WO2021192018A1 - 二次電池の制御装置、二次電池の制御システム、電池パック及び二次電池の制御方法 - Google Patents
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- H02J—CIRCUIT ARRANGEMENTS OR SYSTEMS FOR SUPPLYING OR DISTRIBUTING ELECTRIC POWER; SYSTEMS FOR STORING ELECTRIC ENERGY
- H02J7/00—Circuit arrangements for charging or depolarising batteries or for supplying loads from batteries
Definitions
- the present invention relates to a secondary battery control device, a secondary battery control system, a battery pack, and a secondary battery control method.
- SOC State of Charge
- SOH State of Health
- SOC is an index showing the charge state (remaining capacity) of the secondary battery
- SOH is an index showing the deterioration state of the battery.
- SOC is the ratio of the remaining capacity to the fully charged capacity.
- SOH is the ratio of the fully charged capacity at the time of deterioration to the initial fully charged capacity.
- various methods for estimating the SOC of a secondary battery have been proposed.
- Patent Document 1 discloses a method of estimating the charging state by integrating the charge / discharge currents of a secondary battery.
- Patent Document 2 discloses a method of detecting an open circuit voltage of a secondary battery and estimating a charge state based on the open circuit voltage.
- the estimation error still occurs in the charging state estimation method based on the charge / discharge current integration and the open circuit voltage as described above. This is because the error of the current sensor and the voltage sensor is large, and this error cannot be reset until it is fully charged and fully discharged. Therefore, the error cannot be reset when estimating between the fully charged state and the fully discharged state. .. Further, since the open circuit voltage depends on the deteriorated state of the secondary battery, there is a concern that the estimation accuracy will be further lowered.
- the estimated SOC varies depending on the individual difference of the secondary battery, the deterioration state, the environmental temperature, and the like.
- the characteristic points of the charge curve change depending on the deterioration state, and the mode of change due to high temperature deterioration and the mode of change due to low temperature deterioration are different. Therefore, even if the feature points of the charge curve are used, the charge state of the secondary battery cannot be estimated with high accuracy.
- the present invention has been made in view of the above problems, and is a secondary battery control device, a secondary battery control system, a battery pack, and a secondary battery capable of estimating the charge state of the secondary battery with high accuracy. It is an object of the present invention to provide a control method of.
- the secondary battery control device is a secondary battery control device having at least one battery cell.
- the constant current charging characteristic information showing the relationship between the charging voltage of the secondary battery and dQ / dV, which is the ratio of the amount of change in the amount of electricity stored to the amount of change in the voltage of the secondary battery, the full discharge of the secondary battery
- the peak of the VdQ / dV curve that appears second when the charging curve when charging from the state is differentiated or a value mathematically equivalent to this, or the charging voltage of the secondary battery is 3.65V or more 3
- the maximum value of any of the values mathematically equivalent to the dQ / dV peak obtained when the charge curve in the range of less than 90V is differentiated is dQ / dV P2 , and the minimum value is dQ / dV B2 .
- the peak of the V-dQ / dV curve that appears third when the charging curve when charging from the fully discharged state of the secondary battery is differentiated, or a value mathematically equivalent to this, or the charging voltage is 3.90V.
- the maximum value of any of the values mathematically equivalent to the dQ / dV peak obtained when the charge curve in the range of 4.10 V or less is differentiated is dQ / dV P3 , and the minimum value is dQ / dV B3.
- the peak of the V-dQ / dV curve that appears fourth when the charging curve when charging from the fully discharged state of the secondary battery is differentiated, or a value mathematically equivalent to this, or the charging voltage is 4.10V.
- the maximum value of any of the values mathematically equivalent to the dQ / dV peak obtained when the charge curve in the above range of 4.15 V or less is differentiated is dQ / dV P4 , and the minimum value is dQ / dV B4.
- a secondary battery control device that corrects to N obtained by the specified equation (1).
- the secondary battery control device is a secondary battery control device having at least one battery cell.
- the charging voltage of the secondary battery is 3.90V or more and less than 4.10V.
- the maximum value of dQ / dV in the range of is dQ / dV P3 , the minimum value is dQ / dV B3, and the maximum value of dQ / dV in the range where the charging voltage of the secondary battery is 4.10V or more and 4.15V or less.
- the value is dQ / dV P4 , the minimum value is dQ / dV B4, and
- dQ / dV calculation for calculating dQ / dV, which is the ratio of the amount of change in the amount of electricity stored to the amount of change in the voltage of the secondary battery.
- the SOC correction means includes means and SOC correction means for correcting the charging state (SOC) of the secondary battery based on dQ / dV obtained by charging / discharging the secondary battery, and the SOC correction means has the maximum value.
- the SOC correction means is arbitrary with any one of the maximum values dQ / dV P2 , dQ / dV P3 and dQ / dV P4.
- the product of the constant x (dQ / dV Pm * x) is calculated, and when the secondary battery reaches the charging state corresponding to (dQ / dV Pm * x), the charging state of the secondary battery is reached. (SOC) may be corrected to N obtained by the equation (1).
- the secondary battery control system includes a secondary battery control device according to the first or second aspect, and a secondary battery having at least one battery cell.
- the secondary battery has a positive electrode and a negative electrode
- the positive electrode is LiMO 2 (M is Co, Ni, Al) as a positive electrode active material.
- Mn and Fe and the negative electrode may contain graphite as the negative electrode active material.
- the positive electrode may contain a lithium nickel cobalt manganese composite oxide (NCM) and a lithium manganese oxide (LMO) as the positive electrode active material.
- NCM lithium nickel cobalt manganese composite oxide
- LMO lithium manganese oxide
- the battery pack according to the fourth aspect includes a control system according to the third aspect and a housing for accommodating the control system.
- the method for controlling a secondary battery according to a fifth aspect is a method for controlling a secondary battery having at least one battery cell.
- the constant current charging characteristic information showing the relationship between the charging voltage of the secondary battery and dQ / dV, which is the ratio of the amount of change in the amount of electricity stored to the amount of change in the voltage of the secondary battery
- the full discharge of the secondary battery A value mathematically equivalent to the dQ / dV peak that appears second when the charging curve when charging from the state is differentiated, or the charging voltage of the secondary battery is within the range of 3.65V or more and less than 3.90V.
- the maximum value of any of the values mathematically equivalent to the dQ / dV peak obtained when the charge curve in the above is differentiated is dQ / dV P2 , and the minimum value is dQ / dV B2 .
- the maximum value of any of the values mathematically equivalent to the dQ / dV peak obtained when the charge curve in the range is differentiated is dQ / dV P3 , and the minimum value is dQ / dV B3 .
- the maximum value of any of the values mathematically equivalent to the dQ / dV peak obtained when the charge curve in the range is differentiated is dQ / dV P4 , and the minimum value is dQ / dV B4 .
- N SOC (dQ / dVPm * x) ⁇ ⁇ ⁇ (1)
- m 2
- the method for controlling a secondary battery according to a sixth aspect is a method for controlling a secondary battery having at least one battery cell.
- the charging voltage of the secondary battery In the constant current charging characteristic information showing the relationship between the charging voltage of the secondary battery and dQ / dV, which is the ratio of the amount of change in the amount of electricity stored to the amount of change in the voltage of the secondary battery, the charging voltage of the secondary battery.
- the maximum value of dQ / dV in the range of 3.65V or more and less than 3.90V is dQ / dV P2
- the minimum value is dQ / dV B2
- the charging voltage of the secondary battery is 3.90V or more and less than 4.10V.
- the maximum value of dQ / dV in the range of is dQ / dV P3 , the minimum value is dQ / dV B3, and the maximum value of dQ / dV in the range where the charging voltage of the secondary battery is 4.10V or more and 4.15V or less.
- the value is dQ / dV P4 , the minimum value is dQ / dV B4, and
- the state of charge of the secondary battery can be estimated with high accuracy.
- the secondary battery can be efficiently charged based on the highly accurate estimation of the SOC.
- FIG. 1 is a block diagram showing an example of the configuration of the battery pack according to the embodiment of the present invention.
- FIG. 2 is an example of the V ⁇ dQ / dV curve of the secondary battery of FIG.
- FIG. 3 is a conceptual diagram for explaining a method of estimating SOC executed by the control device of the secondary battery of FIG.
- FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the secondary battery according to the present embodiment.
- FIG. 5 is a flowchart showing an example of a procedure for verifying the SOC corrected by the control method of the secondary battery according to the present embodiment.
- FIG. 6 is a diagram showing a continuation of the flowchart of FIG. FIG.
- FIG. 7A is a graph showing the accuracy (%) of SOC correction in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1
- FIG. 7B is an arbitrary constant x between the maximum point P2 and the minimum point B2. It is a graph which shows the range.
- FIG. 8A is a graph showing the accuracy (%) of SOC correction in Examples 6 to 9 and Comparative Example 2
- FIG. 8B is an arbitrary constant x between the maximum point P3 and the minimum point B3.
- FIG. 9A is a graph showing the accuracy (%) of SOC correction in Examples 10 to 13 and Comparative Example 3
- FIG. 9B is an arbitrary constant x between the maximum point P4 and the minimum point B4. It is a graph which shows the range.
- FIG. 1 is a block diagram of a battery pack according to an embodiment of the present invention.
- the battery pack 1 includes a control system 2 and a housing 3 that houses the control system 2.
- the control system 2 includes a secondary battery 4 and a control device 5. Signal communication is performed between the secondary battery 4 and the control device 5.
- the signal communication may be wired or wireless.
- the control device 5 is mounted on the secondary battery 4, but the present invention is not limited to this, and the control device 5 may be provided separately from the secondary battery 4. In this case, for example, when the secondary battery 4 is connected to a charger (not shown), the control device 5 can execute each function described later.
- the secondary battery 4 has at least one battery cell 41.
- the secondary battery 4 has a plurality of battery cells 41, 41, ....
- the secondary battery 4 is, for example, a lithium secondary battery. The specific configuration of the secondary battery 4 will be described later.
- the secondary battery 4 deteriorates with use due to repeated charging and discharging.
- the index of the state of charge of the secondary battery 4 is SOC (State of Charge). SOC is expressed as a ratio (%) of the remaining capacity (Ah) to the fully charged capacity (Ah) of the secondary battery 4. Estimating the SOC with high accuracy leads to the safe and long-term use of the secondary battery 4.
- the control device 5 includes, for example, a dQ / dV calculating means 51 and an SOC correction means 52.
- the control device 5 is a controller that controls the secondary battery 4, for example, a microcomputer.
- the control device 5 includes a memory 53 (recording medium) in which a program for executing the control method of the secondary battery described later is stored in a computer readable manner, and a CPU 54 for executing the program stored in the memory 53.
- the CPU 54 comprehensively controls the control device 5 and reads a program from the memory 53 to execute a control method for the secondary battery and the like.
- the control device 5 has a known current integrating means and an electric amount calculating means (not shown) for calculating the current integrated value and the electric energy (storage amount), and a known voltage detecting means (not shown) for detecting the discharge voltage. Alternatively, it may have a known SOC calculation means (not shown).
- the dQ / dV calculation means 51 monitors the voltage and the amount of electricity stored in the secondary battery 4.
- the dQ / dV calculation means 51 is dQ / dV, which is the ratio of the amount of change in the amount of electricity stored to the amount of change in the voltage of the secondary battery 4 from the amount of change in the voltage and the amount of electricity stored in the secondary battery 4 per unit time. Calculate dV.
- the calculation of dQ / dV may be performed at the time of charging or at the time of discharging.
- the dQ / dV calculating means 51 sets the charging voltage of the secondary battery 4 and the dQ / dV which is the ratio of the amount of change in the amount of stored electricity to the amount of change in the voltage of the secondary battery 4. It has constant current charging characteristic information showing the relationship between, and draws, for example, a V-dQ / dV curve.
- the V-dQ / dV curve is obtained by differentiating the capacitance measured by the charge / discharge test with a voltage.
