JP7494458B2 - 制御方法、制御装置、及びコンピュータプログラム - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム及びコバルトを含み、逆蛍石型の結晶構造を有する酸化物を含む正極活物質を有する蓄電素子の容量の低下を抑制する制御方法、制御装置、及びコンピュータプログラムに関する。
電気自動車、ハイブリッド車等の車両用の蓄電素子、航空機、ドローン等の飛翔体用の蓄電素子、電力貯蔵装置、太陽光発電システム等の産業用の蓄電素子においては、高容量化が求められている。
容量が高く、エネルギー密度が高い蓄電素子として、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が知られている。非水電解質二次電池の正極及び負極には、各種の活物質が採用されており、通常、正極活物質としては、複合酸化物が広く用いられている。例えば特許文献１には、正極活物質として、リチウム及びコバルトを含み、逆蛍石型の結晶構造を有する酸化物が開示されている。前記酸化物としてのＬｉ6 ＣｏＯ4 は、理論容量が９７７ｍＡｈ／ｇと高い。このため、前記酸化物は非水電解質二次電池の高容量化を可能とする正極活物質の一つとして期待されている。
容量が高く、エネルギー密度が高い蓄電素子として、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が知られている。非水電解質二次電池の正極及び負極には、各種の活物質が採用されており、通常、正極活物質としては、複合酸化物が広く用いられている。例えば特許文献１には、正極活物質として、リチウム及びコバルトを含み、逆蛍石型の結晶構造を有する酸化物が開示されている。前記酸化物としてのＬｉ6 ＣｏＯ4 は、理論容量が９７７ｍＡｈ／ｇと高い。このため、前記酸化物は非水電解質二次電池の高容量化を可能とする正極活物質の一つとして期待されている。
従来の逆蛍石型結晶構造を有する酸化物からなる正極材料では、リチウムイオン二次電池の充放電容量を増大することはできるが、充放電を繰り返すことにより充放電容量が低下するという問題がある。例えば飛翔体等に用いられる蓄電素子のように、軽く、高い質量エネルギー密度が要求される場合、特に容量の低下を抑制する必要がある。
本発明の目的は、蓄電素子の容量の低下を解消して容量を維持することができる制御方法、制御装置、及びコンピュータプログラムを提供することにある。
本発明の一態様に係る制御方法は、リチウム及びコバルトを含み、逆蛍石型の結晶構造を有する酸化物を含む正極活物質を有する蓄電素子を、所定の電圧以下に制御した状態で放電する。
本発明の一態様に係る制御装置は、リチウム及びコバルトを含み、逆蛍石型の結晶構造を有する酸化物を含む正極活物質を有する蓄電素子を、所定の電圧以下に制御した状態で放電する制御部を備える。
本発明の一態様に係るコンピュータプログラムは、リチウム及びコバルトを含み、逆蛍石型の結晶構造を有する酸化物を含む正極活物質を有する蓄電素子を、所定の電圧以下に制御した状態で放電する処理をコンピュータに実行させる。
本発明においては、蓄電素子の容量低下を解消して容量を維持することができる。従って、良好な質量エネルギー密度を実現できる。
（実施形態の概要）
実施形態に係る制御方法は、リチウム及びコバルトを含み、逆蛍石型の結晶構造を有する酸化物を含む正極活物質を有する蓄電素子を、所定の電圧以下になるように電圧を制御した状態で放電する。
実施形態に係る制御方法は、リチウム及びコバルトを含み、逆蛍石型の結晶構造を有する酸化物を含む正極活物質を有する蓄電素子を、所定の電圧以下になるように電圧を制御した状態で放電する。
逆蛍石型結晶構造とは、負電荷を有するアニオンによって構成される面心立方格子の四面体サイトに正電荷を有するカチオンが入っている構造をいう。即ち単位格子あたり４個のアニオンで構成されており、かつ最大で８個のカチオンの原子が入り得る。逆蛍石型結晶構造を有する酸化物としては、Ｌｉ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ等のアルカリ金属酸化物が知られている。リチウムイオン二次電池の正極材料として用いる前記酸化物としては、アニオンとして酸素を、カチオンとして主にＬｉを有し、さらに充放電の際のＬｉの脱離及び挿入を補償するためにＭｎ、Ｃｏ又はＦｅを含有している。サイクル劣化は、充放電によるＬｉの脱離と挿入を繰返すことで、結晶格子の膨張収縮が繰返され、結晶構造の変化即ち相変化が生じ、次第に可逆的に脱離及び挿入が可能なＬｉ量が減少することにより生じる。
図１は、充電時及び放電時の容量と電位との関係を示すグラフである。上向きの曲線は充電曲線、下向きの曲線は放電曲線である。横軸は容量（ｍＡｈ／ｇ）、縦軸は電位（Ｖvs.Li/Li+）である。
図１中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは夫々、充電及び放電を２回、５回、６回、９回、１０回、及び１１回繰り返した場合を示す。
図１より、充放電を繰り返すのに従い、充電容量及び放電容量が低下することが分かる。
図１中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは夫々、充電及び放電を２回、５回、６回、９回、１０回、及び１１回繰り返した場合を示す。
図１より、充放電を繰り返すのに従い、充電容量及び放電容量が低下することが分かる。
図２は、充電時及び放電時のＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線を示す。上側は充電時のＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線、下側は放電時のＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線である。横軸は電位（Ｖvs.Li/Li+）、縦軸はｄＱ／ｄＶ（ｍＡｈ／ｇＶ）である。
