WO2021191993A1 - 二次電池の制御装置、二次電池の制御システム、二次電池パック及び二次電池の制御方法 - Google Patents

二次電池の制御装置、二次電池の制御システム、二次電池パック及び二次電池の制御方法 Download PDF

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WO2021191993A1
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secondary battery
soc
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curve
feature points
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佑輔 久米
靖博 ▲高▼木
拳 中村
英司 遠藤
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Tdk株式会社
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    • G01R31/00Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
    • G01R31/36Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC]
    • G01R31/385Arrangements for measuring battery or accumulator variables
    • G01R31/387Determining ampere-hour charge capacity or SoC
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • HELECTRICITY
    • H02GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02JCIRCUIT ARRANGEMENTS OR SYSTEMS FOR SUPPLYING OR DISTRIBUTING ELECTRIC POWER; SYSTEMS FOR STORING ELECTRIC ENERGY
    • H02J7/00Circuit arrangements for charging or depolarising batteries or for supplying loads from batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery control device, a secondary battery control system, a secondary battery pack, and a secondary battery control method.
  • SOC State of Charge
  • SOH State of Health
  • SOC is an index showing the charge state (remaining capacity) of the secondary battery
  • SOH is an index showing the deterioration state of the battery.
  • SOC is the ratio of the remaining capacity to the fully charged capacity.
  • SOH is the ratio of the full discharge capacity at the time of deterioration to the initial full discharge capacity.
  • various methods for estimating the SOC of a secondary battery have been proposed.
  • Patent Document 1 discloses a method of estimating the charge rate by integrating the charge / discharge currents of a secondary battery.
  • Patent Document 2 discloses a method of detecting the open circuit voltage of a secondary battery and estimating the charge rate based on the open circuit voltage.
  • the charge rate estimation method based on the charge / discharge current integration the charge rate estimation method based on the open circuit voltage, or a combination thereof, the charge rate estimation error still occurs. This is because the accuracy of the measuring instrument, the limitation of the correctable area, the open circuit voltage, and the like change depending on the temperature and the deterioration state of the secondary battery.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is a secondary battery control device, a secondary battery control system, a secondary battery pack, and a secondary battery capable of estimating the charge state of the secondary battery with high accuracy. It is an object of the present invention to provide the control method of the next battery.
  • the secondary battery control device is a secondary battery control device having at least one battery cell.
  • the constant current charging characteristic information showing the relationship between the amount of electricity stored in the secondary battery and dQ / dV, which is the ratio of the amount of change in the amount of electricity stored to the amount of change in the voltage of the secondary battery, the fullness of the secondary battery
  • the dQ / dV peak that appears when the charging curve when charging from the discharged state is differentiated or a point mathematically equivalent to this, or 3.50V or more and less than 3.65V, 3.65V or more and less than 3.90V, 3
  • the feature point is the dQ / dV peak obtained when the charge curve in each range of .90V or more and less than 4.10V, 4.10V or more and 4.15V or less is differentiated, or a point mathematically equivalent to this.
  • Feature points include one or more maximum values and / or one or more minimum values.
  • N integer
  • the total amount of electricity stored at the plurality of feature points is X
  • the position corresponding to (X / N) on the QdQ / dV curve is calculated as a reference SOC, and the charge state (SOC) of the secondary battery is corrected using the reference SOC.
  • the secondary battery control device is a secondary battery control device having at least one battery cell.
  • the QdQ / dV curve showing the relationship between the amount of electricity stored in the secondary battery and dQ / dV, which is the ratio of the amount of change in the amount of electricity stored to the amount of change in the voltage of the secondary battery
  • the QdQ / One or more maximum points and / or one or more minimum points that are peaks appearing on the dV curve are feature points
  • the feature points are one or more of the maximum points and / or one or more of the minimum points.
  • the charge state (SOC) of the secondary battery is calculated as a reference SOC, and the charge state (SOC) of the secondary battery is corrected using the reference SOC.
  • the secondary battery control device is dQ, which is the ratio of the amount of change in the amount of electricity stored to the amount of change in the voltage of the secondary battery.
  • a dQ / dV calculation means for calculating / dV a reference SOC calculation means for calculating the SOC of the secondary battery at a position corresponding to (X / N) on the Q-dQ / dV curve as a reference SOC, and a reference SOC calculation means. It has an SOC correction means for correcting the SOC of the secondary battery based on the reference SOC, and the SOC correction means is a correction target on the QdQ / dV curve using the following equation (1).
  • correction SOC Reference SOC + ( ⁇ Q / (Q MAX * SOH)) * 100 ⁇ ⁇ ⁇ (1)
  • Q MAX is the maximum value of the initial stored amount of the secondary battery 4, and SOH. Indicates the ratio of the full discharge capacity at the time of deterioration to the initial full discharge capacity.
  • the X is the amount of electricity stored at two or more of the feature points at the maximum point and the amount of electricity stored at one or more of the minimum points. Or may include the amount of electricity stored at one or more of the local maxima and the amount of electricity stored at two or more of the local minimums.
  • the voltage fluctuation region that first appears from the fully discharged state may be set as the minimum point.
  • the voltage stabilizing region that appears second from the fully discharged state may be set as the maximum point.
  • the voltage fluctuation region that appears second from the fully discharged state may be set as the minimum point.
  • the secondary battery control system includes a secondary battery control device according to the first or second aspect, and a secondary battery having at least one battery cell.
  • the secondary battery has a positive electrode and a negative electrode
  • the positive electrode is LiMO 2 (M is Co, Ni, Al) as a positive electrode active material.
  • Mn and Fe and the negative electrode may contain graphite as the negative electrode active material.
  • the positive electrode may contain a lithium nickel cobalt manganese composite oxide (NCM) and a lithium manganese oxide (LMO) as the positive electrode active material.
  • NCM lithium nickel cobalt manganese composite oxide
  • LMO lithium manganese oxide
  • the secondary battery pack according to the fourth aspect includes a control system according to the third aspect and a housing for accommodating the control system.
  • the method for controlling a secondary battery according to a fifth aspect is a method for controlling a secondary battery having at least one battery cell.
  • the constant current charging characteristic information showing the relationship between the amount of electricity stored in the secondary battery and dQ / dV, which is the ratio of the amount of change in the amount of electricity stored to the amount of change in the voltage of the secondary battery
  • the fullness of the secondary battery The dQ / dV peak that appears when the charging curve when charging from the discharged state is differentiated or a point mathematically equivalent to this, or 3.50V or more and less than 3.65V, 3.65V or more and less than 3.90V, 3
  • the feature point is the dQ / dV peak obtained when the charge curve in each range of .90V or more and less than 4.10V, 4.10V or more and 4.15V or less is differentiated, or a point mathematically equivalent to this.
  • Feature points include one or more maximum values and / or one or more minimum values.
  • N integer
  • X total amount of electricity stored at the plurality of feature points
  • SOC charge state
  • the method for controlling a secondary battery according to a sixth aspect is a method for controlling a secondary battery having at least one battery cell.
  • the QdQ / dV curve showing the relationship between the amount of electricity stored in the secondary battery and dQ / dV, which is the ratio of the amount of change in the amount of electricity stored to the amount of change in the voltage of the secondary battery
  • the QdQ / One or more maximum points and / or one or more minimum points that are peaks appearing on the dV curve are feature points
  • the feature points are one or more of the maximum points and / or one or more of the minimum points.
  • the charge state (SOC) of the secondary battery is calculated as a reference SOC, and the charge state (SOC) of the secondary battery is corrected using the reference SOC.
  • the state of charge of the secondary battery can be estimated with high accuracy.
  • the secondary battery can be efficiently charged based on the highly accurate estimation of the SOC.
  • FIG. 1 is a block diagram showing an example of a configuration of a secondary battery pack according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A is an example of the Q-dQ / dV curve of the secondary battery of FIG. 1
  • FIG. 2B is the SOC-dQ / dV curve of the secondary battery of FIG. 3 (a) to 3 (c) are conceptual diagrams for explaining a method of estimating SOC executed by the control device of the secondary battery of FIG.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the secondary battery according to the present embodiment.
  • FIG. 5 is a flowchart showing an example of a procedure for verifying the SOC corrected by the control method of the secondary battery according to the present embodiment.
  • FIG. 1 is a block diagram of a secondary battery pack according to an embodiment of the present invention.
  • the secondary battery pack 1 includes a control system 2 and a housing 3 that houses the control system 2.
  • the control system 2 includes a secondary battery 4 and a control device 5.
  • Signal communication is performed between the secondary battery 4 and the control device 5.
  • the signal communication may be wired or wireless.
  • the control device 5 is mounted on the secondary battery 4, but the present invention is not limited to this, and the control device 5 may be provided separately from the secondary battery 4. In this case, for example, when the secondary battery 4 is connected to a charger (not shown), the control device 5 can execute each function described later.
  • the secondary battery 4 has at least one battery cell 41.
  • the secondary battery 4 has a plurality of battery cells 41, 41, ....
  • the secondary battery 4 is, for example, a lithium secondary battery. The specific configuration of the secondary battery 4 will be described later.
  • the secondary battery 4 deteriorates with use due to repeated charging and discharging.
  • the index of the state of charge of the secondary battery 4 is SOC (State of Charge). SOC is expressed as a ratio (%) of the remaining capacity (Ah) to the fully charged capacity (Ah) of the secondary battery 4. Estimating the SOC with high accuracy leads to the safe and long-term use of the secondary battery 4.
  • the control device 5 includes, for example, a dQ / dV calculation means 51, a reference SOC calculation means, 52, and an SOC correction means 53.
  • the control device 5 is a controller that controls the secondary battery 4, for example, a microcomputer.
  • the control device 5 includes a memory 54 (recording medium) in which a program for executing the control method of the secondary battery described later is stored in a computer readable manner, and a CPU 55 for executing the program stored in the memory 54.
  • the CPU 55 comprehensively controls the control device 5 and reads a program from the memory 54 to execute a control method for the secondary battery and the like.
  • the control device 5 includes a known current integrating means and an electric amount calculating means (not shown) for calculating the current integrated value and the electric energy (storage amount), a known voltage detecting means (not shown) for detecting the discharge voltage, and the like. You may. Further, a known SOC calculation means (not shown) or a known SOH calculation means (not shown) may be provided.