- FIG. 2 is an example of a V-dQ / dV curve. In the V ⁇ dQ / dV curve, the horizontal axis is the voltage of the secondary battery and the vertical axis is dQ / dV.
- the V-dQ / dV curve has a plurality of peaks.
- the plurality of peaks include, for example, a peak top indicated by a maximum point P1, P2, P3, P4 in the figure and a peak bottom indicated by a minimum point B1, B2, B3, B4 (hereinafter, peak top and peak bottom). Is simply called the peak).
- the maximum point on the V-dQ / dV curve corresponds to a portion where the potential is flat on the charge / discharge curve.
- the minimum point on the V-dQ / dV curve corresponds to a portion of the charge / discharge curve where the potential fluctuation is large.
- the above-mentioned plurality of peaks are caused by the combined positive electrode and / or negative electrode.
- the maximum point P1 and the minimum point B1 are derived from the negative electrode
- the maximum point P2 and the minimum point B2 are derived from the positive electrode and the negative electrode.
- the peaks indicated by the maximum points P1 and P2 are mainly generated by inserting the Li layer between the crystal layers of the negative electrode (for example, graphite) during charging.
- the peak intensity and width greatly change due to a change in the stage structure of graphite.
- the peaks indicated by the maximum points P3 and P4 mainly occur according to the crystal structure of the positive electrode and the change in the valence of the constituent atoms.
- the dQ / dV calculating means 51 shows the relationship between the charging voltage of the secondary battery 4 and dQ / dV, which is the ratio of the amount of change in the amount of electricity stored to the amount of change in the voltage of the secondary battery 4.
- the following calculations (A) to (C) are performed in the current charging characteristic information.
- the specific extreme point of dQ / dV is usually set. It can be said that it is mathematically equivalent to the inflection point in the QV curve of.
- the point at which the reciprocal of the slope between two points at a predetermined interval becomes the maximum or the minimum is set as an inflection point, and correction may be performed using the inflection point.
- the index used for calculating the correction changes, and the correction value (SOC) estimated by the same procedure as when using the extreme value point of dQ / dV can be calculated.
- the dQ / dV calculation means 51 describes the dQ / dV in the range of (a1) the charging voltage of the secondary battery 4 of 3.65 V or more and less than 3.90 V in the constant current charging characteristic information.
- the maximum value is dQ / dV P2
- (b1) the maximum value of dQ / dV in the range where the charging voltage of the secondary battery 4 is 3.90 V or more and less than 4.10 V is dQ / dV P3
- (c1) the secondary battery The maximum value of dQ / dV in the range where the charging voltage of is 4.10 V or more and 4.15 V or less can be calculated as dQ / dV P4.
- the maximum value dQ / dV P2 of dQ / dV in the range where the charging voltage is 3.65 V or more and less than 3.90 V corresponds to dQ / dV of the maximum point P2.
- the maximum value dQ / dV P3 of dQ / dV in the range where the charging voltage is 3.90V or more and less than 4.10V corresponds to the dQ / dV of the maximum point P3, and the charging voltage is 4.10V or more and 4.15V.
- the maximum value dQ / dV P4 of dQ / dV within the following range corresponds to dQ / dV at the maximum point P4.
- the dQ / dV calculation means may calculate any one of the maximum values dQ / dV P2 , dQ / dV P3 and dQ / dV P4 , or may calculate a plurality of dQ / dV calculation means.
- the dQ / dV calculation means 51 is the second peak from the (a2) low charge voltage side among the plurality of peaks derived from the positive electrode and / or the negative electrode configuration in the V ⁇ dQ / dV curve of the secondary battery 4.
- the dQ / dV of the maximum point P2 is set to the maximum value dQ / dV P2
- (b2) the dQ / dV of the third maximum point P3 from the low charging voltage side is set to the maximum value dQ / dV P3, and (c2) the low charging voltage.
- the dQ / dV of the fourth maximum point P4 from the side may be calculated as the maximum value dQ / dV P4.
- the dQ / dV calculation means 51 may select, for example, a maximum point that appears in a voltage range of 3.65 V or more and less than 3.90 V as the maximum point. For example, if there are multiple maxima within the voltage range, the largest main peak top is selected. In the example of FIG. 2, the maximum point P2 is within this voltage range.
- the maximum point P2 is a peak associated with the voltage stable region that appears second from the fully discharged state in the initial charge / discharge test of the secondary battery.
- the initial term means a charge / discharge cycle within 10 times.
- the maximum point P2 is located in a voltage stable region based on, for example, a two-phase coexistence reaction of stage 2L and stage 2 in a graphite stage structure of a negative electrode and a hexagonal / monoclinic two-phase coexistence reaction of a positive electrode (NCM, etc.). It is a peak that accompanies.
- the dQ / dV calculation means 51 determines whether the maximum point appears in the voltage range of 3.65V or more and less than 3.90V as the minimum point. Alternatively, the minimum point that appears next to the maximum point can be selected. If there are multiple minimum points within the voltage range, select the largest main peak bottom. In the example of FIG. 2, the minimum point B2 is within this voltage range. When the maximum point P2 is selected in FIG. 2, the minimum point B2 is selected. The minimum point B2 is a peak associated with a voltage fluctuation region that appears second from the fully discharged state in the initial charge / discharge test of the secondary battery.
- the single-layer reaction of stage 2 in the stage structure of graphite of the negative electrode, the hexagonal / monoclinic biphasic coexistence reaction of the positive electrode (NCM, LMO, etc.) and the single-phase reaction of cubic crystals are completed. It is a peak associated with the voltage fluctuation region based on the above.
- the dQ / dV calculation means 51 may select, for example, a maximum point that appears in a voltage range of 3.90 V or more and less than 4.10 V as the maximum point. For example, if there are multiple maxima within the voltage range, the largest main peak top is selected. In the example of FIG. 2, the maximum point P3 is within this voltage range.
- the maximum point P3 is a peak associated with the voltage stable region that appears third from the fully discharged state in the initial charge / discharge test of the secondary battery.
- the maximum point P3 is, for example, a peak associated with a voltage stable region based on a cubic single-phase reaction of a positive electrode (LMO or the like).
- the dQ / dV calculation means 51 for example, a minimum point appearing in the voltage range of 3.90 V or more and less than 4.10 V as the minimum point?
- the minimum point that appears next to the maximum point can be selected. For example, if there are a plurality of minimum points within the voltage range, the largest main peak bottom is selected. In the example of FIG. 2, the minimum point B3 is within this voltage range.
- the maximum point P3 is selected in FIG. 2, the minimum point B3 is selected.
- the minimum point B3 is a peak associated with a voltage fluctuation region that appears third from the fully discharged state in the initial charge / discharge test of the secondary battery.
- the minimum point B3 is, for example, a peak associated with a voltage fluctuation region based on the completion of a cubic single-phase reaction of a positive electrode (LMO or the like).
- the dQ / dV calculation means 51 may select, for example, a maximum point appearing in the voltage range of 4.10 V or more and 4.15 V or less as the maximum point. For example, if there are multiple maxima within the voltage range, the largest main peak top is selected. In the example of FIG. 2, the maximum point P4 is within this voltage range.
- the maximum point P4 is a peak associated with the voltage stable region that appears fourth from the fully discharged state in the initial charge / discharge test of the secondary battery.
- the maximum point P4 is, for example, a peak associated with a voltage stable region based on a two-phase coexistence reaction of two cubic crystals of a positive electrode (LMO or the like).
- the dQ / dV calculation means 51 determines whether the maximum point appears in the voltage range of 4.10V or more and 4.15V or less as the minimum point. Alternatively, the minimum point that appears next to the maximum point can be selected. If there are multiple minimum points within the voltage range, select the largest main peak bottom. In the example of FIG. 2, the minimum point B4 is within this voltage range. When the maximum point P4 is selected in FIG. 2, the minimum point B4 is selected.
- the minimum point B4 is a peak associated with the voltage fluctuation region that appears fourth from the fully discharged state in the initial charge / discharge test of the secondary battery.
- the minimum point B4 is, for example, a peak associated with a voltage fluctuation region based on the completion of a two-phase coexistence reaction of two cubic crystals of a positive electrode (LMO or the like).
- the maximum values dQ / dV P2 , dQ / dV P3 and / or dQ / dV P4 obtained by the dQ / dV calculation means 51 are sent to the SOC correction means 52.
- the SOC correction means 52 estimates the SOC of the secondary battery 4 based on the maximum values dQ / dV P2 , dQ / dV P3 and / or dQ / dV P4 sent from the dQ / dV calculation means 51.
- the SOC correction means 52 corrects the SOC of the secondary battery 4 using the estimated SOC as a correction value.
- FIG. 3 is a conceptual diagram for explaining an SOC correction procedure executed by the control device of the secondary battery 4.
- the curve of FIG. 3 shows the relationship between the SOC (%) and the charging voltage (V) of the secondary battery 4 between the maximum point P2 and the minimum point B2.
- the maximum point P2 which is the peak top is detected, and the maximum value dQ / dV P2 at the position of the maximum point P2 is calculated.
- the position where the differential value of dQ / dV becomes 0 for the second time is set. Further, the product (dQ / dV P2 * x) of dQ / dV P2 and an arbitrary constant x is calculated.
- the arbitrary constant x is a value within the range of 0.4 ⁇ x ⁇ 0.99. Further, the arbitrary constant x indicates a predetermined position (correction point) on the V ⁇ dQ / dV curve.
- the SOC of the secondary battery 4 is corrected to N obtained by the above formula (1).
- Whether or not the secondary battery 4 has reached the charged state corresponding to (dQ / dV P2 * x) is determined by, for example, detecting the maximum point P2, monitoring the voltage and capacity at the time of charging, and determining the value of dQ / dV. It can be judged by calculating each time.
- the correction may be performed after an arbitrary correction value is obtained, and the difference between the possessed value (value before correction) at the correction point and the correction value is an arbitrary point after the correction value is obtained. In addition to, it may be corrected. In addition, the correction gradually corrects the value from the correction point to the correction completion point so that the value corresponding to the difference between the possession value at the correction point and the correction value is added to the possession value at the correction point at the correction completion point. You may have.
- FIG. 4 is a schematic diagram of the secondary battery according to the first embodiment.
- the secondary battery 4 includes, for example, at least one battery cell 41, an exterior body 42, and an electrolytic solution (not shown).
- the secondary battery 4 includes one battery cell 41, but is not limited to this, and may include a laminated body in which a plurality of battery cells 41, 41, ... Are laminated. ..
- the battery cell 41 is connected to the outside via a pair of terminals 43.
- the exterior body 42 covers the periphery of the battery cell 41.
- the exterior body 42 is, for example, a metal laminate film in which a metal foil 42A is coated with a polymer film (resin layer 42B) from both sides.
- the electrolytic solution is housed in the exterior body 42 and impregnated in the battery cell 41.
- the battery cell 41 includes a positive electrode 41A, a negative electrode 41B, and a separator 41C.
- the separator 41C is sandwiched between the positive electrode 41A and the negative electrode 41B.
- the separator 41C is, for example, a film having an electrically insulating porous structure. As the separator 41C, a known one can be used.
- the positive electrode 41A has a positive electrode current collector 41AA and a positive electrode active material layer 41AB.
- the positive electrode current collector 41AA is, for example, a conductive plate material.
- the positive electrode active material layer 41AB is formed on at least one surface of the positive electrode current collector 41AA.
- the positive electrode active material layer 41AB may be formed on both surfaces of the positive electrode current collector 41AA.
- the positive electrode active material layer 41AB has, for example, a positive electrode active material, a conductive auxiliary material, and a binder.
- the positive electrode active material reversibly proceeds with the occlusion and release of lithium ions, the desorption and insertion (intercalation) of lithium ions, or the doping and dedoping of lithium ions and counter anions.
- the positive electrode 41A preferably contains one or more LiMO 2 (M is a transition metal element containing one or more selected from the group consisting of Co, Ni, Al, Mn and Fe) as the positive electrode active material.
