WO2021186550A1 - 二次電池の制御装置、電池パックおよび二次電池の制御方法 - Google Patents

二次電池の制御装置、電池パックおよび二次電池の制御方法 Download PDF

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WO2021186550A1
WO2021186550A1 PCT/JP2020/011710 JP2020011710W WO2021186550A1 WO 2021186550 A1 WO2021186550 A1 WO 2021186550A1 JP 2020011710 W JP2020011710 W JP 2020011710W WO 2021186550 A1 WO2021186550 A1 WO 2021186550A1
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WO
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secondary battery
specific peak
curve
voltage
soh
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PCT/JP2020/011710
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拳 中村
英司 遠藤
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Tdk株式会社
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R31/00—Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
    • G01R31/36—Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC]
    • G01R31/392—Determining battery ageing or deterioration, e.g. state of health
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery control device, a battery pack, and a secondary battery control method.
  • SOC State of Charge
  • SOH State of Health
  • SOC is an index showing the remaining capacity of the secondary battery
  • SOH is an index showing the deterioration state of the battery.
  • SOC is the ratio of the remaining capacity to the fully charged capacity.
  • SOH is the ratio of the capacity from full charge to full discharge at the time of deterioration to the capacity from initial full charge to full discharge.
  • Patent Document 1 describes the maximum of the V-dQ / dV curve obtained from dQ / dV, which is the ratio of the amount of change in the amount of stored electricity to the amount of change in the voltage, and the voltage V of the secondary battery when the secondary battery is charged.
  • a method of estimating the capacity reduction rate (corresponding to SOH) from the voltage value of the point is described.
  • Patent Document 2 describes a method of obtaining dQ / dV when the secondary battery is discharged and obtaining SOH from the maximum value of the amount of change in dQ / dV with respect to voltage.
  • the present disclosure has been made in view of the above problems, and an object of the present disclosure is to provide a control device for a secondary battery, a battery pack, and a control method for the secondary battery, which can correct the deteriorated state of the secondary battery to an appropriate value. do.
  • the control device for the secondary battery according to the first aspect is the first specific peak among a plurality of extreme points in the one-time differential curve obtained by differentiating the QV curve of the secondary battery with a voltage, or the first specific peak thereof.
  • X is a value corresponding to the capacitance difference between the equivalent points and the constants obtained in advance from the relationship between the X in the calibration sample and the degree of deterioration of the calibration sample are A and B
  • the first specific peak is the maximum point or the maximum point associated with the voltage stable region that appears second from the fully discharged state in the initial secondary battery. It is the minimum point associated with the voltage fluctuation region that appears second from the fully discharged state, and the second specific peak is the boundary between the voltage stable region and the voltage fluctuation region that appears second from the fully discharged state in the initial secondary battery. It is a minimum point that accompanies.
  • the first specific peak may be the maximum point associated with the voltage stable region that appears second from the fully discharged state in the initial secondary battery.
  • the control device for the secondary battery according to the above embodiment has the one-time differential curve and the said one based on the detection means for monitoring the capacity and the voltage of the secondary battery and the detection result of the detection means.
  • the correction means for correcting the degree of deterioration of the secondary battery to a correction value based on the capacity difference obtained by the two-point capacity calculation means may be provided.
  • the battery pack according to the second aspect includes a secondary battery and a control device for the secondary battery according to the above aspect.
  • the secondary battery may contain lithium nickel cobalt manganese composite oxide (NCM) and lithium manganese oxide (LMO) as active materials in the positive electrode.
  • NCM lithium nickel cobalt manganese composite oxide
  • LMO lithium manganese oxide
  • the method for controlling the secondary battery according to the third aspect is the first specific peak among a plurality of extreme points in the one-time differential curve obtained by differentiating the QV curve of the secondary battery with a voltage, or the first specific peak thereof.
  • X is a value corresponding to the capacitance difference between the equivalent point and the constants obtained in advance from the relationship between the X in the calibration sample and the degree of deterioration of the calibration sample are A and B
  • the first specific peak is the maximum point or the maximum point associated with the voltage stable region that appears second from the fully discharged state in the initial secondary battery. It is a minimum point associated with the voltage fluctuation region that appears second from the fully discharged state, and the second specific peak is the boundary between the voltage stable region and the voltage fluctuation region that appears second from the fully discharged state in the initial secondary battery. It is a minimum point associated with.
  • the secondary battery control device, the battery pack, and the secondary battery control method according to the above aspect can correct the deteriorated state of the secondary battery to an appropriate value. Further, the secondary battery control device, the battery pack, and the secondary battery control method according to the above aspect enhance the safety of the secondary battery, contribute to the stable supply of energy, and contribute to the sustainable development goal.
  • FIG. 1 is a block diagram of the battery pack 100 according to the first embodiment.
  • the battery pack 100 includes a secondary battery 10 and a control device 20. Signal communication is performed between the secondary battery 10 and the control device 20. The signal communication may be wired or wireless.
  • the secondary battery 10 is, for example, a lithium secondary battery. The specific configuration of the secondary battery 10 will be described later.
  • the secondary battery 10 deteriorates with use.
  • the index of deterioration of the secondary battery 10 is SOH.
  • SOH is represented by "capacity from full charge to full discharge at the time of deterioration (Ah) / capacity from initial full charge to full discharge (Ah) x 100". Appropriate evaluation of SOH leads to extension of battery life.
  • the control device 20 is a control device (controller) that controls the secondary battery 10.
  • the control device 20 is, for example, a microcomputer.
  • the control device 20 reads, for example, the capacity and voltage of the secondary battery 10 and outputs a correction value.
  • the control device 20 will be described with reference to a specific example of the control device 20.
  • the control device 20 includes, for example, a detection means 21, a calculation means 22, a two-point capacity calculation means 23, and a correction means 24.
  • the detection means 21, the calculation means 22, the two-point capacity calculation means 23, and the correction means 24 are, for example, programs stored in the control device 20.
  • the detection means 21 monitors the voltage and capacity of the secondary battery 10.
  • the detecting means 21 monitors, for example, the voltage and capacity of the secondary battery 10.
  • the result monitored by the detection means 21 is sent to the calculation means 22.
  • the calculation means 22 draws a first derivative curve and a second derivative curve of the secondary battery 10 based on the monitored voltage and capacity.
  • the one-time derivative curve is obtained by differentiating the QV curve of the secondary battery with a voltage.
  • the second derivative curve is obtained by differentiating the QV curve of the secondary battery with the capacitance and the voltage, respectively.
  • the first derivative curve and the second derivative curve of the secondary battery 10 are measured in real time in the process of using the secondary battery 10.
  • FIG. 2 shows the relationship between the QV curve of the secondary battery according to the first embodiment, the first derivative curve obtained by differentiating the QV curve once, and the second derivative curve obtained by differentiating the QV curve twice. It is a figure which shows.
  • the horizontal axis is the capacitance.
  • the vertical axis is voltage.
  • the vertical axis is dQ / dV obtained by dividing the capacitance change per unit time by the voltage change per unit time.
  • the vertical axis is the value obtained by dividing the capacitance change per unit time by the voltage change per unit time and further dividing by the capacitance change per unit time (dQ / dV) / dQ.
  • the 1st derivative curve and the 2nd derivative curve each have a plurality of extremum points.
  • the extremum point has a maximum point and a minimum point.
  • the maximum point in the one-time differential curve is generated based on the voltage stable region where the voltage is flat in the QV curve. In the vicinity of the maximum point on the first derivative curve, a battery reaction of a predetermined stage occurs in the secondary battery 10.