  • the dQ / dV calculation means 51 monitors the voltage and the amount of electricity stored in the secondary battery 4.
  • the dQ / dV calculation means 51 is dQ / dV, which is the ratio of the amount of change in the amount of electricity stored to the amount of change in the voltage of the secondary battery 4 from the amount of change in the voltage and the amount of electricity stored in the secondary battery 4 per unit time. Calculate dV.
  • the calculation of dQ / dV may be performed at the time of charging or at the time of discharging.
  • the dQ / dV calculating means 51 sets the charging voltage of the secondary battery 4 and the dQ / dV which is the ratio of the amount of change in the amount of stored electricity to the amount of change in the voltage of the secondary battery 4. It has constant current charging characteristic information showing the relationship between, and draws, for example, a Q-dQ / dV curve.
  • the Q-dQ / dV curve is obtained by differentiating the capacitance measured by the charge / discharge test with a voltage.
  • FIG. 2A is an example of a Q-dQ / dV curve.
  • the horizontal axis represents the amount of electricity stored (electrical capacity) of the secondary battery
  • the vertical axis represents dQ / dV.
  • the QdQ / dV curve has a plurality of peaks.
  • the plurality of peaks include, for example, a peak top indicated by a maximum point P1, P2, P3, P4 in the figure and a peak bottom indicated by a minimum point B1, B2, B3, B4 (hereinafter, peak top and peak bottom). Is simply called the peak).
  • the maximum point on the Q-dQ / dV curve corresponds to a portion where the potential is flat on the charge / discharge curve.
  • the minimum point on the Q-dQ / dV curve corresponds to a portion of the charge / discharge curve where the potential fluctuation is large.
  • the above-mentioned plurality of peaks are caused by the combined positive electrode and / or negative electrode.
  • the maximum point P1 and the minimum point B1 are derived from the negative electrode
  • the maximum point P2 and the minimum point B2 are derived from the negative electrode (or the negative electrode and the positive electrode).
  • the maximum point P3 and the minimum point B3 are derived from the positive electrode
  • the maximum point P4 and the minimum point B4 are derived from the positive electrode.
  • the peaks indicated by the maximum points P1 and P2 are mainly generated by inserting the Li layer between the crystal layers of the negative electrode (for example, graphite) during charging.
  • the peak intensity and width greatly change due to a change in the stage structure of graphite.
  • the peaks indicated by the maximum points P3 and P4 mainly occur according to the crystal structure of the positive electrode and the change in the valence of the constituent atoms.
  • the secondary in the constant current charging characteristic information showing the relationship between the stored amount of the secondary battery 4 and dQ / dV, which is the ratio of the changed amount of the stored amount to the changed amount of the voltage of the secondary battery 4, the secondary is secondary.
  • the dQ / dV peak that appears when the charging curve when charging from the fully discharged state of the battery 4 is differentiated, or a point (or value) that is mathematically equivalent to this, or the charging voltage of the secondary battery 4 is 3.50V.
  • DQ / dV obtained when the charge curve in each range of less than 3.65V or more and less than 3.65V or more and less than 3.90V, 3.90V or more and less than 4.10V, 4.10V or more and 4.15V or less is differentiated.
  • a peak or a point (or value) mathematically equivalent to this is set as a feature point. This feature point includes one or more maximum values and / or one or more minimum values.
  • the Q-dQ / dV curve is obtained by exchanging the X-axis and the Y-axis of the Q-V curve and differentiating Q by V
  • the specific extreme point of dQ / dV is usually set. It can be said that it is mathematically equivalent to the inflection point in the QV curve of.
  • the QV curve the point where the reciprocal of the slope between two points at a predetermined interval becomes the maximum or minimum is set as the inflection point, and the average value of Q of the points having the maximum value or the minimum value is used for correction. May be done. In this case, only the index used for calculating the correction changes, and the correction value (SOC) estimated by the same procedure as when using the average value of the dQ / dV values can be calculated.
  • the dQ / dV calculation means 51 has a relationship between the amount of electricity stored in the secondary battery 4 and dQ / dV, which is the ratio of the amount of change in the amount of electricity stored in the amount of change in the voltage of the secondary battery 4.
  • dQ / dV curve showing, one or more maximum points and / or one or more minimum points, which are peaks appearing on the Q-dQ / dV curve, are set as feature points.
  • This feature point includes one or more extremums and / or one or more extrema.
  • the dQ / dV calculation means 51 may select a maximum point that appears in the voltage range of 3.50 V or more and less than 3.65 V as the maximum point. For example, if there are multiple maxima within the voltage range, the largest main peak top is selected. In the example of FIG. 2, the maximum point P1 is within this voltage range.
  • the maximum point P1 is a peak associated with the voltage stable region that first appears from the fully discharged state in the initial charge / discharge test of the secondary battery.
  • the initial term means a charge / discharge cycle within 10 times.
  • the maximum point P1 is, for example, a peak associated with a voltage stabilizing region based on the two-phase coexistence reaction of the dilute stage and the stage 4 in the graphite stage structure of the negative electrode.
  • the dQ / dV calculation means 51 can select a minimum point that appears in a voltage range of 3.50 V or more and less than 3.65 V as the minimum point. If there are multiple minimum points within the voltage range, select the largest main peak bottom. In the example of FIG. 2, the minimum point B1 is within this voltage range.
  • the minimum point B1 is a peak associated with a voltage fluctuation region that first appears from the fully discharged state in the initial charge / discharge test of the secondary battery.
  • the minimum point B1 is, for example, a peak associated with a voltage fluctuation region based on the single-phase reaction of stage 4 in the stage structure of graphite of the negative electrode.
  • the dQ / dV calculation means 51 may select a maximum point that appears in a voltage range of 3.65 V or more and less than 3.90 V as the maximum point. For example, if there are multiple maxima within the voltage range, the largest main peak top is selected. In the example of FIG. 2, the maximum point P2 is within this voltage range.
  • the maximum point P2 is a peak associated with the voltage stable region that appears second from the fully discharged state in the initial charge / discharge test of the secondary battery.
  • the initial term means a charge / discharge cycle within 10 times.
  • the maximum point P2 is located in a voltage stable region based on, for example, a two-phase coexistence reaction of stage 2L and stage 2 in a graphite stage structure of a negative electrode and a hexagonal / monoclinic two-phase coexistence reaction of a positive electrode (NCM, etc.). It is a peak that accompanies.
  • the dQ / dV calculation means 51 can select a minimum point that appears in a voltage range of 3.65 V or more and less than 3.90 V as the minimum point. If there are multiple minimum points within the voltage range, select the largest main peak bottom. In the example of FIG. 2, the minimum point B2 is within this voltage range.
  • the minimum point B2 is a peak associated with a voltage fluctuation region that appears second from the fully discharged state in the initial charge / discharge test of the secondary battery.
  • the minimum point B2 is, for example, a single-layer reaction of stage 2 in the stage structure of graphite of the negative electrode, a hexagonal / monoclinic biphasic coexistence reaction of the positive electrode (NCM, LMO, etc.) and a cubic single-phase reaction. It is a peak associated with the voltage fluctuation region based on this.
  • the dQ / dV calculation means 51 may select a maximum point that appears in the voltage range of 3.90 V or more and less than 4.10 V as the maximum point. For example, if there are multiple maxima within the voltage range, the largest main peak top is selected. In the example of FIG. 2, the maximum point P3 is within this voltage range.
  • the maximum point P3 is a peak associated with the voltage stable region that appears third from the fully discharged state in the initial charge / discharge test of the secondary battery.
  • the maximum point P3 is, for example, a peak associated with a voltage stable region based on a cubic single-phase reaction of a positive electrode (LMO or the like).
  • the dQ / dV calculation means 51 can select a minimum point that appears in the voltage range of 3.90 V or more and less than 4.10 V as the minimum point. For example, if there are a plurality of minimum points within the voltage range, the largest main peak bottom is selected. In the example of FIG. 2, the minimum point B3 is within this voltage range.
  • the minimum point B3 is a peak associated with a voltage fluctuation region that appears third from the fully discharged state in the initial charge / discharge test of the secondary battery.
  • the minimum point B3 is a peak associated with a voltage fluctuation region based on, for example, a single-phase reaction of a cubic crystal of a positive electrode (LMO or the like) and a two-phase coexistence reaction of two cubic crystals.
  • the dQ / dV calculation means 51 may select a maximum point that appears in the voltage range of 4.10 V or more and 4.15 V or less as the maximum point. For example, if there are multiple maxima within the voltage range, the largest main peak top is selected. In the example of FIG. 2, the maximum point P4 is within this voltage range.
  • the maximum point P4 is a peak associated with the voltage stable region that appears fourth from the fully discharged state in the initial charge / discharge test of the secondary battery.
  • the maximum point P4 is, for example, a peak associated with a voltage stable region based on a two-phase coexistence reaction of two cubic crystals of a positive electrode (LMO or the like).
  • the dQ / dV calculation means 51 can select a minimum point that appears in the voltage range of 4.10 V or more and 4.15 V or less as the minimum point. If there are multiple minimum points within the voltage range, select the largest main peak bottom. In the example of FIG. 2A, the minimum point B4 is within this voltage range.
  • the minimum point B4 is a peak associated with the voltage fluctuation region that appears fourth from the fully discharged state in the initial charge / discharge test of the secondary battery.
  • the minimum point B4 is a peak associated with a voltage fluctuation region based on, for example, the single-layer reaction of stage 1 in the stage structure of graphite of the negative electrode and the two-phase coexistence reaction of two cubic crystals of the positive electrode (LMO or the like).
  • the dQ / dV calculating means 51 determines the ratio of the charge state (SOC) of the secondary battery 4 and the amount of change in the amount of stored electricity to the amount of change in the voltage of the secondary battery 4 based on the calculated dQ / dV. It has constant current charging characteristic information showing the relationship with a certain dQ / dV, and draws, for example, an SOC-dQ / dV curve.
  • the SOC-dQ / dV curve is obtained by differentiating the capacitance measured by the charge / discharge test with a voltage. SOC is calculated by SOC calculation means.
  • FIG. 2B is an example of the SOC-dQ / dV curve. In the SOC-dQ / dV curve, the horizontal axis is the SOC of the secondary battery and the vertical axis is dQ / dV.
  • the reference SOC obtained by the dQ / dV calculation means 51 is sent to the reference SOC calculation means 52.
