JP2013045507A - 二次電池制御システム - Google Patents

Abstract

【課題】簡便にリチウムイオン二次電池等二次電池の長寿命化を図ることのできる二次電池制御システムを提供する。
【解決手段】二次電池制御システムにおいて、正極２１５と負極２１７にリチウムイオンを補償する第３電極２１４を有する二次電池２１２と、二次電池２１２の劣化前後での活物質モル量及び、開回路電位とリチウム化学量論係数との関係を用いて正極２１５と負極２１７へのリチウムイオンの補償量を算出する劣化診断回路２０３と、算出された補償量をセル選択回路２０７を介して第３電極２１４から正極２１５及び／又は負極２１７に補償する容量調整回路２０４及び充放電・補充・除去実行回路２１０とを備える。
【選択図】 図２

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等の二次電池の制御システムに関する。

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い特徴を活かして、情報通信機器および家電用電源として開発されてきた。現在では、特に携帯電話用の電源として広く普及している。さらに、地球温暖化対策や化石燃料代替という観点から、ハイブリッド自動車および電気自動車用電源やスマートグリッド用の負荷平準用蓄電池や医療現場などでの無停電電源装置などとしても期待されている。リチウムイオン二次電池の適用範囲が広がるにつれて、さらなる高エネルギー密度化や安全性確保の要求に加えて、搭載する各製品の寿命に見合った電池の長寿命化が強く求められるようになった。

一般に、リチウムイオン二次電池は、正極と負極がセパレータを介して対向して配置されている複数の発電領域と、発電領域を収容する容器と、容器内部に注液されるリチウム塩を含む電解液とで構成されている。ここで、正極および負極の各電極にはリチウムイオンを化学的に吸蔵、放出するための活物質と呼ばれる部材と、活物質同士を繋ぎとめるためのバインダと、電極の導電性を良好にするために添加される導電助剤などから構成されている。また、各電極の活物質材料としては、例えば、正極にはリチウムと、コバルト、ニッケル、マンガン等との複合酸化物が用いられ、負極には炭素系材料が多く用いられている。負極に炭素系材料を用いることにより、金属リチウムを用いるいわゆるリチウム一次電池と比べて、リチウムのデンドライト析出を抑制できることから高い安全性を確保できる。

ところで、前述のようなリチウムイオン二次電池では、長時間の使用に伴い電池から取り出せる容量が減少することがある。この問題に対する従来技術として、例えば特表２００９−５４３２９４号報（特許文献１）を挙げることができる。特許文献１には、活物質と、不活性物質と、電解質と、集電体とを含む、少なくとも２つの作用電極と、作用電極がいずれもセル内で電気的に接続されないように、少なくとも２つの作用電極を分離するために、少なくとも２つの作用電極間に配置される第１のセパレータ領域と、リチウム貯蔵機構を含む補助電極と、作用電極がいずれもセル内で補助電極に電気的に接続されないように、補助電極を作用電極から分離するために、補助電極と少なくとも２つの作用電極との間に配置される第２のセパレータ領域とを備えるリチウムイオン二次電池と、同電池の監視および制御システムが開示されており、各電極の開回路電位（ＯＣＰ）から充電状態（ＳＯＣ）を計算することによって、副反応によって消費されたリチウムをリチウム貯蔵機構を含む補助電極から補充（または余分なリチウムを除去）する技術が開示されている。

特表２００９−５４３２９４号公報

そこで、発明者等は、特許文献１に記載の技術について検討した結果、本技術により二次電池の寿命はある程度改善されるものの、今後の要求を満たすためには不十分であることが分かった。更に、電池容量減少の原因は、主に（ｉ）どちらか一方（若しくは両方）の電極の活物質材料が電極から剥離することなどにより電池反応に寄与する活物質量が減少すること、（ｉｉ）電池の充放電反応以外の副反応によってリチウムが消費されることが分かった。特許文献１では電池容量減少の原因が全て上記（ｉ）と見なされてしまうために、過剰のリチウムが補充（もしくは除去）され、十分な長寿命化が図れない原因になっていることが分かった。

しかしながら、特許文献１の技術を用いた場合、そのままでは上記（ｉ）、（ｉｉ）の分離が困難である。そのため、前記特許文献１に記載されているように充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ＯＦ Ｃｈａｒｇｅ）の計算から、損失したリチウムを補充（もしくは余分なリチウムを除去）する場合には、以下の課題があると考えられる。
（１）リチウムの補充（もしくは除去）後に、再び各電極の開回路電位（ＯＣＰ：Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を計測して充電状態（ＳＯＣ）を計算することで、補充（または除去）量の妥当性を検証する動作が必要となる。
（２）大電流でリチウムを補充（または除去）した場合には、開回路電位を計測する際には電池内部の状態が化学的に平衡状態になるまで待機する必要がある。また待機時間を少なくするためには、小電流で補充（または除去）しなければならず、何れにせよ短時間で補充（または除去）することができない。

本発明の目的は、簡便にリチウム二次電池等二次電池の長寿命化を図ることのできる二次電池制御システムを提供することにある。本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。