  • the minimum point in the one-time differential curve is generated based on the voltage fluctuation region in which the voltage fluctuation is large in the QV curve. In the vicinity of the minimum point on the first derivative curve, the battery reaction is switched from one stage to the next in the secondary battery 10.
  • the extremum point on the double differential curve is the part with a large slope on the single differential curve.
  • the extremum point on the double derivative curve is, for example, the boundary between the voltage stable region and the voltage fluctuation region on the QV curve.
  • the extremum point in the double derivative curve is, for example, the point where the voltage stable region or the voltage fluctuation region starts or ends.
  • the one-time differential curve and the two-time differential curve drawn by the calculation means 22 are sent to the two-point capacitance calculation means 23.
  • the two-point capacity calculation means 23 obtains a predetermined two-point capacity based on the data.
  • the two-point capacitance calculation means 23 first selects the first specific peak of the first differential curve and the second specific peak of the second differential curve.
  • FIG. 3 is an enlarged view of a characteristic portion of the first derivative curve and the second derivative curve of the secondary battery 10 according to the first embodiment.
  • the first specific peak is one of a plurality of extremum points of the one-time differential curve.
  • the first specific peak is the maximum point P2 associated with the voltage stable region that appears second from the fully discharged state or the minimum point B2 associated with the voltage fluctuation region that appears second from the fully discharged state in the initial secondary battery.
  • the "initial secondary battery” is a secondary battery before the deterioration of the secondary battery occurs, for example, a secondary battery in which the charge / discharge cycle is performed within 10 times.
  • the shapes of the first derivative curve and the second derivative curve change as the deterioration of the secondary battery 10 progresses. For example, the intensity of the peak changes and the position of the peak shifts. Further, for example, a new derived peak that could not be confirmed in the first derivative curve and the second derivative curve of the initial secondary battery 10 occurs.
  • the new derivative peak occurs, for example, due to a difference between the remaining capacity of the positive electrode and the remaining capacity of the negative electrode due to the difference in the degree of deterioration of the positive electrode and the negative electrode of the secondary battery 10.
  • the maximum point P2 is a peak confirmed in the range where the remaining capacity (SOC) with respect to the fully charged capacity is 20% or more and 40% or less in the one-time differential curve.
  • the maximum point P2 is a peak confirmed in the voltage range of 3.65 V or more and 3.90 V or less in the V-dQ / dV curve obtained by mathematically converting the horizontal axis of the one-time differential curve into a voltage.
  • the minimum point B2 is a peak confirmed in the range where the remaining capacity (SOC) with respect to the fully charged capacity is 40% or more and 60% or less in the one-time differential curve.
  • the minimum point B2 is a peak confirmed in the voltage range of 3.65 V or more and 3.90 V or less in the V-dQ / dV curve obtained by mathematically converting the horizontal axis of the one-time differential curve into a voltage.
  • the second specific peak is one of a plurality of extremum points of the double differential curve.
  • the second specific peak is the minimum point P2'according to the boundary between the voltage stable region and the voltage fluctuation region, which appears second from the fully discharged state in the initial secondary battery.
  • the minimum point P2' is a peak confirmed in the range where the remaining capacity (SOC) with respect to the fully charged capacity is 30% or more and 40% or less in the double differential curve.
  • the minimum point P2' is a peak confirmed in the voltage range of 3.65 V or more and 3.90 V or less in the V-dQ / dV curve obtained by mathematically converting the horizontal axis of the second derivative curve into a voltage.
  • the minimum point P2' is between the maximum point P2 and the minimum point B2.
  • the two-point capacity calculation means 23 calculates the capacity difference X between the first specific peak and the second specific peak.
  • the capacitance difference is ⁇ Q1.
  • the first specific peak is the minimum point B2
  • the capacitance difference is ⁇ Q2. Since the positions of the first specific peak and the second specific peak shift with deterioration, the values of the capacitance differences ⁇ Q1 and ⁇ Q2 change with the deterioration of the secondary battery 10.
  • the two-point capacity calculation means 23 may use the capacity difference ⁇ Q1 or the capacity difference ⁇ Q2 as the capacity difference X.
  • the capacity difference X obtained by the two-point capacity calculation means 23 is sent to the correction means 24.
  • the correction means 24 estimates the SOH of the secondary battery 10 based on the capacity difference X.
  • the correction means 24 corrects the SOH of the secondary battery 10 using the estimated SOH as a correction value.
  • the correction value satisfies the following equation (1).
  • SOH AX + B ...
  • SOH is an estimated degree of deterioration of the secondary battery and is a correction value.
  • X is the capacitance difference between the first specific peak and the second specific peak of the calibration sample.
  • a and B are constants.
  • the constants A and B are obtained in advance from the relationship between the capacitance difference between the first specific peak and the second specific peak in the calibration sample and the degree of deterioration of the calibration sample.
  • the constants of A and B differ depending on the first specific peak selected.
  • the constants A and B are obtained in advance by the calibration sample and are stored in the correction means 24 in advance.
  • the calibration sample is prepared with the same material and the same capacity as the actually used secondary battery 10.
  • the deterioration behavior of the calibration sample prepared with the same material and the same capacity is similar to the deterioration behavior of the secondary battery 10 actually used.
  • the calibration sample deteriorates as the charge / discharge cycle is repeated, and the shapes of the one-time derivative curve and the two-fold derivative curve change.
  • the calibration sample deteriorates, for example, the positions of the first specific peak and the second specific peak shift.
  • the changes in the first specific peak and the second specific peak due to the deterioration of the calibration sample substantially match the deterioration behavior of the secondary battery 10 during actual use.
  • the capacitance difference between the first specific peak and the second specific peak of the calibration sample is obtained.
  • the first specific peak and the second specific peak selected in the calibration sample are the same as the first specific peak and the second specific peak selected in the secondary battery 10 actually used.
  • the secondary battery 10 actually used selects the first specific peak and the second specific peak selected in the calibration sample as the first specific peak and the second specific peak.
  • the capacitance difference between the first specific peak and the second specific peak is obtained every time the charge / discharge cycle is performed a predetermined number of times.
  • the degree of deterioration (SOH) of the calibration sample at the time when the capacitance difference is calculated in the calibration sample is also obtained.
  • the degree of deterioration (SOH) of the calibration sample is obtained by dividing the capacity from full charge to full discharge (Ah) by the capacity from initial full charge to full discharge (Ah) in the number of cycles.
  • the calibration sample does not discharge during charging or charge during discharging, so that SOH can be obtained as an actually measured value.
  • FIG. 4 shows the relationship between the degree of deterioration of the calibration sample and the capacitance difference between the first specific peak and the second specific peak. As shown in FIG. 4, there is a linear correlation between the degree of deterioration of the calibration sample and the capacitance difference between the first specific peak and the second specific peak.
  • the correction means 24 sends the obtained correction value to the secondary battery 10.
  • the SOH value of the secondary battery 10 is replaced with the correction value.
  • the replacement with the correction value is performed, for example, after passing through all the selected first specific peak and the second specific peak during charging.
  • the replacement with the correction value is performed every time the selected first specific peak and the second specific peak are passed, for example, during charging.
  • the correction may be performed when the correction value is obtained. Further, after the correction value is obtained, the correction is performed by adding the difference between the holding value (value before correction) and the correction value at the time when the correction value is obtained to the holding value at the time when the correction is performed. You may.
