WO2014128902A1 - 二次電池の劣化診断方法およびそれを用いた装置 - Google Patents

二次電池の劣化診断方法およびそれを用いた装置 Download PDF

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WO2014128902A1
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charge
discharge characteristics
deterioration
positive electrode
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耕平 本蔵
貴嗣 上城
Original Assignee
株式会社 日立製作所
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery deterioration diagnosis method and an apparatus having the function.
  • Patent Document 1 describes a method for quantitatively evaluating the deterioration states of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte solution in a nondestructive manner by using a charge / discharge curve of a secondary battery.
  • Patent Document 1 describes a method for determining a state of a secondary battery. Based on a charge / discharge curve of a positive electrode and a negative electrode stored in advance, the charge / discharge curve of the secondary battery is reproduced by calculation. It describes a method for obtaining the effective weight of the positive electrode active material, the effective weight of the negative electrode active material, the amount of change in the use position between the positive electrode and the negative electrode, or the value of the parameter corresponding thereto.
  • the mixed active material is used as a virtual active material. After considering it as a substance, the charge / discharge curve in the initial state of the mixed positive electrode or the mixed negative electrode must be stored in advance to determine the effective mass of the virtual active material.
  • the active material constituting the mixed positive electrode or the mixed negative electrode does not deteriorate at the same rate, so the mixing ratio changes with the progress of deterioration, and the charge / discharge curve shape of the unit mass of the mixed positive electrode or the mixed negative electrode changes. .
  • This invention is made
  • the means for solving the above problems are as follows, for example.
  • the deterioration diagnosis method for a secondary battery acquires charge / discharge characteristics of the secondary battery, acquires information about a plurality of active materials stored in a memory, and acquires information about the plurality of active materials and the charge / discharge
  • the mixing ratio of the positive electrode or the negative electrode is determined from the characteristics, the charging / discharging characteristics of the secondary battery are predicted based on the mixing ratio, and the predicted charging / discharging characteristics are compared with the charging / discharging characteristics of the secondary battery.
  • the predicted charge / discharge characteristics match the charge / discharge characteristics of the secondary battery, the potential of the mixed positive electrode predicted using the mixing ratio or the mixed negative electrode predicted using the mixing ratio
  • the deterioration parameter is calculated based on the potential.
  • the deterioration parameter is calculated based on a secondary battery capacity, a capacity of the mixed positive electrode, and a capacity of the mixed negative electrode.
  • the information on the active material includes a capacity per unit weight q (Ah / g), a capacity Q (Ah), an electrode potential V (V), a potential change ⁇ V / ⁇ Q (V / Ah) or ⁇ V / ⁇ q (Vg / Ah), capacitance change ⁇ Q / ⁇ V ⁇ (Ah / V) or ⁇ q / ⁇ V (Ah / Vg), state of charge SOC, specific heat c (J / Kg) or heat capacity C (J / K), It is any information of electrical resistance R ( ⁇ ).
  • the secondary battery system includes a secondary battery having a mixed positive electrode or a mixed negative electrode obtained by mixing at least two active materials, and a deterioration diagnosis device that diagnoses deterioration of the secondary battery,
  • the deterioration diagnosis apparatus includes an input unit, a deterioration diagnosis unit, and a memory, the input unit acquires charge / discharge characteristics of the secondary battery, and the deterioration diagnosis unit includes a plurality of active materials stored in the memory.
  • the charge / discharge characteristics of the secondary battery determine the mixing ratio of the positive electrode or the negative electrode from the information on the plurality of active materials and the charge / discharge characteristics, and based on the determined mixing ratio
  • the charging / discharging characteristics of the secondary battery are predicted, and the predicted charging / discharging characteristics and the charging / discharging characteristics of the secondary battery are matched by comparing the predicted charging / discharging characteristics with the charging / discharging characteristics of the secondary battery.
  • a deterioration parameter based on the potential of the predicted the mixed anode with potential or the mixing ratio of the positive electrode.
  • the deterioration diagnosis unit may determine an upper limit value or a lower limit value of a use voltage of the secondary battery based on the predicted potential of the mixed positive electrode or the predicted potential of the mixed negative electrode.
  • the deterioration diagnosis apparatus includes a prediction unit that predicts charge / discharge characteristics of the secondary battery based on the mixture ratio and the deterioration parameter calculated at regular intervals.
  • the deterioration state of each active material and the potential with respect to the battery capacity are diagnosed by a non-destructive and simple method. be able to.
  • control based on the diagnosis result can increase the safety and the life of the secondary battery using the mixed electrode.
  • Deterioration diagnosis apparatus in first embodiment of the present invention Flow chart of degradation diagnosis method according to the present invention Discharge characteristics per unit weight of positive electrode active materials Li (Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 ) O 2 and LiMn 2 O 4 Discharge characteristics of the entire mixed cathode and discharge characteristics of each active material Comparison of potential change rate of mixed positive electrode, active material 1 and active material 2 An example of deterioration diagnosis according to the present invention It is a figure explaining the setting of the lower limit voltage (or upper limit voltage) in 2nd embodiment of this invention. Deterioration diagnosis apparatus according to third embodiment of the present invention
  • FIG. 1 shows an example of an embodiment of a secondary battery deterioration diagnosis apparatus according to the present invention.
  • a lithium ion battery will be described as a secondary battery, but the present invention is not limited to this.
  • the deterioration diagnosis apparatus 1 includes an input unit 11 to which battery information of charge / discharge characteristics, a data table of charge / discharge characteristics, and the like are input, a deterioration diagnosis unit 12 such as a CPU, a memory 13 such as a RAM and a ROM, and deterioration diagnosis information.
  • the output unit 13 is an interface that outputs to the output.
  • the input unit 11 includes a data table of charge / discharge characteristics of the battery measured separately, the type or charge / discharge characteristics and composition ratio of the battery reaction material (active material) included in the battery, and initial values of deterioration parameters used for deterioration diagnosis. Etc. are entered.
  • the battery information input to the input unit 11 is output to the deterioration diagnosis unit 12 and used for deterioration diagnosis information. Note that the degradation diagnosis method performed here will be described separately.
  • the deterioration diagnosis unit 12 reads information from the memory 13 or writes information to the memory 13 as necessary, and calculates the battery by performing calculations based on the charge / discharge characteristics of the input battery reaction material and the deterioration parameter group. Estimate charge / discharge characteristics.
  • the deterioration diagnosis unit 12 compares the estimated value of the charge / discharge characteristics of the battery with the input measurement value of the charge / discharge characteristics of the battery, and adjusts the value of the deterioration parameter group so that they match.
  • the deterioration diagnosis unit 12 outputs the adjusted deterioration parameter group value and the charge / discharge characteristics of the positive electrode, the negative electrode, and the battery calculated based on the deterioration parameter value to the output unit 14.
  • the deterioration diagnosis information output to the output unit 14 is output to the control unit 16 at a higher level than the display 15 of the personal computer or the deterioration diagnosis device 1 as necessary.
  • the deterioration information can be confirmed by the information output to the display 15.
  • the control unit 16 (for example, a battery module controller) receives information from the deterioration diagnosis device 1 and performs charge / discharge control of the battery.
  • the example which outputs to the display 15 of a personal computer was given as an example in which deterioration information is output here, you may end only with other display apparatuses or simple exchange of information.
  • the charge / discharge characteristics of the battery are measured and input to the input unit 11 in step S1.
  • the charging / discharging characteristics of the battery measured here include capacity Q (Ah), battery voltage V (V), and voltage change ⁇ V / ⁇ Q (V / Ah), capacity change ⁇ Q / ⁇ V (Ah / V) with respect to voltage change, state of charge SOC standardized with a predetermined reference capacity, heat capacity C (J / K), electric resistance R ( ⁇ ), or the like Value.
  • step S2 the measured charge / discharge characteristics described above are output from the input unit 11 to the deterioration diagnosis unit 12.