本願で開示される発明の代表的なものの概要を簡単に説明すれば次のとおりである。

正極、負極および正極と負極に電気伝導を担うイオンを補償する第３電極を有する二次電池と、前記二次電池の前記正極、前記負極および前記第３電極に接続されたセル選択回路と、前記二次電池の劣化前と劣化後の活物質モル量と電気伝導を担うイオンとなる元素の化学量論係数とを求めるための充放電・補充・除去実行回路と、前記二次電池の開回路電位を検出する電圧検出回路と、前記二次電池の活物質モル量および、開回路電位と電気伝導を担うイオンとなる元素の化学量論係数との関係を記録するメモリ領域と、前記二次電池の劣化前と劣化後での前記二次電池の活物質モル量および、開回路電位と電気伝導を担うイオンとなる元素の化学量論係数との関係を用いて前記二次電池の前記正極と前記負極への前記イオンの補償量を算出する劣化診断回路と、前記充放電・補充・除去実行回路と共に、前記劣化診断回路により算出された前記イオンの補償量を前記第３電極から前記正極及び／又は前記負極に補償する容量調整回路とを有することを特徴とする二次電池制御システムとする。

また、正極および負極、電気伝導を担うイオンを補償できる第３電極を有する二次電池を複数個直並列に接続して構成される電池モジュールと、前記イオンを補償する二次電池を前記電池モジュールの中から選択するセル選択回路と、前記イオンを補償するための電源および充放電・補充・除去実行回路と、前記二次電池の劣化状態を検出するための電圧検出回路および温度検出回路と、バッテリーコントローラーとの間で情報をやり取りする通信回路とを有するセルコントローラーと、前記二次電池の劣化を診断する劣化診断回路と、補償する前記イオンの量を判断する容量補償回路と、前記劣化診断回路により診断した前記二次電池の状態を記録するメモリ領域と、前記セルコントローラーとの間で情報をやり取りする通信回路とを有する前記バッテリーコントローラーを具備する二次電池制御システムとする。

本願で開示される発明の代表的な効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
本願発明によれば、特に、劣化診断回路と、充放電・補充・除去実行回路と、容量補償回路とを備えることにより、簡便にリチウム二次電池等二次電池の長寿命化を図ることのできる二次電池制御システムを提供することができる。

本発明の各実施例に係る二次電池制御システムに用いる二次電池の概要を示した図面である。 実施例１に係る二次電池制御システムの概略図である。 図１に示した二次電池の劣化により生じた電圧−容量特性の変化を示す模式図である。 実施例１に係る二次電池制御システムの制御方法のフローチャートである。 実施例１に係る二次電池制御システムにおいて、図４に示す制御方法を用いて制御したときの電池容量に対する回復効果を示した模式図である。 実施例１に係る二次電池制御システムにおいて、図４に示す制御方法を用いて制御したときの電池寿命に対する効果を示した模式図である。 実施例２に係る二次電池制御システムの概略図である。 実施例２に係る二次電池制御システムで使用された劣化電池の例を示す模式図である。 実施例２に係る二次電池制御システムによる二次電池の容量回復動作後の模式図である。 実施例３に係る二次電池制御システムによる二次電池の容量回復動作後の模式図である。 実施例３の制御方法の充放電回数での劣化に対する効果を示した図面である。 実施例４に示す制御システムの概略図である。 実施例４の電池制御装置に接続された劣化電池の例を示す模式図である。 実施例４の電池制御措置による電池の容量回復動作後の模式図である。 正極の開回路電位（ＯＣＰ）を、リチウム化学量論係数ｘで表した図面である。 負極の開回路電位（ＯＣＰ）を、リチウム化学量論係数ｘで表した図面である。

本実施例において、便宜上その必要があるときは、複数のセクションまたは実施例に分割して説明するが、特に明示した場合を除き、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部または全部の変形例、詳細、補足説明等の関係にある。

また、本実施例において、要素の数等（個数、数値、量、範囲等を含む）に言及する場合、特に明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でも良い。さらに、本実施例において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。同様に、本実施例において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に明らかにそうでないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似または類似するもの等を含むものとする。このことは、上記数値および範囲についても同様である。

本発明に係る第1の実施例について、図１〜図６、図１５、図１６を用いて説明する。
まず、本願発明の二次電池制御システムで用いるロッキングチェア型のリチウムイオン二次電池の構成について記載する。図１では捲回型電池を例として、片側断面図を示している。この二次電池は、正極、負極以外に、電池缶の側面を第３極とする電池であり、第３極として例えば金属リチウム箔を接続している。この第３極を通して正極および負極の電位をモニタリングできる他、それぞれの電極で電池反応以外に消費されたリチウムイオンを補充、除去することが可能となる。

以下、電池の製造方法について記述する。まず、正極活物質としてＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用い、導電助剤としてカーボンブラック（ＣＢ１）と黒鉛（ＧＦ２）を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて、乾燥時の固形分重量を、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２：ＣＢ１：ＧＦ２：ＰＶＤＦ＝８６：９：２：３の比となるように、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて正極材ペーストを調製した。この正極材ペーストを、正極集電体１０１となるアルミ箔に塗布し、８０℃で乾燥、加圧ローラでプレス、１２０℃で乾燥して正極合剤層１０２を正極集電体１０１上に形成した。