  • the correction is gradually performed from the correction value acquisition point to the correction completion point so that the value corresponding to the difference between the possession value and the correction value at the time when the correction value is obtained is added to the possession value at the correction completion point. The value may be corrected.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of the secondary battery according to the first embodiment.
  • the secondary battery 10 includes, for example, a power generation element 4, an exterior body 5, and an electrolytic solution (not shown).
  • the exterior body 5 covers the periphery of the power generation element 4.
  • the exterior body 5 is, for example, a metal laminate film in which a metal foil 5A is coated with a polymer film (resin layer 5B) from both sides.
  • the power generation element 4 is connected to the outside by a pair of connected terminals 6.
  • the electrolytic solution is housed in the exterior body 5 and impregnated in the power generation element 4.
  • the power generation element 4 includes a positive electrode 2, a negative electrode 3, and a separator 1.
  • the separator 1 is sandwiched between the positive electrode 2 and the negative electrode 3.
  • the separator 1 is, for example, a film having an electrically insulating porous structure. A known separator 1 can be used.
  • the positive electrode 2 has a positive electrode current collector 2A and a positive electrode active material layer 2B.
  • the positive electrode active material layer 2B is formed on at least one surface of the positive electrode current collector 2A.
  • the positive electrode active material layer 2B may be formed on both surfaces of the positive electrode current collector 2A.
  • the positive electrode current collector 2A is, for example, a conductive plate material.
  • the positive electrode active material layer 2B has, for example, a positive electrode active material, a conductive auxiliary material, and a binder.
  • the positive electrode active material reversibly proceeds with the occlusion and release of lithium ions, the desorption and insertion (intercalation) of lithium ions, or the doping and dedoping of lithium ions and counter anions.
  • the positive electrode active material is, for example, lithium cobalt oxide (LCO), lithium nickel cobalt manganese composite oxide (NCM), lithium nickel cobalt aluminum composite oxide (NCA), lithium manganese oxide (LMO), lithium iron phosphate (LFP).
  • the positive electrode active material layer 2B may contain a plurality of these positive electrode active materials.
  • the positive electrode active material may be represented by , for example, LMO 2.
  • M is any one of the transition metal elements selected from the group consisting of Co, Ni, Al, Mn, and Fe.
  • the positive electrode active material is not limited to these, and known materials can be used. Known conductive auxiliary materials and binders can be used.
  • the negative electrode 3 has a negative electrode current collector 3A and a negative electrode active material layer 3B.
  • the negative electrode active material layer 3B is formed on at least one surface of the negative electrode current collector 3A.
  • the negative electrode active material layer 3B may be formed on both surfaces of the negative electrode current collector 3A.
  • the negative electrode current collector 3A is, for example, a conductive plate material.
  • the negative electrode active material layer 3B has, for example, a positive electrode active material, a conductive auxiliary material, and a binder.
  • the negative electrode active material may be any compound that can occlude and release ions, and a known negative electrode active material used in a lithium ion secondary battery can be used.
  • the negative electrode active material is, for example, graphite.
  • the negative electrode active material may be metallic lithium, a silicon compound or the like.
  • the electrolytic solution is sealed in the exterior body 5 and impregnated in the power generation element 4.
  • a known electrolytic solution can be used.
  • the battery pack 100 according to the first embodiment can correct the SOH of the secondary battery 10 to an appropriate value by the control device 20.
  • the control device 20 estimates the SOH of the secondary battery 10 by utilizing the capacity difference between the first specific peak and the second specific peak.
  • the first specific peak is a voltage stable region or a voltage fluctuation region of the secondary battery 10, and is a point where the reaction of the battery is active.
  • the second specific peak is a point where the voltage stable region and the voltage fluctuation region of the secondary battery 10 are switched.
  • the capacitance difference between the first specific peak and the second specific peak the capacitance difference between the mathematically equivalent point of the first specific peak and the mathematically equivalent point of the second specific peak You may use it.
  • the "mathematical equivalent point” means a point having an equivalent relationship when the graph is mathematically transformed.
  • the second derivative curve is calculated from the QV curve and the first derivative curve. Therefore, the points mathematically equivalent to the first specific peak in the first derivative curve are also in the QV curve and the second derivative curve.
  • a point that is mathematically equivalent to the first specific peak on the QV curve or the second derivative curve is selected, and mathematically the second specific peak of the second derivative curve on the QV curve or the first derivative curve. Equivalent points may be selected and these capacitance differences may be used to calculate the correction value.
  • Example 1 A lithium ion secondary battery was produced as the secondary battery of Example 1.
  • a positive electrode was prepared.
  • a mixture of LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 (NCM) and LiMn 2 O 4 (LMO) as the positive electrode active material, carbon black as the conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as the binder are prepared. bottom.
  • the weight ratio of NCM to LMO was 8: 2.
  • These were mixed in a solvent to prepare a paint, which was applied onto a positive electrode current collector made of aluminum foil.
  • the mass ratio of the positive electrode active material, the conductive material, and the binder was 95: 2: 3.
  • the solvent was removed.
  • a positive electrode sheet having a basis weight of the positive electrode active material of 10.0 mg / cm 2 was prepared.
  • the negative electrode was prepared.
  • Graphite was prepared as the negative electrode active material
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the positive electrode and the negative electrode prepared above were laminated via a separator.
  • a laminate of polyethylene and polypropylene was used as the separator.
  • the obtained power generation unit was impregnated with the prepared electrolytic solution, sealed in the exterior body, and then vacuum-sealed to prepare a lithium secondary battery for evaluation.
  • the electrolytic solution was prepared by dissolving 1.5 mol / L of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in a solvent in which equal amounts of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DEC) were mixed.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • the charge / discharge cycle was performed in a low temperature environment of 0 ° C.
  • the condition of one charge / discharge was that the battery was charged to a final voltage of 4.2 V with a constant current corresponding to 0.2 C, and then discharged to 3.0 V with a constant current corresponding to 0.2 C.
  • 1C represents a current value for discharging the reference capacity of the battery in 1 hour
  • 0.2C represents a current value of 1/5 of that.
  • the measured SOH was obtained by dividing the capacity from full charge to full discharge in each cycle by the capacity from the first full charge to full discharge and multiplying by 100.
  • the estimated SOH is a correction value obtained from the above-mentioned relational expression (1).
  • the estimated SOH selects a point mathematically equivalent to the first specific peak on the QV curve or the second derivative curve, and the second derivative curve on the QV curve or the first derivative curve.
  • a point mathematically equivalent to the second specific peak of the above may be selected, and the correction value obtained may be obtained based on these capacitance differences.
  • the maximum point P2 of the first derivative curve is selected as the first specific peak
  • the minimum point P2'of the second derivative curve is selected as the second specific peak
  • the capacitance difference ⁇ Q1 between them was used to calculate the correction value.
  • Example 2 In the first embodiment, the minimum point B2 of the first derivative curve is selected as the first specific peak, the minimum point P2'of the second derivative curve is selected as the second specific peak, and the capacitance difference ⁇ Q2 between them (FIG. 3). (See) was used to calculate the correction value. Other conditions were the same as in Example 1.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the estimated SOH was obtained from the integrated current amount without correction. Other conditions were the same as in Example 1.
  • Comparative Examples 2 and 3 In Comparative Examples 2 and 3, the estimated SOH was obtained by using the change with the deterioration of the dQ / dV value of the specific extremum point of the one-time differential curve. Other conditions were the same as in Example 1.
  • the estimated SOH was obtained by using the change in the dQ / dV value of the maximum point (P2) accompanying the voltage stable region that appears second from the fully discharged state of the one-time differential curve.
