WO2022034717A1 - 容量回復装置およびプログラム - Google Patents

容量回復装置およびプログラム Download PDF

Info

Publication number
WO2022034717A1
WO2022034717A1 PCT/JP2021/017171 JP2021017171W WO2022034717A1 WO 2022034717 A1 WO2022034717 A1 WO 2022034717A1 JP 2021017171 W JP2021017171 W JP 2021017171W WO 2022034717 A1 WO2022034717 A1 WO 2022034717A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
capacity
negative electrode
electrode
estimated
recovery
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/017171
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
耕平 本蔵
渉太 伊藤
Original Assignee
株式会社日立ハイテク
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社日立ハイテク filed Critical 株式会社日立ハイテク
Publication of WO2022034717A1 publication Critical patent/WO2022034717A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02J—CIRCUIT ARRANGEMENTS OR SYSTEMS FOR SUPPLYING OR DISTRIBUTING ELECTRIC POWER; SYSTEMS FOR STORING ELECTRIC ENERGY
    • H02J7/00—Circuit arrangements for charging or depolarising batteries or for supplying loads from batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02J—CIRCUIT ARRANGEMENTS OR SYSTEMS FOR SUPPLYING OR DISTRIBUTING ELECTRIC POWER; SYSTEMS FOR STORING ELECTRIC ENERGY
    • H02J7/00—Circuit arrangements for charging or depolarising batteries or for supplying loads from batteries
    • H02J7/02—Circuit arrangements for charging or depolarising batteries or for supplying loads from batteries for charging batteries from ac mains by converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a capacity recovery device and a program.
  • Patent Document 1 states, "In the capacity recovery method of a lithium ion battery, it is determined whether or not the cause of deterioration is a decrease in lithium ions, and the amount of decrease in lithium ions is calculated.
  • the lithium ion replenishment electrode is connected to the positive electrode or the negative electrode to release lithium ions corresponding to the reduced amount from the lithium ion replenishment electrode, and the lithium ion battery is replenished with lithium ions to recover the battery capacity.
  • the method for manufacturing a lithium ion secondary battery comprises (A) forming an electrode group including a positive electrode and a negative electrode, and (B) housing an electrode group, an electrolytic solution and a third electrode.
  • a secondary battery such as a lithium ion battery
  • a secondary battery such as a lithium ion battery
  • metallic lithium or the like may be deposited at an inappropriate portion, and a short circuit may occur in the secondary battery.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a capacity recovery device and a program capable of safely and appropriately increasing the cumulative charge / discharge capacity that can be used until the life of the secondary battery. do.
  • the capacity recovery device of the present invention is connected to a negative electrode having a positive electrode terminal connected to the positive electrode and a negative electrode facing portion facing the positive electrode and a negative electrode non-opposing portion other than the negative electrode facing portion.
  • a capacity recovery device for a secondary battery comprising a negative electrode terminal and a capacity recovery electrode terminal connected to a capacity recovery electrode for moving a reaction species to the positive electrode terminal or the negative electrode terminal, the capacity of the secondary battery.
  • a capacity estimation unit that calculates an estimated capacity, which is an estimated value
  • a capacity recovery processing unit that performs capacity recovery processing of the secondary battery by moving the reaction species from the capacity recovery electrode to the positive electrode or the negative electrode.
  • the capacity is based on the estimated capacity, the capacity of the negative electrode non-opposing portion, which is the capacity of the negative electrode non-opposing portion, and the reaction species amount corresponding value corresponding to the amount of the reaction species stored in the negative electrode non-opposing portion.
  • the capacity recovery processing unit includes an electricity amount calculation unit for calculating the energization electricity amount which is the amount of electricity to be energized to the recovery electrode, and the capacity recovery processing unit determines the amount of electricity flowing from the capacity recovery electrode to the positive electrode or the negative electrode. It is characterized by including an electric quantity monitoring unit or a voltage monitoring unit that monitors the voltage between the capacitance recovery electrode and the positive electrode or the negative electrode.
  • the cumulative charge / discharge capacity that can be used until the life of the secondary battery can be safely and appropriately increased.
  • FIG. 1 It is sectional drawing which shows an example of the cell applied to a preferable embodiment. It is sectional drawing which conceptually shows the power generation element contained in a cell. It is a circuit diagram which shows an example of a charge / discharge device. This is an example of the flowchart of the capacity recovery amount calculation / capacity recovery processing routine. It is an example of the graph which shows the transition of the capacity of a battery pack in a suitable Example and a comparative example.
  • a suitable embodiment is an example of a table showing the capacity of the battery pack and the remaining capacity of the negative electrode non-opposing portion.
  • As a comparative example it is an example of a table showing the capacity of the battery pack and the remaining capacity of the negative electrode non-opposing portion.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a cell 100 applied to a preferred embodiment.
  • the cell 100 is a cell of a lithium ion battery, and includes a power generation element 1, a positive electrode terminal 2, a negative electrode terminal 3, a capacity recovery electrode terminal 4, and an exterior material 6.
  • the power generation element 1 includes a separator 5.
  • the exterior material 6 is a laminated film or the like.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view conceptually showing the power generation element 1 included in the cell 100.
  • the power generation element 1 includes a plurality of separators 5, a plurality of positive electrodes 12, a plurality of negative electrodes 13, and a pair of capacitance recovery electrodes 14.
  • the positive electrode 12 is applied to the positive electrode current collector 22, the negative electrode 13 is applied to the negative electrode current collector 23, and the capacity recovery electrode 14 is applied to the capacity recovery electrode current collector 24.
  • the portion facing the positive electrode 12 with the separator 5 interposed therebetween is referred to as the negative electrode facing portion 13A.
  • the portion that does not face the positive electrode 12 with the separator 5 interposed therebetween is referred to as a negative electrode non-opposing portion 13B.
  • the negative electrode non-opposing portion 13B faces the capacitance recovery electrode 14 with the separator 5 interposed therebetween.
  • the capacitance recovery electrode 14 is arranged on the outermost side as an electrode.
  • the separator 5 is also arranged outside the capacitance recovery electrode 14.
  • the separator 5 is not particularly limited, but polypropylene or the like is used, for example. In addition to polypropylene, a microporous film made of polyolefin such as polyethylene, a non-woven fabric, or the like can be used as the separator 5.
  • the positive electrode 12, the negative electrode 13, and the capacity recovery electrode 14 each contain a mixture of an appropriate electrode active material, a conductive agent, a binder, and the like, as well as a positive electrode current collector 22, a negative electrode current collector 23, and a capacity recovery electrode current collector. It was produced by applying it to 24.
  • the capacity recovery electrode 14 may be a reaction type metal, for example, a lithium metal, or a reaction type metal alloy, for example, a lithium metal alloy.
  • the electrode active material of the positive electrode 12 and the capacity recovery electrode 14 preferably contains a reaction species inside.
  • the reaction species of the lithium ion battery is lithium ion.
  • the lithium ion battery contains a lithium-containing compound capable of reversibly inserting and removing lithium ions.
  • the type of the electrode active material of the positive electrode 12 and the capacity recovery electrode 14 is not particularly limited, but for example, phosphoric acid transitions such as lithium cobalt oxide, manganese-substituted lithium cobalt oxide, lithium manganate, lithium nickel oxide, and olivine-type lithium iron phosphate.
  • Lithium cobalt oxide, Li w Ni x Coy Mn z O 2 (where w, x, y, z are 0 or positive values) can be mentioned.
  • the above materials may be contained alone or in combination of two or more. Further, the same configuration may be applied to the positive electrode 12 and the capacity recovery electrode 14. As described above, by applying the same configuration to the positive electrode 12 and the capacity recovery electrode 14, the manufacturing cost can be reduced.
  • the positive electrode current collector 22 and the capacity recovery electrode current collector 24 are made of aluminum foil having a thickness of 10 to 100 ⁇ m, an aluminum perforated foil having a thickness of 10 to 100 ⁇ m and a hole diameter of 0.1 to 10 mm, expanded metal, and foamed metal.
  • a collecting foil such as a plate is used.
  • As the material of the current collector foil stainless steel, titanium and the like can be applied in addition to aluminum.
  • the material, shape, manufacturing method, etc. of the current collector foil are not particularly limited, and any current collector can be used.
  • the electrode active material of the negative electrode 13 contains a substance capable of reversibly inserting and removing lithium ions.
  • the type of the electrode active material of the negative electrode 13 is not particularly limited, but for example, natural graphite, a composite carbonaceous material in which a film is formed on natural graphite by a dry CVD method or a wet spray method, a resin material such as epoxy or phenol, or a resin material such as epoxy or phenol or Artificial graphite, silicon (Si), graphite mixed with silicon, graphitized carbon material, lithium titanate, Li 4 Ti 5 O 12 , etc., which are manufactured by firing using pitch-based materials obtained from petroleum or coal as raw materials, are used. be able to.
  • the above-mentioned materials may be contained alone or in combination of two or more as the negative electrode active material.
  • the negative electrode facing portion 13A and the negative electrode non-opposing portion 13B of the negative electrode 13 may have the same configuration or may have different configurations. By using the same configuration for the negative electrode facing portion 13A and the negative electrode non-opposing portion 13B, the manufacturing cost can be reduced. By using different configurations for the negative electrode facing portion 13A and the negative electrode non-opposing portion 13B, it becomes easy to freely design the capacity of the negative electrode non-opposing portion 13B with respect to the battery capacity. Can be stored.
  • the capacity of the negative electrode non-opposing portion 13B means the amount of charge of lithium ions that can be stored in the negative electrode non-opposing portion 13B.
  • a copper foil having a thickness of 10 to 100 ⁇ m, a copper perforated foil having a thickness of 10 to 100 ⁇ m and a pore diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a foamed metal plate, or the like is used.
  • stainless steel, titanium, or the like can be applied in addition to copper, and any current collector can be used without being limited by the material, shape, manufacturing method, and the like.
  • the power generation element 1 is impregnated with an electrolytic solution.
  • the electrolytic solution is not particularly limited, but in the case of a lithium ion battery, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC). ), Methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC) and other aprotonic organic solvents can be applied.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • MPC Methylpropyl carbonate
  • EPC ethylpropyl carbonate
  • other aprotonic organic solvents can be applied.
  • lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate, lithium iodide, and lithium chloride are added to the solvent of two or more mixed organic compounds among these aprotonic organic solvents.
  • an electrolytic solution in which two or more of these mixed lithium salts are dissolved can be applied.
  • a solid electrolyte may be applied instead of the electrolytic solution.
  • the solid electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include ion conductive polymers such as polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, polyhexafluoropropylene, and polyethylene oxide.
  • the separator 5 can be omitted.
  • the negative electrode facing portion 13A is a portion of the negative electrode 13 in contact with the positive electrode 12, and the negative electrode non-opposing portion 13B is a portion other than that.
  • a metal tab (not shown) is connected to the positive electrode current collector 22, the negative electrode current collector 23, and the capacity recovery electrode current collector 24. Then, the exterior material 6 is sealed so that only these tab portions are exposed to the outside of the exterior material 6 (see FIG. 1) such as a laminated film. Then, what the tabs are connected to is the positive electrode terminal 2, the negative electrode terminal 3, and the capacitance recovery electrode terminal 4 shown in FIG.
  • the power generation element 1 is manufactured by facing the positive electrode 12 and the negative electrode 13 via the separator 5 and winding or laminating them.
  • the capacity recovery electrode 14 may be arranged near the winding axis (central axis) of the winding body or at the outermost peripheral portion. Further, when the power generation element 1 is configured by stacking, the capacity recovery pole 14 may be arranged as a part of the laminated body.
  • FIG. 3 is a circuit diagram showing an example of the charging / discharging device 350 (capacity recovery device) applied to the present embodiment.
  • the battery pack 300 (secondary battery) includes the cell 100 shown in FIG. 1, a protection circuit (not shown), a housing, and the like, and includes a positive electrode terminal 2, a negative electrode terminal 3, and a capacity.
  • the recovery electrode terminal 4 is protruding.
  • the battery pack 300 may include a plurality of cells 100.
  • the battery pack 300 may be configured to include a plurality of battery modules (not shown) including a plurality of cells 100.
  • “secondary battery” is a concept that includes a cell, a battery module, or a battery pack of a lithium ion battery.
  • the charge / discharge device 350 (capacity recovery device) includes an ammeter 351, a voltmeter 352, 359, a resistor 353, a power supply 354, a charge / discharge changeover switch 356, a capacity recovery switch 357, and a positive / negative electrode changeover switch 358. , A control unit 500 (computer), and so on.
  • each of the switches 356, 357, and 358 has three terminals (unsigned) and switches the connection state between the three terminals. However, these switches 356, 357, 358 can be set so that none of the three terminals is connected to each other.
