CN110476073A - 蓄电量估计装置、蓄电模块、蓄电量估计方法、和计算机程序 - Google Patents

蓄电量估计装置、蓄电模块、蓄电量估计方法、和计算机程序 Download PDF

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Abstract

提供能够估计包含蓄电量‑电压值特性示出迟滞的活性物质的蓄电元件的蓄电量的蓄电量估计装置、具备该蓄电量估计装置的蓄电模块、蓄电量估计方法、和计算机程序。蓄电量估计装置(6)估计包含活性物质的蓄电元件(3)的蓄电量，所述活性物质根据充放电的推移而发生2个以上的电化学反应，一个电化学反应发生的情况下的蓄电量‑电压值特性的迟滞与其他电化学反应发生的情况下的前述迟滞相比小。蓄电量估计装置(6)具备：估计单元(62)，其在前述一个电化学反应与前述其他电化学反应相比更多地发生的情况下，基于蓄电量‑电压值特性而估计蓄电量。

Description

蓄电量估计装置、蓄电模块、蓄电量估计方法、和计算机程序
技术领域
本发明涉及估计蓄电元件的SOC(荷电状态，State Of Charge)等蓄电量的蓄电量估计装置、包含该蓄电量估计装置的蓄电模块、蓄电量估计方法、和计算机程序。
背景技术
在电动汽车、混合动力车等中使用的车辆用的二次电池、电力储存装置、太阳能发电系统等中使用的产业用的二次电池中，要求高容量化。迄今进行了各种各样的研究和改良，存在仅通过改良电极结构等难以实现进一步的高容量化的倾向。因此，推进了与现行的材料相比更高容量的正极材料的开发。
以往，作为锂离子二次电池等非水电解质二次电池用的正极活性物质，研究了具有α-NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，使用LiCoO2的非水电解质二次电池被广泛实用化。LiCoO2的放电容量为120～160mAh/g左右。
在将锂过渡金属复合氧化物用LiMeO2(Me为过渡金属)表示时，作为Me，期望使用Mn。在作为Me而含有Mn的情况下，在Me中的Mn的摩尔比Mn/Me超过0.5的情况下，若进行充电，则引起向尖晶石型的结构变化，无法维持晶体结构，因此充放电循环性能显著地差。
提出了各种Me中的Mn的摩尔比Mn/Me为0.5以下、Li相对于Me的摩尔比Li/Me为大致1的LiMeO2型活性物质，并实用化。含有作为锂过渡金属复合氧化物的LiNi1/2Mn1/2O2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等的正极活性物质具有150～180mAh/g的放电容量。
还已知包含相对于LiMeO2型活性物质、Me中的Mn的摩尔比Mn/Me超过0.5、Li相对于过渡金属(Me)的比率的组成比率Li/Me大于1的锂过渡金属复合氧化物的、所谓锂过剩型活性物质。
作为上述的高容量的正极材料，研究了作为锂过剩型的Li2MnO3系的活性物质。该材料依赖于充电履历和放电履历，具有对于同一SOC(State OfCharge，充电状态)的电压值或电化学的特性发生变化的迟滞(滞后，hysteresis)这一性质。
作为估计二次电池中的SOC的方法，有基于二次电池的OCV(Open CircuitVoltage，开路电压)与SOC一一对应的相关关系(SOC-OCV曲线)而确定SOC的OCV法(电压参照)；以及将二次电池的充放电电流值累算而确定SOC的电流累算法。
在使用具有迟滞的电极材料的情况下，无法相对于SOC唯一地确定电压值，因此难以利用OCV法来估计SOC。由于无法唯一地确定SOC-OCV曲线，因此也难以预测在某一时点的可放电的能量。
通过电流累算法而算出SOC的情况下，使用下述的式(1)。
SOCi＝SOCi-1+Ii×Δti/Q×100…(1)
SOCi：当次SOC
SOCi-1：前次SOC
I：电流值
Δt：时间间隔
Q：电池容量(available capacity，可用容量)
若长期持续电流累算，则电流传感器的测量误差蓄积。此外，电池容量随时间变小，因此，在通过电流累算法而估计的SOC中，该估计误差随时间变大。以往，在长期持续电流累算的情况下，通过OCV法而估计SOC，并进行重置误差的蓄积的OCV重置(OCV reset)。
在使用具有迟滞的电极材料的蓄电元件中，若持续电流累算，则误差也蓄积。但是，由于无法相对于SOC唯一地确定电压值，因此难以利用OCV法来估计SOC(进行OCV重置)。
因此，在现行的SOC估计技术中，难以以良好的精度来估计这样的蓄电元件中的SOC。
专利文献1中公开的二次电池控制装置中，对于每个在从充电切换为放电时的SOC、即切换时SOC，将放电过程中的SOC与OCV的关系作为放电时OCV信息而存储。二次电池控制装置构成为基于实际从充电切换为放电时的切换时SOC与放电时OCV信息，算出二次电池的放电过程中的SOC。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-105519号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1的二次电池控制装置中，根据通过充电而到达的电压值，选择放电时的SOC-OCV曲线，基于该SOC-OCV曲线和现时点的电压值而估计SOC。在该二次电池控制装置中，基于充电过程的电压值，无法估计SOC。在复杂的模式中，在反复充放电的情况下，无法以高精度监视二次电池。
本发明的目的在于，提供能够估计包含蓄电量-电压值特性示出迟滞的活性物质的蓄电元件的蓄电量的蓄电量估计装置、具备该蓄电量估计装置的蓄电模块、蓄电量估计方法、和计算机程序。
在此，蓄电量是指SOC、可放电量等。
用于解决课题的手段