次に、負極活物質として非晶質炭素である擬似異方性炭素を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ２）を用い、バインダとしてＰＶＤＦを用いて、乾燥時の固形分重量を、擬似異方性炭素：ＣＢ２：ＰＶＤＦ＝８８：５：７の比となるように、溶剤としてＮＭＰを用いて、負極材ペーストを調製した。この負極材ペーストを、負極集電体１０３となる銅箔に塗布し、８０℃で乾燥、加圧ローラでプレス、１２０℃で乾燥して負極合剤層１０４を負極集電体１０３上に形成した。作製した電極間にセパレータ１０５を挟み込み、捲回群を形成した。

電解液には、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：メチルアセテート（ＭＡ）＝３：３：３：１（容積組成比）溶液に、０．８重量パーセントのビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えた混合溶液を用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を用いた。前記溶媒中に前記リチウム塩を１Ｍ溶解させ電解液を作製した。

次に電池缶について記載する。電池缶は負極電池缶１０６と第3電池缶１０７、正極電池蓋１０８の３領域に分かれており、負極電池缶１０６と第3電池缶１０７および第3電池缶１０７と正極電池蓋１０８は、それぞれ絶縁性のガスケット１０９により電気的に分離されている。第3電池缶には例えば金属リチウム箔などの第3電極１１０が接続されている。

前記の捲回体を、負極側をかしめてある電池缶の中に挿入し、負極の集電を取るために負極インシュレータ１１１を通してニッケル製の負極リード１１２の一端を負極集電体１０３に溶接し、他端を負極電池缶１０６に溶接した。さらに、正極の集電を取るために正極インシュレータ１１３を通してアルミニウム製の正極リード１１４の一端を正極集電体１０１に溶接し、他端を電流遮断弁１１５に溶接して電気的に接続した。さらに前記の電解液を注入し、正極側をかしめることで捲回型電池を製造した。

なお、上記ではリチウムイオン電池を例として具体的に説明したが、これに限定されるものではなく、例えばナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池といった、いわゆるロッキングチェア型と言われている二次電池にも適用することができる。加えて、正極、負極、セパレータ、電解液などの発電領域の構成、組成、さらにラミネート型、角型などの電池形状など、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。

次に、捲回型電池を１個用いた場合について、本実施例に係る二次電池制御システムと、その制御方法を説明する。二次電池の充放電を繰返すと二次電池から取り出せる容量が減少するという劣化に対して、本二次電池制御システムを用いることによりその容量の一部を回復することができる。

図２に、本実施例に係る二次電池制御システムの概略図を示す。本二次電池制御システムは、バッテリーコントローラー２０１とセルコントローラー２０２とから構成されている。バッテリーコントローラー２０１は劣化診断回路２０３、容量調整回路２０４、メモリ領域２０５、通信回路２０６で構成されている。セルコントローラー２０２は、セル選択回路２０７、温度検出回路２０８、リチウムイオンを補償するための電源２０９、充放電・補充・除去実行回路２１０、電池の劣化状態を検出するための電圧検出回路２１１、通信回路２０６から構成されている。バッテリーコントローラー２０１とセルコントローラー２０２は通信回路２０６を通して情報をやり取りし制御を行う。但し、これらをケーブルで接続することもできる。その場合には通信回路２０６は必ずしも必要ではない。また、セルコントローラー２０２のセル選択回路２０７は、二次電池を１つしか使用しない場合、セル選択自体の機能は必ずしも必要ではない。また、二次電池を恒温槽等一定温度の環境で使用する場合には、温度検出回路２０８は必ずしも必要ではない。また、電源２０９はそれ自体を必ずしも内蔵する必要は無く、外部から供給することも可能である。

二次電池２１２は図１に記載した二次電池の概略図であり、セパレータ、正極、負極からなる発電体２１３と第３電極２１４となる例えば金属リチウム箔を備えている。電池缶については、正極となる正極電池蓋２１５、第３電池缶２１６、負極電池缶２１７の３領域に絶縁性のガスケット２１８により電気的に分離されている。発電体２１３と正・負極はそれぞれリード２１９で接続されており、第３電極２１４と第３電池缶２１６は直接接続されている。また電池缶の内部には上述の電解液が満たされている。二次電池２１２は電力を供給する負荷２２０に接続されている一方で、セルコントローラー２０２のセル選択回路２０７を介して正極、負極、第３電極にそれぞれ接続されている。

図３は、二次電池の劣化に伴う、二次電池とそれを構成する正極および負極の電圧−容量特性の変化を示した模式図である。なお、ここでは、正極は劣化せず、長時間の電池の使用により電池の充放電反応以外の副反応が負極で生じて充放電反応に寄与するリチウムが失われ、同時に電極から活物質が剥れるなどして充放電に寄与する負極活物質のモル数も減少するという劣化の状況を模式的に示している。