図２中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは夫々、充電及び放電を２回、５回、６回、９回、１０回、及び１１回繰り返した場合を示す。
図２より、充電時のＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線において、電位２．３５Ｖ付近で、充電を繰り返すのに従い、ｄＱ／ｄＶが下がることが分かる。放電時のＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線において、電位２．１５Ｖ付近で、放電を繰り返すのに従い、ｄＱ／ｄＶが上がり、電位２．９Ｖ付近で、放電を繰り返すのに従い、ｄＱ／ｄＶが下がることが分かる。
図２中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは夫々、充電及び放電を２回、５回、６回、９回、１０回、及び１１回繰り返した場合を示す。
図２より、充電時のＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線において、電位２．３５Ｖ付近で、充電を繰り返すのに従い、ｄＱ／ｄＶが下がることが分かる。放電時のＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線において、電位２．１５Ｖ付近で、放電を繰り返すのに従い、ｄＱ／ｄＶが上がり、電位２．９Ｖ付近で、放電を繰り返すのに従い、ｄＱ／ｄＶが下がることが分かる。
本発明者等は、放電末において、所定の電圧以下になるように電圧を制御した状態で放電することにより、低下した容量が回復することを見出し、本発明を完成した。以下、この放電を回復放電という。
図３は、回復放電の処理の一例を示すグラフである。図３の横軸は時間ｔ、縦軸は電圧Ｖである。ＣＣ（定電流）充電を行った後、ＣＣ放電を行う充放電サイクルを複数回繰り返した後、回復放電を行う。図３においては、回復放電の一例として、１．５ＶでＣＶ（定電圧）放電を行う。
回復放電は、所定時間が経過するまで、又は放電電気量が閾値に達するまで行う。前記所定時間又は前記閾値は、予め実験により、放電容量が回復する、放電時間又は放電電気量を求めることにより設定できる。
図３は、回復放電の処理の一例を示すグラフである。図３の横軸は時間ｔ、縦軸は電圧Ｖである。ＣＣ（定電流）充電を行った後、ＣＣ放電を行う充放電サイクルを複数回繰り返した後、回復放電を行う。図３においては、回復放電の一例として、１．５ＶでＣＶ（定電圧）放電を行う。
回復放電は、所定時間が経過するまで、又は放電電気量が閾値に達するまで行う。前記所定時間又は前記閾値は、予め実験により、放電容量が回復する、放電時間又は放電電気量を求めることにより設定できる。
図４及び図５に、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造分析：X-ray Absorption Fine Structure ）により測定した、ＣｏＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルの動径分布関数のグラフを示す。図４及び図５の横軸はラジアル距離（Radial distance：Å）、縦軸は┃X(R)┃（ピーク高さ：Å-4）である。ラジアル距離は原子間距離に相当し、┃X(R)┃は原子の数に相当する。
ラジアル距離の０Åは結合していないＣｏ、１．５ÅはＣｏとＯとの結合、２．５ÅはＣｏとＣｏとの結合に対応する。
図４において、矢印の方向にサイクル数が増加する。図４より、サイクル数が増加するのに従い、Ｃｏ－Ｃｏ結合が増加することが分かる。
ラジアル距離の０Åは結合していないＣｏ、１．５ÅはＣｏとＯとの結合、２．５ÅはＣｏとＣｏとの結合に対応する。
図４において、矢印の方向にサイクル数が増加する。図４より、サイクル数が増加するのに従い、Ｃｏ－Ｃｏ結合が増加することが分かる。
図５において、ａは充放電を５サイクル行った場合の動径分布関数のグラフ、ｂは充放電を５サイクル行った後に回復放電を行った場合の６サイクル目の動径分布関数のグラフである。
図５より、回復放電を行うことにより、Ｃｏ－Ｃｏ結合の数が減少することが分かる。 充放電サイクルを繰り返すことにより、Ｃｏ－Ｃｏ結合が増加して結晶構造が変化し、放電時に正極に戻るリチウムイオンの数が減少する。従って、容量維持率が低下する。
回復放電により、強制的にリチウムイオンを正極に挿入させる。これにより、結晶構造が、Ｃｏ－Ｃｏ結合の数が少ない、以前の状態に戻り、容量が回復する。従って、容量維持率が向上する。
図５より、回復放電を行うことにより、Ｃｏ－Ｃｏ結合の数が減少することが分かる。 充放電サイクルを繰り返すことにより、Ｃｏ－Ｃｏ結合が増加して結晶構造が変化し、放電時に正極に戻るリチウムイオンの数が減少する。従って、容量維持率が低下する。
回復放電により、強制的にリチウムイオンを正極に挿入させる。これにより、結晶構造が、Ｃｏ－Ｃｏ結合の数が少ない、以前の状態に戻り、容量が回復する。従って、容量維持率が向上する。
上述の制御方法において、前記所定の電圧は、その電圧以下に制御した状態で前記蓄電素子を放電することで、前記正極活物質を逆蛍石型の結晶構造に戻すことが可能な電圧であってもよい。
上記構成によれば、正極活物質の結晶構造が逆蛍石型の結晶構造に戻り、良好に放電容量が回復する。
上記構成によれば、正極活物質の結晶構造が逆蛍石型の結晶構造に戻り、良好に放電容量が回復する。
上述の制御方法において、前記所定の電圧は１．５Ｖであってもよい。
上記構成によれば、良好に放電容量を回復させることができる。