  • the reference SOC calculation means 52 is (X / N) on the QdQ / dV curve when the number of the feature points is an integer N of 3 or more and the total amount of electricity stored at the plurality of feature points is X.
  • the charge state (SOC) of the secondary battery 4 at the position corresponding to is calculated as the reference SOC.
  • the reference SOC obtained by the reference SOC calculation means 52 is sent to the SOC correction means 53.
  • the SOC correction means 53 estimates the SOC of the secondary battery 4 based on the reference SOC sent from the dQ / dV calculation means 51.
  • the SOC correction means 53 corrects the SOC of the secondary battery 4 using the estimated SOC as a correction value.
  • 3A to 3C are conceptual diagrams for explaining the SOC correction procedure executed by the control device of the secondary battery 4.
  • FIG. 3 a case where the maximum point P2 and the minimum points B1 and B2 are preset as feature points in the QdQ / dV curve will be described as an example.
  • the dQ / dV calculation means 51 has a peak bottom B1, a peak top maximum point P2, and a peak bottom minimum point. B2 is detected.
  • SOC correction means 53 using the following equation (1), the SOC at the position Z n is corrected on the Q-dQ / dV curve, correcting the charged state of the secondary battery 4 (SOC) ( FIG. 3 (c)).
  • Correction SOC Reference SOC + ( ⁇ Q / (Q MAX * SOH)) * 100 ⁇ ⁇ ⁇ (1)
  • Q MAX is the initial amount of charge in the secondary battery 4 at the position Z n to be corrected
  • SOH indicates the ratio of the full discharge capacity at the time of deterioration to the initial full discharge capacity.
  • the stored amount Q n can be calculated by, for example, the above-mentioned current integrated value and the known current integrating means and the electric amount calculating means for calculating the electric amount (stored amount).
  • the maximum value Q MAX for example, the full discharge capacity measured in the initial full charge / full discharge can be used.
  • the SOH can be calculated using, for example, the initial full discharge capacity (Ah) and the full discharge capacity (Ah) immediately before the SOC correction process is performed.
  • the SOC at the position corresponding to (Q B1 + Q P2 + Q B2 ) / 3 is obtained as the reference SOC.
  • the storage amount Q n at position Z n is corrected by subtracting (Q B1 + Q P2 + Q B2) / 3 calculates Delta] Q, the two-the Delta] Q, the maximum value Q MAX of the secondary battery 4 Divide by the value obtained by multiplying the SOH of the next battery 4 (Q MAX * SOH). Then, the corrected SOC can be obtained by adding the obtained value to the reference SOC.
  • the case where the maximum points P2 and the minimum points B1 and B2 are set in advance as three feature points has been described as an example, but the maximum points P1 to P4 and / or the minimum points B1 to B4 are selected.
  • the SOC of the secondary battery 4 is corrected by the same method as described above.
  • the correction may be performed after an arbitrary correction value is obtained, and the difference between the possessed value (value before correction) at the correction point and the correction value is an arbitrary point after the correction value is obtained. In addition to, it may be corrected.
  • the correction gradually corrects the value from the correction point to the correction completion point so that the value corresponding to the difference between the possession value at the correction point and the correction value is added to the possession value at the correction point at the correction completion point. You may have.
  • the above-mentioned X includes the amount of electricity stored at two or more maximum points and the amount of electricity stored at one or more local minimum points, or the amount of electricity stored at one or more maximum points and two or more. It is preferable to include the amount of electricity stored at the minimum point. As a result, the number of maximum points and minimum points as feature points becomes suitable, and the SOC estimation accuracy can be further improved.
  • the voltage fluctuation region that first appears from the full discharge state may be set as the minimum point
  • (2) the voltage stable region that appears second from the full discharge state may be set as the maximum point, or 2 from the full discharge state.
  • the voltage fluctuation region that appears second may be set as the minimum point.
  • one or more of the minimum point of the above (1), the maximum point of the above (2) and the minimum point of the above (3) may be selected. As a result, the maximum and / or minimum points selected as the feature points become suitable, and the SOC estimation accuracy can be further improved.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of the secondary battery according to the first embodiment.
  • the secondary battery 4 includes, for example, at least one battery cell 41, an exterior body 42, and an electrolytic solution (not shown).
  • the secondary battery 4 includes one battery cell 41, but is not limited to this, and may include a laminated body in which a plurality of battery cells 41, 41, ... Are laminated. ..
  • the battery cell 41 is connected to the outside via a pair of terminals 43.
  • the exterior body 42 covers the periphery of the battery cell 41.
  • the exterior body 42 is, for example, a metal laminate film in which a metal foil 42A is coated with a polymer film (resin layer 42B) from both sides.
  • the electrolytic solution is housed in the exterior body 42 and impregnated in the battery cell 41.
  • the battery cell 41 includes a positive electrode 41A, a negative electrode 41B, and a separator 41C.
  • the separator 41C is sandwiched between the positive electrode 41A and the negative electrode 41B.
  • the separator 41C is, for example, a film having an electrically insulating porous structure. As the separator 41C, a known one can be used.
  • the positive electrode 41A has a positive electrode current collector 41AA and a positive electrode active material layer 41AB.
  • the positive electrode current collector 41AA is, for example, a conductive plate material.
  • the positive electrode active material layer 41AB is formed on at least one surface of the positive electrode current collector 41AA.
  • the positive electrode active material layer 41AB may be formed on both surfaces of the positive electrode current collector 41AA.
  • the positive electrode active material layer 41AB has, for example, a positive electrode active material, a conductive auxiliary material, and a binder.
  • the positive electrode active material reversibly proceeds with the occlusion and release of lithium ions, the desorption and insertion (intercalation) of lithium ions, or the doping and dedoping of lithium ions and counter anions.
  • the positive electrode 41A preferably contains one or more LiMO 2 (M is a transition metal element containing one or more selected from the group consisting of Co, Ni, Al, Mn and Fe) as the positive electrode active material.
  • Examples of the positive electrode active material include lithium cobalt oxide (LCO), lithium nickel cobalt manganese composite oxide (NCM), lithium nickel cobalt aluminum composite oxide (NCA), lithium manganese oxide (LMO), and lithium iron phosphate (LMO). LFP).
  • the positive electrode active material layer 41AB may contain a plurality of these positive electrode active materials.
  • the positive electrode 41A preferably contains a lithium nickel cobalt manganese composite oxide (NCM) and a lithium manganese oxide (LMO) as the positive electrode active material layer 41AB.
  • NCM lithium nickel cobalt manganese composite oxide
  • LMO lithium manganese oxide
  • the positive electrode active material becomes suitable, and the SOC estimation accuracy of the secondary battery 4 can be further improved.
  • the positive electrode active material is not limited to these, and known materials can be used. Known conductive auxiliary materials and binders can be used.
  • the negative electrode 41B has a negative electrode current collector 41BA and a negative electrode active material layer 41BB.
  • the negative electrode current collector 41BA is, for example, a conductive plate material.
  • the negative electrode active material layer 41BB is formed on at least one surface of the negative electrode current collector 41BA.
  • the negative electrode active material layer 41BB may be formed on both surfaces of the negative electrode current collector 41BA.
  • the negative electrode active material layer 41BB has, for example, a negative electrode active material, a conductive auxiliary material, and a binder.
  • the negative electrode active material may be any compound that can occlude and release ions, and a known negative electrode active material used in a lithium ion secondary battery can be used.
  • the negative electrode active material is, for example, graphite.
  • the negative electrode active material may be metallic lithium, a silicon compound or the like.
  • the electrolytic solution is sealed in the exterior body 42 and impregnated in the battery cell 41.
  • a known electrolytic solution can be used.
  • the SOC of the secondary battery 4 can be corrected to an appropriate value by the control system 2.
  • the number of feature points is an integer N of 3 or more and the total amount of electricity stored at the plurality of feature points is X
  • FIG. 5 is a flowchart showing an example of a procedure for verifying the SOC corrected by the control method of the secondary battery according to the present embodiment.
  • a battery management system including a secondary battery having one or a plurality of lithium ion secondary battery cells, a control unit, and a safety mechanism is prepared.
  • the prepared secondary battery is fully discharged / fully charged at, for example, 0.2 C at room temperature, the dQ / dV value at each voltage is obtained, Q is calculated, and the Q-dQ / dV curve in the initial state is obtained. (Step S11). At this time, the SOC on the software of the control unit is recorded.
  • full discharge / full charge is performed, for example, 100 cycles in a voltage range that does not pass through three or more feature points (step S12).
  • a full discharge is performed at a rate of 0.5 C, and then a full charge is performed at a rate of 0.5 C, which is repeated 100 times. Then, for example room temperature and the full discharge / full charge in 0.2 C, corrected position, i.e. to calculate the SOC in the correction target position Z n (step S13).
  • Step S14 it is determined whether the data of the SOC acquired two or more at a position Z n at Step S13 (Step S14).
  • step S12 when the data of the SOC in the acquired position Z n is less than two, when the data of the SOC in the acquired position Z n is two or more, 0.2 C full discharge in step S13 /
  • the average charge amount Q AVE is calculated using the Q-dQ / dV curve obtained by full charge (step S15).
  • Example 1 A lithium ion secondary battery was manufactured as the secondary battery.
  • a positive electrode was prepared.
  • NCA composition formula: Li 1.0 Ni 0.78 Co 0.19 Al 0.03 O 2
  • carbon black was prepared as the conductive material
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • These were mixed in a solvent to prepare a paint, which was applied onto a positive electrode current collector made of aluminum foil.
  • the mass ratio of the positive electrode active material, the conductive material, and the binder was 95: 2: 3. After coating, the solvent was removed.
  • a positive electrode sheet having a loading of the positive electrode active material layer of 10.0 mg / cm 2 was prepared.
  • the negative electrode was prepared.
  • Graphite was prepared as the negative electrode active material
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the positive electrode and the negative electrode prepared above were laminated via a separator.
  • a laminate of polyethylene and polypropylene was used as the separator.
  • the obtained power generation unit was impregnated with the prepared electrolytic solution, sealed in the exterior body, and then vacuum-sealed to prepare a lithium secondary battery for evaluation.
  • the electrolytic solution was prepared by dissolving 1.5 MOL / L of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in a solvent in which equal amounts of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DEC) were mixed.
  • the reference SOC (%), the corrected SOC (%), and the measured SOC (%) were obtained.