図４は、本実施例に係る二次電池制御システムの制御方法のフローチャートである。初めに、劣化前の電池を用いて、電池反応に寄与する正極および負極の活物質モル量と、それぞれの電極のリチウム化学量論係数を算出（Ｓ４０１）、環境温度を検知し、バッテリーコントローラー２０１のメモリ領域２０５に記録する（Ｓ４０２）。

ここで、具体的なリチウム化学量論係数および活物質のモル数の求め方について図を用いて説明する。図１５および図１６は、それぞれ正極および負極の開回路電位（ＯＣＰ：Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を、リチウム化学量論係数ｘで表した図面である。図から明らかなように、正極および負極の開回路電位とリチウム化学量論係数には１対１の関係があり、正極の開回路電位は正極活物質中に含まれるリチウムの量（化学量論）が減少するほど電位は高くなり、負極の開回路電位は負極活物質中に含まれるリチウムの量（化学量論）が増加するほど電位は低くなる。この電位と化学量論係数の関係をデータシートとしてメモリ領域の一部に記憶しておき、第３電極を参照極として評価した正極および負極の電圧と照合することにより、リチウム化学量論係数ｘを算定する。開回路電位は電圧検出回路により求めることができる。次に電極の活物質のモル数の求め方について負極を例として説明すると、化学量論係数ｘを算定する際に評価した開回路電位に対して、負極−参照極間に所定の電荷（Ｂモル）を流した後の化学量論係数を算定して例えばｘ’となったとすると、負極活物質（Ｃ６）のモル数Ａは、

ＡＬｉｘＣ６ ＋ ＢＬｉ＾＋ ＋ Ｂｅ＾− → ＡＬｉｘ’Ｃ６

の電極反応式から、Ａ＝Ｂ／（ｘ’−ｘ）として求めることができる。

また、電圧と化学量論係数のデータシートを持っている代わりに、正極および負極の開回路電圧を近似的に数式を用いて表し、化学量論係数ｘを算出しても良い。以下に、フィッティングした数式の例を挙げる。

（正極の開回路電位）＝Ａ＋Ｂ・（１−ｘ）＋Ｃ・（１−ｘ）＾２＋Ｄ・（１−ｘ）＾３＋Ｅ・（１−ｘ）＾４＋Ｆ・（１−ｘ）＾５＋Ｇ・ｅｘｐ（Ｈ・ｘ＾Ｉ）

（負極の開回路電位）＝Ｊ＋Ｋ・ｅｘｐ（−Ｌ・ｘ）＋Ｍ・ｅｘｐ（−Ｎ・ｘ＾２）＋Ｏ・ｅｘｐ（−Ｐ・ｘ＾３）

ここで、各パラメータの一例を示せば、
Ａ＝３．３３３、Ｂ＝０．３７１９、Ｃ＝２．７８１、Ｄ＝−１６．６８、Ｅ＝３５．９４、Ｆ＝−２２．９７、Ｇ＝０．３０１２、
Ｈ＝−１．８１４、Ｉ＝１６０．７、Ｊ＝０．０４１７３、Ｋ＝０．４５７２、Ｌ＝１４．６１、Ｍ＝０．８２４４、Ｎ＝７．４９３、
Ｏ＝０．０２３４９、Ｐ＝１．２１６
などである。

次に、二次電池の使用（Ｓ４０３）により、図３に示したように二次電池が劣化した場合について、容量を回復する制御方法（Ｓ４０４）について述べる。例えば、充放電１００回毎などの容量回復動作のトリガーを予め決めておき、その制御を行うものとする。劣化した二次電池を所定の電圧まで充電（または放電）した後、所定の電荷量を充放電・補充・除去実行回路を介して流すことにより、同様に劣化電池の正極および負極の活物質モル数と、それぞれのリチウム化学量論係数を求める。また同時に同時に環境温度を温度検出回路により検出する（Ｓ４０５）。ここで、正極および負極へのリチウムイオンの補償量を劣化診断回路を介して算出する（Ｓ４０６）が、具体的には

（負極へのリチウムイオン補償量）＝（負極の劣化前後の化学量論係数の差分）×（劣化後の電池反応に寄与する負極の活物質モル量）

（正極へのリチウムイオン補償量）＝（正極の劣化前後の化学量論係数の差分）×（劣化後の電池反応に寄与する正極の活物質モル量）

の計算式により算出する。これにより、容量低下の原因である（ｉ）電池反応に寄与する活物質量の減少と、（ｉｉ）電池の充放電反応以外の副反応によってリチウムの消費とを分離することができ、（ｉｉ）起因の正味のリチウムの補償が可能となる。なお、劣化電池を充電（または放電）する所定電圧は、第３電極からのリチウムの補償の際に、第３電極へのリチウムのデンドライト析出を抑制するためにフル充電状態が望ましい。