所定の電圧の範囲は、１．３Ｖ～１．８Ｖの範囲で設定することができる。所定の電圧が１．３Ｖ以下である場合、コンバージョン反応により、結晶構造の変化と異なる理由で劣化が生じる虞があるので、電圧の下限値は１．３Ｖにするのが好ましい。
上記構成によれば、良好に放電容量を回復させることができる。
所定の電圧の範囲は、１．３Ｖ～１．８Ｖの範囲で設定することができる。所定の電圧が１．３Ｖ以下である場合、コンバージョン反応により、結晶構造の変化と異なる理由で劣化が生じる虞があるので、電圧の下限値は１．３Ｖにするのが好ましい。
上述の制御方法において、前記放電は、実質的に一定の電圧で放電する期間を含んでもよい。
回復放電として、ＣＣ放電で電圧を下げ続けた場合、結晶構造の回復時間を短くすることができるが、コンバージョン反応により、結晶構造の変化と異なる理由で劣化が生じる虞がある。
回復放電は、ＣＶ放電を段階的に行ってもよい。例えば第１電圧で所定時間、ＣＶ放電を行った後、第１電圧より低い第２電圧で所定時間、ＣＶ放電を行い、さらに第２電圧より低い第３電圧で所定時間、ＣＶ放電を行うことができる。回数は３回には限定されない。段階的なＣＶ放電により、回復放電の時間を短縮できる。
回復放電として、ＣＣ放電で電圧を下げ続けた場合、結晶構造の回復時間を短くすることができるが、コンバージョン反応により、結晶構造の変化と異なる理由で劣化が生じる虞がある。
回復放電は、ＣＶ放電を段階的に行ってもよい。例えば第１電圧で所定時間、ＣＶ放電を行った後、第１電圧より低い第２電圧で所定時間、ＣＶ放電を行い、さらに第２電圧より低い第３電圧で所定時間、ＣＶ放電を行うことができる。回数は３回には限定されない。段階的なＣＶ放電により、回復放電の時間を短縮できる。
実施形態に係る制御装置は、リチウム及びコバルトを含み、逆蛍石型の結晶構造を有する酸化物を含む正極活物質を有する蓄電素子を、所定の電圧以下になるように電圧を制御した状態で放電する制御部を備える。
前記構成によれば、蓄電素子の容量低下を解消して容量を維持することができる。
実施形態に係るコンピュータプログラムは、リチウム及びコバルトを含み、逆蛍石型の結晶構造を有する酸化物を含む正極活物質を有する蓄電素子を、所定の電圧以下になるように電圧を制御した状態で放電する処理をコンピュータに実行させる。
前記構成によれば、蓄電素子の容量低下を解消して容量を維持することができる。
以下、具体的に放電の制御方法について説明する。以下、蓄電素子としてリチウムイオン二次電池（電池）を用いる場合につき説明する。
（実施形態１）
（実施形態１）
以下、蓄電素子がリチウムイオン二次電池である場合を説明する。
図６は実施形態１に係る充放電システム１、充電器８、及びサーバ９の構成を示すブロック図、図７は充電器８の構成を示すブロック図である。
充放電システム１は、電池モジュール３と、ＢＭＵ（Battery Management Unit）４と、電圧センサ５と、電流センサ６と、制御装置７とを備える。
図６は実施形態１に係る充放電システム１、充電器８、及びサーバ９の構成を示すブロック図、図７は充電器８の構成を示すブロック図である。
充放電システム１は、電池モジュール３と、ＢＭＵ（Battery Management Unit）４と、電圧センサ５と、電流センサ６と、制御装置７とを備える。
電池モジュール３は、複数の蓄電素子としてのリチウムイオン二次電池（以下、セルという）２が直列に接続されている。
ＢＭＵ４は、制御部４１、記憶部４２、計時部４４、入力部４５、及び通信部４６を備える。ＢＭＵ４は、電池ＥＣＵであってもよい。
制御装置７は充放電システム１全体を制御し、制御部７１、表示部７２、及び通信部７３を備える。
サーバ９は、制御部９１、及び通信部９２を備える。
制御装置７の制御部７１は、通信部７３、ネットワーク１０、及び通信部９２を介し、制御部９１と接続されている。
充電器８は、制御部８１、電源部８２、記憶部８３、通信部８４、充電回路８５、放電回路８６、切替回路８７、及び操作部８８を備える。
端子１５，１６を介し電池モジュール３に充電器８が接続される。
ＢＭＵ４は、制御部４１、記憶部４２、計時部４４、入力部４５、及び通信部４６を備える。ＢＭＵ４は、電池ＥＣＵであってもよい。
制御装置７は充放電システム１全体を制御し、制御部７１、表示部７２、及び通信部７３を備える。
サーバ９は、制御部９１、及び通信部９２を備える。
制御装置７の制御部７１は、通信部７３、ネットワーク１０、及び通信部９２を介し、制御部９１と接続されている。
充電器８は、制御部８１、電源部８２、記憶部８３、通信部８４、充電回路８５、放電回路８６、切替回路８７、及び操作部８８を備える。
端子１５，１６を介し電池モジュール３に充電器８が接続される。
制御部４１、７１、８１、及び９１は、例えばＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＯＭ（Read Only Memory）及びＲＡＭ（Random Access Memory）等により構成され、ＢＭＵ４、制御装置７、充電器８、及びサーバ９の動作を制御する。
通信部４６、７３、８４、及び９２は、ネットワークを介して他の装置との間で通信を行う機能を有し、所要の情報の送受信を行うことができる。
通信部４６、７３、８４、及び９２は、ネットワークを介して他の装置との間で通信を行う機能を有し、所要の情報の送受信を行うことができる。
ＢＭＵ４の記憶部４２は、例えばハードディスクドライブ（ＨＤＤ）等により構成され、各種のプログラム及びデータを記憶する。
記憶部４２には充放電の履歴データ４３も記憶されている。充放電の履歴とは、電池モジュール３の運転履歴であり、電池モジュール３が充電又は放電を行った期間（使用期間）を示す情報、使用期間において電池モジュール３が行った充電又は放電に関する情報等を含む情報である。電池モジュール３の使用期間を示す情報とは、充電又は放電の開始及び終了の時点を示す情報、電池モジュール３が使用された累積使用期間等を含む情報である。電池モジュール３が行った充電又は放電に関する情報とは、電池モジュール３が行った充電時又は放電時の電圧、レート等を示す情報である。