  • the estimated SOH was obtained by using the change in the dQ / dV value of the minimum point (B2) accompanying the voltage fluctuation region that appears second from the fully discharged state of the one-time differential curve.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 4, the estimated SOH was obtained by using the change in the capacitance difference between the two maximum points of the one-time differential curve. Other conditions were the same as in Example 1.
  • Table 1 shows the results of the cycle test of the secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4.
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the SOH of the secondary battery 10 of Example 1 and the capacity difference ⁇ Q1.
  • the horizontal axis of the graph of FIG. 6 is the capacity difference ⁇ Q1
  • the vertical axis is the SOH of the secondary battery 10 of Example 1.
  • FIG. 6 illustrates both a low temperature deterioration test in which the charge / discharge cycle was performed at 0 ° C. and a high temperature deterioration test in which the charge / discharge cycle was performed at 60 ° C.
  • FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the SOH of the secondary battery 10 of the second embodiment and the capacity difference ⁇ Q2.
  • the horizontal axis of the graph of FIG. 7 is the capacity difference ⁇ Q2, and the vertical axis is the SOH of the secondary battery 10 of the second embodiment.
  • FIG. 7 illustrates both a low temperature deterioration test in which the charge / discharge cycle was performed at 0 ° C. and a high temperature deterioration test in which the charge / discharge cycle was performed at 60 ° C.
  • the same regression line can be drawn between the low temperature deterioration test in which the charge / discharge cycle is performed at 0 ° C. and the high temperature deterioration test in which the charge / discharge cycle is performed at 60 ° C. .. That is, when the capacitance difference ⁇ Q1 between the maximum point P2 of the single differential curve and the minimum point P2'of the double differential curve is used as the index value of deterioration, the secondary battery 10 is used under various temperature conditions. Even in this case, the SOH of the secondary battery 10 can be accurately estimated.
  • a storage battery in which the SOH estimation process according to the present invention is incorporated in a control unit (control device) is prepared.
  • the storage battery (battery pack) is mainly composed of a battery management system including a control unit and a safety mechanism, and 10 lithium-ion secondary battery cells.
  • the prepared storage battery was fully discharged at a rate of 0.2 C at room temperature and then fully charged at a rate of 0.2 C at room temperature to bring the storage battery into the initial state of actual use. At the time of this charging, the one-time differential curve and the double differential curve at each voltage were acquired, and the SOH on the software of the control unit was recorded.
  • the 100-cycle charge / discharge step has an evaluation step including at least the following elements. 1) In a temperature environment of 45 ° C., a cycle of fully discharging at a rate of 0.5C and then fully charging at a rate of 0.5C is repeated 100 times. 2) After the final full discharge (that is, the 100th cycle full discharge), the battery is fully charged again at room temperature at a rate of 0.2 C, and a one-time differential curve at the time of charging is obtained. 3) The obtained one-time differential curve after the 100-cycle charge / discharge step is compared with the one-time differential curve in the above initial state.
  • the first-time differential curve and the second-time differential curve in each of the three deterioration states (hereinafter referred to as the first deterioration state, the second deterioration state, and the third deterioration state) of the lithium ion secondary battery are obtained.