本发明所涉及的蓄电量估计装置估计在正极和负极的至少一者中包含活性物质的蓄电元件的蓄电量，所述活性物质根据充放电的推移而发生2个以上的电化学反应、且在一个电化学反应发生的情况下示出的蓄电量-电压值特性的迟滞与在其他电化学反应发生的情况下的前述迟滞相比更小，所述蓄电量估计装置具备：估计单元，其在前述一个电化学反应与前述其他电化学反应相比更多地发生的情况下，基于前述蓄电量-电压值特性而估计蓄电量。
在此，“一个电化学反应发生的情况”是指包括“电化学反应同时以一组的方式发生的情况”。“其他电化学反应发生的情况”是指包括“电化学反应同时以一组的方式发生的情况”。
发明效果
本申请发明人们发现，在使用具有迟滞的电极材料的蓄电元件中，迟滞大的反应、和迟滞小的反应实质上独立地发生，从而想到了上述的构成。该见解是以往未知的，是本申请发明人新发现的。
根据本发明，在充电和放电中的任一过程中，此外在复杂的模式下反复充放电的情况下，也能够基于电压值而估计蓄电量。
由于使用电压值，因此作为蓄电量并不限于SOC，也能够估计电力量等电池中储存的现在的能量的量。基于充放电曲线，能够预测至SOC0％为止的可放电的能量和至SOC100％为止所需的充电能量。
附图说明
图1是示出针对Li过剩型活性物质，求出电量与充放电电压值的关系的结果的图。
图2是示出相对于电量而言，通过X射线吸收分光测定(XAFS测定)而算出的Li过剩型活性物质的Ni的K吸收端能量的推移的图。
图3是示出充放电时的Ni的K吸收端能量的推移的图。
图4是示出针对具有包含示出迟滞的活性物质的负极的蓄电元件，求出电量与充放电电压值的关系的结果。
图5是示出随着SOC变高，交替表现出迟滞大的区域与小的区域的情况下的充放电曲线的一例。
图6是示出蓄电模块的一例的立体图。
图7是示出蓄电模块的另一例(电池模块)的立体图。
图8是图7的电池模块的分解立体图。
图9是电池模块的框图。
图10是示出利用CPU的SOC估计处理的流程的流程图。
图11是示出利用CPU的SOC估计处理的流程的流程图。
图12是示出充放电时相对于时间的电压值的推移的图。
图13是示出在第1次放电和第2次充电中到达E3V为止的期间、以及从第2次放电的E1V至下限电压值E0V为止的期间通过电压参照而算出的SOC的推移的图。
图14是示出在图12的充放电电压值的推移中通过电流累算而算出SOC的情况下的SOC的推移的图。
图15是示出针对初始品的电池，在进行图12所示的充放电的情况下的通过本实施方式的电压参照而估计SOC时和通过电流累算而估计SOC时的差异的图。
图16是示出针对初始品的电池，在进行与图12不同的模式的充放电的情况下的通过电压参照而估计SOC时和通过电流累算而估计SOC时的差异的图。
图17是示出针对初始品的电池，在进行与图12不同的模式的充放电的情况下的通过电压参照而估计SOC时和通过电流累算而估计SOC时的差异的图。
图18是针对劣化品的电池，在进行图12所示的充放电的情况下的通过电压参照而估计SOC时和通过电流累算而估计SOC时的差异的图。
图19是示出针对劣化品的电池，在进行与图16相同的模式的充放电的情况下的通过电压参照而估计SOC时和通过电流累算而估计SOC时的差异的图。
图20是示出针对劣化品的电池，在进行与图17相同的模式的充放电的情况下的通过电压参照而估计SOC时和通过电流累算而估计SOC时的差异的图。
图21是示出利用CPU的SOC估计处理的流程的流程图。
图22是示出利用CPU的SOC估计处理的流程的流程图。
具体实施方式
以下，基于表示该实施方式的附图，具体说明本发明。
(本实施方式的概要)
本实施方式所涉及的蓄电元件的电极体包含蓄电量-电压值特性具有迟滞的活性物质。
以下，以蓄电元件的活性物质是包含Ni的Li过剩型的LiMeO2-Li2MnO3固溶体、且蓄电量为SOC的情况作为例子进行说明。
图1是示出针对该Li过剩型活性物质，使用对电极Li的锂电池单元，求出电量与充放电电压值的关系的结果的图。横轴是电量(mAh/g)，纵轴是充放电电压值(以V vs Li/Li+：Li/Li+平衡电位作为基准时的电位差)。在此，电量对应于SOC。
如图1所示那样，在SOC的增加(充电)与减少(放电)中，电压值不同。即，相对于同一SOC的电压值不同，具有迟滞。在该活性物质的情况下，相对于同一SOC的电位差在高SOC区域中与低SOC区域相比更小，迟滞小。
本实施方式中，对迟滞小、且能够使用SOC-OCV曲线而从电压值估计SOC的区域进行判断，在该区域中估计SOC。
图2是示出相对于电量而言，通过X射线吸收分光测定(XAFS测定)而算出的Li过剩型活性物质的Ni的K吸收端能量的推移的图。横轴是电量(mAh/g)，纵轴是Ni的K吸收端能量E0(eV)。
图3是示出充放电时的Ni的K吸收端能量的推移的图。横轴是充放电电压值(V vsLi/Li+)，纵轴是Ni的K吸收端能量E0(eV)。
如图2所示那样，在高SOC区域中，充电反应的Ni的K吸收端能量推移与放电反应的能量推移不一致。在低SOC区域中，放电反应的能量推移与充电反应的能量推移不一致。即，可知主要发生具有迟滞的除了Ni之外的氧化还原反应(将其记作A反应)。A反应在高SOC区域中为氧化反应，在低SOC区域中为还原反应。
在中间的SOC区域中，充电反应和放电反应的Ni的K吸收端能量相对于SOC大致直线地变化。
如图3所示那样，在充放电电压值为大致3.7～4.5V的高SOC区域中，Ni的K吸收端能量在充电和放电中大致一致。在Ni的K吸收端能量一致的情况下，即，Ni的价数等相等，在该电压范围中，Ni的价数变化与电压值大致对应于1：1，可以认为Ni可逆地反应。即，在该SOC区域中，主要发生SOC-OCP特性所示的迟滞小的氧化还原反应(将其记作B反应)。OCP是指开路电位。
该SOC区域中B反应量与A反应量相比更多，其结果是，与低SOC区域相比迟滞小。