- the positive electrode active material include lithium cobalt oxide (LCO), lithium nickel cobalt manganese composite oxide (NCM), lithium nickel cobalt aluminum composite oxide (NCA), lithium manganese oxide (LMO), and lithium iron phosphate (LMO). LFP).
- the positive electrode active material layer 41AB may contain a plurality of these positive electrode active materials.
- the positive electrode active material is not limited to these, and known materials can be used. Known conductive auxiliary materials and binders can be used.
- the negative electrode 41B has a negative electrode current collector 41BA and a negative electrode active material layer 41BB.
- the negative electrode current collector 41BA is, for example, a conductive plate material.
- the negative electrode active material layer 41BB is formed on at least one surface of the negative electrode current collector 41BA.
- the negative electrode active material layer 41BB may be formed on both surfaces of the negative electrode current collector 41BA.
- the negative electrode active material layer 41BB has, for example, a negative electrode active material, a conductive auxiliary material, and a binder.
- the negative electrode active material may be any compound that can occlude and release ions, and a known negative electrode active material used in a lithium ion secondary battery can be used.
- the negative electrode active material is, for example, graphite.
- the negative electrode active material may be metallic lithium, a silicon compound or the like.
- the electrolytic solution is sealed in the exterior body 42 and impregnated in the battery cell 41.
- a known electrolytic solution can be used.
- the SOC of the secondary battery 4 can be corrected to an appropriate value by the control system 2.
- the charging state of the secondary battery 4 can be estimated with high accuracy without depending on the deterioration state of the secondary battery 4. can do.
- the secondary battery 4 can be efficiently charged based on the highly accurate estimation of the SOC.
- the safety of the secondary battery 4 can be enhanced, the stable supply of energy can be contributed, and the sustainable development goal can be contributed.
- 5 and 6 are flowcharts showing an example of a procedure for verifying the SOC corrected by the control method of the secondary battery according to the present embodiment.
- a battery management system including a secondary battery having one or more lithium ion secondary battery cells, a control unit, and a safety mechanism is prepared.
- the prepared secondary battery is fully discharged at a rate of 0.2 C at room temperature, for example, and then fully charged at a rate of 0.2 C at room temperature to bring the storage battery into the initial state of actual use.
- the dQ / dV value at each voltage is obtained, Q is calculated, the Q ⁇ dQ / dV curve in the initial state is acquired, and the SOC on the software of the control unit is recorded.
- a 100-cycle charge / discharge process is performed.
- a full discharge is performed at a rate of 0.5 C, and then a full charge is performed at a rate of 0.5 C, which is repeated 100 times.
- step S11 discharge is started with the secondary battery (step S11), the discharge voltage and current value of the secondary battery are detected (step S12), and the current integrated value is obtained (step S13).
- step S14 The amount of electricity Q is obtained from the obtained integrated current value (step S14), and the value of dQ / dV is further calculated (step S15).
- step S16 it is determined whether or not the maximum value (for example, the maximum value dQ / dV P1 ) has been reached (step S16), and when the maximum value is reached, charging of the secondary battery is started (step S17). DQ / dV is calculated continuously or intermittently (step S18).
- the maximum value for example, the maximum value dQ / dV P1
- step S19 based on the presence or absence of detection of the minimum point B1 (see FIG. 2), it is determined whether or not the minimum point B1 has been reached (step S19), and when the minimum point B1 is reached, the number of cycles from step S11 is 10 times. It is determined whether or not it is the above (step S20). When the number of cycles is 10 or more, the battery passes through the minimum point B1 and is further charged (step S21), and dQ / dV is calculated continuously or intermittently (step S22). When the number of cycles is less than 10, the process returns to step S11, and charging / discharging is repeated once or a plurality of times between the maximum point P1 and the minimum point B1 to cause an error in the SOC obtained from the integrated current value.
- SOC correction means 52 step S24.
- Example 1 A lithium ion secondary battery was manufactured as the secondary battery.
- a positive electrode was prepared.
- NCA composition formula: Li 1.0 Ni 0.78 Co 0.19 Al 0.03 O 2
- carbon black was prepared as the conductive material
- PVDF polyvinylidene fluoride
- These were mixed in a solvent to prepare a paint, which was applied onto a positive electrode current collector made of aluminum foil.
- the mass ratio of the positive electrode active material, the conductive material, and the binder was 95: 2: 3.
- the solvent was removed.
- a positive electrode sheet having a loading of the positive electrode active material layer of 10.0 mg / cm 3 was prepared.
- the negative electrode was prepared.
- Graphite was prepared as the negative electrode active material
- SBR styrene-butadiene rubber
- CMC carboxymethyl cellulose
- the positive electrode and the negative electrode prepared above were laminated via a separator.
- a laminate of polyethylene and polypropylene was used as the separator.
- the obtained power generation unit was impregnated with the prepared electrolytic solution, sealed in the exterior body, and then vacuum-sealed to prepare a lithium secondary battery for evaluation.
- the electrolytic solution was prepared by dissolving 1.5 MOL / L of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in a solvent in which equal amounts of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DEC) were mixed.
- the measured SOC (%) and the estimated SOC (%) were obtained while repeating the charge / discharge cycle of the lithium secondary battery.
- the measured SOC and the estimated SOC were determined in 100 cycles.
- the measured SOC was charged from a fully discharged state to a fully charged state after 100 cycles, a dQ / dV value was calculated from the charge curve obtained there, and the SOC-dQ / dV curve with the calculated dQ / dV was obtained. I asked for it.