  • the charge / discharge characteristics used in this deterioration diagnosis include the above-described continuous energization or intermittent energization, during charging or discharging, the capacity Q (Ah), the battery voltage V (V), and the voltage change with respect to the capacity change.
  • ⁇ V / ⁇ Q (V / Ah) capacitance change with respect to voltage change ⁇ Q / ⁇ V (Ah / V)
  • state of charge SOC normalized with a predetermined reference capacity heat capacity C (J / K), electric resistance R ( ⁇ ) Or similar values may be used in combination.
  • the number of points in the measured data table is preferably 10 points or more between the upper limit value and the lower limit value of the battery voltage, with one combination of (Q, V, ⁇ V / ⁇ Q). More preferably, the number of data points is 50 or more.
  • the charge / discharge characteristics of the active material stored in the memory 13 in step S 3 are output to the deterioration diagnosis unit 12 and read into the deterioration diagnosis unit 12.
  • the type of active material or charge / discharge characteristics input to the degradation diagnosis unit 12 is input, it is as follows.
  • the data is transmitted to the deterioration diagnosis unit 12.
  • the active material contained in the battery is unknown, but it is assumed that the battery is included in a plurality of active materials whose charge / discharge characteristics are retained (stored) in the memory 13.
  • the deterioration diagnosis unit 12 reads the charge / discharge characteristics of any one or more input active materials from the memory 13 and uses them for subsequent deterioration diagnosis.
  • the charge / discharge characteristics of the corresponding active material are not held (stored) in the memory 13 of the deterioration diagnosis device 1, Separately, the charge / discharge characteristics are obtained and input to the deterioration diagnosis unit 12. At this time, it is desirable to add the input charge / discharge characteristics of the active material to the library of the memory 13 and to read the charge / discharge characteristics by designating the active material in the subsequent operations.
  • the charge / discharge characteristics of these active materials include capacity q (Ah / g) per unit weight, capacity Q (Ah), electrode potential V (V), potential change ⁇ V / ⁇ Q (V / Ah) with respect to capacity change or ⁇ V / ⁇ q (Vg / Ah), capacitance change with respect to potential change ⁇ Q / ⁇ V (Ah / V) or ⁇ q / ⁇ V (Ah / Vg), state of charge SOC standardized with a predetermined reference capacity, within a specific material
  • the lithium composition ratio x, specific heat c (J / Kg) or heat capacity C (J / K), electric resistance R ( ⁇ ), or similar values may be used in combination.
  • the combination of (q, V, ⁇ V / ⁇ q) is one point, and there are 10 or more data points between the upper limit value and the lower limit value of the battery voltage. It is more desirable that there are 50 or more data points.
  • step S4 the composition ratio of the active material input in the deterioration diagnosis unit 12 is set, and the discharge curves of the positive electrode and the negative electrode are calculated.
  • the parameters used in this step will be described in detail later.
  • the optimum value is determined using the previous diagnosis result.
  • the steepest descent method, the common benefit gradient method or the like may be used.
  • the user may give an initial value.
  • step S5 the effective mass of the positive electrode and the negative electrode and the initial value of capacity deviation are set in the deterioration diagnosis unit 12.
  • step S6 the battery discharge curve is calculated based on the information in steps S4 and S5. Details of the contents will be described below.
  • step S7 the actual charge / discharge curve measured in step S2 is compared with the battery charge / discharge curve calculated in step S6 to determine whether or not they match. If they match, the battery deterioration state is diagnosed based on the parameters calculated in step S6.
  • step S6 the process returns to step S4 to calculate the parameters of the battery again. The calculation is repeated until it matches the measured charge / discharge curve. If they match, the deterioration diagnosis ends.
  • step S4 the parameters used in step S4 will be briefly described.
  • the composition ratio of the active material includes, for example, the weight or volume of the total active material contained in the positive electrode or the negative electrode, the weight or volume of the positive electrode or the negative electrode, the weight of the total active material included in the positive electrode or the negative electrode (effective The ratio of the effective weight or effective volume of each active material to the weight) or volume (effective volume) may be used. Moreover, you may use the effective weight or effective volume of each active material as it is.
  • the composition ratio ri is used as an initial value for deterioration diagnosis.
  • the active material constituting the mixed positive electrode is two types of Li (Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 ) O 2 and LiMn 2 O 4 , and the composition ratio is 0.5: 0.5,
  • the active material constituting the negative electrode is one kind of amorphous carbon. That is, this example corresponds to the case where the active material species is known.
  • the parameter group used for the deterioration diagnosis may be configured with a parameter corresponding to the capacity of the positive electrode and the negative electrode and a parameter indicating the correspondence between the capacity or potential of the positive electrode and the capacity or potential of the negative electrode.
  • Examples of the former include, for example, the total effective weights mp (g) and mn (g) of the positive and negative electrode active materials, and the total effective volume of the positive and negative electrode active materials.
  • Examples of the latter include, for example, the difference ⁇ p (Ah), ⁇ n (Ah) between the capacity origin of the charge / discharge characteristics of the battery and the capacity origin of the charge / discharge characteristics of the positive electrode and the negative electrode, There is a difference in capacity origin ( ⁇ p ⁇ n) (Ah), or a positive or negative potential at a predetermined battery voltage.
  • the deterioration diagnosis unit 12 first creates charge / discharge characteristics of the mixed positive electrode and the mixed negative electrode based on the input information on the type and composition ratio of the active material and charge / discharge characteristics. What is necessary is just to determine a preparation method suitably with the value used as a charging / discharging characteristic and a structure ratio. Creation of more specific charge / discharge characteristics when a mixed positive electrode is used is performed with reference to FIGS. 3, 4, and 5.
  • FIG. 3 shows discharge characteristics per unit weight of the positive electrode active material 1, that is, Li (Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 ) O 2 and the positive electrode active material 2, ie, LiMn 2 O 4 , of this embodiment. .
  • the capacity qpx, the potential Vpx, and the potential change ⁇ V / ⁇ qpx of the mixed positive electrode are the capacity qp1, the potential Vp1, the potential change ⁇ V / ⁇ qp1 of the positive electrode active material 1, the capacity qp2, the potential Vp2, and the potential change of the positive electrode active material 2. It is expressed using ⁇ V / ⁇ qp2 and mixing ratios rp1 and rp2.
  • the capacity q with respect to the potential V is expressed as q (V)
  • the capacity qpx (Vpx) at the potential Vpx of the mixed positive electrode is the capacity qp1 of the positive electrode active material 1 and the positive electrode active material 2 corresponding to Vx
  • the mixing ratio rp1 and rp2 of each positive electrode active material is calculated to calculate the capacity qpx of the mixed positive electrode, it is possible to calculate an accurate capacity regardless of the mixing ratio of the positive electrode active material. It becomes possible. Therefore, by performing the prediction of the mixture ratio, the accuracy of battery control and life prediction based on the diagnosis result is improved.
  • FIG. 4 shows the discharge characteristics qpx (Vpx) of the whole mixed positive electrode and the discharge characteristics rp1 * qp1 (Vpx) and rp2 * qp2 (Vpx) of the positive electrode active material 1 and the positive electrode active material 2 inside the mixed positive electrode.
  • Vpx (qpx) indicating the potential Vpx with respect to the capacitor qpx can be obtained by switching the relationship of the qpx (Vpx).
  • the potential change ⁇ V / ⁇ q (qpx) with respect to the capacitance qpx may be obtained from the difference between adjacent data points by arranging the obtained Vpx (qpx) data table in ascending or descending order of qpx.
  • FIG. 5 (a) is a diagram showing the electrode potential V with respect to the capacity q per unit weight
  • FIG. 5 (b) shows the potential change rate ⁇ V / ⁇ q (qpx) of the mixed positive electrode obtained by the above procedure
  • the potential change rates ⁇ V / ⁇ q (qp1) and ⁇ V / ⁇ q (qp2) of the positive electrode active material 1 and the positive electrode active material 2 are shown.
  • the differential value of the voltage (shown in FIG. 5B) can be used for fitting.