続いて、各電極へのリチウムイオンの補償動作を行った後の電池の寿命判定を劣化診断回路により行う（Ｓ４０７）。寿命判定に関しては、例えば初期容量に対する容量回復後の容量比が７０％以下を寿命とするなどの基準を予め定めておけば良い。寿命診断により、容量回復後に使用可能と判断した場合には、リチウムイオンを第３電極から正極および負極に、容量調整回路および充放電・補充・除去実行回路を介して、補償する（Ｓ４０８）。また、寿命診断により、容量回復動作後に寿命を迎える電池については寿命終了をメモリ領域に記録（Ｓ４０９）し、制御終了（Ｓ４１０）となる。なお、メモリ領域２０５の記録を読み出すことで二次電池制御システム中の寿命終了した二次電池を効率的に交換可能となる。ここで、本実施例ではリチウムイオンの補償量を予め決められることから、大電流で補償した後の補充後の待機時間や検証動作をする必要がなくなり、従来技術と比較して短時間で補償することが可能である。

図５は、本実施例の二次電池制御システムにおいて、図４に示す制御方法を用いて制御したときの電池容量に対する回復効果を示した模式図である。本実施例により、二次電池の充放電反応以外の副反応が負極で生じて充放電反応に寄与するリチウムの正味の損失分を短時間で第３極から補うことができるため、その分に相当する電池容量を回復することができる。適切な量のリチウムを補償することにより、従来に較べより長寿命化を図ることができる。図６は、本実施例の効果を、充放電サイクル回数に対する電池容量の維持率として示した模式図である。電池容量回復制御を行わない場合と比較して電池容量を維持することができるため、長寿命な二次電池制御システムを提供することができる。また、図示はしていないが、長期保存により同様の劣化をしたときにも、同様の制御方法により容量の一部を回復することが可能である。

本実施例で説明した二次電池制御システムは、特に、情報通信機器および家電用電源のみならず、ハイブリッド自動車および電気自動車用電源やスマートグリッド用の負荷平準用蓄電池や医療現場などでの無停電電源装置などに用いて好適である。

以上説明したように、本実施例によれば、劣化前後の化学量論係数の差分と劣化後の電池反応に寄与する活物質モル量とから求めた正味のリチウムイオン補償量を正極或いは負極へ補償することにより、簡便にリチウム二次電池等二次電池の長寿命化を図ることのできる二次電池制御システムを提供することができる。

第２の実施例について図７〜図９を用いて説明する。なお、実施例１に記載され本実施例に未記載の事項は特段の事情がない限り本実施例にも適用することができる。

本実施例２では、図１に記載した捲回型電池を複数個直列に接続した場合について説明する。図7は、本実施例に係る二次電池制御システムの概略図である。図７では、例として、電池（Ａ）３０１、電池（Ｂ）３０２、電池（Ｃ）３０３の３個の二次電池を直列接続した場合について考える。それぞれ、電池（Ａ）には図７に示す配線Ａ、Ｂ、Ｃが接続され、電池（Ｂ）には配線Ｃ、Ｄ、Ｅ、電池（Ｃ）には配線Ｅ、Ｆ、Ｇが接続されている。また、バッテリーコントローラー３０４、セルコントローラー３０５、負荷３０６は実施例１と同様である。なお、本実施例においては、図８に示すように、これらの電池（Ａ）から（Ｃ）の劣化前の電池容量は等しいが、それぞれの電池で、充放電反応以外の副反応が負極で生じて充放電反応に寄与するリチウムが損失することによる劣化と、充放電に寄与する電極活物質のモル数減少による劣化の程度にはそれぞれ差がある場合について、二次電池制御システムにおける装置の制御方法を記載する。なお、符号３０７は二次電池劣化後に取り出せる容量、符号３０８は副反応により生じたリチウムイオン損失による容量の劣化量、符号３０９は充放電に寄与する電極活物質のモル数減少による容量の劣化量を示す。

初めに電池（Ａ）の容量を回復する場合には、セルコントローラー３０５の配線Ａ、Ｂ、Ｃを選択し、その他の配線Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇはオープンとする。次に実施例１の制御方法に従い電池（Ａ）の正極および負極にリチウムイオンを補償する。次に電池（Ｂ）の容量を回復するために、セルコントローラー３０５の配線Ｃ、Ｄ、Ｅを選択し、その他の配線Ａ、Ｂ、Ｆ、Ｇはオープンとし、実施例１の制御方法に従い電池（Ｂ）の正極および負極にリチウムイオンを補償する。最後に、電池（Ｃ）の容量を回復するために、セルコントローラー３０５の配線Ｅ、Ｆ、Ｇを選択し、その他の配線Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄはオープンとし、実施例１の制御方法に従い電池（Ｃ）の正極および負極にリチウムイオンを補償する。

図９には、図８の電池の各電池の容量回復後の状態を模式的に示した。本二次電池制御システムを用いることにより、二次電池から取り出せる容量が減少するという劣化に対してその容量の一部（符号３０８で示す部分）を回復することができる。また、本実施例２では二次電池を直列接続した場合を例として説明したが、並列接続電池についても同様に容量回復動作が可能である。

本実施例によれば、複数個の二次電池が直列或いは並列に接続されている場合であっても、簡便にリチウム二次電池等二次電池の長寿命化を図ることのできる二次電池制御システムを供給することができる。