- the estimated SOC was obtained from the above equation (1).
- the condition of one charge / discharge was that at 25 ° C., the battery was charged to a final voltage of 4.4 V with a constant current corresponding to 0.1 C, and then discharged to 3.0 V with a constant current corresponding to 0.1 C.
- 1C represents the current value for discharging the reference capacity of the battery in 1 hour
- 0.1C represents the current value of 1/10 of the current value.
- Example 6 When determining the SOC correction value, select the peak top (P3) associated with the voltage stable region that appears third from the fully discharged state in the initial charge / discharge test of the secondary battery as the maximum point, and use it as the minimum point. In the initial charge / discharge test of the secondary battery, the peak bottom (B3) associated with the voltage fluctuation region that appears second from the fully discharged state was selected. P3-B3 was selected as the estimated position. Other conditions were the same as in Example 1 (dQ / dV P3 * x), and the estimated SOC (%) and estimated error (%) were calculated.
- Example 10 When determining the SOC correction value, select the peak top (P4) associated with the voltage stable region that appears fourth from the fully discharged state in the initial charge / discharge test of the secondary battery as the maximum point, and use it as the minimum point. In the initial charge / discharge test of the secondary battery, the peak bottom (B4) associated with the voltage fluctuation region that appears second from the fully discharged state was selected. The estimated position was selected between P4-B4. Other conditions were the same as in Example 1 (dQ / dV P4 * x), and the estimated SOC (%) and estimated error (%) were calculated.
- the estimation error between the estimated SOC and the measured SOC was 3% or 4%. Therefore, as shown in FIG. 9B, when the range of the arbitrary constant x between P4-B4 is within the range of 0.78 ⁇ x ⁇ 0.99, the charging state of the secondary battery is estimated with high accuracy. I found that I could do it.
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Abstract
二次電池の制御装置は、二次電池の充電電圧が3.65V以上3.90V未満の範囲内におけるdQ/dVピークと数学的に等価な値の最大値をdQ/dVP2、最小値をdQ/dVB2とし、充電電圧が3.90V以上4.10V未満の範囲内におけるdQ/dVピークと数学的に等価な値の最大値をdQ/dVP3、最小値をdQ/dVB3とし、充電電圧が4.10V以上4.15V以下の範囲内におけるdQ/dVピークと数学的に等価な値の最大値をdQ/dVP4、最小値をdQ/dVB4とし、最大値dQ/dVPm及び最小値dQ/dVBmとの間での二次電池の充電状態を、任意定数x及び定数mで規定される式(1)で求められるNへ補正する。本発明によれば、二次電池の安全性を高め、エネルギーの安定供給に寄与し、持続可能な開発目標に貢献することができる。 N=SOC(dQ/dVPm*x) ・・・(1) m=2のとき、0.4≦x≦0.99 m=3又は4のとき、0.78≦x≦0.99
Description
本発明は、二次電池の制御装置、二次電池の制御システム、電池パック及び二次電池の制御方法に関する。
二次電池の状態の指標としてSOC(State of Charge)やSOH(State of Health)が知られている。SOCは、二次電池の充電状態(残容量)を示す指標であり、SOHは電池の劣化状態を示す指標である。SOCは、満充電容量に対する残容量の割合である。SOHは、初期の満充電容量に対する劣化時の満充電容量の割合である。従来、二次電池のSOCを推定する様々な方法が提案されている。
例えば、特許文献1には、二次電池の充放電電流を積算して充電状態を推定する方法が開示されている。また、特許文献2には、二次電池の開放電圧を検出し、当該開放電圧に基づいて充電状態を推定する方法が開示されている。
一方、充放電電流の積算や開放電圧を用いない推定方法も提案されている。例えば、特許文献3には、電池電圧Vの変化量dVに対する、二次電池の蓄電量Qの変化量dQの割合であるdQ/dVの特徴点を利用して二次電池の充電状態を推定する方法が開示されている。
しかしながら、上記のような充放電電流の積算や開放電圧に基づく充電状態の推定方法では、依然として推定誤差が発生する。これは、電流センサや電圧センサの誤差が大きく、この誤差は満充電、満放電にならないとリセットできないため、満充電状態と満放電状態の間で推定を行う際に誤差をリセットすることができない。また、開放電圧は二次電池の劣化状態にも依存するため、推定精度の更なる低下が懸念される。
また、上記dQ/dVの特徴点を利用した充電状態の推定方法では、二次電池の個体差、劣化状態、環境温度等によって推定SOCにばらつきが生じる。例えば、充電曲線の特徴点は劣化状態によって変化し、また、高温劣化に因る変化の態様と低温劣化に因る変化の態様とは異なる。よって、充電曲線の特徴点を用いても二次電池の充電状態を高精度で推定することができない。
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、二次電池の充電状態を高精度で推定することができる二次電池の制御装置、二次電池の制御システム、電池パック及び二次電池の制御方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
(1)第1の態様にかかる二次電池の制御装置は、少なくとも1つの電池セルを有する二次電池の制御装置であって、
前記二次電池の充電電圧と、前記二次電池の電圧の変化量に対する蓄電量の変化量の割合であるdQ/dVとの関係を示す定電流充電特性情報において、前記二次電池の満放電状態から充電した際の充電曲線を微分した場合に2番目に現れるV-dQ/dV曲線のピーク若しくはこれと数学的に等価な値、又は、前記二次電池の充電電圧が3.65V以上3.90V未満の範囲内における充電曲線を微分した場合に得られるdQ/dVピークと数学的に等価な値の、いずれかの最大値をdQ/dVP2、最小値をdQ/dVB2とし、
前記二次電池の満放電状態から充電した際の充電曲線を微分した場合に3番目に現れるV-dQ/dV曲線のピーク若しくはこれと数学的に等価な値、又は、充電電圧が3.90V以上4.10V未満の範囲内における充電曲線を微分した場合に得られるdQ/dVピークと数学的に等価な値の、いずれかの最大値をdQ/dVP3、最小値をdQ/dVB3とし、
前記二次電池の満放電状態から充電した際の充電曲線を微分した場合に4番目に現れるV-dQ/dV曲線のピーク若しくはこれと数学的に等価な値、又は、充電電圧が4.10V以上4.15V以下の範囲内における充電曲線を微分した場合に得られるdQ/dVピークと数学的に等価な値の、いずれかの最大値をdQ/dVP4、最小値をdQ/dVB4とし、
前記最大値dQ/dVPm及び前記最小値dQ/dVBm(m=2、3又は4)との間での前記二次電池の充電状態(SOC)を、以下の任意定数x及び定数mで規定される式(1)で求められるNへ補正する、二次電池の制御装置。
N=SOC(dQ/dVPm*x) ・・・(1)
m=2のとき、0.4≦x≦0.99
m=3又は4のとき、0.78≦x≦0.99
前記二次電池の充電電圧と、前記二次電池の電圧の変化量に対する蓄電量の変化量の割合であるdQ/dVとの関係を示す定電流充電特性情報において、前記二次電池の満放電状態から充電した際の充電曲線を微分した場合に2番目に現れるV-dQ/dV曲線のピーク若しくはこれと数学的に等価な値、又は、前記二次電池の充電電圧が3.65V以上3.90V未満の範囲内における充電曲線を微分した場合に得られるdQ/dVピークと数学的に等価な値の、いずれかの最大値をdQ/dVP2、最小値をdQ/dVB2とし、
前記二次電池の満放電状態から充電した際の充電曲線を微分した場合に3番目に現れるV-dQ/dV曲線のピーク若しくはこれと数学的に等価な値、又は、充電電圧が3.90V以上4.10V未満の範囲内における充電曲線を微分した場合に得られるdQ/dVピークと数学的に等価な値の、いずれかの最大値をdQ/dVP3、最小値をdQ/dVB3とし、
前記二次電池の満放電状態から充電した際の充電曲線を微分した場合に4番目に現れるV-dQ/dV曲線のピーク若しくはこれと数学的に等価な値、又は、充電電圧が4.10V以上4.15V以下の範囲内における充電曲線を微分した場合に得られるdQ/dVピークと数学的に等価な値の、いずれかの最大値をdQ/dVP4、最小値をdQ/dVB4とし、
前記最大値dQ/dVPm及び前記最小値dQ/dVBm(m=2、3又は4)との間での前記二次電池の充電状態(SOC)を、以下の任意定数x及び定数mで規定される式(1)で求められるNへ補正する、二次電池の制御装置。
N=SOC(dQ/dVPm*x) ・・・(1)
m=2のとき、0.4≦x≦0.99
m=3又は4のとき、0.78≦x≦0.99
(2)第2の態様にかかる二次電池の制御装置は、少なくとも1つの電池セルを有する二次電池の制御装置であって、
前記二次電池の充電電圧と、前記二次電池の電圧の変化量に対する蓄電量の変化量の割合であるdQ/dVとの関係を示す定電流充電特性情報において、前記二次電池の充電電圧が3.65V以上3.90V未満の範囲内におけるdQ/dVの最大値をdQ/dVP2、最小値をdQ/dVB2とし、前記二次電池の充電電圧が3.90V以上4.10V未満の範囲内におけるdQ/dVの最大値をdQ/dVP3、最小値をdQ/dVB3とし、前記二次電池の充電電圧が4.10V以上4.15V以下の範囲内におけるdQ/dVの最大値をdQ/dVP4、最小値をdQ/dVB4とし、
前記最大値dQ/dVPm及び前記最小値dQ/dVBm(m=2、3又は4)との間での前記二次電池の充電状態(SOC)を、以下の任意定数x及び定数mで規定される式(1)で求められるNへ補正する。
N=SOC(dQ/dVPm*x) ・・・(1)
m=2のとき、0.4≦x≦0.99
m=3又は4のとき、0.78≦x≦0.99
前記二次電池の充電電圧と、前記二次電池の電圧の変化量に対する蓄電量の変化量の割合であるdQ/dVとの関係を示す定電流充電特性情報において、前記二次電池の充電電圧が3.65V以上3.90V未満の範囲内におけるdQ/dVの最大値をdQ/dVP2、最小値をdQ/dVB2とし、前記二次電池の充電電圧が3.90V以上4.10V未満の範囲内におけるdQ/dVの最大値をdQ/dVP3、最小値をdQ/dVB3とし、前記二次電池の充電電圧が4.10V以上4.15V以下の範囲内におけるdQ/dVの最大値をdQ/dVP4、最小値をdQ/dVB4とし、
前記最大値dQ/dVPm及び前記最小値dQ/dVBm(m=2、3又は4)との間での前記二次電池の充電状態(SOC)を、以下の任意定数x及び定数mで規定される式(1)で求められるNへ補正する。
N=SOC(dQ/dVPm*x) ・・・(1)
m=2のとき、0.4≦x≦0.99
m=3又は4のとき、0.78≦x≦0.99
(3)上記第1又は第2の態様にかかる二次電池の制御装置において、前記二次電池の電圧の変化量に対する蓄電量の変化量の割合であるdQ/dVを算出するdQ/dV算出手段と、前記二次電池の充放電によって得られるdQ/dVに基づいて前記二次電池の充電状態(SOC)を補正するSOC補正手段と、を有し、前記SOC補正手段は、前記最大値dQ/dVPm及び前記最小値dQ/dVBm(m=2、3又は4)との間での前記二次電池の充電状態(SOC)を、上記式(1)で求められるNへ補正してもよい。
(4)上記第1又は第2の態様にかかる二次電池の制御システムにおいて、前記SOC補正手段は、前記最大値dQ/dVP2、dQ/dVP3及びdQ/dVP4のうちのいずれかと任意定数xとの積である(dQ/dVPm*x)を算出し、前記二次電池が(dQ/dVPm*x)に相当する充電状態に達したときに、前記二次電池の充電状態(SOC)を、式(1)で求められるNへ補正してもよい。
(5)第3の態様にかかる二次電池の制御システムは、上記第1又は第2の態様にかかる二次電池の制御装置と、少なくとも1つの電池セルを有する二次電池と、を備える。