本实施方式中，通过实验求出主要发生B反应的区域的更低的电压值(下限电压值)。在下限电压值下，迟滞的有无实质上发生切换。B反应的氧化量和还原量可以认为小。
并且，在基于电压值的升降，判定为充电状态或放电状态处于相当于下限电压值以上的电压区域的区域中的情况下，基于到达电压值而通过电压参照来估计SOC。
应予说明，在此，仅关注Ni的氧化还原反应而进行说明，但B反应不限定于Ni的氧化还原反应。B反应是指在根据充放电的推移而因活性物质发生的一个或一组反应之中，蓄电量-电压值特性的迟滞小的反应。
接着，针对蓄电元件的负极包含迟滞大的活性物质的情况进行说明。作为一例，可以举出负极包含SiO和石墨作为活性物质的情况。SiO的电化学反应发生时的迟滞与石墨的电化学反应发生时的迟滞相比大。
图4是示出针对该蓄电元件，使用对电极Li的锂电池单元，求出电量与充放电电压值的关系的结果的图。横轴是电量(mAh/g)，纵轴是充放电电压值(V vs Li/Li+：以Li/Li+平衡电位作为基准时的电位差)。在此，电量对应于SOC。
如图4所示那样，在充电曲线和放电曲线中，电压值不同。即，相对于同一SOC的电压值不同，具有迟滞。在该活性物质的情况下，相对于同一SOC的电位差在高SOC区域中与低SOC区域相比更小，迟滞小。
图5是示出随着SOC(或电压值)变高，交替出现迟滞大的区域与小的区域的情况下的充放电曲线。横轴是SOC(％)，纵轴是电压值(V)。
在正极包含多种组成不同的Li过剩型的活性物质的情况下、负极包含迟滞大的活性物质的情况下、以及正极和负极各自包含迟滞大的活性物质的情况下，有时交替出现或重叠出现迟滞大的区域和迟滞小的区域。
在图5的电压值为a～b的区域(2)中，与电压值为a以下的区域(1)相比迟滞小。区域(2)中，发生迟滞大的C反应和迟滞小的D反应。区域(2)中D反应量多，因此其结果是，与区域(1)相比迟滞小。
在图5的电压值为c以上的区域(4)中，与电压值为b～c的区域(3)相比迟滞小。区域(4)中，发生迟滞大的E反应和迟滞小的F反应。区域(4)中E反应量多，因此其结果是，与区域(3)相比迟滞小。
通过实验求出区域(2)的下限电压值a和区域(4)的下限电压值c。在基于电压值的升降，判定为充电状态或放电状态处于相当于下限电压值a以上的电压区域的区域(2)的情况下、和判定为处于相当于下限电压值c以上的电压区域的区域(4)的情况下，分别基于后述的到达电压值而通过电压参照来估计SOC。
应予说明，电压值的区域不限于如上所述地划分为2个或4个区域的情况。根据正极或负极的活性物质，在发生多个电化学反应、且交替出现迟滞大的区域和迟滞小的区域的情况下，在SOC相对高、迟滞小的区域中，通过电压参照而估计SOC。
(实施方式1)
以下，作为实施方式1，举出搭载在车辆上的蓄电模块为例进行说明。
图6示出蓄电模块的一例。蓄电模块50具备：多个蓄电元件200、监视装置100、和收容它们的收容壳300。蓄电模块50也可以用作电动汽车(EV)或插电混合动力电动汽车(PHEV)的动力源。
蓄电元件200不限于方形电池单元，也可以为圆筒形电池单元或软包电池单元。
监视装置100可以为与多个蓄电元件200相对配置的电路基板。监视装置100监视蓄电元件200的状态。监视装置100可以为蓄电量估计装置。替代地，与监视装置100有线连接或无线连接的计算机或服务器也可以基于监视装置100所输出的信息来执行蓄电量估计方法。
图7示出蓄电模块的另一例。蓄电模块(以下称为电池模块)1是适当地搭载于发动机车辆上的12伏特电源或48伏特电源。图7是12V电源用的电池模块1的立体图，图8是电池模块1的分解立体图，图9是电池模块1的框图。
电池模块1具有长方体状的壳2。壳2中，收容有多个锂离子二次电池(以下称为电池)3、多个母排(bus bar)4、BMU(Battery Management Unit，电池管理单元)6、电流传感器7。
电池3具备：长方体状的壳31、和设置在壳31的一个侧面且极性不同的一对端子32,32。在壳31中，收容有层叠正极板、隔离膜、和负极板而得到的电极体33。
电极体33的正极板所具有的正极活性物质、和负极板所具有的负极活性物质中的至少一者根据充放电的推移而发生2个以上的电化学反应。一个电化学反应发生时示出的蓄电量-电压值特性的迟滞与其他电化学反应发生时的前述迟滞相比更小。
作为正极活性物质，可以举出上述LiMeO2-Li2MnO3固溶体、Li2O-LiMeO2固溶体、Li3NbO4-LiMeO2固溶体、Li4WO5-LiMeO2固溶体、Li4TeO5-LiMeO2固溶体、Li3SbO4-LiFeO2固溶体、Li2RuO3-LiMeO2固溶体、Li2RuO3-Li2MeO3固溶体等Li过剩型活性物质。作为负极活性物质，可以举出硬碳、Si、Sn、Cd、Zn、Al、Bi、Pb、Ge、Ag等金属或者合金、或包含它们的氧属化物等。作为氧属化物的一例，可以举出SiO。本发明的技术只要包含这些正极活性物质和负极活性物质中的至少一者，则可以应用。
壳2是合成树脂制。壳2具备：壳本体21、闭塞壳本体21的开口部的盖部22、在盖部22的外表面上设置的BMU收容单元23、覆盖BMU收容单元23的罩24、中盖25、和区隔板26。也可以不设置中盖25或区隔板26。
在壳本体21的各区隔板26之间，插入电池3。
在中盖25上，载置多个金属制的母排4。在电池3的设置有端子32的端子面上配置中盖25，相邻电池3的相邻端子32通过母排4而连接，将电池3串联连接。
BMU收容单元23形成箱状，在一个长侧面的中央部具有向外侧突出为角型的突出部23a。在盖部22中的突出部23a的两侧，设置铅合金等金属制且极性不同的一对外部端子5,5。BMU6在基板上安装有信息处理单元60、电压测量单元8、和电流测量单元9。在BMU收容单元23中收容BMU6，通过罩24而覆盖BMU收容单元23，由此将电池3和BMU6连接。