  • the voltmeter 352 measures the voltage between the positive electrode terminal 2 and the negative electrode terminal 3, and the voltmeter 359 measures the voltage between the negative electrode terminal 3 and the capacitance recovery electrode terminal 4.
  • the control unit 500 calculates the voltage between the positive electrode terminal 2 and the capacitance recovery electrode terminal 4 by adding or subtracting the measurement results of the voltmeters 352 and 359.
  • the capacity recovery switch 357 and the charge / discharge changeover switch 356 have either the negative electrode terminal 3 or the capacity recovery electrode terminal 4 of the battery pack 300, and either the resistor 353 or the power supply 354, based on the control by the control unit 500. Connecting.
  • the positive / negative electrode changeover switch 358 connects either the positive electrode terminal 2 or the negative electrode terminal 3 to one end of the ammeter 351 based on the control by the control unit 500.
  • the other end of the ammeter 351 is connected to the resistor 353 and the power supply 354.
  • the voltmeter 352,359 and the ammeter 351 supply the measurement result to the control unit 500.
  • the control unit 500 makes the capacitance recovery switch 357 always select the capacitance recovery electrode terminal 4.
  • the configuration of the charging / discharging device 350 is not limited to that of FIG. 3, and any two terminals selected from the positive electrode terminal 2, the negative electrode terminal 3, and the capacity recovery electrode terminal 4 of the battery pack 300 are not limited to those shown in FIG. Any circuit can be used as long as it can be connected to the resistor 353, the power supply 354, and the like.
  • control unit 500 includes hardware as a general computer such as a CPU (Central Processing Unit), a RAM (Random Access Memory), and a ROM (Read Only Memory).
  • the control program to be executed and various data are stored.
  • the inside of the control unit 500 shows a function realized by a control program or the like as a block.
  • the control unit 500 includes a capacity estimation unit 501 (capacity estimation means), a timing determination unit 502, an electric energy calculation unit 504 (electric energy calculation means), a capacity recovery processing unit 510 (capacity recovery processing means), and the like. It is equipped with. Further, the capacity recovery processing unit 510 includes an electric energy monitoring unit 512 (electric energy monitoring means) and a voltage monitoring unit 514 (voltage monitoring means). However, the capacity recovery processing unit 510 does not necessarily have to include both the electric energy monitoring unit 512 and the voltage monitoring unit 514, and may include at least one of them.
  • the capacity recovery processing unit 510 executes the capacity recovery processing.
  • the capacity recovery process is performed by passing a current of a predetermined current density or more from the positive electrode terminal 2 or the negative electrode terminal 3 to the capacity recovery electrode terminal 4 by a predetermined amount of electricity, and from the capacity recovery electrode 14 (see FIG. 2) to the positive electrode 12.
  • it means a process of supplying lithium ions to the negative electrode facing portion 13A (see FIG. 2).
  • the capacity recovery processing unit 510 outputs a signal to the capacity recovery switch 357 and the positive / negative electrode changeover switch 358, and connects the capacity recovery electrode terminal 4 to the positive electrode terminal 2 or the negative electrode terminal 3.
  • the capacity recovery processing unit 510 outputs a signal to the charge / discharge changeover switch 356, and controls the current flowing between the capacity recovery electrode terminal 4 and the positive electrode terminal 2 or the negative electrode terminal 3.
  • the difference in reaction activity due to the difference in the lithium composition ratio of the negative electrode facing portion 13A and the lithium ion contained in the electrolytic solution near the negative electrode facing portion 13A and the negative electrode non-negative electrode are present.
  • a part of the lithium ions released from the capacity recovery electrode 14 is taken into the negative electrode non-opposing portion 13B at the same time as the negative electrode facing portion 13B by using the concentration difference with the lithium ion contained in the electrolytic solution near the facing portion 13B as a driving force.
  • a phenomenon occurs in which lithium ions are released from the portion 13A and incorporated into the positive electrode 12.
  • the reaction species are supplied to the negative electrode non-opposing portion 13B even by controlling the current flowing from the positive electrode terminal 2 to the capacitance recovery electrode terminal 4.
  • the capacity estimation unit 501 estimates the current capacity of the battery pack 300, which is a secondary battery.
  • the estimated capacity is referred to as "estimated capacity”.
  • the capacity estimation method may be arbitrary, but for example, the battery pack 300 is slightly charged and discharged, and in the process, the open circuit voltage V2 of the battery pack 300 immediately before the start of charging and discharging (not shown). It is conceivable to measure and estimate the open circuit voltage V3 (not shown) of the battery pack 300 after charging / discharging is completed and a predetermined time has elapsed.
  • the set value of the capacity of the battery pack 300 between the open circuit voltages V2 and V3 is calculated and calculated based on the correspondence between the predetermined open circuit voltage V1 (not shown) and the state of charge of the battery. By comparing the value with the actual energization amount, the estimated capacity of the battery pack 300 at the present time can be calculated.
  • the electric energy calculation unit 504 is an ideal electric energy amount to be energized in the capacity recovery process based on the estimated capacity, the capacity of the battery pack 300 in the initial state, or the parameters extracted from the shape of the charge / discharge curve of the battery pack 300.
  • the energizing electric energy Q1 is calculated.
  • the energized electric energy Q1 may be set to a constant value.
  • the electric energy calculation unit 504 calculates the energized electric energy Q2, which is the electric energy actually energized to the battery pack 300 in the capacity recovery process.
  • the electric energy calculation unit 504 calculates the energized electric energy Q2 by, for example, the following procedure. First, the electric energy calculation unit 504 determines the remaining capacity "N0-N1", which is the difference between the capacity N0 (capacity of the negative electrode non-opposing portion) of the negative electrode non-opposing portion 13B and the cumulative deposit amount N1 (value corresponding to the reaction species amount). calculate.
  • the cumulative deposit amount N1 is a calculated value of the charge amount of the negative electrode non-opposing portion 13B, and is a value corresponding to the amount of the reaction species occluded in the negative electrode non-opposing portion 13B.
  • the cumulative deposit amount N1 is stored in the control unit 500, and is appropriately updated by a process described later.
  • the initial value of the cumulative deposit amount N1, that is, the cumulative deposit amount N1 in the unused battery pack 300 is 0.
  • the capacitance N0 of the negative electrode non-opposing portion 13B is a known value obtained by the physical configuration of the negative electrode non-opposing portion 13B.
  • the electric energy calculation unit 504 obtains the above-mentioned energized electric energy Q1 and the remaining capacity (N0-N1) of the negative electrode non-opposing portion 13B, a coefficient A of 0 or more and 1 or less, and an arbitrary positive coefficient B. Using it, the smaller value of "Q1 x A" and "(N0-N1-B)" is calculated as the energization electric energy Q2.
  • the electric energy calculation unit 504 may have a function of calculating the end voltage V4 (not shown) for terminating the capacity recovery process.
  • the end voltage may be calculated as follows. First, the electric energy calculation unit 504 calculates the voltage V0 between the capacitance recovery electrode 14 and the positive electrode 12 or the negative electrode 13 in the stage before the capacitance recovery process based on the measured values of the voltmeter 352,359. Next, the electric energy calculation unit 504 calculates the voltage between the capacity recovery electrode 14 and the positive electrode 12 or the negative electrode 13 after energizing the energized electric energy Q2, and sets the calculated voltage as the end voltage V4.
  • the end voltage V4 can be obtained based on the relationship between the voltage V0, the energization electric energy Q2, the potential of the capacity recovery pole 14, and the remaining capacity of the capacity recovery pole 14. Further, instead of this, the end voltage V4 can be obtained based on the relationship between the voltage between the capacity recovery electrode 14 and the positive electrode 12 or the negative electrode 13 and the remaining capacity of the capacity recovery electrode 14.
  • the electric energy monitoring unit 512 calculates the amount of electricity flowing between the capacity recovery electrode terminal 4 and the positive electrode terminal 2 or the negative electrode terminal 3 based on the output of the ammeter 351 at the time of capacity recovery.
  • the electric energy monitoring unit 512 ends the electric energy recovery process when the electric energy flowing between the electric energy recovery electrode terminal 4 and the positive electrode terminal 2 or the negative electric energy terminal 3 reaches the energized electric energy Q2. That is, the capacity recovery switch 357 and the charge / discharge changeover switch 356 are operated to cut off the current between the capacity recovery electrode terminal 4 and the positive electrode terminal 2 or the negative electrode terminal 3.
  • the voltage monitoring unit 514 ends the capacity recovery process when the voltage of the capacity recovery electrode terminal 4 with respect to the positive electrode terminal 2 or the negative electrode terminal 3 reaches the above-mentioned end voltage V4.
  • the capacity estimation unit 501 has an estimated capacity W1 (first estimated capacity) of the battery pack 300 at the time when the capacity recovery process is started and an estimated capacity W2 (estimated capacity W2) of the battery pack 300 at the time when the capacity recovery process is completed. Second estimated capacity) and. More specifically, as described above, the open circuit voltage V2 (not shown) of the battery pack 300 immediately before the start of charging / discharging and the battery pack after a predetermined time has elapsed after the completion of charging / discharging. It is conceivable to estimate the estimated capacities W1 and W2 by measuring the open circuit voltage V3 (not shown) of 300. Further, the capacity estimation unit 501 obtains the capacity recovery amount "W2-W1" (first difference value), which is the difference between the estimated capacities W1 and W2.
  • the capacity estimation unit 501 calculates a deposit amount ⁇ N1 which is a difference (Q2-W2 + W1) between the energized electricity amount Q2 from the capacity recovery electrode 14 and the capacity recovery amount “W2-W1”, and determines the deposit amount ⁇ N1.
  • the cumulative deposit amount N1 is updated in addition to the cumulative deposit amount N1.
  • the capacity recovery amount “W2-W1” may not be applied as it is, but the amount corresponding to the capacity recovery amount “W2-W1” may be applied.
  • the capacity estimation unit 501 when the capacity estimation unit 501 periodically obtains the estimated capacity W1 of the battery pack 300, the capacity of the battery pack 300 is the estimated capacity W2 in the previous capacity recovery processing even though the capacity recovery processing is not performed. (Here, referred to as an estimated capacity W3 (third estimated capacity)) may be increased. In that case, the amount corresponding to the increase "W1-W3" (second difference value) or the increase "W1-W3" is subtracted from the cumulative deposit amount N1 to update the cumulative deposit amount N1. May be good.
  • the predicted value of the estimated capacity W1 can be calculated accordingly.
  • the predicted value of this estimated capacity W1 is called “predicted estimated capacity W4 (fourth estimated capacity)".
  • the capacity estimation unit 501 periodically obtains the estimated capacity W1 of the battery pack 300, the estimated capacity W1 may be larger than the predicted estimated capacity W4. In that case, the amount corresponding to the increase "W1-W4" (third difference value) or the increase "W1-W4" is subtracted from the cumulative deposit amount N1 to update the cumulative deposit amount N1. May be good.
  • the timing determination unit 502 determines the timing of the capacity recovery process based on the inputs from the ammeter 351 and the voltmeter 352,359.
  • the capacity recovery process can be performed at any time. For example, when the estimated capacity estimated by the capacity estimation unit 501 falls below a predetermined value, a predetermined time has elapsed after the charging or discharging of the battery pack 300 is completed.
  • a charging device not shown
  • an instruction to execute a recovery process is input from the charging device, or when any one of these conditions is satisfied at the same time. And so on.
  • the capacity recovery process can be executed while grasping the charge amount of the negative electrode non-opposing portion 13B (see FIG. 2), so that it is possible to prevent excessive supply of lithium ions to the negative electrode non-opposing portion 13B. It is possible to prevent the precipitation of lithium metal.
  • the current density in the capacity recovery process is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.001C to 1C when a current is passed from the positive electrode terminal 2 to the capacity recovery electrode terminal 4.
  • 1C means a current density at which the capacity of the capacity recovery electrode 14 facing the negative electrode non-opposing portion 13B can be fully charged from a complete discharge in one hour. Therefore, 0.001C means 1/1000 of the current density at which the capacity of the capacity recovery electrode 14 facing the negative electrode non-opposing portion 13B can be fully charged from a complete discharge in one hour.
  • the time required for the recovery process can be reduced. Further, by making the current density smaller than 1C, it is possible to suppress a sudden increase in the voltage between the positive electrode terminal 2 and the capacitance recovery electrode terminal 4 due to overvoltage, and a preset limiting voltage can be set before the expected amount of electricity flows. It is possible to suppress the situation of exceeding. As long as the limit voltage is not exceeded, the recovery process may be performed with a current density larger than 1C. In this case, the time required for the capacity recovery process can be further shortened.
  • a current is passed from the negative electrode terminal 3 to the capacitance recovery electrode terminal 4, it is preferably in the range of 0.1C to 10C.