  • the SOH value was obtained.

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Abstract

この二次電池の制御装置は、二次電池のＱ－Ｖ曲線を電圧で微分した一回微分曲線における複数の極値点のうちの第１特定ピーク又はこれと数学的に等価な点と、前記二次電池の前記Ｑ－Ｖ曲線を容量と電圧とでそれぞれ微分した二回微分曲線における複数の極値点のうちの第２特定ピーク又はこれと数学的に等価な点と、の間の容量差に対応する値をＸとし、校正サンプルにおける前記Ｘと前記校正サンプルの劣化度合いとの関係から予め求められる定数をＡ、Ｂとした際に、前記二次電池の劣化度合いＳＯＨを、ＳＯＨ＝ＡＸ＋Ｂ　・・・（１）に補正する。この二次電池の制御装置を備える電池パックは、安全性が高く、エネルギーの安定供給に寄与し、持続可能な開発目標に貢献する。

Description

二次電池の制御装置、電池パックおよび二次電池の制御方法
　本発明は、二次電池の制御装置、電池パックおよび二次電池の制御方法に関する。
　二次電池の状態の指標としてＳＯＣ（State of Charge）やＳＯＨ（State of Health）が知られている。ＳＯＣは、二次電池の残容量を示す指標であり、ＳＯＨは電池の劣化状態を示す指標である。ＳＯＣは、満充電容量に対する残容量の割合である。ＳＯＨは、初期の満充電から満放電までの容量に対する劣化時の満充電から満放電までの容量の割合である。
　例えば、特許文献１には、二次電池の充電時に、電圧の変化量に対する蓄電量の変化量の割合であるｄＱ／ｄＶと二次電池の電圧Ｖから得られるＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線の極大点の電圧値から容量低下率（ＳＯＨに対応する）を推定する方法が記載されている。
　例えば、特許文献２には、二次電池の放電時に、ｄＱ／ｄＶを求め、電圧に対するｄＱ／ｄＶの変化量の最大値からＳＯＨを求める方法が記載されている。
特開２０１３－１９７０９号公報 特開２０１６－９６５９号公報
　二次電池が充放電サイクルを繰り返すと、実際のＳＯＨの値から推定されるＳＯＨの値がずれる場合がある。特許文献１又は２に記載の方法では、実際のＳＯＨの値と推定されるＳＯＨの値との誤差を十分小さくすることができない。
　本開示は上記問題に鑑みてなされたものであり、二次電池の劣化状態を適正値に補正できる、二次電池の制御装置、電池パックおよび二次電池の制御方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
（１）第１の態様にかかる二次電池の制御装置は、二次電池のＱ－Ｖ曲線を電圧で微分した一回微分曲線における複数の極値点のうちの第１特定ピーク又はこれと数学的に等価な点と、前記二次電池の前記Ｑ－Ｖ曲線を容量と電圧とでそれぞれ微分した二回微分曲線における複数の極値点のうちの第２特定ピーク又はこれと数学的に等価な点と、の間の容量差に対応する値をＸとし、校正サンプルにおける前記Ｘと前記校正サンプルの劣化度合いとの関係から予め求められる定数をＡ、Ｂとした際に、前記二次電池の劣化度合いＳＯＨを、ＳＯＨ＝ＡＸ＋Ｂ　・・・（１）に補正し、前記第１特定ピークは、初期の二次電池において、満放電状態から２番目に表れる電圧安定領域に伴う極大点又は満放電状態から２番目に表れる電圧変動領域に伴う極小点であり、前記第２特定ピークは、初期の二次電池において、満放電状態から２番目に表れる電圧安定領域と電圧変動領域との境界に伴う極小点である。
（２）上記態様にかかる二次電池の制御装置において、前記第1特定ピークが、初期の二次電池において、満放電状態から２番目に表れる電圧安定領域に伴う極大点であってもよい。
（３）上記態様にかかる二次電池の制御装置は、前記二次電池の前記容量と前記電圧とをモニターする検出手段と、前記検出手段の検出結果を基に、前記一回微分曲線と前記二回微分曲線とを算出する演算手段と、前記一回微分曲線及び前記二回微分曲線から前記第１特定ピークと前記第２特定ピークとの間の容量差を求める二点間容量算出手段と、前記二点間容量算出手段で求められた前記容量差に基づいて、前記二次電池の劣化度合いを補正値に補正する補正手段と、を有してもよい。
（４）第２の態様にかかる電池パックは、二次電池と上記態様にかかる二次電池の制御装置とを備える。
（５）上記態様にかかる電池パックにおいて、前記二次電池は、正極に活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）及びリチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）を含んでもよい。
（６）第３の態様にかかる二次電池の制御方法は、二次電池のＱ－Ｖ曲線を電圧で微分した一回微分曲線における複数の極値点のうちの第１特定ピーク又はこれと数学的に等価な点と、前記二次電池の前記Ｑ－Ｖ曲線を容量と電圧とでそれぞれ微分した二回微分曲線における複数の極値点のうちの第２特定ピーク又はこれと数学的に等価な点と、の間の容量差に対応する値をＸとし、校正サンプルにおける前記Ｘと前記校正サンプルの劣化度合いとの関係から予め求められる定数をＡ、Ｂとした際に、前記二次電池の劣化度合いＳＯＨを、ＳＯＨ＝ＡＸ＋Ｂ　・・・（１）に補正し、前記第１特定ピークは、初期の二次電池において、満放電状態から２番目に表れる電圧安定領域に伴う極大点又は満放電状態から２番目に表れる電圧変動領域に伴う極小点であり、前記第２特定ピークは、初期の二次電池において、満放電状態から２番目に表れる電圧安定領域と電圧変動領域との境界に伴う極小点である。
　上記態様に係る二次電池の制御装置、電池パックおよび二次電池の制御方法は、二次電池の劣化状態を適正値に補正できる。
　また上記態様に係る二次電池の制御装置、電池パックおよび二次電池の制御方法は、二次電池の安全性を高め、エネルギーの安定供給に寄与し、持続可能な開発目標に貢献する。
第１実施形態にかかる電池パックのブロック図である。 第１実施形態にかかる二次電池のＱ－Ｖ曲線と、Ｑ－Ｖ曲線を一回微分した一回微分曲線と、Ｑ－Ｖ曲線を二回微分した二回微分曲線の関係を示す図である。 第１実施形態にかかる二次電池の一回微分曲線と二回微分曲線との特徴部分の拡大図である。 校正サンプルの劣化度合いと劣化指標との関係を示す図である。 第１実施形態にかかる二次電池の断面図である。 実施例１の二次電池の劣化の指標値とＳＯＨとの関係を示した図である。 実施例２の二次電池の劣化の指標値とＳＯＨとの関係を示した図である。
　以下、実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
「第１実施形態」
　図１は、第１実施形態にかかる電池パック１００のブロック図である。電池パック１００は、二次電池１０と制御装置２０とを備える。二次電池１０と制御装置２０との間では信号の通信が行われる。信号の通信は、有線でも無線でもよい。
　二次電池１０は、例えば、リチウム二次電池である。二次電池１０の具体的な構成は後述する。二次電池１０は、使用に伴い劣化する。二次電池１０の劣化の指標がＳＯＨである。ＳＯＨは、「劣化時の満充電から満放電までの容量（Ａｈ）／初期の満充電から満放電までの容量（Ａｈ）×１００」で表される。ＳＯＨを適切に評価することは、電池の寿命延長に繋がる。
　制御装置２０は、二次電池１０を制御する制御装置（コントローラー）である。制御装置２０は、例えば、マイコンである。
　制御装置２０は、例えば、二次電池１０の劣化度合いをＳＯＨ＝ＡＸ＋Ｂ　・・・（１）に補正する制御プログラムを有する。制御装置２０は、例えば、二次電池１０の容量と電圧を読みとり、補正値を出力する。以下、制御装置２０の具体的な例を用いて、制御装置２０について説明する。
　制御装置２０は、例えば、検出手段２１と演算手段２２と二点間容量算出手段２３と補正手段２４とを有する。検出手段２１、演算手段２２、二点間容量算出手段２３及び補正手段２４は、例えば、制御装置２０に格納されたプログラムである。
　検出手段２１は、二次電池１０の電圧及び容量をモニターする。検出手段２１は、例えば、二次電池１０の電圧及び容量をモニターする。検出手段２１でモニターした結果は、演算手段２２に送られる。