計時部４４は、回復放電を行うタイミングを計時する。
入力部４５は、電圧センサ５及び電流センサ６からの検出結果の入力を受け付ける。
入力部４５は、電圧センサ５及び電流センサ６からの検出結果の入力を受け付ける。
制御装置７の表示部７２は、液晶パネル又は有機ＥＬ（Electro Luminescence）表示パネル等で構成することができる。制御部７１は、表示部７２に所要の情報を表示するための制御を行う。
充電器８の電源部８２は外部電源に接続されている。電源部８２は二次電池を備えてもよい。
記憶部８３には、回復放電を行うためのプログラム８３１が格納されている。プログラム８３１は、例えばＣＤ－ＲＯＭやＤＶＤ－ＲＯＭ、ＵＳＢメモリ等のコンピュータ読み取り可能な記録媒体５２に格納された状態で提供され、充電器８にインストールすることにより記憶部８３に格納される。また、通信網に接続されている図示しない外部コンピュータからプログラム８３１を取得し、記憶部８３に記憶させることにしてもよい。
制御部８１はプログラム８３１を読み出して、回復放電の処理を実行する
記憶部８３には、回復放電を行うためのプログラム８３１が格納されている。プログラム８３１は、例えばＣＤ－ＲＯＭやＤＶＤ－ＲＯＭ、ＵＳＢメモリ等のコンピュータ読み取り可能な記録媒体５２に格納された状態で提供され、充電器８にインストールすることにより記憶部８３に格納される。また、通信網に接続されている図示しない外部コンピュータからプログラム８３１を取得し、記憶部８３に記憶させることにしてもよい。
制御部８１はプログラム８３１を読み出して、回復放電の処理を実行する
切替回路８７は、電池モジュール３の後述する正極リード３４と放電回路８６の正極側端子との間の接続を制御する放電スイッチと、電池モジュール３の正極リード３４と充電回路８５の正極側端子との接続を制御する充電スイッチとを備える。
制御部８１が充電スイッチをオンし、電池モジュール３の正極リード３４と充電回路８５の正極側端子とが接続されると、充電回路８５は、電池モジュール３をその電圧が所定値に達するまで充電する。制御部８１は、前記電圧が所定値に達したと判定した場合、充電スイッチをオフする。
制御部８１が充電スイッチをオンし、電池モジュール３の正極リード３４と充電回路８５の正極側端子とが接続されると、充電回路８５は、電池モジュール３をその電圧が所定値に達するまで充電する。制御部８１は、前記電圧が所定値に達したと判定した場合、充電スイッチをオフする。
制御部８１が放電スイッチをオンし、電池モジュール３の正極リード３４と放電回路８６の正極側端子とが接続されると、放電回路８６は、電池モジュール３をその電圧が所定値以下になるまで放電させる。制御部８１は、前記電圧が所定値に達したと判定した場合、放電スイッチをオフする。回復放電を行う場合、制御部８１は、所定の電圧で、所定時間又は所定の放電電気量に達するまで電池モジュール３を放電させる。
本実施形態においては、充電器８が本発明の制御装置として機能する。ＢＭＵ４、制御装置７、及びサーバ９のいずれかが、制御装置として機能してもよい。なお、サーバ９が制御装置として機能しない場合、充放電システム１がサーバ９に接続されていなくてもよい。
図６においては、電池モジュール３を一組備える場合を示しているが、電池モジュール３は、複数組、直列に接続してもよい。また、セル２を一つ備えるものであってもよい。
電圧センサ５は、電池モジュール３に並列に接続されており、電池モジュール３の全体の電圧に応じた検出結果を出力する。電圧センサ５は、各セル２の後述する正極端子２３，負極端子２６に接続されており、各セル２の正極端子２３，負極端子２６間の電圧Ｖ1 を測定し、各セル２のＶ1 の合計値である電池モジュール３の負極リード３３，正極リード３４間の電圧Ｖを検出する。
電流センサ６は、電池モジュール３に直列に接続されており、電池モジュール３の電流に応じた検出結果を出力する。
電圧センサ５は、電池モジュール３に並列に接続されており、電池モジュール３の全体の電圧に応じた検出結果を出力する。電圧センサ５は、各セル２の後述する正極端子２３，負極端子２６に接続されており、各セル２の正極端子２３，負極端子２６間の電圧Ｖ1 を測定し、各セル２のＶ1 の合計値である電池モジュール３の負極リード３３，正極リード３４間の電圧Ｖを検出する。
電流センサ６は、電池モジュール３に直列に接続されており、電池モジュール３の電流に応じた検出結果を出力する。
図８は、電池モジュール３の斜視図である。
電池モジュール３は、直方体状のケース３１と、ケース３１に収容された複数の前記セル２とを備える。
電池モジュール３は、直方体状のケース３１と、ケース３１に収容された複数の前記セル２とを備える。
セル２は、直方体状のケース本体２１と、蓋板２２と、蓋板２２に設けられた、正極端子２３，負極端子２６と、破裂弁２４と、電極体２５とを備える。電極体２５は正極板、セパレータ、及び負極板を積層してなり、ケース本体２１に収容されている。
電極体２５は、正極板と負極板とをセパレータを介して扁平状に巻回して得られるものであってもよい。
電極体２５は、正極板と負極板とをセパレータを介して扁平状に巻回して得られるものであってもよい。
正極板は、アルミニウムやアルミニウム合金等からなる板状（シート状）又は長尺帯状の金属箔である正極基材箔上に活物質層が形成されたものである。負極板は、銅及び銅合金等からなる板状（シート状）又は長尺帯状の金属箔である負極基材箔上に活物質層が形成されたものである。セパレータは、合成樹脂からなる微多孔性のシートである。
正極の活物質層に用いられる正極活物質は、Ｌｉ及びＣｏを含み、逆蛍石型の結晶構造を有する酸化物を含む。該酸化物は、Ｌｉ、Ｃｏ及び酸素以外の他の元素を含むことができる。他の元素としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等のＣｏ以外の遷移金属元素、Ｍｇ、Ａｌ等の遷移金属元素以外の金属元素、その他、Ｆ等のハロゲンなどを挙げることができる。