  • the reference SOC, the corrected SOC, and the measured SOC were determined in 100 cycles.
  • the corrected SOC was obtained from the above equation (1).
  • the measured SOC is a predetermined value from the fully discharged state, with the amount of current supplied when the battery is discharged to 3.0 V at 0.1 C under a 25 ° C environment and then fully charged by constant current constant voltage charging as the denominator. The amount of current supplied at this point was calculated as a numerator.
  • the condition of one charge / discharge was that at 25 ° C., the battery was charged to a final voltage of 4.4 V with a constant current corresponding to 0.1 C, and then discharged to 3.0 V with a constant current corresponding to 0.1 C.
  • 1C represents the current value for discharging the reference capacity of the battery in 1 hour
  • 0.1C represents the current value of 1/10 of the current value.
  • Example 2 When determining the SOC correction value, except that the peak bottoms (minimum points B1, B2, B3) associated with the voltage fluctuation regions appearing first, second, and third from the fully discharged state were selected as the three feature points. Calculated the X / N, the corrected SOC (%), and the estimation error (%) in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 X / N, correction SOC (%), and estimation error in the same manner as in Example 1 except that the maximum points P1 and P2 and the minimum points B3 were selected as the three feature points when obtaining the correction value of the SOC. (%) was calculated.
  • Example 4 X / N, correction SOC (%), and estimation error in the same manner as in Example 1 except that the maximum point P2 and the minimum points B2 and B3 were selected as the three feature points when obtaining the correction value of the SOC. (%) was calculated.
  • Example 5 X / N, correction SOC (%), and estimation error in the same manner as in Example 1 except that the maximum points P3 and P4 and the minimum points B1 were selected as the three feature points when obtaining the correction value of the SOC. (%) was calculated.
  • Example 6 X / N, correction SOC (%), and estimation error in the same manner as in Example 1 except that the maximum point P3 and the minimum points B1 and B3 were selected as the three feature points when obtaining the correction value of the SOC. (%) was calculated.
  • Example 7 X / N, correction SOC (%), and estimation error in the same manner as in Example 1 except that the maximum points P2 and P3 and the minimum points B1 were selected as the three feature points when obtaining the correction value of the SOC. (%) was calculated.
  • Example 8 X / N, correction SOC (%), and estimation error in the same manner as in Example 1 except that the maximum point P2 and the minimum points B1 and B3 were selected as the three feature points when obtaining the correction value of the SOC. (%) was calculated.
  • Example 9 X / N, correction SOC (%), and estimation error in the same manner as in Example 1 except that the maximum point P2 and the minimum points B1 and B2 were selected as the three feature points when obtaining the correction value of the SOC. (%) was calculated.
  • NCM composition formula: LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2
  • LMO composition formula: LiMn 2 O 4
  • Table 1 shows the evaluation results of the above Examples and Comparative Examples.
  • the estimation error between the estimated SOC and the measured SOC was 9.2% or less. Therefore, when the reference SOC is calculated by selecting three of the maximum points P1 to P4 and the minimum points B1 to B3 as the three feature points and the correction SOC is calculated based on the reference SOC, the secondary battery is charged. It was found that the state can be estimated with high accuracy.
  • Example 10 when a mixture of NCM and LMO is used as the positive electrode active material and the minimum points B1 and B2 and the maximum points P2 are selected as the three feature points and the corrected SOC is calculated, the estimated SOC and the measured SOC are calculated.
  • the estimation error was 2.2%. Therefore, it was found that the charge state of the secondary battery can be estimated with particularly high accuracy.

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Abstract

二次電池の制御装置は、前記二次電池の蓄電量と、前記二次電池の電圧の変化量に対する前記蓄電量の変化量の割合であるdQ/dVとの関係を示す定電流充電特性情報において、前記二次電池の満放電状態から充電した際の充電曲線を微分した場合に現れるdQ/dVピークもしくはこれと数学的に等価な点を特徴点とし、前記特徴点は、1つ以上の最大値及び/又は1つ以上の最小値を含み、前記特徴点の数を3以上の整数Nとし、複数の前記特徴点での蓄電量の合計をXとしたとき、前記Q-dQ/dV曲線上の(X/N)に対応する位置での前記二次電池の充電状態(SOC)を基準SOCとして算出し、前記基準SOCを用いて前記二次電池の充電状態(SOC)を補正する。本発明によれば、二次電池の安全性を高め、エネルギーの安定供給に寄与し、持続可能な開発目標に貢献することができる。

Description

二次電池の制御装置、二次電池の制御システム、二次電池パック及び二次電池の制御方法
 本発明は、二次電池の制御装置、二次電池の制御システム、二次電池パック及び二次電池の制御方法に関する。
 二次電池の状態の指標としてSOC(State of Charge)やSOH(State of Health)が知られている。SOCは、二次電池の充電状態(残容量)を示す指標であり、SOHは電池の劣化状態を示す指標である。SOCは、満充電容量に対する残容量の割合である。SOHは、初期の満放電容量に対する劣化時の満放電容量の割合である。従来、二次電池のSOCを推定する様々な方法が提案されている。
 例えば、特許文献1には、二次電池の充放電電流を積算して充電率を推定する方法が開示されている。また、特許文献2には、二次電池の開放電圧を検出し、当該開放電圧に基づいて充電率を推定する方法が開示されている。
 更に、特許文献1に開示された充放電電流の積算による充電率の推定と、特許文献2に開示された二次電池の開放電圧に基づく充電率の推定とを組み合わせた方法が提案されている。この方法では、例えば、通常では充放電電流の積算により充電率を推定し、所定の充電率の領域では、充放電電流の積算による充電率の推定値を、開放電圧に基づく充電率の推定値により校正する。これにより、充放電電流の積算の際の誤差の蓄積を解消して、充電率の推定値の精度を向上できるとされている。