第３の実施例について、図１０と図１１を用いて説明する。なお、実施例１又は２に記載され本実施例に未記載の事項は特段の事情がない限り本実施例にも適用することができる。

本実施例３と実施例２の違いは二次電池の制御方法のみであり、捲回型電池とセルコントローラーの接続方法およびそれらの構成は同じであり、かつ電池の劣化状況も実施例２（つまり図８）と同じである。実施例２では、容量回復後の電池（Ａ）、電池（Ｂ）、電池（Ｃ）の電圧の関係は不定であり、各電池で回復可能な容量を回復する制御動作のみを説明した。それに対して、実施例３では、各電池間の容量回復動作後の電圧関係調整を含めた制御動作について説明する。

図１０は、実施例２における図９に対応する図面である。例として、電池（Ａ）、電池（Ｂ）、電池（Ｃ）の容量回復後の充電状態（ＳＯＣ）の５０％を揃えるように調整されている。具体的な調整の仕方については、実施例２に示す制御方法により各電池で容量回復動作を行った後、回復動作時に算出した劣化電池の活物質モル量と化学量論係数と環境温度から各電池の充電状態（ＳＯＣ）を計算する。その後、例えば電池（Ａ）の充電状態を揃える場合には、図７における配線Ａ、Ｃを選択し、その他の配線Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇはオープン状態として配線Ａ、Ｃ間に電圧を印加して個別に充電または放電を行う。続いて電池（Ｂ）、電池（Ｃ）と同様な制御を行い、各電池の充電状態（ＳＯＣ）を調整する。なお、符号４０１は二次電池劣化後に取り出せる容量、符号４０２は副反応により生じたリチウムイオン損失による容量の劣化量を示す。

図１１は、本実施例３の制御方法の効果を電池の充放電回数で示した図である。図１１では、横軸を揃えた充電状態（ＳＯＣ）として縦軸に劣化量を示しているが、充電状態が高い（ＳＯＣの大きな値の）領域で電池を揃えると劣化が大きくなり、特に６０％以上で顕著となることがわかる。ただし、揃える充電状態が小さいと電池から取り出せる電力が小さくなることを考慮して、４０％以上が望ましい。本実施例では５０％に調整することを例とした。また、実施例３では電池を直列接続した場合を例として説明したが、並列接続電池についても同様に容量回復動作が可能である。なお、従来の充電状態（ＳＯＣ）は通常１００％である。

本実施例によれば、複数個の二次電池が直列或いは並列に接続されている場合において、各二次電池の充電状態を６０％未満で揃えることにより、より簡便にリチウム二次電池等二次電池の長寿命化を図ることのできる二次電池制御システムを供給することができる。

第４の実施例について、図１２〜図１４を用いて説明する。なお、実施例１乃至３のいずれかに記載され本実施例に未記載の事項は特段の事情がない限り本実施例にも適用することができる。

本実施例４では、実施例１に記載した捲回型電池を複数個並列に接続した場合について説明する。図１２は、本実施例に係る二次電池制御システムの概略図である。図１２では、例として、電池（Ａ）５０１、電池（Ｂ）５０２、電池（Ｃ）５０３の３個の電池を並列接続した場合について考える。それぞれ、電池（Ａ）には図１２に示す配線Ａ、Ｂ、Ｅが接続され、電池（Ｂ）には配線Ａ、Ｃ、Ｅ、電池（Ｃ）には配線Ａ、Ｄ、Ｅが接続されている。また、バッテリーコントローラー５０４、セルコントローラー５０５、負荷５０６は実施例１と同様である。これらの電池（Ａ）から（Ｃ）の劣化前の電池容量は等しいとして、図１３に示すように、それぞれの二次電池で、充放電反応以外の副反応が負極で生じて充放電反応に寄与するリチウムが損失することによる劣化と、充放電に寄与する電極活物質のモル数減少による劣化が生じたとして、二次電池制御システムの制御方法を記載する。なお、符号５０７は二次電池劣化後に取り出せる容量、符号５０８は副反応により生じたリチウムイオン損失による容量の劣化量、符号５０９は充放電に寄与する電極活物質のモル数減少による容量の劣化量を示す。図１３に示しているが、本実施例では並列接続された回復後の電池容量が最も小さい電池（Ｂ）にその他の電池（Ａ）、電池（Ｃ）の容量を合わせる制御方法を説明する。

初めにそれぞれの電池で算出した劣化電池の活物質モル量と化学量論係数と環境温度から回復後に最も容量が小さくなる二次電池とその容量を判定し、実施例１の制御方法に従い容量回復動作を行う。図１３に示した例においては、回復後に最も容量が少ない二次電池は電池（Ｂ）となるため、図１２における配線Ａ、Ｃ、Ｅを選択し、その他の配線はオープン状態として容量を回復する。続いて、電池（Ａ）の容量を電池（Ｂ）の容量と同じになるようにリチウムイオンの補償量を調整する。同様に、電池（Ｃ）の容量も揃える制御動作を行うが、図１４の例に示したように電池から取り出す容量を小さくする制御も可能である。この場合、回復動作とは逆の制御方法である負極にから第３電極へとリチウムイオンを除去する、あるいは正極へ第３電極からリチウムイオンを補充することで調整することができる。