　演算手段２２は、モニターした電圧及び容量を基に、二次電池１０の一回微分曲線と二回微分曲線とを描く。一回微分曲線は、二次電池のＱ－Ｖ曲線を電圧で微分して得られる。二回微分曲線は、二次電池のＱ－Ｖ曲線を容量と電圧とでそれぞれ微分して得られる。二次電池１０の一回微分曲線及び二回微分曲線は、二次電池１０の使用過程においてリアルタイムに測定される。
　図２は、第１実施形態にかかる二次電池のＱ－Ｖ曲線と、Ｑ－Ｖ曲線を一回微分した一回微分曲線と、Ｑ－Ｖ曲線を二回微分した二回微分曲線の関係を示す図である。いずれも横軸が容量である。Ｑ－Ｖ曲線は、縦軸が電圧である。一回微分曲線は、縦軸が単位時間当たりの容量変化を単位時間当たりの電圧変化で割ったｄＱ／ｄＶである。二回微分曲線は、縦軸が単位時間当たりの容量変化を単位時間当たりの電圧変化で割った値をさらに単位時間当たりの容量変化で割った（ｄＱ／ｄＶ）／ｄＱである。
　一回微分曲線及び二回微分曲線は、それぞれ複数の極値点を有する。極値点は、極大点と極小点とがある。
　一回微分曲線における極大点は、Ｑ－Ｖ曲線において電圧が平坦な電圧安定領域に基づいて生じる。一回微分曲線における極大点の近傍では、二次電池１０において所定のステージの電池反応が生じている。一回微分曲線における極小点は、Ｑ－Ｖ曲線において電圧の変動が大きい電圧変動領域に基づいて生じる。一回微分曲線における極小点の近傍では、二次電池１０においてあるステージから次のステージへ電池反応が切り替わっている。
　二回微分曲線における極値点は、一回微分曲線において傾きが大きい部分である。二回微分曲線における極値点は、例えば、Ｑ－Ｖ曲線における電圧安定領域と電圧変動領域との境界である。二回微分曲線における極値点は、例えば、電圧安定領域又は電圧変動領域が開始した点又は終了した点である。
　演算手段２２で描かれた一回微分曲線及び二回微分曲線は、二点間容量算出手段２３に送られる。二点間容量算出手段２３は、データを基に、所定の二点間の容量を求める。
　二点間容量算出手段２３は、まず一回微分曲線の第１特定ピークと二回微分曲線の第２特定ピークとを選択する。図３は、第１実施形態にかかる二次電池１０の一回微分曲線と二回微分曲線との特徴部分の拡大図である。
　第１特定ピークは、一回微分曲線の複数の極値点のうちの一つである。第１特定ピークは、初期の二次電池において、満放電状態から２番目に表れる電圧安定領域に伴う極大点Ｐ２又は満放電状態から２番目に表れる電圧変動領域に伴う極小点Ｂ２である。
　ここで「初期の二次電池」とは、二次電池の劣化が生じる前の二次電池であり、例えば、行われた充放電サイクルが１０回以内である二次電池である。一回微分曲線及び二回微分曲線の形は、二次電池１０の劣化が進むと変化する。例えば、ピークの強度が変化し、ピークの位置がシフトする。また例えば、初期の二次電池１０の一回微分曲線及び二回微分曲線では確認できなかった、新たな派生ピークが生じる。新たな派生ピークは、例えば、二次電池１０の正極と負極の劣化度合いの違いに伴い、正極の残容量と負極の残容量との間にずれが生じることで生じる。
　極大点Ｐ２は、一回微分曲線において満充電容量に対する残容量（ＳＯＣ）が２０％以上４０％以下の範囲において確認されるピークである。極大点Ｐ２は、一回微分曲線の横軸を電圧に数学的に変換したＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線において、３．６５Ｖ以上３．９０Ｖ以下の電圧範囲に確認されるピークである。
　極小点Ｂ２は、一回微分曲線において満充電容量に対する残容量（ＳＯＣ）が４０％以上６０％以下の範囲において確認されるピークである。極小点Ｂ２は、一回微分曲線の横軸を電圧に数学的に変換したＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線において、３．６５Ｖ以上３．９０Ｖ以下の電圧範囲に確認されるピークである。
　第２特定ピークは、二回微分曲線の複数の極値点のうちの一つである。第２特定ピークは、初期の二次電池において、満放電状態から２番目に表れる電圧安定領域と電圧変動領域との境界に伴う極小点Ｐ２’である。
　極小点Ｐ２’は、二回微分曲線において満充電容量に対する残容量（ＳＯＣ）が３０％以上４０％以下の範囲において確認されるピークである。極小点Ｐ２’は、二回微分曲線の横軸を電圧に数学的に変換したＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線において、３．６５Ｖ以上３．９０Ｖ以下の電圧範囲に確認されるピークである。図３に示すように、一回微分曲線と二回微分曲線とを、横軸容量の同じグラフに図示すると、極小点Ｐ２’は、極大点Ｐ２と極小点Ｂ２との間にある。
　次いで、二点間容量算出手段２３は、第１特定ピークと第２特定ピークとの間の容量差Ｘを算出する。第１特定ピークが極大点Ｐ２の場合は、容量差はΔＱ１となる。第１特定ピークが極小点Ｂ２の場合は、容量差はΔＱ２となる。第１特定ピーク及び第２特定ピークの位置は、劣化に伴いシフトするため、容量差ΔＱ１、ΔＱ２の値は二次電池１０の劣化に伴い変化する。二点間容量算出手段２３は、容量差Ｘとして容量差ΔＱ１を用いてもよいし、容量差ΔＱ２を用いてもよい。
　二点間容量算出手段２３で求められた容量差Ｘは、補正手段２４に送られる。補正手段２４は、容量差Ｘに基づいて、二次電池１０のＳＯＨを推定する。補正手段２４は、推定されたＳＯＨを補正値として、二次電池１０のＳＯＨを補正する。
　補正値は、以下の式（１）を満たす。
　ＳＯＨ＝ＡＸ＋Ｂ　・・・（１）
　式（１）において、ＳＯＨは二次電池の推定される劣化度合いであり、補正値である。式（１）において、Ｘは校正サンプルの第１特定ピークと第２特定ピークとの間の容量差である。式（１）において、Ａ、Ｂは、定数である。
　Ａ、Ｂの定数は校正サンプルにおける第１特定ピークと第２特定ピークとの間の容量差と校正サンプルの劣化度合いとの関係から予め求められる。Ａ、Ｂの定数は、選択される第１特定ピークによって異なる。Ａ、Ｂの定数は、校正サンプルによって事前に求められ、補正手段２４に予め記憶されている。
　ここで、Ａ、Ｂの定数の求め方について説明する。まず校正サンプルを準備する。校正サンプルは、実際に使用される二次電池１０と同じ材料、同じ容量で作製する。同じ材料及び同じ容量で作製された校正サンプルの劣化挙動は、実際に使用される二次電池１０の劣化挙動と近似する。
　校正サンプルの充放電試験を行い、一回微分曲線及び二回微分曲線を得る。校正サンプルは、充放電サイクルを繰り返すと劣化し、一回微分曲線及び二回微分曲線の形が変化する。校正サンプルが劣化すると、例えば、第１特定ピーク及び第２特定ピークの位置がシフトする。校正サンプルの劣化に伴う第１特定ピーク及び第２特定ピークの変化は、二次電池１０の実使用時における劣化の挙動と略一致する。
　次いで、校正サンプルの第１特定ピークと第２特定ピークとの間の容量差を求める。校正サンプルにおいて選択される第１特定ピークと第２特定ピークとは、実際に使用される二次電池１０において選択される第１特定ピークと第２特定ピークと同じである。換言すると、実際に使用される二次電池１０は、第１特定ピーク及び第２特定ピークとして、校正サンプルにおいて選択された第１特定ピーク及び第２特定ピークとを選択する。
　校正サンプルにおいて、第１特定ピークと第２特定ピークとの間の容量差は、充放電サイクルを所定回数行うごとに求める。また校正サンプルにおいて容量差を算出した時点における校正サンプルの劣化度合い（ＳＯＨ）も求める。校正サンプルの劣化度合い（ＳＯＨ）は、当該サイクル回数において満充電から満放電までの容量（Ａｈ）を初期の満充電から満放電までの容量（Ａｈ）で割ることで求められる。校正サンプルは、実際の二次電池１０の使用態様と異なり、充電途中に放電を行ったり、放電途中に充電を行うことがないため、実測値としてＳＯＨを求めることができる。
　図４は、校正サンプルの劣化度合いと、第１特定ピークと第２特定ピークとの間の容量差と、の関係を示す。図４に示すように、校正サンプルの劣化度合いと、第１特定ピークと第２特定ピークとの間の容量差と、の間には、線形相関がある。
　次いで、図４に示す校正サンプルのプロットに回帰直線を引く。回帰直線の傾きが定数Ａであり、回帰直線の切片が定数Ｂである。回帰直線の決定係数Ｒ２が大きいほど、回帰直線の線形相関が強く、ＳＯＨの推定精度が高まる。
　補正手段２４は、求められた補正値を二次電池１０に送る。二次電池１０のＳＯＨの値は補正値に置き換えられる。補正値への置き換えは、例えば、充電時において、選択した第１特定ピーク及び第２特定ピークをすべて通過した後に行う。補正値への置き換えは、例えば、充電時において、選択した第１特定ピーク及び第２特定ピークをすべて通過する毎に行う。当該補正は、補正値が得られた時点で行ってもよい。また当該補正は、補正値が得られた後に、補正値が得られた時点における保有値（補正前の値）と補正値との差分を、補正が行われる時点における保有値に加えることで行ってもよい。また当該補正は、補正値が得られた時点における保有値と補正値との差分にあたる値が、補正完了点における保有値に対して加えられるように、補正値取得点から補正完了点まで徐々に値を補正していってもよい。
