WO2023095500A1 - 二次電池の状態診断方法および状態診断装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、二次電池の劣化状態を診断する際に、二次電池の正極又は負極のうち、満充電状態付近及び全放電状態付近を除いて開回路電位が一定である電極について、前記正極及び前記負極における充電状態と内部抵抗との関係と、前記二次電池における充電状態と内部抵抗との関係に基づいて劣化状態を評価する一方で、前記二次電池の正極又は負極のうち、満充電状態付近から全放電状態付近まで開回路電位が一定でない電極について、前記正極及び前記負極における充電状態と開回路電位との関係と、前記二次電池における充電状態と開回路電圧との関係に基づいて劣化状態を評価する。

Description

二次電池の状態診断方法および状態診断装置

　本発明は、二次電池の状態診断方法および状態診断装置に関する。

　近年、リチウムイオン電池等の二次電池が、車両に搭載される駆動用電源、スマートハウス等の蓄電用電源として利用されており、機器のエネルギ的な効率化が進められている。リチウムイオン電池等は、充放電の繰り返し時や高温環境下での保管時に、電池特性が劣化することが知られている。駆動用電源や蓄電用電源は、使用時間が長期に及ぶため、劣化を最小限に抑制し、長期間にわたる安全性を確保することが求められている。

　リチウムイオン電池に用いられる活物質は、容量、電圧等の性能だけでなく、劣化の抑制や、安全性の向上の観点から選択される場合もある。例えば、正極活物質としては、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４等が用いられている。負極活物質としては、黒鉛、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等が用いられている。

　リチウムイオン電池等の二次電池の劣化は、充電状態が高い高電位領域や充電状態が低い低電位領域で速く進行することが知られている。二次電池の劣化は、正極、負極、電解液等の構成要素の特性が変化することによって生じる。劣化が進行すると、充放電曲線や作動電圧範囲等が変わるため、安全性に影響が生じる。二次電池の劣化を抑制するためには、正極や負極の劣化を正確に検出し、検出された状態に応じて最適な制御方法や使用条件を選択することが必要になる。

　特許文献１には、二次電池の内部情報検知方法が記載されている。この方法では、正極単独や負極単独の充放電カーブを利用することによって、正極の状態や負極の状態を非破壊で定量的に評価している。正極単独の充放電カーブと負極単独の充放電カーブとを重ね合わせ計算して、二次電池の充放電カーブを再現している。

特開２００９－０８００９３号公報

　特許文献１では、正極および負極の両方の電極について、放電量と電位変化率との関係を利用している。しかし、このような方法は、充電状態の変化に対して電位が変化し難い活物質が用いられている場合に利用できないという問題がある。例えば、正極活物質として用いられるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等は、一般的な使用電圧範囲内で放電を続けても、電極電位が殆ど変化しないため、劣化状態の診断に放電量と電位変化率との関係を利用することができない。

　特許文献１の技術では、正極および負極のうちの一方の電極に、充電状態の変化に対して電位が変化し難い活物質が用いられていると、他方の電極の劣化状態しか診断することができないため、診断できない電極の劣化が潜在的に進行するという問題を生じる。劣化が潜在的に進行すると、或る程度の時間が経過して劣化が顕在化した段階で二次電池が急激な劣化を生じるため、二次電池の安全性が懸念される。

　そこで、本発明は、二次電池の電極に充電状態の変化に対して電位が変化し難い活物質が用いられている場合であっても、二次電池や電極毎の劣化を診断することができる二次電池の状態診断方法および二次電池の状態診断装置を提供することを目的とする。

　上記の課題を解決するため、本発明に係る二次電池の状態診断方法は、二次電池の劣化状態を診断する状態診断方法であって、正極および負極のうちの一方の電極について、前記正極および負極の充電状態と開回路電位との関係と、前記二次電池の充電状態と開回路電圧との関係に基づいて、前記電極の劣化状態を評価し、正極および負極のうちの他方の電極について、前記正極および負極の充電状態と内部抵抗との関係と、前記二次電池の充電状態と内部抵抗との関係に基づいて、前記電極の劣化状態を評価する。

　また、本発明に係る二次電池の状態診断装置は、二次電池の劣化状態を診断する状態診断装置であって、二次電池の充電状態と開回路電圧との関係を示すデータ、および、二次電池の充電状態と内部抵抗との関係を示すデータを読み込み、電極の劣化状態を評価する演算部と、電極の充電状態と開回路電圧との関係を示すデータ、および、電極の充電状態と内部抵抗との関係を示すデータを記憶した記憶部と、を備え、正極および負極のうちの一方の電極について、前記正極および負極の充電状態と開回路電位との関係と、前記二次電池の充電状態と開回路電圧との関係に基づいて、前記電極の劣化状態を評価し、正極および負極のうちの他方の電極について、前記正極および負極の充電状態と内部抵抗との関係と、前記二次電池の充電状態と内部抵抗との関係に基づいて、前記電極の劣化状態を評価する。

　本発明によると、二次電池の電極に充電状態の変化に対して電位が変化し難い活物質が用いられている場合であっても、二次電池や電極毎の劣化を診断することができる二次電池の状態診断方法および二次電池の状態診断装置を提供することができる。

本実施形態に係る二次電池の状態診断装置の構成を示す図である。 二次電池の状態診断方法の処理を示すフローチャートである。 電極の充電状態と開回路電位との関係の一例を示す図である。 電極の充電状態と開回路電位との関係の一例を示す図である。 一方の電極の評価が終了した段階における二次電池の充電状態と開回路電位との関係の評価結果の一例を示す図である。 電極の充電状態と内部抵抗との関係の一例を示す図である。 電極の充電状態と内部抵抗との関係の一例を示す図である。 他方の電極の劣化状態を仮定した段階における二次電池の充電状態と内部抵抗との関係の評価結果の一例を示す図である。 他方の電極の評価が終了した段階における二次電池の充電状態と内部抵抗との関係の評価結果の一例を示す図である。 二次電池の充電状態と開回路電位との関係の一例を示す図である。

　以下、本発明の一実施形態に係る二次電池の状態診断方法および二次電池の状態診断装置について説明する。なお、以下の各図において共通する構成については同一の符号を付し、重複した説明を省略する。

　本実施形態に係る二次電池の状態診断方法は、二次電池の劣化状態を診断する方法に関する。この状態診断方法では、劣化状態が未知である二次電池を診断対象として、二次電池を非破壊で診断する。この状態診断方法では、診断対象である二次電池の開回路電圧と内部抵抗を測定することによって、二次電池の劣化状態や、二次電池が備える正極および負極の電極毎の劣化状態を、個別に診断することができる。

　本実施形態に係る二次電池の状態診断方法では、正極および負極のうちの一方に、充電状態の変化に対して電位が変化し難い活物質が用いられている二次電池を診断対象とすることが好ましい。正極および負極のうちの一方の電極が、開回路電位が満充電状態付近および全放電状態付近を除いて一定である電極であり、他方の電極が、開回路電位が満充電状態付近から全放電状態付近まで一定でない電極である場合、高精度に診断を行うことができる。

　本明細書において、電極の開回路電位が満充電状態付近および全放電状態付近を除いて一定であるとは、満充電状態付近や全放電状態付近を除いた二次電池の使用電圧範囲内において、充電状態の変化に対する電極の開回路電位の変化幅が３０ｍＶ以下であることを意味する。充電深度ＳＯＣ（State Of Charge）［％］を用いると、満充電状態付近は、ＳＯＣが８０％以上程度の領域、全放電状態付近は、ＳＯＣが２０％以下程度の領域と定義される。

　開回路電位が満充電状態付近および全放電状態付近を除いて一定である電極としては、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３）等を用いた電極が挙げられる。一定でない電極としては、これら以外の黒鉛、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）等を用いた電極が挙げられる。

　本実施形態に係る二次電池の状態診断方法では、診断を行う際に、診断対象である二次電池の開回路電圧と内部抵抗を測定する。そして、開回路電圧の測定結果および内部抵抗の測定結果に基づいて、二次電池の充電状態と開回路電圧との関係、および、二次電池の充電状態と内部抵抗との関係を計算しておく。これらの関係を示すデータは、二次電池の状態を診断する装置の記憶部に保存しておく。

　診断の処理は、正極および負極の電極毎に行う。はじめに、正極および負極のうちの一方の電極について、記憶部に保存された電極の充電状態と開回路電位との関係と、測定に基づく二次電池の充電状態と開回路電圧との関係に基づいて、電極の劣化状態を評価する。その後、他方の電極について、記憶部に保存されたの充電状態と内部抵抗との関係と、測定に基づく二次電池の充電状態と内部抵抗との関係に基づいて、電極の劣化状態を評価する。