特開2013-19709号公報 特許第5940145公報
 しかしながら、上記のような充放電電流の積算による充電率の推定方法、開放電圧に基づく充電率の推定方法、又はこれらを組み合わせたとしても、依然として充電率の推定誤差が発生する。これは、測定器の精度や補正可能領域の制限、開放電圧等が、二次電池の温度や劣化状態に依存して変化するためである。
 本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、二次電池の充電状態を高精度で推定することができる二次電池の制御装置、二次電池の制御システム、二次電池パック及び二次電池の制御方法を提供することを目的とする。
 上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
(1)第1の態様にかかる二次電池の制御装置は、少なくとも1つの電池セルを有する二次電池の制御装置であって、
 前記二次電池の蓄電量と、前記二次電池の電圧の変化量に対する前記蓄電量の変化量の割合であるdQ/dVとの関係を示す定電流充電特性情報において、前記二次電池の満放電状態から充電した際の充電曲線を微分した場合に現れるdQ/dVピークもしくはこれと数学的に等価な点、又は、3.50V以上3.65V未満、3.65V以上3.90V未満、3.90V以上4.10V未満、4.10V以上4.15V以下のそれぞれの範囲内における充電曲線を微分した場合に得られるdQ/dVピークもしくはこれと数学的に等価な点を特徴点とし、前記特徴点は、1つ以上の最大値及び/又は1つ以上の最小値を含み、
 前記特徴点の数を3以上の整数Nとし、複数の前記特徴点での蓄電量の合計をXとしたとき、前記Q-dQ/dV曲線上の(X/N)に対応する位置での前記二次電池の充電状態(SOC)を基準SOCとして算出し、前記基準SOCを用いて前記二次電池の充電状態(SOC)を補正する。
(2)第2の態様にかかる二次電池の制御装置は、少なくとも1つの電池セルを有する二次電池の制御装置であって、
 前記二次電池の蓄電量と、前記二次電池の電圧の変化量に対する前記蓄電量の変化量の割合であるdQ/dVとの関係を示すQ-dQ/dV曲線において、前記Q-dQ/dV曲線上に現れるピークである1つ以上の極大点及び/又は1つ以上の極小点を特徴点とし、前記特徴点は、1つ以上の前記極大点及び/又は1つ以上の前記極小点を含み、
 前記特徴点の数を3以上の整数Nとし、複数の前記特徴点での蓄電量の合計をXとしたとき、前記Q-dQ/dV曲線上の(X/N)に対応する位置での前記二次電池の充電状態(SOC)を基準SOCとして算出し、前記基準SOCを用いて前記二次電池の充電状態(SOC)を補正する。
(3)上記第1又は第2の態様にかかる二次電池の制御装置において、前記二次電池の制御装置は、前記二次電池の電圧の変化量に対する蓄電量の変化量の割合であるdQ/dVを算出するdQ/dV算出手段と、前記Q-dQ/dV曲線上の(X/N)に対応する位置での前記二次電池のSOCを基準SOCとして算出する基準SOC算出手段と、前記基準SOCに基づいて前記二次電池のSOCを補正するSOC補正手段と、を有し、前記SOC補正手段は、下記式(1)を用いて、前記Q-dQ/dV曲線上の補正対象である位置でのSOCを補正してもよい。
補正SOC=基準SOC+(ΔQ/(QMAX*SOH))*100 ・・・(1)
但し、ΔQは補正対象となる前記位置での蓄電量からX/Nを減じた値(ΔQ=Qn-X/N)、QMAXは二次電池4の初期の蓄電量の最大値、SOHは初期の満放電容量に対する劣化時の満放電容量の割合を示す。
(4)上記第2の態様にかかる二次電池の制御装置において、前記Xは、前記特徴点のうち2つ以上の前記極大点での蓄電量と1つ以上の前記極小点での蓄電量を含むか、又は、1つ以上の前記極大点での蓄電量と2つ以上の前記極小点での蓄電量を含んでもよい。
(5)上記第2の態様にかかる二次電池の制御装置において、満放電状態から最初に現れる電圧変動領域を極小点としてもよい。
(6)上記第2の態様にかかる二次電池の制御装置において、満放電状態から2番目に現れる電圧安定領域を極大点としてもよい。
(7)上記第2の態様にかかる二次電池の制御装置において、満放電状態から2番目に現れる電圧変動領域を極小点としてもよい。
(8)第3の態様にかかる二次電池の制御システムは、上記第1又は第2の態様にかかる二次電池の制御装置と、少なくとも1つの電池セルを有する二次電池と、を備える。
(9)上記第3の態様にかかる二次電池の制御システムにおいて、前記二次電池は、正極及び負極を有し、前記正極は、正極活物質としてLiMO(Mは、Co、Ni、Al、Mn及びFeからなる群から選択された一又は複数を含む遷移金属元素)の一種又は複数種を含み、前記負極は、負極活物質として黒鉛を含んでもよい。
(10)上記第3の態様にかかる二次電池の制御システムにおいて、前記正極は、正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(NCM)及びリチウムマンガン酸化物(LMO)を含んでもよい。
(11)第4の態様にかかる二次電池パックは、上記第3の態様にかかる制御システムと、前記制御システムを収容する筐体と、を備える。
(12)第5の態様にかかる二次電池の制御方法は、少なくとも1つの電池セルを有する二次電池の制御方法であって、
 前記二次電池の蓄電量と、前記二次電池の電圧の変化量に対する前記蓄電量の変化量の割合であるdQ/dVとの関係を示す定電流充電特性情報において、前記二次電池の満放電状態から充電した際の充電曲線を微分した場合に現れるdQ/dVピークもしくはこれと数学的に等価な点、又は、3.50V以上3.65V未満、3.65V以上3.90V未満、3.90V以上4.10V未満、4.10V以上4.15V以下のそれぞれの範囲内における充電曲線を微分した場合に得られるdQ/dVピークもしくはこれと数学的に等価な点を特徴点とし、前記特徴点は、1つ以上の最大値及び/又は1つ以上の最小値を含み、
 前記特徴点の数を3以上の整数Nとし、複数の前記特徴点での蓄電量の合計をXとしたとき、Q-dQ/dV曲線上の(X/N)に対応する位置での前記二次電池の充電状態(SOC)を基準SOCとして算出し、前記基準SOCを用いて前記二次電池の充電状態(SOC)を補正する。
(13)第6の態様にかかる二次電池の制御方法は、少なくとも1つの電池セルを有する二次電池の制御方法であって、
 前記二次電池の蓄電量と、前記二次電池の電圧の変化量に対する前記蓄電量の変化量の割合であるdQ/dVとの関係を示すQ-dQ/dV曲線において、前記Q-dQ/dV曲線上に現れるピークである1つ以上の極大点及び/又は1つ以上の極小点を特徴点とし、前記特徴点は、1つ以上の前記極大点及び/又は1つ以上の前記極小点を含み、
 前記特徴点の数を3以上の整数Nとし、複数の前記特徴点での蓄電量の合計をXとしたとき、前記Q-dQ/dV曲線上の(X/N)に対応する位置での前記二次電池の充電状態(SOC)を基準SOCとして算出し、前記基準SOCを用いて前記二次電池の充電状態(SOC)を補正する。
 本発明によれば、二次電池の充電状態を高精度で推定することができる。また、SOCの高精度な推定に基づき、二次電池を効率よく充電させることができる。
 更に、本発明によれば、二次電池の安全性を高め、エネルギーの安定供給に寄与し、持続可能な開発目標に貢献することができる。
図1は、本発明の実施形態にかかる二次電池パックの構成の一例を示すブロック図である。 図2(a)は、図1の二次電池のQ-dQ/dV曲線の一例であり、図2(b)は、図1の二次電池のSOC-dQ/dV曲線である。 図3(a)~図3(c)は、図1の二次電池の制御装置で実行されるSOCの推定方法を説明するための概念図である。 図4は、本実施形態にかかる二次電池の構成の一例を示す断面図である。 図5は、本実施形態に係る二次電池の制御方法によって補正されたSOCを検証する手順の一例を示すフローチャートである。
 以下、実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
 図1は、本発明の実施形態にかかる二次電池パックのブロック図である。二次電池パック1は、制御システム2と、制御システム2を収容する筐体3とを備える。制御システム2は、二次電池4と制御装置5とを有する。二次電池4と制御装置5との間では信号の通信が行われる。信号の通信は、有線でも無線でもよい。また本実施形態では、制御装置5が二次電池4に搭載されているが、これに限らず、二次電池4と別体で設けられてもよい。この場合、例えば、二次電池4が不図示の充電器と接続されたときに、制御装置5が後述する各機能を実行することができる。
 二次電池4は、少なくとも1つの電池セル41を有する。図1では、二次電池4は、複数の電池セル41,41,・・・を有している。この二次電池4は、例えば、リチウム二次電池である。二次電池4の具体的な構成は後述する。二次電池4は、充放電の繰り返しによる使用に伴い劣化する。二次電池4の充電状態の指標がSOC(State of Charge)である。SOCは、二次電池4の満充電容量(Ah)に対する残容量(Ah)の割合(%)で表される。SOCを高精度で推定することは、二次電池4の安全且つ長期的な使用に繋がる。
 制御装置5は、例えばdQ/dV算出手段51と、基準SOC算出手段と52、SOC補正手段53とを有する。制御装置5は、二次電池4を制御するコントローラーであり、例えばマイコンである。更に、制御装置5は、後述する二次電池の制御方法を実行するためのプログラムがコンピュータ読み取り可能に格納されたメモリ54(記録媒体)と、メモリ54に格納されたプログラムを実行するCPU55とを有する。CPU55は、制御装置5を統括的に制御し、メモリ54からプログラムを読み出すことにより、二次電池の制御方法等を実行する。
 制御装置5は、電流積算値及び電気量(蓄電量)を算出する公知の電流積算手段及び電気量算出手段(不図示)、放電電圧を検出する公知の電圧検出手段(不図示)等を有してもよい。また、公知のSOC算出手段(不図示)や、公知のSOH算出手段(不図示)を有していてもよい。
 dQ/dV算出手段51は、二次電池4の電圧及び蓄電量をモニターする。dQ/dV算出手段51は、二次電池4の単位時間当たりの電圧の変化量と蓄電量の変化量から、二次電池4の電圧の変化量に対する蓄電量の変化量の割合であるdQ/dVを算出する。dQ/dVの算出は充電時に行っても、放電時に行ってもよい。
 dQ/dV算出手段51は、算出されたdQ/dVを基に、二次電池4の充電電圧と、二次電池4の電圧の変化量に対する蓄電量の変化量の割合であるdQ/dVとの関係を示す定電流充電特性情報を有しており、例えばQ-dQ/dV曲線を描く。Q-dQ/dV曲線は、充放電試験によって測定した容量を電圧で微分することで得られる。図2(a)は、Q-dQ/dV曲線の一例である。Q-dQ/dV曲線は、横軸が二次電池の蓄電量(電気容量)であり、縦軸がdQ/dVである。
 図2(a)に示すように、Q-dQ/dV曲線は、複数のピークを有する。複数のピークは、例えば図中の極大点P1,P2,P3,P4で示されるピークトップと、極小点B1,B2,B3,B4で示されるピークボトムとを含む(以下、ピークトップ及びピークボトムを、単にピークともいう)。Q-dQ/dV曲線における上記極大点は、充放電曲線において電位が平坦な部分に対応する。Q-dQ/dV曲線における上記極小点は、充放電曲線において電位の変動が大きい部分に対応する。
 上記複数のピークは、組み合わせた正極及び/又は負極に起因して生じる。例えば、極大点P1及び極小点B1は、負極に由来し、極大点P2及び極小点B2は、負極(又は、負極及び正極)に由来する。また、極大点P3及び極小点B3は、正極に由来し、極大点P4及び極小点B4は、正極に由来する。例えば、極大点P1,P2で示されるピークは、主に充電時にLi層が負極(例えば、グラファイト)の結晶層間に挿入されることで生じる。また、グラファイトなどで構成される負極を用いた場合、グラファイトのステージ構造の変化により、ピーク強度や幅が大きく変化する。また、極大点P3,P4で示されるピークは、主に正極の結晶構造、構成原子の価数変化に応じて生じる。
