WO2022168367A1 - 容量回復装置およびプログラム - Google Patents

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WO2022168367A1
WO2022168367A1 PCT/JP2021/036556 JP2021036556W WO2022168367A1 WO 2022168367 A1 WO2022168367 A1 WO 2022168367A1 JP 2021036556 W JP2021036556 W JP 2021036556W WO 2022168367 A1 WO2022168367 A1 WO 2022168367A1
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WO
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capacity recovery
condition
negative electrode
capacity
electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/036556
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English (en)
French (fr)
Inventor
耕平 本蔵
渉太 伊藤
Original Assignee
株式会社日立ハイテク
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02J—CIRCUIT ARRANGEMENTS OR SYSTEMS FOR SUPPLYING OR DISTRIBUTING ELECTRIC POWER; SYSTEMS FOR STORING ELECTRIC ENERGY
    • H02J7/00—Circuit arrangements for charging or depolarising batteries or for supplying loads from batteries
    • H02J7/02—Circuit arrangements for charging or depolarising batteries or for supplying loads from batteries for charging batteries from ac mains by converters
    • H02J7/04—Regulation of charging current or voltage
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a capacity recovery device and program.
  • Patent document 1 describes: "A method for recovering the capacity of a lithium ion battery determines whether the cause of deterioration is a decrease in lithium ions, calculates the amount of decrease in lithium ions, The lithium ion replenishment electrode is connected to the positive electrode or the negative electrode, the lithium ion replenishment electrode releases lithium ions corresponding to the amount of decrease, and the lithium ion battery is replenished with lithium ions to recover the battery capacity. (see summary).
  • An object of the present invention is to provide a capacity recovery device and a program capable of efficiently absorbing reactive species released from a capacity recovery electrode into a positive electrode.
  • the capacity recovery device of the present invention is connected to a negative electrode having a positive electrode terminal connected to a positive electrode, a negative electrode facing portion facing the positive electrode, and a negative electrode non-facing portion that is the other portion.
  • a capacity recovery device for a secondary battery comprising: a negative electrode terminal; and a capacity recovery electrode terminal connected to a capacity recovery electrode for transferring a reactive species to the positive electrode terminal or the negative electrode terminal, wherein the capacity recovery electrode is connected to the positive electrode.
  • a capacity recovery processing unit that performs capacity recovery processing of the secondary battery by moving the reactive species to the negative electrode; a second condition that the output voltage of the secondary battery is equal to or less than a predetermined output voltage threshold; a third condition that the state of charge of the secondary battery is closer to the fully discharged state than the state of charge threshold; Operate the capacity recovery processing unit when a capacity recovery condition, which is any one or a plurality of conditions among a fourth condition that the potential difference between the capacity recovery electrode and the negative electrode is equal to or greater than a predetermined potential difference, is satisfied. and a timing determination unit for causing the timing to be set.
  • the reactive species released from the capacity recovery electrode can be efficiently occluded in the positive electrode.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a cell applied to a preferred embodiment
  • FIG. 3 is a cross-sectional view conceptually showing a power generation element included in a cell
  • 1 is a circuit diagram showing an example of a charging/discharging device
  • FIG. 7 is an example of a flowchart of a capacity recovery amount calculation/capacity recovery processing routine
  • 4 is an example of a graph showing the relationship between the negative electrode potential of a battery pack and the capacity recovery efficiency in preferred examples and comparative examples.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a cell 100 applied to the preferred embodiment.
  • the cell 100 is a cell of a lithium ion battery, and includes a power generating element 1, a positive electrode terminal 2, a negative electrode terminal 3, a capacity recovery electrode terminal 4, and an exterior material 6.
  • the power generation element 1 includes a separator 5 .
  • the exterior material 6 is a laminate film or the like.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view conceptually showing the power generating element 1 included in the cell 100.
  • the power generation element 1 includes multiple separators 5 , multiple positive electrodes 12 , multiple negative electrodes 13 , and a pair of capacity recovery electrodes 14 .
  • the positive electrode 12 is applied to a positive electrode current collector 22
  • the negative electrode 13 is applied to a negative electrode current collector 23
  • the capacity recovery electrode 14 is applied to a capacity recovery electrode current collector 24 .
  • the portion facing the positive electrode 12 with the separator 5 interposed therebetween is referred to as a negative electrode facing portion 13A.
  • the portions that do not face the positive electrode 12 with the separator 5 interposed therebetween are referred to as negative electrode non-facing portions 13B.
  • the negative electrode non-facing portion 13B faces the capacity recovery electrode 14 with the separator 5 interposed therebetween.
  • the capacity recovery electrode 14 is arranged as the outermost electrode.
  • a separator 5 is also arranged outside the capacity recovery electrode 14 .
  • the separator 5 is not particularly limited, polypropylene or the like is used, for example.
  • a microporous film made of polyolefin such as polyethylene, non-woven fabric, or the like can be used.
  • the positive electrode 12, the negative electrode 13 and the capacity-recovery electrode 14 are made of a mixture of an appropriate electrode active material, a conductive agent, a binder and the like, respectively, to form a positive electrode current collector 22, a negative electrode current collector 23 and a capacity-recovery electrode current collector. 24 was applied.
  • the capacity recovery electrode 14 may be a reactive metal, such as lithium metal, or a reactive metal alloy, such as a lithium metal alloy.
  • the electrode active materials of the positive electrode 12 and the capacity recovery electrode 14 preferably contain reactive species therein.
  • the reactive species in lithium ion batteries is lithium ions.
  • the lithium-ion battery contains a lithium-containing compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions.
  • the types of electrode active materials for the positive electrode 12 and the capacity recovery electrode 14 are not particularly limited, but examples include phosphate transitions such as lithium cobaltate, manganese-substituted lithium cobaltate, lithium manganate, lithium nickelate, and olivine-type lithium iron phosphate. Lithium metal, LiwNixCoyMnzO2 (where w , x , y , z are 0 or positive values).
  • the above materials may be contained singly or in combination of two or more.
  • the same configuration may be applied to the positive electrode 12 and the capacity recovery electrode 14 . By applying the same configuration to the positive electrode 12 and the capacity recovery electrode 14 in this way, the manufacturing cost can be reduced.
  • the positive electrode current collector 22 and the capacity recovery electrode current collector 24 are made of aluminum foil with a thickness of 10 to 100 ⁇ m, perforated aluminum foil with a thickness of 10 to 100 ⁇ m and a hole diameter of 0.1 to 10 mm, expanded metal, and foam metal.
  • a collector foil such as a plate is used.
  • the material of the current collector foil stainless steel, titanium, etc. can be applied in addition to aluminum.
  • the material, shape, manufacturing method, etc. of the current collector foil are not particularly limited, and any current collector can be used.
  • the electrode active material of the negative electrode 13 contains a material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions.
  • the type of the electrode active material of the negative electrode 13 is not particularly limited, but examples include natural graphite, a composite carbonaceous material obtained by forming a film on natural graphite by a dry CVD method or a wet spray method, a resin material such as epoxy or phenol, or Artificial graphite manufactured by firing pitch-based materials obtained from petroleum or coal as raw materials, silicon (Si), graphite mixed with silicon, non-graphitizable carbon materials, lithium titanate, Li 4 Ti 5 O 12 , etc. are used. be able to.
  • One or more of the above materials may be contained as the negative electrode active material.
  • the negative electrode facing portion 13A and the negative electrode non-facing portion 13B of the negative electrode 13 may have the same configuration or may have different configurations.
  • a copper foil with a thickness of 10 to 100 ⁇ m, a perforated copper foil with a thickness of 10 to 100 ⁇ m and a hole diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a foamed metal plate, or the like is used for the negative electrode current collector 23 .
  • the material of the negative electrode current collector 23 in addition to copper, stainless steel, titanium, etc. can also be applied, and any current collector can be used without being limited by the material, shape, manufacturing method, etc. can be done.
  • the power generation element 1 is impregnated with an electrolytic solution.
  • the electrolyte is not particularly limited, but in the case of lithium ion batteries, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC ), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), and other aprotic organic solvents can be applied.
  • the electrolytic solution a mixed organic compound solvent of two or more kinds of these aprotic organic solvents, lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate, lithium iodide, chloride Lithium, lithium bromide, LiB[ OCOCF3 ] 4 , LiB[ OCOCF2CF3 ] 4 , LiPF4 ( CF3 ) 2 , LiN ( SO2CF3 ) 2 , LiN ( SO2CF2CF3 ) 2 , etc. or an electrolytic solution in which a mixed lithium salt of two or more of these is dissolved.
  • a mixed organic compound solvent of two or more kinds of these aprotic organic solvents lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate, lithium iodide, chloride Lithium, lithium bromide, LiB[ OCOCF3 ] 4 , LiB[ OCOCF2CF3 ] 4 , LiPF4
  • a solid electrolyte may be applied instead of the electrolytic solution.