　ＳＯＨを補正値に置き換えると、例えば、連続的に変化するＳＯＨの値が不連続に変化する。読みだされるＳＯＨの値が不連続に変化したということは、補正が行われたと推定できる。また補正された時点における補正値が、上記関係式（１）を満たす場合、第１実施形態にかかる二次電池の制御方法が行われたと推定できる。
　図５は、第１実施形態にかかる二次電池の模式図である。二次電池１０は、例えば、発電素子４と外装体５と電解液（図示略）とを備える。外装体５は、発電素子４の周囲を被覆する。外装体５は、例えば、金属箔５Ａを高分子膜（樹脂層５Ｂ）で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。発電素子４は、接続された一対の端子６によって外部と接続される。電解液は、外装体５内に収容され、発電素子４内に含浸している。
　発電素子４は、正極２と負極３とセパレータ１とを備える。セパレータ１は、正極２と負極３とに挟まれる。セパレータ１は、例えば、電気絶縁性の多孔質構造を有するフィルムである。セパレータ１は、公知のものを用いることができる。
　正極２は、正極集電体２Ａと正極活物質層２Ｂとを有する。正極活物質層２Ｂは、正極集電体２Ａの少なくとも一面に形成されている。正極活物質層２Ｂは、正極集電体２Ａの両面に形成されていてもよい。正極集電体２Ａは、例えば、導電性の板材である。正極活物質層２Ｂは、例えば、正極活物質と導電助材とバインダーとを有する。
　正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させる。正極活物質は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）である。正極活物質層２Ｂは、これらの正極活物質を複数含んでもよい。正極活物質は、例えば、ＬＭＯ２で表されるものでもよい。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅからなる群から選択されるいずれか一つの遷移金属元素である。正極活物質は、これらに限られず公知のものを用いることができる。導電助材及びバインダーは公知のものを用いることができる。
　負極３は、負極集電体３Ａと負極活物質層３Ｂとを有する。負極活物質層３Ｂは、負極集電体３Ａの少なくとも一面に形成されている。負極活物質層３Ｂは、負極集電体３Ａの両面に形成されていてもよい。負極集電体３Ａは、例えば、導電性の板材である。負極活物質層３Ｂは、例えば、正極活物質と導電助材とバインダーとを有する。
　負極活物質は、イオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質を使用できる。負極活物質は、例えば、黒鉛である。負極活物質は、金属リチウム、シリコン化合物等でもよい。
　電解液は、外装体５内に封入され、発電素子４に含浸している。電解液は、公知のものを用いることができる。
　第１実施形態にかかる電池パック１００は、制御装置２０によって二次電池１０のＳＯＨを適切な値に補正できる。
　第１実施形態にかかる制御装置２０は、第１特定ピークと第２特定ピークとの容量差を利用して、二次電池１０のＳＯＨを推定する。第１特定ピークは、二次電池１０の電圧安定領域又は電圧変動領域であり、電池の反応が活発な点である。これに対し、第２特定ピークは、二次電池１０の電圧安定領域と電圧変動領域とが切り替わる点である。これらの電池の反応が異なる二つの状態の容量差を劣化の指標として用いると、二次電池１０の劣化状態を正確に把握することができる。
　以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
　例えば、第１特定ピークと第２特定ピークとの間の容量差に変えて、第１特定ピークと数学的に等価な点と第２特定ピーク数学的に等価な点との間の容量差を用いてもよい。ここで「数学的な等価な点」とは、グラフを数学的に変換した場合に、等価な関係にある点をいう。例えば、二回微分曲線は、Ｑ－Ｖ曲線及び一回微分曲線から算出されたものである。そのため、一回微分曲線における第１特定ピークと数学的に等価な点は、Ｑ－Ｖ曲線及び二回微分曲線にもある。また二回微分曲線における第２特定ピークと数学的に等価な点が、一回微分曲線及びＱ－Ｖ曲線にもある。そのため、Ｑ－Ｖ曲線又は二回微分曲線において第１特定ピークと数学的に等価な点を選択し、Ｑ－Ｖ曲線又は一回微分曲線において二回微分曲線の第２特定ピークと数学的に等価な点を選択し、これらの容量差を補正値の算出に用いてもよい。
「実施例１」
　実施例１の二次電池としてリチウムイオン二次電池を作製した。まず、正極を準備した。正極活物質としてＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２（ＮＣＭ）とＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）を混合したもの、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を準備した。ＮＣＭとＬＭＯとの重量比は、８：２とした。これらを溶媒中で混合し、塗料を作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布した。正極活物質と導電材とバインダーの質量比は、９５：２：３とした。塗布後に、溶媒は除去した。正極活物質の目付量が１０．０ｍｇ／ｃｍ２の正極シートを作製した。
　次いで負極を準備した。負極活物質としてグラファイト、バインダーとしてスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を準備した。これらを蒸留水に分散させ、塗料を作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布した。負極活物質とバインダーおよび増粘剤は質量比で９５：３：２とした。塗布後に乾燥させ、負極活物質の目付量が６．０ｍｇ／ｃｍ２の負極シートを作製した。
　上記で作製した正極および負極と、セパレータを介して積層した。セパレータには、ポリエチレンとポリプロピレンの積層体を用いた。得られた発電部を調製した電解液に含浸させてから外装体内に封入した後、真空シールし、評価用のリチウム二次電池を作製した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＥＣ）が等量混合された溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）１．５ｍｏｌ/Ｌを溶解させたものとした。
　リチウム二次電池の充放電サイクルを繰り返しながら、１０００サイクル目における実測のＳＯＨと推定のＳＯＨとの差を求めた。充放電サイクルは、０℃の低温環境で行った。
　１回の充放電の条件は、０．２Ｃに相当する定電流で、終止電圧４．２Ｖまで充電し、その後０．２Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで放電した。１Ｃは、電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。実測のＳＯＨは、各サイクルの満充電から満放電までの容量を初回の満充電から満放電までの容量で割り、１００をかけることで求めた。推測のＳＯＨは、上述の関係式（１）から求められた補正値である。また上述のように、推測のＳＯＨは、Ｑ－Ｖ曲線又は二回微分曲線において第１特定ピークと数学的に等価な点を選択し、Ｑ－Ｖ曲線又は一回微分曲線において二回微分曲線の第２特定ピークと数学的に等価な点を選択し、これらの容量差に基づいて、求められた補正値であってもよい。
　実施例１は、第１特定ピークとして一回微分曲線の極大点Ｐ２を選択し、第２特定ピークとして二回微分曲線の極小点Ｐ２’を選択し、これらの間の容量差ΔＱ１（図３参照）を補正値の算出に用いた。
「実施例２」
　実施例１は、第１特定ピークとして一回微分曲線の極小点Ｂ２を選択し、第２特定ピークとして二回微分曲線の極小点Ｐ２’を選択し、これらの間の容量差ΔＱ２（図３参照）を補正値の算出に用いた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
「比較例１」
　比較例１は、補正をおこなわず、積算電流量から推測のＳＯＨを求めた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
「比較例２、３」