　電極毎の劣化状態の評価においては、記憶部に保存された電極の充電状態と開回路電位との関係や、記憶部に保存された電極の充電状態と内部抵抗との関係を、診断対象である二次電池の電極毎の劣化状態を仮定して補正する。そして、補正された電極の充電状態と開回路電位との関係や、補正された電極の充電状態と内部抵抗との関係に基づいて、二次電池の充電状態と開回路電圧との関係や、二次電池の充電状態と内部抵抗との関係を計算する。電極の充電状態と開回路電位との関係としては、劣化状態が既知である電極の充電状態と開回路電位との関係を用いることができる。劣化状態が既知である電極とは、例えば、初期状態の電極である。

　続いて、計算された二次電池の充電状態と開回路電圧との関係や、計算された二次電池の充電状態と内部抵抗との関係を、測定に基づく二次電池の充電状態と開回路電圧との関係や、測定に基づく二次電池の充電状態と内部抵抗との関係と比較する。二次電池の電極毎の劣化状態を変数として測定結果に対する計算結果のフィッティングを行うことによって、電極毎に劣化状態を仮定した補正が真値に向けて適正化される。そのため、補正の内容から、電極毎の劣化状態や二次電池に劣化状態を診断することができる。

　本明細書において、充電状態とは、満充電状態から放電可能な電気量に対する放電可能な電気量の割合によって定まる電気化学的な状態を意味する。充電状態は、充電深度ＳＯＣ［％］や、満充電状態からの放電量［Ａｈ］や、全放電状態からの充電量［Ａｈ］や、活物質に含まれる電荷キャリア元素の組成比等、相互に換算可能な適宜の状態量で表すことができる。

　図１は、本実施形態に係る二次電池の状態診断装置の構成を示す図である。
　図１に示すように、本実施形態に係る二次電池の状態診断装置１００は、演算部１０と、記憶部２０と、入力部３０と、出力部４０と、通信部５０と、を備えている。状態診断装置１００は、コンピュータ等のハードウェアによって構成することができる。

　状態診断装置１００は、二次電池の劣化状態を診断する二次電池の状態診断方法を、実測によって得られた測定データや、活物質の種類毎に予め用意された参照データを読み取って、所定にプログラムにしたがって実行する。状態診断装置１００の演算部１０、記憶部２０、入力部３０、出力部４０および通信部５０は、バスに接続されている。

　演算部１０は、各種のデータやプログラムの読み取り、プログラムの実行、状態の計算等を行う。演算部１０は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）等の演算装置によって構成される。

　記憶部２０は、各種のデータやプログラムを記憶する。記憶部２０は、例えば、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）等の記憶装置によって構成される。各種のデータやプログラムは、書き込み可能且つ読み取り可能なハードディスク、フラッシュメモリ、磁気ディスク、光学ディスク等に記憶されてもよい。

　入力部３０は、操作者による入力を受け付ける装置である。入力部３０は、例えば、キーボード、マウス、タッチパネル等によって構成される。入力部３０は、不図示の入力インターフェイスを介して接続することができる。

　出力部４０は、状態診断装置１００の操作情報、各種のデータの内容、診断状況、診断結果等を出力する装置である。出力部４０は、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ブラウン管等によって構成される。出力部４０は、不図示の出力インターフェイスを介して接続することができる。

　通信部５０は、外部の測定機器等との間で、各種のデータや制御信号の送信および受信を行う。通信部５０は、不図示の通信インターフェイス、入出力インターフェイス等を介して接続することができる。測定機器としては、四端子法によるバッテリテスタ等を接続することができる。

　図２は、二次電池の状態診断方法の処理を示すフローチャートである。
　図２に示すように、本実施形態に係る二次電池の状態診断方法では、正極および負極の電極毎の劣化状態を、充電状態と開回路電圧との関係と、充電状態と内部抵抗との関係によって、電極毎に順に評価することで、二次電池の劣化状態を評価する。

　図２においては、正極が、開回路電位が満充電状態付近および全放電状態付近を除いて一定である電極であり、負極が、開回路電位が満充電状態付近から全放電状態付近まで一定でない電極である場合を例示する。この例では、電極毎の劣化状態の評価が、負極から正極の順に行われる。

　状態診断装置１００は、診断対象である二次電池の充電状態と開回路電圧との関係を示す測定データ、および、診断対象である二次電池の充電状態と内部抵抗との関係を示す測定データを入力として、電極毎の劣化状態を評価する処理を行う。劣化状態が未知である診断対象の二次電池の電極毎の劣化状態を、二次電池を非破壊で取得可能な測定データを入力として評価することができる。

　劣化状態を診断する際には、診断対象である二次電池の充電状態と開回路電圧との関係を示す測定データと、診断対象である二次電池の充電状態と内部抵抗との関係を示す測定データとを、実測に基づいて求めた後、記憶部２０に格納しておく。これらの測定データは、関係式で表されてもよいし、データテーブルで表されてもよい。

　これらの測定データは、診断対象である二次電池について、任意の充電状態における開回路電圧の測定や、任意の充電状態における内部抵抗の測定を、充電状態を変えながら繰り返すことによって求めることができる。開回路電圧や内部抵抗の測定は、二次電池の使用電圧範囲内における複数の充電状態について行うことが好ましい。診断対象である二次電池は、種類が既知である活物質が用いられた電極を備えていてもよいし、種類が未知である活物質が用いられた電極を備えていてもよい。

　所定の充電状態に調整するための充放電電流は、少なくとも１０Ｃ以下であることが好ましく、１Ｃ以下であることがより好ましい。低レートで充放電を行うと、より正確な開回路電圧や内部抵抗を測定することができる。充電状態の測定点の数は、正確な診断を行う観点から、１０点以上とすることが好ましく、測定数を削減する観点からは、１０点以上５０点以下とすることが好ましい。

　また、劣化状態を診断する際には、劣化状態が既知である電極の充電状態と開回路電位との関係を示す参照データと、劣化状態が既知である電極の充電状態と内部抵抗との関係を示す参照データとを、記憶部２０に格納しておく。これらの参照データは、関係式で表されてもよいし、データテーブルで表されてもよい。

　参照データとしては、例えば、劣化が実質的に進行していない初期状態の電極のデータを用いることができる。参照データは、劣化状態を診断する事前に、初期状態の電極の開回路電位や内部抵抗を実測して求めておくことができる。参照データは、診断対象である二次電池の劣化状態を電極毎の劣化状態に分解して評価する際に、診断対象である二次電池の測定データに当てはめる基礎データとして用いられる。

　参照データは、正極および負極の電極毎に用意する。参照データとしては、電極に用いられる活物質の種類毎に、複数のデータを用意することが好ましい。参照データとしては、診断対象である二次電池に用いられている活物質の種類や、診断対象である二次電池に用いられていることが想定される活物質の種類に応じて、種類が既知である活物質が用いられた種々の電極のデータを用意しておくことが好ましい。

　なお、測定データおよび参照データは、充電過程における測定で取得されてもよいし、放電過程における測定で取得されてもよい。但し、一般には、充電過程における挙動と、放電過程における挙動とに、ヒステリシスがある。そのため、測定データおよび参照データは、互いに共通の過程における測定で取得されることが好ましい。

　また、測定データおよび参照データは、充電状態と開回路電位の数値との関係を示すデータや、充電状態と内部抵抗の数値との関係を示すデータであってもよいし、充電状態と開回路電位の微分値との関係を示すデータや、充電状態と内部抵抗の微分値との関係を示すデータであってもよい。劣化状態の診断は、微分値を用いたデータ同士で行うこともできる。開回路電位の微分値を用いると、有効活物質量に反比例する関係が得られるため、有効活物質量の正しさを確保できる。内部抵抗の微分値を用いると、金属部材等に由来する一定の電圧降下の影響を小さくすることができる。

　図２に示すように、はじめに、演算部１０は、診断対象である二次電池の充電状態と開回路電圧との関係を示す測定データを、記憶部２０から読み込む（ステップＳ１）。

　二次電池の充電状態と開回路電圧との関係を示す測定データは、例えば、二次電池を所定の充電状態まで充電または放電した後、微小な一定電流で一定時間だけ充電または放電し、所定の時間だけ休止する操作を、別の所定の充電状態に到達するまで繰り返しながら、各充電状態において開回路電圧を測定して求めることができる。

　二次電池の充電状態と開回路電圧との関係を示す測定データは、５秒以上の充電または５秒以上の放電と、５秒以上の休止と、を繰り返して測定することが好ましい。充電および放電を休止する時間は、１０分以上とすることが好ましく、３０分以上とすることがより好ましい。充電および放電を休止する時間が十分に確保されていると、活物質の電気化学的な状態や、電荷キャリアの移動が、平衡に達し易くなるため、より正確な開回路電圧を測定することができる。