(6)上記第3の態様にかかる二次電池の制御システムにおいて、前記二次電池は、正極及び負極を有し、前記正極は、正極活物質としてLiMO2(Mは、Co、Ni、Al、Mn及びFeからなる群から選択された一又は複数を含む遷移金属元素)の一種又は複数種を含み、前記負極は、負極活物質として黒鉛を含んでもよい。
(7)上記第3の態様にかかる二次電池の制御システムにおいて、前記正極は、正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(NCM)及びリチウムマンガン酸化物(LMO)を含んでもよい。
(8)第4の態様にかかる電池パックは、上記第3の態様にかかる制御システムと、前記制御システムを収容する筐体と、を備える。
(9)第5の態様にかかる二次電池の制御方法は、少なくとも1つの電池セルを有する二次電池の制御方法であって、
前記二次電池の充電電圧と、前記二次電池の電圧の変化量に対する蓄電量の変化量の割合であるdQ/dVとの関係を示す定電流充電特性情報において、前記二次電池の満放電状態から充電した際の充電曲線を微分した場合に2番目に現れるdQ/dVピークと数学的に等価な値、又は、前記二次電池の充電電圧が3.65V以上3.90V未満の範囲内における充電曲線を微分した場合に得られるdQ/dVピークと数学的に等価な値の、いずれかの最大値をdQ/dVP2、最小値をdQ/dVB2とし、
前記二次電池の満放電状態から充電した際の充電曲線を微分した場合に3番目に現れるdQ/dVピークと数学的に等価な値、又は、充電電圧が3.90V以上4.10V未満の範囲内における充電曲線を微分した場合に得られるdQ/dVピークと数学的に等価な値の、いずれかの最大値をdQ/dVP3、最小値をdQ/dVB3とし、
前記二次電池の満放電状態から充電した際の充電曲線を微分した場合に4番目に現れるdQ/dVピークと数学的に等価な値、又は、充電電圧が4.10V以上4.15V以下の範囲内における充電曲線を微分した場合に得られるdQ/dVピークと数学的に等価な値の、いずれかの最大値をdQ/dVP4、最小値をdQ/dVB4とし、
前記最大値dQ/dVPm及び前記最小値dQ/dVBm(m=2、3又は4)との間での前記二次電池の充電状態(SOC)を、以下の任意定数x及び定数mで規定される式(1)で求められるNへ補正する、二次電池の制御方法。
N=SOC(dQ/dVPm*x) ・・・(1)
m=2のとき、0.4≦x≦0.99
m=3又は4のとき、0.78≦x≦0.99
前記二次電池の充電電圧と、前記二次電池の電圧の変化量に対する蓄電量の変化量の割合であるdQ/dVとの関係を示す定電流充電特性情報において、前記二次電池の満放電状態から充電した際の充電曲線を微分した場合に2番目に現れるdQ/dVピークと数学的に等価な値、又は、前記二次電池の充電電圧が3.65V以上3.90V未満の範囲内における充電曲線を微分した場合に得られるdQ/dVピークと数学的に等価な値の、いずれかの最大値をdQ/dVP2、最小値をdQ/dVB2とし、
前記二次電池の満放電状態から充電した際の充電曲線を微分した場合に3番目に現れるdQ/dVピークと数学的に等価な値、又は、充電電圧が3.90V以上4.10V未満の範囲内における充電曲線を微分した場合に得られるdQ/dVピークと数学的に等価な値の、いずれかの最大値をdQ/dVP3、最小値をdQ/dVB3とし、
前記二次電池の満放電状態から充電した際の充電曲線を微分した場合に4番目に現れるdQ/dVピークと数学的に等価な値、又は、充電電圧が4.10V以上4.15V以下の範囲内における充電曲線を微分した場合に得られるdQ/dVピークと数学的に等価な値の、いずれかの最大値をdQ/dVP4、最小値をdQ/dVB4とし、
前記最大値dQ/dVPm及び前記最小値dQ/dVBm(m=2、3又は4)との間での前記二次電池の充電状態(SOC)を、以下の任意定数x及び定数mで規定される式(1)で求められるNへ補正する、二次電池の制御方法。
N=SOC(dQ/dVPm*x) ・・・(1)
m=2のとき、0.4≦x≦0.99
m=3又は4のとき、0.78≦x≦0.99
(10)第6の態様にかかる二次電池の制御方法は、少なくとも1つの電池セルを有する二次電池の制御方法であって、
前記二次電池の充電電圧と、前記二次電池の電圧の変化量に対する蓄電量の変化量の割合であるdQ/dVとの関係を示す定電流充電特性情報において、前記二次電池の充電電圧が3.65V以上3.90V未満の範囲内におけるdQ/dVの最大値をdQ/dVP2、最小値をdQ/dVB2とし、前記二次電池の充電電圧が3.90V以上4.10V未満の範囲内におけるdQ/dVの最大値をdQ/dVP3、最小値をdQ/dVB3とし、前記二次電池の充電電圧が4.10V以上4.15V以下の範囲内におけるdQ/dVの最大値をdQ/dVP4、最小値をdQ/dVB4とし、
前記最大値dQ/dVPm及び前記最小値dQ/dVBm(m=2、3又は4)との間での前記二次電池の充電状態(SOC)を、以下の任意定数x及び定数mで規定される式(1)で求められるNへ補正する。
N=SOC(dQ/dVPm*x) ・・・(1)
m=2のとき、0.4≦x≦0.99
m=3又は4のとき、0.78≦x≦0.99
前記二次電池の充電電圧と、前記二次電池の電圧の変化量に対する蓄電量の変化量の割合であるdQ/dVとの関係を示す定電流充電特性情報において、前記二次電池の充電電圧が3.65V以上3.90V未満の範囲内におけるdQ/dVの最大値をdQ/dVP2、最小値をdQ/dVB2とし、前記二次電池の充電電圧が3.90V以上4.10V未満の範囲内におけるdQ/dVの最大値をdQ/dVP3、最小値をdQ/dVB3とし、前記二次電池の充電電圧が4.10V以上4.15V以下の範囲内におけるdQ/dVの最大値をdQ/dVP4、最小値をdQ/dVB4とし、
前記最大値dQ/dVPm及び前記最小値dQ/dVBm(m=2、3又は4)との間での前記二次電池の充電状態(SOC)を、以下の任意定数x及び定数mで規定される式(1)で求められるNへ補正する。
N=SOC(dQ/dVPm*x) ・・・(1)
m=2のとき、0.4≦x≦0.99
m=3又は4のとき、0.78≦x≦0.99
本発明によれば、二次電池の充電状態を高精度で推定することができる。また、SOCの高精度な推定に基づき、二次電池を効率よく充電させることができる。
更に、本発明によれば、二次電池の安全性を高め、エネルギーの安定供給に寄与し、持続可能な開発目標に貢献することができる。
更に、本発明によれば、二次電池の安全性を高め、エネルギーの安定供給に寄与し、持続可能な開発目標に貢献することができる。
以下、実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
図1は、本発明の実施形態にかかる電池パックのブロック図である。電池パック1は、制御システム2と、制御システム2を収容する筐体3とを備える。制御システム2は、二次電池4と制御装置5とを有する。二次電池4と制御装置5との間では信号の通信が行われる。信号の通信は、有線でも無線でもよい。また本実施形態では、制御装置5が二次電池4に搭載されているが、これに限らず、二次電池4と別体で設けられてもよい。この場合、例えば、二次電池4が不図示の充電器と接続されたときに、制御装置5が後述する各機能を実行することができる。
二次電池4は、少なくとも1つの電池セル41を有する。図1では、二次電池4は、複数の電池セル41,41,・・・を有している。この二次電池4は、例えば、リチウム二次電池である。二次電池4の具体的な構成は後述する。二次電池4は、充放電の繰り返しによる使用に伴い劣化する。二次電池4の充電状態の指標がSOC(State of Charge)である。SOCは、二次電池4の満充電容量(Ah)に対する残容量(Ah)の割合(%)で表される。SOCを高精度で推定することは、二次電池4の安全且つ長期的な使用に繋がる。
制御装置5は、例えばdQ/dV算出手段51と、SOC補正手段52とを有する。制御装置5は、二次電池4を制御するコントローラーであり、例えばマイコンである。更に、制御装置5は、後述する二次電池の制御方法を実行するためのプログラムがコンピュータ読み取り可能に格納されたメモリ53(記録媒体)と、メモリ53に格納されたプログラムを実行するCPU54とを有する。CPU54は、制御装置5を統括的に制御し、メモリ53からプログラムを読み出すことにより、二次電池の制御方法等を実行する。
制御装置5は、電流積算値及び電気量(蓄電量)を算出する公知の電流積算手段及び電気量算出手段(不図示)や、放電電圧を検出する公知の電圧検出手段(不図示)を有してもよく、また、公知のSOC算出手段(不図示)を有していてもよい。
制御装置5は、電流積算値及び電気量(蓄電量)を算出する公知の電流積算手段及び電気量算出手段(不図示)や、放電電圧を検出する公知の電圧検出手段(不図示)を有してもよく、また、公知のSOC算出手段(不図示)を有していてもよい。
dQ/dV算出手段51は、二次電池4の電圧及び蓄電量をモニターする。dQ/dV算出手段51は、二次電池4の単位時間当たりの電圧の変化量と蓄電量の変化量から、二次電池4の電圧の変化量に対する蓄電量の変化量の割合であるdQ/dVを算出する。dQ/dVの算出は充電時に行っても、放電時に行ってもよい。
dQ/dV算出手段51は、算出されたdQ/dVを基に、二次電池4の充電電圧と、二次電池4の電圧の変化量に対する蓄電量の変化量の割合であるdQ/dVとの関係を示す定電流充電特性情報を有しており、例えばV-dQ/dV曲線を描く。V-dQ/dV曲線は、充放電試験によって測定した容量を電圧で微分することで得られる。図2は、V-dQ/dV曲線の一例である。V-dQ/dV曲線は、横軸が二次電池の電圧であり、縦軸がdQ/dVである。
図2に示すように、V-dQ/dV曲線は、複数のピークを有する。複数のピークは、例えば図中の極大点P1,P2,P3,P4で示されるピークトップと、極小点B1,B2,B3,B4で示されるピークボトムとを含む(以下、ピークトップ及びピークボトムを、単にピークともいう)。V-dQ/dV曲線における上記極大点は、充放電曲線において電位が平坦な部分に対応する。V-dQ/dV曲線における上記極小点は、充放電曲線において電位の変動が大きい部分に対応する。
上記複数のピークは、組み合わせた正極及び/又は負極に起因して生じる。例えば、極大点P1及び極小点B1は、負極に由来し、極大点P2及び極小点B2、極大点P3及び極小点B3、並びに極大点P4及び極小点B4は、正極及び負極に由来する。例えば、極大点P1,P2で示されるピークは、主に充電時にLi層が負極(例えば、グラファイト)の結晶層間に挿入されることで生じる。また、グラファイトなどで構成される負極を用いた場合、グラファイトのステージ構造の変化により、ピーク強度や幅が大きく変化する。また、極大点P3,P4で示されるピークは、主に正極の結晶構造、構成原子の価数変化に応じて生じる。
本実施形態では、dQ/dV算出手段51は、二次電池4の充電電圧と、二次電池4の電圧の変化量に対する蓄電量の変化量の割合であるdQ/dVとの関係を示す定電流充電特性情報において、下記(A)~(C)の算出を行う。
(A)二次電池4の満放電状態から充電した際の充電曲線を微分した場合に2番目に現れるV-dQ/dV曲線のピーク若しくはこれと数学的に等価な値、または、二次電池4の充電電圧が3.65V以上3.90V未満の範囲内における充電曲線を微分した場合に得られるdQ/dVピークと数学的に等価な値の、いずれかの最大値をdQ/dVP2、最小値をdQ/dVB2とする。
(B)二次電池4の満放電状態から充電した際の充電曲線を微分した場合に3番目に現れるV-dQ/dV曲線のピーク若しくはこれと数学的に等価な値、または、充電電圧が3.90V以上4.10V未満の範囲内における充電曲線を微分した場合に得られるdQ/dVピークと数学的に等価な値の、いずれかの最大値をdQ/dVP3、最小値をdQ/dVB3とする。
(C)二次電池4の満放電状態から充電した際の充電曲線を微分した場合に4番目に現れるV-dQ/dV曲線のピーク若しくはこれと数学的に等価な値、または、充電電圧が4.10V以上4.15V以下の範囲内における充電曲線を微分した場合に得られるdQ/dVピークと数学的に等価な値の、いずれかの最大値をdQ/dVP4、最小値をdQ/dVB4とする。
(A)二次電池4の満放電状態から充電した際の充電曲線を微分した場合に2番目に現れるV-dQ/dV曲線のピーク若しくはこれと数学的に等価な値、または、二次電池4の充電電圧が3.65V以上3.90V未満の範囲内における充電曲線を微分した場合に得られるdQ/dVピークと数学的に等価な値の、いずれかの最大値をdQ/dVP2、最小値をdQ/dVB2とする。
(B)二次電池4の満放電状態から充電した際の充電曲線を微分した場合に3番目に現れるV-dQ/dV曲線のピーク若しくはこれと数学的に等価な値、または、充電電圧が3.90V以上4.10V未満の範囲内における充電曲線を微分した場合に得られるdQ/dVピークと数学的に等価な値の、いずれかの最大値をdQ/dVP3、最小値をdQ/dVB3とする。
(C)二次電池4の満放電状態から充電した際の充電曲線を微分した場合に4番目に現れるV-dQ/dV曲線のピーク若しくはこれと数学的に等価な値、または、充電電圧が4.10V以上4.15V以下の範囲内における充電曲線を微分した場合に得られるdQ/dVピークと数学的に等価な値の、いずれかの最大値をdQ/dVP4、最小値をdQ/dVB4とする。
上記の算出において、例えば、V-dQ/dV曲線は、Q-V曲線のX軸とY軸を入れ替えてQをVで微分したものであるため、dQ/dVの特定極値点は、通常のQ-V曲線における変曲点と数学的に等価であると言える。例えば、Q-V曲線において所定の間隔の2点間の傾きの逆数が、最大または最小となる点を変曲点とし、その変曲点を用いて補正を行ってもよい。この場合、補正の算出に用いる指標が変わるだけであり、dQ/dVの極値点を用いる場合と同様の手順で推定される補正値(SOC)を算出できる。
具体的には、例えば、dQ/dV算出手段51は、上記定電流充電特性情報において、(a1)二次電池4の充電電圧が3.65V以上3.90V未満の範囲内におけるdQ/dVの最大値をdQ/dVP2、(b1)二次電池4の充電電圧が3.90V以上4.10V未満の範囲内におけるdQ/dVの最大値をdQ/dVP3、及び(c1)二次電池の充電電圧が4.10V以上4.15V以下の範囲内におけるdQ/dVの最大値をdQ/dVP4として算出することができる。
図2の例では、充電電圧が3.65V以上3.90V未満の範囲内におけるdQ/dVの最大値dQ/dVP2は、極大点P2のdQ/dVに相当する。また、充電電圧が3.90V以上4.10V未満の範囲内におけるdQ/dVの最大値dQ/dVP3は、極大点P3のdQ/dVに相当し、充電電圧が4.10V以上4.15V以下の範囲内におけるdQ/dVの最大値dQ/dVP4は、極大点P4におけるdQ/dVに相当する。dQ/dV算出手段は、最大値dQ/dVP2、dQ/dVP3及びdQ/dVP4のうちのいずれかを算出してもよいし、複数を算出してもよい。