　比較例２、３は、一回微分曲線の特定の極値点のｄＱ／ｄＶ値の劣化に伴う変化を用いて、推定のＳＯＨを求めた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
　比較例２は、一回微分曲線の満放電状態から２番目に表れる電圧安定領域に伴う極大点（Ｐ２）のｄＱ／ｄＶ値の変化を用いて、推定のＳＯＨを求めた。
　比較例３は、一回微分曲線の満放電状態から２番目に表れる電圧変動領域に伴う極小点（Ｂ２）のｄＱ／ｄＶ値の変化を用いて、推定のＳＯＨを求めた。
「比較例４」
　比較例４は、一回微分曲線の２つの極大点間の容量差の変化を用いて、推定のＳＯＨを求めた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
　比較例４は、一回微分曲線の満放電状態から２番目に表れる電圧安定領域に伴う極大点（Ｐ２）と、一回微分曲線の満放電状態から２番目に表れる電圧変動領域に伴う極小点（Ｂ２）と、の間の二点間の容量の変化を用いて、推定のＳＯＨを求めた。
　実施例１、２及び比較例１～４の二次電池のサイクル試験の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、第１特定ピークと第２特定ピークとの間の容量差をＳＯＨの推定に用いた実施例１、２は、これらの間の容量差をＳＯＨの推定に用いなかった比較例１～４と比較して、実測のＳＯＨと推定のＳＯＨとの間の誤差が小さかった。
　また図６は、実施例１の二次電池１０のＳＯＨと容量差ΔＱ１との関係を示した図である。図６のグラフの横軸は容量差ΔＱ１であり、縦軸は実施例１の二次電池１０のＳＯＨである。図６には、充放電サイクルを０℃で行った低温劣化試験と、充放電サイクルを６０℃で行った高温劣化試験と、の両方を図示している。
　また図７は、実施例２の二次電池１０のＳＯＨと容量差ΔＱ２との関係を示した図である。図７のグラフの横軸は容量差ΔＱ２であり、縦軸は実施例２の二次電池１０のＳＯＨである。図７には、充放電サイクルを０℃で行った低温劣化試験と、充放電サイクルを６０℃で行った高温劣化試験と、の両方を図示している。
　図６に示すように、容量差ΔＱ１を用いた場合は、充放電サイクルを０℃で行った低温劣化試験と、充放電サイクルを６０℃で行った高温劣化試験とで、同じ回帰直線が引ける。すなわち、劣化の指標値として、一回微分曲線の極大点Ｐ２と二回微分曲線の極小点Ｐ２’との間の容量差ΔＱ１を用いると、二次電池１０を様々な温度条件での使用した場合にも、二次電池１０のＳＯＨを正確に推定できる。
（実機検証）
　本発明に係るＳＯＨ推定過程を制御部（制御装置）に組み込んだ蓄電池を用意した。蓄電池（電池パック）は、制御部と安全機構とを含むバッテリーマネジメントシステムと、１０個のリチウムイオン二次電池セルとを中心に構成した。用意した蓄電池に対し、室温で０．２Ｃのレートで満放電をおこない、その後、室温で０．２Ｃのレートで満充電をおこない、蓄電池を実使用の初期状態とした。この充電の際に、各電圧における一回微分曲線及び二回微分曲線を取得すると共に、制御部のソフトウェア上のＳＯＨを記録した。
　上記の過程で初期状態となった蓄電池を意図的に劣化させるため、１００サイクル充放電工程をおこなった。ここで、１００サイクル充放電工程は、以下の要素を少なくとも含む評価工程を有する。
　１）４５℃の温度環境下において０．５Ｃのレートで満放電とした後に、０．５Ｃのレートで満充電をおこなう、というサイクルを１００回繰り返す。
　２）最後の満放電（すなわち、１００サイクル目の満放電）の後に、再び室温で０．２Ｃのレートでの満充電をおこない、充電時の一回微分曲線を取得する。
　３）得られた１００サイクル充放電工程後の一回微分曲線と、上記の初期状態における一回微分曲線と、を比較する。
　４－１）極値点形状の変化が認められた場合、蓄電池内のリチウムイオン二次電池に劣化が生じたものと判断して、制御部のソフトウェア上のＳＯＨ値を記録する。
　４－２）極値点形状の変化が認められなかった場合、ふたたび上記１）～３）の作業を繰り返す。
　本実機検証では、この１００サイクル充放電工程（上記１）～４－２）の作業）を、初期状態とは異なる三つの一回微分曲線及び二回微分曲線と、同じく三つのＳＯＨ値と、が得られるまで繰り返した。これにより、リチウムイオン二次電池の三つの劣化状態（以下、第一の劣化状態、第二の劣化状態、第三の劣化状態、という。）におけるそれぞれの一回微分曲線及び二回微分曲線とＳＯＨ値とを得た。
　第一の劣化状態の一回微分曲線及び二回微分曲線と、第二の劣化状態の一回微分曲線及び二回微分曲線と、第三の劣化状態の一回微分曲線及び二回微分曲線と、をそれぞれ出力し、第１特定ピークと第２特定ピークとの間の容量差を算出した。得られたそれぞれの容量差をＸ軸に、それぞれの劣化状態における制御部から出力されたＳＯＨ値をＹ軸にとり、プロットをおこなったところ、Ｙ＝ＡＸ＋Ｂの式で表される良好な直線関係が得られた。このことから、本実機検証で用意した蓄電池では、本発明の方法によるＳＯＨの補正が機能していることが確認できた。
１０　二次電池
２０　制御装置
２１　検出手段
２２　演算手段
２３　二点間容量算出手段
２４　補正手段
１００　電池パック

Claims (6)

  1. 　二次電池のＱ－Ｖ曲線を電圧で微分した一回微分曲線における複数の極値点のうちの第１特定ピーク又はこれと数学的に等価な点と、
    　前記二次電池の前記Ｑ－Ｖ曲線を容量と電圧とでそれぞれ微分した二回微分曲線における複数の極値点のうちの第２特定ピーク又はこれと数学的に等価な点と、の間の容量差をＸとし、
    　校正サンプルにおける前記Ｘと前記校正サンプルの劣化度合いとの関係から予め求められる定数をＡ、Ｂとした際に、
    　前記二次電池の劣化度合いＳＯＨを、ＳＯＨ＝ＡＸ＋Ｂ　・・・（１）に補正し、
    　前記第１特定ピークは、初期の二次電池において、満放電状態から２番目に表れる電圧安定領域に伴う極大点又は満放電状態から２番目に表れる電圧変動領域に伴う極小点であり、
    　前記第２特定ピークは、初期の二次電池において、満放電状態から２番目に表れる電圧安定領域と電圧変動領域との境界に伴う極小点である、二次電池の制御装置。
  2. 　前記第1特定ピークが、初期の二次電池において、満放電状態から２番目に表れる電圧安定領域に伴う極大点である、請求項１に記載の二次電池の制御装置。
  3. 　前記二次電池の前記容量と前記電圧とをモニターする検出手段と、
    　前記検出手段の検出結果を基に、前記一回微分曲線と前記二回微分曲線とを算出する演算手段と、
    　前記一回微分曲線及び前記二回微分曲線から前記第１特定ピークと前記第２特定ピークとの間の容量差を求める二点間容量算出手段と、
    　前記二点間容量算出手段で求められた前記容量差に基づいて、前記二次電池の劣化度合いを補正値に補正する補正手段と、を有する、請求項１又は２に記載の二次電池の制御装置。
  4. 　二次電池と請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池の制御装置とを備える、電池パック。
  5. 　前記二次電池は、正極に活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）及びリチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）を含む、請求項４に記載の電池パック。
  6. 　二次電池のＱ－Ｖ曲線を電圧で微分した一回微分曲線における複数の極値点のうちの第１特定ピーク又はこれと数学的に等価な点と、
    　前記二次電池の前記Ｑ－Ｖ曲線を容量と電圧とでそれぞれ微分した二回微分曲線における複数の極値点のうちの第２特定ピーク又はこれと数学的に等価な点と、の間の容量差をＸとし、
    　校正サンプルにおける前記Ｘと前記校正サンプルの劣化度合いとの関係から予め求められる定数をＡ、Ｂとした際に、
    　前記二次電池の劣化度合いＳＯＨを、ＳＯＨ＝ＡＸ＋Ｂ　・・・（１）に補正し、
    　前記第１特定ピークは、初期の二次電池において、満放電状態から２番目に表れる電圧安定領域に伴う極大点又は満放電状態から２番目に表れる電圧変動領域に伴う極小点であり、
    　前記第２特定ピークは、初期の二次電池において、満放電状態から２番目に表れる電圧安定領域と電圧変動領域との境界に伴う極小点である、二次電池の制御方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2011036760A1 (ja) * 2009-09-25 2011-03-31 トヨタ自動車株式会社 二次電池システム
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