　続いて、演算部１０は、劣化状態が既知である負極の充電状態と開回路電位との関係を示す参照データと、劣化状態が既知である正極の充電状態と開回路電位との関係を示す参照データとを、記憶部２０から読み込む（ステップＳ２）。

　充電状態と開回路電位との関係を示す参照データとしては、正極および負極のうち、任意の電極の参照データや、種々の活物質のうち、任意の活物質を用いた電極の参照データを読み込むことができる。この段階で電極の種類や活物質の種類が不明であっても、以降の計算を収束させることによって、電極毎の劣化状態を適正に評価することができる。但し、電極の種類や活物質の種類が判明している場合や予測できる場合は、対応する電極の参照データを読み込むことが好ましい。満充電状態付近および全放電状態付近以外の充電状態においても開回路電位が変化する活物質を用いた電極については、特許文献１で開示された手法によって二次電池の劣化状態を評価することができる。本実施形態では正極に満充電状態付近と全放電状態付近を除いて電位が平坦な活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４、負極に満充電状態付近と全放電状態付近以外でも電位が変化する活物質である黒鉛を用いた場合について説明する。

　図３は、電極の充電状態と開回路電位との関係の一例を示す図である。
　図３は、活物質にＬｉＦｅＰＯ_４を用いた正極の参照データに対応している。横軸は、電極の充電状態の一例として、正極活物質の単位質量当たりの満充電状態からの放電量ｑｐ［Ａｈ／ｇ］を示す。縦軸は、基準電極に対する正極の開回路電位Ｖｐ［Ｖ］を示す。

　図３に示すように、開回路電位が満充電状態付近および全放電状態付近を除いて一定である活物質では、電極の充電状態の変化に対して開回路電位が実質的に変動しないプラトーな領域がある。このような活物質を用いた電極の劣化状態は、開回路電位に反映されないため、電極の充電状態と開回路電位との関係に基づいては評価することが難しい。このような電極については、電極の充電状態と内部抵抗との関係に基づいて評価することが好ましい。

　図４は、電極の充電状態と開回路電位との関係の一例を示す図である。
　図４は、活物質に黒鉛を用いた負極の参照データに対応している。横軸は、電極の充電状態の一例として、負極活物質の単位質量当たりの満充電状態からの放電量ｑｎ［Ａｈ／ｇ］を示す。縦軸は、基準電極に対する負極の開回路電位Ｖｎ［Ｖ］を示す。

　図４に示すように、開回路電位が満充電状態付近および全放電状態付近を除いて一定でない活物質では、電極の充電状態の変化に対して開回路電位が変動する。このような活物質を用いた電極の劣化状態は、開回路電位に反映されるため、電極の充電状態と開回路電位との関係に基づいて評価することができる。開回路電位に基づくと、多数の要因が影響する内部抵抗に基づく場合と比較して、より簡便且つ正確に劣化状態を診断することができる。

　続いて、演算部１０は、評価対象の電極に対する対極である正極の劣化状態パラメータを仮設定する（ステップＳ３）。このステップでは、充電状態と開回路電位との関係を補正するための容量に関する劣化状態パラメータを仮設定する。

　劣化状態パラメータは、電極の劣化状態を定量的に表すパラメータである。容量に関する劣化状態パラメータとしては、容量依存性の劣化状態を表すパラメータとして、充電状態と開回路電位との関係を示す関数や、充電状態と内部抵抗との関係を示す関数において、充電状態を表す状態量の係数や定数を設定することができる。例えば、正極については、正極活物質利用率ｍｐｒ、正極範囲外容量ｄｐ等を設定することができる。負極については、負極活物質利用率ｍｎｒ、負極範囲外容量ｄｎ等を設定することができる。

　正極活物質利用率ｍｐｒは、正極に含まれる正極活物質のうち、充放電反応に利用される正極活物質の割合を表す。正極活物質利用率ｍｐｒは、正極に含まれる正極活物質量をｍｐ０［ｇ］、充放電反応に利用される正極活物質利用量をｍｐ［ｇ］としたとき、ｍｐｒ＝ｍｐ／ｍｐ０で表される。

　正極範囲外容量ｄｐは、正極の容量のうち、二次電池の満充電状態よりも高い充電状態でしか得られない容量を表す。二次電池が使用電圧範囲の上限電圧に達した満充電状態では、充電動作が停止されるが、実際の正極自体には、正極範囲外容量ｄｐだけ充電の余地がある。正極の容量Ｑｐ［Ａｈ］は、充放電反応に利用される正極活物質利用量をｍｐ［ｇ］、正極の単位質量当たりの容量をｑｐ＿ｍａｘ［Ａｈ／ｇ］をとしたとき、Ｑｐ＝ｍｐ×ｑｐ＿ｍａｘで表される。

　負極活物質利用率ｍｎｒは、負極に含まれる負極活物質のうち、充放電反応に利用される負極活物質の割合を表す。負極活物質利用率ｍｎｒは、負極に含まれる負極活物質量をｍｎ０［ｇ］、充放電反応に利用される負極活物質利用量をｍｎ［ｇ］としたとき、ｍｎｒ＝ｍｎ／ｍｎ０で表される。

　負極範囲外容量ｄｎは、負極の容量のうち、二次電池の満充電状態よりも高い充電状態でしか得られない容量を表す。負極の容量Ｑｎ［Ａｈ］は、充放電反応に利用される負極活物質利用量をｍｎ［ｇ］、負極の単位質量当たりの容量をｑｎ＿ｍａｘ［Ａｈ／ｇ］をとしたとき、Ｑｎ＝ｍｎ×ｑｎ＿ｍａｘで表される。

　容量に関する劣化状態パラメータは、電極の劣化が無い状態や電極が完全に劣化した状態を表す上限値と下限値との間で、所定の間隔の任意の数値が定義される。容量に関する劣化状態パラメータは、充電状態を表す状態量の係数や定数や、電極の劣化状態を表す劣化度に対して、データ上で紐付けられてもよい。このような劣化状態パラメータは、パラメータテーブルとして、記憶部２０に格納しておくことができる。

　評価対象の電極に対する対極の容量に関する劣化状態パラメータとしては、任意の値を仮設定することができる。評価対象の電極に対する対極の劣化状態は、この段階で評価することができないため、任意の値を仮設定して、評価対象の電極を評価する。例えば、評価対象の電極に対する対極である正極について、無劣化を仮定して、ｍｐｒ＝１、ｄｐ＝０等を仮設定することができる。

　続いて、演算部１０は、評価対象の電極である負極の劣化状態パラメータを設定する（ステップＳ４）。このステップでは、充電状態と開回路電位との関係を補正するための容量に関する劣化状態パラメータを設定する。なお、ステップＳ３とステップＳ４は、いずれを先に実行してもよい。

　評価対象の電極の容量に関する劣化状態パラメータとしては、任意の値を設定することができる。評価対象の電極の劣化状態パラメータとしては、対極の劣化状態パラメータに対応した劣化状態を表すパラメータを設定してもよいし、対極とは独立した任意のパラメータを設定してもよい。例えば、評価対象の電極である負極について、無劣化を仮定して、ｍｎｒ＝１、ｄｎ＝０等を設定することができる。

　続いて、演算部１０は、負極の充電状態と開回路電位との関係を示す参照データと、正極の充電状態と開回路電位との関係を示す参照データと、設定した負極の劣化状態パラメータと、仮設定した正極の劣化状態パラメータとに基づいて、二次電池の充電状態と開回路電圧との関係を示す計算データを生成する（ステップＳ５）。

　二次電池の充電状態と開回路電圧との関係は、負極の充電状態と開回路電位との関係と、正極の充電状態と開回路電位との関係とを用いて、充電状態に対する開回路電位の関数同士の合成によって計算することができる。電極毎の充電状態と開回路電位との関係は、劣化状態パラメータによって補正してから合成する。劣化状態パラメータによって補正すると、劣化状態が仮定された開回路電圧の挙動を示す計算データが生成される。

　例えば、二次電池の充電状態と開回路電圧との関係は、二次電池の満充電状態からの放電容量をＱｃ［Ａｈ］、充電状態ｘにおける二次電池の開回路電圧をＶｃ（ｘ）［Ｖ］、充電状態ｘにおける正極の開回路電位をＶｐ（ｘ）［Ｖ］、充電状態ｘにおける負極の開回路電位をＶｎ（ｘ）［Ｖ］としたとき、次の式（１）～（３）によって計算することができる。
　　Ｑｃ＝ｍｐｒ×ｍｐ０×ｑｐ－ｄｐ・・・（１）
　　Ｑｃ＝ｍｎｒ×ｍｎ０×ｑｎ－ｄｎ・・・（２）
　　Ｖｃ（Ｑｃ）＝Ｖｐ（ｑｐ）－Ｖｎ（ｑｎ）・・・（３）