  • the curve shape is rich in change, and if it is not calculated with a correct value, it will not match the actual measurement value. Therefore, more accurate prediction is possible.
  • the discharge characteristics of the negative electrode since the negative electrode active material is one kind of amorphous carbon in this embodiment, the discharge characteristics qn (Vn), Vn (qn), and ⁇ V / ⁇ q (qn) of amorphous carbon are Use it as is. As described above, charge / discharge characteristics per unit weight of the active material of the mixed positive electrode and the negative electrode can be acquired by performing the above calculation in the deterioration diagnosis unit 12.
  • a method for reproducing the discharge characteristics per unit weight of the positive electrode and the negative electrode and the discharge characteristics of the battery based on the deterioration parameters mp, mn, ⁇ p, ⁇ n is as follows.
  • V (Q) at the capacity Q of the battery V (Q)
  • Q VVpx (qpx) Vn (qn) using the potential Vpx (qpx) of the mixed positive electrode and the potential Vn (qn) of the negative electrode.
  • the method for calculating the deterioration parameter by this method corresponds to step S6 described above.
  • FIG. 6A shows the estimated values of the discharge characteristics of the battery and the mixed positive electrode and negative electrode in the present embodiment.
  • the output unit 14 displays to the user the finally obtained types and composition ratios of the mixed positive electrode and mixed negative electrode active materials, the degradation parameter group, the data table of the discharge characteristics of the battery, mixed positive electrode, and mixed negative electrode, and the like. Output to device, battery operation controller, battery life predictor, etc.
  • FIG. 6B is obtained by differentiating FIG. 6A with voltage.
  • the negative electrode can be handled using a differential value of the voltage.
  • the curve shape is rich in change, and if it is not calculated with a correct value, it will not match the actual measurement value. Therefore, more accurate prediction is possible.
  • the major part is the same as in the first embodiment.
  • the difference from the first embodiment is that an upper limit voltage or a lower limit voltage for using the battery is determined from the predicted potential of the mixed positive electrode (or mixed negative electrode when a mixed negative electrode is used).
  • the deterioration diagnosis apparatus 1 is based on the estimated value of the charge / discharge characteristic of the battery that matches the measured value of the charge / discharge characteristic of the battery, and the charge / discharge characteristic of the mixed positive electrode and the mixed negative electrode corresponding to the estimated value of the charge / discharge characteristic of the battery.
  • the upper and lower limits of the battery voltage are set so as not to exceed the usable potential region of each active material.
  • both the positive electrode potential and the negative electrode potential are often higher in a deteriorated battery than in a new battery. For this reason, when the high potential region of the positive electrode is used, there is a possibility that the electrolytic solution cannot withstand and is oxidatively decomposed to increase the internal resistance.
  • the crystal structure may change and the internal resistance may increase.
  • Li metal may be deposited on the surface of the negative electrode, or the electrolytic solution may be reduced and decomposed, resulting in deterioration of capacity and resistance.
  • Li (Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 ) O 2 and LiMn 2 O 4 are used as the positive electrode active material, and amorphous carbon is used as the negative electrode active material. Will be described.
  • the control unit 16 calculates a battery voltage corresponding to the upper limit or the lower limit of the potential region where the predetermined active material can be used based on the received data.
  • FIG. 7 (a) is the same diagram as FIG. 6 (a), but in FIG. 7 (a), further description of the method of determining the lower limit value is added.
  • FIG. 7B is also the same diagram as FIG.
  • the lower limit is determined by the following procedure. (In this embodiment, the lower limit value is determined, but the upper limit value is also determined in the same procedure.)
  • the mixed positive electrode promotes deterioration in a region where the capacity is larger than 0.7 Ah.
  • a region where the capacity is larger than the inflection point indicated by the arrow in FIG. 7B is a region where deterioration is promoted.
  • deterioration of the mixed positive electrode is promoted in a region where the potential is 3.7 V or less as shown in FIG. Therefore, the potential of the mixed positive electrode needs to be larger than 3.7V.
  • the capacity Ql corresponding to Vp1l is set as a data table of the discharge characteristics of the positive electrode.
  • the battery voltage Vl is obtained from the battery discharge characteristic data table.
  • a battery voltage corresponding to the upper limit potential, a battery voltage corresponding to the upper and lower limit potential of LiMn 2 O 4 , and a battery voltage corresponding to the upper and lower limit potential of amorphous carbon are obtained.
  • the operating range of the battery voltage can be determined so as not to exceed the upper and lower limit potentials of all the active materials.
  • the upper limit voltage can also be determined by one of the above two methods.
  • the upper limit voltage or the lower limit voltage can be set based on the information of each active material type.
  • the deterioration rate of the active material whose deterioration has been promoted can be slowed, so that the battery life can be extended.
  • the present embodiment it is possible to set the upper limit voltage and the lower limit voltage of the use voltage based on the predicted potential information of the mixed positive electrode. Therefore, it becomes possible to set an appropriate upper limit voltage and lower limit voltage for the mixed positive electrode, and to suppress deterioration of the battery.
  • the upper limit value and the lower limit value can be set by either the deterioration diagnosis unit 12 or the control unit 16.
  • the remaining battery life is determined based on the battery deterioration diagnosis result and a predetermined capacity lower limit value.
  • Li (Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 ) O 2 and LiMn 2 O 4 are used as the positive electrode active material, and amorphous carbon is used as the negative electrode active material. explain.
  • the deterioration diagnosis described in the first embodiment has been performed on the discharge characteristics of the battery having the same or the same configuration measured in different usage periods.
  • FIG. 8 shows a diagram of the deterioration diagnosis apparatus 100 in the present embodiment.
  • the type and composition ratio of the active material obtained by the deterioration diagnosis, the value of the deterioration parameter group, and the battery use status at the time of deterioration diagnosis are held in the memory 13 or input from the outside by the input unit 11. These data are sent to the prediction unit 17. Also, from the input unit 11, a function having the usage status of the composition ratio and the deterioration parameter group as a variable is input.
  • function forms include straight lines, quadratic functions, exponential functions, and logarithmic functions.
  • variable examples include the period of use, the number of charge / discharge cycles, the accumulated charge / discharge amount, temperature, battery voltage, and electrode potential. These functions may be determined by the prediction unit based on data input from the input unit.
  • the usage status that becomes the function variable is input from the input section.
  • the predicting unit 17 calculates the composition ratio (mixing ratio) and the deterioration parameter group for each predetermined period based on the input variables and functions, and predicts the charge / discharge characteristics of the battery based on the calculation result.
  • the magnitude relation with the predetermined upper and lower limit values for the predicted charge / discharge characteristics of the battery is determined.
  • the charging / discharging characteristic of the battery exceeds or falls below a predetermined upper limit value or lower limit value at a certain time t1 in the prediction calculation, this time t1 is regarded as the life of the battery.
  • the predetermined value means that the battery capacity is 70% or less of the initial value, the internal resistance of the battery is 200% or more of the initial value, and the like.
  • the output unit outputs the time t1 or the time T1 from the current time to the time t1.
  • a warning is output.
  • the time point t1 may be set as the date and time when the lifetime comes, the time T1 as the remaining lifetime, the predetermined shortest time T2 as the number of days until the next periodic inspection, and the like. In this way, a warning can be issued when the battery becomes unusable before inspection.
  • the lifetime of the secondary battery using the mixed electrode can be predicted.
  • the present invention is characterized by the following points. Therefore, even when a mixed electrode is used, it is possible to reliably perform deterioration diagnosis.
  • the mixing ratio rp1, rp2 of each positive electrode active material is calculated to calculate the capacity qpx of the mixed positive electrode. Even if it is a ratio, it is possible to calculate an accurate capacity.
  • the mixing ratios rp1 and rp2 of the positive electrode active materials are multiplied by the capacity qp1 (Vpx) of the positive electrode active material 1 and the capacity qp1 (Vpx) of the positive electrode active material 2, respectively. It is possible to estimate the mixed positive electrode capacity more accurately than simply calculating the mixed positive electrode capacity qpx based solely on the mixing ratio.