  • the current density By increasing the current density to more than 0.1 C, the time required for the recovery process can be reduced. Further, by making the current density smaller than 10C, it is possible to suppress a sudden rise in the voltage between the negative electrode terminal 3 and the capacitance recovery electrode terminal 4 due to an overvoltage, and a preset limiting voltage can be set before the expected amount of electricity flows. It is possible to suppress the situation of exceeding. As long as the limit voltage is not exceeded, recovery processing may be performed with a current density larger than 10C. In this case, the time required for the capacity recovery process can be further shortened.
  • FIG. 4 is an example of a flowchart of the capacity recovery amount calculation / capacity recovery processing routine executed by the control unit 500. It should be noted that this routine is activated in the control unit 500 at predetermined time intervals, for example, at predetermined time intervals.
  • the capacity estimation unit 501 executes the battery state diagnosis process.
  • the battery state diagnosis process is a process in which the battery pack 300 is slightly charged and discharged to obtain an estimated capacity and the like.
  • the estimated capacity calculated in step S2 becomes the above-mentioned estimated capacity W1.
  • step S2 the estimated capacity W1 and the estimated capacity W3 (estimated capacity W2 in the previous capacity recovery process) may be compared, and the cumulative deposit amount N1 may be updated according to the result.
  • the predicted estimated capacity W4 which is the predicted value of the estimated capacity W1 is calculated, the predicted estimated capacity W4 and the estimated capacity W1 are compared, and the cumulative deposit amount N1 is updated according to the result. You may.
  • the electric energy calculation unit 504 calculates the above-mentioned energized electric energy Q1 and Q2 and the end voltage V4.
  • the electric energy calculation unit 504 determines whether or not the capacity recovery processing by the capacity recovery processing unit 510 is necessary. For example, if the sum of the above-mentioned energization electric energy Q1 and the cumulative deposit amount N1 (that is, the calculated value of the charge amount of the negative electrode non-opposing portion 13B) is equal to or less than a predetermined value, it is referred to as "Yes" (capacity recovery processing is required). It can be determined.
  • step S6 the above-mentioned energization electric energy Q1 is multiplied by a predetermined safety factor ⁇ , and if " ⁇ ⁇ Q1 + N1" is equal to or less than a predetermined value, it is determined as “Yes” (capacity recovery processing is required), otherwise it is determined as “No”. can do. If "No” is determined in step S6, this routine ends. On the other hand, if it is determined as "Yes” in step S6, the process proceeds to step S8.
  • step S8 the capacity recovery processing unit 510 executes the capacity recovery processing. That is, the capacitance recovery processing unit 510 causes a current having a predetermined current density or higher to flow from the positive electrode terminal 2 or the negative electrode terminal 3 to the capacitance recovery electrode terminal 4, and the negative electrode non-opposing portion 13B (see FIG. 2) from the capacitance recovery electrode 14 (see FIG. 2). 2) is supplied with lithium ions.
  • the capacity recovery process in step S8 is terminated by either the electric energy monitoring unit 512 or the voltage monitoring unit 514. That is, the electric energy monitoring unit 512 ends the electric energy recovery process when the electric energy flowing between the capacity recovery electrode terminal 4 and the positive electrode terminal 2 or the negative electrode terminal 3 reaches the above-mentioned energized electric energy Q2. Further, the voltage monitoring unit 514 ends the capacity recovery process when the voltage of the capacity recovery electrode terminal 4 with respect to the positive electrode terminal 2 or the negative electrode terminal 3 reaches the end voltage V4.
  • step S10 the capacity estimation unit 501 executes the battery state diagnosis process in the same manner as in step S2 described above to calculate the estimated capacity.
  • the estimated capacity calculated in step S10 becomes the above-mentioned estimated capacity W2.
  • step S14 the capacity estimation unit 501 adds the deposit amount ⁇ N1 to the previous cumulative deposit amount N1 of the negative electrode non-opposing portion 13B, and the addition result is added to the new cumulative deposit amount N1. Set to. This completes the processing of this routine.
  • a lithium ion battery was prototyped as a battery pack 300 with the cell configuration shown in FIG.
  • Li w Ni x Coy Mn z O 2 was applied to the positive electrode 12 and the capacity recovery electrode 14, and graphite was applied to the negative electrode 13.
  • the capacity of the positive electrode 12 and the capacity recovery electrode 14 was designed to be about 80 mAh on one side, and the capacity of the negative electrode 13 was designed to be about 90 mAh on one side.
  • the capacity of the battery pack 300 after initialization was about 280 mAh.
  • the capacity of the capacity recovery electrode is 320 mAh, and the capacity of the negative electrode non-opposing portion is about 180 mAh.
  • the capacity of the negative electrode non-opposing portion in consideration of the amount of the film formed is 200 mAh.
  • FIG. 5 is an example of a graph showing changes in the capacity of the battery pack 300 in a preferred embodiment and a comparative example described later.
  • an accelerated deterioration test using the prototype cell was executed, and a capacity recovery process of energizing the positive electrode 12 from the capacity recovery electrode 14 was executed periodically.
  • the provisional target energization amount was set to 80 mAh
  • the final energization electricity amount Q2 was set based on the capacity and charge amount (cumulative deposit amount N1) of the negative electrode non-opposing portion 13B by the above method.
  • FIG. 6 is an example of a table showing the capacity of the battery pack 300 and the remaining capacity “N0-N1” of the negative electrode non-opposing portion 13B for the above-mentioned preferred embodiment.
  • the capacity recovery operation can be executed while suppressing the precipitation of lithium metal without making the remaining capacity “N0-N1” of the negative electrode non-opposing portion 13B a negative number, and the battery pack 300 can be used.
  • the cumulative charge / discharge capacity can be increased.
  • FIG. 7 is an example of a table showing the capacity of the battery pack 300 and the remaining capacity “N0-N1” of the negative electrode non-opposing portion 13B for this comparative example. As shown in FIG. 7, in this comparative example, a short circuit occurred between the capacitance recovery electrode 14 and the negative electrode 13 during the fourth capacitance recovery operation, and the test was terminated at that point.
  • the capacity recovery device (350) has a capacity estimation unit 501 for calculating an estimated capacity (W1, W2) which is an estimated value of the capacity of the secondary battery (300), and a capacity.
  • the capacity recovery processing unit 510 that performs the capacity recovery processing of the secondary battery (300) by moving the reaction species from the recovery electrode 14 to the positive electrode 12 or the negative electrode 13, the estimated capacity (W1, W2), and the negative electrode non-opposing portion.
  • the capacity recovery pole 14 is energized based on the capacity of the negative electrode non-opposing portion (N0), which is the capacity of 13B, and the reaction species amount corresponding value (N1) corresponding to the amount of the reactive species stored in the negative electrode non-opposing portion.
  • the capacity recovery processing unit 510 includes an electricity amount calculation unit 504 for calculating the energization electricity amount Q2, which is the amount of electricity to be supplied, and the capacity recovery processing unit 510 determines the amount of electricity flowing from the capacity recovery electrode 14 to the positive electrode 12 or the negative electrode 13.
  • a monitoring unit 512 or a voltage monitoring unit 514 that monitors the voltage between the capacitance recovery electrode 14 and the positive electrode 12 or the negative electrode 13 is provided.
  • the capacity estimation unit 501 calculates the estimated capacity
  • the electric energy monitoring means (512) monitors the electric energy
  • the voltage monitoring unit 514 monitors the voltage, so that the life of the secondary battery is reached.
  • the cumulative charge / discharge capacity that can be used can be increased safely and appropriately.
  • the electric energy calculation unit 504 calculates the energized electric energy Q2 so that the difference between the negative electrode non-opposite portion capacity (N0) and the reaction species amount corresponding value (N1) is within a predetermined range (N0-N1> B). Then, it is more preferable. Thereby, the reaction species amount corresponding value (N1) can be controlled more appropriately so that the reaction species amount corresponding value (N1) does not become too large.
  • the electric energy calculation unit 504 further has a function of calculating an end voltage V4 for terminating the capacity recovery process
  • the capacity recovery processing unit 510 includes a voltage monitoring unit 514
  • the voltage monitoring unit 514 has a capacity recovery unit. It is more preferable to terminate the capacity recovery process when the voltage between the pole 14 and the positive electrode 12 or the negative electrode 13 reaches the end voltage V4. As a result, the voltage monitoring unit 514 can end the capacity recovery process based on the calculated end voltage V4.
  • the capacity estimation unit 501 has a first estimated capacity (W1) which is an estimated capacity of the secondary battery (300) before the capacity recovery process is executed, and a secondary battery (300) after the capacity recovery process is executed. ), Which is the estimated capacity of the second estimated capacity (W2), and the first difference value (W2) which is the result of subtracting the first estimated capacity (W1) from the second estimated capacity (W2). It is more preferable to update the reaction species amount corresponding value (N1) by adding the value corresponding to ⁇ W1) to the reaction species amount corresponding value (N1). Thereby, the reaction species amount corresponding value (N1) can be appropriately updated according to the state of the secondary battery (300).
  • the capacity estimation unit 501 subtracts the third estimated capacity (W3), which is the estimated capacity of the secondary battery (300) after the previous capacity recovery process was executed, from the first estimated capacity (W1).
  • the second difference value (W1-W3) which is the result is calculated, and when the second difference value (W1-W3) is a positive value, the value corresponding to the second difference value (W1-W3) is set.
  • the reaction species amount corresponding value (N1) is updated more appropriately according to the third estimated capacity (W3) after the change. Can be done.
  • the capacity estimation unit 501 is a third difference value which is the result of subtracting the fourth estimated capacity (W4) which is the predicted value of the first estimated capacity (W1) from the first estimated capacity (W1).
  • W1-W4 is calculated, and when the third difference value (W1-W4) is a positive value, the value corresponding to the third difference value (W1-W4) is the reaction species amount corresponding value (N1). It is more preferable to update the reaction species amount corresponding value (N1) by subtracting from. Thereby, the reaction species amount corresponding value (N1) can be updated more appropriately according to the fourth estimated capacity (W4) which is the predicted value.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications are possible.
  • the above-described embodiments are exemplified for the purpose of explaining the present invention in an easy-to-understand manner, and are not necessarily limited to those having all the configurations described.
  • another configuration may be added to the configuration of the above embodiment, and a part of the configuration may be replaced with another configuration.
  • the control lines and information lines shown in the figure show what is considered necessary for explanation, and do not necessarily show all the control lines and information lines necessary for the product. In practice, it can be considered that almost all configurations are interconnected. Possible modifications to the above embodiment are, for example, as follows.
  • the capacity recovery processing unit 510 executes the capacity recovery processing.
  • a current having a predetermined current density or higher is passed from the positive electrode terminal 2 or the negative electrode terminal 3 to the capacity recovery electrode terminal 4 by a predetermined amount of electricity, and the negative electrode is not applied from the capacity recovery electrode 14 (see FIG. 2). It means a process of supplying lithium ions to the facing portion 13B (see FIG. 2).
  • the capacity recovery processing unit 510 outputs a signal to the capacity recovery switch 357 and the positive / negative electrode changeover switch 358, and connects the capacity recovery electrode terminal 4 to the positive electrode terminal 2 or the negative electrode terminal 3. Further, the capacity recovery processing unit 510 outputs a signal to the charge / discharge changeover switch 356, and controls the current flowing between the capacity recovery electrode terminal 4 and the positive electrode terminal 2 or the negative electrode terminal 3.
  • a part of the lithium ions released from the capacity recovery electrode 14 is taken into the negative electrode non-opposing portion 13B by using the concentration difference between the above and the lithium ion contained in the electrolytic solution near the negative electrode non-opposing portion 13B as a driving force.
  • the reaction species can be supplied to the negative electrode non-opposing portion 13B even by controlling the current flowing from the positive electrode terminal 2 to the capacitance recovery electrode terminal 4. In this case, since no current flows through the negative electrode terminal 3, the overcharge reaction of the negative electrode can be suppressed.
  • the recovery process may be performed with a current density larger than 1C. In this case, the time required for the capacity recovery process can be further shortened.
  • the range of 0.1C to 10C is preferable.
  • the current density By increasing the current density to more than 0.1C, it is possible to suppress the excessive supply of lithium ions to the negative electrode facing portion 13A and reduce the time required for the recovery process.
  • the current density By making the current density smaller than 10C, it is possible to suppress a sudden rise in the voltage between the negative electrode terminal 3 and the capacitance recovery electrode terminal 4 due to an overvoltage, and a preset limiting voltage can be set before the expected amount of electricity flows. It is possible to suppress the situation of exceeding.
  • recovery processing may be performed with a current density larger than 10C. In this case, the time required for the capacity recovery process can be further shortened.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Charge And Discharge Circuits For Batteries Or The Like (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