　続いて、演算部１０は、劣化状態を仮定して計算した二次電池の充電状態と開回路電圧との関係を示す計算データと、診断対象である二次電池の充電状態と開回路電圧との関係を示す測定データとを比較する（ステップＳ６）。比較の処理では、劣化状態を仮定した計算データと、実測された測定データとが、互いに一致しているか否かを判定する（ステップＳ７）。

　データ同士が互いに一致しているか否かの判定は、任意の判定方法で実施してよい。例えば、データ間の残差二乗和に基づいて行うことができる。計算データと測定データとの差分の二乗和を計算し、差分の二乗和と、任意に設定した閾値とを比較して、データ同士の一致性を判定することができる。

　二次電池の充電状態と開回路電圧との関係を示す計算データは、充電状態として放電容量Ｑｃを用いる場合、二次電池の満充電状態からの放電容量の計算値Ｑｃｃと、二次電池の開回路電圧の計算値Ｖｃｃとの組み合わせによる離散的なデータの集合となる。計算データの集合は、データテーブルとして記憶部２０に格納しておくことができる。計算データのデータテーブルは、（Ｑｃｃ＿１，Ｖｃｃ＿１）、（Ｑｃｃ＿２，Ｖｃｃ＿２）、・・・、（Ｑｃｃ＿Ｍ，Ｖｃｃ＿Ｍ）等のデータを含む。

　診断対象である二次電池の充電状態と開回路電圧との関係を示す測定データは、充電状態として放電容量Ｑｃを用いる場合、二次電池の満充電状態からの放電容量の測定値Ｑｃｅと、二次電池の開回路電圧の測定値Ｖｃｅとの組み合わせによる離散的なデータの集合となる。測定データの集合は、データテーブルとして記憶部２０に格納しておくことができる。測定データのデータテーブルは、（Ｑｃｅ＿１，Ｖｃｅ＿１）、（Ｑｃｅ＿２，Ｖｃｅ＿２）、・・・、（Ｑｃｅ＿Ｎ，Ｖｃｅ＿Ｎ）等のデータを含む。

　データ同士が互いに一致しているか否かの判定では、計算データのデータテーブルから、測定データの充電状態に対応する計算データを抽出する。測定データ（Ｑｃｅ＿１，Ｖｃｅ＿１）、（Ｑｃｅ＿２，Ｖｃｅ＿２）、・・・、（Ｑｃｅ＿Ｎ，Ｖｃｅ＿Ｎ）に対して、同一または近似した放電容量Ｑｃの計算データ（Ｑｃｃ＿１，Ｖｃｃ＿１）、（Ｑｃｃ＿２，Ｖｃｃ＿２）、・・・、（Ｑｃｃ＿Ｎ，Ｖｃｃ＿Ｎ）等を抽出することができる。

　そして、互いに対応する充電状態のデータ間で、計算データ中の計算値と測定データ中の測定値との差分の二乗を計算し、差分の二乗を全てのデータ間で合計する。計算データ中の計算値Ｖｃｃ＿１～Ｖｃｃ＿Ｎと、測定データ中の測定値Ｖｃｅ＿１～Ｖｃｅ＿Ｎとの差分の二乗和として、Σ（Ｖｃｃ＿ｉ－Ｖｃｅ＿ｉ）^２を、ｉ＝１～Ｎに対して計算することができる。

　計算された差分の二乗和は、予め設定された一致性に関する閾値と比較する。開回路電位についての一致性に関する閾値としては、診断に要求される精度や、計算の繰り返し数等に応じて、データ同士の類似度が高くなるような任意値を設定できる。差分の二乗和を計算する際に、測定データに対応する放電容量Ｑｃの計算データがない場合は、内挿によって測定データに対応する計算データを補間してもよい。

　比較の結果、計算データと測定データとの差分の二乗和が、予め設定された閾値を超えているとき、劣化状態を仮定して計算した二次電池の充電状態と開回路電圧との関係を示す計算データと、診断対象である二次電池の充電状態と開回路電圧との関係を示す測定データとが、互いに一致していないと判定することができる。この場合（ステップＳ７；ＮＯ）、評価対象の電極の劣化状態パラメータを再設定して、計算データの再生成および再比較を行う。

　一方、比較の結果、計算データと測定データとの差分の二乗和が、予め設定された閾値以下であるとき、劣化状態を仮定して計算した二次電池の充電状態と開回路電圧との関係を示す計算データと、診断対象である二次電池の充電状態と開回路電圧との関係を示す測定データとが、互いに一致していると判定することができる。この場合（ステップＳ７；ＹＥＳ）、評価対象の電極の設定した劣化状態パラメータを採用し、他方の電極の劣化状態の評価を行う。

　採用された劣化状態パラメータは、診断対象の二次電池を識別する識別子や、評価対象の電極を識別する識別子と紐付けられて、記憶部２０に登録される。評価対象の電極の劣化状態パラメータのうち開回路電圧を決定する容量に関する劣化状態パラメータ、本実施形態ではｍｎｒ、ｄｎは、上記の手順で決定され、以後の手順では決定された値を使用する。評価対象の電極の劣化状態パラメータは、対極の劣化状態パラメータを仮設定して計算されているため、対極の劣化状態の評価結果に応じて更新される。

　なお、正極および負極のうちの一方の電極の容量に関する劣化状態パラメータの再設定や、再設定した容量に関する劣化状態パラメータに基づく計算データの再生成および再比較は、計算データと測定データとが互いに一致していると判定されるまで、任意の回数を繰り返すことができる。容量に関する劣化状態パラメータとしては、過去に未設定の値を、順に設定することができる。

　また、データ同士が互いに一致しているか否かの判定は、計算データと測定データとの差分の二乗和と所定の閾値との比較に代えて、計算データと測定データとの差分の二乗和の計算毎の減少幅と所定の閾値との比較によって判定することもできる。計算データの再生成および再比較の繰り返しに対して、前回の差分の二乗和に対する今回の差分の二乗和の減少幅が所定値以下になったとき、データ同士が、互いに一致していると判定することもできる。

　正極および負極のうちの一方の電極について、計算データと測定データとが、所定の計算回数や、所定の計算時間において、互いに一致しない場合には、診断の処理を中止することができる。或いは、別の活物質を用いた電極の参照データと入れ替えて、容量に関する劣化状態パラメータの再設定や、再設定した劣化状態パラメータに基づく計算データの再生成および再比較を、やり直すことができる。

　参照データは、正極および負極を識別する識別子、および、電極に用いられる活物質の種類を識別する識別子と紐付けられて、データベースとして記憶部２０に格納されていることが好ましい。このようなデータベースを用意しておくと、診断対象である二次電池に用いられている活物質の種類が不明であっても、参照データを入れ替えた計算データの再生成および再比較によって、適切な評価を行うことができる。

　診断対象である二次電池に用いられている活物質の種類が不明である場合、ステップＳ１～Ｓ５では、種類が既知である活物質が用いられた正極の充電状態と開回路電位との関係と、種類が既知である活物質が用いられた負極の充電状態と開回路電位との関係に基づいて、種類が既知である活物質が用いられた二次電池の充電状態と開回路電圧との関係を求める。これらの関係を示す参照データを記憶部２０から読み込み、二次電池の充電状態と開回路電圧との関係を示す計算データを生成する。

　続いて、ステップＳ６では、種類が既知である活物質が用いられた二次電池の充電状態と開回路電圧との関係を示す計算データと、種類が未知である活物質が用いられた二次電池の充電状態と開回路電圧との関係を示す測定データとを比較して、種類が未知である活物質の種類を特定する。

　比較の結果、計算データと測定データとが互いに一致した場合、診断対象である二次電池に用いられている活物質が、参照データの活物質と同じ種類であると判定することができる。正極および負極のうちの一方の電極の開回路電位が、満充電状態付近および全放電状態付近を除いて一定であり、他方の電極の開回路電位が、満充電状態付近から全放電状態付近まで一定でないとき、高精度に診断を行うことができるため、選択した参照データや、設定された容量に関する劣化状態パラメータに基づいて、電極毎の劣化状態を評価する処理を続けることができる。

　一方、比較の結果、計算データと測定データとが互いに一致しない場合、診断対象である二次電池に用いられている活物質が、参照データの活物質と異なる種類であると判定することができる。この場合、別の活物質を用いた電極の参照データと入れ替えて、容量に関する劣化状態パラメータの再設定や、再設定した劣化状態パラメータに基づく計算データの再生成および再比較を、やり直すことができる。