このように、並列に接続された各電池の容量を揃えることにより、各電池間の電位差を少なくして接続された電池間に流れる循環電流を抑えることができる。また、本実施例では電池容量を揃えることを例としたが、電圧を揃えることを優先しても良い。さらに、実施例４では電池を並列接続した場合を例として説明したが、直列接続電池についても同様に容量回復動作が可能である。なお、直列接続の場合には電池容量でも電圧でもどちらで揃えてもよいが、並列接続の場合には電池容量で揃えることが望ましい。

以上説明したように、本実施例によれば、複数個の二次電池が直列或いは並列に接続されている場合であっても、二次電池の充放電反応以外の副反応によって消費される正味のリチウムを短時間で効率的に電極に補充および除去することで、簡便にリチウム二次電池等二次電池の長寿命化を図ることのできる二次電池制御システムを供給することができる。また、並列接続された二次電池のそれぞれの容量を揃えるようにリチウムイオンを補充・除去することにより二次電池間の電位差を少なくして二次電池間に流れる循環電流を抑えることができる。

第５の実施例について説明する。なお、実施例１乃至４のいずれかに記載され本実施例に未記載の事項は特段の事情がない限り本実施例にも適用することができる。

実施例５は、図示はしていないが、図１に記載した捲回型電池を複数個直並列に接続した電池モジュールとして用いる場合である。具体的には、実施例２に示す二次電池の直列接続を一つの単位として複数個並列に接続する、および実施例４に示す二次電池の並列接続を一つの単位として複数個直列に接続することで電池モジュールとする。実施例３および実施例４に記載の制御方法により、第３電極からリチウムイオンを補償することに併せて、並列接続される電池（または複数本の組電池）の容量または電圧を等しくして、直列接続される電池（または複数本の組電池）の充電状態（ＳＯＣ）の例えば５０％値を等しくする制御を行うことにより、循環電流を抑制しかつ充放電サイクルでの劣化を少なくすることが可能である。

本実施例によれば、複数個の二次電池の直列接続或いは並列接続を一つの接続単位とし、これらの接続単位が更に並列或いは直列に接続されている場合であっても、簡便にリチウム二次電池等二次電池の長寿命化を図ることのできる二次電池制御システムを供給することができる。

なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることも可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

１０１…正極集電体、１０２…正極合剤層、１０３…負極集電体、１０４…負極合剤層、１０５…セパレータ、１０６…負極電池缶、１０７…第３電池缶、１０８…正極電池蓋、１０９…ガスケット、１１０…第３電極、１１１…負極インシュレータ、１１２…負極リード、１１３…正極インシュレータ、１１４…正極リード、１１５…電流遮断弁、２０１…バッテリーコントローラー、２０２…セルコントローラー、２０３…劣化診断回路、２０４…容量調整回路、２０５…メモリ領域、２０６…通信回路、２０７…セル選択回路、２０８…温度検出回路、２０９…電源、２１０…充放電・補充・除去回路、２１１…電圧検出回路、２１２…二次電池、２１３…発電体、２１４…第３電極、２１５…正極電池蓋、２１６…第３電池缶、２１７…負極電池缶、２１８…ガスケット、２１９…リード、２２０…負荷、３０１…電池（Ａ）、３０２…電池（Ｂ）、３０３…電池（Ｃ）、３０４…バッテリーコントローラー、３０５…セルコントローラー、３０６…負荷、３０７…電池劣化後に取り出せる容量、３０８…副反応により生じたリチウムイオン損失による容量の劣化量、３０９…充放電に寄与する電極活物質のモル数減少による容量の劣化量、４０１…電池劣化後に取り出せる容量、４０２…副反応により生じたリチウムイオン損失による容量の劣化量、５０１…電池（Ａ）、５０２…電池（Ｂ）、５０３…電池（Ｃ）、５０４…バッテリーコントローラー、５０５…セルコントローラー、５０６…負荷、５０７…電池劣化後に取り出せる容量、５０８…副反応により生じたリチウムイオン損失による容量の劣化量、５０９…充放電に寄与する電極活物質のモル数減少による容量の劣化量。

Claims (15)