図2の例では、充電電圧が3.65V以上3.90V未満の範囲内におけるdQ/dVの最大値dQ/dVP2は、極大点P2のdQ/dVに相当する。また、充電電圧が3.90V以上4.10V未満の範囲内におけるdQ/dVの最大値dQ/dVP3は、極大点P3のdQ/dVに相当し、充電電圧が4.10V以上4.15V以下の範囲内におけるdQ/dVの最大値dQ/dVP4は、極大点P4におけるdQ/dVに相当する。dQ/dV算出手段は、最大値dQ/dVP2、dQ/dVP3及びdQ/dVP4のうちのいずれかを算出してもよいし、複数を算出してもよい。
よって、dQ/dV算出手段51は、二次電池4のV-dQ/dV曲線において、正極及び/又は負極の構成に由来する複数のピークのうち、(a2)低充電電圧側から2番目の極大点P2のdQ/dVを最大値dQ/dVP2とし、(b2)低充電電圧側から3番目の極大点P3のdQ/dVを、最大値dQ/dVP3とし、(c2)低充電電圧側から4番目の極大点P4のdQ/dVを、最大値dQ/dVP4として算出してもよい。
dQ/dV算出手段51は、例えば、極大点として3.65V以上3.90V未満の電圧範囲に表れる極大点を選択してもよい。例えば、当該電圧範囲内に複数の極大点がある場合は、最も大きなメインのピークトップを選択する。図2の例では極大点P2はこの電圧範囲内にある。極大点P2は、二次電池の初期の充放電試験において、満放電状態から2番目に表れる電圧安定領域に伴うピークである。ここで初期とは、10回以内の充放電サイクルを示す。極大点P2は、例えば、負極のグラファイトのステージ構造におけるステージ2Lとステージ2の二相共存反応と、正極(NCMなど)の六方晶/単斜晶の二相共存反応とに基づく電圧安定領域に伴うピークである。
3.65V以上3.90V未満の電圧範囲に表れる極大点が選択される場合、dQ/dV算出手段51は、極小点として、3.65V以上3.90V未満の電圧範囲に現れる極小点か、或いは、当該極大点の次に現れる極小点を選択することができる。当該電圧範囲内に複数の極小点がある場合は、最も大きなメインのピークボトムを選択する。図2の例では極小点B2はこの電圧範囲内にある。図2において極大点P2が選択される場合、極小点B2が選択される。極小点B2は、二次電池の初期の充放電試験において、満放電状態から2番目に表れる電圧変動領域に伴うピークである。極小点B2は、例えば、負極のグラファイトのステージ構造におけるステージ2の単層反応と、正極(NCM、LMOなど)の六方晶/単斜晶の二相共存反応及び立方晶の単相反応が完了することに基づく電圧変動領域に伴うピークである。
また、dQ/dV算出手段51は、例えば、極大点として3.90V以上4.10V未満の電圧範囲に表れる極大点を選択してもよい。例えば、当該電圧範囲内に複数の極大点がある場合は、最も大きなメインのピークトップを選択する。図2の例では極大点P3はこの電圧範囲内にある。極大点P3は、二次電池の初期の充放電試験において、満放電状態から3番目に表れる電圧安定領域に伴うピークである。極大点P3は、例えば、正極(LMOなど)の立方晶の単相反応に基づく電圧安定領域に伴うピークである。
3.90V以上4.10V未満の電圧範囲に表れる極大点が選択される場合、dQ/dV算出手段51は、例えば、極小点として3.90V以上4.10V未満の電圧範囲に表れる極小点か、或いは、当該極大点の次に現れる極小点を選択することができる。例えば、当該電圧範囲内に複数の極小点がある場合は、最も大きなメインのピークボトムを選択する。図2の例では極小点B3はこの電圧範囲内にある。図2において極大点P3が選択される場合、極小点B3が選択される。極小点B3は、二次電池の初期の充放電試験において、満放電状態から3番目に表れる電圧変動領域に伴うピークである。極小点B3は、例えば、正極(LMOなど)の立方晶の単相反応が完了することに基づく電圧変動領域に伴うピークである。
またdQ/dV算出手段51は、例えば、極大点として4.10V以上4.15V以下の電圧範囲に表れる極大点を選択してもよい。例えば、当該電圧範囲内に複数の極大点がある場合は、最も大きなメインのピークトップを選択する。図2の例では極大点P4はこの電圧範囲内にある。極大点P4は、二次電池の初期の充放電試験において、満放電状態から4番目に表れる電圧安定領域に伴うピークである。極大点P4は、例えば、正極(LMOなど)の2つの立方晶の二相共存反応に基づく電圧安定領域に伴うピークである。
4.10V以上4.15V以下の電圧範囲に表れる極大点が選択される場合、dQ/dV算出手段51は、極小点として、4.10V以上4.15V以下の電圧範囲に現れる極小点か、或いは、当該極大点の次に現れる極小点を選択することができる。当該電圧範囲内に複数の極小点がある場合は、最も大きなメインのピークボトムを選択する。図2の例では極小点B4はこの電圧範囲内にある。図2において極大点P4が選択される場合、極小点B4が選択される。極小点B4は、二次電池の初期の充放電試験において、満放電状態から4番目に表れる電圧変動領域に伴うピークである。極小点B4は、例えば、正極(LMOなど)の2つの立方晶の二相共存反応が完了することに基づく電圧変動領域に伴うピークである。
dQ/dV算出手段51で求められた最大値dQ/dVP2、dQ/dVP3及び/又はdQ/dVP4は、SOC補正手段52へ送られる。SOC補正手段52は、dQ/dV算出手段51から送られた最大値dQ/dVP2、dQ/dVP3及び/又はdQ/dVP4に基づいて、二次電池4のSOCを推定する。SOC補正手段52は、推定されたSOCを補正値として、二次電池4のSOCを補正する。
SOC補正手段52は、上記最大値dQ/dVPm及び上記最小値dQ/dVBm(m=2、3又は4)との間での前記二次電池の充電状態(SOC)を、以下の任意定数x及び定数mで規定される式(1)で求められるNへ補正する。
N=SOC(dQ/dVPm*x) ・・・(1)
m=2のとき、0.4≦x≦0.99
m=3又は4のとき、0.78≦x≦0.99
N=SOC(dQ/dVPm*x) ・・・(1)
m=2のとき、0.4≦x≦0.99
m=3又は4のとき、0.78≦x≦0.99
図3は、二次電池4の制御装置で実行されるSOCの補正手順を説明するための概念図である。図3の曲線は、極大点P2と極小点B2との間での二次電池4のSOC(%)と充電電圧(V)との関係を示す。
図3において、例えば、充電開始後、ピークトップである極大点P2を検出し、極大点P2の位置における最大値dQ/dVP2を算出する。ピークトップである極大点Pmは、例えばdQ/dVの微分値(=0)及びその回数によって検出することができる。例えば極大点P2の場合、dQ/dVの微分値が2回目に0となった位置とする。
また、dQ/dVP2と任意定数xとの積(dQ/dVP2*x)を算出する。P2(m=2)の場合、任意定数xは0.4≦x≦0.99の範囲内の値である。また、この任意定数xは、V-dQ/dV曲線における所定位置(補正点)を示している。
そして、二次電池4が(dQ/dVP2*x)に相当する充電状態に達したときに、二次電池4のSOCを上記式(1)で求められるNへ補正する。二次電池4が(dQ/dVP2*x)に相当する充電状態に達したか否かは、例えば極大点P2を検出した後、充電時の電圧と容量をモニタリングしdQ/dVの値を都度算出することによって判断することができる。
図3において、例えば、充電開始後、ピークトップである極大点P2を検出し、極大点P2の位置における最大値dQ/dVP2を算出する。ピークトップである極大点Pmは、例えばdQ/dVの微分値(=0)及びその回数によって検出することができる。例えば極大点P2の場合、dQ/dVの微分値が2回目に0となった位置とする。
また、dQ/dVP2と任意定数xとの積(dQ/dVP2*x)を算出する。P2(m=2)の場合、任意定数xは0.4≦x≦0.99の範囲内の値である。また、この任意定数xは、V-dQ/dV曲線における所定位置(補正点)を示している。
そして、二次電池4が(dQ/dVP2*x)に相当する充電状態に達したときに、二次電池4のSOCを上記式(1)で求められるNへ補正する。二次電池4が(dQ/dVP2*x)に相当する充電状態に達したか否かは、例えば極大点P2を検出した後、充電時の電圧と容量をモニタリングしdQ/dVの値を都度算出することによって判断することができる。
図3ではピークトップである極大点P2を検出した場合を例に挙げて説明したが、極大点P3,P4を検出した場合でも、上記と同様の方法にて二次電池4のSOCをNへ補正する。
また、補正は、任意の補正値が得られた後に行ってもよく、補正点での保有値(補正前の値)と補正値との差分を、補正値が得られた後の任意の点に加えて補正してもよい。また補正は、補正完了点において、補正点での保有値に対して補正点での保有値と補正値との差分にあたる値が加わるように、補正点から補正完了点まで徐々に値を補正していってもよい。
また、補正は、任意の補正値が得られた後に行ってもよく、補正点での保有値(補正前の値)と補正値との差分を、補正値が得られた後の任意の点に加えて補正してもよい。また補正は、補正完了点において、補正点での保有値に対して補正点での保有値と補正値との差分にあたる値が加わるように、補正点から補正完了点まで徐々に値を補正していってもよい。
図4は、第1実施形態にかかる二次電池の模式図である。二次電池4は、例えば、少なくとも1つの電池セル41と、外装体42と電解液(図示略)とを備える。図4では、説明の便宜上、二次電池4は、1つの電池セル41を含むが、これに限らず、複数の電池セル41,41,・・・が積層されてなる積層体を含んでもよい。電池セル41は、一対の端子43を介して外部と接続される。外装体42は、電池セル41の周囲を被覆する。外装体42は、例えば、金属箔42Aを高分子膜(樹脂層42B)で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。電解液は、外装体42内に収容され、電池セル41内に含浸している。
電池セル41は、正極41Aと負極41Bとセパレータ41Cとを備える。セパレータ41Cは、正極41Aと負極41Bとに挟まれる。セパレータ41Cは、例えば、電気絶縁性の多孔質構造を有するフィルムである。セパレータ41Cは、公知のものを用いることができる。
正極41Aは、正極集電体41AAと正極活物質層41ABとを有する。正極集電体41AAは、例えば、導電性の板材である。正極活物質層41ABは、正極集電体41AAの少なくとも一面に形成されている。正極活物質層41ABは、正極集電体41AAの両面に形成されていてもよい。正極活物質層41ABは、例えば、正極活物質と導電助材とバインダーとを有する。
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入(インターカレーション)、又は、リチウムイオンとカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させる。正極41Aは、正極活物質としてLiMO2(Mは、Co、Ni、Al、Mn及びFeからなる群から選択された一又は複数を含む遷移金属元素)の一種又は複数種を含むのが好ましい。正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム(LCO)、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(NCM)、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物(NCA)、リチウムマンガン酸化物(LMO)、リン酸鉄リチウム(LFP)が挙げられる。正極活物質層41ABは、これらの正極活物質を複数含んでもよい。正極活物質は、これらに限られず公知のものを用いることができる。導電助材及びバインダーは公知のものを用いることができる。
負極41Bは、負極集電体41BAと負極活物質層41BBとを有する。負極集電体41BAは、例えば、導電性の板材である。負極活物質層41BBは、負極集電体41BAの少なくとも一面に形成されている。負極活物質層41BBは、負極集電体41BAの両面に形成されていてもよい。負極活物質層41BBは、例えば、負極活物質と導電助材とバインダーとを有する。
負極活物質は、イオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質を使用できる。負極活物質は、例えば、黒鉛(グラファイト)である。負極活物質は、金属リチウム、シリコン化合物等でもよい。
電解液は、外装体42内に封入され、電池セル41に含浸している。電解液は、公知のものを用いることができる。
本実施形態にかかる電池パック1では、制御システム2によって二次電池4のSOCを適切な値に補正できる。
上述したように、本実施形態によれば、制御装置5は、上記最大値dQ/dVPm及び上記最小値dQ/dVBm(m=2、3又は4)の間での前記二次電池4の充電状態(SOC)を、以下の任意定数x及び定数mで規定される上記式(1)で求められるNへ補正するので、最大値dQ/dVPm(m=2、3又は4)と最小値dQ/dVBm(m=2、3又は4)の間の特徴点を用いることで、二次電池4の劣化状態に依存することなく、二次電池4の充電状態を高精度で推定することができる。また、SOCの高精度な推定に基づき、二次電池4を効率よく充電させることができる。更に、二次電池4の安全性を高め、エネルギーの安定供給に寄与し、持続可能な開発目標に貢献することができる。
図5及び図6は、本実施形態に係る二次電池の制御方法によって補正されたSOCを検証する手順の一例を示すフローチャートである。
先ず、準備段階として、一又は複数のリチウムイオン二次電池セルを有する二次電池と、制御部と、安全機構とを含むバッテリーマネジメントシステムを用意する。用意した二次電池に対し、例えば室温で0.2Cのレートで満放電をおこない、その後、室温で0.2Cのレートで満充電をおこない、蓄電池を実使用の初期状態とする。この充電の際に、各電圧におけるdQ/dV値を得てQを算出し、初期状態のQ-dQ/dV曲線を取得すると共に、制御部のソフトウェア上のSOCを記録する。
上記の過程で初期状態となった蓄電池を意図的に劣化させるため、例えば100サイクル充放電工程を行う。100サイクル充放電工程では、例えば、45℃の温度環境下において0.5Cのレートで満放電とした後に、0.5Cのレートで満充電をおこなう、というサイクルを100回繰り返す。
その後、二次電池で放電を開始し(ステップS11)、二次電池の放電電圧及び電流値を検出し(ステップS12)、電流積算値を求める(ステップS13)。求めた電流積算値から電気量Qを求め(ステップS14)、更にdQ/dVの値を算出する(ステップS15)。
次に、最大値(例えば、最大値dQ/dVP1)に至ったか否かを判定し(ステップS16)、最大値に至った場合、二次電池の充電を開始し(ステップS17)。連続的或いは間欠的にdQ/dVを算出する(ステップS18)。