　図５は、一方の電極の評価が終了した段階（ステップＳ７終了時）における二次電池の充電状態と開回路電位との関係の評価結果の一例を示す図である。
　図５において、横軸は、二次電池や電極の満充電状態からの放電容量［Ａｈ］を示す。縦軸は、開回路電位［Ｖ］を示す。図５には、劣化が進行した二次電池を診断対象として、負極の劣化状態を評価した結果（ステップＳ１～Ｓ７参照）を示している。診断対象の二次電池は、放電容量が約０．０４Ａｈとなるまで使用されている。

　図５において、プロットは、二次電池の充電状態と開回路電圧との関係を示す測定結果を示す。破線は、二次電池の充電状態と開回路電圧との関係を示す計算結果を示す。二点鎖線は、正極の充電状態と開回路電位との関係を示す参照結果を示す。ただし、この段階では正極の容量に関する劣化状態パラメータは仮設定された値であり、正極の充電状態と開回路電位との関係も仮のものである。実線は、負極の充電状態と開回路電位との関係を示す参照結果を示す。負極の容量に関する劣化状態パラメータはこの段階で決定されており、負極の充電状態と開回路電位との関係も決定されている。

　図５に示すように、診断対象である二次電池について、充電状態を変えて開回路電圧を測定すると、診断対象である二次電池の充電状態と開回路電圧との関係を示す測定結果（プロット参照）が得られる。二次電池の開回路電圧は、放電容量が約０．０４Ａｈとなるまでは、微小な時間間隔で定期的に測定されているが、約０．０４Ａｈ以降は、診断時に測定されている。

　また、正極の充電状態と開回路電位との関係を示す参照結果（二点鎖線参照）と、負極の充電状態と開回路電位との関係を示す参照結果（実線参照）とに基づいて、式（３）を計算すると、二次電池の充電状態と開回路電圧との関係を示す計算結果（破線参照）が得られる。容量に関する劣化状態パラメータを設定すると、図５に矢印で示すように、曲線を容量軸に沿ってシフトさせることができる。劣化状態パラメータで補正した計算データが測定データに対してフィッティングされるため、特に充放電容量の劣化を診断することができる。

　一方の電極の容量に関する劣化状態パラメータが登録された後、演算部１０は、診断対象である二次電池の充電状態と内部抵抗との関係を示す測定データを、記憶部２０から読み込む（ステップＳ８）。

　二次電池の充電状態と内部抵抗との関係を示す測定データは、二次電池を所定の充電状態まで充電または放電した後、微小な一定電流で一定時間だけ充電または放電し、所定の時間だけ休止する操作を、別の所定の充電状態に到達するまで繰り返しながら、各充電状態において内部抵抗を測定して求めることができる。

　二次電池の充電状態と内部抵抗との関係を示す測定データは、５秒以上の充電または５秒以上の放電と、５秒以上の休止と、を繰り返して測定することが好ましい。内部抵抗は、開回路状態から通電を開始して５秒以上が経過したときの閉回路電圧に基づいて求められることが好ましく、３０秒以上が経過したときの閉回路電圧に基づいて求められることがより好ましい。内部抵抗を測定するための通電時間が長いほど、活物質の電気化学的な状態や、電荷キャリアの拡散に伴う電圧変化が、測定結果に反映され易くなるため、より正確な内部抵抗を測定することができる。

　続いて、演算部１０は、劣化状態が既知である正極の充電状態と内部抵抗との関係を示す参照データと、劣化状態が既知である負極の充電状態と内部抵抗との関係を示す参照データとを、記憶部２０から読み込む（ステップＳ９）。

　充電状態と内部抵抗との関係を示す参照データとしては、これまでに評価した電極と、その対極の参照データをともに読み込む。参照データとしては、種々の活物質のうち、任意の活物質を用いた電極の参照データを読み込むことができる。但し、電極の種類や活物質の種類が判明している場合や予測できる場合は、対応する電極の参照データを読み込むことが好ましい。

　図６は、電極の充電状態と内部抵抗との関係の一例を示す図である。
　図６は、活物質にＬｉＦｅＰＯ_４を用いた正極の参照データに対応している。横軸は、電極の充電状態の一例として、正極活物質の単位質量当たりの満充電状態からの放電量ｑｐ［Ａｈ／ｇ］を示す。縦軸は、正極の内部抵抗Ｒｐ（質量抵抗率と面積の積）［ｍΩ・ｇ］を示す。

　図６と図３を比較すると分かるように、開回路電位が一定であっても、電極の充電状態の変化に対して内部抵抗が連続的に変動する。このような活物質を用いた電極の劣化状態は、電極の充電状態と内部抵抗との関係に基づいて診断することができる。内部抵抗に基づくと、抵抗要因が反映されない開回路電位に基づく場合では困難であった劣化状態の診断が可能になる。

　図７は、電極の充電状態と内部抵抗との関係の一例を示す図である。
　図７は、活物質に黒鉛を用いた負極の参照データに対応している。横軸は、電極の充電状態の一例として、負極活物質の単位質量当たりの満充電状態からの放電量ｑｎ［Ａｈ／ｇ］を示す。縦軸は、負極の内部抵抗Ｒｎ（質量抵抗率と面積の積）［ｍΩ・ｇ］を示す。

　図７と図４を比較すると分かるように、黒鉛を用いた負極では充填状態に応じて開回路電位と内部抵抗が電極の充電状態の変化に対して変動する。二次電池の充電状態と内部抵抗の関係を診断する際には、正極と負極の充電状態と内部抵抗の関係を活用する必要がある。

　続いて、演算部１０は、評価対象の電極である正極の容量に関する劣化状態パラメータを設定する（ステップＳ１０）。また、評価対象の電極に対する対極である負極の容量に関する劣化状態パラメータとして、これまでのステップで登録された劣化状態パラメータを設定する。また、これまでのステップで決定されていない内部抵抗に関する劣化状態パラメータを設定する。

　これまでのステップで決定されていない劣化状態のパラメータには、例えば、評価対象の電極の容量に関する劣化状態パラメータや、他の劣化状態パラメータがある。他の劣化状態パラメータとしては、正極や、負極や、正極と負極以外の部材の内部抵抗に対応する内部抵抗に関する劣化状態パラメータ等がある。内部抵抗に関する劣化状態パラメータとしては、充電状態と内部抵抗との関係を示す関数において、充電状態に依存する電極毎の抵抗項の係数や、正極と負極以外の部材の内部抵抗に対応する定数を設定することができる。例えば、正極と負極以外の部材の内部抵抗Ｒ０、正極の内部抵抗の補正係数ａｐ、負極の内部抵抗の補正係数ａｎ等を設定することができる。

　評価対象の電極の容量に関する劣化状態パラメータや、内部抵抗に関する劣化状態パラメータとしては、任意の値を仮設定することができる。例えば、評価対象の電極である正極について、無劣化を仮定して、ｍｐｒ＝１、ｄｐ＝０等を設定することができる。また、正極と負極以外の部材の内部抵抗Ｒ０として、０から二次電池の内部抵抗値の中間の値を設定することができる。また、正極および負極の内部抵抗の補正係数ａｐおよびａｎとして、０以上の値を設定することができる。

　続いて、演算部１０は、正極の充電状態と内部抵抗との関係を示す参照データと、負極の充電状態と内部抵抗との関係を示す参照データと、設定した劣化状態パラメータと、登録された劣化状態パラメータとに基づいて、二次電池の充電状態と内部抵抗との関係を示す計算データを生成する（ステップＳ１１）。

　二次電池の充電状態と内部抵抗との関係は、正極の充電状態と内部抵抗との関係と、負極の充電状態と内部抵抗との関係とを用いて、充電状態に対する内部抵抗の関数同士の合成によって計算することができる。電極毎の充電状態と内部抵抗との関係は、劣化状態パラメータによって補正してから合成する。劣化状態パラメータによって補正すると、劣化状態が仮定された内部抵抗の挙動を示す計算データが生成される。

　例えば、二次電池の充電状態と内部抵抗との関係は、二次電池の満充電状態からの放電容量をＱｃ［Ａｈ］、充電状態ｘにおける二次電池の内部抵抗をＲｃ（ｘ）［Ω］、充電状態ｘにおける正極の内部抵抗をｒｐ（ｘ）［Ω・ｇ］、充電状態ｘにおける負極の内部抵抗をｒｎ（ｘ）［Ω・ｇ］、正極と負極以外の部材の内部抵抗をＲ０［Ω］、正極の内部抵抗の補正係数をａｐ、負極の内部抵抗の補正係数をａｎとしたとき、次の式（１）～（２）、（４）によって計算することができる。
　　Ｑｃ＝ｍｐｒ×ｍｐ０×ｑｐ－ｄｐ・・・（１）
　　Ｑｃ＝ｍｎｒ×ｍｎ０×ｑｎ－ｄｎ・・・（２）
　　Ｒｃ（Ｑｃ）＝Ｒ０＋ａｐ／（ｍｐｒ×ｍｐ０）×ｒｐ（ｑｐ）
　　　　　　　　　　　＋ａｎ／（ｍｎｒ×ｍｎ０）×ｒｎ（ｑｎ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（４）