  • the estimated charge / discharge curve is compared with the actual charge / discharge curve, and the sum of squares of the difference between the battery voltage V or the voltage change rate ⁇ V / ⁇ Q with respect to the same capacity Q is calculated.
  • the current capacity degradation rate can be estimated. For this reason, it is possible to estimate the capacity deterioration more accurately than the conventional method.
  • the upper limit value of the battery voltage is set based on the charge / discharge characteristics of the mixed positive electrode corresponding to the estimated value of the charge / discharge characteristics of the battery. That is, using the data of each active material used when estimating the charge / discharge characteristics of the mixed positive electrode, a plurality of active materials used are estimated, and the upper limit operating voltage and the lower limit operating voltage of each active material are calculated. By controlling so that it may satisfy
  • the active material that is most deteriorated may be determined by the above-described method, and may be controlled so as to satisfy the upper limit use voltage and the lower limit use voltage corresponding to the active material. In this case, since it becomes possible to suppress further deterioration of the active material that has been most deteriorated, control for extending the life of the battery becomes possible.
  • the present invention by determining whether or not the battery can be used based on the deterioration diagnosis result of the secondary battery obtained by the deterioration diagnosis method, even if the mixed positive electrode is used, It becomes possible to determine availability.
  • the remaining life of the battery can be calculated more accurately by acquiring the remaining life of the secondary battery based on the diagnosis result obtained by the diagnosis earlier than a certain diagnosis result. Become.
  • the present invention can be used by replacing the positive electrode described above with the negative electrode and using the present invention.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various designs can be made without departing from the spirit of the present invention described in the claims. It can be changed.
  • the above-described embodiment has been described in detail for easy understanding of the present invention, and is not necessarily limited to one having all the configurations described.
  • a part of the configuration of an embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment, and the configuration of another embodiment can be added to the configuration of an embodiment.

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Abstract

　本発明は２種類以上の活物質を混合した電極を使用した二次電池に対して、その劣化状態を非破壊かつ簡便な方法で、各活物質の劣化率および電池容量に対する電位を診断することを目的とする。　本発明における二次電池の劣化診断方法は、前記二次電池の充放電特性を取得し、メモリに格納された複数の活物質の情報を取得し、前記複数の活物質の情報と前記充放電特性から前記正極または負極の混合比を決定し、前記混合比に基づいて当該二次電池の充放電特性を予測し、前記予測された充放電特性と前記二次電池の充放電特性を比較し、前記予測された充放電特性と前記二次電池の充放電特性が一致した場合、前記混合比を用いて予測された前記混合正極の電位または前記混合比を用いて予測された前記混合負極の電位に基づいて劣化パラメータを算出することを特徴とする。

Description

二次電池の劣化診断方法およびそれを用いた装置
　本発明は、二次電池の劣化診断方法およびその機能を備えた装置に関する。
　近年、リチウムイオン電池などの二次電池を車両の搭載用電源やスマートハウスの蓄電用電源に使用することにより、効率的にエネルギーを利用する取り組みが進められている。エネルギーの利用効率を最大化するには、使用条件に合わせて二次電池の初期特性を最適化することが重要である。また、このような用途の電源はその利用期間が長期に及ぶことが想定されるため、二次電池の特性劣化を抑制することも重要である。特性の最適化および劣化抑制の手段として、二次電池を構成する正極・負極活物質として２種類以上の活物質を混合して使用することが知られている。
　また、エネルギーの利用効率を長期的に最適化するには、二次電池の特性劣化を正確に予測し、予測に応じた最適な電池使用方法を選択することが必要である。この際、二次電池を構成する正極・負極・電解液の劣化状態をそれぞれ定量的に評価することができれば、特性劣化の予測精度が向上することが期待される。例えば特許文献１には、二次電池の充放電曲線を利用することにより、正極・負極・電解液の劣化状態を非破壊でそれぞれ定量評価する方法が記載されている。
特開２００９-８００９３