  • the solid electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include ion-conducting polymers such as polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, polyhexafluoropropylene, and polyethylene oxide.
  • the separator 5 can be omitted.
  • the negative electrode facing portion 13A is the portion of the negative electrode 13 that contacts the positive electrode 12, and the negative electrode non-facing portion 13B is the other portion.
  • a metal tab (not shown) is connected to the positive electrode current collector 22, the negative electrode current collector 23, and the capacity recovery electrode current collector 24. Then, the exterior material 6 (see FIG. 1) such as a laminate film is sealed so that only these tab portions are exposed to the outside. The tabs are combined to form the positive electrode terminal 2, the negative electrode terminal 3 and the capacity recovery electrode terminal 4 shown in FIG.
  • the power generation element 1 is produced by facing a positive electrode 12 and a negative electrode 13 with a separator 5 interposed therebetween and winding or stacking them.
  • the capacity recovery pole 14 may be arranged near the winding axis (central axis) of the wound body or on the outermost periphery.
  • the capacity recovery electrode 14 may be arranged as part of the laminate.
  • FIG. 3 is a circuit diagram showing an example of a charging/discharging device 350 (capacity recovery device) applied to this embodiment.
  • a battery pack 300 (secondary battery) includes the cell 100 shown in FIG. A recovery electrode terminal 4 protrudes.
  • the battery pack 300 may include multiple cells 100 .
  • the battery pack 300 may be configured to include a plurality of battery modules (not shown) each including a plurality of cells 100 .
  • the term “secondary battery” is a concept that includes lithium-ion battery cells, battery modules, and battery packs.
  • the charging/discharging device 350 includes an ammeter 351, voltmeters 352 and 359, a resistor 353, a power supply 354, a charging/discharging switch 356, a capacity recovery switch 357, a positive/negative switch 358, and a controller 500 ( computer) and Each of the switches 356, 357, and 358 has three terminals (no reference numerals), and switches the connection state between the three terminals. However, these switches 356, 357, 358 can be in a state in which none of the three terminals are connected to each other.
  • the voltmeter 352 measures the voltage between the positive terminal 2 and the negative terminal 3
  • the voltmeter 359 measures the voltage between the negative terminal 3 and the capacity recovery terminal 4
  • Control unit 500 calculates the voltage between positive electrode terminal 2 and capacity recovery electrode terminal 4 by adding or subtracting the measurement results of voltmeters 352 and 359 .
  • the capacity recovery switch 357 and the charge/discharge selector switch 356 switch between the negative electrode terminal 3 or the capacity recovery electrode terminal 4 of the battery pack 300 and either the resistor 353 or the power source 354 under the control of the control unit 500 .
  • the positive/negative switch 358 connects either the positive terminal 2 or the negative terminal 3 to one end of the ammeter 351 under the control of the control unit 500 .
  • the other end of ammeter 351 is connected to resistor 353 and power supply 354 .
  • Voltmeters 352 and 359 and ammeter 351 supply measurement results to control unit 500 .
  • control unit 500 always causes the capacity recovery switch 357 to select the capacity recovery electrode terminal 4 when causing the positive/negative switch 358 to select the negative terminal 3 .
  • the configuration of the charging/discharging device 350 is not limited to that shown in FIG. can be connected to the resistor 353, the power source 354, and the like.
  • control unit 500 includes general computer hardware such as a CPU (Central Processing Unit), RAM (Random Access Memory), and ROM (Read Only Memory). Control programs to be executed, various data, etc. are stored.
  • CPU Central Processing Unit
  • RAM Random Access Memory
  • ROM Read Only Memory
  • Control programs to be executed, various data, etc. are stored.
  • FIG. 3 the inside of the control unit 500 shows functions implemented by a control program or the like as blocks.
  • the control unit 500 includes a capacity estimation unit 501 (capacity estimation means), a timing determination unit 502 (timing determination means), an electricity quantity calculation unit 504 (electricity quantity calculation means), and a discharge processing unit 506 (discharge processing means). ) and a capacity recovery processing unit 510 (capacity recovery processing means). Also, the capacity recovery processing unit 510 includes an electricity amount monitoring unit 512 and a voltage monitoring unit 514 . However, the capacity recovery processing unit 510 does not necessarily have to include both the electricity amount monitoring unit 512 and the voltage monitoring unit 514, and may include at least one of them.
  • the capacity recovery processing unit 510 executes capacity recovery processing.
  • a current having a predetermined current density or more is passed from the positive electrode terminal 2 or the negative electrode terminal 3 to the capacity recovery electrode terminal 4 by a predetermined amount of electricity, and the capacity recovery electrode 14 (see FIG. 2) is transferred to the positive or negative electrode.
  • capacity recovery processing unit 510 outputs signals to capacity recovery switch 357 and positive/negative switch 358 to connect capacity recovery electrode terminal 4 and positive terminal 2 or negative terminal 3 .
  • the capacity recovery processing unit 510 also outputs a signal to the charge/discharge switch 356 to control the current flowing between the capacity recovery electrode terminal 4 and the positive terminal 2 or the negative terminal 3 .
  • lithium ions are occluded by the positive electrode 12 and the negative electrode non-facing portion 13B.
  • the difference in reaction activity due to the difference in the lithium composition ratio between the negative electrode facing portion 13A and the negative electrode non-facing portion 13B, and the lithium ions contained in the electrolyte near the negative electrode facing portion 13A.
  • the driving force is the difference in concentration from the lithium ions contained in the electrolyte near the negative electrode non-opposing portion 13B. That is, some of the lithium ions released from the capacity recovery electrode 14 are taken into the negative electrode non-facing portion 13B.
  • lithium ions are released from the negative electrode facing portion 13A.
  • the absorption of lithium ions into the negative electrode non-facing portion 13B and the release of lithium ions from the negative electrode facing portion 13A offset the capacity recovery effect due to the absorption of lithium ions into the positive electrode 12 .
  • the capacity estimation unit 501 estimates the current capacity of the battery pack 300, which is a secondary battery.
  • the estimated capacity is hereinafter referred to as "estimated capacity". Any method of estimating the capacity may be used. For example, a method of charging and discharging the battery pack 300 to some extent and estimating the capacity in the process is conceivable. First, the open circuit voltage of the battery pack 300 immediately before charging/discharging is started is assumed to be V2 (not shown). Next, let V3 (not shown) be the open circuit voltage of battery pack 300 after a predetermined period of time has elapsed since the end of charging and discharging.
  • a set value for the capacity of the battery pack 300 between the open circuit voltages V2 and V3 is calculated based on the corresponding relationship between the predetermined open circuit voltage V1 (not shown) and the state of charge of the battery. Then, by comparing the calculated set value and the actual energization amount, the current estimated capacity of the battery pack 300 can be calculated.
  • the amount of electricity calculation unit 504 calculates the amount of electricity to be applied in the capacity recovery process based on the estimated capacity, the capacity of the battery pack 300 in the initial state, or parameters extracted from the shape of the charge/discharge curve of the battery pack 300. Calculate the quantity of electricity Q1. Alternatively, the energized quantity Q1 may be set to a constant value.
  • the electricity quantity calculation unit 504 may have a function of calculating an end voltage V4 (not shown) for ending the capacity recovery process.
  • the end voltage may be calculated as follows. First, based on the measured values of the voltmeters 352 and 359, the quantity-of-electricity calculator 504 calculates the voltage V0 between the capacity recovery electrode 14 and the positive electrode 12 or the negative electrode 13 before the capacity recovery process. Next, the quantity-of-electricity calculator 504 calculates the voltage between the capacity recovery electrode 14 and the positive electrode 12 or the negative electrode 13 after the quantity of electricity Q1 is applied, and sets the calculated voltage as the end voltage V4.
  • the end voltage V4 can be obtained based on the relationship between the voltage V0, the amount of electricity Q1, the potential of the capacity recovery electrode 14, and the remaining capacity of the capacity recovery electrode 14.
  • the end voltage V4 can be obtained based on the relationship between the voltage between the capacity recovery electrode 14 and the positive electrode 12 or the negative electrode 13 and the remaining capacity of the capacity recovery electrode 14 .
  • the electricity quantity monitoring unit 512 calculates the quantity of electricity that flowed between the capacity recovery electrode terminal 4 and the positive electrode terminal 2 or the negative electrode terminal 3 based on the output of the ammeter 351 during capacity recovery.
  • the electricity quantity monitoring unit 512 terminates the capacity recovery process. That is, the capacity recovery switch 357 and the charge/discharge selector switch 356 are operated to cut off the current between the capacity recovery electrode terminal 4 and the positive terminal 2 or the negative terminal 3 .
  • the voltage monitoring section 514 terminates the capacity recovery process.