　続いて、演算部１０は、劣化状態を仮定して計算した二次電池の充電状態と内部抵抗との関係を示す計算データと、診断対象である二次電池の充電状態と内部抵抗との関係を示す測定データとを比較する（ステップＳ１２）。比較の処理では、劣化状態を仮定した計算データと、実測された測定データとが、互いに一致しているか否かを判定する（ステップＳ１３）。

　データ同士が互いに一致しているか否かの判定は、任意の判定方法で実施してよい。例えば、データ間の残差二乗和に基づいて行うことができる。計算データと測定データとの差分の二乗和を計算し、差分の二乗和と、任意に設定した閾値とを比較して、データ同士の一致性を判定することができる。

　二次電池の充電状態と内部抵抗との関係を示す計算データは、充電状態として放電容量Ｑｃを用いる場合、二次電池の満充電状態からの放電容量の計算値Ｑｃｃと、二次電池の内部抵抗の計算値Ｒｃｃとの組み合わせによる離散的なデータの集合となる。計算データの集合は、データテーブルとして記憶部２０に格納しておくことができる。計算データのデータテーブルは、（Ｑｃｃ＿１，Ｒｃｃ＿１）、（Ｑｃｃ＿２，Ｒｃｃ＿２）、・・・、（Ｑｃｃ＿Ｍ，Ｒｃｃ＿Ｍ）等のデータを含む。

　診断対象である二次電池の充電状態と内部抵抗との関係を示す測定データは、充電状態として放電容量Ｑｃを用いる場合、二次電池の満充電状態からの放電容量の測定値Ｑｃｅと、二次電池の内部抵抗の測定値Ｒｃｅとの組み合わせによる離散的なデータの集合となる。測定データの集合は、データテーブルとして記憶部２０に格納しておくことができる。測定データのデータテーブルは、（Ｑｃｅ＿１，Ｒｃｅ＿１）、（Ｑｃｅ＿２，Ｒｃｅ＿２）、・・・、（Ｑｃｅ＿Ｎ，Ｒｃｅ＿Ｎ）等のデータを含む。

　データ同士が互いに一致しているか否かの判定では、計算データのデータテーブルから、測定データの充電状態に対応する計算データを抽出する。測定データ（Ｑｃｅ＿１，Ｒｃｅ＿１）、（Ｑｃｅ＿２，Ｒｃｅ＿２）、・・・、（Ｑｃｅ＿Ｎ，Ｒｃｅ＿Ｎ）に対して、同一または近似した放電容量Ｑｃの計算データ（Ｑｃｃ＿１，Ｒｃｃ＿１）、（Ｑｃｃ＿２，Ｒｃｃ＿２）、・・・、（Ｑｃｃ＿Ｎ，Ｒｃｃ＿Ｎ）等を抽出することができる。

　そして、互いに対応する充電状態のデータ間で、計算データ中の計算値と測定データ中の測定値との差分の二乗を計算し、差分の二乗を全てのデータ間で合計する。計算データ中の計算値Ｒｃｃ＿１～Ｒｃｃ＿Ｎと、測定データ中の測定値Ｒｃｅ＿１～Ｒｃｅ＿Ｎとの差分の二乗和として、Σ（Ｒｃｃ＿ｉ－Ｒｃｅ＿ｉ）^２を、ｉ＝１～Ｎに対して計算することができる。

　計算された差分の二乗和は、予め設定された一致性に関する閾値と比較する。内部抵抗についての一致性に関する閾値としては、診断に要求される精度や、計算の繰り返し数等に応じて、データ同士の類似度が高くなるような任意値を設定できる。差分の二乗和を計算する際に、測定データに対応する放電容量Ｑｃの計算データがない場合は、内挿によって測定データに対応する計算データを補間してもよい。

　比較の結果、計算データと測定データとの差分の二乗和が、予め設定された閾値を超えているとき、劣化状態を仮定して計算した二次電池の充電状態と内部抵抗との関係を示す計算データと、診断対象である二次電池の充電状態と内部抵抗との関係を示す測定データとが、互いに一致していないと判定することができる。この場合（ステップＳ１３；ＮＯ）、劣化状態パラメータを再設定して、計算データの再生成および再比較を行う。

　一方、比較の結果、計算データと測定データとの差分の二乗和が、予め設定された閾値以下であるとき、劣化状態を仮定して計算した二次電池の充電状態と内部抵抗との関係を示す計算データと、診断対象である二次電池の充電状態と内部抵抗との関係を示す測定データとが、互いに一致していると判定することができる。この場合（ステップＳ１３；ＹＥＳ）、仮設定した劣化状態パラメータを採用し、電極毎の劣化状態の評価を終了する。

　採用された劣化状態パラメータは、診断対象の二次電池を識別する識別子や、評価対象の電極を識別する識別子と紐付けられて、記憶部２０に登録される。正極および負極の電極毎に採用された容量に関する劣化状態パラメータや、内部抵抗に関する劣化状態パラメータは、互いに紐付けられて登録される。

　電極毎の劣化状態の評価が終了すると、出力部４０は、電極毎の劣化状態の診断結果を表示する。電極毎の劣化状態の診断結果としては、採用された劣化状態パラメータや、採用された劣化状態パラメータで補正された電極の充電状態と開回路電位との関係を示す計算データや、採用された劣化状態パラメータで補正された電極の充電状態と内部抵抗との関係を示す計算データを、正極および負極の電極毎に、グラフ、テーブル等として表示することができる。

　また、出力部４０は、電極毎の診断結果に基づいて合成された二次電池の劣化状態の診断結果を表示することができる。二次電池の劣化状態の診断結果としては、電極毎の計算データによって合成された二次電池の充電状態と開回路電圧との関係を示す計算データや、電極毎の計算データによって合成された二次電池の充電状態と内部抵抗との関係を示す計算データを、グラフ、テーブル等として表示することができる。

　出力部４０は、電極毎の劣化状態を表す計算データと共に、電極に用いられている活物質の種類や、計算データと測定データとの一致性を示す類似度等を表示してもよい。また、劣化状態パラメータの値に対応した劣化度を、パーセント表示等に変換して表示してもよい。また、採用された劣化状態パラメータに基づく最終結果のみを表示してもよいし、計算の繰り返し毎の中間結果を最終結果と共に表示してもよい。

　なお、正極および負極のうちの他方の電極の容量に関する劣化状態パラメータの再設定や、内部抵抗に関する劣化状態パラメータの再設定や、再設定した劣化状態パラメータに基づく計算データの再生成および再比較は、計算データと測定データとが互いに一致していると判定されるまで、任意の回数を繰り返すことができる。容量に関する劣化状態パラメータや、内部抵抗に関する劣化状態パラメータとしては、過去に未設定の値を、順に設定することができる。

　また、データ同士が互いに一致しているか否かの判定は、計算データと測定データとの差分の二乗和と所定の閾値との比較に代えて、計算データと測定データとの差分の二乗和の計算毎の減少幅と所定の閾値との比較によって判定することもできる。計算データの再生成および再比較の繰り返しに対して、前回の差分の二乗和に対する今回の差分の二乗和の減少幅が所定値以下になったとき、データ同士が、互いに一致していると判定することもできる。

　正極および負極のうちの他方の電極について、計算データと測定データとが、所定の計算回数や、所定の計算時間において、互いに一致しない場合には、診断の処理を中止することができる。或いは、別の活物質を用いた電極の参照データと入れ替えて、劣化状態パラメータの再設定や、再設定した劣化状態パラメータに基づく計算データの再生成および再比較を、やり直すことができる。内部抵抗に基づいて設定した劣化状態パラメータを用いて、開回路電圧に基づく評価をやり直してもよい。

　図８は、他方の電極の劣化状態を仮定した段階（ステップＳ１１終了時）における二次電池の充電状態と内部抵抗との関係の計算結果の一例を示す図である。
　図８において、横軸は、二次電池や電極の満充電状態からの放電容量［Ａｈ］を示す。縦軸は、内部抵抗（Ω）を示す。図８には、図５に示す診断対象の二次電池について、正極の劣化状態を仮定して二次電池の充電状態と内部抵抗との関係を求めた計算結果（ステップＳ８～Ｓ１１参照）を示している。