　上記特許文献１には二次電池の状態判定方法が記載されており、予め記憶した正極・負極単独の充放電曲線に基づいて当該二次電池の充放電曲線を計算で再現し、その過程で正極活物質の有効重量、負極活物質の有効重量、正極・負極間の利用位置変動量、またはこれらに対応するパラメータの値を取得する方法が記載されている。
　しかしながら、上記特許文献１の方法では、正極・負極活物質にそれぞれ１種類の活物質を使用することが想定されていた。上記特許文献１の方法で２種類以上の活物質を混合して形成した混合正極または混合負極を使用した二次電池の劣化状態を診断するためには、例えば混合した活物質を仮想的な活物質と見なした上で、混合正極または混合負極の初期状態の充放電曲線を予め記憶し、仮想的な活物質の有効質量を判定せざるを得ない。
　しかし実際には、混合正極または混合負極を構成する活物質は同じ割合では劣化しないため、劣化の進行に伴い混合比が変化し、混合正極または混合負極の単位質量の充放電曲線形状が変化する。
　この場合には、初期の混合正極または混合負極の充放電曲線に基づいて劣化後の二次電池の充放電曲線を再現することは困難であるという問題があった。
　本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであり、２種類以上の活物質を混合して形成した混合正極または混合負極を使用した二次電池に対して、その劣化状態を非破壊かつ簡便な方法で診断する手段、または、診断結果に基づいた制御によって二次電池を高安全化・長寿命化する手段を提供することを目的とするものである。
　上記課題を解決する手段は、例えば次の通りである。
　本発明における二次電池の劣化診断方法は、前記二次電池の充放電特性を取得し、メモリに格納された複数の活物質の情報を取得し、前記複数の活物質の情報と前記充放電特性から前記正極または負極の混合比を決定し、前記混合比に基づいて当該二次電池の充放電特性を予測し、前記予測された充放電特性と前記二次電池の充放電特性を比較し、前記予測された充放電特性と前記二次電池の充放電特性が一致した場合、前記混合比を用いて予測された前記混合正極の電位または前記混合比を用いて予測された前記混合負極の電位に基づいて劣化パラメータを算出することを特徴とする。
　また、前記劣化パラメータは二次電池容量、前記混合正極の容量、前記混合負極の容量に基づいて算出されることを特徴とする。
　また、前記活物質の情報は、単位重量あたりの容量ｑ（Ａｈ／ｇ）、容量Ｑ (Ａｈ)、電極電位Ｖ (Ｖ)、容量変化に対する電位変化ΔＶ／ΔＱ (Ｖ／Ａｈ)またはΔＶ／Δｑ（Ｖｇ／Ａｈ）、電位変化に対する容量変化ΔＱ／ΔＶ (Ａｈ／Ｖ)またはΔｑ／ΔＶ（Ａｈ／Ｖｇ）、充電状態ＳＯＣ、比熱ｃ（Ｊ／Ｋｇ）または熱容量Ｃ（Ｊ／Ｋ）、電気抵抗Ｒ（Ω）のいずれかの情報であることを特徴とする。
　また本発明における二次電池システムは、少なくとも２つ以上の活物質を混合してなる混合正極または混合負極を有する二次電池と、前記二次電池の劣化を診断する劣化診断装置を有し、前記劣化診断装置は、入力部と、劣化診断部と、メモリを有し、前記入力部は前記二次電池の充放電特性を取得し、前記劣化診断部はメモリに格納された複数の活物質の情報、および前記二次電池の充放電特性を取得し、当該複数の活物質の情報と前記充放電特性から前記正極または負極の混合比を決定し、当該決定された混合比に基づいて当該二次電池の充放電特性を予測し、前記予測された充放電特性と前記二次電池の充放電特性を比較して前記予測された充放電特性と前記二次電池の充放電特性が一致した場合、前記混合比を用いて予測された前記混合正極の電位または前記混合比を用いて予測された前記混合負極の電位に基づいて劣化パラメータを算出することを特徴とする。
　また、前記劣化診断部は、前記予測された混合正極の電位または前記予測された混合負極の電位に基づいて前記二次電池の使用電圧の上限値または下限値を決定することを特徴とする。
また、前記劣化診断装置は、一定期間毎に算出された前記混合比および前記劣化パラメータに基づいて前記二次電池の充放電特性を予測する予測部を有することを特徴とする。
　本発明によって、２種類以上の活物質を混合した電極を使用した二次電池に対して、その劣化状態を非破壊かつ簡便な方法で、各活物質の劣化率および電池容量に対する電位を診断することができる。
　また、この診断結果に基づいた制御によって、混合電極を用いた二次電池を高安全化および長寿命化することができる。上記した以外の課題、構成および効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
本発明第一の実施形態における劣化診断装置 本発明に関わる劣化診断方法のフローチャート 正極活物質Ｌｉ(Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3)Ｏ２とＬｉＭｎ2Ｏ4の単位重量あたりの放電特性 混合正極全体の放電特性と各活物質の放電特性 混合正極と活物質１と活物質２の電位変化率の比較 本発明による劣化診断の一例 本発明の第二の実施形態における下限電圧（または上限電圧）の設定を説明する図である。 本発明の第三の実施形態における劣化診断装置
　以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
＜第一の実施形態＞
　図１は、本発明に関わる二次電池の劣化診断装置の実施の形態の一例を示したものである。以下では二次電池としてリチウムイオン電池について説明するが、これに限られない。
　劣化診断装置１は、充放電特性の電池情報・充放電特性のデータテーブル・などが入力される入力部１１、ＣＰＵ等の劣化診断部１２、ＲＡＭやＲＯＭ等のメモリ１３、劣化診断情報を外部に出力するインターフェイスである出力部１３を有している。
　入力部１１には、別途測定した電池の充放電特性のデータテーブル、前記電池に含まれる電池反応材料（活物質）の種類または充放電特性および構成比、劣化診断に用いる劣化パラメータ群の初期値などが入力される。
　入力部１１に入力された電池情報は、劣化診断部１２へ出力されて劣化診断の情報に使用される。なお、ここで行なわれる劣化診断の方法については別途説明する。この劣化診断部１２は、必要に応じてメモリ１３から情報を読み込んだり前記メモリ１３に書き込んだりしながら、入力された電池反応材料の充放電特性と前記劣化パラメータ群に基づく計算により、前記電池の充放電特性を推定する。
　また、当該劣化診断部１２は、電池の充放電特性の推定値と入力された電池の充放電特性の測定値とを比較して、両者が一致するように劣化パラメータ群の値を調節する。
　そして当該劣化診断部１２は、調節された劣化パラメータ群の値および前記劣化パラメータの値に基づいて計算された正極・負極・電池の充放電特性などを出力部１４に出力する。
　出力部１４に出力された劣化診断情報は、必要に応じてパソコンのディスプレイ１５や劣化診断装置１よりも上位にある制御部１６へ出力される。ディスプレイ１５に出力された情報によって劣化情報が確認できるようになっている。また、制御部１６（例えば電池モジュールコントローラなど）は、劣化診断装置１から情報を受けて電池の充放電制御を行なう。なお、ここで劣化情報が出力される一例としてパソコンのディスプレイ１５へ出力される例を挙げたが、他の表示機器や、単なる情報のやり取りのみで終わるものでも良い。
　続いて、図２を用いて劣化診断部１２の具体的な動作について説明する。
　まず、劣化診断が開始されるとステップＳ１にて電池の充放電特性が測定されて入力部１１に入力される。ここで測定される電池の充放電特性としては、連続通電または間欠通電の、充電中または放電中の、容量Ｑ (Ａｈ)、電池電圧Ｖ (Ｖ)、容量変化に対する電圧変化ΔＶ／ΔＱ (Ｖ／Ａｈ)、電圧変化に対する容量変化ΔＱ／ΔＶ (Ａｈ／Ｖ)、所定の基準容量で容量を規格化した充電状態ＳＯＣ、熱容量Ｃ（Ｊ／Ｋ）、電気抵抗Ｒ（Ω）またはこれらに類する値である。
　ステップＳ２では、上述した測定された充放電特性が入力部１１から劣化診断部１２へ出力される。なお、この劣化診断の時に使用される充放電特性としては、上述した連続通電または間欠通電の、充電中または放電中の、容量Ｑ (Ａｈ)、電池電圧Ｖ (Ｖ)、容量変化に対する電圧変化ΔＶ／ΔＱ (Ｖ／Ａｈ)、電圧変化に対する容量変化ΔＱ／ΔＶ (Ａｈ／Ｖ)、所定の基準容量で容量を規格化した充電状態ＳＯＣ、熱容量Ｃ（Ｊ／Ｋ）、電気抵抗Ｒ（Ω）またはこれらに類する値から必要な値を組み合わせて使用すればよい。
　本実施形態では、微小な電流による連続放電中の容量Ｑ、電池電圧Ｖ、電圧変化ΔＶ／ΔＱの組み合わせを用いた場合について説明する。