次いで、極小点B1(図2参照)の検出の有無に基づき、極小点B1に至ったか否かを判定し(ステップS19)、極小点B1に至った場合、ステップS11からのサイクル数が10回以上か否かを判定する(ステップS20)。サイクル数が10回以上であるときは、極小点B1を通過して更に充電を行い(ステップS21)、連続的或いは間欠的にdQ/dVを算出する(ステップS22)。サイクル数が10回未満であるときは、ステップS11に戻り、極大点P1及び極小点B1間で1回或いは複数回繰り返して充放電を行い、電流積算値から得られるSOCに誤差を生じさせる。
そして、最大値Pm(m=2、3又は4)のいずれかに至ったか否かを判定し(ステップS23)、最大値Pm(m=2、3又は4)のいずれかに至ったときには、二次電池4のSOCがSOC補正手段52によって補正されたか否かを判定する(ステップS24)。二次電池のSOCが補正されたときは、V-dQ/dV曲線における、補正されたSOCの位置を示す任意定数x’を算出すると共に、当該位置でのdQ/dVPm(m=2、3又は4)を算出する(ステップS25)。任意定数x’は、例えば最大値Pmの位置でのdQ/dV値を、SOCが補正された位置のdQ/dV値で除することによって算出することができる。算出された任意定数x’及びdQ/dVPm(m=2、3又は4)から、上記式(1)でSOC(dQ/dVPm*x)を算出する(ステップ26)。そして、算出されたSOCが、SOC補正手段52によって補正されたSOCと一致するか或いは実質的に一致すること、及び任意定数x’が上記式(1)で規定された範囲内であることを確認する(ステップS27)。この検証手順により、SOC補正手段52によるSOC補正が適正に行われていると判断することができる。
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
(実施例1)
二次電池としてリチウムイオン二次電池を作製した。まず、正極を準備した。正極活物質としてNCA(組成式:Li1.0Ni0.78Co0.19Al0.03O2)、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を準備した。これらを溶媒中で混合し、塗料を作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布した。正極活物質と導電材とバインダーの質量比は、95:2:3とした。塗布後に、溶媒は除去した。正極活物質層のローディングが10.0mg/cm3の正極シートを作製した。
二次電池としてリチウムイオン二次電池を作製した。まず、正極を準備した。正極活物質としてNCA(組成式:Li1.0Ni0.78Co0.19Al0.03O2)、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を準備した。これらを溶媒中で混合し、塗料を作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布した。正極活物質と導電材とバインダーの質量比は、95:2:3とした。塗布後に、溶媒は除去した。正極活物質層のローディングが10.0mg/cm3の正極シートを作製した。
次いで負極を準備した。負極活物質としてグラファイト、バインダーとしてスチレン・ブタジエンゴム(SBR)、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(CMC)を準備した。これらを蒸留水に分散させ、塗料を作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布した。
負極活物質とバインダーおよび増粘剤は質量比で95:3:2とした。塗布後に乾燥させ、負極活物質層のローディングが6.0mg/cm3の負極シートを作製した。
負極活物質とバインダーおよび増粘剤は質量比で95:3:2とした。塗布後に乾燥させ、負極活物質層のローディングが6.0mg/cm3の負極シートを作製した。
上記で作製した正極および負極と、セパレータを介して積層した。セパレータには、ポリエチレンとポリプロピレンの積層体を用いた。得られた発電部を調製した電解液に含浸させてから外装体内に封入した後、真空シールし、評価用のリチウム二次電池を作製した。電解液は、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DEC)が等量混合された溶媒に、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)1.5MOL/Lを溶解させたものとした。
リチウム二次電池の充放電サイクルを繰り返しながら、実測SOC(%)と推定SOC(%)とを求めた。実測SOC及び推定SOCは、100サイクルで求めた。実測SOCは、100サイクル後に満放電状態から満充電状態まで充電を行い、そこで得られる充電曲線からdQ/dV値を算出し、算出したdQ/dVとのSOC-dQ/dV曲線から求めた。することで求めた。推定SOCは、上述の式(1)から求めた。
1回の充放電の条件は、25℃において、0.1Cに相当する定電流で、終止電圧4.4Vまで充電し、その後0.1Cに相当する定電流で3.0Vまで放電した。1Cは、電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表し、0.1Cとはその1/10の電流値を表す。
SOCの補正値を求める際に、一つの極大点と一つの極小点を選択した。極大点は、二次電池の初期の充放電試験において、満放電状態から2番目に表れる電圧安定領域に伴うピークトップ(P2)を選択した。極小点は、二次電池の初期の充放電試験において、満放電状態から2番目に表れる電圧変動領域に伴うピークボトム(B2)を選択した。推定位置としてP2-B2間を選択し、任意定数x=0.99として(dQ/dVP2*x)を算出し、更に推定SOC(%)を算出した。また、推定誤差として、実測SOCと推定SOCとの差分から、実測SOCに対する推定SOCの推定誤差(%)を求めた。結果を表1に示す。
(実施例2)
SOCの補正値を求める際に、任意定数x=0.9としたこと以外は、実施例1と同様にして、(dQ/dVP2*x)、推定SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
SOCの補正値を求める際に、任意定数x=0.9としたこと以外は、実施例1と同様にして、(dQ/dVP2*x)、推定SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
(実施例3)
SOCの補正値を求める際に、任意定数x=0.8としたこと以外は、実施例1と同様にして、(dQ/dVP2*x)、推定SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
SOCの補正値を求める際に、任意定数x=0.8としたこと以外は、実施例1と同様にして、(dQ/dVP2*x)、推定SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
(実施例4)
SOCの補正値を求める際に、任意定数x=0.6としたこと以外は、実施例1と同様にして、(dQ/dVP2*x)、推定SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
SOCの補正値を求める際に、任意定数x=0.6としたこと以外は、実施例1と同様にして、(dQ/dVP2*x)、推定SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
(実施例5)
SOCの補正値を求める際に、任意定数x=0.4としたこと以外は、実施例1と同様にして、(dQ/dVP2*x)、推定SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
SOCの補正値を求める際に、任意定数x=0.4としたこと以外は、実施例1と同様にして、(dQ/dVP2*x)、推定SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
(実施例6)
SOCの補正値を求める際に、極大点として、二次電池の初期の充放電試験において、満放電状態から3番目に表れる電圧安定領域に伴うピークトップ(P3)を選択し、極小点として、二次電池の初期の充放電試験において、満放電状態から2番目に表れる電圧変動領域に伴うピークボトム(B3)を選択した。推定位置としてP3-B3間を選択した。その他の条件は実施例1と同様にして(dQ/dVP3*x)、推定SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
SOCの補正値を求める際に、極大点として、二次電池の初期の充放電試験において、満放電状態から3番目に表れる電圧安定領域に伴うピークトップ(P3)を選択し、極小点として、二次電池の初期の充放電試験において、満放電状態から2番目に表れる電圧変動領域に伴うピークボトム(B3)を選択した。推定位置としてP3-B3間を選択した。その他の条件は実施例1と同様にして(dQ/dVP3*x)、推定SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
(実施例7)
SOCの補正値を求める際に、任意定数x=0.9としたこと以外は、実施例5と同様にして、(dQ/dVP3*x)、推定SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
SOCの補正値を求める際に、任意定数x=0.9としたこと以外は、実施例5と同様にして、(dQ/dVP3*x)、推定SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
(実施例8)
SOCの補正値を求める際に、任意定数x=0.85としたこと以外は、実施例5と同様にして、(dQ/dVP3*x)、推定SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
SOCの補正値を求める際に、任意定数x=0.85としたこと以外は、実施例5と同様にして、(dQ/dVP3*x)、推定SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
(実施例9)
SOCの補正値を求める際に、任意定数x=0.78としたこと以外は、実施例5と同様にして、(dQ/dVP3*x)、推定SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
SOCの補正値を求める際に、任意定数x=0.78としたこと以外は、実施例5と同様にして、(dQ/dVP3*x)、推定SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
(実施例10)
SOCの補正値を求める際に、極大点として、二次電池の初期の充放電試験において、満放電状態から4番目に表れる電圧安定領域に伴うピークトップ(P4)を選択し、極小点として、二次電池の初期の充放電試験において、満放電状態から2番目に表れる電圧変動領域に伴うピークボトム(B4)を選択した。推定位置としてP4-B4間を選択した。その他の条件は実施例1と同様にして(dQ/dVP4*x)、推定SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
SOCの補正値を求める際に、極大点として、二次電池の初期の充放電試験において、満放電状態から4番目に表れる電圧安定領域に伴うピークトップ(P4)を選択し、極小点として、二次電池の初期の充放電試験において、満放電状態から2番目に表れる電圧変動領域に伴うピークボトム(B4)を選択した。推定位置としてP4-B4間を選択した。その他の条件は実施例1と同様にして(dQ/dVP4*x)、推定SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
(実施例11)
SOCの補正値を求める際に、任意定数x=0.9としたこと以外は、実施例9と同様にして、(dQ/dVP4*x)、推定SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
SOCの補正値を求める際に、任意定数x=0.9としたこと以外は、実施例9と同様にして、(dQ/dVP4*x)、推定SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
(実施例12)
SOCの補正値を求める際に、任意定数x=0.85としたこと以外は、実施例9と同様にして、(dQ/dVP4*x)、推定SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
SOCの補正値を求める際に、任意定数x=0.85としたこと以外は、実施例9と同様にして、(dQ/dVP4*x)、推定SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
(実施例13)
SOCの補正値を求める際に、任意定数x=0.78としたこと以外は、実施例9と同様にして、(dQ/dVP4*x)、推定SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
SOCの補正値を求める際に、任意定数x=0.78としたこと以外は、実施例9と同様にして、(dQ/dVP4*x)、推定SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
(比較例1)
SOCの補正値を求める際に、極大点として、二次電池初期の充放電試験において、満放電状態から2番目に表れる電圧安定領域に伴うピークトップ(P2)を選択した。推定位置としてピークボトム(B2)を選択し、任意定数x<0.4とした。その他の条件は実施例1と同様にして、(dQ/dVP2*x)、推定SOC(%)、実測SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
SOCの補正値を求める際に、極大点として、二次電池初期の充放電試験において、満放電状態から2番目に表れる電圧安定領域に伴うピークトップ(P2)を選択した。推定位置としてピークボトム(B2)を選択し、任意定数x<0.4とした。その他の条件は実施例1と同様にして、(dQ/dVP2*x)、推定SOC(%)、実測SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
(比較例2)
SOCの補正値を求める際に、極大点として、二次電池初期の充放電試験において、満放電状態から3番目に表れる電圧安定領域に伴うピークトップ(P3)を選択した。推定位置としてピークボトム(B3)を選択し、任意定数x<0.78とした。その他の条件は実施例1と同様にして、(dQ/dVP3*x)、推定SOC(%)、実測SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