　図８において、プロットは、二次電池の充電状態と内部抵抗との関係を示す測定結果を示す。破線は、二次電池の充電状態と内部抵抗との関係を示す計算結果を示す。二点鎖線は、正極の充電状態と内部抵抗との関係を示す参照結果を示す。実線は、負極の充電状態と内部抵抗との関係を示す参照結果を示す。ただし、この段階では定数Ｒ０、補正係数ａｐおよびａｎは仮設定された値であり、正極の充電状態と内部抵抗との関係や、負極の充電状態と内部抵抗との関係も仮のものである。

　図８に示すように、診断対象である二次電池について、充電状態を変えて内部抵抗を測定すると、診断対象である二次電池の充電状態と内部抵抗との関係を示す測定結果（プロット参照）が得られる。二次電池の内部抵抗は、放電容量が約０．０４Ａｈとなるまでは、微小な時間間隔で定期的に測定されているが、約０．０４Ａｈ以降は、診断時に測定されている。

　また、正極の充電状態と内部抵抗との関係を示す参照結果（二点鎖線参照）と、負極の充電状態と内部抵抗との関係を示す参照結果（実線参照）とに基づいて、式（４）を計算すると、二次電池の充電状態と内部抵抗との関係を示す計算結果（破線参照）が得られる。この段階では、正極の劣化状態パラメータが真値とは異なっていることが原因で、二次電池との充電状態の内部抵抗との関係を示す計算結果の差異が大きくなっている。正極の劣化状態パラメータｍｐｒを調整すると、正極の充電状態と内部抵抗との関係を示す計算結果を容量軸方向および抵抗軸方向に拡大・縮小させることができる。また、補正係数ａｐおよびａｎを調整すると、曲線を抵抗軸に沿ってシフトさせることができる。

　図９は、他方の電極の評価が終了した段階（ステップＳ１３終了時）における二次電池の充電状態と内部抵抗との関係の評価結果の一例を示す図である。
　図９において、横軸は、二次電池や電極の満充電状態からの放電容量［Ａｈ］を示す。縦軸は、内部抵抗［Ω］を示す。図９には、図８に示す診断対象の二次電池について、正極の劣化状態パラメータを、再設定、再計算および再比較の繰り返しによって内部抵抗に基づいて適正化した結果を示している。

　図９において、プロットは、二次電池の充電状態と内部抵抗との関係を示す測定結果を示す。破線は、二次電池の充電状態と内部抵抗との関係を示す計算結果を示す。二点鎖線は、正極の充電状態と内部抵抗との関係を示す参照結果を示す。実線は、負極の充電状態と内部抵抗との関係を示す参照結果を示す。

　図９に示すように、診断対象である二次電池について、電極の劣化状態パラメータを、再設定、再計算および再比較の繰り返しによって内部抵抗に基づいて適正化すると、正極の充電状態と内部抵抗との関係を示す参照結果（二点鎖線参照）を、容量軸に沿ってシフトさせることができる。図９では、正極の充電状態と内部抵抗との関係を示す参照結果（二点鎖線参照）が、図８と比較して、低放電量側（左側）にシフトしている。

　二次電池の充電状態と内部抵抗との関係を示す計算データ（破線参照）は、劣化状態パラメータの再設定、再計算および再比較の繰り返しによって、診断対象である二次電池の充電状態と内部抵抗との関係を示す測定結果（プロット参照）と一致している。劣化状態パラメータを設定すると、劣化状態パラメータで補正した計算データが測定データに対して容易にフィッティングされるため、開回路電位が満充電状態付近から全放電状態付近まで一定でない活物質を用いた電極の劣化状態を簡便に推定することができる。

　図１０は、二次電池の充電状態と開回路電位との関係の一例を示す図である。
　図１０において、横軸は、二次電池や電極の満充電状態からの放電容量［Ａｈ］を示す。縦軸は、開回路電位［Ｖ］を示す。図１０には、図９に示す診断対象の二次電池について、正極の劣化状態パラメータを内部抵抗に基づいて適正化した後に、正極の劣化状態パラメータを開回路電圧に基づいて再度適正化した結果を示している。

　図１０において、プロットは、二次電池の充電状態と開回路電圧との関係を示す測定結果を示す。破線は、二次電池の充電状態と開回路電圧との関係を示す計算結果を示す。二点鎖線は、正極の充電状態と開回路電位との関係を示す参照結果を示す。実線は、負極の充電状態と開回路電位との関係を示す参照結果を示す。

　図１０に示すように、診断対象である二次電池について、電極の劣化状態パラメータを、再設定、再計算および再比較の繰り返しによって開回路電位に基づいて再度最適化すると、正極の充電状態と開回路電位との関係を示す参照結果（二点鎖線参照）を、容量軸に沿ってシフトさせることができる。図１０では、正極の充電状態と開回路電位との関係を示す参照結果（二点鎖線参照）が、図５と比較して、低放電量側（左側）にシフトしている。

　二次電池の充電状態と開回路電圧との関係には、内部抵抗が反映されないため、二次電池の充電状態と開回路電圧との関係のみに基づいては、電極毎の劣化状態を高精度に診断することが難しい。しかし、開回路電位が満充電状態付近から全放電状態付近まで一定でない活物質を用いた電極について、劣化状態パラメータを、内部抵抗に基づいて適正化した後に、開回路電位に基づいて再度適正化すると、劣化状態の診断の精度を向上させることができる。

　以上の二次電池の状態診断方法および二次電池の状態診断装置によると、電極の充電状態と開回路電位との関係と、電極の充電状態と内部抵抗との関係とを、電極毎の劣化状態の診断に用いるため、正極および負極のうちの一方の電極として、充電状態の変化に対して電位が変化しない活物質を用いた電極を備える場合であっても、二次電池の劣化状態や電極毎の劣化状態を高精度に診断することができる。電極毎の劣化状態の診断には、診断対象である二次電池の開回路電圧の測定結果と、診断対象である二次電池の内部抵抗の測定結果とを用いるため、二次電池や電極毎の劣化状態を非破壊で診断することができる。

　以上の二次電池の状態診断方法および二次電池の状態診断装置においては、電極毎の劣化状態の評価結果を、診断後の二次電池の作動条件範囲の変更に用いることができる。診断後の二次電池の作動条件範囲の変更には、診断の処理によって蓄積された診断結果の履歴を用いる。

　電極毎の劣化状態の評価が終了したとき、電極毎の劣化状態の評価結果、および、電極毎の劣化状態の評価結果に基づいて計算される二次電池の劣化状態の評価結果のうちの一以上を、診断毎に記憶部２０に格納することができる。これらの評価結果は、解析対象である同一の二次電池について、異なる時期に診断を実施して収集できる。これらの評価結果は、時系列の評価結果データとして、記憶部２０に格納することができる。

　評価結果データとしては、採用された劣化状態パラメータや、採用された劣化状態パラメータで補正された電極の充電状態と開回路電位との関係を示す計算データや、採用された劣化状態パラメータで補正された電極の充電状態と内部抵抗との関係を示す計算データや、電極毎の計算データによって合成された二次電池の充電状態と開回路電圧との関係を示す計算データや、電極毎の計算データによって合成された二次電池の充電状態と内部抵抗との関係を示す計算データが挙げられる。

　評価結果データは、診断の日時、二次電池の使用時間、二次電池への累積通電量等の情報と紐付けて、記憶部２０に蓄積することができる。二次電池の使用時間としては、診断対象である二次電池の初回充放電時から現在までの時間、充放電サイクル数等を、状態診断装置１００に入力することができる。二次電池への累積通電量としては、二次電池の使用時間と、定格電流に基づいて計算される二次電池の初回受放電時から現在までを合計した通電量を、状態診断装置１００に入力することができる。

　蓄積された電極毎の劣化状態の評価結果、および、電極毎の劣化状態の評価結果に基づいて計算される二次電池の劣化状態の評価結果のうちの一以上は、診断後の二次電池の作動条件を変更するために、演算部１０によって読み込まれる。二次電池の作動条件としては、二次電池の充電状態の上限および下限、二次電池への充電電流の上限および下限、二次電池からの放電電流の上限および下限が挙げられる。これらの作動条件のうちの一以上を、蓄積された評価結果データに基づいて変更できる。

　診断後の二次電池の作動条件は、（１）電極毎の劣化状態、（２）電極毎の劣化状態の変化速度、または、（３）二次電池の残寿命を指標として変更することができる。これらの指標を所定の閾値と比較し、電極毎の劣化や二次電池の劣化が進行する可能性が高いと判定されたとき、二次電池の作動条件範囲を安全性が確保される条件に変更する。