  • the discharge processing unit 506 discharges the battery pack 300 as necessary. That is, the switches 356 , 357 , 358 are controlled to connect the resistor 353 between the positive terminal 2 and the negative terminal 3 .
  • Timing determination unit 502 determines the timing of capacity recovery processing based on inputs from ammeter 351 and voltmeters 352 and 359 . In this embodiment, the timing determining unit 502 causes the capacity recovery process to be executed when both the condition C1 and the condition C2 described below are satisfied.
  • Condition C1 is related to the state of deterioration of the battery, the time, or the operation from the outside, and the condition C1 is satisfied when one or more of the conditions C101 to C106 listed below are satisfied.
  • - Condition C101 The estimated capacity estimated by the capacity estimation unit 501 is equal to or less than a predetermined value.
  • - Condition C102 The amount of electricity Q1 calculated based on the battery state is equal to or greater than a predetermined value.
  • - Condition C103 A predetermined time has elapsed after charging or discharging of the battery pack 300 is completed.
  • Condition C104 The battery pack 300 is connected to a charging device (not shown), and a command to execute recovery processing has been input from the charging device.
  • Condition C105 The cumulative value of the energized quantity of electricity Q1 in the capacity recovery process performed in the past is equal to or less than a predetermined value.
  • Condition C106 the positive electrode potential is equal to or higher than a predetermined value when the battery is discharged in a predetermined procedure.
  • Condition C2 is related to the fact that the negative electrode potential is equal to or higher than a predetermined value (first condition), and if any one or more of the conditions C201 to C206 listed below are satisfied, Condition C2 is established.
  • Condition C201 first condition: the potential of the negative electrode 13 of the battery pack 300 (hereinafter referred to as negative electrode potential Vn) is equal to or higher than a predetermined negative electrode potential threshold Vnth (not shown).
  • - Condition C202 second condition: the open circuit voltage of the battery pack 300 is equal to or less than a predetermined value.
  • - Condition C203 third condition: the state of charge (SOC) of the battery pack 300 is equal to or less than a predetermined value.
  • Condition C204 (fourth condition): the potential difference Vx between the capacity recovery electrode 14 and the negative electrode 13 is equal to or less than a predetermined potential difference (Vxfull-Vxth).
  • Condition C205 When the potential of the capacity recovery electrode 14 is higher than the potential of the negative electrode 13, the potential difference between the two is equal to or less than a predetermined value.
  • Condition C206 When the potential of the capacity recovery electrode 14 is lower than the potential of the negative electrode 13, the potential difference between the two is equal to or greater than a predetermined value.
  • control unit 500 discharges the battery pack 300, and then the timing determination unit 502 determines whether the condition C2 is satisfied. can be checked again.
  • capacity recovery can be performed in a state where lithium is not occluded in the negative electrode facing portion 13A. Therefore, it is possible to suppress the phenomenon that lithium is absorbed from the negative electrode non-facing portion 13B while lithium is released from the negative electrode facing portion 13A. That is, substantially all of the lithium released from the capacity recovery electrode 14 is occluded by the positive electrode 12 .
  • the reactive species can be efficiently transferred from the capacity recovery electrode 14 to the positive electrode 12 or the negative electrode 13, and the battery pack 300 can have a long life and a high energy density. can be compatible.
  • the current density in the capacity recovery process is not particularly limited, it is preferably within the range of 0.001C to 1C when the current is passed from the positive electrode terminal 2 to the capacity recovery electrode terminal 4.
  • 1C means the current density at which the capacity of the capacity recovery electrode 14 facing the negative electrode non-facing portion 13B can be fully charged from complete discharge in one hour. Therefore, 0.001C means 1/1000 of the current density at which the capacity of the capacity recovery electrode 14 facing the negative electrode non-facing portion 13B can be fully charged from complete discharge in one hour.
  • the time required for recovery processing can be reduced.
  • the current density By setting the current density to be less than 1 C, it is possible to suppress a rapid increase in the voltage between the positive electrode terminal 2 and the capacity recovery electrode terminal 4 due to overvoltage. Excess situations can be suppressed.
  • the recovery process may be performed at a current density higher than 1C. In this case, the time required for capacity recovery processing can be further shortened.
  • a current When a current is passed from the negative electrode terminal 3 to the capacity recovery electrode terminal 4, it is preferably within the range of 0.1C to 10C.
  • the current density By setting the current density higher than 0.1 C, the time required for the recovery process can be reduced.
  • the current density By setting the current density to be less than 10 C, it is possible to suppress the voltage between the negative electrode terminal 3 and the capacity recovery electrode terminal 4 from rising sharply due to overvoltage, and the limit voltage set in advance before the assumed amount of electricity is applied. Excess situations can be suppressed. As long as the limit voltage is not exceeded, the recovery process may be performed at a current density higher than 10C. In this case, the time required for capacity recovery processing can be further shortened.
  • FIG. 4 is an example of a flowchart of a capacity recovery amount calculation/capacity recovery processing routine executed in the control unit 500 .
  • This routine is activated by the control unit 500, for example, at predetermined time intervals.
  • the capacity estimator 501 executes the battery state diagnosis process.
  • the battery state diagnosis process includes a process of slightly charging and discharging the battery pack 300 and obtaining an estimated capacity and the like. Moreover, it may include a process of measuring or estimating the shape of the charge/discharge curve of the battery pack 300 or the battery cell 100 as necessary and extracting parameters from the shape of the charge/discharge curve.
  • the quantity-of-electricity calculator 504 calculates the quantity of electricity Q1 and the end voltage V4 described above.
  • the electricity quantity calculation unit 504 determines whether capacity recovery processing by the capacity recovery processing unit 510 is necessary. For example, if the quantity of electricity Q1 described above is equal to or greater than a predetermined value, it can be determined as "Yes” (capacity recovery processing is necessary). Also, the quantity of electricity Q1 described above is multiplied by a predetermined safety coefficient ⁇ , and if “ ⁇ Q1” is equal to or greater than a predetermined value, “Yes” (capacity recovery processing is required), otherwise it is determined “No”. can do.
  • step S6 applies the above-described condition C101 as the above-described condition C1. However, in step S6, if one or more of the above-described conditions C101 to C106 are satisfied, it may be determined as "Yes" (capacity recovery processing is required).
  • step S6 the timing determination unit 502 determines whether or not the capacity recovery condition of the battery pack 300 is satisfied.
  • the capacity recovery condition can be considered equivalent to the condition C201 that "the potential of the negative electrode 13 is equal to or higher than a predetermined negative electrode potential threshold Vnth (not shown)".
  • Vnth a predetermined negative electrode potential threshold
  • the relationship between the open circuit voltage OCV of the battery pack 300 (output voltage, the voltage between the positive terminal 2 and the negative terminal 3 when the circuit is open) and the negative electrode potential Vn is measured in advance, and the open circuit voltage OCV is set to a predetermined value.
  • the negative electrode potential Vn is equal to or higher than the negative electrode potential threshold Vnth when the open circuit voltage threshold OCVth (output voltage threshold) or less.
  • SOC state of charge
  • the negative electrode potential Vn is grasped. It can be determined that it is equal to or higher than the potential threshold Vnth. This corresponds to condition C203 described above.
  • the potential difference between the negative electrode 13 and the capacity recovery electrode 14 be Vx
  • the potential difference Vx in the fully charged state of the battery pack 300 be the full charge potential difference Vxfull
  • the difference value between the current potential difference Vx and the full charge potential difference Vxfull (Vxfull ⁇ Vx) is equal to or greater than a predetermined potential difference threshold Vxth
  • the negative electrode potential Vn is equal to or greater than the negative electrode potential threshold Vnth.
  • the negative potential Vn is equal to or higher than the negative potential threshold Vnth when the potential difference Vx is equal to or less than the predetermined potential difference (Vxfull-Vxth). This corresponds to condition C204 described above.
  • the negative electrode potential Vn is equal to or higher than the negative electrode potential threshold value Vnth also when one of the conditions C205 and C206 described above is satisfied.
  • step S8 If the timing determining unit 502 determines "No" (the capacity recovery condition is not satisfied) in step S8, the process proceeds to step S10.
  • the discharge processing unit 506 connects the resistor 353 between the positive terminal 2 and the negative terminal 3, discharges the battery pack 300, and then waits for a predetermined time. Then, the process returns to step S8.
  • step S8 determines "Yes" (capacity recovery condition is satisfied) in step S8, the process proceeds to step S12, and the capacity recovery processing unit 510 executes capacity recovery processing. That is, the capacity recovery processing unit 510 causes a current having a predetermined current density or more to flow from the positive electrode terminal 2 or the negative electrode terminal 3 to the capacity recovery electrode terminal 4, and the capacity recovery electrode 14 (see FIG. 2) to the negative electrode non-facing portion 13B (see FIG. 2). 2) to supply lithium ions.
