JP6409208B1 - 蓄電量推定装置、蓄電モジュール、蓄電量推定方法、及びコンピュータプログラム - Google Patents
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Abstract
Description
置、該蓄電量推定装置を含む蓄電モジュール、蓄電量推定方法、及びコンピュータプログラムに関する。
リチウム遷移金属複合酸化物をLiMeO2(Meは遷移金属)で表したとき、MeとしてMnを用いることが望まれてきた。MeとしてMnを含有させた場合、Me中のMnのモル比Mn/Meが0.5を超える場合には、充電をするとスピネル型へと構造変化が起こり、結晶構造が維持できない為、充放電サイクル性能が著しく劣る。
Me中のMnのモル比Mn/Meが0.5以下であり、Meに対するLiのモル比Li/Meが略1であるLiMeO2型活物質が種々提案され、実用化されている。リチウム遷移金属複合酸化物であるLiNi1/2Mn1/2O2及びLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等を含有する正極活物質は150〜180mAh/gの放電容量を有する。
Charge)に対する電圧値や電気化学的特性が変化する、ヒステリシスという性質を有す
る。
SOCi =SOCi-1 +Ii ×Δti / Q×100…(1)
SOCi :今回のSOC
SOCi-1 :前回のSOC
I:電流値
Δt:時間間隔
Q:電池容量(available capacity)
従って、現行のSOC推定技術ではこのような蓄電素子におけるSOCを精度良く推定することが困難である。
ここで、蓄電量とは、SOC、電力放出可能量等を意味する。
ここで、「一の電気化学反応が生じる場合」とは、「同時に一群として電気化学反応が生じる場合」を含む。「他の電気化学反応が生じる場合」とは、「同時に一群として電気化学反応が生じる場合」を含む。
本発明によれば、充電及び放電のいずれの過程においても、また複雑なパターンで充放電が繰り返された場合においても、電圧値に基づいて、蓄電量を推定できる。
電圧値を用いるので、蓄電量としてSOCに限定されず、電力量等、電池に蓄えられた現在のエネルギーの量を推定できる。充放電曲線に基づいて、SOC0%までの放電可能なエネルギー及びSOC100%までに必要な充電エネルギーを予測できる。
(本実施形態の概要)
本実施形態に係る蓄電素子の電極体は、蓄電量−電圧値特性がヒステリシスを有する活物質を含む。
以下、蓄電素子の活物質がNiを含むLi過剰型のLiMeO2-Li2MnO3固溶体であり、蓄電量がSOCである場合を例として説明する。
図1は、このLi過剰型活物質につき、対極Liのリチウムセルを用い、電気量と充放電電圧値との関係を求めた結果を示すグラフである。横軸は電気量(mAh/g)、縦軸は充放電電圧値(VvsLi/Li+ :Li/Li+平衡電位を基準にしたときの電位差)である。ここで、電気量はSOCに対応する。
図1に示すように、SOCの増加(充電)と、減少(放電)とで電圧値が異なる。即ち同一SOCに対する電圧値が異なり、ヒステリシスを有する。この活物質の場合、同一SOCに対する電位差は、高SOC領域では低SOC領域より小さく、ヒステリシスが小さい。
図2は、電気量に対する、X線吸収分光測定(XAFS測定)によって算出したLi過剰型活物質のNiのK吸収端エネルギーの推移を示すグラフである。横軸は電気量(mAh/g)、縦軸はNiのK吸収端エネルギーE0 (eV)である。
図3は、充放電時におけるNiのK吸収端エネルギーの推移を示すグラフである。横軸は充放電電圧値(VvsLi/Li+ )、縦軸はNiのK吸収端エネルギーE0 (eV)である。
中間のSOC領域では、充電反応及び放電反応のNiのK吸収端エネルギーがSOCに対して略直線的に変化している。