　なお、測定されたデータテーブルの点数としては、 (Ｑ, Ｖ, ΔＶ／ΔＱ) の組み合わせを１点として、電池電圧の上限値から下限値の間に１０点以上のデータ点数があるのが望ましく、５０点以上のデータ点数があるのがより望ましい。
　続いて、ステップＳ３でメモリ１３に格納されていた活物質の充放電特性が劣化診断部１２に出力され、当該劣化診断部１２に読み込まれる。劣化診断部１２に入力される活物質の種類または充放電特性を入力する場合は以下のとおりである。
　例えば、前記電池に含まれている活物質が既知である場合であって、前記メモリ１３に当該活物質の充放電特性が保持されている場合にはそのデータを劣化診断部１２に送信する。
　また例えば、前記電池に含まれている活物質は未知であるが、前記メモリ１３にその充放電特性が保持（記憶）されている複数の活物質の中に、電池に含まれていると想定される活物質がすべて含まれる場合、劣化診断部１２は、入力された１種類以上の活物質のいずれかの充放電特性をメモリ１３から読み込み、その後の劣化診断に用いる。
　一方で、前記電池に含まれている活物質が既知または想定されているが、劣化診断装置１のメモリ１３には該当する活物質の充放電特性が保持（記憶）されていない場合には、別途前記充放電特性を入手し、劣化診断部１２に入力する。なおこの際、入力した活物質の充放電特性をメモリ１３のライブラリに追加し、以降の操作では活物質を指定して充放電特性を読み込めるようにすることが望ましい。
　これらの活物質の充放電特性としては、単位重量あたりの容量ｑ（Ａｈ／ｇ）、容量Ｑ (Ａｈ)、電極電位Ｖ (Ｖ)、容量変化に対する電位変化ΔＶ／ΔＱ (Ｖ／Ａｈ)またはΔＶ／Δｑ（Ｖｇ／Ａｈ）、電位変化に対する容量変化ΔＱ／ΔＶ (Ａｈ／Ｖ)またはΔｑ／ΔＶ（Ａｈ／Ｖｇ）、所定の基準容量で容量を規格化した充電状態ＳＯＣ、特定の材料内のリチウム組成比ｘ、比熱ｃ（Ｊ／Ｋｇ）または熱容量Ｃ（Ｊ／Ｋ）、電気抵抗Ｒ（Ω）またはこれらに類する値から、必要な値を組み合わせて使用すればよい。
　本実施形態では、微小な電流による連続放電中の容量ｑ、電極電位Ｖ、電位変化ΔＶ／Δｑの組み合わせについて説明する。
　なお、使用するデータテーブルの点数としては、(ｑ, Ｖ, ΔＶ／Δｑ) の組み合わせを１点として、電池電圧の上限値から下限値の間に１０点以上のデータ点数があるのが望ましく、５０点以上のデータ点数があるのがより望ましい。
　ステップＳ４では、劣化診断部１２内で入力する活物質の構成比を設定して、正極・負極の放電曲線を計算する。なお、このステップで用いるパラメータについては後に詳細に説明する。
　本実施形態では、例えば前回の診断結果を利用して最適値を決定する。その場合には例えば最急降下法、共益勾配法等を用いればよい。
　また毎回特定の値を与え、その結果に基づいて最適値を決定しても良い。
　さらに、前回の診断結果が無い場合にはユーザーが初期値を与えても良い。
　続いてステップＳ５で、劣化診断部１２内で正極・負極の有効質量、及び容量ずれの初期値を設定する。
　そしてステップＳ６で、ステップＳ４、及びステップＳ５の情報に基づいて電池の放電曲線を計算する。当該内容の詳細は下記にて説明する。
　最後にステップＳ７では、ステップＳ２にて測定された実測の充放電曲線と、ステップＳ６で計算された電池の充放電曲線とを比較し、それぞれが一致するか否かを判定する。それぞれが一致した場合には、ステップＳ６で計算された各パラメータに基づいて電池の劣化状態を診断することになる。
　一方、ステップＳ２にて測定された実測の充放電曲線と、ステップＳ６で計算された電池の充放電曲線とが一致しなかった場合には、ステップＳ４に戻り、再度電池の各パラメータを計算し直し、実測の充放電曲線と一致するまで計算が行なわれる。そして、一致した場合には劣化診断が終了する。
　以下、本発明のポイントとなる各ステップについてより詳細に説明する。
　まず、ステップＳ４で用いるパラメータについて簡単に説明する。
　活物質の構成比としては、例えば、正極または負極に含まれる全活物質の重量または体積、正極または負極の重量または体積、正極または負極に含まれる充放電に寄与する全活物質の重量（有効重量）または体積（有効体積）に対する、各活物質の有効重量または有効体積の割合を用いればよい。また、各活物質の有効重量または有効体積をそのまま用いてもよい。
　本実施形態では、正極または負極活物質の全有効重量に占める各活物質の有効重量の割合を用いた場合について説明する。
　混合正極または混合負極を構成する活物質がＮ種類であるときには、活物質ｉ (ｉ=１, ２, ３,…,Ｎ)の構成比をｒｉとし、０≦ｒｉ≦１、ｒ１+ｒ２+…+ｒＮ = １ を満たすように選べばよい。構成比ｒｉは、劣化診断の初期値として用いられる。
　本実施形態では、混合正極を構成する活物質はＬｉ(Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3)Ｏ2とＬｉＭｎ2Ｏ4の２種類で構成比が０.５ : ０.５、負極を構成する活物質は非晶質炭素の１種類である場合について説明する。つまり、本実施例は活物質種が既知である場合に該当する。
　劣化診断に用いるパラメータ群としては、正極および負極の容量に対応するパラメータと、正極の容量または電位と負極の容量または電位の対応を示すパラメータで構成すればよい。
　前者の例としては、例えば正極および負極の活物質の全有効重量ｍｐ(ｇ)およびｍｎ(ｇ)、正極および負極の活物質の全有効体積などがある。
　また後者の例としては、例えば電池の充放電特性の容量原点と正極および負極の充放電特性の容量原点との差δｐ (Ａｈ)、δｎ (Ａｈ)や、前記正極・負極の充放電特性の容量原点の差（δｐ－δｎ）(Ａｈ)、あるいは所定の電池電圧における正極または負極の電位などがある。
　本実施形態では、正極および負極の活物質の全有効重量ｍｐ、ｍｎと、正極および負極の容量原点の差δｐ 、δｎ を用いた場合について説明する。
　ステップＳ４で行なう処理としては、劣化診断部１２が、まず入力された活物質の種類と構成比および充放電特性の情報を基に、混合正極および混合負極の充放電特性を作成する。作成方法は、充放電特性および構成比として用いた値によって適宜定めればよい。混合正極を用いた場合のより具体的な充放電特性の作成については図３、図４、及び図５を用いて行なう。
　図３は、本実施形態の正極活物質１すなわちＬｉ(Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3)Ｏ2と、正極活物質２すなわちＬｉＭｎ2Ｏ4の単位重量あたりの放電特性を示す。
　本実施形態では混合正極の容量ｑｐｘ、電位Ｖｐｘ、電位変化ΔＶ／Δｑｐｘは、正極活物質１の容量ｑｐ１、電位Ｖｐ１、電位変化ΔＶ／Δｑｐ１および正極活物質２の容量ｑｐ２、電位Ｖｐ２、電位変化ΔＶ／Δｑｐ２および混合比ｒｐ１、ｒｐ２を用いて表される。
　例えば、電位Ｖに対する容量ｑをｑ(Ｖ)と表すと、混合正極の電位Ｖｐｘのときの容量ｑｐｘ(Ｖｐｘ) は、Ｖｘに対応する正極活物質１、及び正極活物質２の容量ｑｐ１、及びｑｐ２をデータテーブルから取得し、混合比ｒｐ１、ｒｐ２で重みづけして足し合わせれば得られる。すなわち、ｑｐｘ(Ｖｐｘ) = ｒｐ１*ｑｐ１(Ｖｐｘ) + ｒｐ２*ｑｐ２(Ｖｐｘ) と求めればよい。このように、各正極活物質の混合比ｒｐ１、ｒｐ２を算出して混合正極の容量ｑｐｘを算出するため、どのような正極活物質の混合比であったとしても正確な容量を計算することが可能となる。従って、当該混合比の予測を行なうことによって、診断結果に基づく電池制御および寿命予測の精度が向上する。
　図４は、混合正極全体の放電特性ｑｐｘ(Ｖｐｘ)と、混合正極内部での正極活物質１および正極活物質２の放電特性ｒｐ１*ｑｐ１(Ｖｐｘ)、ｒｐ２*ｑｐ２(Ｖｐｘ)を示す。容量ｑｐｘに対する電位Ｖｐｘを示すＶｐｘ(ｑｐｘ)は、前記ｑｐｘ(Ｖｐｘ)の関係を入れ替えることで取得できる。また、容量ｑｐｘに対する電位変化ΔＶ／Δｑ(ｑｐｘ)は、求めた前記Ｖｐｘ(ｑｐｘ)のデータテーブルをｑｐｘの昇順または降順に並べ、隣接するデータ点の差分から求めればよい。
　図５（ａ）は、単位重量あたりの容量ｑに対する電極電位Ｖを示した図であり、図５（ｂ）は、上記手順で求めた混合正極の電位変化率ΔＶ／Δｑ(ｑｐｘ)と、正極活物質１および正極活物質２の電位変化率ΔＶ／Δｑ(ｑｐ１)、ΔＶ／Δｑ(ｑｐ２)（つまり図５（ａ）のデータを微分したもの）を示す。