如图9所示那样，信息处理单元60具备CPU62和存储器63。
在存储器63中，存储有本实施方式所涉及的SOC估计程序63a、和保存多个SOC-OCV曲线(数据)的表63b。SOC估计程序63a例如在CD-ROM或DVD-ROM、USB存储器等计算机可读的记录介质70中保存的状态下被提供，通过安装在BMU6上而保存于存储器63中。此外，也可以设为从与通信网连接的未图示的外部计算机获取SOC估计程序63a，存储在存储器63中。
CPU62按照从存储器63读取的SOC估计程序63a，执行后述的SOC估计处理。
电压测量单元8经由电压检测线而与电池3的两端分别连接，以规定时间间隔测定各电池3的电压值。
电流测量单元9经由电流传感器7而以规定时间间隔测量在电池3中流通的电流值。
电池模块1的外部端子5,5与发动机始动用的起动电机和电装品等负载11连接。
ECU(Electronic Control Unit，电控制单元)10与BMU6和负载11连接。
以下，针对上述的一种活性物质，说明为要求：通过充放电实验，前述B反应在SOC40％以上更多地发生，与此对应的下限电压值为E0V。SOC为40％以上、SOC高的区域相当于第1区域。
在能够测定OCV作为下限电压值的情况下，该下限电压值可以是恒定的。在测定CCV(Closed Circuit Voltage，闭路电压)作为下限电压值的情况下，可以与随着蓄电元件的使用的劣化的程度对应地，进行降低下限电压值等更新。作为蓄电元件的劣化的原因，可以举出内部电阻的上升、容量平衡的偏移的增大等。容量平衡的偏移是指例如正极中的除了充放电反应之外的副反应的量与负极中的除了充放电反应之外的副反应的量之间发生差异，由此正极和负极之中的一者未被完全充电，正极和负极的能够可逆地从电极输入输出电荷离子的容量不同。一般的锂离子电池中，正极中的副反应量与负极中的副反应量相比小，因此若“容量平衡的偏移”增大，则负极变得无法完全充电，能够从蓄电元件可逆地提取的电量减少。
将在充电而电压值超过下限电压值后所到达的最大的电压值记作到达电压值。
在存储器63的表63b中，保存下限电压值至多个到达电压值的多个SOC-OCV曲线。例如，保存下限电压值E0V至到达电压值E1V的SOC-OCV曲线b、下限电压值E0V至到达电压值E2V的SOC-OCV曲线c、下限电压值E0V至到达电压值E3V的SOC-OCV曲线d。在此，E1>E2>E3。应予说明，SOC-OCV曲线b,c,d在后述的比较试验中也被参照，但未图示。表63b中，并非离散地，而是连续地保存与所有的到达电压值对应的SOC-OCV曲线。也可以不连续保存，而是基于相邻SOC-OCV曲线，通过内插计算而求出应当位于该曲线间的曲线，由电压值和该曲线估计SOC。
以下，针对电压参照用的SOC-OCV曲线的求出方式进行说明。
针对SOC为40％至100％的各点的SOC(％)，求出变化为各SOC(％)→40％→100％的情况下的放电OCV曲线和充电OCV曲线。关于放电OCV曲线，能够通过在放电方向上流通微小电流并且测定此时的电压值从而获取。或者，从充电状态放电至各SOC，使休止而对电压值稳定后的电压值进行测定。同样地，关于充电OCV曲线，如果在充电方向上实施上述的测定，则能够获取。SOC40％以上的情况下，前述活性物质也具有轻微迟滞，因此优选使用将放电OCV曲线和充电OCV曲线平均化而得到的OCV曲线。也可以使用放电OCV曲线和充电OCV曲线、或将它们进行校正而得到的曲线。
应予说明，在开始求出放电OCP曲线和充电OCP曲线后，可以校正为电池3的电压参照用的SOC-OCV曲线。
SOC-OCV曲线可以预先保存在表63b中，也可以考虑电池3的劣化，以规定的时间间隔更新。
SOC-OCV曲线并不限于保存于表63b中的情况，也可以在存储器63中以数式形式保存。
以下，针对本实施方式所涉及的SOC估计方法进行说明。
图10和图11是示出利用CPU62的SOC估计处理的流程的流程图。CPU62以规定的或适当的时间间隔反复进行从S1起的处理。
CPU62获取电池3的端子间的电压值和电流值(S1)。后述的下限电压值和到达电压值为OCV，因此在电池3的电流量大的情况下，所获取的电压值需要校正为OCV。关于至OCV的校正值，根据多个电压值和电流值的数据，使用回归直线，估计电流值为零的情况下的电压值等，从而得到。流通电池3的电流量小至暗电流程度(权利要求6的微小电流)的情况下，能够将所获取的电压值视为OCV。
CPU62判定电流值的绝对值是否为阈值以上(S2)。阈值被设定用于判定电池3的状态为充电状态或放电状态与休止状态中的哪一者。CPU62在判定为电流值的绝对值未达到阈值以上的情况下(S2：否)，将处理进行至S13。
CPU62在判定为电流值的绝对值为阈值以上的情况下(S2：是)，判定电流值是否大于0(S3)。在电流值大于0的情况下，能够判定为电池3的状态为充电状态。CPU62在判定电流值不大于0的情况下(S3：否)，将处理进行至S9。
CPU62在判定电流值大于0的情况下(S3：是)，判定电压值是否为下限电压值以上(S4)。CPU62在判定为电压值未达到下限电压值以上的情况下(S4：否)，将处理进行至S8。
CPU62在判定为电压值为下限电压值以上的情况下(S4：是)，将电压参照的旗标(flag)设为开(S5)。
CPU62判定所获取的电压值是否大于前次到达电压值(S6)。CPU62在判定为电压值不大于前次到达电压值的情况下(S6：否)，将处理进行至S8。
CPU62在判定为电压值大于前次到达电压值的情况下(S6：是)，在存储器63中，将电压值更新为到达电压值(S7)。
CPU62通过电流累算而估计SOC(S8)，结束处理。