1. 正極、負極および正極と負極に電気伝導を担うイオンを補償する第３電極を有する二次電池と、
   前記二次電池の前記正極、前記負極および前記第３電極に接続されたセル選択回路と、
   前記二次電池の劣化前と劣化後の活物質モル量と電気伝導を担うイオンとなる元素の化学量論係数とを求めるための充放電・補充・除去実行回路と、
   前記二次電池の開回路電位を検出する電圧検出回路と、
   前記二次電池の活物質モル量および、開回路電位と電気伝導を担うイオンとなる元素の化学量論係数との関係を記録するメモリ領域と、
   前記二次電池の劣化前と劣化後での前記二次電池の活物質モル量および、開回路電位と電気伝導を担うイオンとなる元素の化学量論係数との関係を用いて前記二次電池の前記正極と前記負極への前記イオンの補償量を算出する劣化診断回路と、
   前記充放電・補充・除去実行回路と共に、前記劣化診断回路により算出された前記イオンの補償量を前記第３電極から前記正極及び／又は前記負極に補償する容量調整回路とを有することを特徴とする二次電池制御システム。
2. 前記セル選択回路と、前記充放電・補充・除去実行回路と、前記電圧検出回路とがセルコントローラー内に纏めて搭載され、
   前記メモリ領域と、前記劣化診断回路と、前記容量調整回路とがバッテリーコントローラー内に纏めて搭載され、
   前記セルコントローラーと前記バッテリーコントローラーはそれぞれに通信回路を備え、前記通信回路を介して互いに情報をやり取りするものであることを特徴とする請求項１記載の二次電池制御システム。
3. 前記セルコントローラーは更に温度検出回路を備え、前記温度検出回路により求められた温度は、前記メモリ領域に記録されると共に前記劣化診断回路が前記二次電池の前記正極と前記負極への前記イオンの補償量を算出する際に用いられることを特徴とする請求項２記載の二次電池制御システム。
4. 前記セルコントローラーは、前記二次電池に前記イオンを補償するための電源を更に有することを特徴とする請求項２記載の二次電池制御システム。
5. 前記二次電池はロッキングチェア型の二次電池であることを特徴とする請求項１記載の二次電池制御システム。
6. 前記劣化診断回路は、前記二次電池に前記イオンが補償されたあとの前記二次電池の寿命を診断する機能を有することを特徴とする請求項１記載の二次電池制御システム。
7. 前記充放電・補充・除去実行回路と前記容量調整回路とを用いて前記二次電池に前記イオンを補償する際、前記二次電池はフル充電の状態であることを特徴とする請求項１記載の二次電池制御システム。
8. 前記二次電池は複数備えられており、前記セル選択回路は複数の前記二次電池を個別に選択する機能を有することを特徴とする請求項１記載の二次電池制御システム。
9. 正極および負極、電気伝導を担うイオンを補償できる第３電極を有する二次電池を複数個直並列に接続して構成される電池モジュールと、
   前記イオンを補償する二次電池を前記電池モジュールの中から選択するセル選択回路と、前記イオンを補償するための電源および充放電・補充・除去実行回路と、前記二次電池の劣化状態を検出するための電圧検出回路および温度検出回路と、バッテリーコントローラーとの間で情報をやり取りする通信回路とを有するセルコントローラーと、
   前記二次電池の劣化を診断する劣化診断回路と、補償する前記イオンの量を判断する容量補償回路と、前記劣化診断回路により診断した前記二次電池の状態を記録するメモリ領域と、前記セルコントローラーとの間で情報をやり取りする通信回路とを有する前記バッテリーコントローラーを具備する二次電池制御システム。
10. 前記劣化診断回路は、劣化前の前記二次電池に対して、前記温度検出回路と前記電圧検出回路により検出した温度、電圧により、前記二次電池の前記正極と前記負極の活物質モル数と電気伝導を担うイオンとなる元素の化学量論係数を算出し、算出した前記活物質モル数と電気伝導を担うイオンとなる元素の化学量論係数を前記メモリ領域に記録する機能と、
    かつ劣化後の前記二次電池に対して、前記温度検出回路と前記電圧検出回路により検出した温度、電圧により、前記二次電池の前記正極と前記負極の活物質モル数と電気伝導を担うイオンとなる元素の化学量論係数を算出し、前記メモリ領域に記録されているデータと比較して前記イオン補償量と補償後の電池寿命を診断する機能と、
    電池寿命であると診断された二次電池に対しては、前記メモリ領域に電池が寿命であることを記録する機能とを備え、
    前記容量調整回路および前記充放電・補充・除去実行回路は、電池寿命ではないと診断された二次電池に対しては、前記イオンの補償動作を行う機能を備えることを特徴とする請求項９記載の二次電池制御システム。
11. 前記電池モジュールの直列接続された二次電池もしくは複数本の組電池は、容量回復後に夫々の充電状態が揃うように制御されることを特徴とする請求項１０に記載の二次電池制御システム。
12. 揃えられる前記充電状態は、４０％から６０％の間の何れかの値であることを特徴とする請求項１１に記載の二次電池制御システム。
13. 前記電池モジュールの並列接続された二次電池もしくは複数本の組電池は、容量回復後に夫々の容量が揃うように制御されることを特徴とする請求項１０に記載の二次電池制御システム。
14. 前記電池モジュールの並列接続された二次電池もしくは複数本の組電池は、容量回復後に夫々の電圧が揃うように制御されることを特徴とする請求項１０に記載の二次電池制御システム。
15. 前記二次電池は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出することが可能な前記正極および前記負極、並びに前記正極と負極の間に配置された絶縁性セパレータからなる発電要素と、前記発電要素を収容する容器と、前記容器に注液された電解液とを有し、
    前記容器は絶縁性ガスケットにより電気的に正極領域、負極領域、第３電極領域に分割され、前記第３電極領域の容器内面に沿って箔状のリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な前記第３電極が接続されていることを特徴とする請求項９に記載の二次電池制御システム。

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