前記酸化物において、全遷移金属元素に占めるＣｏの含有割合（原子数比）としては、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。上限は、１００モル％が好ましい。
また、前記酸化物において、全元素に占めるＬｉ、Ｃｏを含む遷移金属元素及び酸素以外の他の元素の含有割合（原子数比）としては、２０モル％以下が好ましいことがあり、１０モル％以下が好ましいことがあり、１モル％以下が好ましいことがある。
前記酸化物の具体例としては、Ｌｉ6 Ｃｏα Ｍ1-α Ｏ4 （０＜α≦１、ＭはＣｏ以外の遷移金属元素を表す）、Ｌｉ5 Ｃｏβ Ｆｅ1-β Ｏ4 （０＜β＜１）、Ｌｉ6 Ｃｏγ Ｍｎ1-γ Ｏ4 （０＜γ＜１）等を挙げることができる。これらの中でも、Ｌｉ6 Ｃｏα Ｍ1-α Ｏ4 が好ましい。αは０.５以上が好ましく、０.９以上がより好ましく、１がさらに好ましい。即ち前記酸化物としては、Ｌｉ6 ＣｏＯ4 が最も好ましい。
Ｘ線回折における（２０１）面及び（２２２）面に由来するピークから算出される前記酸化物の平均結晶子サイズが２４０Å以下であるのが好ましい。平均結晶子サイズが２４０Å以下である場合、結晶子間の界面が多く存在するので、イオンの伝導性が高まり、放電容量が大きくなり、十分な容量維持率を発揮することができると推察される。平均結晶子サイズの上限は１５０Å、１２０Å、１１５Åの順に好ましいこともある。
前記平均結晶子サイズの下限は、特に限定されないが、例えば１０Åであり、３０Åが好ましく、５０Åがより好ましく、１００Åがさらに好ましい。充電終止電位等によれば、比較的平均結晶子サイズが大きい方が、放電容量維持率がより高くなる場合がある。
前記平均結晶子サイズの下限は、特に限定されないが、例えば１０Åであり、３０Åが好ましく、５０Åがより好ましく、１００Åがさらに好ましい。充電終止電位等によれば、比較的平均結晶子サイズが大きい方が、放電容量維持率がより高くなる場合がある。
Ｘ線回折における（１１０）面、（２０１）面及び（２２２）面に由来するピークから算出される前記酸化物の平均結晶子サイズの上限は、２７０Åが好ましく、２４０Åがより好ましく、２１０Åがさらに好ましく、１９０Åがよりさらに好ましく、１５０Åがよりさらに好ましい。平均結晶サイズを前記上限以下とすることで、電池モジュール３の放電容量をより大きくすることができ、また、十分な容量維持率を発揮することができる。
前記平均結晶子サイズの下限は、特に限定されないが、例えば１０Åであり、３０Åが好ましく、５０Åがより好ましく、１００Åがさらに好ましい。充電終止電位等によれば、比較的平均結晶子サイズが大きい方が、放電容量維持率がより高くなる場合がある。
前記平均結晶子サイズの下限は、特に限定されないが、例えば１０Åであり、３０Åが好ましく、５０Åがより好ましく、１００Åがさらに好ましい。充電終止電位等によれば、比較的平均結晶子サイズが大きい方が、放電容量維持率がより高くなる場合がある。
負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。
さらに、負極活物質は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。
電池モジュール３の隣り合うセル２の隣り合う正極端子２３，負極端子２６がバスバー３２により電気的に接続されることで、複数のセル２が直列に接続されている。
電池モジュール３の両端のセル２の、正極端子２３，負極端子２６には、電力を取り出すための前記正極リード３４，負極リード３３が設けられている。
電池モジュール３の両端のセル２の、正極端子２３，負極端子２６には、電力を取り出すための前記正極リード３４，負極リード３３が設けられている。
図９は、実施形態１の制御装置としての充電器８における回復放電処理の手順を示すフローチャートである。図６に示すように、充電器８は電池モジュール３に接続されているとする。
ＢＭＵ４の制御部４１は、回復放電時間が経過したか否かを判定する（Ｓ４０１）。制御部４１は、例えば、計時部４４が計時した時間が、予め設定した回復放電時間を超えたか否かを判定する、又は履歴データ４３を読み出して、充電及び放電の回数が所定回数を超えたか否かを判定する等により、回復放電時間が経過したか否かを判定する。所定回数は、予め実験により、例えば容量維持率が閾値以下になる回数を求めて設定する。
制御部４１は、回復放電時間が経過していない場合（Ｓ４０１：ＮＯ）、処理を終了する。
制御部４１は、回復放電時間が経過した場合（Ｓ４０１：ＹＥＳ）、充電器８へ回復放電の指示を送信する（Ｓ４０２）。
ＢＭＵ４の制御部４１は、回復放電時間が経過したか否かを判定する（Ｓ４０１）。制御部４１は、例えば、計時部４４が計時した時間が、予め設定した回復放電時間を超えたか否かを判定する、又は履歴データ４３を読み出して、充電及び放電の回数が所定回数を超えたか否かを判定する等により、回復放電時間が経過したか否かを判定する。所定回数は、予め実験により、例えば容量維持率が閾値以下になる回数を求めて設定する。
制御部４１は、回復放電時間が経過していない場合（Ｓ４０１：ＮＯ）、処理を終了する。
制御部４１は、回復放電時間が経過した場合（Ｓ４０１：ＹＥＳ）、充電器８へ回復放電の指示を送信する（Ｓ４０２）。
制御部８１は、回復放電の指示を受信する（Ｓ１０１）。
制御部８１は、放電を開始する（Ｓ１０２）。制御部８１は切替回路８７の放電スイッチをオンし、例えば１．５Ｖ等の所定の電圧で電池モジュール３をＣＶ放電させ、回復放電処理を行う。電池モジュール３の電圧が所定の電圧に到達していない場合は、ＣＣ放電により所定の電圧まで下げた後、所定の電圧でＣＶ放電を行う。又は、ＢＭＵ４は回復放電時間が経過し、かつ電圧が所定の電圧に到達している場合に、回復放電の指示を充電器に送信してもよい。