  • the capacity recovery process in step S12 is terminated by either the electricity quantity monitoring unit 512 or the voltage monitoring unit 514. That is, when the amount of electricity flowing between the capacity recovery electrode terminal 4 and the positive electrode terminal 2 or the negative terminal 3 reaches the above-described energized amount of electricity Q1, the electricity amount monitoring unit 512 terminates the capacity recovery process. Further, when the voltage of the capacity recovery electrode terminal 4 with respect to the positive electrode terminal 2 or the negative electrode terminal 3 reaches the end voltage V4, the voltage monitoring section 514 terminates the capacity recovery process.
  • step S12 When the capacity recovery process in step S12 ends, the process proceeds to step S14, and the capacity estimation unit 501 executes the battery state diagnosis process in the same manner as in step S2 described above to calculate the estimated capacity. Thus, the processing of this routine ends.
  • a lithium ion battery was experimentally produced as the battery pack 300 with the cell configuration shown in FIG.
  • Li w Ni x Co y Mnz O 2 was applied to the positive electrode 12 and the capacity recovery electrode 14
  • graphite was applied to the negative electrode 13 .
  • the capacity of the positive electrode 12 and the capacity recovery electrode 14 was designed to be about 80 mAh on one side, and the capacity of the negative electrode 13 was designed to be about 90 mAh on one side.
  • the capacity of the battery pack 300 after initialization was about 280mAh.
  • FIG. 5 is an example of a graph showing the relationship between the negative electrode potential Vn of the battery pack 300 and the capacity recovery efficiency in this embodiment and a comparative example to be described later.
  • an accelerated deterioration test was performed using the above prototype cell, and the battery pack 300 was fully charged and stored in a 50° C. environment for 25 days. As a result, the capacity of battery pack 300 was approximately 220 mAh.
  • the battery pack 300 was discharged to a fully discharged state (0% charged state), and a capacity recovery process was performed in which current was passed from the capacity recovery electrode 14 to the positive electrode 12 .
  • the negative electrode potential Vn at this time was 0.53V.
  • the target energization amount was set to 20 mAh.
  • a measurement point P1 in FIG. 5 is the recovery result in this embodiment, and a recovery efficiency of about 95% has been achieved.
  • the white circles other than the measurement point P1 are the measurement points in this comparative example.
  • the higher the negative electrode potential Vn the higher the recovery efficiency.
  • the negative electrode potential threshold Vnth in the condition C2 for determining whether the capacity can be recovered is desirably 0.2 V or higher, and more desirably 0.25 V or higher.
  • the capacity recovery device (350) recovers the capacity of the secondary battery (300) by moving the reactive species from the capacity recovery electrode 14 to the positive electrode 12 or the negative electrode 13. a first condition that the negative electrode potential Vn, which is the potential of the negative electrode 13, is equal to or higher than a predetermined negative electrode potential threshold Vnth, and the output voltage (OCV) of the secondary battery (300) is a predetermined output voltage a second condition that the state of charge (OCVth) of the secondary battery is equal to or less than the threshold (OCVth); a third condition that the state of charge (SOC) of the secondary battery is closer to the fully discharged state than the state of charge threshold SOCth; Timing for operating the capacity recovery processing unit 510 when any one or more of the fourth conditions that the potential difference Vx between the and a determining unit 502 .
  • the reactive species released from the capacity recovery electrode 14 can be efficiently occluded in the positive electrode. Therefore, in the secondary battery (300), an increase in cell cost and a decrease in cell energy density due to the capacity recovery electrode 14 required for capacity recovery can be sufficiently suppressed.
  • the discharge processing unit discharges the secondary battery (300) when the capacity recovery condition is not satisfied, and makes the timing determination unit 502 re-determine whether the capacity recovery condition is satisfied after resting for a predetermined time or more. 506 is more preferable. This can increase the possibility of satisfying the capacity recovery condition.