（１）電極毎の劣化状態としては、前記の処理において登録される最新の劣化状態パラメータを指標として用いることができる。容量に関する劣化状態パラメータによって表される正極の劣化度、または、容量に関する劣化状態パラメータによって表される負極の劣化度、または、内部抵抗に関する劣化状態パラメータによって表される抵抗上昇度が、予め設定された閾値以上であるとき、二次電池の作動条件範囲を安全性が確保される条件に変更することができる。

（２）電極毎の劣化状態の変化速度としては、正極の劣化状態の累積負荷量に対する変化速度（変化率）、または、負極の劣化状態の累積負荷量に対する変化速度（変化率）を指標として用いることができる。容量に関する劣化状態パラメータによって表される正極の劣化度、または、容量に関する劣化状態パラメータによって表される負極の劣化度、または、内部抵抗に関する劣化状態パラメータによって表される抵抗上昇度が、所定の累積負荷量の印加に対して、予め設定された閾値以上であるとき、二次電池の作動条件範囲を安全性が確保される条件に変更することができる。

　累積負荷量は、二次電池の使用時間、二次電池における通電量、または、使用時間、通電量、温度および電流のうちの２種以上の組み合わせから計算することができる。これらの一以上を変数として、累積負荷量と電極の劣化状態との関係を示すモデル関数を立式する。そして、種々の累積負荷量に対する電極の劣化状態を実測し、実測結果を用いたフィッティングによってモデル関数の係数や定数を求めることができる。

（３）二次電池の残寿命としては、二次電池の放電容量が劣化の進行によって所定の放電容量に低下するまでの二次電池の使用時間を指標として用いることができる。二次電池の残寿命が、想定される所定の使用時間に対して、予め設定された閾値以下であるとき、二次電池の作動条件範囲を安全性が確保される条件に変更することができる。

　所定の放電容量に低下するまでの二次電池の使用時間は、正極の劣化状態の累積負荷量に対する変化速度（変化率）と、負極の劣化状態の累積負荷量に対する変化速度（変化率）とに基づいて、二次電池の劣化状態の累積負荷量に対する変化速度（変化率）を計算し、二次電池の劣化状態の累積負荷量に対する変化速度（変化率）と、現在の二次電池の放電容量と、二次電池の寿命終了時の放電容量と、に基づいて推定することができる。

　二次電池の作動条件を安全性が確保される条件を変更する操作としては、例えば、二次電池の充電状態の上限を下げる変更、二次電池の充電状態の下限を上げる変更、二次電池への充電電流の上限または下限を下げる変更、二次電池からの放電電流の上限または下限を下げる変更が挙げられる。

　このような診断後の二次電池の作動条件範囲の変更を行うと、二次電池の劣化の進行を抑制することができるため、二次電池を長寿命化することができる。二次電池の作動条件範囲の変更に用いる診断結果の履歴は、以上の二次電池の状態診断方法や二次電池の状態診断装置によって、電極毎の劣化状態を示すデータとして得られるため、正極および負極のいずれかの劣化を早期に検知して、二次電池の安全性を確保することができる。

　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。例えば、本発明は、必ずしも前記の実施形態が備える全ての構成を備えるものに限定されない。或る実施形態の構成の一部を他の構成に置き換えたり、或る実施形態の構成の一部を他の形態に追加したり、或る実施形態の構成の一部を省略したりすることができる。

１００　状態診断装置（二次電池の状態診断装置）
１０　　演算部
２０　　記憶部
３０　　入力部
４０　　出力部
５０　　通信部

Claims (9)

1. 　二次電池の劣化状態を診断する状態診断方法であって、
   　正極および負極のうちの一方の電極について、前記正極および負極の充電状態と開回路電位との関係と、前記二次電池の充電状態と開回路電圧との関係に基づいて、前記電極の劣化状態を評価し、
   　正極および負極のうちの他方の電極について、前記正極および負極の充電状態と内部抵抗との関係と、前記二次電池の充電状態と内部抵抗との関係に基づいて、前記電極の劣化状態を評価する二次電池の状態診断方法。
2. 　請求項１に記載の二次電池の状態診断方法であって、
   　前記正極または前記負極の開回路電位が、満充電状態付近および全放電状態付近を除いて一定であり、
   　前記開回路電位が一定である電極について、前記正極および負極の充電状態と内部抵抗との関係と、前記二次電池の充電状態と内部抵抗との関係に基づいて、前記電極の劣化状態を評価する二次電池の状態診断方法。
3. 　請求項１または請求項２に記載の二次電池の状態診断方法であって、
   　前記内部抵抗は、開回路状態から通電を開始して５秒以上が経過したときの閉回路電圧に基づいて求められる二次電池の状態診断方法。
4. 　請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の二次電池の状態診断方法であって、
   　種類が未知である活物質が用いられた二次電池の充電状態と開回路電圧との関係を測定し、
   　種類が既知である活物質が用いられた正極の充電状態と開回路電位との関係と、種類が既知である活物質が用いられた負極の充電状態と開回路電位との関係に基づいて、種類が既知である活物質が用いられた二次電池の充電状態と開回路電圧との関係を求め、
   　種類が既知である活物質が用いられた前記二次電池の充電状態と開回路電圧との関係と、種類が未知である活物質が用いられた前記二次電池の充電状態と開回路電圧との関係と、を比較して、種類が未知である前記活物質の種類を特定し、
   　正極および負極のうちの一方の電極の開回路電位が、満充電状態付近および全放電状態付近を除いて一定であり、正極および負極のうちの他方の電極の開回路電位が、満充電状態付近から全放電状態付近まで一定でないとき、
   　前記開回路電位が満充電状態付近および全放電状態付近を除いて一定である活物質を用いた電極と、前記開回路電位が満充電状態付近から全放電状態付近まで一定でない活物質を用いた電極とについて、劣化状態を評価する二次電池の状態診断方法。
5. 　請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の二次電池の状態診断方法であって、
   　前記二次電池の充電状態と開回路電圧との関係、および、前記二次電池の充電状態と内部抵抗との関係を、５秒以上の充電または５秒以上の放電と、５秒以上の休止と、を繰り返して測定する二次電池の状態診断方法。
6. 　請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の二次電池の状態診断方法であって、
   　前記電極毎の劣化状態の評価結果、および、前記電極毎の劣化状態の評価結果に基づいて計算される前記二次電池の劣化状態の評価結果のうちの一以上を蓄積し、
   　蓄積された前記評価結果が、診断後の前記二次電池の作動条件範囲の変更に用いられ、
   　前記二次電池の作動条件範囲は、前記二次電池の充電状態の上限および下限、前記二次電池への充電電流の上限および下限、前記二次電池からの放電電流の上限および下限のうちの一以上である二次電池の状態診断方法。
7. 　請求項６に記載の二次電池の状態診断方法であって、
   　前記正極の劣化状態または前記負極の劣化状態が閾値以上であるとき、または、前記二次電池の使用時間、若しくは、前記二次電池における通電量、若しくは、使用時間、通電量、温度および電流のうちの２種以上の組み合わせから計算される前記二次電池の累積負荷量に対する、前記正極の劣化状態の変化速度または前記負極の劣化状態の変化速度が閾値以上であるとき、または、前記劣化状態の変化速度、前記劣化状態の現在値および前記劣化状態の閾値から評価される前記二次電池の残寿命が閾値以下であるとき、診断後の前記二次電池の作動条件が変更される二次電池の状態診断方法。
8. 　二次電池の劣化状態を診断する状態診断装置であって、
   　二次電池の充電状態と開回路電圧との関係を示すデータ、および、二次電池の充電状態と内部抵抗との関係を示すデータを読み込み、電極の劣化状態を評価する演算部と、
   　正極および負極の充電状態と開回路電圧との関係を示すデータ、および、正極および負極の充電状態と内部抵抗との関係を示すデータを記憶した記憶部と、を備え、
   　正極および負極のうちの一方の電極について、前記正極および負極の充電状態と開回路電位との関係と、前記二次電池の充電状態と開回路電圧との関係に基づいて、前記電極の劣化状態を評価し、
   　正極および負極のうちの他方の電極について、前記正極および負極の充電状態と内部抵抗との関係と、前記二次電池の充電状態と内部抵抗との関係に基づいて、前記電極の劣化状態を評価する二次電池の状態診断装置。
9. 　請求項８に記載の二次電池の状態診断装置であって、
   　前記二次電池の充電状態と開回路電圧との関係を示す関係式またはデータテーブル、および、前記二次電池の充電状態と内部抵抗との関係を示す関係式またはデータテーブルを入力として、前記電極の劣化状態を評価する二次電池の状態診断装置。

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