CPU62在判定为电流值小于0、且电池3的状态为放电状态的情况下，在S9中，判定电压值是否低于下限电压值(S9)。CPU62在判定为电压值不低于下限电压值的情况下(S9：否)，将处理进行至S12。
CPU62在判定为电压值低于下限电压值的情况下(S9：是)，将电压参照的旗标设为关(S10)。
CPU62重置到达电压值(S11)。
CPU62通过电流累算而估计SOC(S12)，结束处理。
CPU62在判定为电流值的绝对值低于阈值、且电池3的状态为休止状态的情况下，判定电压参照的旗标是否为开(S13)。CPU62在判定为电压参照旗标不为开的情况下(S13：否)，将处理进行至S16。
CPU62在判定为电压参照的旗标为开的情况下(S13：是)，判定从前次S2中判定为休止状态起是否经过了设定时间(S14)。关于设定时间，预先通过实验，求出为了将所获取的电压值视为OCV而言充分的时间。基于判定为休止状态起的电流值的获取次数和获取间隔，判定是否超过前述时间。由此，在休止状态下，能够以更高精度估计SOC。
CPU62在判定为未经过设定时间的情况下(S14：否)，将处理进行至S16。
CPU62在S16中，通过电流累算而估计SOC，结束处理。
CPU62在判定为经过了设定时间的情况下(S14：是)，所获取的电压值能够视为OCV，通过电压参照而估计SOC(S15)，结束处理。CPU62基于在存储器63中存储的到达电压值，从表63b中选择一个SOC-OCV曲线。在反复进行充放电的情况下，电压值升降，即从充电切换为放电的拐点之中，将高的拐点设定为到达电压值。该SOC-OCV曲线中，读取与在S1中获取的电压值对应的SOC。
应予说明，CPU62从电压测量单元8获取的电压值根据电流值而多少发生变动，因此还能够通过实验而求出校正系数，对电压值进行校正。
以下，将在反复进行充放电的情况下利用本实施方式所涉及的电压参照的SOC估计与利用以往的电流累算的SOC估计的差异进行比较，针对结果进行说明。
图12是示出充放电时的电压值相对于时间的推移的图。横轴是时间(秒)，纵轴是充放电电压值(V vs Li/Li+)。应予说明，本实施例通过微小电流而实施充放电，因此通电中的电压值确认示出与OCV几乎相同的值。
如图12所示那样，在进行第1次充电从而电压值超过下限电压值E0V、到达E3V后，进行第1次放电。在电压值到达E0V后，进行第2次充电，电压值到达E1V，其后进行第2次放电。
存储器63中，存储E3V作为第1次到达电压值。在第2次充电中超过E3V的时点，更新到达电压值。在第1次放电和第2次充电中到达E3V为止的过程中，使用前述SOC-OCV曲线d。在第2次充电的E3V至E1V的过程中，使用在表63b中存储的另一SOC-OCV曲线。在第2次放电的E1V至下限电压值的E0V的过程中，使用前述SOC-OCV曲线b。
第1次放电和第2次充电中到达E3V为止的的过程中，以及第2次放电的E3V至下限电压值的E0V的过程中，通过电压参照而算出的SOC的推移示于图13。
图14示出在图12的充放电电压值的推移中，通过电流累算而算出SOC的情况下的SOC的推移。
图15示出针对初始品的电池3，在进行图12所示的充放电的情况下的通过本实施方式的电压参照而估计SOC时和通过以往的电流累算而估计SOC时的差异的图。横轴是时间(秒)，左侧的纵轴是SOC(％)，右侧的纵轴是前述差异(％)。在利用作为对照的电流累算的SOC的估计中，在事前确认放电容量，且使用精度高的电流计，因此，式(1)中的Q的放电容量和I的电流值是正确的。可以认为近似于真实值。
图中，e是通过电流累算而求出的SOC的推移，f是使用前述SOC-OCV曲线d和b通过电压参照而求出的SOC的推移，g是差异。差异通过(通过电压参照而算出的SOC)-(通过电流累算而算出的SOC)来求出。
根据图15可知，差异大致低于±4％，是小的。
图16是示出针对初始品的电池3，在进行与图12不同的模式的充放电的情况下的通过电压参照而估计SOC时和通过电流累算而估计SOC时的差异的图。横轴是时间(秒)，左侧的纵轴是SOC(％)，右侧的纵轴是前述差异(％)。
图中，e是通过电流累算而求出的SOC的推移，f是使用前述SOC-OCV曲线c和b通过电压参照而求出的SOC的推移，g是差异。
根据图16可知，差异大致低于±3％，是小的。
图17是示出针对初始品的电池3，在进行与图12不同的模式的充放电的情况下的通过电压参照而估计SOC时和通过电流累算而估计SOC时的差异的图。横轴是时间(秒)，左侧的纵轴是SOC(％)，右侧的纵轴是前述差异(％)。
图中，e是通过电流累算而求出的SOC的推移，f是使用前述SOC-OCV曲线b通过电压参照而求出的SOC的推移，g是差异。
根据图17可知，差异大致低于±5％，是小的。
根据上文，利用本实施方式的电压参照的SOC的估计与利用对照的电流累算的SOC的估计的误差小，确认了精度高。
图18是针对劣化品的电池3，在进行图12所示的充放电的情况下的通过电压参照而估计SOC时和通过电流累算而估计SOC时的差异的图。横轴是时间(秒)，左侧的纵轴是SOC(％)，右侧的纵轴是前述差异(％)。在表63b中，也通过实验而求出并保存了劣化品的SOC-OCV曲线。或，如上述那样，SOC-OCV曲线以规定时间间隔而更新。
图中，e是通过电流累算而求出的SOC的推移，f是使用劣化品的SOC-OCV曲线通过电压参照而求出的SOC的推移，g是差异。
根据图18可知，差异大致低于±4％，是小的。
图19是示出针对劣化品的电池3，在进行与图16相同的模式的充放电的情况下的通过电压参照而估计SOC时和通过电流累算而估计SOC时的差异的图。横轴是时间(秒)，左侧的纵轴是SOC(％)，右侧的纵轴是前述差异(％)。
图中，e是通过电流累算而求出的SOC的推移，f是使用劣化品的SOC-OCV曲线通过电压参照而求出的SOC的推移，g是差异。