 本実施形態では、二次電池4の蓄電量と、二次電池4の電圧の変化量に対する蓄電量の変化量の割合であるdQ/dVとの関係を示す定電流充電特性情報において、二次電池4の満放電状態から充電した際の充電曲線を微分した場合に現れるdQ/dVピークもしくはこれと数学的に等価な点(或いは値)、又は、二次電池4の充電電圧が3.50V以上3.65V未満、3.65V以上3.90V未満、3.90V以上4.10V未満、4.10V以上4.15V以下のそれぞれの範囲内における充電曲線を微分した場合に得られるdQ/dVピークもしくはこれと数学的に等価な点(或いは値)を特徴点として設定する。この特徴点は、1つ以上の最大値及び/又は1つ以上の最小値を含む。
 上記の算出において、例えば、Q-dQ/dV曲線は、Q-V曲線のX軸とY軸を入れ替えてQをVで微分したものであるため、dQ/dVの特定極値点は、通常のQ-V曲線における変曲点と数学的に等価であると言える。例えば、Q-V曲線において所定の間隔の2点間の傾きの逆数が、最大または最小となる点を変曲点とし、その最大値または最小値となる点のQの平均値を用いて補正を行ってもよい。この場合、補正の算出に用いる指標が変わるだけであり、dQ/dVの値の平均値を用いる場合と同様の手順で推定される補正値(SOC)を算出できる。
 具体的には、例えば、dQ/dV算出手段51は、二次電池4の蓄電量と、二次電池4の電圧の変化量に対する当該蓄電量の変化量の割合であるdQ/dVとの関係を示すQ-dQ/dV曲線において、Q-dQ/dV曲線上に現れるピークである1つ以上の極大点及び/又は1つ以上の極小点を特徴点として設定する。この特徴点は、1つ以上の極大点及び/又は1つ以上の極小点を含む。
 dQ/dV算出手段51は、極大点として3.50V以上3.65V未満の電圧範囲に表れる極大点を選択してもよい。例えば、当該電圧範囲内に複数の極大点がある場合は、最も大きなメインのピークトップを選択する。図2の例では極大点P1はこの電圧範囲内にある。極大点P1は、二次電池の初期の充放電試験において、満放電状態から最初に表れる電圧安定領域に伴うピークである。ここで初期とは、10回以内の充放電サイクルを示す。極大点P1は、例えば、負極のグラファイトのステージ構造における希薄ステージ(dilute stage)とステージ4の二相共存反応に基づく電圧安定領域に伴うピークである。
 dQ/dV算出手段51は、極小点として、3.50V以上3.65V未満の電圧範囲に現れる極小点を選択することができる。当該電圧範囲内に複数の極小点がある場合は、最も大きなメインのピークボトムを選択する。図2の例では極小点B1はこの電圧範囲内にある。極小点B1は、二次電池の初期の充放電試験において、満放電状態から最初に表れる電圧変動領域に伴うピークである。極小点B1は、例えば、負極のグラファイトのステージ構造におけるステージ4の単相反応に基づく電圧変動領域に伴うピークである。
 dQ/dV算出手段51は、極大点として3.65V以上3.90V未満の電圧範囲に表れる極大点を選択してもよい。例えば、当該電圧範囲内に複数の極大点がある場合は、最も大きなメインのピークトップを選択する。図2の例では極大点P2はこの電圧範囲内にある。極大点P2は、二次電池の初期の充放電試験において、満放電状態から2番目に表れる電圧安定領域に伴うピークである。ここで初期とは、10回以内の充放電サイクルを示す。極大点P2は、例えば、負極のグラファイトのステージ構造におけるステージ2Lとステージ2の二相共存反応と、正極(NCMなど)の六方晶/単斜晶の二相共存反応とに基づく電圧安定領域に伴うピークである。
 dQ/dV算出手段51は、極小点として、3.65V以上3.90V未満の電圧範囲に現れる極小点を選択することができる。当該電圧範囲内に複数の極小点がある場合は、最も大きなメインのピークボトムを選択する。図2の例では極小点B2はこの電圧範囲内にある。極小点B2は、二次電池の初期の充放電試験において、満放電状態から2番目に表れる電圧変動領域に伴うピークである。極小点B2は、例えば、負極のグラファイトのステージ構造におけるステージ2の単層反応と、正極(NCM、LMOなど)の六方晶/単斜晶の二相共存反応及び立方晶の単相反応とに基づく電圧変動領域に伴うピークである。
 また、dQ/dV算出手段51は、極大点として3.90V以上4.10V未満の電圧範囲に表れる極大点を選択してもよい。例えば、当該電圧範囲内に複数の極大点がある場合は、最も大きなメインのピークトップを選択する。図2の例では極大点P3はこの電圧範囲内にある。極大点P3は、二次電池の初期の充放電試験において、満放電状態から3番目に表れる電圧安定領域に伴うピークである。極大点P3は、例えば、正極(LMOなど)の立方晶の単相反応に基づく電圧安定領域に伴うピークである。
 dQ/dV算出手段51は、極小点として3.90V以上4.10V未満の電圧範囲に表れる極小点を選択することができる。例えば、当該電圧範囲内に複数の極小点がある場合は、最も大きなメインのピークボトムを選択する。図2の例では極小点B3はこの電圧範囲内にある。極小点B3は、二次電池の初期の充放電試験において、満放電状態から3番目に表れる電圧変動領域に伴うピークである。極小点B3は、例えば、正極(LMOなど)の立方晶の単相反応及び2つの立方晶の二相共存反応に基づく電圧変動領域に伴うピークである。
 またdQ/dV算出手段51は、極大点として4.10V以上4.15V以下の電圧範囲に表れる極大点を選択してもよい。例えば、当該電圧範囲内に複数の極大点がある場合は、最も大きなメインのピークトップを選択する。図2の例では極大点P4はこの電圧範囲内にある。極大点P4は、二次電池の初期の充放電試験において、満放電状態から4番目に表れる電圧安定領域に伴うピークである。極大点P4は、例えば、正極(LMOなど)の2つの立方晶の二相共存反応に基づく電圧安定領域に伴うピークである。
 dQ/dV算出手段51は、極小点として、4.10V以上4.15V以下の電圧範囲に現れる極小点を選択することができる。当該電圧範囲内に複数の極小点がある場合は、最も大きなメインのピークボトムを選択する。図2(a)の例では極小点B4はこの電圧範囲内にある。極小点B4は、二次電池の初期の充放電試験において、満放電状態から4番目に表れる電圧変動領域に伴うピークである。極小点B4は、例えば、負極のグラファイトのステージ構造におけるステージ1の単層反応と、正極(LMOなど)の2つの立方晶の二相共存反応とに基づく電圧変動領域に伴うピークである。
 また、dQ/dV算出手段51は、算出されたdQ/dVを基に、二次電池4の充電状態(SOC)と、二次電池4の電圧の変化量に対する蓄電量の変化量の割合であるdQ/dVとの関係を示す定電流充電特性情報を有しており、例えばSOC-dQ/dV曲線を描く。SOC-dQ/dV曲線は、充放電試験によって測定した容量を電圧で微分することで得られる。SOCは、SOC算出手段によって算出される。図2(b)は、SOC-dQ/dV曲線の一例である。SOC-dQ/dV曲線は、横軸が二次電池のSOCであり、縦軸がdQ/dVである。
 dQ/dV算出手段51で求められた基準SOCは、基準SOC算出手段52へ送られる。基準SOC算出手段52は、上記特徴点の数を3以上の整数Nとし、複数の上記特徴点での蓄電量の合計をXとしたとき、Q-dQ/dV曲線上の(X/N)に対応する位置での二次電池4の充電状態(SOC)を基準SOCとして算出する。
 基準SOC算出手段52で求められた基準SOCは、SOC補正手段53へ送られる。SOC補正手段53は、dQ/dV算出手段51から送られた基準SOCに基づいて、二次電池4のSOCを推定する。SOC補正手段53は、推定されたSOCを補正値として、二次電池4のSOCを補正する。
 図3(a)~図3(c)は、二次電池4の制御装置で実行されるSOCの補正手順を説明するための概念図である。図3では、Q-dQ/dV曲線において極大点P2及び極小点B1,B2を特徴点として予め設定した場合を例に挙げて説明する。
 図3(a)において、例えば、充電開始位置Zから充電が開始された後、dQ/dV算出手段51は、ピークボトムであるB1、ピークトップである極大点P2及びピークボトムである極小点B2を検出する。ピークトップである極大点Pm(m=1,2,・・・)及びピークボトムBm(m=1,2,・・・)は、例えばdQ/dVの微分値(=0)及びその回数によって検出することができる。例えば極大点P2の場合、dQ/dVの微分値が2回目に0となった位置とする。
 Q-dQ/dV曲線における位置Zが極小点B2を通過した後、基準SOC算出手段52は、特徴点として設定された極大点P2及び極小点B1,B2での蓄電量に基づいてX/N{=(QB1+QP2+QB2)/3}(Ah)を算出する(図3(b))。X/Nは、設定された複数の特徴点における平均蓄電量(QAVE)と言い換えることができる。また、基準SOC算出手段52は、Q-dQ/dV曲線上のX/Nに対応する位置での二次電池4のSOCを基準SOCとして算出する。X/Nに対応する位置での二次電池4のSOCは、例えば図2(b)に示すようなSOC-dQ/dV曲線に基づいて算出することができる。
 その後SOC補正手段53は、下記式(1)を用いて、Q-dQ/dV曲線上における補正対象である位置ZでのSOCを、二次電池4の充電状態(SOC)を補正する(図3(c))。
補正SOC=基準SOC+(ΔQ/(QMAX*SOH))*100 ・・・(1)
但し、ΔQは補正対象となる位置Znでの蓄電量QnからX/Nを減じた値(ΔQ=Qn-X/N)、QMAXは二次電池4の初期の蓄電量の最大値、SOHは初期の満放電容量に対する劣化時の満放電容量の割合を示す。蓄電量Qnは、例えば上述した電流積算値及び電気量(蓄電量)を算出する公知の電流積算手段及び電気量算出手段によって算出することができる。最大値QMAXは、例えば初期の満充電/満放電において測定された満放電容量を用いることができる。SOHは、例えば初期の満放電容量(Ah)と、本SOC補正処理を行う直前の満放電容量(Ah)とを用いて算出することができる。
 図3(c)の例では、(QB1+QP2+QB2)/3に対応する位置でのSOCを基準SOCとして求める。また、補正対象である位置Znでの蓄電量Qnから(QB1+QP2+QB2)/3を減じてΔQを算出し、当該ΔQを、二次電池4の最大値QMAXに該二次電池4のSOHを乗じた値(QMAX*SOH)で除する。そして、得られた値を上記基準SOCに加算することにより、補正SOCを得ることができる。
 図3では極大点P2及び極小点B1,B2を3つの特徴点として予め設定した場合を例に挙げて説明したが、極大点P1~P4及び/又は極小点B1~B4のうちから選択された3つ以上を特徴点として予め設定した場合でも、上記と同様の方法にて二次電池4のSOCを補正する。
 また、補正は、任意の補正値が得られた後に行ってもよく、補正点での保有値(補正前の値)と補正値との差分を、補正値が得られた後の任意の点に加えて補正してもよい。また補正は、補正完了点において、補正点での保有値に対して補正点での保有値と補正値との差分にあたる値が加わるように、補正点から補正完了点まで徐々に値を補正していってもよい。
 上記Xは、特徴点のうち2つ以上の極大点での蓄電量と1つ以上の極小点での蓄電量を含むか、又は、1つ以上の極大点での蓄電量と2つ以上の極小点での蓄電量を含むのが好ましい。これにより、特徴点としての極大点及び極小点の数が好適となり、SOCの推定精度を更に向上することができる。
 また、(1)満放電状態から最初に現れる電圧変動領域を極小点としてもよいし、(2)満放電状態から2番目に現れる電圧安定領域を極大点としてもよいし、満放電状態から2番目に現れる電圧変動領域を極小点としてもよい。更に、上記(1)の極小点、上記(2)の極大点及び上記(3)の極小点のうちの1又は複数が選択されてもよい。これにより、特徴点として選択される極大点及び/又は極小点が好適となり、SOCの推定精度を更に向上することができる。