二次電池の寿命までに使用できる累積充放電容量を、安全かつ適切に高める。そのため、二次電池（３００）の容量回復装置（３５０）は、二次電池（３００）の容量の推定値である推定容量を算出する容量推定部（５０１）と、容量回復極から正極または負極に反応種を移動させることによって、二次電池（３００）の容量回復処理を行う容量回復処理部（５１０）と、容量回復極に通電すべき電気量である通電電気量を算出する電気量算出部（５０４）と、を備え、容量回復処理部（５１０）は、容量回復極から正極若しくは負極に流した電気量を判定する電気量監視部（５１２）、または、容量回復極と正極若しくは負極との間の電圧を監視する電圧監視部（５１４）を備える。

Description

容量回復装置およびプログラム
　本発明は、容量回復装置およびプログラムに関する。
　本技術分野の背景技術として、下記特許文献１には、「リチウムイオン電池の容量回復方法は、劣化原因がリチウムイオンの減少であるか否かを判定し、リチウムイオンの減少量を算出し、リチウムイオン補充用電極と正極又は負極とを接続してリチウムイオン補充用電極から減少量に相当するリチウムイオンを放出させ、リチウムイオン電池にリチウムイオンを補充して電池容量を回復させる。」と記載されている（要約参照）。
　また、下記特許文献２には、「リチウムイオン二次電池の製造方法は、（Ａ）正極および負極を備える電極群を構成すること、（Ｂ）電極群、電解液および第３電極を筐体に収納すること、（Ｃ）筐体内において、第３電極と負極との間での充電によって、負極を充電すること、および（Ｄ）第３電極と負極との間での放電によって、充電された負極を放電することによりリチウムイオン二次電池を製造することを含む。」と記載されている（要約参照）。
国際公開第２０１２／１２４２１１号 特開２０１８－６７３８４号公報
　ところで、リチウムイオン電池等の二次電池については、最終的な二次電池の寿命までに使用できる累積充放電容量をより高めたいという要望がある。また、二次電池に対して単純にリチウムイオン等を補充すると、不適切な箇所に金属リチウム等が析出し、二次電池内で短絡が発生することがある。
　この発明は上述した事情に鑑みてなされたものであり、二次電池の寿命までに使用できる累積充放電容量を、安全かつ適切に高めることができる容量回復装置およびプログラムを提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため本発明の容量回復装置は、正極に接続された正極端子と、前記正極に対向する負極対向部とそれ以外の部分である負極非対向部とを有する負極に接続された負極端子と、前記正極端子または前記負極端子に反応種を移動させる容量回復極に接続された容量回復極端子と、を備える二次電池の容量回復装置であって、前記二次電池の容量の推定値である推定容量を算出する容量推定部と、前記容量回復極から前記正極または前記負極に前記反応種を移動させることによって、前記二次電池の容量回復処理を行う容量回復処理部と、前記推定容量と、前記負極非対向部の容量である負極非対向部容量と、前記負極非対向部に吸蔵された反応種の量に対応する反応種量対応値と、に基づいて、前記容量回復極に通電すべき電気量である通電電気量を算出する電気量算出部と、を備え、前記容量回復処理部は、前記容量回復極から前記正極若しくは前記負極に流した電気量を判定する電気量監視部、または、前記容量回復極と前記正極若しくは前記負極との間の電圧を監視する電圧監視部、を備えることを特徴とする。
　本発明によれば、二次電池の寿命までに使用できる累積充放電容量を安全かつ適切に高めることができる
好適な実施形態に適用されるセルの一例を示す断面図である。 セルに含まれる発電要素を概念的に示す断面図である。 充放電装置の一例を示す回路図である。 容量回復量算出・容量回復処理ルーチンのフローチャートの一例である。 好適な実施例および比較例において、電池パックの容量の推移を示すグラフの一例である。 好適な実施例について、電池パックの容量と負極非対向部の残容量を示す表の一例である。 比較例について、電池パックの容量と負極非対向部の残容量を示す表の一例である。
［実施形態の構成］
〈セル１００の構成〉
　図１は、好適な実施形態に適用されるセル１００の一例を示す断面図である。
　図１において、セル１００は、リチウムイオン電池のセルであり、発電要素１と、正極端子２と、負極端子３と、容量回復極端子４と、外装材６と、を備えている。発電要素１にはセパレータ５が含まれている。外装材６は、ラミネートフィルム等である。
　図２は、セル１００に含まれる発電要素１を概念的に示す断面図である。
　図２において、発電要素１は、複数のセパレータ５と、複数の正極１２と、複数の負極１３と、一対の容量回復極１４と、を備えている。正極１２は、正極集電体２２に塗布されており、負極１３は、負極集電体２３に塗布されており、容量回復極１４は、容量回復極集電体２４に塗布されている。
　ここで、負極１３を構成する部分のうち、セパレータ５を挟んで正極１２に対向している部分を負極対向部１３Ａと呼ぶ。また、負極１３を構成する部分のうち、セパレータ５を挟んで正極１２に対向していない部分を負極非対向部１３Ｂと呼ぶ。図示の例では、負極非対向部１３Ｂは、セパレータ５を挟んで容量回復極１４に対向している。容量回復極１４は、電極としては最も外側に配置されている。また、容量回復極１４の外側にも、セパレータ５が配置されている。セパレータ５は特に制限されないが、例えばポリプロピレン等が用いられる。セパレータ５としてポリプロピレン以外にも、ポリエチレン等のポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布等を用いることができる。
　正極１２、負極１３および容量回復極１４は、それぞれ、適切な電極活物質、導電剤、結着剤等の混合体を、正極集電体２２、負極集電体２３および容量回復極集電体２４に塗布して作製されたものである。但し、容量回復極１４は、反応種の金属、例えばリチウム金属、あるいは反応種の金属合金、例えばリチウム金属合金であってもよい。正極１２および容量回復極１４の電極活物質は、反応種を内部に含むものが好ましい。
　リチウムイオン電池の反応種は、リチウムイオンである。この場合、リチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離可能なリチウム含有化合物を含んでいる。正極１２および容量回復極１４の電極活物質の種類は特に制限されないが、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン置換コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウム等のリン酸遷移金属リチウム、ＬｉwＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（ここで、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは０または正の値）が挙げられる。正極１２および容量回復極１４の電極活物質として上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。また、正極１２と容量回復極１４とは、同じ構成を適用してもよい。このように、正極１２と容量回復極１４とで同じ構成を適用することにより、製造コストを低減できる。
　正極集電体２２および容量回復極集電体２４には、厚さが１０～１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０～１００μｍ、孔径０．１～１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等の集電箔が用いられる。集電箔の材質も、アルミニウムの他に、ステンレス鋼、チタン等も適用可能である。集電箔の材質、形状、製造方法等は、特に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
　負極１３の電極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離可能な物質を含んでいる。負極１３の電極活物質の種類は特に制限されないが、例えば、天然黒鉛や、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ法もしくは湿式のスプレー法によって被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂材料もしくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成により製造される人造黒鉛、シリコン（Ｓｉ）、シリコンを混合した黒鉛、難黒鉛化炭素材、チタン酸リチウム、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等を用いることができる。負極活物質として上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。
　負極１３の負極対向部１３Ａおよび負極非対向部１３Ｂは同じ構成であってもよいし、異なる構成でもよい。負極対向部１３Ａと負極非対向部１３Ｂとで同じ構成を用いることにより、製造コストを低減できる。負極対向部１３Ａと負極非対向部１３Ｂとで異なる構成を用いることにより、電池容量に対する負極非対向部１３Ｂの容量を自由に設計しやすくなり、例えばより多くのリチウムイオンを負極非対向部１３Ｂに蓄えられる。ここで、負極非対向部１３Ｂの容量とは、負極非対向部１３Ｂに貯めることのできるリチウムイオンの電荷量を意味する。負極集電体２３には、厚さが１０～１００μｍの銅箔、厚さが１０～１００μｍ、孔径０．１～１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられる。但し、負極１３の材質は、銅の他に、ステンレス鋼、チタン等も適用可能であり、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
