JP7322529B2 - 推定装置、蓄電装置、推定方法、及びコンピュータプログラム - Google Patents

Description

本発明は、蓄電素子の劣化状態を推定する推定装置、該推定装置を含む蓄電装置、蓄電素子の劣化状態の推定方法、及びコンピュータプログラムに関する。

電気自動車、ハイブリッド車等に用いられる車両用の二次電池や、電力貯蔵装置、太陽光発電システム等に用いられる産業用の二次電池においては、高容量化が求められている。これまで様々な検討と改良が行われてきて、電極構造等の改良のみで更なる高容量化を実現することは困難な傾向にある。その為、現行の材料より高容量である正極材料の開発が進められている。

従来、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用の正極活物質として、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が検討され、ＬｉＣｏＯ_２を用いた非水電解質二次電池が広く実用化されていた。ＬｉＣｏＯ_２の放電容量は１２０～１３０ｍＡｈ／ｇ程度であった。
リチウム遷移金属複合酸化物をＬｉＭｅＯ_２（Ｍｅは遷移金属）で表したとき、ＭｅとしてＭｎを用いることが望まれてきた。ＭｅとしてＭｎを含有させた場合、Ｍｅ中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超える場合には、充電をするとスピネル型へと構造変化が起こり、結晶構造が維持できない為、充放電サイクル性能が著しく劣る。
Ｍｅ中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５以下であり、Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが略１であるＬｉＭｅＯ_２型活物質が種々提案され、実用化されている。リチウム遷移金属複合酸化物であるＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２及びＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等を含有する正極活物質は１５０～１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する。

ＬｉＭｅＯ_２型活物質に対し、Ｍｅ中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超え、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するＬｉの組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１より大きいリチウム遷移金属複合酸化物を含む、いわゆるリチウム過剰型活物質も知られている。リチウム過剰型活物質としてＬｉ₂ ＭｎＯ₃ 系の活物質も検討されている。
リチウム過剰型の材料は、同一のＳＯＣ（State Of Charge）に対して充電時及び放電時の各ＳＯＣ－ＯＣＶ（Open Circuit Voltage）間に、電圧及び電気化学的特性の差が生じる、ヒステリシスという性質を有する。
ヒステリシスを有する場合、ＳＯＣに対して電圧が一義的に決まらない為、ＳＯＣ－ＯＣＶに基づいてＳＯＣを推定するＯＣＶ法を用いてＳＯＣを推定することは困難である。ＯＣＶは開放電圧である。ＳＯＣ－ＯＣＶ曲線が一義的に決まらない為、ある時点での放電可能エネルギーを予測することも困難である。

リチウム過剰型の材料は、充放電の繰り返しにより正極のＳＯＣ－ＯＣＰ（Open Circuit Potential）が略全域に亘って変化する、電位降下（Voltage Fade）という性質も有する。電位降下は特に低ＳＯＣ領域において顕著である。
電位降下により電池セルの放電容量及び平均放電電圧の値が減少するため、現時点のＳＯＨ（State of Health）として放電可能容量だけでなく、放電可能電力量を推定する必要がある。劣化に基づくＳＯＣ－ＯＣＰの変化により電池セルのＳＯＣ－ＯＣＶが大幅に変わる為、ある時点での放電可能エネルギーを予測することも困難である。
現行の推定技術によれば前記材料を含む蓄電素子において、精度良くＳＯＣ及びＳＯＨを推定することは困難である。

リチウムイオン二次電池等の蓄電素子は、車載用等において、ＳＯＣが４０％以上である状態で繰り返して使用されることが多い。充電する場合、満充電付近まで電圧を上げることも多く、充電終了後の高ＳＯＣ領域で、劣化状態を把握できると、放電可能容量及び放電可能電力量を推定でき、適切なタイミングで劣化を抑制する制御を行うこともできるので、利便性が高い。
高ＳＯＣ領域で、簡便、迅速、かつ高精度に劣化状態を推定することが求められている。

特許文献１の健全度推定装置は、電池の充電の終了時点から所定時間が経過するまでの電圧の変化量を算出し、電圧変化量と健全度との関係に基づいて、電圧変化量に応じた健全度を算出する。

特開２０１５－９４７１０号公報

特許文献１の健全度推定装置によっては、上述のヒステリシス及び電位降下を示す活物質を含む蓄電素子の劣化状態を推定することはできない。

本発明は、蓄電量－電圧充電特性及び蓄電量－電圧放電特性間のヒステリシスが示される活物質を含む蓄電素子の劣化状態を推定する推定装置、蓄電装置、推定方法、及びコンピュータプログラムを提供することを目的とする。

本発明に係る推定装置は、蓄電量－電圧充電特性及び蓄電量－電圧放電特性間のヒステリシスが示される活物質を正極及び／又は負極に含む蓄電素子の劣化状態を推定する推定装置であって、充電が休止したときの前記蓄電素子の第１電圧と、充電の休止が継続して所定の時間が経過したときの第２電圧との差である電圧変化量を取得する第１取得部と、前記電圧変化量に基づいて、前記蓄電素子の劣化状態を推定する推定部とを備え、前記推定部は、前記電圧変化量の減少に基づいて、前記蓄電素子の劣化状態を推定する。

本発明においては、電圧変化量に基づいて、蓄電量－電圧充電特性及び蓄電量－電圧放電特性間のヒステリシスが示される活物質を正極及び／又は負極に含む蓄電素子の劣化状態を良好に推定することができる。

図１Ａは蓄電量－電圧充電特性及び蓄電量－電圧放電特性間のヒステリシスが示される活物質を含む初期品の正極の充電電位とｄＱ／ｄＶとの関係を示すグラフ、図１Ｂは劣化品の正極の充電電位とｄＱ／ｄＶとの関係を示すグラフである。 充電電位に対する、Ｘ線吸収分光測定（ＸＡＦＳ測定）によって算出した前記活物質のＮｉのＫ吸収端エネルギーの推移を示すグラフである。 実施形態１に係る車両及びサーバの構成を示すブロック図である。 電池モジュールの斜視図である。 ＢＭＵの構成を示すブロック図である。 充電方法を説明するための説明図である。 制御部による劣化状態の推定処理の手順を示すフローチャートである。 実施形態３に係る制御部による劣化の推定処理の手順を示すフローチャートである。 実施例１の電池モジュールを用いて充放電サイクル試験を行い、サイクル数とΔＯＣＶとの関係を求めた結果を示すグラフである。 サイクル数とΔＯＣＶ／ｔ_x との関係を求めた結果を示すグラフである。 比較例１の電池モジュールを用いて充放電サイクル試験を行い、サイクル数とΔＯＣＶとの関係を求めた結果を示すグラフである。 サイクル数とΔＯＣＶ／ｔ_x との関係を求めた結果を示すグラフである。 比較例２の電池モジュールを用いて充放電サイクル試験を行い、サイクル数とΔＯＣＶとの関係を求めた結果を示すグラフである。 サイクル数とΔＯＣＶ／ｔ_x との関係を求めた結果を示すグラフである。

以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
（実施形態の概要）
実施形態に係る推定装置は、蓄電量－電圧充電特性及び蓄電量－電圧放電特性間のヒステリシスが示される活物質を正極及び／又は負極に含む蓄電素子の劣化状態を推定する推定装置であって、充電が休止したときの前記蓄電素子の第１電圧と、充電の休止が継続して所定の時間が経過したときの第２電圧との差である電圧変化量を取得する第１取得部と、前記電圧変化量に基づいて、前記蓄電素子の劣化状態を推定する推定部とを備え、前記推定部は、前記電圧変化量の減少に基づいて、前記蓄電素子の劣化状態を推定する。

上記構成によれば、充電を休止した後、所定時間が経過したときの電圧の差である電圧変化量を取得する。前記活物質を含む蓄電素子は、経時的な劣化に伴い電圧変化量が特徴的に変化する。前記活物質においては、劣化に伴い、高電圧領域で安定に存在するようになり、充電を休止したときの蓄電素子の電圧が初期品より高くなる。従って、充電後、休止したときの電圧の下がり方が緩やかになり、経時的に電圧変化量が減少する。電圧変化量の減少に基づいて、蓄電素子の劣化状態を簡便、迅速、かつ高精度に推定できる。

実施形態に係る推定装置は、蓄電量－電圧充電特性及び蓄電量－電圧放電特性間のヒステリシスが示される活物質を正極及び／又は負極に含む蓄電素子の劣化状態を推定する推定装置であって、充電が休止したときの前記蓄電素子の第１電圧と、充電の休止が継続して所定の時間が経過したときの第２電圧との差である電圧変化量を取得する第１取得部と、前記電圧変化量に基づいて、前記蓄電素子の劣化状態を推定する推定部と、前記電圧変化量の単位時間当たりの時間変化量を取得する第２取得部とを備え、前記推定部は、前記電圧変化量の単位時間当たりの時間変化量の減少に基づいて、前記蓄電素子の劣化状態を推定する。

上記構成によれば、電圧変化量の単位時間当たりの時間変化量を取得する。前記活物質を含む蓄電素子は、経時的な劣化に従って時間変化量が特徴的に変化する。前記活物質においては、劣化に伴い、高電圧領域で安定に存在するようになり、充電を休止したときの蓄電素子の電圧が初期品より高くなる。従って、充電後、休止したときの電圧の下がり方が緩やかになり、経時的に時間変化量が減少する。時間変化量の減少に基づいて、蓄電素子の劣化状態を簡便、迅速、かつ高精度に推定できる。

上述の推定装置は、充放電の繰り返しと、前記電圧変化量、又は該電圧変化量の単位時間当たりの時間変化量との関係を記憶し、又は該関係を関数式として記憶する記憶部を備え、前記推定部は、取得した電圧変化量又は時間変化量に基づき、前記関係又は前記関数式を参照して、前記蓄電素子の劣化状態を推定してもよい。

「充放電の繰り返し」とは、充放電のサイクル数の増加、又は蓄電素子の使用開始後の経過時間を意味する。
充放電の繰り返しにより劣化して、電圧変化量又は時間変化量が変化するので、前記関係又は前記関数式を参照して、蓄電素子の劣化状態を良好に推定できる。

上述の推定装置は、充放電の繰り返しに基づく、前記電圧変化量、又は該電圧変化量の単位時間当たりの時間変化量の閾値を記憶する記憶部を備え、前記推定部は、取得した電圧変化量又は時間変化量、及び前記閾値に基づき、前記蓄電素子の劣化状態を推定してもよい。

前記閾値により、迅速に、蓄電素子の劣化状態を推定できる。

上述の推定装置は、前記第１電圧は４．５Ｖ以上であってもよい。

充電する場合、４．５Ｖ以上の電圧に到達するまで行うことが多い。４．５Ｖ以上の高電圧まで充電したときに、劣化の進行に伴い、該電圧で安定に存在するようになり、休止したときの電圧変化量又は時間変化量が特徴的に変化する。４．５Ｖ以上の電圧に到達するまで充電した後、休止したときの電圧変化量又は時間変化量を取得することで、実際の使用状態に適合するとともに、電圧変化量又は時間変化量の特徴的な変化により、良好に蓄電素子の劣化状態を推定できる。

実施形態に係る蓄電装置は、蓄電素子と、上述のいずれかの推定装置とを備える。

上記構成によれば、蓄電素子の劣化状態を良好に推定できる。
蓄電素子の使用後、未使用期間に充電する場合に、休止時の第１電圧と所定の休止時間経過後の第２電圧との差である電圧変化量の減少、又は電圧変化量の単位時間当たりの時間変化量の減少に基づき、使用開始時に簡便に、かつ迅速に劣化状態を推定できる。例えば蓄電素子を車両に搭載し、車両の使用後、夜の未使用期間に充電する場合に利便性が高い。
また、充電後に短時間休止して、劣化状態を推定できる。
精度良く劣化状態を推定できる為、適切なタイミングで劣化を抑制する為の制御を行うことができ、蓄電素子の寿命を延ばすことができる。
通常の使用条件の範囲内で劣化状態を推定できる為、劣化状態を推定するときに蓄電素子が劣化することがない。

実施形態に係る推定方法は、蓄電量－電圧充電特性及び蓄電量－電圧放電特性間のヒステリシスが示される活物質を正極及び／又は負極に含む蓄電素子の劣化状態を推定する推定方法であって、充電が休止したときの前記蓄電素子の電圧と、充電の休止が継続して所定の時間が経過したときの電圧との差である電圧変化量、又は該電圧変化量の単位時間当たりの時間変化量を取得し、前記電圧変化量又は前記時間変化量の減少に基づいて、前記蓄電素子の劣化状態を推定する。

上記構成によれば、充電を休止した後、所定時間が経過したときの電圧の差である電圧変化量を取得する。前記活物質を含む蓄電素子は、経時的な劣化に従って電圧変化量が特徴的に変化する。従って、電圧変化量に基づいて、蓄電素子の劣化状態を簡便、迅速、かつ高精度に推定することができる。

実施形態に係るコンピュータプログラムは、蓄電量－電圧充電特性及び蓄電量－電圧放電特性間のヒステリシスが示される活物質を正極及び／又は負極に含む蓄電素子の劣化状態を推定するコンピュータに、充電が休止したときの前記蓄電素子の電圧と、充電の休止が継続して所定の時間が経過したときの電圧との差である電圧変化量、又は該電圧変化量の単位時間当たりの時間変化量を取得し、前記電圧変化量又は前記時間変化量の減少に基づいて、前記蓄電素子の劣化状態を推定する処理を実行させる。

蓄電量－電圧充電特性及び蓄電量－電圧放電特性間のヒステリシスが示される活物質として、リチウム過剰型の活物質が挙げられる。
以下、蓄電素子の活物質がＮｉを含むＬｉ過剰型のＬｉＭｅＯ_２-Ｌｉ_２ＭｎＯ_３固溶体であり、蓄電量がＳＯＣである場合を例として説明する。
図１Ａは、前記活物質を含む初期品の正極の充電電位とｄＱ／ｄＶとの関係を示すグラフ、図１Ｂは劣化品の正極の充電電位とｄＱ／ｄＶとの関係を示すグラフである。横軸は電位（ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺：Ｌｉ／Ｌｉ⁺平衡電位を基準にしたときの電位）、縦軸はｄＱ／ｄＶである。

図２は充電電位に対する、Ｘ線吸収分光測定（ＸＡＦＳ測定）によって算出した前記活物質のＮｉのＫ吸収端エネルギーの推移を示すグラフである。横軸は充電電位Ｅ（ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺ ）であり、縦軸はＮｉのＫ吸収端エネルギーＥ₀ （ｅＶ）である。図２において、初期品を●で、劣化品を■で示している。

図１Ｂにおいて、電位が略４．７Ｖで、ｄＱ／ｄＶが上に凸に膨らんでおり、反応が生じていることが分かる。図２において、初期品の場合、該領域でＥ₀ が一定になっているのに対し、劣化品の場合、ＥとＥ₀ とが比例関係を示している。
以上より、初期品の場合、４．５Ｖ以上の領域でＮｉの酸化反応は生じていないが、劣化が進むことにより、該領域でＮｉの酸化反応が生じることが分かる。
劣化により、５ＶスピネルのＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄ のような相が形成されたと考えられる。ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄ は略５Ｖの領域で、安定に存在する。ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄ の場合、４．９Ｖ付近において、Ｎｉ起因のレドックス反応が生じる。
図２に示すように、初期品の場合、高電位領域で曲線が平坦化し、反応が収束するのに対し、劣化品の場合、高電位領域においても反応が進行している。そのため、劣化品の場合、充電を休止したときの電位、即ち蓄電素子の電圧が初期品より高くなる。

従来の蓄電素子の場合、劣化に伴い、内部抵抗が上昇するので、休止後の蓄電素子の電圧と、所定期間が経過したときの電圧との差（電圧変化量：ΔＯＣＶ）が次第に大きくなる。
前記活物質を含む蓄電素子の場合、上述したように、高電位領域（高電圧領域）で反応が進行し、劣化に伴い、休止時の電圧が高くなる。従って、劣化に伴い、内部抵抗が大きくなるにも関わらず、休止時の電圧が安定し、ΔＯＣＶが次第に小さくなる。
以上より、ΔＯＣＶを取得することにより、ΔＯＣＶとＳＯＨとの関係等に基づき、簡便に、迅速に、高精度に蓄電素子の劣化状態を推定することができる。

劣化によりΔＯＣＶが小さくなった場合、時間変化量（ΔＯＣＶ／ｔ_x ）も小さくなる。従って、充電後、休止したときのΔＯＣＶ／ｔ_xを求めることにより、簡便に、迅速に、高精度に蓄電素子の劣化状態を推定できる。

（実施形態１）
以下、実施形態１として、車両に搭載される蓄電装置を例に挙げて説明する。
以下、蓄電素子が自動車用に用いられるリチウムイオン二次電池である場合を説明するが、蓄電素子はこのような用途のリチウムイオン二次電池には限定されない。
図３は、実施形態１に係る車両１及びサーバ１３の構成を示すブロック図である。
車両１は、電池モジュール３と、ＢＭＵ（Battery Management Unit）４と、負荷５と、統括ＥＣＵ（Electronic Control Unit）６と、通信部７と、電圧センサ８と、電流センサ９とを備える。

電池モジュール３は、複数の蓄電素子としてのリチウムイオン二次電池（以下、電池という）２が直列に接続されている。統括ＥＣＵ６は、車両１の電源装置全体を制御する。統括ＥＣＵ６は車両１がＨＥＶ車又はガソリン車である場合、エンジンも制御する。
サーバ１３は、通信部１４、及び制御部１５を備える。
統括ＥＣＵ６は、通信部７、ネットワーク１２、及び通信部１４を介し、制御部１５と接続されている。統括ＥＣＵ６は、ネットワーク１２を介して制御部１５との間でデータの送受信を行う。
本実施形態においては、ＢＭＵ４、統括ＥＣＵ６、及び制御部１５のいずれかが、本発明の推定装置として機能する。ＢＭＵ４、統括ＥＣＵ６、及び制御部１５のいずれかと、電池モジュール３とが本発明の蓄電装置として機能する。なお、制御部１５が前記推定装置として機能しない場合、車両１がサーバ１３に接続されていなくてもよい。
電池モジュール３は、複数組備えてもよい。
ＢＭＵ４は、電池ＥＣＵであってもよい。

電圧センサ８は、電池モジュール３に並列に接続されており、電池モジュール３の全体の電圧に応じた検出結果を出力する。電圧センサ８は、各電池２の後述する端子２３，２３に接続されており、各電池２の端子２３，２３間の電圧Ｖ₁ を測定し、各電池２のＶ₁ の合計値である電池モジュール３の後述するリード３３，３３間の電圧Ｖを検出する。
電流センサ９は、電池モジュール３に直列に接続されており、電池モジュール３に流れる電流Ｉを検出する。

図４は、電池モジュール３の斜視図である。
電池モジュール３は、直方体状のケース３１と、ケース３１に収容された複数の前記電池２とを備える。

電池２は、直方体状のケース本体２１と、蓋板２２と、蓋板２２に設けられた、極性が異なる一対の端子２３，２３と、破裂弁２４と、電極体２５とを備える。電極体２５は正極板、セパレータ、及び負極板を積層してなり、ケース本体２１に収容されている。
電極体２５は、正極板と負極板とをセパレータを介して扁平状に巻回して得られるものであってもよい。

正極板は、アルミニウムやアルミニウム合金等からなる板状（シート状）又は長尺帯状の金属箔である正極基材箔上に活物質層が形成されたものである。負極板は、銅及び銅合金等からなる板状（シート状）又は長尺帯状の金属箔である負極基材箔上に活物質層が形成されたものである。セパレータは、合成樹脂からなる微多孔性のシートである。

正極活物質としては、上述のＬｉＭｅＯ_２-Ｌｉ_２ＭｎＯ_３固溶体以外に、Ｌｉ₂Ｏ－ＬｉＭｅＯ₂固溶体、Ｌｉ₃ＮｂＯ₄ －ＬｉＭｅＯ₂固溶体、Ｌｉ₄ ＷＯ₅ －ＬｉＭｅＯ₂固溶体、Ｌｉ₄ ＴｅＯ₅ －ＬｉＭｅＯ₂固溶体、Ｌｉ₃ＳｂＯ₄ －ＬｉＦｅＯ₂固溶体、Ｌｉ₂ＲｕＯ₃ －ＬｉＭｅＯ₂固溶体、Ｌｉ₂ＲｕＯ₃ －Ｌｉ₂ ＭｅＯ₃ 固溶体等のＬｉ過剰型活物質が挙げられる。負極活物質としては、ハードカーボン、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ａｇ等の金属若しくは合金、又はこれらを含むカルコゲン化物等が挙げられる。カルコゲン化物の一例として、ＳｉＯが挙げられる。本発明の技術は、これらの正極活物質及び負極活物質の少なくとも一方がヒステリシスを有する場合、適用可能である。
また、上述の正極活物質以外にも、Ｌｉ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏに遷移金属元素をドープしたリチウム遷移金属酸化物、逆蛍石型構造を有するリチウム遷移金属酸化物、逆蛍石型構造を有するリチウム遷移金属酸化物に、リチウム典型元素酸化物を混合した材料が挙げられる。これらの正極活物質は、遷移金属に加えて、遷移金属以外の元素のレドックス反応を用いるためにヒステリシスを有するので、本発明の技術が適用できる。
Ｌｉ₂Ｏに遷移金属元素をドープしたリチウム遷移金属酸化物の一例として、Ｌｉ₂ＯにＣｏをドープした材料、逆蛍石型構造を有するリチウム遷移金属酸化物として、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４、逆蛍石型構造を有するリチウム遷移金属酸化物にリチウム典型元素酸化物を混合した材料の一例として、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４とＬｉ_５ＡｌＯ_４との固溶体や混合材料などが挙げられる。上述の遷移金属としてＣｏが好ましいものの、それ以外の遷移金属を複数含んでいてもよい。上述の典型元素としてＡｌが好ましいものの、それ以外の典型元素を複数含んでいてもよい。

電池モジュール３の隣り合う電池２の隣り合う端子２３は極性が異なり、この端子２３同士がバスバー３２により電気的に接続されることで、複数の電池２が直列に接続されている。
電池モジュール３の両端の電池２の、互いに極性が異なる端子２３，２３には、電力を取り出すためのリード３３，３３が設けられている。

図５は、ＢＭＵ４の構成を示すブロック図である。ＢＭＵ４は、制御部４１と、記憶部４２と、入力部４６と、インタフェース部４７とを備える。これらの各部は、バスを介して互いに通信可能に接続されている。

入力部４６は、電圧センサ８、電流センサ９からの検出結果の入力を受け付ける。インタフェース部４７は、例えば、ＬＡＮインタフェース及びＵＳＢインタフェース等により構成され、有線又は無線により例えば統括ＥＣＵ６等の他の装置との通信を行う。

記憶部４２は、例えばハードディスクドライブ（ＨＤＤ）等により構成され、各種のプログラム及びデータを記憶する。記憶部４２には、例えば、後述する劣化状態の推定処理を実行するための推定プログラム４３が格納されている。推定プログラム４３は、例えば、ＣＤ－ＲＯＭやＤＶＤ－ＲＯＭ、ＵＳＢメモリ等のコンピュータ読み取り可能な記録媒体５０に格納された状態で提供され、ＢＭＵ４にインストールすることにより記憶部４２に格納される。また、通信網に接続されている図示しない外部コンピュータから推定プログラム４３を取得し、記憶部４２に記憶させることにしてもよい。

記憶部４２には、予め実験により複数の充電レート別に求めた、サイクル数とΔＯＣＶとの関係を示す推定用情報４４も記憶されている。推定用情報４４は、適宜、定法により更新されてもよい。推定用情報４４に代えて関数式を記憶することにしてもよい。推定用情報４４として、ΔＯＣＶとＳＯＨとの関係も記憶してもよい。なお、推定用情報４４は充電レート別に記憶する場合には限定されない。
記憶部４２には充放電の履歴データ４５も記憶されている。充放電の履歴とは、電池モジュール３の運転履歴であり、電池モジュール３が充電又は放電を行った期間（使用期間）を示す情報、使用期間において電池モジュール３が行った充電又は放電に関する情報等を含む情報である。電池モジュール３の使用期間を示す情報とは、電池モジュール３が充電又は放電を行った時点を示す情報、電池モジュール３が使用された累積使用期間等を含む情報である。電池モジュール３が行った充電又は放電に関する情報とは、電池モジュール３が行った充電時又は放電時の電圧、レート等を示す情報である。

制御部４１は、例えばＣＰＵやＲＯＭ、ＲＡＭ等により構成され、記憶部４２から読み出した推定プログラム４３等のコンピュータプログラムを実行することにより、ＢＭＵ４の動作を制御する。制御部４１は、推定プログラム４３を読み出して実行することにより、劣化状態の推定処理を実行する処理部として機能する。

以下、本実施形態に係る劣化状態の推定処理について詳述する。電池モジュール３を一つの蓄電素子として、電池モジュール３の劣化状態を推定する場合につき説明する。
図６は、電池モジュール３の充電方法を説明するための説明図である。
ＢＭＵ４の制御部４１は、電池モジュール３に一定の電流で、電圧が満充電電圧等の上限電圧に到達するまでＣＣ充電を行い、その後、一定の電圧でＣＶ充電を行う。
制御部４１は、ＣＶ充電が終了した直後（ｔ＝０）の電圧ＯＣＶ₀ と、所定の時間ｔ_x が経過したときの電圧ＯＣＶ₁ との差である電圧変化量ΔＯＣＶを求め、電池モジュール３の劣化状態を推定する。

図７は、制御部４１による劣化状態の推定処理の手順を示すフローチャートである。
制御部４１は、ＣＶ充電の終了直後（ｔ＝０）の電圧ＯＣＶ₀ を電圧センサ８により取得する（Ｓ１）。
制御部４１は、休止から所定時間経過した時点（ｔ＝ｔ_x ）の電圧ＯＣＶ₁ を電圧センサ８により取得する（Ｓ２）。
制御部４１は、ΔＯＣＶ＝｜ＯＣＶ₁ －ＯＣＶ₀ ｜を算出する（Ｓ３）。ΔＯＣＶは負の数として求めてもよい。
制御部４１は履歴データ４５から充電時のレートを取得する（Ｓ４）。
制御部４１は、劣化状態を推定する（Ｓ５）。
制御部４１は、充電のレートに応じた、サイクル数とΔＯＣＶとの関係又は関数式を記憶部４２の推定用情報４４から読み出す。充電時のレートに対応する前記関係が推定用情報４４として記憶されていない場合、制御部４１は内挿計算により前記関係を求める。
制御部４１は、電池モジュール３のユーザの使用状況、使用条件、及びユーザから入力した劣化の判断基準等を考慮し、読み出した推定用情報４４を参照して、算出したΔＯＣＶに基づいて、現時点の電池モジュール３の劣化状態を推定し、処理を終了する。制御部４１は、上述のΔＯＣＶとＳＯＨとの関係に基づいて劣化状態を推定してもよい。
本実施形態によれば、ΔＯＣＶの減少に基づいて、良好に蓄電素子の劣化状態を推定できる。

（実施形態２）
実施形態２のＢＭＵ４においては、記憶部４２に、推定用情報４４として、予め実験により複数の充電レート別に求めた、サイクル数とΔＯＣＶとの関係に基づき、劣化状態を推定するためのΔＯＣＶの閾値が充電レートと関連付けて記憶されている。前記閾値は、ΔＯＣＶとＳＯＨとの関係等に基づいて決定する。
制御部４１は、上述のＳ５において、推定用情報４４から、充電レートに応じたΔＯＣＶの閾値を読み出し、算出したΔＯＣＶが閾値以下であるか否かを推定する。
制御部４１は、算出したΔＯＣＶが閾値以下であると推定した場合、電池モジュール３が劣化状態であると推定する。

（実施形態３）
実施形態３に係るＢＭＵ４においては、記憶部４２に、推定用情報４４として、サイクル数とΔＯＣＶ／ｔ_x との関係が記憶されている。該関係に代えて関数式を記憶することにしてもよい。推定用情報４４として、ΔＯＣＶ／ｔ_x とＳＯＨとの関係も記憶してもよい。

図８は、制御部４１による劣化の推定処理の手順を示すフローチャートである。
制御部４１は、ＣＶ充電の終了直後（ｔ＝０）の電圧ＯＣＶ₀ を電圧センサ８により取得する（Ｓ１１）。
制御部４１は、休止から所定時間経過した時点（ｔ＝ｘ）の電圧ＯＣＶ₁ を電圧センサ８により取得する（Ｓ１２）。
制御部４１は、ΔＯＣＶ＝｜ＯＣＶ₁ －ＯＣＶ₀ ｜を算出し、ΔＯＣＶをｔ_x で除してΔＯＣＶ／ｔ_xを求める（Ｓ１３）。
制御部４１は履歴データ４５から充電のレートを取得する（Ｓ１４）。
制御部４１は、劣化状態を推定する（Ｓ１５）。
制御部４１は、充電のレートに応じた推定用情報４４を記憶部４２から読み出す。制御部４１は、電池モジュール３のユーザの使用状況、使用条件、及びユーザから入力した劣化の判断基準等を考慮し、読み出した推定用情報４４を参照して、算出したΔＯＣＶ／ｔ_xに基づいて、現時点の電池モジュール３が劣化状態にあるか否かを推定し、処理を終了する。制御部４１は、ΔＯＣＶ／ｔ_x とＳＯＨとの関係に基づいて劣化状態を推定してもよい。
本実施形態によれば、ΔＯＣＶ／ｔ_x の減少に基づいて、良好に蓄電素子の劣化状態を推定できる。

（実施形態４）
実施形態４に係るＢＭＵ４においては、記憶部４２に、推定用情報４４として、予め実験により複数の充電レート別に求めた、サイクル数とΔＯＣＶ／ｔ_xとの関係に基づき、劣化状態を推定するためのΔＯＣＶ／ｔ_xの閾値が充電レートと関連付けて記憶されている。前記閾値は、ΔＯＣＶ／ｔ_xとＳＯＨとの関係等に基づいて決定する。
制御部４１は、上述のＳ１５において、推定用情報４４から、充電レートに応じたΔＯＣＶ／ｔ_xの閾値を読み出し、算出したΔＯＣＶ／ｔ_xが閾値以下であるか否かを推定する。
制御部４１は、算出したΔＯＣＶが閾値以下であると推定した場合、電池モジュール３が劣化状態であると推定する。

以下、実施例を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
正極活物質として上述のＬｉ過剰型の活物質を、負極活物質としてグラファイトを用いて実施例１の電池２を作製し、電池モジュール３を構成した。この電池モジュール３を用いて充放電サイクル試験を行い、サイクル数とΔＯＣＶとの関係を求めた。その結果を図９に示す。横軸はサイクル数、縦軸はΔＯＣＶ（ｍＶ）である。
充放電サイクル試験においては、温度２５℃の条件下、０．５Ｃで電圧が４．６Ｖに到達するまでＣＣ充電を行い、４．６Ｖで電流が０．１Ｃに到達するまでＣＶ充電を行い、１０分間休止した。その後、１．０Ｃで電圧が２．０Ｖに到達するまでＣＣ放電を行い、１０分間休止した。これを１サイクルとして、充放電を繰り返した。各サイクルにおいて、充電の終了後、１０分間休止したときのΔＯＣＶを示している。

図９に示すように、サイクル数が増加するに従い、ΔＯＣＶは小さくなる。従って、例えばΔＯＣＶの減少の程度とＳＯＨとを関連付けておくことにより、取得時点のΔＯＣＶに基づいて劣化状態を推定できる。通電電流及び温度にも依存するが、例えばΔＯＣＶが初期の１／２になった場合に、電池２のＳＯＨが一定基準を下回ったと判定できる。
このサイクル数とΔＯＣＶとの関係を推定用情報４４として記憶部４２に記憶してあり、電池モジュール３の充電の履歴が上述のサイクル試験の充電レートのパターンと一致する場合、制御部４１は、推定用情報４４を参照し、電池モジュール３が劣化状態であるか否かを推定する。

図１０は、サイクル数とΔＯＣＶ／ｔ_x との関係を求めた結果を示すグラフである。横軸はサイクル数、縦軸はΔＯＣＶ／ｔ_x と（ｍＶ／ｍｉｎ）である。ここで、ｔ_x は１０分であり、各サイクルにおいて、充電の終了後、１０分間休止したときの上述のΔＯＣＶを１０で除して、１分間当たりのＯＣＶの変化量（ΔＯＣＶ／ｔ_x ）を求めている。
図１０に示すように、サイクル数が増加するに従い、ΔＯＣＶ／ｔ_x は小さくなる。従って、ΔＯＣＶ／ｔ_x の減少の程度とＳＯＨとを関連付けておくことにより、取得時点のΔＯＣＶ／ｔ_x に基づいて劣化状態を推定できる。

［比較例１］
正極活物質としてＮＣＭ１１１（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ（モル比）が１：１：１である）を、負極活物質としてグラファイトを用い、比較例１の電池を作製し、電池モジュールを構成した。この電池モジュールを用いて充放電サイクル試験を行い、サイクル数とΔＯＣＶとの関係を求めた。その結果を図１１に示す。横軸はサイクル数、縦軸はΔＯＣＶ（ｍＶ）である。
充放電サイクル試験においては、２５℃の温度下で、１．０Ｃで電圧が４．２Ｖに到達するまでＣＣ充電を行い、１０分間休止した。その後、１．０Ｃで電圧が２．８Ｖに到達するまでＣＣ放電を行い、１０分間休止した。これを１サイクルとして、充放電を繰り返した。
図１１より、サイクル数の増加とともにΔＯＣＶが大きくなることが分かる。劣化に伴って内部抵抗が大きくなり、充電終了後の電圧の減少量が大きくなって、ΔＯＣＶが大きくなる。

図１２は、サイクル数とΔＯＣＶ／ｔ_x との関係を求めた結果を示すグラフである。横軸はサイクル数、縦軸はΔＯＣＶ／ｔ_x （ｍＶ／ｍｉｎ）である。ここで、ｔ_x は１０分であり、各サイクルにおいて、充電の終了後、１０分間休止したときの上述のΔＯＣＶを１０で除して、１分間当たりのＯＣＶの変化量（ΔＯＣＶ／ｔ_x ）を求めている。
図１２に示すように、サイクル数が増加するに従い、ΔＯＣＶ／ｔ_x は大きくなる。

［比較例２］
正極活物質としてＮＣＭ６２２（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ（モル比）が６：２：２である）を、負極活物質としてグラファイトを用い、比較例２の電池を作製し、電池モジュールを構成した。この電池を用いて充放電サイクル試験を行い、サイクル数とΔＯＣＶとの関係を求めた。その結果を図１３に示す。横軸はサイクル数、縦軸はΔＯＣＶ（ｍＶ）である。比較例２の充放電サイクル試験の充放電プログラムは、比較例１の充放電サイクル試験の充放電プログラムと同一である。
図１３より、サイクル数の増加とともにΔＯＣＶが大きくなることが分かる。

図１４は、サイクル数とΔＯＣＶ／ｔ_x との関係を求めた結果を示すグラフである。横軸はサイクル数、縦軸はΔＯＣＶ／ｔ_x （ｍＶ／ｍｉｎ）である。ここで、ｔ_x は１０分であり、各サイクルにおいて、充電の終了後、１０分間休止したときの上述のΔＯＣＶを１０で除して、１分間当たりのＯＣＶの変化量（ΔＯＣＶ／ｔ_x ）を求めている。
図１４に示すように、サイクル数が増加するに従い、ΔＯＣＶ／ｔ_x は大きくなる。

比較例１及び２のように従来の活物質を含む電池モジュールを使用した場合、電池モジュールの劣化に伴い、内部抵抗の上昇等により、ΔＯＣＶ又はΔＯＣＶ／ｔ_x が大きくなる。特許文献１の健全度推定装置も劣化に伴い、ΔＯＣＶが大きくなることに基づいて、電池の劣化状態を推定している。
実施例１に示すように、本実施形態に係る電池モジュール３を使用した場合、ΔＯＣＶ又はΔＯＣＶ／ｔ_x が小さくなる。従って、ΔＯＣＶ又はΔＯＣＶ／ｔ_xに基づいて、電池モジュール３の劣化状態を簡便、迅速、かつ高精度に推定することができる。

充電する場合、４．５Ｖ以上の電圧に到達するまで行うことが多い。４．５Ｖ以上の高電圧まで充電したときに、上述したように、劣化の進行に伴い、該電圧で安定に存在するようになり、ΔＯＣＶ又はΔＯＣＶ／ｔ_xが特徴的に変化する。４．５Ｖ以上の電圧に到達するまで充電したときのΔＯＣＶ又はΔＯＣＶ／ｔ_xを取得することで、実際の使用状態に適合するとともに、ΔＯＣＶ又はΔＯＣＶ／ｔ_x量の特徴的な変化により、良好に電池モジュール３の劣化状態を推定できる。

車両１の使用後、夜の未使用期間に充電する場合に、ΔＯＣＶに基づき、使用開始時に簡便に、かつ迅速に劣化状態を推定でき、利便性が高い。
また、充電後に短時間休止して、劣化状態を推定できる。
精度良く劣化状態を推定できる為、適切なタイミングで劣化を抑制する為の制御を行うことができ、電池モジュール３の寿命を延ばすことができる。
通常の使用条件の範囲内で劣化状態を推定でき、劣化状態を推定するときに電池モジュール３が劣化することがない。

本発明は上述した実施の形態の内容に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。即ち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明に係る推定装置は、車載用に限定されず、鉄道用回生電力貯蔵装置、太陽光発電システム等の他の蓄電装置にも適用できる。また、本発明に係る推定装置は、ノートパソコン、携帯電話機、及びシェーバー等のモバイル機器にも適用できる。
そして、蓄電素子はリチウムイオン二次電池には限定されない。蓄電素子は、他の二次電池であってもよいし、一次電池であってもよいし、キャパシタ等の電気化学セルであってもよい。
また、前記実施形態１～４においては、電池モジュール３を一つの蓄電素子として、ΔＯＣＶ又はΔＯＣＶ／ｔ_xを取得し、電池モジュール３の劣化状態を推定する場合につき説明しているが、これに限定されない。各電池２につきΔＯＣＶ又はΔＯＣＶ／ｔ_xを取得し、電池２の劣化状態を各別に推定することにしてもよい。

本発明は、リチウムイオン二次電池等の蓄電素子の劣化状態の推定に適用できる。

１ 車両
２ 電池（蓄電素子）
３ 電池モジュール（蓄電素子）
４ ＢＭＵ
４１ 制御部
４２ 記憶部
４３ 推定プログラム
４４ 推定用情報
４５ 履歴データ
４６ 入力部
４７ インタフェース部
６ 統括ＥＣＵ
１３ サーバ
１４ 通信部
１５ 制御部

Claims (8)

1. 蓄電量－電圧充電特性及び蓄電量－電圧放電特性間のヒステリシスが示される活物質を正極及び／又は負極に含む蓄電素子の劣化状態を推定する推定装置であって、
   充電が休止したときの前記蓄電素子の第１電圧と、充電の休止が継続して所定の時間が経過したときの第２電圧との差である電圧変化量を取得する第１取得部と、
   前記電圧変化量に基づいて、前記蓄電素子の劣化状態を推定する推定部と、
   電圧変化量の閾値を充電レートと関連付けて記憶する記憶部と
   を備え、
   前記推定部は、前記電圧変化量の減少と、前記蓄電素子の充電レートに応じた前記閾値とに基づいて、前記蓄電素子の劣化状態を推定する、推定装置。
2. 蓄電量－電圧充電特性及び蓄電量－電圧放電特性間のヒステリシスが示される活物質を正極及び／又は負極に含む蓄電素子の劣化状態を推定する推定装置であって、
   充電が休止したときの前記蓄電素子の第１電圧と、充電の休止が継続して所定の時間が経過したときの第２電圧との差である電圧変化量を取得する第１取得部と、
   前記電圧変化量に基づいて、前記蓄電素子の劣化状態を推定する推定部と、
   前記電圧変化量の単位時間当たりの時間変化量を取得する第２取得部と、
   電圧変化量の単位時間当たりの時間変化量の閾値を充電レートと関連付けて記憶する記憶部と
   を備え、
   前記推定部は、前記電圧変化量の単位時間当たりの時間変化量の減少と、前記蓄電素子の充電レートに応じた前記閾値とに基づいて、前記蓄電素子の劣化状態を推定する、推定装置。
3. 充放電の繰り返しの回数と、前記電圧変化量、又は該電圧変化量の単位時間当たりの時間変化量との関係を記憶し、又は該関係を関数式として記憶する前記記憶部を備え、
   前記推定部は、取得した電圧変化量又は時間変化量に基づき、前記関係又は前記関数式を参照して、前記蓄電素子の劣化状態を推定する、請求項１又は２に記載の推定装置。
4. 充放電の繰り返しに基づく、前記電圧変化量、又は該電圧変化量の単位時間当たりの時間変化量の前記閾値を記憶する前記記憶部を備える、請求項１から３までのいずれか１項に記載の推定装置。
5. 前記第１電圧は４．５Ｖ以上である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の推定装置。
6. 蓄電素子と、
   請求項１から５までのいずれか１項に記載の推定装置と
   を備える、蓄電装置。
7. 蓄電量－電圧充電特性及び蓄電量－電圧放電特性間のヒステリシスが示される活物質を正極及び／又は負極に含む蓄電素子の劣化状態を推定する推定方法であって、
   充電が休止したときの前記蓄電素子の電圧と、充電の休止が継続して所定の時間が経過したときの電圧との差である電圧変化量、又は該電圧変化量の単位時間当たりの時間変化量の閾値を充電レートと関連付けて記憶してあり、
   充電が休止したときの前記蓄電素子の電圧と、充電の休止が継続して所定の時間が経過したときの電圧との差である電圧変化量、又は該電圧変化量の単位時間当たりの時間変化量を取得し、
   前記電圧変化量又は前記時間変化量の減少と、前記蓄電素子の充電レートに応じた前記閾値とに基づいて、前記蓄電素子の劣化状態を推定する、推定方法。
8. 蓄電量－電圧充電特性及び蓄電量－電圧放電特性間のヒステリシスが示される活物質を正極及び／又は負極に含む蓄電素子の劣化状態を推定するコンピュータに、
   充電が休止したときの前記蓄電素子の電圧と、充電の休止が継続して所定の時間が経過したときの電圧との差である電圧変化量、又は該電圧変化量の単位時間当たりの時間変化量の閾値を充電レートと関連付けて記憶し、
   充電が休止したときの前記蓄電素子の電圧と、充電の休止が継続して所定の時間が経過したときの電圧との差である電圧変化量、又は該電圧変化量の単位時間当たりの時間変化量を取得し、
   前記電圧変化量又は前記時間変化量の減少と、前記蓄電素子の充電レートに応じた前記閾値とに基づいて、前記蓄電素子の劣化状態を推定する
   処理を実行させる、コンピュータプログラム。

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