 図4は、第1実施形態にかかる二次電池の模式図である。二次電池4は、例えば、少なくとも1つの電池セル41と、外装体42と電解液(図示略)とを備える。図4では、説明の便宜上、二次電池4は、1つの電池セル41を含むが、これに限らず、複数の電池セル41,41,・・・が積層されてなる積層体を含んでもよい。電池セル41は、一対の端子43を介して外部と接続される。外装体42は、電池セル41の周囲を被覆する。外装体42は、例えば、金属箔42Aを高分子膜(樹脂層42B)で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。電解液は、外装体42内に収容され、電池セル41内に含浸している。
 電池セル41は、正極41Aと負極41Bとセパレータ41Cとを備える。セパレータ41Cは、正極41Aと負極41Bとに挟まれる。セパレータ41Cは、例えば、電気絶縁性の多孔質構造を有するフィルムである。セパレータ41Cは、公知のものを用いることができる。
 正極41Aは、正極集電体41AAと正極活物質層41ABとを有する。正極集電体41AAは、例えば、導電性の板材である。正極活物質層41ABは、正極集電体41AAの少なくとも一面に形成されている。正極活物質層41ABは、正極集電体41AAの両面に形成されていてもよい。正極活物質層41ABは、例えば、正極活物質と導電助材とバインダーとを有する。
 正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入(インターカレーション)、又は、リチウムイオンとカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させる。正極41Aは、正極活物質としてLiMO(Mは、Co、Ni、Al、Mn及びFeからなる群から選択された一又は複数を含む遷移金属元素)の一種又は複数種を含むのが好ましい。正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム(LCO)、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(NCM)、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物(NCA)、リチウムマンガン酸化物(LMO)、リン酸鉄リチウム(LFP)が挙げられる。正極活物質層41ABは、これらの正極活物質を複数含んでもよい。このうち、正極41Aは、正極活物質層41ABとしてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(NCM)及びリチウムマンガン酸化物(LMO)を含むのが好ましい。これにより、正極活物質が好適となり、二次電池4のSOCの推定精度を更に向上することができる。正極活物質は、これらに限られず公知のものを用いることができる。導電助材及びバインダーは公知のものを用いることができる。
 負極41Bは、負極集電体41BAと負極活物質層41BBとを有する。負極集電体41BAは、例えば、導電性の板材である。負極活物質層41BBは、負極集電体41BAの少なくとも一面に形成されている。負極活物質層41BBは、負極集電体41BAの両面に形成されていてもよい。負極活物質層41BBは、例えば、負極活物質と導電助材とバインダーとを有する。
 負極活物質は、イオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質を使用できる。負極活物質は、例えば、黒鉛(グラファイト)である。負極活物質は、金属リチウム、シリコン化合物等でもよい。
 電解液は、外装体42内に封入され、電池セル41に含浸している。電解液は、公知のものを用いることができる。
 本実施形態にかかる二次電池パック1では、制御システム2によって二次電池4のSOCを適切な値に補正できる。
 上述したように、本実施形態によれば、制御装置5は、特徴点の数を3以上の整数Nとし、複数の上記特徴点での蓄電量の合計をXとしたとき、Q-dQ/dV曲線上の(X/N)に対応する位置での二次電池4のSOCを基準SOCとして算出し、該基準SOCを用いて二次電池4のSOCを補正するので、正極41A及び負極41Bの両方の状態情報を捉えることができ、二次電池4の充電状態を高精度で推定することができる。また、SOCの高精度な推定に基づき、二次電池4を効率よく充電させることができる。更に、二次電池4の安全性を高め、エネルギーの安定供給に寄与し、持続可能な開発目標に貢献することができる。
 図5は、本実施形態に係る二次電池の制御方法によって補正されたSOCを検証する手順の一例を示すフローチャートである。
 先ず、一又は複数のリチウムイオン二次電池セルを有する二次電池と、制御部と、安全機構とを含むバッテリーマネジメントシステムを用意する。用意した二次電池を、例えば室温、0.2Cで、満放電/満充電を行い、各電圧におけるdQ/dV値を得てQを算出し、初期状態のQ-dQ/dV曲線を取得する(ステップS11)。またこのとき、制御部のソフトウェア上のSOCを記録する。次いで、上記の過程で初期状態となった蓄電池を意図的に劣化させるため、3つ以上の特徴点を通過しない電圧範囲で、満放電/満充電を例えば100サイクル行う(ステップS12)。100サイクル充放電工程では、例えば、45℃の温度環境下において0.5Cのレートで満放電とした後に、0.5Cのレートで満充電をおこなう、というサイクルを100回繰り返す。その後、例えば室温、0.2Cで満放電/満充電を行い、補正された位置、すなわち補正対象とされた位置ZでのSOCを算出する(ステップS13)。
 ついで、ステップS13における位置ZでのSOCのデータを2つ以上取得したか否を判定する(ステップS14)。取得した位置ZでのSOCのデータが2つ未満であるときはステップS12に戻り、取得した位置ZでのSOCのデータが2つ以上であるときは、ステップS13の0.2C満放電/満充電で得たQ-dQ/dV曲線を用いて平均蓄電量QAVEを算出する(ステップS15)。次いで、平均蓄電量QAVEから補正対象とされた位置ZまでのΔQを算出し(ステップS16)、更にΔQ/(QMAX*SOH)*100(=ΔSOC)を算出する(ステップS17)。そして、2つ以上のデータで、補正SOCからΔSOCを減じた値(補正SOC-ΔSOC)が一致するか、或いは実質的に一致することを確認する(ステップS18)。この検証手順により、SOC補正手段53によるSOC補正が適正に行われていると判断することができる。
 以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
(実施例1)
 二次電池としてリチウムイオン二次電池を作製した。まず、正極を準備した。正極活物質としてNCA(組成式:Li1.0Ni0.78Co0.19Al0.03)、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を準備した。これらを溶媒中で混合し、塗料を作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布した。正極活物質と導電材とバインダーの質量比は、95:2:3とした。塗布後に、溶媒は除去した。正極活物質層のローディングが10.0mg/cmの正極シートを作製した。
 次いで負極を準備した。負極活物質としてグラファイト、バインダーとしてスチレン・ブタジエンゴム(SBR)、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(CMC)を準備した。これらを蒸留水に分散させ、塗料を作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布した。
負極活物質とバインダーおよび増粘剤は質量比で95:3:2とした。塗布後に乾燥させ、負極活物質層のローディングが6.0mg/cmの負極シートを作製した。
 上記で作製した正極および負極と、セパレータを介して積層した。セパレータには、ポリエチレンとポリプロピレンの積層体を用いた。得られた発電部を調製した電解液に含浸させてから外装体内に封入した後、真空シールし、評価用のリチウム二次電池を作製した。電解液は、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DEC)が等量混合された溶媒に、六フッ化リン酸リチウム(LiPF)1.5MOL/Lを溶解させたものとした。
 リチウム二次電池の充放電サイクルを繰り返しながら、基準SOC(%)及び補正SOC(%)と、実測SOC(%)とを求めた。基準SOC、補正SOC及び実測SOCは、100サイクルで求めた。補正SOCは、上述の式(1)から求めた。実測SOCは、25℃環境下にて、0.1Cで3.0Vまで放電を行い、その後定電流定電圧充電にて満充電にしたとき供給した電流量を分母とし、満放電状態からの所定の点における電流供給量を分子として求めた。
 1回の充放電の条件は、25℃において、0.1Cに相当する定電流で、終止電圧4.4Vまで充電し、その後0.1Cに相当する定電流で3.0Vまで放電した。1Cは、電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表し、0.1Cとはその1/10の電流値を表す。
 SOCの補正値を求める際に、3つの特徴点として3つの極大点を選択した。極大点は、二次電池の初期の充放電試験において、満放電状態から2番目、3番目及び4番目に表れる電圧安定領域に伴うピークトップ(極大点P2,P3,P4)を選択した。X/N(N=3)及びΔQを算出し、更に補正SOC(%)を算出した。補正SOC(%)の算出の際、Qnとして0.05(Ah)、QMAXとして1(Ah)、SOHとして95(%)を用いた。また、推定誤差として、実測SOCに対する補正SOCの推定誤差(%)を求めた。結果を表1に示す。
(実施例2)
 SOCの補正値を求める際に、3つの特徴点として、満放電状態から1番目、2番目及び3番目に表れる電圧変動領域に伴うピークボトム(極小点B1,B2,B3)を選択したこと以外は、実施例1と同様にして、X/N、補正SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
(実施例3)
 SOCの補正値を求める際に、3つの特徴点として極大点P1,P2及び極小点B3を選択したこと以外は、実施例1と同様にして、X/N、補正SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
(実施例4)
 SOCの補正値を求める際に、3つの特徴点として極大点P2及び極小点B2,B3を選択したこと以外は、実施例1と同様にして、X/N、補正SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
(実施例5)
 SOCの補正値を求める際に、3つの特徴点として極大点P3,P4及び極小点B1を選択したこと以外は、実施例1と同様にして、X/N、補正SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
(実施例6)
 SOCの補正値を求める際に、3つの特徴点として極大点P3及び極小点B1,B3を選択したこと以外は、実施例1と同様にして、X/N、補正SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
(実施例7)
 SOCの補正値を求める際に、3つの特徴点として極大点P2,P3及び極小点B1を選択したこと以外は、実施例1と同様にして、X/N、補正SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
(実施例8)
 SOCの補正値を求める際に、3つの特徴点として極大点P2及び極小点B1,B3を選択したこと以外は、実施例1と同様にして、X/N、補正SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
(実施例9)
 SOCの補正値を求める際に、3つの特徴点として極大点P2及び極小点B1,B2を選択したこと以外は、実施例1と同様にして、X/N、補正SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
(実施例10)
 SOCの補正値を求める際に、正極活物質としてNCM(組成式:LiNi0.5Co0.2Mn0.3)及びLMO(組成式:LiMn)を混合比80:20で混合した混合物を用いたこと以外は、実施例9と同様にして、X/N、補正SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
(比較例1)
 SOCの補正値を求める際に、特徴点として極大点P2のみを選択したこと以外は、実施例1と同様にして、X/N(N=1)、補正SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
(比較例2)
 SOCの補正値を求める際に、特徴点として極小点B2のみを選択したこと以外は、実施例1と同様にして、X/N(N=1)、補正SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
(比較例3)
 SOCの補正値を求める際に、特徴点として極大点P2,P3のみを選択したこと以外は、実施例1と同様にして、X/N(N=2)、補正SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
(比較例4)
 SOCの補正値を求める際に、特徴点として極小点B2,B3のみを選択したこと以外は、実施例1と同様にして、X/N(N=2)、補正SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
(比較例5)
 SOCの補正値を求める際に、特徴点として極大点P1及び極小点B1のみを選択したこと以外は、実施例1と同様にして、X/N(N=2)、補正SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
(比較例6)
 SOCの補正値を求める際に、特徴点として極大点P3及び極小点B3のみを選択したこと以外は、実施例1と同様にして、X/N(N=2)、補正SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
(比較例7)
 SOCの補正値を求める際に、上記式(1)を用いずに基準SOCを固定値(50.0%)としたこと以外は、実施例1と同様にして、X/N、補正SOC(%)及び推定誤差(%)を算出した。
 上記実施例及び比較例の評価結果を、表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1に示すように、実施例1~10のいずれも、推定SOCと実測SOCの推定誤差が9.2%以下であった。よって、3つの特徴点として極大点P1~P4及び極小点B1~B3のうちの3つを選択して基準SOCを算出し、該基準SOCに基づいて補正SOCを算出すると、二次電池の充電状態を高精度で推定できることが分かった。
 また、実施例3~10では、3つの特徴点として2つの極大点及び1つの極小点を選択するか、又は1つの極大点及び2つの極小点を選択して、補正SOCを算出すると、推定SOCと実測SOCの推定誤差が7.9%以下であった。よって二次電池の充電状態をより高い精度で推定できることが分かった。
 実施例5~10では、3つの特徴点のうちの1つとして極小点B1を選択して補正SOCを算出すると、推定SOCと実測SOCの推定誤差が6.6%以下であった。よって二次電池の充電状態を更に高い精度で推定できることが分かった。
 実施例7~10では、3つの特徴点のうちの2つとして極小点B1及び極大点P2を選択して補正SOCを算出すると、推定SOCと実測SOCの推定誤差が5.1%以下であった。よって二次電池の充電状態を更に高い精度で推定できることが分かった。
 実施例9~10では、3つの特徴点として極小点B1,B2及び極大点P2を選択して補正SOCを算出すると、推定SOCと実測SOCの推定誤差が3.4%以下であった。よって二次電池の充電状態を更に高い精度で推定できることが分かった。
 また、実施例10では、正極活物質としてNCM及びLMOの混合物を用い、且つ3つの特徴点として極小点B1,B2及び極大点P2を選択して補正SOCを算出すると、推定SOCと実測SOCの推定誤差が2.2%であった。よって二次電池の充電状態を特に高い精度で推定できることが分かった。
 一方、特徴点として極大点P2のみを選択して補正SOCを算出した比較例1では、推定誤差が19.2%であり、実施例1~10よりも推定誤差が大きく、推定精度が劣った。
 また、特徴点として極小点B2のみを選択して補正SOCを算出した比較例1では、推定誤差が18.9%であり、実施例1~10よりも推定誤差が大きく、推定精度が劣った。
 特徴点として極大点P2,P3のみを選択して補正SOCを算出した比較例3では、推定誤差が17.2%であり、実施例1~10よりも推定誤差が大きく、推定精度が劣った。
 また、特徴点として極小点B2,B3のみを選択して補正SOCを算出した比較例4では、推定誤差が17.5%であり、実施例1~10よりも推定誤差が大きく、推定精度が劣った。
 特徴点として極大点P1及び極小点B1のみを選択して補正SOCを算出した比較例5では、推定誤差が17.2%であり、実施例1~10よりも推定誤差が大きく、推定精度が劣った。
 特徴点として極大点P3及び極小点B3のみを選択して補正SOCを算出した比較例5では、推定誤差が17.5%であり、実施例1~10よりも推定誤差が大きく、推定精度が劣った。
 また、SOCの補正値を求める際に、上記式(1)を用いなかった比較例6では、推定誤差が21.6%であり、実施例1~10よりも推定誤差が大きく、推定精度が最も劣った。
1 二次電池パック
2 制御システム
3 筐体
4 二次電池
5 制御装置
41 電池セル
41A 正極
41AA 正極集電体
41AB 正極活物質層
41B 負極
41BA 負極集電体
41BB 負極活物質層
41C セパレータ
42 外装体
51 dQ/dV算出手段
52 基準SOC算出手段
53 SOC補正手段
54 メモリ
55 CPU

Claims (13)

  1.  少なくとも1つの電池セルを有する二次電池の制御装置であって、
     前記二次電池の蓄電量と、前記二次電池の電圧の変化量に対する前記蓄電量の変化量の割合であるdQ/dVとの関係を示す定電流充電特性情報において、前記二次電池の満放電状態から充電した際の充電曲線を微分した場合に現れるdQ/dVピークもしくはこれと数学的に等価な点、又は、3.50V以上3.65V未満、3.65V以上3.90V未満、3.90V以上4.10V未満、4.10V以上4.15V以下のそれぞれの範囲内における充電曲線を微分した場合に得られるdQ/dVピークもしくはこれと数学的に等価な点を特徴点とし、前記特徴点は、1つ以上の最大値及び/又は1つ以上の最小値を含み、
     前記特徴点の数を3以上の整数Nとし、複数の前記特徴点での蓄電量の合計をXとしたとき、Q-dQ/dV曲線上の(X/N)に対応する位置での前記二次電池の充電状態(SOC)を基準SOCとして算出し、前記基準SOCを用いて前記二次電池の充電状態(SOC)を補正する、二次電池の制御装置。
  2.  少なくとも1つの電池セルを有する二次電池の制御装置であって、
     前記二次電池の蓄電量と、前記二次電池の電圧の変化量に対する前記蓄電量の変化量の割合であるdQ/dVとの関係を示すQ-dQ/dV曲線において、前記Q-dQ/dV曲線上に現れるピークである1つ以上の極大点及び/又は1つ以上の極小点を特徴点とし、前記特徴点は、1つ以上の前記極大点及び/又は1つ以上の前記極小点を含み、
     前記特徴点の数を3以上の整数Nとし、複数の前記特徴点での蓄電量の合計をXとしたとき、前記Q-dQ/dV曲線上の(X/N)に対応する位置での前記二次電池の充電状態(SOC)を基準SOCとして算出し、前記基準SOCを用いて前記二次電池の充電状態(SOC)を補正する、二次電池の制御装置。
  3.  前記二次電池の電圧の変化量に対する蓄電量の変化量の割合であるdQ/dVを算出するdQ/dV算出手段と、
     前記Q-dQ/dV曲線上の(X/N)に対応する位置での前記二次電池のSOCを基準SOCとして算出する基準SOC算出手段と、
     前記基準SOCに基づいて前記二次電池のSOCを補正するSOC補正手段と、
     を有し、
     前記SOC補正手段は、下記式(1)を用いて、前記Q-dQ/dV曲線上の補正対象である位置でのSOCを補正する、請求項1又は2に記載の二次電池の制御装置。
    補正SOC=基準SOC+(ΔQ/(QMAX*SOH))*100 ・・・(1)
    但し、ΔQは補正対象となる前記位置での蓄電量からX/Nを減じた値(ΔQ=Qn-X/N)、QMAXは二次電池4の初期の蓄電量の最大値、SOHは初期の満放電容量に対する劣化時の満放電容量の割合を示す。
  4.  前記Xは、前記特徴点のうち2つ以上の前記極大点での蓄電量と1つ以上の前記極小点での蓄電量を含むか、又は、1つ以上の前記極大点での蓄電量と2つ以上の前記極小点での蓄電量を含む、請求項2又は3に記載の二次電池の制御装置。
  5.  満放電状態から最初に現れる電圧変動領域を極小点とする、請求項2~4のいずれか1項に記載の二次電池の制御装置。
  6.  満放電状態から2番目に現れる電圧安定領域を極大点とする、請求項2~5のいずれか1項に記載の二次電池の制御装置。
  7.  満放電状態から2番目に現れる電圧変動領域を極小点とする、請求項2~4のいずれか1項に記載の二次電池の制御装置。
  8.  請求項1~7のいずれか1項に記載の制御装置と、少なくとも1つの電池セルを有する二次電池と、を備える二次電池の制御システム。
  9.  前記二次電池は、正極及び負極を有し、
     前記正極は、正極活物質としてLiMO(Mは、Co、Ni、Al、Mn及びFeからなる群から選択された一又は複数を含む遷移金属元素)の一種又は複数種を含み、
     前記負極は、負極活物質として黒鉛を含む、請求項8に記載の二次電池の制御システム。
  10.  前記二次電池の正極は、正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(NCM)及びリチウムマンガン酸化物(LMO)を含む、請求項9に記載の二次電池の制御システム。
  11.  請求項8~10のいずれか1項に記載の制御システムと、前記制御システムを収容する筐体と、を備える、二次電池パック。
  12.  少なくとも1つの電池セルを有する二次電池の制御方法であって、
     前記二次電池の蓄電量と、前記二次電池の電圧の変化量に対する前記蓄電量の変化量の割合であるdQ/dVとの関係を示す定電流充電特性情報において、前記二次電池の満放電状態から充電した際の充電曲線を微分した場合に現れるdQ/dVピークもしくはこれと数学的に等価な点、又は、3.50V以上3.65V未満、3.65V以上3.90V未満、3.90V以上4.10V未満、4.10V以上4.15V以下のそれぞれの範囲内における充電曲線を微分した場合に得られるdQ/dVピークもしくはこれと数学的に等価な点を特徴点とし、前記特徴点は、1つ以上の最大値及び/又は1つ以上の最小値を含み、
     前記特徴点の数を3以上の整数Nとし、複数の前記特徴点での蓄電量の合計をXとしたとき、Q-dQ/dV曲線上の(X/N)に対応する位置での前記二次電池の充電状態(SOC)を基準SOCとして算出し、前記基準SOCを用いて前記二次電池の充電状態(SOC)を補正する、二次電池の制御方法。
  13.  少なくとも1つの電池セルを有する二次電池の制御方法であって、
     前記二次電池の蓄電量と、前記二次電池の電圧の変化量に対する前記蓄電量の変化量の割合であるdQ/dVとの関係を示すQ-dQ/dV曲線において、前記Q-dQ/dV曲線上に現れるピークである1つ以上の極大点及び/又は1つ以上の極小点を特徴点とし、前記特徴点は、1つ以上の前記極大点及び/又は1つ以上の前記極小点を含み、
     前記特徴点の数を3以上の整数Nとし、複数の前記特徴点での蓄電量の合計をXとしたとき、前記Q-dQ/dV曲線上の(X/N)に対応する位置での前記二次電池の充電状態(SOC)を基準SOCとして算出し、前記基準SOCを用いて前記二次電池の充電状態(SOC)を補正する二次電池の制御方法。
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