　発電要素１には、電解液が含侵されている。電解液は特に制限されないが、リチウムイオン電池の場合、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）等の非プロトン性有機系溶媒を適用することができる。
　また、電解液として、これら非プロトン性有機系溶媒のうち２種以上の混合有機化合物の溶媒に、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヨウ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ3］4、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ2ＣＦ3］4、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2等のリチウム塩、あるいは、これらの２種以上の混合リチウム塩を溶解した電解液を適用することができる。
　また、電解液の代りに固体電解質を適用してもよい。固体電解質は特に制限されないが、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性ポリマーが挙げられる。これらの固体高分子電解質を用いた場合、セパレータ５を省略できる。セパレータ５を省略した場合、負極対向部１３Ａは、負極１３のうち正極１２に接する部分になり、負極非対向部１３Ｂは、それ以外の部分になる。
　正極集電体２２、負極集電体２３、容量回復極集電体２４には、金属のタブ（図示略）が接続されている。そして、これらタブ部分のみがラミネートフィルム等の外装材６（図１参照）の外部に露出するように外装材６を封止する。そして、タブを結合させたものが図１に示す正極端子２、負極端子３および容量回復極端子４となる。発電要素１は、正極１２と負極１３とをセパレータ５を介して対向させ、捲回または積層することにより、作製される。捲回によって発電要素１を構成する場合、容量回復極１４は、捲回体の捲回軸（中心軸）付近または最外周部に配置してもよい。また、積層によって発電要素１を構成する場合、容量回復極１４は、積層体の一部として配置してもよい。
〈充放電装置３５０〉
　図３は、本実施形態に適用される充放電装置３５０（容量回復装置）の一例を示す回路図である。
　図３において、電池パック３００（二次電池）は、図１に示すセル１００、保護回路（図示せず）、および筐体等を含むものであり、正極端子２と、負極端子３と、容量回復極端子４とが突出している。但し、電池パック３００は、複数個のセル１００を含んでもよい。また、電池パック３００は、複数個のセル１００を含む電池モジュール（図示略）を複数個含む構成であってもよい。本明細書において、「二次電池」は、リチウムイオン電池のセル、電池モジュールまたは電池パックを含む概念である。
　充放電装置３５０（容量回復装置）は、電流計３５１と、電圧計３５２，３５９と、抵抗３５３と、電源３５４と、充放電切替スイッチ３５６と、容量回復スイッチ３５７と、正負極切替スイッチ３５８と、制御部５００（コンピュータ）と、を備えている。このうち、各スイッチ３５６，３５７，３５８は何れも３個の端子（符号なし）を有し、３個の端子間の接続状態を切り替えるものである。但し、これらスイッチ３５６，３５７，３５８は、３個の端子の何れもが相互に接続されない状態にすることができる。
　電圧計３５２は、正極端子２と負極端子３の間の電圧を測定し、電圧計３５９は、負極端子３と容量回復極端子４の間の電圧を測定する。なお、制御部５００は、電圧計３５２，３５９の計測結果を加算または減算することによって、正極端子２と容量回復極端子４との間の電圧を計算する。容量回復スイッチ３５７と、充放電切替スイッチ３５６とは、制御部５００による制御に基づいて、電池パック３００の負極端子３または容量回復極端子４の何れかと、抵抗３５３または電源３５４の何れかと、を接続する。正負極切替スイッチ３５８は、制御部５００による制御に基づいて、正極端子２または負極端子３の何れかと、電流計３５１の一端とを接続する。電流計３５１の他端は、抵抗３５３と電源３５４とに接続されている。電圧計３５２，３５９および電流計３５１は、計測結果を制御部５００に供給する。
　但し、制御部５００は、正負極切替スイッチ３５８に負極端子３を選択させる場合、容量回復スイッチ３５７には必ず容量回復極端子４を選択させる。なお、充放電装置３５０の構成は図３のものに限られるわけではなく、電池パック３００の正極端子２と、負極端子３と、容量回復極端子４と、から選択される任意の２つの端子を、抵抗３５３および電源３５４等に接続できる回路であればよい。
〈制御部５００〉
　図３において、制御部５００は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）等、一般的なコンピュータとしてのハードウエアを備えており、ＲＯＭには、ＣＰＵによって実行される制御プログラムや、各種データ等が格納されている。図３において、制御部５００の内部は、制御プログラム等によって実現される機能を、ブロックとして示している。
　すなわち、制御部５００は、容量推定部５０１（容量推定手段）と、タイミング決定部５０２と、電気量算出部５０４（電気量算出手段）と、容量回復処理部５１０（容量回復処理手段）と、を備えている。また、容量回復処理部５１０は、電気量監視部５１２（電気量監視手段）と、電圧監視部５１４（電圧監視手段）と、を備えている。但し、容量回復処理部５１０は、電気量監視部５１２および電圧監視部５１４の双方を必ずしも備える必要はなく、少なくとも何れか一方を備えていればよい。
　容量回復処理部５１０は、容量回復処理を実行する。ここで、容量回復処理とは、正極端子２または負極端子３から容量回復極端子４に所定の電流密度以上の電流を所定の電気量だけ流し、容量回復極１４（図２参照）から正極１２または負極対向部１３Ａ（図２参照）にリチウムイオンを供給する処理を意味する。容量回復処理では、容量回復処理部５１０は、容量回復スイッチ３５７および正負極切替スイッチ３５８に信号を出力し、容量回復極端子４と、正極端子２または負極端子３とを接続する。また、容量回復処理部５１０は、充放電切替スイッチ３５６に信号を出力し、容量回復極端子４と、正極端子２または負極端子３との間を流れる電流を制御する。
　正極端子２から容量回復極端子４に電流を流す場合には、負極対向部１３Ａのリチウム組成比の差による反応活性の差と、負極対向部１３Ａ近傍の電解液に含まれるリチウムイオンと負極非対向部１３Ｂ近傍の電解液に含まれるリチウムイオンとの濃度差と、を駆動力として、容量回復極１４から放出されたリチウムイオンの一部が負極非対向部１３Ｂに取り込まれると同時に、負極対向部１３Ａからリチウムイオンが放出され、正極１２に取り込まれる現象が生じる。これにより、正極端子２から容量回復極端子４に電流を流す制御によっても、負極非対向部１３Ｂに反応種が供給される。
　容量推定部５０１は、二次電池である電池パック３００の現時点での容量を推定する。以下、推定した容量を、「推定容量」と呼ぶ。容量の推定方法は任意でよいが、例えば、電池パック３００に対して若干の充放電を行い、その過程において、充放電が開始される直前の電池パック３００の開回路電圧Ｖ２（図示せず）と、充放電が終了して所定の時間が経過した後の電池パック３００の開回路電圧Ｖ３（図示せず）とを測定して推定することが考えられる。すなわち、予め定めた開回路電圧Ｖ１（図示せず）と、電池の充電状態の対応関係に基づいて開回路電圧Ｖ２とＶ３の間の電池パック３００の容量の設定値を算出し、算出した設定値と実際の通電量とを比較することで、電池パック３００の現時点での推定容量を算出することができる。
　電気量算出部５０４は、推定容量、電池パック３００の初期状態での容量、あるいは電池パック３００の充放電曲線の形状から抽出したパラメータなどに基づいて、容量回復処理において通電したい理想的な電気量である通電電気量Ｑ１を算出する。あるいは上記通電電気量Ｑ１を一定の値としてもよい。さらに、電気量算出部５０４は、容量回復処理において、電池パック３００に対して実際に通電する電気量である通電電気量Ｑ２を算出する。
　電気量算出部５０４は、通電電気量Ｑ２を例えば次のような手順で算出する。まず、電気量算出部５０４は、負極非対向部１３Ｂの容量Ｎ０（負極非対向部容量）と、累積デポジット量Ｎ１（反応種量対応値）との差である残容量「Ｎ０－Ｎ１」を計算する。ここで、累積デポジット量Ｎ１とは、負極非対向部１３Ｂの充電量の計算値であり、負極非対向部１３Ｂに吸蔵された反応種の量に対応する値になる。累積デポジット量Ｎ１は、制御部５００において記憶され、後述する処理により、適宜更新されてゆく。累積デポジット量Ｎ１の初期値、すなわち未使用状態の電池パック３００における累積デポジット量Ｎ１は０である。また、負極非対向部１３Ｂの容量Ｎ０は、負極非対向部１３Ｂの物理的構成によって求まる既知の値である。次に、電気量算出部５０４は、上述した通電電気量Ｑ１と負極非対向部１３Ｂの残容量(Ｎ０-Ｎ１)と、０以上１以下の係数Ａと、任意の正の係数Ｂと、を用いて、『Ｑ１×Ａ』と『（Ｎ０－Ｎ１－Ｂ）』のうちの何れか小さい値を、通電電気量Ｑ２として算出する。
　また、電気量算出部５０４は、容量回復処理を終了させるための終了電圧Ｖ４（図示せず）を算出する機能を備えていてもよい。ここで、終了電圧は、以下のようにして算出するとよい。まず、電気量算出部５０４は、電圧計３５２，３５９の計測値に基づいて、容量回復処理の前段階での容量回復極１４と正極１２または負極１３との間の電圧Ｖ０を算出する。次に、電気量算出部５０４は、上記通電電気量Ｑ２を通電した後の容量回復極１４と正極１２または負極１３との間の電圧を算出し、算出した電圧を終了電圧Ｖ４とする。例えば、終了電圧Ｖ４は、上記電圧Ｖ０と、上記通電電気量Ｑ２と、容量回復極１４の電位と、容量回復極１４の残容量の関係に基づいて求めることができる。また、これに代えて、終了電圧Ｖ４は、容量回復極１４と正極１２または負極１３との間の電圧と容量回復極１４の残容量との関係に基づいて求めることができる。