SOCの補正値を求める際に、極大点として、二次電池初期の充放電試験において、満放電状態から3番目に表れる電圧安定領域に伴うピークトップ(P3)を選択した。推定位置としてピークボトム(B3)を選択し、任意定数x<0.78とした。その他の条件は実施例1と同様にして、(dQ/dVP3*x)、推定SOC(%)、実測SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
(比較例3)
SOCの補正値を求める際に、極大点として、二次電池初期の充放電試験において、満放電状態から4番目に表れる電圧安定領域に伴うピークトップ(P4)を選択した。推定位置としてピークボトム(B4)を選択し、任意定数x<0.78とした。その他の条件は実施例1と同様にして、(dQ/dVP4*x)、推定SOC(%)、実測SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
SOCの補正値を求める際に、極大点として、二次電池初期の充放電試験において、満放電状態から4番目に表れる電圧安定領域に伴うピークトップ(P4)を選択した。推定位置としてピークボトム(B4)を選択し、任意定数x<0.78とした。その他の条件は実施例1と同様にして、(dQ/dVP4*x)、推定SOC(%)、実測SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
上記実施例及び比較例の評価結果を、表1及び図7~図9に示す。
表1及び図7(a)に示すように、推定位置としてP2-B2間を選択し、任意定数x=0.99、0.9、0.8、0.6又は0.4とした実施例1~5のいずれも、推定SOCと実測SOCの推定誤差が3%又は4%であった。よって、図7(b)に示す様に、P2-B2間において任意定数xの範囲が0.4≦x≦0.99の範囲内であると、二次電池の充電状態を高精度で推定できることが分かった。
一方、推定位置としてピークボトム(B2)を選択し、任意定数x<0.4とした比較例1では、推定誤差が10%であり、実施例1~5よりも推定誤差が大きく、推定精度が劣った。
また、表1及び図8(a)に示すように、推定位置としてP3-B3間を選択し、任意定数x=0.99、0.9、0.85又は0.78とした実施例6~9のいずれも、推定SOCと実測SOCの推定誤差が3%又は4%であった。よって、図8(b)に示す様に、P3-B3間において任意定数xの範囲が0.78≦x≦0.99の範囲内であると、二次電池の充電状態を高精度で推定できることが分かった。
一方、推定位置としてピークボトム(B3)を選択し、任意定数x<0.78とした比較例2では、推定誤差が8%であり、実施例6~9よりも推定誤差が大きく、推定精度が劣った。
また、表1及び図9(a)に示すように、推定位置としてP4-B4間を選択し、任意定数x=0.99、0.9、0.85又は0.78とした実施例10~13のいずれも、推定SOCと実測SOCの推定誤差が3%又は4%であった。よって、図9(b)に示す様に、P4-B4間において任意定数xの範囲が0.78≦x≦0.99の範囲内であると、二次電池の充電状態を高精度で推定できることが分かった。
一方、推定位置としてピークボトム(B4)を選択し、任意定数x<0.78とした比較例3では、推定誤差が8%であり、実施例10~13よりも推定誤差が大きく、推定精度が劣った。
1 電池パック
2 制御システム
3 筐体
4 二次電池
5 制御装置
41 電池セル
41A 正極
41AA 正極集電体
41AB 正極活物質層
41B 負極
41BA 負極集電体
41BB 負極活物質層
41C セパレータ
42 外装体
51 dQ/dV算出手段
52 SOC補正手段
53 メモリ
54 CPU
2 制御システム
3 筐体
4 二次電池
5 制御装置
41 電池セル
41A 正極
41AA 正極集電体
41AB 正極活物質層
41B 負極
41BA 負極集電体
41BB 負極活物質層
41C セパレータ
42 外装体
51 dQ/dV算出手段
52 SOC補正手段
53 メモリ
54 CPU
Claims (10)
- 少なくとも1つの電池セルを有する二次電池の制御装置であって、
前記二次電池の充電電圧と、前記二次電池の電圧の変化量に対する蓄電量の変化量の割合であるdQ/dVとの関係を示す定電流充電特性情報において、前記二次電池の満放電状態から充電した際の充電曲線を微分した場合に2番目に現れるV-dQ/dV曲線のピーク若しくはこれと数学的に等価な値、又は、前記二次電池の充電電圧が3.65V以上3.90V未満の範囲内における充電曲線を微分した場合に得られるdQ/dVピークと数学的に等価な値の、いずれかの最大値をdQ/dVP2、最小値をdQ/dVB2とし、
前記二次電池の満放電状態から充電した際の充電曲線を微分した場合に3番目に現れるV-dQ/dV曲線のピーク若しくはこれと数学的に等価な値、又は、充電電圧が3.90V以上4.10V未満の範囲内における充電曲線を微分した場合に得られるdQ/dVピークと数学的に等価な値の、いずれかの最大値をdQ/dVP3、最小値をdQ/dVB3とし、
前記二次電池の満放電状態から充電した際の充電曲線を微分した場合に4番目に現れるV-dQ/dV曲線のピーク若しくはこれと数学的に等価な値、又は、充電電圧が4.10V以上4.15V以下の範囲内における充電曲線を微分した場合に得られるdQ/dVピークと数学的に等価な値の、いずれかの最大値をdQ/dVP4、最小値をdQ/dVB4とし、
前記最大値dQ/dVPm及び前記最小値dQ/dVBm(m=2、3又は4)との間での前記二次電池の充電状態(SOC)を、以下の任意定数x及び定数mで規定される式(1)で求められるNへ補正する、二次電池の制御装置。
N=SOC(dQ/dVPm*x) ・・・(1)
m=2のとき、0.4≦x≦0.99
m=3又は4のとき、0.78≦x≦0.99 - 少なくとも1つの電池セルを有する二次電池の制御装置であって、
前記二次電池の充電電圧と、前記二次電池の電圧の変化量に対する蓄電量の変化量の割合であるdQ/dVとの関係を示す定電流充電特性情報において、前記二次電池の充電電圧が3.65V以上3.90V未満の範囲内におけるdQ/dVの最大値をdQ/dVP2、最小値をdQ/dVB2とし、前記二次電池の充電電圧が3.90V以上4.10V未満の範囲内におけるdQ/dVの最大値をdQ/dVP3、最小値をdQ/dVB3とし、前記二次電池の充電電圧が4.10V以上4.15V以下の範囲内におけるdQ/dVの最大値をdQ/dVP4、最小値をdQ/dVB4とし、
前記最大値dQ/dVPm及び前記最小値dQ/dVBm(m=2、3又は4)との間での前記二次電池の充電状態(SOC)を、以下の任意定数x及び定数mで規定される式(1)で求められるNへ補正する、二次電池の制御装置。
N=SOC(dQ/dVPm*x) ・・・(1)
m=2のとき、0.4≦x≦0.99
m=3又は4のとき、0.78≦x≦0.99 - 前記二次電池の電圧の変化量に対する蓄電量の変化量の割合であるdQ/dVを算出するdQ/dV算出手段と、
前記二次電池の充放電によって得られるdQ/dVに基づいて前記二次電池の充電状態(SOC)を補正するSOC補正手段と、
を有し、
前記SOC補正手段は、前記最大値dQ/dVPm及び前記最小値dQ/dVBm(m=2、3又は4)との間での前記二次電池の充電状態(SOC)を、上記式(1)で求められるNへ補正する、請求項1又は2に記載の二次電池の制御装置。 - 前記SOC補正手段は、前記最大値dQ/dVP2、dQ/dVP3及びdQ/dVP4のうちのいずれかと任意定数xとの積である(dQ/dVPm*x)を算出し、前記二次電池が(dQ/dVPm*x)に相当する充電状態に達したときに、前記二次電池の充電状態(SOC)を、式(1)で求められるNへ補正する、請求項3に記載の二次電池の制御装置。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の制御装置と、少なくとも1つの電池セルを有する二次電池と、を備える二次電池の制御システム。
- 前記二次電池は、正極及び負極を有し、
前記正極は、正極活物質としてLiMO2(Mは、Co、Ni、Al、Mn及びFeからなる群から選択された一又は複数を含む遷移金属元素)の一種又は複数種を含み、
前記負極は、負極活物質として黒鉛を含む、請求項5に記載の二次電池の制御システム。 - 前記正極は、正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(NCM)及びリチウムマンガン酸化物(LMO)を含む、請求項6に記載の二次電池の制御システム。
- 請求項5~7のいずれか1項に記載の制御システムと、前記制御システムを収容する筐体と、を備える、電池パック。
- 少なくとも1つの電池セルを有する二次電池の制御方法であって、
前記二次電池の充電電圧と、前記二次電池の電圧の変化量に対する蓄電量の変化量の割合であるdQ/dVとの関係を示す定電流充電特性情報において、前記二次電池の満放電状態から充電した際の充電曲線を微分した場合に2番目に現れるV-dQ/dV曲線のピーク若しくはこれと数学的に等価な値、又は、前記二次電池の充電電圧が3.65V以上3.90V未満の範囲内における充電曲線を微分した場合に得られるdQ/dVピークと数学的に等価な値の、いずれかの最大値をdQ/dVP2、最小値をdQ/dVB2とし、
前記二次電池の満放電状態から充電した際の充電曲線を微分した場合に3番目に現れるV-dQ/dV曲線のピーク若しくはこれと数学的に等価な値、又は、充電電圧が3.90V以上4.10V未満の範囲内における充電曲線を微分した場合に得られるdQ/dVピークと数学的に等価な値の、いずれかの最大値をdQ/dVP3、最小値をdQ/dVB3とし、
前記二次電池の満放電状態から充電した際の充電曲線を微分した場合に4番目に現れるV-dQ/dV曲線のピーク若しくはこれと数学的に等価な値、又は、充電電圧が4.10V以上4.15V以下の範囲内における充電曲線を微分した場合に得られるdQ/dVピークと数学的に等価な値の、いずれかの最大値をdQ/dVP4、最小値をdQ/dVB4とし、
前記最大値dQ/dVPm及び前記最小値dQ/dVBm(m=2、3又は4)との間での前記二次電池の充電状態(SOC)を、以下の任意定数x及び定数mで規定される式(1)で求められるNへ補正する、二次電池の制御方法。
N=SOC(dQ/dVPm*x) ・・・(1)
m=2のとき、0.4≦x≦0.99
m=3又は4のとき、0.78≦x≦0.99 - 少なくとも1つの電池セルを有する二次電池の制御方法であって、
前記二次電池の充電電圧と、前記二次電池の電圧の変化量に対する蓄電量の変化量の割合であるdQ/dVとの関係を示す定電流充電特性情報において、前記二次電池の充電電圧が3.65V以上3.90V未満の範囲内におけるdQ/dVの最大値をdQ/dVP2、最小値をdQ/dVB2とし、前記二次電池の充電電圧が3.90V以上4.10V未満の範囲内におけるdQ/dVの最大値をdQ/dVP3、最小値をdQ/dVB3とし、前記二次電池の充電電圧が4.10V以上4.15V以下の範囲内におけるdQ/dVの最大値をdQ/dVP4、最小値をdQ/dVB4とし、
前記最大値dQ/dVPm及び前記最小値dQ/dVBm(m=2、3又は4)との間での前記二次電池の充電状態(SOC)を、以下の任意定数x及び定数mで規定される式(1)で求められるNへ補正する、二次電池の制御方法。
N=SOC(dQ/dVPm*x) ・・・(1)
m=2のとき、0.4≦x≦0.99
m=3又は4のとき、0.78≦x≦0.99
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/JP2020/012941 WO2021192018A1 (ja) | 2020-03-24 | 2020-03-24 | 二次電池の制御装置、二次電池の制御システム、電池パック及び二次電池の制御方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/JP2020/012941 WO2021192018A1 (ja) | 2020-03-24 | 2020-03-24 | 二次電池の制御装置、二次電池の制御システム、電池パック及び二次電池の制御方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2021192018A1 true WO2021192018A1 (ja) | 2021-09-30 |
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ID=77891188
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2020/012941 WO2021192018A1 (ja) | 2020-03-24 | 2020-03-24 | 二次電池の制御装置、二次電池の制御システム、電池パック及び二次電池の制御方法 |
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WO (1) | WO2021192018A1 (ja) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016014588A (ja) * | 2014-07-02 | 2016-01-28 | 日産自動車株式会社 | バッテリ管理装置 |
JP2016053564A (ja) * | 2014-09-01 | 2016-04-14 | 横河電機株式会社 | 二次電池容量測定システム及び二次電池容量測定方法 |
JP2017227539A (ja) * | 2016-06-22 | 2017-12-28 | 横河電機株式会社 | 二次電池容量測定システムおよび二次電池容量測定方法 |
JP2019070621A (ja) * | 2017-10-11 | 2019-05-09 | 三菱自動車工業株式会社 | 二次電池システム |
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- 2020-03-24 WO PCT/JP2020/012941 patent/WO2021192018A1/ja active Application Filing
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JP2016014588A (ja) * | 2014-07-02 | 2016-01-28 | 日産自動車株式会社 | バッテリ管理装置 |
JP2016053564A (ja) * | 2014-09-01 | 2016-04-14 | 横河電機株式会社 | 二次電池容量測定システム及び二次電池容量測定方法 |
JP2017227539A (ja) * | 2016-06-22 | 2017-12-28 | 横河電機株式会社 | 二次電池容量測定システムおよび二次電池容量測定方法 |
JP2019070621A (ja) * | 2017-10-11 | 2019-05-09 | 三菱自動車工業株式会社 | 二次電池システム |
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