根据图19可知，差异大致低于±4％，是小的。
图20是示出针对劣化品的电池3，在进行与图17相同的模式的充放电的情况下的通过电压参照而估计SOC时和通过电流累算而估计SOC时的差异的图。横轴是时间(秒)，左侧的纵轴是SOC(％)，右侧的纵轴是前述差异(％)。
图中，e是通过电流累算而求出的SOC的推移，f是使用劣化品的SOC-OCV曲线通过电压参照而求出的SOC的推移，g是差异。
根据图20可知，差异大致低于±5％，是小的。
根据上文，在劣化品的电池3中也同样地，利用本实施方式的电压参照的SOC的估计与利用对照的电流累算的SOC的估计的误差小，确认了精度高。
如以上所述，本实施方式中，在迟滞小(实质上不存在迟滞)的从下限电压值至到达电压值的范围中，基于SOC-OCV曲线、和现时点的电压值而估计SOC，因此SOC的估计的精度良好。因此，能够以高精度进行OCV重置。
在充电和放电中的任一者中，均能够估计SOC。通过基于所设定的到达电压值而选择SOC-OCV曲线，在复杂的模式下，反复进行充放电的情况下，能够仅通过电压值的履历而估计SOC。此外，仅在所获取的电压值超过前次到达电压值的情况下，更新到达电压值，由此与基于充电时的最终电压值而选择SOC-OCV曲线的专利文献1相比，能够以更高精度估计SOC。
由于能够根据SOC-OCV曲线进行估计，因此作为蓄电量，不限于SOC，也能够估计电力量等电池3中存储的现在的能量的量。
上述的比较试验中，仅使用了与不同的到达电压值对应的3个SOC-OCV曲线。在从到达电压值充电至SOC100％的电压值时，无法通过电压参照而算出SOC。如上述那样，将与所有的到达电压值对应的SOC-OCV曲线连续地保存在表63b中，或通过内插计算而算出曲线间的SOC-OCV曲线，由此也能够通过电压参照而估计前述SOC。
在S1的电压值和电流值的获取的间隔为低频度的情况下，不需要大量的SOC-OCV曲线，通过算出曲线间的SOC-OCV曲线，能够估计SOC。
在S1的电压值和电流值的获取的间隔为高频度的情况下，优选预先将大量SOC-OCV曲线保存于表63b中。在该情况下，能够以高精度估计SOC。
(实施方式2)
实施方式2中，针对实时估计SOC的情况进行说明。利用CPU62的SOC估计处理不同，除此之外，具有与实施方式1相同的结构。
以下，针对利用本实施方式的CPU62的SOC估计处理进行说明。
图21和图22是示出利用CPU62的SOC估计处理的流程的流程图。CPU62以规定的间隔反复进行从S21起的处理。
CPU62获取电池3的端子间的电压值和电流值(S21)。
CPU62判定电流值的绝对值是否为阈值以上(S22)。阈值被设定用于判定电池3的状态为充电状态或放电状态与休止状态中的哪一者。CPU62在判定为电流值的绝对值未达到阈值以上的情况下(S22：否)，将处理进行至S33。
CPU62在判定为电流值的绝对值为阈值以上的情况下(S22：是)，判定电流值是否大于0(S23)。在电流值大于0的情况下，电池3的状态为充电状态。CPU62在判定电流值不大于0的情况下(S23：否)，将处理进行至S29。
CPU62在判定为电流值大于0的情况下(S23：是)，判定电压值是否大于前次到达电压值(S24)。CPU62在判定为电压值不大于前次到达电压值的情况下(S24：否)，将处理进行至S26。
CPU62在判定为电压值大于前次到达电压值的情况下(S24：是)，将电压值更新为到达电压值(S25)。
CPU62判定电压值是否为下限电压值以上(S26)。CPU62在判定为电压值未达到下限电压值以上的情况下(S26：否)，通过电流累算而估计SOC(S28)，结束处理。
CPU62在判定为电压值为下限电压值以上的情况下(S26：是)，通过电压参照而估计SOC(S27)，结束处理。
在表63b中，保存了下限电压至多个到达电压的多个SOC-OCV曲线。CPU62选择与所存储的到达电压值对应的SOC-OCV曲线，在该SOC-OCV曲线中，从现时点的OCV读取SOC。CPU62根据在S21中获取的电压值和电流值，算出现时点的OCV。关于OCV的算出，根据多个电压值和电流值的数据，使用回归直线，估计电流值为零的情况下的电压值等，从而得到。此外，在电流值如暗电流的电流值那样小的情况下，也能够将所获取的电压值替换为OCV。
CPU62在判定为电流值小于0、且电池3的状态为放电状态的情况下，在S9中，判定电压值是否为下限电压值以上(S29)。
CPU62在判定为电压值为下限电压值以上的情况下(S29：是)，与上述同样地，通过电压参照而估计SOC(S30)。
CPU62在判定为电压值未达到下限电压值以上的情况下(S29：否)，重置到达电压值(S31)。
CPU62通过电流累算而估计SOC(S32)，结束处理。
CPU62在判定为电流值的绝对值低于阈值、且电池3的状态为休止状态的情况下，判定电压值是否为下限电压值以上(S33)。CPU62在判定电压值未达到下限电压值以上的情况下(S33：否)，将处理进行至S36。
CPU62在判定为电压值为下限电压值以上的情况下(S33：是)，判定从前次S22中判定为休止状态起是否经过了设定时间(S34)。关于设定时间，预先通过实验，求出为了将所获取的电压值视为OCV而言充分的时间。
CPU62在判定为未经过设定时间的情况下(S34：否)，将处理进行至S36。
CPU62通过电流累算而估计SOC(S36)，结束处理。
CPU62在判定为经过了设定时间的情况下(S34：是)，所获取的电压值能够视为OCV，以上述相同的方式，通过电压参照而估计SOC(S35)，结束处理。
本实施方式中，能够在充放电时实时估计SOC。
本实施方式中，在实质上不存在迟滞的下限电压值至到达电压值的范围中，基于SOC-OCV曲线、和现时点的电压值而估计SOC。因此，SOC的估计的精度良好。
在充电和放电中的任一者中，均能够估计SOC。在复杂的模式下，反复进行充放电的情况下，也能够仅通过电压值的履历而估计SOC。
由于能够使用电压值，因此作为蓄电量，不限于SOC，还能够估计电力量等电池3中存储的现在的能量的量。
如上所述，蓄电量估计装置估计在正极和负极的至少一者中包含活性物质的蓄电元件的蓄电量，所述活性物质根据充放电的推移而发生2个以上的电化学反应、且在一个电化学反应发生的情况下示出的蓄电量-电压值特性的迟滞与在其他电化学反应发生的情况下的前述迟滞相比更小，所述蓄电量估计装置具备：估计单元，其在前述一个电化学反应与前述其他电化学反应相比更多发生的情况下，基于前述蓄电量-电压值特性而估计蓄电量。
蓄电量估计装置在充电和放电中，在电压值相对于蓄电量的变化大致上一致的、一个电化学反应与其他电化学反应相比更多地(主要)发生的情况下，基于蓄电量-电压值特性而估计蓄电量。因此，蓄电量的估计的精度良好。能够良好地估计具有高容量且蓄电量-电压值特性示出迟滞的活性物质的蓄电元件的蓄电量。
充电和放电中的任一者中，均能够估计蓄电量。在复杂的模式下，反复进行充放电的情况下，也能够仅通过电压值的履历而估计蓄电量。
由于能够使用电压值，作为蓄电量，不限于SOC，也能够估计电力量等蓄电元件中存储的现在的能量的量。基于充放电曲线，能够预测至SOC0％为止的可放电的能量和至SOC100％为止所需的充电能量。
上述的蓄电量估计装置中，优选前述蓄电量-电压值特性具有前述蓄电量相对高侧的第1区域和相对低侧的第2区域，前述估计单元基于前述第1区域的蓄电量-电压值特性而估计前述蓄电量。
在蓄电量相对低侧的第2区域中，前述其他电化学反应容易发生，蓄电量-电压值特性示出迟滞。上述结构中，基于蓄电量相对高侧的第1区域的蓄电量-电压值特性而估计蓄电量，因此估计的精度良好。
蓄电量估计装置估计包含蓄电量-电压值特性示出迟滞的活性物质的蓄电元件的蓄电量，所述蓄电量估计装置具备：保持单元，其保持前述迟滞的有无实质上发生切换的下限电压值至多个到达电压值的多个蓄电量-电压值特性；电压获取单元，其获取前述蓄电元件的电压值；设定单元，其设定该电压获取单元获取的电压值超过前述下限电压值后的到达电压值；选择单元，其基于通过该设定单元而设定的前述到达电压值，选择一个蓄电量-电压值特性；以及，估计单元，其基于前述一个蓄电量-电压值特性、和通过前述电压获取单元而获取的电压值，估计蓄电量。
蓄电量估计装置在实质上不存在迟滞的下限电压值至到达电压值的范围中，基于蓄电量-电压值特性、和所获取的电压值，而估计蓄电量。在使用具有迟滞的电极材料的蓄电元件中，迟滞大的反应、和实质上不存在迟滞(迟滞小)的反应实质上独立地发生。这些反应彼此不相干。只要不超过到达电压值，则沿着下限电压值与该到达电压值之间的唯一的曲线，进行充电和放电。因此，蓄电量的估计的精度良好。
充电和放电中的任一者中，均能够估计蓄电量。基于电压值的升降而设定到达电压值，从而选择蓄电量-电压值特性。在复杂的模式下，反复进行充放电的情况下，也能够仅通过电压值的履历而估计蓄电量。
由于能够使用电压值，作为蓄电量，不限于SOC，也能够估计电力量等蓄电元件中存储的现在的能量的量。
上述的蓄电量估计装置中，优选前述设定单元将前述到达电压值存储在存储单元中，在前述电压获取单元获取的电压值大于在前述存储单元中前次存储的到达电压值的情况下，将所获取的电压值更新为到达电压值。
蓄电量估计装置基于更大的到达电压值(更新后的到达电压值)，选择蓄电量-电压值特性，由此能够基于所获取的电压值，以良好的精度估计蓄电量。
上述的蓄电量估计装置中，前述电压值也可以为开路电压值。
例如，在蓄电元件为休止中、且能够获取开路电压值的情况等下，能够基于该开路电压值和蓄电量-开路电压特性而容易地估计蓄电量。在通电时的电流值大的情况下，通过将电压值校正为开路电压值，在通电中，也能够通过电压参照而估计蓄电量。
上述的蓄电量估计装置中，前述电压值也可以是在前述蓄电元件中流通微小电流的情况下的电压值。
通过将电流值小时的电压值视为开路电压值，能够容易地从电压值估计蓄电量，在蓄电元件的充放电中，也能够估计蓄电量。
上述的蓄电量估计装置中，前述蓄电量优选为SOC。
针对高容量材料而估计SOC，由此提高对现有的控制系统的适用性。基于SOC，能够容易地算出如可放电能量那样的蓄电量。蓄电量估计装置能够以高精度估计OCV与SOC并非一一对应的使用具有迟滞的电极材料的蓄电元件的充电状态，而不需要特别的传感器或追加的部件。
蓄电模块具备多个蓄电元件、和上述中的任一蓄电量估计装置。
车辆用的蓄电模块或产业用的蓄电模块典型而言串联连接有多个蓄电元件。还有时多个蓄电元件串联和并联地连接。为了发挥蓄电模块的性能，以良好的精度估计各蓄电元件的SOC，在多个蓄电元件间发生SOC的偏差时，需要进行平衡处理。即使各蓄电元件为高容量，若无法检测多个蓄电元件间的SOC的偏差，则无法用尽蓄电模块的性能。由于能够通过上述的蓄电量估计装置而以高精度估计各蓄电元件的SOC，因此能够最大限度发挥蓄电模块的性能。蓄电模块适合用作特别是对于高容量的要求高的、EV或PHEV的动力源。
蓄电量估计方法是用于估计包含蓄电量-电压值特性示出迟滞的活性物质的蓄电元件的蓄电量的蓄电量估计方法，其中，保持前述迟滞的有无实质上发生切换的下限电压值至多个到达电压值的多个蓄电量-电压值特性，设定所获取的电压值超过前述下限电压值后的到达电压值，基于所设定的到达电压值，选择一个蓄电量-电压值特性，基于前述一个蓄电量-电压值特性、和所获取的电压值，估计蓄电量。
上述方法中，在实质上不存在迟滞的下限电压值至到达电压值的范围中，基于蓄电量-电压值特性、和所获取的电压值，而估计蓄电量。因此，蓄电量的估计的精度良好。能够良好地估计具有高容量且蓄电量-电压值特性示出迟滞的活性物质的蓄电元件的蓄电量。
充电和放电中的任一者中，均能够估计蓄电量。将电压值的升降所涉及的拐点设定为到达电压值，选择蓄电量-电压值特性。在复杂的模式下，反复进行充放电的情况下，也能够仅通过电压值的履历而估计蓄电量。
由于能够使用电压值，作为蓄电量，不限于SOC，也能够估计电力量等蓄电元件中存储的现在的能量的量。
计算机程序在用于估计包含蓄电量-电压值特性示出迟滞的活性物质的蓄电元件的蓄电量的计算机中，获取前述蓄电元件的电压值，判定所获取的电压值是否超过迟滞的有无实质上发生切换的下限电压值，在判定为前述电压值超过前述下限电压值的情况下，设定到达电压值，基于所设定的前述到达电压值，参照前述下限电压值至多个到达电压值的多个蓄电量-电压值特性，选择一个蓄电量-电压值特性，基于前述一个蓄电量-电压值特性、和所获取的电压值，估计蓄电量。
本发明不限定于上述实施方式的内容，可以在权利要求所示的范围内进行各种各样的变更。即，组合权利要求所示的范围内适当变更的技术手段而得到的实施方式也包括在本发明的技术范围中。
本发明所涉及的蓄电量估计装置不限于应用于车载用的锂离子二次电池的情况，还能够应用于铁路用回收电力储存装置、太阳能发电系统等其他蓄电模块。在流通微小电流的蓄电模块中，能够将蓄电元件的正极端子-负极端子间的电压值、或蓄电模块的正极端子-负极端子间的电压值视为OCV。
蓄电元件不限于锂离子二次电池，也可以为具有迟滞特性的其他二次电池或电化学电池单元。
不限于监视装置100或BMU6为蓄电量估计装置的情况。CMU(Cell MonitoringUnit，电池单元监视单元)也可以为蓄电量估计装置。蓄电量估计装置也可以是并入监视装置100等的蓄电模块中的一部分。蓄电量估计装置也可以与蓄电元件或蓄电模块分别构成，在蓄电量的估计时被连接至包含蓄电量估计对象的蓄电元件的蓄电模块。蓄电量估计装置也可以对蓄电元件或蓄电模块进行远程监视。
标号说明
1、50 电池模块(蓄电模块)
2 壳
21 壳本体
22 盖部
23 BMU收容单元
24 罩
25 中盖
26 区隔板
3、200 电池(蓄电元件)
31 壳
32 端子
33 电极体
4 母排
5 外部端子
6 BMU(蓄电量估计装置)
60 信息处理单元
62 CPU(估计单元、电压获取单元、设定单元、选择单元)
63 存储器(保持单元、存储单元)
63a SOC估计程序
63b 表
7 电流传感器
8 电压测量单元
9 电流测量单元
10 ECU
70 记录介质
100 监视装置(蓄电量估计装置)
300 收容壳

Claims (9)

1.一种蓄电量估计装置，其估计在正极和负极的至少一者中包含活性物质的蓄电元件的蓄电量，所述活性物质根据充放电的推移而发生2个以上的电化学反应、且在一个电化学反应发生的情况下示出的蓄电量-电压值特性的迟滞与在其他电化学反应发生的情况下的前述迟滞相比更小，其中，
所述蓄电量估计装置具备：估计单元，其在前述一个电化学反应与前述其他电化学反应相比更多地发生的情况下，基于前述蓄电量-电压值特性而估计蓄电量。
2.根据权利要求1所述的蓄电量估计装置，其中，
前述蓄电量-电压值特性具有前述蓄电量相对高侧的第1区域和相对低侧的第2区域，
前述估计单元基于前述第1区域的蓄电量-电压值特性而估计前述蓄电量。
3.一种蓄电量估计装置，其估计包含蓄电量-电压值特性示出迟滞的活性物质的蓄电元件的蓄电量，其具备：
保持单元，其保持前述迟滞的有无实质上发生切换的下限电压值至多个到达电压值的多个蓄电量-电压值特性；
电压获取单元，其获取前述蓄电元件的电压值；
设定单元，其设定该电压获取单元获取的电压值超过前述下限电压值后的到达电压值；
选择单元，其基于通过该设定单元而设定的前述到达电压值，选择一个蓄电量-电压值特性；以及
估计单元，其基于前述一个蓄电量-电压值特性、和通过前述电压获取单元而获取的电压值，估计蓄电量。
4.根据权利要求3所述的蓄电量估计装置，其中，
前述设定单元
将前述到达电压值存储在存储单元中，
在前述电压获取单元获取的电压值大于在前述存储单元中前次存储的到达电压值的情况下，将所获取的电压值更新为到达电压值。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的蓄电量估计装置，其中，
前述电压值为开路电压值。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的蓄电量估计装置，其中，
前述电压值是在前述蓄电元件中流通微小电流的情况下的电压值。
7.一种蓄电模块，其具备：
多个蓄电元件；以及
权利要求1至6中任一项所述的蓄电量估计装置。
8.一种蓄电量估计方法，用于估计包含蓄电量-电压值特性示出迟滞的活性物质的蓄电元件的蓄电量，其中，
保持前述迟滞的有无实质上发生切换的下限电压值至多个到达电压值的多个蓄电量-电压值特性，
设定所获取的电压值超过前述下限电压值后的到达电压值，
基于所设定的到达电压值，选择一个蓄电量-电压值特性，
基于前述一个蓄电量-电压值特性、和所获取的电压值，估计蓄电量。
9.一种计算机程序，其使估计包含蓄电量-电压值特性示出迟滞的活性物质的蓄电元件的蓄电量的计算机执行下述处理：
获取前述蓄电元件的电压值，
判定所获取的电压值是否超过迟滞的有无实质上发生切换的下限电压值，
在判定为前述电压值超过前述下限电压值的情况下，设定到达电压值，
基于所设定的前述到达电压值，参照前述下限电压值至多个到达电压值的多个蓄电量-电压值特性，选择一个蓄电量-电压值特性，
基于前述一个蓄电量-电压值特性、和所获取的电压值，估计蓄电量。
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