　また、電気量監視部５１２は、容量回復の際に、電流計３５１の出力に基づいて、容量回復極端子４と、正極端子２または負極端子３との間に流れた電気量を算出する。電気量監視部５１２は、容量回復極端子４と、正極端子２または負極端子３との間に流れた電気量が通電電気量Ｑ２に到達した場合、容量回復処理を終了させる。すなわち、容量回復スイッチ３５７および充放電切替スイッチ３５６を操作して、容量回復極端子４と、正極端子２または負極端子３との間の電流を遮断する。また、電圧監視部５１４は、正極端子２または負極端子３に対する容量回復極端子４の電圧が上述した終了電圧Ｖ４に達すると、容量回復処理を終了させる。
　また、容量推定部５０１は、容量回復処理を開始する時点での電池パック３００の推定容量Ｗ１（第１の推定容量）と、容量回復処理が終了した時点での電池パック３００の推定容量Ｗ２（第２の推定容量）と、を算出する。より具体的には、上述したように、充放電が開始される直前の電池パック３００の開回路電圧Ｖ２（図示せず）と、充放電が終了して所定の時間が経過した後の電池パック３００の開回路電圧Ｖ３（図示せず）とを測定して推定容量Ｗ１，Ｗ２を推定することが考えられる。また、容量推定部５０１は、推定容量Ｗ１，Ｗ２の差である容量回復量「Ｗ２－Ｗ１」（第１の差分値）を求める。
　さらに、容量推定部５０１は、容量回復極１４からの通電電気量Ｑ２と、容量回復量「Ｗ２－Ｗ１」との差（Ｑ２－Ｗ２＋Ｗ１）であるデポジット量ΔＮ１を算出し、該デポジット量ΔＮ１を累積デポジット量Ｎ１に加えて累積デポジット量Ｎ１を更新する。なお、デポジット量ΔＮ１を求める際、容量回復量「Ｗ２－Ｗ１」をそのまま適用するのではなく、容量回復量「Ｗ２－Ｗ１」に対応する量を適用してもよい。
　また、容量推定部５０１は、定期的に電池パック３００の推定容量Ｗ１を求めた際、容量回復処理をしていないにも関わらず、電池パック３００の容量が前回の容量回復処理における推定容量Ｗ２（ここでは推定容量Ｗ３（第３の推定容量）と呼ぶ）よりも増加している場合がある。その場合には、その増加分「Ｗ１－Ｗ３」（第２の差分値）、またはその増加分「Ｗ１－Ｗ３」に対応する量を累積デポジット量Ｎ１から差し引いて累積デポジット量Ｎ１を更新してもよい。
　また、前回の容量回復処理の後、電池パック３００の充放電が行われると、それに応じて、推定容量Ｗ１の予測値を計算することができる。この推定容量Ｗ１の予測値を「予測推定容量Ｗ４（第４の推定容量）」と呼ぶ。そして、容量推定部５０１が定期的に電池パック３００の推定容量Ｗ１を求めた際、推定容量Ｗ１が予測推定容量Ｗ４よりも増加している場合がある。その場合には、その増加分「Ｗ１－Ｗ４」（第３の差分値）、またはその増加分「Ｗ１－Ｗ４」に対応する量を累積デポジット量Ｎ１から差し引いて累積デポジット量Ｎ１を更新してもよい。
　タイミング決定部５０２は、電流計３５１および電圧計３５２，３５９からの入力に基づいて、容量回復処理のタイミングを決定する。容量回復処理は任意のタイミングで可能であり、例えば、容量推定部５０１で推定した推定容量が所定の値を下回った場合、電池パック３００の充電もしくは放電が終了した後で所定の時間が経過した場合、電池パック３００が充電装置（図示せず）に接続されていて充電装置から回復処理を実行する命令が入力された場合、またはこれら条件のうち何れか複数の条件が同時に満たされた場合、などと定めることができる。
　上述した容量回復処理により、負極非対向部１３Ｂ（図２参照）の充電量を把握しつつ容量回復処理を実行できるため、負極非対向部１３Ｂに過剰にリチウムイオンを供給することを防止でき、リチウム金属の析出を防止することができる。容量回復処理における電流密度は特に限定されないが、正極端子２から容量回復極端子４に電流を流す場合には０．００１Ｃから１Ｃの範囲内が好ましい。ここで、１Ｃとは、負極非対向部１３Ｂと対向している容量回復極１４の容量を、１時間で完全放電から満充電できる電流密度を意味する。従って、０．００１Ｃは、負極非対向部１３Ｂと対向している容量回復極１４の容量を、１時間で完全放電から満充電できる電流密度の１０００分の１を意味する。
　電流密度を０．００１Ｃより大きくすることで、回復処理に要する時間を低減することができる。また、電流密度を１Ｃより小さくすることで、過電圧によって正極端子２と容量回復極端子４との間の電圧が急上昇することが抑制でき、想定する電気量を流す前に予め設定した制限電圧を超過する事態を抑制することができる。なお、制限電圧を超過しない限りは、１Ｃよりも大きな電流密度で回復処理しても構わない。この場合、容量回復処理に要する時間をさらに短時間化できる。
　負極端子３から容量回復極端子４に電流を流す場合には０．１Ｃから１０Ｃの範囲内が好ましい。電流密度を０．１Ｃより大きくすることで、回復処理に要する時間を低減することができる。また、電流密度を１０Ｃより小さくすることで、過電圧によって負極端子３と容量回復極端子４との間の電圧が急上昇することを抑制でき、想定する電気量を流す前に予め設定した制限電圧を超過する事態を抑制することができる。なお、制限電圧を超過しない限りは、１０Ｃよりも大きな電流密度で回復処理しても構わない。この場合、容量回復処理に要する時間をさらに短時間化できる。
〈容量回復量算出・容量回復処理〉
　図４は、制御部５００において実行される容量回復量算出・容量回復処理ルーチンのフローチャートの一例である。なお、本ルーチンは、所定時間毎に制御部５００において、例えば所定時間毎に起動される。
　図４において処理がステップＳ２に進むと、容量推定部５０１は電池状態診断処理を実行する。ここで、電池状態診断処理とは、電池パック３００に対して若干の充放電を行い、推定容量等を求める処理である。このステップＳ２において算出された推定容量が上述した推定容量Ｗ１になる。
　また、ステップＳ２においては、推定容量Ｗ１と推定容量Ｗ３（前回の容量回復処理における推定容量Ｗ２）とを比較し、その結果に応じて累積デポジット量Ｎ１を更新してもよい。また、ステップＳ２においては、推定容量Ｗ１の予測値である予測推定容量Ｗ４を計算によって求め、該予測推定容量Ｗ４と推定容量Ｗ１とを比較し、その結果に応じて累積デポジット量Ｎ１を更新してもよい。次に、処理がステップＳ４に進むと、電気量算出部５０４は、上述した通電電気量Ｑ１，Ｑ２と、終了電圧Ｖ４と、を算出する。
　次に、処理がステップＳ６に進むと、電気量算出部５０４は、容量回復処理部５１０による容量回復処理が必要であるか否かを判定する。例えば、上述した通電電気量Ｑ１と、累積デポジット量Ｎ１（すなわち負極非対向部１３Ｂの充電量の計算値）との合計が所定値以下であれば、「Ｙｅｓ」（容量回復処理が必要）と判定することができる。また、上述した通電電気量Ｑ１に所定の安全係数αを乗算し、「α・Ｑ１＋Ｎ１」が所定値以下であれば、「Ｙｅｓ」（容量回復処理が必要）、それ以外は「Ｎｏ」と判定することができる。ステップＳ６において「Ｎｏ」と判定されると、本ルーチンは終了する。一方、ステップＳ６において「Ｙｅｓ」と判定されると、処理はステップＳ８に進む。
　次に、ステップＳ８において、容量回復処理部５１０は、容量回復処理を実行する。すなわち、容量回復処理部５１０は、正極端子２または負極端子３から容量回復極端子４に所定の電流密度以上の電流を流し、容量回復極１４（図２参照）から負極非対向部１３Ｂ（図２参照）にリチウムイオンを供給する。ステップＳ８の容量回復処理は、電気量監視部５１２または電圧監視部５１４の何れかによって終了される。すなわち、電気量監視部５１２は、容量回復極端子４と、正極端子２または負極端子３との間に流れた電気量が、上述の通電電気量Ｑ２に到達すると、容量回復処理を終了させる。また、電圧監視部５１４は、正極端子２または負極端子３に対する容量回復極端子４の電圧が終了電圧Ｖ４に達すると、容量回復処理を終了させる。
　ステップＳ８の容量回復処理が終了すると、処理はステップＳ１０に進み、容量推定部５０１は、上述したステップＳ２と同様に電池状態診断処理を実行し、推定容量を算出する。このステップＳ１０において算出された推定容量が上述した推定容量Ｗ２になる。次に、処理がステップＳ１２に進むと、容量推定部５０１は、デポジット量ΔＮ１（＝Ｑ２－Ｗ２＋Ｗ１）を算出する。次に、処理がステップＳ１４に進むと、容量推定部５０１は、負極非対向部１３Ｂの従前の累積デポジット量Ｎ１に対して、デポジット量ΔＮ１を加算し、その加算結果を新たな累積デポジット量Ｎ１に設定する。以上により、本ルーチンの処理が終了する。
〈実施例〉
　次に、上述した実施形態の好適な具体例である実施例について説明する。
　本実施例においては、図２のセル構成で、電池パック３００としてリチウムイオン電池を試作した。試作したリチウムイオン電池では、正極１２と容量回復極１４にＬｉwＮｉxＣｏyＭｎzＯ2を適用し、負極１３には黒鉛を適用した。正極１２および容量回復極１４の容量は片面で約８０ｍＡｈになり、負極１３の容量は片面で約９０ｍＡｈになるように設計した。初期化後の電池パック３００の容量は約２８０ｍＡｈであった。また、容量回復極の容量は３２０ｍＡｈであり、負極非対向部の容量は約１８０ｍＡｈである。ただし、負極１３を初充電するときには被膜が形成され、リチウムイオンが消費されることが知られており、この被膜形成量を加味した負極非対向部の容量は２００ｍＡｈである。
　図５は、好適な実施例および後述する比較例において、電池パック３００の容量の推移を示すグラフの一例である。
　まず、実施例においては、上記試作セルを用いた加速劣化試験を実行し、定期的に容量回復極１４から正極１２に通電する容量回復処理を実行した。このとき暫定的な目標通電量を８０ｍＡｈとして、上述した方法で負極非対向部１３Ｂの容量と充電量（累積デポジット量Ｎ１）を踏まえて最終的な通電電気量Ｑ２を設定した。