　本実施形態の劣化診断部１２では、電圧の微分値（図５（ｂ）に示すもの）をフィッティングに使うことが可能である。このようなフィッティングにするよって、曲線形状が変化に富むものとなり、正しい値で計算しなければ実測値と一致しなくなる。従って、より精度の高い予測が可能となる。
　また電圧の微分値（図５（ｂ）に示すもの）を用いることによって、微分すると定数項がゼロにすることが可能となる。そのため、電池の放電曲線に含まれる電圧降下の影響が抑制され、材料固有の放電曲線による変化が強調され、よりフィッティングによる劣化診断の精度が向上する。
また、負極の放電特性については、本実施形態では負極活物質が非晶質炭素の１種類なので、非晶質炭素の放電特性ｑｎ(Ｖｎ)、Ｖｎ(ｑｎ)、ΔＶ／Δｑ(ｑｎ)をそのまま用いればよい。以上のように、劣化診断部１２にて上記演算を行なうことによって、混合正極と負極の活物質単位重量あたりの充放電特性を取得することができる。
　また、正極と負極の活物質単位重量あたりの放電特性と、劣化パラメータｍｐ、ｍｎ、δｐ 、δｎに基づいて電池の放電特性を再現する方法は、次に示すとおりである。
　電池の容量Ｑのときの電池電圧Ｖ(Ｑ)は、前記混合正極の電位Ｖｐｘ(ｑｐｘ)、前記負極の電位Ｖｎ(ｑｎ)を用いて、Ｖ(Ｑ) = Ｖｐｘ(ｑｐｘ)  Ｖｎ(ｑｎ)、および Ｑ = ｍｐ*ｑｐｘ + δｐ= ｍｎ*ｑｎ + δｎによって取得できる。
　同様に電池の容量Ｑのときの電池電圧変化率ΔＶ／ΔＱ(Ｑ) は、ΔＶ／ΔＱ(Ｑ) =(１／ｍｐ)*ΔＶｐｘ／Δｑ(ｑｐｘ)  (１／ｍｎ)*ΔＶｐｘ／Δｑ (ｑｎ)、およびＱ = ｍｐ*ｑｐｘ + δｐ= ｍｎ*ｑｎ + δｎによって取得できる。当該方法で劣化パラメータを算出する方法が上述したステップＳ６に該当する。
　図６（ａ）は、本実施形態における電池および混合正極および負極の放電特性の推定値を示す。
　取得した電池の放電特性Ｖ(Ｑ)またはΔＶ／ΔＱ(Ｑ)の推定値と、入力された電池の放電特性の測定値を比較し、構成比および劣化パラメータ群の値を調節するには、例えば、同一の容量Ｑに対する電池電圧Ｖまたは電圧変化率ΔＶ／ΔＱの差の二乗和を比較する方法がある。ある構成比および劣化パラメータ群の値に対する前記二乗和を保持しておき、前記二乗和が最小になるような構成比および劣化パラメータ群の値を探索すればよい。
　出力部１４は、最終的に得られた混合正極および混合負極の活物質の種類と構成比と、劣化パラメータ群や、電池および混合正極および混合負極の放電特性のデータテーブルなどをユーザーへの表示デバイスや、電池動作の制御部、電池寿命の予測部などに出力する。
　図６（ｂ）は図６（ａ）を電圧で微分したものである。負極についても、上述した正極と同様、電圧の微分値を使用して対応することが可能である。
　この場合には曲線形状が変化に富むものとなり、正しい値で計算しなければ実測値と一致しなくなる。従って、より精度の高い予測が可能となる。
＜第二の実施形態＞
　本実施形態では大きな部分は第一の実施形態と同様である。第一の実施形態と異なる点は予測された混合正極（混合負極を用いる場合には混合負極）の電位から、電池を使用する上限電圧または下限電圧を決定する点である。
　劣化診断装置１は、電池の充放電特性の測定値に一致する電池の充放電特性の推定値と、前記電池の充放電特性の推定値に対応する混合正極および混合負極の充放電特性に基づいて、各活物質の使用可能電位領域を超えないように電池電圧の上下限を設定する。
　同じ電池電圧―であったとしても、劣化した電池では新品よりも正極電位と負極電位の両方が上がっている場合が多い。そのため、正極の高電位領域を使うと、電解液が耐えられずに酸化分解し、内部抵抗が上昇してしまう可能性がある。
　また、正極の高電位・低電位領域を使用すると結晶構造が変化して、内部抵抗が上昇する恐れがある。さらに劣化の仕方によっては、電池を充電したときに負極の電位が低くなり、負極の表面でＬｉ金属が析出したり、電解液が還元分解し、容量と抵抗の劣化を生じる恐れがある。
　従って、所定の上限電圧と下限電圧を設定することによって、上述したような劣化を抑制することが可能となる。
　本実施形態では実施形態１と同様に、正極活物質としてＬｉ(Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3)Ｏ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、負極活物質として非晶質炭素を用いた場合について説明する。
　本実施形態では、実施形態１に記載した劣化診断によって得られた活物質の構成比ｒｐ１、ｒｐ２および劣化パラメータ群ｍｐ、ｍｎ、δｐ、δｎ、および電池、正極、負極の放電特性を示すデータテーブルが出力部１４から制御部１６へと送られる。制御部１６では、受け取ったデータに基づき所定の活物質の使用可能な電位領域の上限または下限に対応する電池電圧を計算する。
　図７（ａ）は図６（ａ）と同様の図であるが、図７（ａ）ではさらに下限値の決定方法の説明が追記されている。図７（ｂ）も図６（ｂ）と同様の図である。
　下限値は次のような手順で決定される。（本実施形態は下限値を決定するが上限値についても同様の手順で決定される。）例えば図７（ｂ）に示すように、混合正極は容量が０．７Ａｈより大きな領域で劣化が促進される（図７（ｂ）の矢印で示した変曲点よりも容量が大きい領域が劣化が促進される領域。）。つまり、混合正極は図７（ａ）に示すように電位が３．７Ｖ以下となる領域で劣化が促進される。従って、混合正極の電位は３．７Ｖより大きくする必要がある。
　上述した第一の実施形態では、混合正極の電位を３．７Ｖより大きくするためには０．７Ａｈより小さくする必要がある。従って実際の電池では、０．７Ａｈと電池の充放電曲線が交わる点、つまり３．０Ｖを下限電圧として決定する。
　その他の方法としては、Ｌｉ(Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3)Ｏ2の利用可能な下限電位がＶｐ１ｌであった場合、Ｖｐ１ｌに対応する容量Ｑｌを正極の放電特性のデータテーブルから求め、次に容量Ｑｌに対する電池電圧Ｖｌを電池の放電特性のデータテーブルから求める方法がある。上限電位に対応する電池電圧や、ＬｉＭｎ2Ｏ4の上下限電位に対応する電池電圧や、非晶質炭素の上下限電位に対応する電池電圧を求める。そして、全ての活物質の上下限電位を超えないように、電池電圧の動作範囲を決めることができる。
　なお、上限電圧についても同様の上記２つの方法のいずれかで決定することが可能である。
　また、本発明では混合正極を構成する活物質の充放電特性が予測可能であるため、各活物質種の情報に基づいて上限電圧または下限電圧を設定することも可能である。
　この場合には、劣化の促進された活物質の劣化速度を遅くすることが可能になるため、電池の寿命を延ばすことが可能となる。
　以上、本実施形態では予測された混合正極の電位の情報に基づいて、使用電圧の上限電圧や下限電圧を設定することが可能となる。そのため、混合正極に対して適切な上限電圧や下限電圧を設定することが可能になり、電池の劣化を抑制することが可能となる。なお、このような上限値や下限値の設定は劣化診断部１２または制御部１６のいずれかで行なうことができる。
＜第三の実施形態＞
　本発明に関わる二次電池の劣化診断装置１の別の実施形態においては、電池の劣化診断結果および所定の容量下限値に基づいて、電池の余寿命を判定する。本実施形態では実施形態１と同じく、正極活物質としてＬｉ(Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3)Ｏ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、負極活物質として非晶質炭素を用いた場合について説明する。
　本実施形態では、異なる使用期間において測定した同一あるいは同一構成の電池の放電特性に対して、実施形態１に記載した劣化診断を実施済みである。
　本実施形態における劣化診断装置１００の図を図８に示す。劣化診断によって得られた活物質の種類と構成比および劣化パラメータ群の値、および劣化診断時点での電池の使用状況はメモリ１３に保持されているか、入力部１１によって外部から入力される。これらのデータは予測部１７に送られる。また、入力部１１からは、前記構成比および劣化パラメータ群の、使用状況を変数とした関数が入力される。
　関数形としては、例えば直線、二次関数、指数関数、対数関数などが挙げられる。また変数としては、使用期間、充放電サイクル数、累積充放電電気量、温度、電池電圧、電極電位などが挙げられる。また、これらの関数は、入力部から入力されたデータに基づいて予測部が決定してもよい。
　関数の変数となる使用状況は入力部から入力される。予測部１７は、入力された変数および関数に基づいて、一定期間ごとに構成比（混合比）と劣化パラメータ群を計算し、計算結果に基づいて電池の充放電特性を予測する。
　また、予測された電池の充放電特性に対して所定の上下限値との大小関係を判定する。予測計算上のある時点ｔ１において電池の充放電特性が所定の上限値または下限値を上回るまたは下回る場合には、この時点ｔ１を前記電池の寿命と見なす。例えば所定の値とは電池の容量が初期の７０%以下、電池の内部抵抗が初期の２００%以上等である。
　出力部は、前記時点ｔ１あるいは、現在時刻から前記時点ｔ１までの時間Ｔ１を出力する。また、時間Ｔ１が所定の最短時間Ｔ２よりも短い場合には警告を出力する。各値の具体例としては、時点ｔ１を寿命がくる日時、時間Ｔ１を残存寿命、所定の最短時間Ｔ２を次回の定期点検までの日数等に設定すればよい。このようにすることによって、点検前に電池が使用不可となる場合に警告を出すことが可能となる。
　以上の手順により、混合電極を用いた二次電池の寿命を予測することができる。
　以上、本発明では下記の点が特徴であるため、混合電極を用いた場合であっても確実に劣化診断が可能となる。
　まず、本発明は正極活物質の充放電曲線を推定する際に、各正極活物質の混合比ｒｐ１、ｒｐ２を算出して混合正極の容量ｑｐｘを算出するため、どのような正極活物質の混合比であったとしても正確な容量を計算することが可能となる。
　また、本発明では上記各正極活物質の混合比ｒｐ１、ｒｐ２をそれぞれ、正極活物質１の容量ｑｐ１(Ｖｐｘ)、及び正極活物質２の容量ｑｐ１(Ｖｐｘ)に掛け合わせて混合正極の容量ｑｐｘを算出することによって、単純に混合比だけに基づいて混合正極の容量ｑｐｘを計算するよりもより正確な混合正極の容量を推定することが可能となる。
　また、本発明では上記推定した充放電曲線と、実際の充放電曲線を比較して、同一の容量Ｑに対する電池電圧Ｖまたは電圧変化率ΔＶ／ΔＱの差の二乗和を計算することによって、正極の現在の容量劣化率を推定することが出来る。そのため、従来の方法より正確に容量劣化を推定することが可能となる。
　また、本発明では前記電池の充放電特性の推定値に対応する混合正極の充放電特性に基づいて電池電圧の上限値を設定する。つまり、混合正極の充放電特性を推定する際に使用した各活物質のデータを利用して、使用されている複数の活物質を推定し、その各活物質の上限使用電圧および下限使用電圧を満たすように制御することによって、混合正極の各活物質の劣化を抑制した診断や電池システムを提供することが可能となる。
　また、この際に最も劣化が進んでいる活物質を上述した方法により判定し、その活物質に対応する上限使用電圧および下限使用電圧を満たすように制御しても良い。この場合には、最も劣化が進んだ活物質の更なる劣化を抑制することが可能となるため、電池の寿命を延ばす制御が可能となる。
　また、本発明では上記劣化診断方法によって得られた前記二次電池の劣化診断結果に基づいて、電池の利用可否を判定することによって、混合正極を用いた場合であったとしても確実に電池の利用可否を判定することが可能となる。
　また、本発明ではある診断結果よりも以前の診断によって得られた診断結果に基づいて、前記二次電池の余寿命を取得することによって、より正確に電池の余寿命を算出することが可能となる。
　また、上述した方法を用いないで混合正極や混合負極を用いた場合に確実に劣化を診断する方法として、あらゆる混合比の混合正極または混合負極の充放電曲線を予め記憶することが考えられる。しかし、３種類以上の活物質による混合正極または混合負極に対しては、システムに必要な記憶容量が極端に大きくなる問題がある。
　そのため上述した劣化診断方法を用いることによって、あらゆる混合比の混合正極または混合負極の充放電曲線をシステムの記憶容量を極端に大きくすることなく対応することが可能となる。
　なお、上述した実施形態では主に混合正極を用いた場合について説明したが、上述した正極を負極に置き換えて本発明を使用することによって混合負極を用いた場合でも利用可能である。
　以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、前記した実施の形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。さらに、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
１　　劣化診断装置
１１　入力部
１２　劣化診断部
１３　メモリ
１４　出力部
１５　ディスプレイ
１６　制御部

Claims (7)

  1. 　少なくとも２つ以上の活物質を混合してなる混合正極または混合負極を有する二次電池の劣化を診断する二次電池の劣化診断方法において、
    　前記二次電池の充放電特性を取得する第一のステップと、
    　メモリに格納された複数の活物質の情報を取得する第二のステップと、
    　前記複数の活物質の情報と前記充放電特性から前記正極または負極の混合比を決定する第三のステップと、
    　前記第三のステップで決定された混合比に基づいて当該二次電池の充放電特性を予測する第四のステップと、
    　前記予測された充放電特性と前記第一のステップで取得された充放電特性を比較し、前記予測された充放電特性と前記第一のステップで取得された充放電特性が一致した場合、前記混合比を用いて予測された前記混合正極の電位または前記混合比を用いて予測された前記混合負極の電位に基づいて劣化パラメータを算出する第五のステップを有することを特徴とする二次電池の劣化診断方法。
  2. 　請求項１に記載の二次電池の劣化診断方法において、
    　前記劣化パラメータは二次電池容量、前記混合正極の容量、前記混合負極の容量に基づいて算出されることを特徴とする二次電池の劣化診断方法。
  3. 　請求項２に記載の二次電池の劣化診断方法において、
    　前記活物質の情報は、単位重量あたりの容量ｑ（Ａｈ／ｇ）、容量Ｑ (Ａｈ)、電極電位Ｖ (Ｖ)、容量変化に対する電位変化ΔＶ／ΔＱ (Ｖ／Ａｈ)またはΔＶ／Δｑ（Ｖｇ／Ａｈ）、電位変化に対する容量変化ΔＱ／ΔＶ (Ａｈ／Ｖ)またはΔｑ／ΔＶ（Ａｈ／Ｖｇ）、充電状態ＳＯＣ、比熱ｃ（Ｊ／Ｋｇ）または熱容量Ｃ（Ｊ／Ｋ）、電気抵抗Ｒ（Ω）のいずれかの情報であることを特徴とする二次電池の劣化診断方法。
  4. 　少なくとも２つ以上の活物質を混合してなる混合正極または混合負極を有する二次電池と、前記二次電池の劣化を診断する劣化診断装置を有する二次電池システムにおいて、
    　前記劣化診断装置は、入力部と、劣化診断部と、メモリを有し、
    　前記入力部は前記二次電池の充放電特性を取得し、
    　前記劣化診断部はメモリに格納された複数の活物質の情報、および前記二次電池の充放電特性を取得し、当該複数の活物質の情報と前記充放電特性から前記正極または負極の混合比を決定し、当該決定された混合比に基づいて当該二次電池の充放電特性を予測し、
    　前記予測された充放電特性と前記二次電池の充放電特性を比較して前記予測された充放電特性と前記二次電池の充放電特性が一致した場合、前記混合比を用いて予測された前記混合正極の電位または前記混合比を用いて予測された前記混合負極の電位に基づいて劣化パラメータを算出することを特徴とする二次電池システム。
  5. 　請求項６に記載の二次電池システムにおいて、
    　前記劣化パラメータは電池容量、前記混合正極の容量、前記混合負極の容量に基づいて算出されることを特徴とする二次電池システム。
  6. 　請求項５に記載の二次電池システムにおいて、
    　前記劣化診断部は、前記予測された混合正極の電位または前記予測された混合負極の電位に基づいて前記二次電池の使用電圧の上限値または下限値を決定することを特徴とする二次電池システム。
  7. 　請求項６に記載の二次電池システムにおいて、
    　前記劣化診断装置は、一定期間毎に算出された前記混合比および前記劣化パラメータに基づいて前記二次電池の充放電特性を予測する予測部を有することを特徴とする二次電池システム。
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