制御部８１は、放電を開始する（Ｓ１０２）。制御部８１は切替回路８７の放電スイッチをオンし、例えば１．５Ｖ等の所定の電圧で電池モジュール３をＣＶ放電させ、回復放電処理を行う。電池モジュール３の電圧が所定の電圧に到達していない場合は、ＣＣ放電により所定の電圧まで下げた後、所定の電圧でＣＶ放電を行う。又は、ＢＭＵ４は回復放電時間が経過し、かつ電圧が所定の電圧に到達している場合に、回復放電の指示を充電器に送信してもよい。
制御部８１は放電を終了するか否かを判定する（Ｓ１０３）。制御部８１は、例えば、予め設定した時間又は放電電気量に達したか否かを判定すること等により、放電を終了するか否かを判定する。
制御部８１は、放電を終了しない場合（Ｓ１０３：ＮＯ）、判定の処理を繰り返す。
制御部８１は、放電を終了する場合（Ｓ１０３：ＹＥＳ）、放電スイッチをオフし、回復放電処理を終了する。
以上の回復放電の処理を、制御部８１は、充電器８が電池モジュール３に接続されており、回復放電時間が経過する都度、行う。
制御部８１は、放電を終了しない場合（Ｓ１０３：ＮＯ）、判定の処理を繰り返す。
制御部８１は、放電を終了する場合（Ｓ１０３：ＹＥＳ）、放電スイッチをオフし、回復放電処理を終了する。
以上の回復放電の処理を、制御部８１は、充電器８が電池モジュール３に接続されており、回復放電時間が経過する都度、行う。
本実施形態によれば、所定の電圧以下になるように電圧を制御した状態で放電することにより、低下した容量が回復する。
なお、制御部８１が、ＢＭＵ４から情報を取得し、回復放電時間が経過したか否かを判定して、回復放電を開始してもよい。ＢＭＵ４が回復放電時間が経過したと判定した場合に、表示部７２によりユーザに回復放電時間の経過を報知して、電池モジュール３に充電器８を接続するように促し、接続後に制御部８１が回復放電を開始してもよい。
充電器８の制御部８１が回復放電を行う場合につき説明したが、回復放電は、制御部４１、制御部７１、又は制御部９１が行うことにしてもよい。
回復放電は、飛翔体、車両等の移動体が格納庫、車庫に入庫した場合に行ってもよい。
なお、制御部８１が、ＢＭＵ４から情報を取得し、回復放電時間が経過したか否かを判定して、回復放電を開始してもよい。ＢＭＵ４が回復放電時間が経過したと判定した場合に、表示部７２によりユーザに回復放電時間の経過を報知して、電池モジュール３に充電器８を接続するように促し、接続後に制御部８１が回復放電を開始してもよい。
充電器８の制御部８１が回復放電を行う場合につき説明したが、回復放電は、制御部４１、制御部７１、又は制御部９１が行うことにしてもよい。
回復放電は、飛翔体、車両等の移動体が格納庫、車庫に入庫した場合に行ってもよい。
（変形例１）
図１０は、回復放電の処理の変形例１を示すグラフである。図１０の横軸は時間ｔ、縦軸は電圧Ｖである。ＣＣ充電を行った後、ＣＣ放電を行う充放電サイクルを複数回繰り返した後、回復放電を行う。図３の処理と異なり、変形例１の回復放電は、ＣＶ放電を段階的に行う。例えば１．５Ｖ等の第１電圧で所定時間、ＣＶ放電を行った後、第１電圧より低い、例えば１．４５Ｖ等の第２電圧で所定時間、ＣＶ放電を行い、さらに第２電圧より低い、第３電圧で所定時間、ＣＶ放電を行う。
本実施形態によれば、回復放電の時間を短縮できる。
図１０は、回復放電の処理の変形例１を示すグラフである。図１０の横軸は時間ｔ、縦軸は電圧Ｖである。ＣＣ充電を行った後、ＣＣ放電を行う充放電サイクルを複数回繰り返した後、回復放電を行う。図３の処理と異なり、変形例１の回復放電は、ＣＶ放電を段階的に行う。例えば１．５Ｖ等の第１電圧で所定時間、ＣＶ放電を行った後、第１電圧より低い、例えば１．４５Ｖ等の第２電圧で所定時間、ＣＶ放電を行い、さらに第２電圧より低い、第３電圧で所定時間、ＣＶ放電を行う。
本実施形態によれば、回復放電の時間を短縮できる。
（変形例２）
図１１は、変形例２の充電器８における回復放電の処理手順を示すフローチャートである。変形例１においては、電池モジュール３のＳＯＨ（State Of Health）を算出し、回復放電をするか否かを判定する。図６に示すように、充電器８は電池モジュール３に接続されているとする。
制御部４１は、ＳＯＨとして、例えば容量維持率を算出する（Ｓ４１１）。
制御部４１は、ＳＯＨが閾値ａ（％）以下であるか否かを判定する（Ｓ４１２）。制御部８１は、ＳＯＨが閾値ａ以下でない場合（Ｓ４１２：ＮＯ）、処理を終了する。
制御部４１は、ＳＯＨが閾値ａ以下である場合（Ｓ４１２：ＹＥＳ）、充電器８へ回復放電の指示を送信する（Ｓ４１３）。
図１１は、変形例２の充電器８における回復放電の処理手順を示すフローチャートである。変形例１においては、電池モジュール３のＳＯＨ（State Of Health）を算出し、回復放電をするか否かを判定する。図６に示すように、充電器８は電池モジュール３に接続されているとする。
制御部４１は、ＳＯＨとして、例えば容量維持率を算出する（Ｓ４１１）。
制御部４１は、ＳＯＨが閾値ａ（％）以下であるか否かを判定する（Ｓ４１２）。制御部８１は、ＳＯＨが閾値ａ以下でない場合（Ｓ４１２：ＮＯ）、処理を終了する。
制御部４１は、ＳＯＨが閾値ａ以下である場合（Ｓ４１２：ＹＥＳ）、充電器８へ回復放電の指示を送信する（Ｓ４１３）。
制御部８１は、回復放電の指示を受信する（Ｓ１１１）。
制御部８１は、放電を開始する（Ｓ１１２）。制御部８１は切替回路８７の放電スイッチをオンし、例えば１．５Ｖ等の所定の電圧で電池モジュール３をＣＶ放電させ、回復放電処理を行う。
制御部８１は、放電を開始する（Ｓ１１２）。制御部８１は切替回路８７の放電スイッチをオンし、例えば１．５Ｖ等の所定の電圧で電池モジュール３をＣＶ放電させ、回復放電処理を行う。
制御部８１は放電を終了するか否かを判定する（Ｓ１１３）。放電を終了するか否かの判定は図９のフローチャートの処理と同様にして行う。
制御部８１は、放電を終了しない場合（Ｓ１１３：ＮＯ）、判定の処理を繰り返す。
制御部８１は、放電を終了する場合（Ｓ１１３：ＹＥＳ）、放電スイッチをオフし、回復放電処理を終了する。
変形例２においては、充電器８が電池モジュール３に接続されており、ＳＯＨが閾値ａ以下であると判定する都度、回復放電を行って、容量低下を解消することができる。
制御部８１は、放電を終了しない場合（Ｓ１１３：ＮＯ）、判定の処理を繰り返す。
制御部８１は、放電を終了する場合（Ｓ１１３：ＹＥＳ）、放電スイッチをオフし、回復放電処理を終了する。
変形例２においては、充電器８が電池モジュール３に接続されており、ＳＯＨが閾値ａ以下であると判定する都度、回復放電を行って、容量低下を解消することができる。
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
正極活物質として、Ｌｉ6 ＣｏＯ4（ＣｏをドープしたＬｉ2Ｏ）を用いた。試験セルとして、ＣｏドープＬｉ2Ｏ／金属Ｌｉセル（ハーフセル）を用いた。
充放電サイクル試験条件は以下の通りである。
試験温度：２５℃
充電：５０ｍＡ／ｇでＣＣ充電、電気量が３００ｍＡｈ／ｇになった時点で充電停止
放電：５０ｍＡ／ｇでＣＣ放電、電圧が１．５Ｖになった時点で放電停止
［実施例１］
正極活物質として、Ｌｉ6 ＣｏＯ4（ＣｏをドープしたＬｉ2Ｏ）を用いた。試験セルとして、ＣｏドープＬｉ2Ｏ／金属Ｌｉセル（ハーフセル）を用いた。
充放電サイクル試験条件は以下の通りである。
試験温度：２５℃
充電：５０ｍＡ／ｇでＣＣ充電、電気量が３００ｍＡｈ／ｇになった時点で充電停止
放電：５０ｍＡ／ｇでＣＣ放電、電圧が１．５Ｖになった時点で放電停止
回復放電は、２５℃で、５サイクル後と１０サイクル後とに行った。
回復放電は、１．５Ｖで、電気量が４０ｍＡｈ／ｇに達するまで、ＣＶ放電を行うことにより実施した。
回復放電は、１．５Ｖで、電気量が４０ｍＡｈ／ｇに達するまで、ＣＶ放電を行うことにより実施した。
図１２は、実施例１の放電容量の推移を示すグラフである。図１２の横軸はサイクル数、縦軸は放電容量（ｍＡｈ／ｇ）である。
上述したように、５サイクル後と１０サイクル後とに、矢印で示すタイミングで回復放電を行った。図１２に示すように、５サイクル後及び１０サイクル後に放電容量が低下しているが、回復放電を行うことにより放電容量が回復したことが分かる。
上述したように、５サイクル後と１０サイクル後とに、矢印で示すタイミングで回復放電を行った。図１２に示すように、５サイクル後及び１０サイクル後に放電容量が低下しているが、回復放電を行うことにより放電容量が回復したことが分かる。
図１３は、５サイクル後の回復放電前のＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線（ａ）、及び回復放電を行った後に６サイクル目の充放電を行った後のＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線（ｂ）を示す。上側は充電時のＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線、下側は放電時のＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線である。横軸は電位（Ｖvs.Li/Li+）、縦軸はｄＱ／ｄＶ（ｍＡｈ／ｇＶ）である。
図１３より、充電時のＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線（ｂ）において、図２に示したように電位２．３５Ｖ付近で下がっていたｄＱ／ｄＶが上がったことが分かる。放電時のＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線（ｂ）において、電位２．１５Ｖ付近で上がっていたｄＱ／ｄＶが上がり、電位２．９Ｖ付近で下がっていたｄＱ／ｄＶが上がったことが分かる。
図１３より、充電時のＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線（ｂ）において、図２に示したように電位２．３５Ｖ付近で下がっていたｄＱ／ｄＶが上がったことが分かる。放電時のＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線（ｂ）において、電位２．１５Ｖ付近で上がっていたｄＱ／ｄＶが上がり、電位２．９Ｖ付近で下がっていたｄＱ／ｄＶが上がったことが分かる。
図１４は、１０サイクル後の回復放電前のＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線（ｃ）、及び回復放電を行った後に１１サイクル目の充放電を行った後のＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線（ｄ）を示す。上側は充電時のＶ－Ｑ／ｄＶ曲線、下側は放電時のＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線である。横軸は電位（Ｖvs.Li/Li+）、縦軸はｄＱ／ｄＶ（ｍＡｈ／ｇＶ）である。
図１４より、充電時のＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線（ｄ）において、図２に示したように、電位２．３５Ｖ付近で下がっていたｄＱ／ｄＶが上がったことが分かる。放電時のＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線（ｄ）において、電位２．９Ｖ付近で下がっていたｄＱ／ｄＶが上がったことが分かる。
図１４より、充電時のＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線（ｄ）において、図２に示したように、電位２．３５Ｖ付近で下がっていたｄＱ／ｄＶが上がったことが分かる。放電時のＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線（ｄ）において、電位２．９Ｖ付近で下がっていたｄＱ／ｄＶが上がったことが分かる。
図１５は、サイクル数と放電容量との関係を示すグラフである。図１５の横軸はサイクル数、縦軸は放電容量（ｍＡｈ／ｇ）である。
図１５中、○は５サイクル後及び１０サイクル後に回復放電を行った実施例１のグラフ、◇は回復放電を行なわない比較例のグラフである。
図１５より、回復放電を行うことにより、放電容量が回復して維持されることが分かる。
図１５中、○は５サイクル後及び１０サイクル後に回復放電を行った実施例１のグラフ、◇は回復放電を行なわない比較例のグラフである。
図１５より、回復放電を行うことにより、放電容量が回復して維持されることが分かる。
以上より、本実施形態の制御方法により、容量が回復することが確認された。
従って、例えば飛翔体等の電源として用いることができ、高い質量エネルギー密度が要求される電池モジュール３の充放電特性を容易に向上させることができる。
従って、例えば飛翔体等の電源として用いることができ、高い質量エネルギー密度が要求される電池モジュール３の充放電特性を容易に向上させることができる。
前記実施形態は、制限的なものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本発明に係る制御方法を適用できる蓄電素子として、物流・運送サービスに供される電動の移動体としてのバス、トラック、タクシー、ドローン、船舶、バイク、航空機等に搭載される蓄電素子が挙げられる。蓄電素子交換・充電サービスに供される電動の移動体としてのバイク、自動車、自転車、ドローン、スマートフォン等のモバイル機器等に搭載される蓄電素子が挙げられる。シェアリングサービスに供される電動の移動体としてのバイク、自動車、自転車等に搭載される蓄電素子が挙げられる。据置蓄電素子運用監視サービスの対象となる発電設備、電力需要設備内で使用される蓄電素子が挙げられる。本発明に係る制御方法は、上記サービス以外のＭａａＳ（Mobility as a Service）事業の蓄電素子にも適用可能である。上記移動体、モバイル機器、発電設備、電力需要設備の充放電システムに適用することに限定されず、鉄道用回生電力貯蔵装置等の他の充放電システムにも適用できる。
蓄電素子はリチウムイオン二次電池には限定されない。蓄電素子は、一次電池であってもよいし、キャパシタ等の電気化学セルであってもよい。
蓄電素子はリチウムイオン二次電池には限定されない。蓄電素子は、一次電池であってもよいし、キャパシタ等の電気化学セルであってもよい。
なお、本発明において、所定電圧以下になるように容量回復処理（リフレッシュ処理）を行うことについて述べたが、次のような制御方法（制御装置、或いはプログラム）であってもよい。電極材料の構造変化に起因する容量低下をできるだけ抑えるために、常に、或いは所定割合以上の期間において、所定電圧以下で蓄電素子を充放電させる、という制御方法（制御装置、或いはプログラム）であってもよい。これにより、電極材料の構造変化に起因する容量低下が発生し難い電池状態となり、蓄電素子に製造当初から備えたパフォーマンスをできるだけ発揮させることができる。
１ 充放電システム
２ 電池（蓄電素子）
３ 電池モジュール（蓄電素子）
４ ＢＭＵ
４１、７１、８１、９１ 制御部
４２、８３ 記憶部
８３１ プログラム
４３ 履歴データ
４４ 計時部
４５ 入力部
４６、７３、８４、９２ 通信部
７ 制御装置
７２ 表示部
８ 充電器
９ サーバ
１０ ネットワーク
２ 電池（蓄電素子）
３ 電池モジュール（蓄電素子）
４ ＢＭＵ
４１、７１、８１、９１ 制御部
４２、８３ 記憶部
８３１ プログラム
４３ 履歴データ
４４ 計時部
４５ 入力部
４６、７３、８４、９２ 通信部
７ 制御装置
７２ 表示部
８ 充電器
９ サーバ
１０ ネットワーク
Claims (4)
- リチウム及びコバルトを含み、逆蛍石型の結晶構造を有する酸化物を含む正極活物質を有する蓄電素子を、前記正極活物質を逆蛍石型の結晶構造に戻すことが可能な電圧であって下限１．３Ｖから１．８Ｖの間の所定の電圧以下に制御した状態で、放電し、
前記放電は、電圧が前記所定の電圧以下に低下させた後、前記所定の電圧以下且つ前記下限以上の電圧の範囲で、段階的に一定の電圧で放電する期間を２以上含む、制御方法。 - 前記放電では、電圧が前記所定の電圧以下に低下させた後、第１電圧の定電圧で第１の期間放電を行なわれ、第１電圧よりも低い第２電圧の定電圧で第２の期間放電が行なわれ、第２電圧よりも低い第３電圧の定電圧で第３の期間放電が行なわれる、請求項１に記載の制御方法。
- リチウム及びコバルトを含み、逆蛍石型の結晶構造を有する酸化物を含む正極活物質を有する蓄電素子を、前記正極活物質を逆蛍石型の結晶構造に戻すことが可能な電圧である下限１．３Ｖから１．８Ｖの間の所定の電圧以下に制御した状態で放電する制御部を備え、前記放電は、電圧が前記所定の電圧以下に低下させた後、前記所定の電圧以下且つ前記下限以上の電圧の範囲で、段階的に一定の電圧で放電する期間を２以上含む、制御装置。
- リチウム及びコバルトを含み、逆蛍石型の結晶構造を有する酸化物を含む正極活物質を有する蓄電素子を、前記正極活物質を逆蛍石型の結晶構造に戻すことが可能な電圧である下限１．３Ｖから１．８Ｖの間の所定の電圧以下に制御した状態で放電する
処理をコンピュータに実行させ、
前記放電は、電圧が前記所定の電圧以下に低下させた後、前記所定の電圧以下且つ前記下限以上の電圧の範囲で、段階的に一定の電圧で放電する期間を２以上含む、コンピュータプログラム。
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