　図６は、上述した好適な実施例について、電池パック３００の容量と負極非対向部１３Ｂの残容量「Ｎ０－Ｎ１」とを示す表の一例である。
　図６のように、本実施例では、負極非対向部１３Ｂの残容量「Ｎ０－Ｎ１」を負数にすることなく、リチウム金属の析出を抑制しつつ容量回復操作を実行でき、電池パック３００の累積充放電容量を増加させることができる。
〈比較例〉
　次に、比較例について説明する。
　本比較例においては、上述の実施例と同一の試作セルに対して、上述の実施例と同じタイミングで容量回復極１４から正極１２に通電した。但し、通電電気量は、常に８０ｍＡｈとした。
　図７は、本比較例について、電池パック３００の容量と負極非対向部１３Ｂの残容量「Ｎ０－Ｎ１」とを示す表の一例である。
　図７に示すように、本比較例では、４回目の容量回復操作の際に容量回復極１４と負極１３との間に短絡が発生したため、その時点で試験を終了した。
［実施形態の効果］
　以上のように好適な実施形態によれば、容量回復装置（３５０）は、二次電池（３００）の容量の推定値である推定容量（Ｗ１，Ｗ２）を算出する容量推定部５０１と、容量回復極１４から正極１２または負極１３に反応種を移動させることによって、二次電池（３００）の容量回復処理を行う容量回復処理部５１０と、推定容量（Ｗ１，Ｗ２）と、負極非対向部１３Ｂの容量である負極非対向部容量（Ｎ０）と、負極非対向部に吸蔵された反応種の量に対応する反応種量対応値（Ｎ１）と、に基づいて、容量回復極１４に通電すべき電気量である通電電気量Ｑ２を算出する電気量算出部５０４と、を備え、容量回復処理部５１０は、容量回復極１４から正極１２若しくは負極１３に流した電気量を判定する電気量監視部５１２、または、容量回復極１４と正極１２若しくは負極１３との間の電圧を監視する電圧監視部５１４、を備える。このように、容量推定部５０１が推定容量を算出し、電気量監視手段（５１２）が電気量を監視し、または、電圧監視部５１４が電圧を監視することにより、二次電池の寿命までに使用できる累積充放電容量を、安全かつ適切に高めることができる。
　また、電気量算出部５０４は、負極非対向部容量（Ｎ０）と、反応種量対応値（Ｎ１）との差が所定範囲（Ｎ０－Ｎ１＞Ｂ）になるように通電電気量Ｑ２を算出すると一層好ましい。これにより、反応種量対応値（Ｎ１）が大きくなり過ぎないように、反応種量対応値（Ｎ１）を一層適切に制御できる。
　また、電気量算出部５０４は、さらに、容量回復処理を終了させるための終了電圧Ｖ４を算出する機能を備え、容量回復処理部５１０は電圧監視部５１４を備え、電圧監視部５１４は、容量回復極１４と、正極１２または負極１３との間の電圧が終了電圧Ｖ４に達すると容量回復処理を終了させると一層好ましい。これにより、算出した終了電圧Ｖ４に基づいて、電圧監視部５１４が容量回復処理を終了させることができる。
　また、容量推定部５０１は、容量回復処理を実行する前の二次電池（３００）の推定容量である第１の推定容量（Ｗ１）と、容量回復処理を実行した後の二次電池（３００）の推定容量である第２の推定容量（Ｗ２）と、を算出し、第２の推定容量（Ｗ２）から第１の推定容量（Ｗ１）を減算した結果である第１の差分値（Ｗ２－Ｗ１）に対応する値を反応種量対応値（Ｎ１）に加算して反応種量対応値（Ｎ１）を更新すると一層好ましい。これにより、二次電池（３００）の状態に応じて、反応種量対応値（Ｎ１）を適切に更新してゆくことができる。
　また、容量推定部５０１は、第１の推定容量（Ｗ１）から、前回に容量回復処理を実行した後の二次電池（３００）の推定容量である第３の推定容量（Ｗ３）を減算した結果である第２の差分値（Ｗ１－Ｗ３）を算出し、第２の差分値（Ｗ１－Ｗ３）が正値である場合に、第２の差分値（Ｗ１－Ｗ３）に対応する値を反応種量対応値（Ｎ１）から減算して反応種量対応値（Ｎ１）を更新すると一層好ましい。これにより、二次電池（３００）の推定容量が変化した場合に、変化後の第３の推定容量（Ｗ３）に応じて、反応種量対応値（Ｎ１）を一層適切に更新してゆくことができる。
　また、容量推定部５０１は、第１の推定容量（Ｗ１）から、第１の推定容量（Ｗ１）の予測値である第４の推定容量（Ｗ４）を減算した結果である第３の差分値（Ｗ１－Ｗ４）を算出し、第３の差分値（Ｗ１－Ｗ４）が正値である場合に、第３の差分値（Ｗ１－Ｗ４）に対応する値を反応種量対応値（Ｎ１）から減算して反応種量対応値（Ｎ１）を更新すると一層好ましい。これにより、予測値である第４の推定容量（Ｗ４）に応じて、反応種量対応値（Ｎ１）を一層適切に更新してゆくことができる。
［変形例］
　本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。上述した実施形態は本発明を理解しやすく説明するために例示したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、上記実施形態の構成に他の構成を追加してもよく、構成の一部について他の構成に置換をすることも可能である。また、図中に示した制御線や情報線は説明上必要と考えられるものを示しており、製品上で必要な全ての制御線や情報線を示しているとは限らない。実際には殆ど全ての構成が相互に接続されていると考えてもよい。上記実施形態に対して可能な変形は、例えば以下のようなものである。
（１）上記実施形態における制御部５００のハードウエアは一般的なコンピュータによって実現できるため、図４に示したフローチャート、その他上述した各種処理を実行するプログラム等を記憶媒体に格納し、または伝送路を介して頒布してもよい。
（２）図４に示した処理、その他上述した各処理は、上記実施形態ではプログラムを用いたソフトウエア的な処理として説明したが、その一部または全部をＡＳＩＣ(Application Specific Integrated Circuit；特定用途向けＩＣ)、あるいはＦＰＧＡ(Field Programmable Gate Array)等を用いたハードウエア的な処理に置き換えてもよい。
［付記］
　本出願の基礎出願（特願２０２０－１３６１２４号）における段落００２６、００２７、００３９および００４０は以下の通りであったので付記する。
　［００２６］
　容量回復処理部５１０は、容量回復処理を実行する。ここで、容量回復処理とは、正極端子２または負極端子３から容量回復極端子４に所定の電流密度以上の電流を所定の電気量だけ流し、容量回復極１４（図２参照）から負極非対向部１３Ｂ（図２参照）にリチウムイオンを供給する処理を意味する。容量回復処理では、容量回復処理部５１０は、容量回復スイッチ３５７および正負極切替スイッチ３５８に信号を出力し、容量回復極端子４と、正極端子２または負極端子３とを接続する。また、容量回復処理部５１０は、充放電切替スイッチ３５６に信号を出力し、容量回復極端子４と、正極端子２または負極端子３との間を流れる電流を制御する。
　［００２７］正極端子２から容量回復極端子４に電流を流す場合には、負極対向部１３Ａと負極非対向部１３Ｂとの間の電位差と、負極対向部１３Ａ近傍の電解液に含まれるリチウムイオンと負極非対向部１３Ｂ近傍の電解液に含まれるリチウムイオンとの濃度差と、を駆動力として、容量回復極１４から放出されたリチウムイオンの一部が負極非対向部１３Ｂに取り込まれると同時に、負極対向部１３Ａから負極非対向部１３Ｂに電子が移動することで負極対向部１３Ａからリチウムイオンが放出され、正極１２に取り込まれる現象が生じる。これにより、正極端子２から容量回復極端子４に電流を流す制御によっても、負極非対向部１３Ｂに反応種を供給することができる。この場合、負極端子３には電流が流れないため、負極の過充電反応を抑制することができる。一方、負極端子３から容量回復極端子４に電流を流す場合には、正極１２に反応種が供給されることがないため、負極非対向部１３Ｂに供給されるリチウムイオン量を制御することが容易になる。
　［００３９］電流密度を０．００１Ｃより大きくすることで、負極対向部１３Ａにリチウムイオンが供給されることを抑制するとともに、回復処理に要する時間を低減することができる。また、電流密度を１Ｃより小さくすることで、過電圧によって正極端子２と容量回復極端子４との間の電圧が急上昇することが抑制でき、想定する電気量を流す前に予め設定した制限電圧を超過する事態を抑制することができる。なお、制限電圧を超過しない限りは、１Ｃよりも大きな電流密度で回復処理しても構わない。この場合、容量回復処理に要する時間をさらに短時間化できる。
　［００４０］負極端子３から容量回復極端子４に電流を流す場合には０．１Ｃから１０Ｃの範囲内が好ましい。電流密度を０．１Ｃより大きくすることで、負極対向部１３Ａにリチウムイオンが過剰に供給されることを抑制するとともに、回復処理に要する時間を低減することができる。また、電流密度を１０Ｃより小さくすることで、過電圧によって負極端子３と容量回復極端子４との間の電圧が急上昇することを抑制でき、想定する電気量を流す前に予め設定した制限電圧を超過する事態を抑制することができる。なお、制限電圧を超過しない限りは、１０Ｃよりも大きな電流密度で回復処理しても構わない。この場合、容量回復処理に要する時間をさらに短時間化できる。
２　正極端子
３　負極端子
４　容量回復極端子
１２　正極
１３　負極
１３Ａ　負極対向部
１３Ｂ　負極非対向部
１４　容量回復極
３００　電池パック（二次電池）
３５０　充放電装置（容量回復装置）
５００　制御部（コンピュータ）
５０１　容量推定部（容量推定手段）
５０４　電気量算出部（電気量算出手段）
５１０　容量回復処理部（容量回復処理手段）
５１２　電気量監視部（電気量監視手段）
５１４　電圧監視部（電圧監視手段）
Ｎ０　容量（負極非対向部容量）
Ｎ１　累積デポジット量（反応種量対応値）
Ｑ２　通電電気量
Ｖ４　終了電圧
Ｗ１　推定容量（第１の推定容量）
Ｗ２　推定容量（第２の推定容量）
Ｗ３　推定容量（第３の推定容量）
Ｗ４　予測推定容量（第４の推定容量）
Ｗ２－Ｗ１　容量回復量（第１の差分値）
Ｗ１－Ｗ３　増加分（第２の差分値）
Ｗ１－Ｗ４　増加分（第３の差分値）