  • the success or failure of the capacity recovery condition can be determined based on the output voltage (OCV) of the secondary battery (300). Further, when the capacity recovery condition includes the third condition, it is possible to determine whether the capacity recovery condition is met based on the state of charge (SOC) of the secondary battery. Further, when the capacity recovery condition includes the fourth condition, it is possible to determine whether the capacity recovery condition is met based on the potential difference Vx between the capacity recovery electrode 14 and the negative electrode 13 . By adopting the second to fourth conditions in this manner, it is possible to easily determine whether the capacity recovery condition is satisfied, as compared with the case of directly measuring the negative electrode potential Vn.
  • the capacity recovery device (350) further includes a capacity estimation unit 501 for estimating the capacity of the secondary battery (300), and an electricity amount calculation unit 504 for calculating the amount of electricity supplied in the capacity recovery process.
  • 502 is the condition that the capacity recovery condition is established and the capacity of the secondary battery is equal to or less than a predetermined value (C101), and that the amount of energization calculated by the electricity amount calculation unit 504 is equal to or greater than a predetermined value.
  • the secondary battery is not limited to the lithium ion battery, and various secondary batteries can be applied. can be done.

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Abstract

二次電池において、容量回復極から放出された反応種を効率よく正極に吸蔵させる。そのため、容量回復極から正極または負極に反応種を移動させることによって、二次電池（３００）の容量回復処理を行う容量回復処理部（５１０）と、負極の電位である負極電位が所定の負極電位閾値以上であるという第１の条件、二次電池（３００）の出力電圧が所定の出力電圧閾値以下であるという第２の条件、二次電池の充電状態が充電状態閾値よりも全放電状態に近いという第３の条件、および、容量回復極と負極との間の電位差が所定電位差以下であるという第４の条件のうち、任意の一または複数の条件である容量回復条件が成立する場合に容量回復処理部（５１０）を動作させるタイミング決定部（５０２）と、を容量回復装置（３５０）に設けた。

Description

容量回復装置およびプログラム
　本発明は、容量回復装置およびプログラムに関する。
　本技術分野の背景技術として、下記特許文献１には、「リチウムイオン電池の容量回復方法は、劣化原因がリチウムイオンの減少であるか否かを判定し、リチウムイオンの減少量を算出し、リチウムイオン補充用電極と正極又は負極とを接続してリチウムイオン補充用電極から減少量に相当するリチウムイオンを放出させ、リチウムイオン電池にリチウムイオンを補充して電池容量を回復させる」と記載されている（要約参照）。
国際公開第２０１２／１２４２１１号
　しかし、例えばリチウムイオン電池の容量を回復させる際、リチウムイオン補充用電極（容量回復極）から放出されたリチウムイオンは全てが電池の容量回復に寄与するわけではなく、正極と負極が対向する部分以外の箇所に吸蔵されたリチウムイオンは容量回復に寄与しない。このように、容量回復に寄与しないリチウムイオン等の反応種の割合が増加すると、所望の容量を回復させるために必要な容量回復極の活物質量が増大し、二次電池の原材料コストの上昇とエネルギー密度の低下をもたらす。
　この発明は上述した事情に鑑みてなされたものであり、容量回復極から放出された反応種を効率よく正極に吸蔵させることができる容量回復装置およびプログラムを提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため本発明の容量回復装置は、正極に接続された正極端子と、前記正極に対向する負極対向部とそれ以外の部分である負極非対向部とを有する負極に接続された負極端子と、前記正極端子または前記負極端子に反応種を移動させる容量回復極に接続された容量回復極端子と、を備える二次電池の容量回復装置であって、前記容量回復極から前記正極または前記負極に前記反応種を移動させることによって、前記二次電池の容量回復処理を行う容量回復処理部と、前記負極の電位である負極電位が所定の負極電位閾値以上であるという第１の条件、前記二次電池の出力電圧が所定の出力電圧閾値以下であるという第２の条件、前記二次電池の充電状態が充電状態閾値よりも全放電状態に近いという第３の条件、および、前記容量回復極と前記負極との間の電位差が所定電位差以上であるという第４の条件のうち、任意の一または複数の条件である容量回復条件が成立する場合に前記容量回復処理部を動作させるタイミング決定部と、を備えることを特徴とする。
　本発明によれば、容量回復極から放出された反応種を効率よく正極に吸蔵させることができる。
好適な実施形態に適用されるセルの一例を示す断面図である。 セルに含まれる発電要素を概念的に示す断面図である。 充放電装置の一例を示す回路図である。 容量回復量算出・容量回復処理ルーチンのフローチャートの一例である。 好適な実施例および比較例において、電池パックの負極電位と、容量の回復効率との関係を示すグラフの一例である。
［実施形態の構成］
〈セル１００の構成〉
　図１は、好適な実施形態に適用されるセル１００の一例を示す断面図である。
　図１において、セル１００は、リチウムイオン電池のセルであり、発電要素１と、正極端子２と、負極端子３と、容量回復極端子４と、外装材６と、を備えている。発電要素１にはセパレータ５が含まれている。外装材６は、ラミネートフィルム等である。
　図２は、セル１００に含まれる発電要素１を概念的に示す断面図である。
　図２において、発電要素１は、複数のセパレータ５と、複数の正極１２と、複数の負極１３と、一対の容量回復極１４と、を備えている。正極１２は、正極集電体２２に塗布されており、負極１３は、負極集電体２３に塗布されており、容量回復極１４は、容量回復極集電体２４に塗布されている。
　ここで、負極１３を構成する部分のうち、セパレータ５を挟んで正極１２に対向している部分を負極対向部１３Ａと呼ぶ。また、負極１３を構成する部分のうち、セパレータ５を挟んで正極１２に対向していない部分を負極非対向部１３Ｂと呼ぶ。図示の例では、負極非対向部１３Ｂは、セパレータ５を挟んで容量回復極１４に対向している。容量回復極１４は、電極としては最も外側に配置されている。また、容量回復極１４の外側にも、セパレータ５が配置されている。セパレータ５は特に制限されないが、例えばポリプロピレン等が用いられる。セパレータ５としてポリプロピレン以外にも、ポリエチレン等のポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布等を用いることができる。
　正極１２、負極１３および容量回復極１４は、それぞれ、適切な電極活物質、導電剤、結着剤等の混合体を、正極集電体２２、負極集電体２３および容量回復極集電体２４に塗布して作製されたものである。但し、容量回復極１４は、反応種の金属、例えばリチウム金属、あるいは反応種の金属合金、例えばリチウム金属合金であってもよい。正極１２および容量回復極１４の電極活物質は、反応種を内部に含むものが好ましい。
　リチウムイオン電池の反応種は、リチウムイオンである。この場合、リチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離可能なリチウム含有化合物を含んでいる。正極１２および容量回復極１４の電極活物質の種類は特に制限されないが、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン置換コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウム等のリン酸遷移金属リチウム、ＬｉwＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（ここで、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは０または正の値）が挙げられる。正極１２および容量回復極１４の電極活物質として上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。また、正極１２と容量回復極１４とは、同じ構成を適用してもよい。このように、正極１２と容量回復極１４とで同じ構成を適用することにより、製造コストを低減できる。
　正極集電体２２および容量回復極集電体２４には、厚さが１０～１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０～１００μｍ、孔径０．１～１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等の集電箔が用いられる。集電箔の材質も、アルミニウムの他に、ステンレス鋼、チタン等も適用可能である。集電箔の材質、形状、製造方法等は、特に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
　負極１３の電極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離可能な物質を含んでいる。負極１３の電極活物質の種類は特に制限されないが、例えば、天然黒鉛や、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ法もしくは湿式のスプレー法によって被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂材料もしくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成により製造される人造黒鉛、シリコン（Ｓｉ）、シリコンを混合した黒鉛、難黒鉛化炭素材、チタン酸リチウム、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等を用いることができる。負極活物質として上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。
　負極１３の負極対向部１３Ａおよび負極非対向部１３Ｂは同じ構成であってもよいし、異なる構成でもよい。負極集電体２３には、厚さが１０～１００μｍの銅箔、厚さが１０～１００μｍ、孔径０．１～１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられる。但し、負極集電体２３の材質は、銅の他に、ステンレス鋼、チタン等も適用可能であり、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
　発電要素１には、電解液が含侵されている。電解液は特に制限されないが、リチウムイオン電池の場合、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）等の非プロトン性有機系溶媒を適用することができる。
　また、電解液として、これら非プロトン性有機系溶媒のうち２種以上の混合有機化合物の溶媒に、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヨウ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ3］4、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ2ＣＦ3］4、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2等のリチウム塩、あるいは、これらの２種以上の混合リチウム塩を溶解した電解液を適用することができる。
　また、電解液の代りに固体電解質を適用してもよい。固体電解質は特に制限されないが、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性ポリマーが挙げられる。これらの固体高分子電解質を用いた場合、セパレータ５を省略できる。セパレータ５を省略した場合、負極対向部１３Ａは、負極１３のうち正極１２に接する部分になり、負極非対向部１３Ｂは、それ以外の部分になる。
　正極集電体２２、負極集電体２３、容量回復極集電体２４には、金属のタブ（図示略）が接続されている。そして、これらタブ部分のみがラミネートフィルム等の外装材６（図１参照）の外部に露出するように外装材６を封止する。そして、タブを結合させたものが図１に示す正極端子２、負極端子３および容量回復極端子４となる。発電要素１は、正極１２と負極１３とをセパレータ５を介して対向させ、捲回または積層することにより、作製される。捲回によって発電要素１を構成する場合、容量回復極１４は、捲回体の捲回軸（中心軸）付近または最外周部に配置してもよい。また、積層によって発電要素１を構成する場合、容量回復極１４は、積層体の一部として配置してもよい。
〈充放電装置３５０〉
　図３は、本実施形態に適用される充放電装置３５０（容量回復装置）の一例を示す回路図である。
　図３において、電池パック３００（二次電池）は、図１に示すセル１００、保護回路（図示せず）、および筐体等を含むものであり、正極端子２と、負極端子３と、容量回復極端子４とが突出している。但し、電池パック３００は、複数個のセル１００を含んでもよい。また、電池パック３００は、複数個のセル１００を含む電池モジュール（図示略）を複数個含む構成であってもよい。本明細書において、「二次電池」は、リチウムイオン電池のセル、電池モジュールまたは電池パックを含む概念である。
　充放電装置３５０は、電流計３５１と、電圧計３５２，３５９と、抵抗３５３と、電源３５４と、充放電切替スイッチ３５６と、容量回復スイッチ３５７と、正負極切替スイッチ３５８と、制御部５００（コンピュータ）と、を備えている。このうち、各スイッチ３５６，３５７，３５８は何れも３個の端子（符号なし）を有し、３個の端子間の接続状態を切り替えるものである。但し、これらスイッチ３５６，３５７，３５８は、３個の端子の何れもが相互に接続されない状態にすることができる。
　電圧計３５２は、正極端子２と負極端子３の間の電圧を測定し、電圧計３５９は、負極端子３と容量回復極端子４の間の電圧を測定する。なお、制御部５００は、電圧計３５２，３５９の計測結果を加算または減算することによって、正極端子２と容量回復極端子４との間の電圧を計算する。容量回復スイッチ３５７と、充放電切替スイッチ３５６とは、制御部５００による制御に基づいて、電池パック３００の負極端子３または容量回復極端子４の何れかと、抵抗３５３または電源３５４の何れかと、を接続する。正負極切替スイッチ３５８は、制御部５００による制御に基づいて、正極端子２または負極端子３の何れかと、電流計３５１の一端とを接続する。電流計３５１の他端は、抵抗３５３と電源３５４とに接続されている。電圧計３５２，３５９および電流計３５１は、計測結果を制御部５００に供給する。
　但し、制御部５００は、正負極切替スイッチ３５８に負極端子３を選択させる場合、容量回復スイッチ３５７には必ず容量回復極端子４を選択させる。なお、充放電装置３５０の構成は図３のものに限られるわけではなく、電池パック３００の正極端子２と、負極端子３と、容量回復極端子４と、から選択される任意の２つの端子を、抵抗３５３および電源３５４等に接続できる回路であればよい。
〈制御部５００〉
　図３において、制御部５００は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）等、一般的なコンピュータとしてのハードウエアを備えており、ＲＯＭには、ＣＰＵによって実行される制御プログラムや、各種データ等が格納されている。図３において、制御部５００の内部は、制御プログラム等によって実現される機能を、ブロックとして示している。
　すなわち、制御部５００は、容量推定部５０１（容量推定手段）と、タイミング決定部５０２（タイミング決定手段）と、電気量算出部５０４（電気量算出手段）と、放電処理部５０６（放電処理手段）と、容量回復処理部５１０（容量回復処理手段）と、を備えている。また、容量回復処理部５１０は、電気量監視部５１２と、電圧監視部５１４と、を備えている。但し、容量回復処理部５１０は、電気量監視部５１２および電圧監視部５１４の双方を必ずしも備える必要はなく、少なくとも何れか一方を備えていればよい。
　容量回復処理部５１０は、容量回復処理を実行する。ここで、容量回復処理とは、正極端子２または負極端子３から容量回復極端子４に所定の電流密度以上の電流を所定の電気量だけ流し、容量回復極１４（図２参照）から正極または負極対向部１３Ａ（図２参照）にリチウムイオンを供給する処理を意味する。容量回復処理では、容量回復処理部５１０は、容量回復スイッチ３５７および正負極切替スイッチ３５８に信号を出力し、容量回復極端子４と、正極端子２または負極端子３とを接続する。また、容量回復処理部５１０は、充放電切替スイッチ３５６に信号を出力し、容量回復極端子４と、正極端子２または負極端子３との間を流れる電流を制御する。
　正極端子２から容量回復極端子４に電流を流す場合には、リチウムイオンは正極１２および負極非対向部１３Ｂに吸蔵される。負極非対向部１３Ｂへの吸蔵に対しては、負極対向部１３Ａと負極非対向部１３Ｂのリチウム組成比の差による反応活性の差と、負極対向部１３Ａ近傍の電解液に含まれるリチウムイオンと負極非対向部１３Ｂ近傍の電解液に含まれるリチウムイオンとの濃度差と、が駆動力となる。すなわち、容量回復極１４から放出されたリチウムイオンの一部が負極非対向部１３Ｂに取り込まれる。また、これと同時に、負極対向部１３Ａからリチウムイオンが放出される。この負極非対向部１３Ｂへのリチウムイオン吸蔵と負極対向部１３Ａからのリチウムイオンの放出によって、正極１２へのリチウムイオン吸蔵による容量回復効果が相殺される。
　容量推定部５０１は、二次電池である電池パック３００の現時点での容量を推定する。以下、推定した容量を、「推定容量」と呼ぶ。容量の推定方法は任意でよいが、例えば、電池パック３００に対して若干の充放電を行い、その過程において推定する方法が考えられる。まず、充放電が開始される直前の電池パック３００の開回路電圧をＶ２（図示せず）とする。次に、充放電が終了して所定の時間が経過した後の電池パック３００の開回路電圧をＶ３（図示せず）とする。次に、予め定めた開回路電圧Ｖ１（図示せず）と電池の充電状態との対応関係に基づいて、開回路電圧Ｖ２とＶ３の間の電池パック３００の容量の設定値を算出する。そして、算出した設定値と実際の通電量とを比較することで、電池パック３００の現時点での推定容量を算出することができる。
　電気量算出部５０４は、推定容量、電池パック３００の初期状態での容量、あるいは電池パック３００の充放電曲線の形状から抽出したパラメータなどに基づいて、容量回復処理において通電したい電気量である通電電気量Ｑ１を算出する。あるいは上記通電電気量Ｑ１を一定の値としてもよい。
　また、電気量算出部５０４は、容量回復処理を終了させるための終了電圧Ｖ４（図示せず）を算出する機能を備えていてもよい。ここで、終了電圧は、以下のようにして算出するとよい。まず、電気量算出部５０４は、電圧計３５２，３５９の計測値に基づいて、容量回復処理の前段階での容量回復極１４と正極１２または負極１３との間の電圧Ｖ０を算出する。次に、電気量算出部５０４は、上記通電電気量Ｑ１を通電した後の容量回復極１４と正極１２または負極１３との間の電圧を算出し、算出した電圧を終了電圧Ｖ４とする。例えば、終了電圧Ｖ４は、上記電圧Ｖ０と、上記通電電気量Ｑ１と、容量回復極１４の電位と、容量回復極１４の残容量の関係に基づいて求めることができる。また、これに代えて、終了電圧Ｖ４は、容量回復極１４と正極１２または負極１３との間の電圧と容量回復極１４の残容量との関係に基づいて求めることができる。
　また、電気量監視部５１２は、容量回復の際に、電流計３５１の出力に基づいて、容量回復極端子４と、正極端子２または負極端子３との間に流れた電気量を算出する。電気量監視部５１２は、容量回復極端子４と、正極端子２または負極端子３との間に流れた電気量が通電電気量Ｑ１に到達した場合、容量回復処理を終了させる。すなわち、容量回復スイッチ３５７および充放電切替スイッチ３５６を操作して、容量回復極端子４と、正極端子２または負極端子３との間の電流を遮断する。また、電圧監視部５１４は、正極端子２または負極端子３に対する容量回復極端子４の電圧が上述した終了電圧Ｖ４に達すると、容量回復処理を終了させる。
　放電処理部５０６は、必要に応じて電池パック３００を放電させる。すなわち、スイッチ３５６，３５７，３５８を制御し、正極端子２と負極端子３との間に抵抗３５３を接続する。タイミング決定部５０２は、電流計３５１および電圧計３５２，３５９からの入力に基づいて、容量回復処理のタイミングを決定する。本実施形態において、タイミング決定部５０２は、以下に述べる条件Ｃ１と条件Ｃ２が共に成立する場合に容量回復処理を実行させる。
（条件Ｃ１）
　まず、条件Ｃ１は、電池の劣化状態、時刻、または外部からの操作等に関係するものであり、以下列挙する条件Ｃ１０１～Ｃ１０６のうち一または複数の条件が成立する場合に、条件Ｃ１が成立する。
・条件Ｃ１０１：容量推定部５０１で推定した推定容量が所定値以下である。
・条件Ｃ１０２：電池状態に基づき算出した上記通電電気量Ｑ１が所定値以上である。
・条件Ｃ１０３：電池パック３００の充電もしくは放電が終了した後で所定の時間が経過した。
・条件Ｃ１０４：電池パック３００が充電装置（図示せず）に接続されており、該充電装置から回復処理を実行する命令が入力された。
・条件Ｃ１０５：過去に実施した容量回復処理における上記通電電気量Ｑ１の累積値が所定の値以下である。
・条件Ｃ１０６：電池を所定の手順で放電した状態における正極電位が所定値以上である。
（条件Ｃ２）
　一方、条件Ｃ２は負極電位が所定値以上であること（第１の条件）等に関係するものであり、以下列挙する条件Ｃ２０１～Ｃ２０６のうち任意の一または複数の条件が成立する場合に、条件Ｃ２が成立する。
・条件Ｃ２０１（第１の条件）：電池パック３００の負極１３の電位（以下、負極電位Ｖnと呼ぶ）が所定の負極電位閾値Ｖnth（図示せず）以上である。
・条件Ｃ２０２（第２の条件）：電池パック３００の開回路電圧が所定値以下である。
・条件Ｃ２０３（第３の条件）：電池パック３００の充電状態（ＳＯＣ：State of Charge）が所定値以下である。
・条件Ｃ２０４（第４の条件）：容量回復極１４と負極１３との間の電位差Ｖxが所定電位差（Ｖxfull－Ｖxth）以下である。
・条件Ｃ２０５：容量回復極１４の電位が負極１３の電位より高い場合には、両者の電位差が所定値以下である。
・条件Ｃ２０６：容量回復極１４の電位が負極１３の電位より低い場合には両者の電位差が所定値以上である。
　また、上述した条件Ｃ１は成立しているが条件Ｃ２は不成立である場合には、制御部５００は電池パック３００を放電させ、その後にタイミング決定部５０２が、条件Ｃ２が成立しているか否かを再度確認してもよい。
　上述した容量回復処理により、負極対向部１３Ａにリチウムが吸蔵されていない状態で容量回復を実行することができる。このため、上記した負極対向部１３Ａからリチウムが放出される一方で負極非対向部１３Ｂにリチウムが吸蔵される現象を抑制することができる。すなわち、容量回復極１４から放出されたリチウムは、ほぼ全量が正極１２に吸蔵される。これにより、容量回復極１４を備える電池パック３００の容量回復処理において、容量回復極１４から正極１２または負極１３に効率よく反応種を移動させることができ、電池パック３００の長寿命と高エネルギー密度を両立させることができる。
　容量回復処理における電流密度は特に限定されないが、正極端子２から容量回復極端子４に電流を流す場合には０．００１Ｃから１Ｃの範囲内が好ましい。ここで、１Ｃとは、負極非対向部１３Ｂと対向している容量回復極１４の容量を、１時間で完全放電から満充電できる電流密度を意味する。従って、０．００１Ｃは、負極非対向部１３Ｂと対向している容量回復極１４の容量を、１時間で完全放電から満充電できる電流密度の１０００分の１を意味する。
　電流密度を０．００１Ｃより大きくすることで、回復処理に要する時間を低減することができる。また、電流密度を１Ｃより小さくすることで、過電圧によって正極端子２と容量回復極端子４との間の電圧が急上昇することが抑制でき、想定する電気量を流す前に予め設定した制限電圧を超過する事態を抑制することができる。なお、制限電圧を超過しない限りは、１Ｃよりも大きな電流密度で回復処理しても構わない。この場合、容量回復処理に要する時間をさらに短時間化できる。
　負極端子３から容量回復極端子４に電流を流す場合には０．１Ｃから１０Ｃの範囲内が好ましい。電流密度を０．１Ｃより大きくすることで、回復処理に要する時間を低減することができる。また、電流密度を１０Ｃより小さくすることで、過電圧によって負極端子３と容量回復極端子４との間の電圧が急上昇することを抑制でき、想定する電気量を流す前に予め設定した制限電圧を超過する事態を抑制することができる。なお、制限電圧を超過しない限りは、１０Ｃよりも大きな電流密度で回復処理しても構わない。この場合、容量回復処理に要する時間をさらに短時間化できる。
〈容量回復量算出・容量回復処理〉
　図４は、制御部５００において実行される容量回復量算出・容量回復処理ルーチンのフローチャートの一例である。なお、本ルーチンは、制御部５００において、例えば所定時間毎に起動される。
　図４において処理がステップＳ２に進むと、容量推定部５０１は電池状態診断処理を実行する。ここで、電池状態診断処理とは、電池パック３００に対して若干の充放電を行い、推定容量等を求める処理を含む。また、必要に応じて電池パック３００あるいは電池セル１００の充放電曲線の形状を測定あるいは推定し、充放電曲線の形状からパラメータを抽出する処理を含んでもよい。次に、処理がステップＳ４に進むと、電気量算出部５０４は、上述した通電電気量Ｑ１と、終了電圧Ｖ４と、を算出する。
　次に、処理がステップＳ６に進むと、電気量算出部５０４は、容量回復処理部５１０による容量回復処理が必要であるか否かを判定する。例えば、上述した通電電気量Ｑ１が所定値以上であれば、「Ｙｅｓ」（容量回復処理が必要）と判定することができる。また、上述した通電電気量Ｑ１に所定の安全係数αを乗算し、「α・Ｑ１」が所定値以上であれば、「Ｙｅｓ」（容量回復処理が必要）、それ以外は「Ｎｏ」と判定することができる。
　このステップＳ６の処理は、上述した条件Ｃ１として、上述した条件Ｃ１０１を適用したものである。但し、ステップＳ６においては、上述した条件Ｃ１０１～Ｃ１０６のうち一または複数の条件が成立する場合に、「Ｙｅｓ」（容量回復処理が必要）と判定するようにしてもよい。
　ステップＳ６において「Ｎｏ」と判定されると、本ルーチンは終了する。一方、ステップＳ６において「Ｙｅｓ」と判定されると、処理はステップＳ８に進む。
　ステップＳ８において、タイミング決定部５０２は、電池パック３００の容量回復条件が成立しているか否かを判定する。なお、容量回復条件とは、原理的には、「負極１３の電位が所定の負極電位閾値Ｖnth（図示せず）以上である」という条件Ｃ２０１と等しいと考えることができる。電池パック３００に基準電極を接続することによって負極電位Ｖnを直接的に計測することは可能であるが、その作業は煩雑である。そこで、図３に示した構成によって得られる物理量に基づいて負極電位Ｖnを推定し、容量回復条件が成立するか否かを判定することが好ましい。
　例えば、電池パック３００の開回路電圧ＯＣＶ（出力電圧、開回路時の正極端子２および負極端子３の間の電圧）と負極電位Ｖnとの関係を予め計測しておき、開回路電圧ＯＣＶが所定の開回路電圧閾値ＯＣＶth（出力電圧閾値）以下のときに、負極電位Ｖnが負極電位閾値Ｖnth以上であると判断することができる。これは、上述した条件Ｃ２０２に対応する。また、例えば、電池パック３００の充電状態（ＳＯＣ）と負極電位Ｖnとの関係を把握しておき、電池パック３００の充電状態が所定の充電状態閾値ＳＯＣth以下である場合に、負極電位Ｖnが負極電位閾値Ｖnth以上であると判断することができる。これは、上述した条件Ｃ２０３に対応する。
　また、例えば、負極１３と容量回復極１４との電位差をＶxとし、電池パック３００の満充電状態における電位差Ｖxを満充電電位差Ｖxfullとし、現時点の電位差Ｖxと満充電電位差Ｖxfullとの差分値（Ｖxfull－Ｖx）が所定の電位差閾値Ｖxth以上である場合、負極電位Ｖnが負極電位閾値Ｖnth以上であると判断することができる。換言すれば電位差Ｖxが所定電位差（Ｖxfull－Ｖxth）以下である場合に負極電位Ｖnが負極電位閾値Ｖnth以上であると判断することができる。これは、上述した条件Ｃ２０４に対応する。また、上述した条件Ｃ２０５，Ｃ２０６のうち何れかが成立された場合にも、負極電位Ｖnが負極電位閾値Ｖnth以上であると判断することができる。
　ステップＳ８においてタイミング決定部５０２が「Ｎｏ」（容量回復条件が成立しない）と判定すると処理はステップＳ１０に進む。ここでは、放電処理部５０６は、正極端子２と負極端子３との間に抵抗３５３を接続し、電池パック３００を放電させ、その後に所定時間待機する。そして、処理はステップＳ８に戻る。
　一方、ステップＳ８において、タイミング決定部５０２が「Ｙｅｓ」（容量回復条件が成立する）と判定すると、処理はステップＳ１２に進み、容量回復処理部５１０は、容量回復処理を実行する。すなわち、容量回復処理部５１０は、正極端子２または負極端子３から容量回復極端子４に所定の電流密度以上の電流を流し、容量回復極１４（図２参照）から負極非対向部１３Ｂ（図２参照）にリチウムイオンを供給する。
　ステップＳ１２の容量回復処理は、電気量監視部５１２または電圧監視部５１４の何れかによって終了される。すなわち、電気量監視部５１２は、容量回復極端子４と、正極端子２または負極端子３との間に流れた電気量が、上述の通電電気量Ｑ１に到達すると、容量回復処理を終了させる。また、電圧監視部５１４は、正極端子２または負極端子３に対する容量回復極端子４の電圧が終了電圧Ｖ４に達すると、容量回復処理を終了させる。
　ステップＳ１２の容量回復処理が終了すると、処理はステップＳ１４に進み、容量推定部５０１は、上述したステップＳ２と同様に電池状態診断処理を実行し、推定容量を算出する。以上により、本ルーチンの処理が終了する。
〈実施例〉
　次に、上述した実施形態の好適な具体例である実施例について説明する。
　本実施例においては、図２のセル構成で、電池パック３００としてリチウムイオン電池を試作した。試作したリチウムイオン電池では、正極１２と容量回復極１４にＬｉwＮｉxＣｏyＭｎzＯ2を適用し、負極１３には黒鉛を適用した。正極１２および容量回復極１４の容量は片面で約８０ｍＡｈになり、負極１３の容量は片面で約９０ｍＡｈになるように設計した。初期化後の電池パック３００の容量は約２８０ｍＡｈであった。
　図５は、本実施例および後述する比較例において、電池パック３００の負極電位Ｖnと、容量の回復効率との関係を示すグラフの一例である。
　まず、本実施例においては、上記試作セルを用いた加速劣化試験を実行し、電池パック３００を満充電状態にして５０℃環境で２５日保存した。その結果、電池パック３００の容量は約２２０ｍＡｈとなった。次に、電池パック３００を放電して全放電状態（充電状態０％）にし、容量回復極１４から正極１２に通電する容量回復処理を実行した。このときの負極電位Ｖnは０．５３Ｖであった。このとき目標通電量を２０ｍＡｈとした。図５における計測点Ｐ１が、本実施例における回復結果であり、約９５％の回復効率が実現できている。
〈比較例〉
　次に、比較例について説明する。
　本比較例においては、上述の実施例と同一の構成で試作した電池パック３００に対して、上述の実施例と同じ加速劣化試験を実行した後、このセルの充電状態を１０，２０，４０，７０，１００％に調整した。このとき、それぞれの負極電位は０．３０，０．２２，０．１６，０．１３，０．１０Ｖであった。その後、上述の実施例と同じ条件で容量回復処理を実行した。
　図５において、計測点Ｐ１以外の白丸が、本比較例における計測点になる。図示のように、負極電位Ｖnが高いほど、回復効率が高いことが分かる。また、容量回復の可否を判断する条件Ｃ２における負極電位閾値Ｖnthは０．２Ｖ以上にすることが望ましく、０．２５Ｖ以上にすると一層望ましいことが分かる。
［実施形態の効果］
　以上のように好適な実施形態によれば、容量回復装置（３５０）は、容量回復極１４から正極１２または負極１３に反応種を移動させることによって、二次電池（３００）の容量回復処理を行う容量回復処理部５１０と、負極１３の電位である負極電位Ｖnが所定の負極電位閾値Ｖnth以上であるという第１の条件、二次電池（３００）の出力電圧（ＯＣＶ）が所定の出力電圧閾値（ＯＣＶth）以下であるという第２の条件、二次電池の充電状態（ＳＯＣ）が充電状態閾値ＳＯＣthよりも全放電状態に近いという第３の条件、および、容量回復極１４と負極１３との間の電位差Ｖxが所定電位差（Ｖxfull－Ｖxth）以下であるという第４の条件のうち、任意の一または複数の条件である容量回復条件が成立する場合に容量回復処理部５１０を動作させるタイミング決定部５０２と、を備える。これにより、本実施形態によれば、容量回復極１４から放出された反応種を効率よく正極に吸蔵させることができる。従って、二次電池（３００）においては、容量回復に必要な容量回復極１４によるセルコスト上昇とセルエネルギー密度の低下を充分に抑制できる。
　また、容量回復条件が成立しない場合に二次電池（３００）を放電させ、所定時間以上休止した後、タイミング決定部５０２に対して容量回復条件が成立するか否かを再判定させる放電処理部５０６をさらに備えると一層好ましい。これにより、容量回復条件を成立させる可能性を高めることができる。
　ここで、容量回復条件が第２の条件を含む場合には、二次電池（３００）の出力電圧（ＯＣＶ）に基づいて、容量回復条件の成否を判定できる。また、容量回復条件が第３の条件を含む場合には、二次電池の充電状態（ＳＯＣ）に基づいて、容量回復条件の成否を判定できる。また、容量回復条件が第４の条件を含む場合には、容量回復極１４と負極１３との間の電位差Ｖxに基づいて、容量回復条件の成否を判定できる。このように、第２～第４の条件を採用すると、負極電位Ｖnを直接的に計測する場合と比較して、容量回復条件の成否を簡易に判定できる。
　また、容量回復装置（３５０）は、二次電池（３００）の容量を推定する容量推定部５０１と、容量回復処理における通電量を算出する電気量算出部５０４と、をさらに備え、タイミング決定部５０２は、容量回復条件が成立する場合であって、かつ、二次電池の容量が所定値以下であるという条件（Ｃ１０１）、電気量算出部５０４で算出した通電量が所定値以上であるという条件（Ｃ１０２）、二次電池（３００）の充電または放電が終了した後で所定の時間が経過したという条件（Ｃ１０３）、二次電池（３００）が充放電装置に接続されており該充放電装置から回復処理を実行する命令が入力されたという条件（Ｃ１０４）、電気量算出部５０４で算出した通電量の過去の累積値が所定値以下であるという条件（Ｃ１０５）、二次電池を所定の手順で放電した状態において正極電位が所定値以上であるという条件（Ｃ１０６）のうち、任意の一または複数の条件が成立する場合に容量回復処理部５１０を動作させると一層好ましい。
　これにより、容量回復処理が不要である場合に容量回復処理が実行されることを抑制できる。
［変形例］
　本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。上述した実施形態は本発明を理解しやすく説明するために例示したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、上記実施形態の構成に他の構成を追加してもよく、構成の一部について他の構成に置換をすることも可能である。また、図中に示した制御線や情報線は説明上必要と考えられるものを示しており、製品上で必要な全ての制御線や情報線を示しているとは限らない。実際には殆ど全ての構成が相互に接続されていると考えてもよい。上記実施形態に対して可能な変形は、例えば以下のようなものである。
（１）上記実施形態における制御部５００のハードウエアは一般的なコンピュータによって実現できるため、図４に示したフローチャート、その他上述した各種処理を実行するプログラム等を記憶媒体に格納し、または伝送路を介して頒布してもよい。
（２）図４に示した処理、その他上述した各処理は、上記実施形態ではプログラムを用いたソフトウエア的な処理として説明したが、その一部または全部をＡＳＩＣ(Application Specific Integrated Circuit；特定用途向けＩＣ)、あるいはＦＰＧＡ(Field Programmable Gate Array)等を用いたハードウエア的な処理に置き換えてもよい。
（３）上記実施形態においては、二次電池としてリチウムイオン電池の電池パック３００を適用した例を説明したが、二次電池はリチウムイオン電池に限定されず、種々の二次電池を適用することができる。
２　正極端子
３　負極端子
４　容量回復極端子
１２　正極
１３　負極
１３Ａ　負極対向部
１３Ｂ　負極非対向部
１４　容量回復極
３００　電池パック（二次電池）
３５０　充放電装置（容量回復装置）
５００　制御部（コンピュータ）
５０１　容量推定部（容量推定手段）
５０２　タイミング決定部（タイミング決定手段）
５０４　電気量算出部（電気量算出手段）
５０６　放電処理部（放電処理手段）
５１０　容量回復処理部（容量回復処理手段）
Ｖn　負極電位
Ｖx　電位差
ＯＣＶ　開回路電圧（出力電圧）
Ｖnth　負極電位閾値
ＯＣＶth　開回路電圧閾値（出力電圧閾値）
ＳＯＣth　充電状態閾値
Ｖxfull－Ｖxth　所定電位差

Claims (6)

  1. 　正極に接続された正極端子と、前記正極に対向する負極対向部とそれ以外の部分である負極非対向部とを有する負極に接続された負極端子と、前記正極端子または前記負極端子に反応種を移動させる容量回復極に接続された容量回復極端子と、を備える二次電池の容量回復装置であって、
    　前記容量回復極から前記正極または前記負極に前記反応種を移動させることによって、前記二次電池の容量回復処理を行う容量回復処理部と、
    　前記負極の電位である負極電位が所定の負極電位閾値以上であるという第１の条件、前記二次電池の出力電圧が所定の出力電圧閾値以下であるという第２の条件、前記二次電池の充電状態が充電状態閾値よりも全放電状態に近いという第３の条件、および、前記容量回復極と前記負極との間の電位差が所定電位差以下であるという第４の条件のうち、任意の一または複数の条件である容量回復条件が成立する場合に前記容量回復処理部を動作させるタイミング決定部と、を備える
    　ことを特徴とする容量回復装置。
  2. 　前記容量回復条件が成立しない場合に前記二次電池を放電させ、所定時間以上休止した後、前記タイミング決定部に対して前記容量回復条件が成立するか否かを再判定させる放電処理部をさらに備える
    　ことを特徴とする請求項１に記載の容量回復装置。
  3. 　前記二次電池の容量を推定する容量推定部と、
    　前記容量回復処理における通電量を算出する電気量算出部と、をさらに備え、
    　前記タイミング決定部は、前記容量回復条件が成立する場合であって、かつ、前記二次電池の容量が所定値以下であるという条件、前記電気量算出部で算出した前記通電量が所定値以上であるという条件、前記二次電池の充電または放電が終了した後で所定の時間が経過したという条件、前記二次電池が充放電装置に接続されており該充放電装置から回復処理を実行する命令が入力されたという条件、前記電気量算出部で算出した前記通電量の過去の累積値が所定値以下であるという条件、前記二次電池を所定の手順で放電した状態において正極電位が所定値以上であるという条件のうち、任意の一または複数の条件が成立する場合に前記容量回復処理部を動作させる
    　ことを特徴とする請求項１または２に記載の容量回復装置。
  4. 　正極に接続された正極端子と、前記正極に対向する負極対向部とそれ以外の部分である負極非対向部とを有する負極に接続された負極端子と、前記正極端子または前記負極端子に反応種を移動させる容量回復極に接続された容量回復極端子と、を備える二次電池の容量回復装置に適用されるプログラムであって、
    　コンピュータを、
    　前記容量回復極から前記正極または前記負極に前記反応種を移動させることによって、前記二次電池の容量回復処理を行う容量回復処理手段、
    　前記負極の電位である負極電位が所定の負極電位閾値以上であるという第１の条件、前記二次電池の出力電圧が所定の出力電圧閾値以下であるという第２の条件、前記二次電池の充電状態が充電状態閾値よりも全放電状態に近いという第３の条件、および、前記容量回復極と前記負極との間の電位差が所定電位差以下であるという第４の条件のうち、任意の一または複数の条件である容量回復条件が成立する場合に前記容量回復処理手段を動作させるタイミング決定手段、
    　として機能させるためのプログラム。
  5. 　前記コンピュータを、さらに、
    　前記容量回復条件が成立しない場合に前記二次電池を放電させ、所定時間以上休止した後、前記タイミング決定手段に対して前記容量回復条件が成立するか否かを再判定させる放電処理手段
    　として機能させることを特徴とする請求項４に記載のプログラム。
  6. 　前記コンピュータを、さらに、
    　前記二次電池の容量を推定する容量推定手段、
    　前記容量回復処理における通電量を算出する電気量算出手段、として機能させ、
    　前記タイミング決定手段は、前記容量回復条件が成立する場合であって、かつ、前記二次電池の容量が所定値以下であるという条件、前記電気量算出手段で算出した前記通電量が所定値以上であるという条件、前記二次電池の充電または放電が終了した後で所定の時間が経過したという条件、前記二次電池が充放電装置に接続されており該充放電装置から回復処理を実行する命令が入力されたという条件、前記電気量算出手段で算出した前記通電量の過去の累積値が所定値以下であるという条件、前記二次電池を所定の手順で放電した状態において正極電位が所定値以上であるという条件のうち、任意の一または複数の条件が成立する場合に前記容量回復処理手段を動作させる
    　ことを特徴とする請求項４または５に記載のプログラム。
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