該SOC領域においてBの反応量はAの反応量より多く、結果として、低SOC領域よりヒステリシスが小さい。
そして、電圧値の昇降に基づいて、充電状態又は放電状態が下限電圧値以上の電圧領域に相当する領域にあると判定した場合、到達電圧値に基づいて電圧参照によりSOCを推定する。
なお、ここではNiの酸化還元反応だけに注目して説明しているが、Bの反応はNiの酸化還元反応に限定されるものではない。Bの反応は、充放電の推移に応じて活物質により生じる一又は一群の反応のうち、蓄電量−電圧値特性のヒステリシスが小さい反応をいう。
図4は、この蓄電素子につき、対極Liのリチウムセルを用い、電気量と充放電電圧値との関係を求めた結果を示すグラフである。横軸は電気量(mAh/g)、縦軸は充放電電圧値(VvsLi/Li+ :Li/Li+平衡電位を基準にしたときの電位差)である。ここで、電気量はSOCに対応する。
図4に示すように、充電曲線と、放電曲線とで電圧値が異なる。即ち同一SOCに対する電圧値が異なり、ヒステリシスを有する。この活物質の場合、同一SOCに対する電位差は、高SOC領域では低SOC領域より小さく、ヒステリシスが小さい。
正極が組成の異なるLi過剰型の活物質を複数含む場合、負極がヒステリシスが大きい活物質を複数含む場合、並びに正極及び負極夫々がヒステリシスが大きい活物質を含む場合、ヒステリシスが大きい領域と小さい領域とが交互に表れる、又は、重なって表れることがある。
図5の電圧値がc以上である領域(4)においては、電圧値がb〜cである領域(3)よりヒステリシスが小さい。領域(4)においては、ヒステリシスが大きいEの反応とヒステリシスが小さいFの反応とが生じている。領域(4)においてEの反応量が多いので、結果として領域(3)よりヒステリシスが小さい。
以下、実施形態1として、車両に搭載される蓄電モジュールを例に挙げて説明する。
図6は、蓄電モジュールの一例を示す。蓄電モジュール50は、複数の蓄電素子200と、監視装置100と、それらを収容する収容ケース300とを備えている。蓄電モジュール50は、電気自動車(EV)や、プラグインハイブリッド電気自動車(PHEV)の動力源として使用されてもよい。
蓄電素子200は、角形セルに限定されず、円筒形セルやパウチセルであってもよい。
監視装置100は、複数の蓄電素子200と対向して配置される回路基板であってもよい。監視装置100は、蓄電素子200の状態を監視する。監視装置100が、蓄電量推定装置であってもよい。代替的に、監視装置100と有線接続または無線接続されるコンピュータやサーバが、監視装置100が出力する情報に基づいて蓄電量推定方法を実行してもよい。
電池モジュール1は直方体状のケース2を有する。ケース2に複数のリチウムイオン二次電池(以下、電池という)3、複数のバスバー4、BMU(Battery Management Unit
)6、電流センサ7が収容される。
正極活物質としては、上述のLiMeO2-Li2MnO3固溶体、Li2O−LiMeO2固溶体、Li3NbO4 −LiMeO2固溶体、Li4 WO5 −LiMeO2固溶体、Li4 TeO5 −LiMeO2固溶体、Li3SbO4 −LiFeO2固溶体、Li2RuO3 −LiMeO2固溶体、Li2RuO3 −Li2 MeO3 固溶体等のLi過剰型活物質が挙げられる。負極活物質としては、ハードカーボン、Si、Sn、Cd、Zn、Al、Bi、Pb、Ge、Ag等の金属若しくは合金、又はこれらを含むカルコゲン化物等が挙げられる。カルコゲン化物の一例として、SiOが挙げられる。本発明の技術は、これらの正極活物質及び負極活物質の少なくとも一方が含まれていれば適用可能である。
ケース本体21の各仕切り板26の間に、電池3が挿入されている。
メモリ63には、本実施形態に係るSOC推定プログラム63aと、複数のSOC−OCV曲線(データ)が格納されたテーブル63bとが記憶されている。SOC推定プログラム63aは、例えば、CD−ROMやDVD−ROM、USBメモリ等のコンピュータ読み取り可能な記録媒体70に格納された状態で提供され、BMU6にインストールすることによりメモリ63に格納される。また、通信網に接続されている図示しない外部コンピュータからSOC推定プログラム63aを取得し、メモリ63に記憶させることにしてもよい。
CPU62はメモリ63から読み出したSOC推定プログラム63aに従って、後述するSOC推定処理を実行する。
電流計測部9は、電流センサ7を介して電池3に流れる電流値を所定時間間隔で計測する。
電池モジュール1の外部端子5,5は、エンジン始動用のスターターモータ及び電装品等の負荷11に接続されている。
ECU(Electronic Control Unit)10は、BMU6及び負荷11に接続されている。
メモリ63のテーブル63bには、下限電圧値から複数の到達電圧値までの複数のSOC−OCV曲線が格納されている。例えば下限電圧値E0 Vから到達電圧値E1 VまでのSOC−OCV曲線b、下限電圧値E0 Vから到達電圧値E2 VまでのSOC−OCV曲線c、下限電圧値E0 Vから到達電圧値E3 VまでのSOC−OCV曲線dが格納されている。ここで、E1 >E2 >E3 である。なお、SOC−OCV曲線b,c,dは、後述する比較試験においても参照されるが、図示はしていない。テーブル63bには、離散的ではなく、全ての到達電圧値に対応したSOC−OCV曲線が連続的に格納されている。連続的に格納せず、隣り合うSOC−OCV曲線に基づき、該曲線間に位置すべき曲線を内挿計算により求め、電圧値及び該曲線からSOCを推定してもよい。
SOCが40%から100%までの各点のSOC(%)につき、各SOC(%)→40%→100%と変化させた場合の放電OCV曲線及び充電OCV曲線を求める。放電OCV曲線は、放電方向に微小な電流を通電させて、その際の電圧値を測定することで取得できる。又は、充電状態から各SOCまで放電し、休止させて電圧値が安定した電圧値を測定する。同様に、充電OCV曲線は、充電方向で上記の測定を実施すれば取得できる。SOC40%以上においても、前記活物質が僅かにヒステリシスを有している為、放電OCV曲線及び充電OCV曲線を平均化したOCV曲線を使用するのが好ましい。放電OCV曲線及び充電OCV曲線、又はそれらを補正したものを用いてもよい。
なお、始めに放電OCP曲線及び充電OCP曲線を求めた後、電池3の電圧参照用のSOC−OCV曲線に補正してもよい。
SOC−OCV曲線は予めテーブル63bに格納しておいてもよく、電池3の劣化を考慮し、所定の時間間隔で更新してもよい。
SOC−OCV曲線はテーブル63bに格納する場合に限定されず、メモリ63に関数式として格納してもよい。
図10及び図11は、CPU62によるSOC推定処理の手順を示すフローチャートである。CPU62は、所定の、又は適宜の時間間隔でS1からの処理を繰り返す。
CPU62は、電池3の端子間の電圧値及び電流値を取得する(S1)。後述する下限電圧値及び到達電圧値はOCVであるので、電池3の電流量が大きい場合、取得した電圧値をOCVに補正する必要がある。OCVへの補正値は、複数の電圧値及び電流値のデータから回帰直線を用いて、電流値がゼロである場合の電圧値を推定すること等により得られる。電池3を流れる電流量が暗電流程度に小さい(請求項6の微小電流である)場合、取得した電圧値をOCVとみなすことができる。
CPU62は、取得した電圧値が前回の到達電圧値より大きいか否かを判定する(S6)。CPU62は電圧値が前回の到達電圧値より大きくないと判定した場合(S6:NO)、処理をS8へ進める。
CPU62は、電流積算によりSOCを推定し(S8)、処理を終了する。
CPU62は電圧値が下限電圧値未満であると判定した場合(S9:YES)、電圧参照のフラグをオフする(S10)。
CPU62は到達電圧値をリセットする(S11)。
CPU62は、電流積算によりSOCを推定し(S12)、処理を終了する。
CPU62は設定時間が経過していないと判定した場合(S14:NO)、処理をS16へ進める。
CPU62はS16において、電流積算によりSOCを推定し、処理を終了する。
図12は、充放電時における、時間に対する電圧値の推移を示すグラフである。横軸は時間(秒)、縦軸は充放電電圧値(VvsLi/Li+ )である。なお、本実施例は微小電流により充放電を実施している為、通電中の電圧値は、OCVとほぼ同じ値を示すことを確認している。
図12に示すように、1回目の充電が行われて電圧値が下限電圧値E0 Vを超え、E3 Vに到達した後、1回目の放電が行われた。電圧値がE0 Vに達した後、2回目の充電が行われ、電圧値はE1 Vに達し、その後、2回目の放電が行われた。
図14は図12の充放電電圧値の推移において、電流積算によりSOCを算出した場合のSOCの推移を示す。
図中、eは電流積算により求めたSOCの推移、fは、前記SOC−OCV曲線d及びbを用いて電圧参照により求めたSOCの推移、gは差異である。差異は、(電圧参照により算出したSOC)−(電流積算により算出したSOC)により求めた。
図15より差異は略±4%未満であり、小さいことが分かる。
図中、eは電流積算により求めたSOCの推移、fは、前記SOC−OCV曲線c及びbを用いて電圧参照により求めたSOCの推移、gは差異である。
図16より差異は略±3%未満であり、小さいことが分かる。
図中、eは電流積算により求めたSOCの推移、fは、前記SOC−OCV曲線bを用いて電圧参照により求めたSOCの推移、gは差異である。
図17より差異は略±5%未満であり、小さいことが分かる。
以上より、本実施形態の電圧参照によるSOCの推定は、対照の電流積算によるSOCの推定との誤差が小さく、精度が高いことが確認された。
図中、eは電流積算により求めたSOCの推移、fは、劣化品のSOC−OCV曲線を用いて電圧参照により求めたSOCの推移、gは差異である。
図18より差異は略±4%未満であり、小さいことが分かる。
図中、eは電流積算により求めたSOCの推移、fは、劣化品のSOC−OCV曲線を用いて電圧参照により求めたSOCの推移、gは差異である。
図19より差異は略±4%未満であり、小さいことが分かる。
図中、eは電流積算により求めたSOCの推移、fは、劣化品のSOC−OCV曲線を用いて電圧参照により求めたSOCの推移、gは差異である。
図20より差異は略±5%未満であり、小さいことが分かる。
以上より、本実施形態の電圧参照によるSOCの推定は、劣化品の電池3においても、対照の電流積算によるSOCの推定との誤差が小さく、精度が高いことが確認された。
充電及び放電のいずれにおいても、SOCを推定することができる。設定した到達電圧値に基づいてSOC−OCV曲線を選択することで、複雑なパターンで、充放電が繰り返された場合に、電圧値の履歴のみにより、SOCを推定できる。また、取得した電圧値が前回の到達電圧値を超えた場合のみ、到達電圧値を更新することで、充電時の最終の電圧値に基づきSOC−OCV曲線を選択する特許文献1より高精度にSOCを推定できる。
上述の比較試験では、異なる到達電圧値に対応する、3つのSOC−OCV曲線のみを使用している。到達電圧値からSOC100%の電圧値まで充電するとき、SOCを電圧参照により算出できていない。上述のように、全ての到達電圧値に対応したSOC−OCV曲線を連続的にテーブル63bに格納することで、又は、曲線間のSOC−OCV曲線を内挿計算により算出することで、前記SOCも電圧参照により推定できる。
S1の電圧値及び電流値の取得の間隔が高頻度である場合、多くのSOC−OCV曲線をテーブル63bに格納しておくのが好ましい。この場合、高精度にSOCを推定できる。
実施形態2においては、リアルタイムにSOCを推定する場合について説明する。CPU62によるSOC推定処理が異なること以外は、実施形態1と同様の構成を有する。
以下、本実施形態のCPU62によるSOC推定処理について説明する。
CPU62は、電池3の端子間の電圧値及び電流値を取得する(S21)。
CPU62は、電流値の絶対値が閾値以上であるか否かを判定する(S22)。閾値は、電池3の状態が充電状態又は放電状態と、休止状態とのいずれであるかを判定する為に設定される。CPU62は電流値の絶対値が閾値以上でないと判定した場合(S22:NO)、処理をS33へ進める。
CPU62は電流値が0より大きいと判定した場合(S23:YES)、電圧値が前回の到達電圧値より大きいか否かを判定する(S24)。CPU62は電圧値が前回の到達電圧値より大きくないと判定した場合(S24:NO)、処理をS26へ進める。
CPU62は、電圧値が下限電圧値以上であるか否かを判定する(S26)。CPU62は電圧値が下限電圧値以上でないと判定した場合(S26:NO)、電流積算によりSOCを推定し(S28)、処理を終了する。
CPU62は電圧値が下限電圧値以上であると判定した場合(S29:YES)、上記と同様にして電圧参照によりSOCを推定する(S30)。
CPU62は電圧値が下限電圧値以上でないと判定した場合(S29:NO)、到達電圧値をリセットする(S31)。
CPU62は電流積算によりSOCを推定し(S32)、処理を終了する。
CPU62は電圧値が下限電圧値以上であると判定した場合(S33:YES)、前回、S22で休止状態であると判定してから設定時間が経過したか否かを判定する(S34)。設定時間は、取得した電圧値をOCVとみなす為に十分な時間を予め実験により求める。
CPU62は設定時間が経過していないと判定した場合(S34:NO)、処理をS36へ進める。
CPU62は電流積算によりSOCを推定し(S36)、処理を終了する。
本実施形態においては、ヒステリシスが実質的にない、下限電圧値から到達電圧値までの範囲において、SOC−OCV曲線、及び現時点の電圧値に基づいてSOCを推定する。従って、SOCの推定の精度が良好である。
充電及び放電のいずれにおいても、SOCを推定できる。複雑なパターンで、充放電が繰り返された場合においても、電圧値の履歴のみにより、SOCを推定できる。
電圧値を用いることができるので、蓄電量としてSOCに限定されず、電力量等、電池3に蓄えられた現在のエネルギーの量を推定することができる。
充電及び放電のいずれにおいても、蓄電量を推定することができる。複雑なパターンで、充放電が繰り返された場合においても、電圧値の履歴のみにより、蓄電量を推定できる。
電圧値を用いることができるので、蓄電量としてSOCに限定されず、電力量等、蓄電素子に蓄えられた現在のエネルギーの量を推定できる。充放電曲線に基づいて、SOC0%までの放電可能なエネルギー、及びSOC100%までに必要な充電エネルギーを予測することができる。
充電及び放電のいずれにおいても、蓄電量を推定することができる。電圧値の昇降に基づき到達電圧値を設定して蓄電量−電圧値特性を選択する。複雑なパターンで、充放電が繰り返された場合においても、電圧値の履歴のみにより、蓄電量を推定することができる。
電圧値を用いることができるので、蓄電量としてSOCに限定されず、電力量等、蓄電素子に蓄えられた現在のエネルギーの量を推定することができる。
充電及び放電のいずれにおいても、蓄電量を推定することができる。電圧値の昇降に係る変曲点を到達電圧値に設定して蓄電量−電圧値特性を選択する。複雑なパターンで、充放電が繰り返された場合においても、電圧値の履歴のみにより、蓄電量を推定できる。
電圧値を用いることができるので、蓄電量としてSOCに限定されず、電力量等、蓄電素子に蓄えられた現在のエネルギーの量を推定できる。
本発明に係る蓄電量推定装置は、車載用のリチウムイオン二次電池に適用される場合に限定されず、鉄道用回生電力貯蔵装置、太陽光発電システム等の他の蓄電モジュールにも適用できる。微小電流が流れる蓄電モジュールにおいては、蓄電素子の正極端子・負極端子間の電圧値、又は、蓄電モジュールの正極端子・負極端子間の電圧値をOCVとみなすことができる。
蓄電素子は、リチウムイオン二次電池に限定されるものではなく、ヒステリシス特性を有する他の二次電池や電気化学セルであってもよい。
2 ケース
21 ケース本体
22 蓋部
23 BMU収容部
24 カバー
25 中蓋
26 仕切り板
3、200 電池(蓄電素子)
31 ケース
32 端子
33 電極体
4 バスバー
5 外部端子
6 BMU(蓄電量推定装置)
60 情報処理部
62 CPU(推定部、電圧取得部、設定部、選択部)
63 メモリ(保持部、記憶部)
63a SOC推定プログラム
63b テーブル
7 電流センサ
8 電圧計測部
9 電流計測部
10 ECU
70 記録媒体
100 監視装置(蓄電量推定装置)
300 収容ケース
Claims (7)
- 充放電の推移に応じて2以上の電気化学反応を生じ、一の電気化学反応が生じる場合に示す蓄電量−電圧値特性のヒステリシスが、他の電気化学反応が生じる場合の前記ヒステリシスより小さい、活物質を正極及び負極の少なくとも一方に含む蓄電素子の蓄電量を推定する蓄電量推定装置であって、
反応の比率が、他の領域の反応の比率に対して、一の電気化学反応側にある領域で、前記蓄電量−電圧値特性に基づいて蓄電量を推定する推定部を備える、蓄電量推定装置。 - 前記蓄電量−電圧値特性は、前記蓄電量が相対的に高い側の第1領域と相対的に低い側の第2領域とを有し、
前記推定部は、前記第1領域の蓄電量−電圧値特性に基づいて前記蓄電量を推定する、請求項1に記載の蓄電量推定装置。 - 蓄電量−電圧値特性がヒステリシスを示す活物質を含む蓄電素子の蓄電量を推定する蓄電量推定装置であって、
前記ヒステリシスの有無が切り替わる下限電圧値から複数の到達電圧値までの複数の蓄電量−電圧値特性を保持する保持部と、
前記蓄電素子の電圧値を取得する電圧取得部と、
該電圧取得部が取得した電圧値が前記下限電圧値を超えた後の到達電圧値を設定する設定部と、
該設定部により設定した前記到達電圧値に基づいて、一の蓄電量−電圧値特性を選択する選択部と、
前記一の蓄電量−電圧値特性、及び前記電圧取得部により取得した電圧値に基づいて蓄電量を推定する推定部と
を備える、蓄電量推定装置。 - 前記設定部は、
前記到達電圧値を記憶部に記憶し、
前記電圧取得部が取得した電圧値が前記記憶部に前回記憶された到達電圧値より大きい場合に、取得した電圧値を到達電圧値に更新する、請求項3に記載の蓄電量推定装置。 - 複数の蓄電素子と、
請求項1から4までのいずれか1項に記載の蓄電量推定装置と
を備える、蓄電素子モジュール。 - 蓄電量−電圧値特性がヒステリシスを示す活物質を含む蓄電素子の蓄電量を推定する蓄電量推定方法であって、
前記ヒステリシスの有無が切り替わる下限電圧値から複数の到達電圧値までの複数の蓄電量−電圧値特性を保持し、
取得する電圧値が前記下限電圧値を超えた後の到達電圧値を設定し、
設定した到達電圧値に基づいて、一の蓄電量−電圧値特性を選択し、
前記一の蓄電量−電圧値特性、及び取得した電圧値に基づいて蓄電量を推定する、
蓄電量推定方法。 - 蓄電量−電圧値特性がヒステリシスを示す活物質を含む蓄電素子の蓄電量を推定するコンピュータに、
前記蓄電素子の電圧値を取得し、
取得した電圧値が、ヒステリシスの有無が切り替わる下限電圧値を超えたか否かを判定し、
前記電圧値が前記下限電圧値を超えたと判定した場合に、到達電圧値を設定し、
設定した前記到達電圧値に基づき、前記下限電圧値から複数の到達電圧値までの複数の蓄電量−電圧値特性を参照して、一の蓄電量−電圧値特性を選択し、
前記一の蓄電量−電圧値特性、及び取得した電圧値に基づいて蓄電量を推定する
処理を実行させる、コンピュータプログラム。
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