Claims (7)

  1. 　正極に接続された正極端子と、前記正極に対向する負極対向部とそれ以外の部分である負極非対向部とを有する負極に接続された負極端子と、前記正極端子または前記負極端子に反応種を移動させる容量回復極に接続された容量回復極端子と、を備える二次電池の容量回復装置であって、
    　前記二次電池の容量の推定値である推定容量を算出する容量推定部と、
    　前記容量回復極から前記正極または前記負極に前記反応種を移動させることによって、前記二次電池の容量回復処理を行う容量回復処理部と、
    　前記推定容量と、前記負極非対向部の容量である負極非対向部容量と、前記負極非対向部に吸蔵された反応種の量に対応する反応種量対応値と、に基づいて、前記容量回復極に通電すべき電気量である通電電気量を算出する電気量算出部と、を備え、
    　前記容量回復処理部は、前記容量回復極から前記正極若しくは前記負極に流した電気量を判定する電気量監視部、または、前記容量回復極と前記正極若しくは前記負極との間の電圧を監視する電圧監視部、を備える
    　ことを特徴とする容量回復装置。
  2. 　前記電気量算出部は、前記負極非対向部容量と、前記反応種量対応値との差が所定範囲になるように前記通電電気量を算出する
    　ことを特徴とする請求項１に記載の容量回復装置。
  3. 　前記電気量算出部は、さらに、前記容量回復処理を終了させるための終了電圧を算出する機能を備え、
    　前記容量回復処理部は前記電圧監視部を備え、
    　前記電圧監視部は、前記容量回復極と、前記正極または前記負極との間の電圧が前記終了電圧に達すると前記容量回復処理を終了させる
    　ことを特徴とする請求項２に記載の容量回復装置。
  4. 　前記容量推定部は、前記容量回復処理を実行する前の前記二次電池の推定容量である第１の推定容量と、前記容量回復処理を実行した後の前記二次電池の推定容量である第２の推定容量と、を算出し、前記第２の推定容量から前記第１の推定容量を減算した結果である第１の差分値に対応する値を前記反応種量対応値に加算して前記反応種量対応値を更新する
    　ことを特徴とする請求項３に記載の容量回復装置。
  5. 　前記容量推定部は、前記第１の推定容量から、前回に前記容量回復処理を実行した後の前記二次電池の推定容量である第３の推定容量を減算した結果である第２の差分値を算出し、前記第２の差分値が正値である場合に、前記第２の差分値に対応する値を前記反応種量対応値から減算して前記反応種量対応値を更新する
    　ことを特徴とする請求項４に記載の容量回復装置。
  6. 　前記容量推定部は、前記第１の推定容量から、前記第１の推定容量の予測値である第４の推定容量を減算した結果である第３の差分値を算出し、前記第３の差分値が正値である場合に、前記第３の差分値に対応する値を前記反応種量対応値から減算して前記反応種量対応値を更新する
    　ことを特徴とする請求項４または５に記載の容量回復装置。
  7. 　正極に接続された正極端子と前記正極に対向する負極対向部とそれ以外の部分である負極非対向部とを有する負極に接続された負極端子と前記正極端子または前記負極端子に反応種を移動させる容量回復極に接続された容量回復極端子と、コンピュータと、を備える二次電池の容量回復装置に適用され、前記コンピュータを、
    　前記二次電池の容量の推定値である推定容量を算出する容量推定手段、
    　前記容量回復極から前記正極または前記負極に前記反応種を移動させることによって、前記二次電池の容量回復処理を行う容量回復処理手段、
    　前記推定容量と、前記負極非対向部の容量である負極非対向部容量と、前記負極非対向部に吸蔵された反応種の量に対応する反応種量対応値と、に基づいて、前記容量回復極に通電すべき電気量である通電電気量を算出する電気量算出手段、
    　として機能させるためのプログラムであって、
    　前記容量回復処理手段は、前記容量回復極から前記正極または前記負極に流した電気量を判定する電気量監視手段、または、前記容量回復極と前記正極または前記負極との間の電圧を監視する電圧監視手段、のうち少なくとも一方を備える
    　プログラム。
PCT/JP2021/017171 2020-08-12 2021-04-30 容量回復装置およびプログラム WO2022034717A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020136124 2020-08-12
JP2020-136124 2020-08-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022034717A1 true WO2022034717A1 (ja) 2022-02-17

Family

ID=80247873

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/017171 WO2022034717A1 (ja) 2020-08-12 2021-04-30 容量回復装置およびプログラム

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2022034717A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013045507A (ja) * 2011-08-22 2013-03-04 Hitachi Ltd 二次電池制御システム
JP2016051570A (ja) * 2014-08-29 2016-04-11 株式会社日立製作所 リチウムイオン電池システム
JP2016076358A (ja) * 2014-10-06 2016-05-12 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池及び電池システム
JP2016119249A (ja) * 2014-12-22 2016-06-30 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池システム
JP2017091923A (ja) * 2015-11-13 2017-05-25 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の容量回復方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013045507A (ja) * 2011-08-22 2013-03-04 Hitachi Ltd 二次電池制御システム
JP2016051570A (ja) * 2014-08-29 2016-04-11 株式会社日立製作所 リチウムイオン電池システム
JP2016076358A (ja) * 2014-10-06 2016-05-12 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池及び電池システム
JP2016119249A (ja) * 2014-12-22 2016-06-30 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池システム
JP2017091923A (ja) * 2015-11-13 2017-05-25 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の容量回復方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6072268B2 (ja) 二次電池の状態判定方法、二次電池の状態判定装置、二次電池システム、および、状態判定装置を有する充放電制御装置
JP5287872B2 (ja) 二次電池システム
JP5191502B2 (ja) リチウムイオン二次電池システムおよびリチウムイオン二次電池
CA2732617C (en) Control method for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery system
KR20130139758A (ko) 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 전압 추정 장치 및 방법
JP5057156B2 (ja) リチウムイオン二次電池の充電方法及び充電システム
US8760118B2 (en) System and method for charging and discharging a Li-ion battery
WO2015049778A1 (ja) リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池システム、リチウムイオン二次電池の電位検出方法、およびリチウムイオン二次電池の制御方法
WO2008044454A1 (fr) Dispositif de commande de décharge
WO2015132891A1 (ja) 二次電池モジュール
JP6120083B2 (ja) 非水電解液二次電池の製造方法
JP5122899B2 (ja) 放電制御装置
WO2021186777A1 (ja) 容量回復装置、二次電池の製造方法、容量回復方法および二次電池システム
WO2021186781A1 (ja) 容量回復装置、容量回復方法および二次電池システム
JP6271585B2 (ja) インピーダンスが低減された電気化学セルまたは電池およびその製造方法
JP6973213B2 (ja) 二次電池システム、及び二次電池制御方法
WO2022034717A1 (ja) 容量回復装置およびプログラム
WO2021186804A1 (ja) 電池容量の回復量診断方法
WO2015075785A1 (ja) リチウムイオン二次電池システムおよびリチウムイオン二次電池の劣化診断方法
WO2017179347A1 (ja) 二次電池システム
WO2022168367A1 (ja) 容量回復装置およびプログラム
WO2023032544A1 (ja) 二次電池用制御装置、二次電池システムおよび二次電池の容量回復方法
CN113809412A (zh) 电池系统
WO2023157506A1 (ja) 二次電池用制御装置および二次電池システム
WO2022176527A1 (ja) 二次電池の容量回復装置、二次電池の容量回復方法および二次電池システム

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21855796

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21855796

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP