WO2021181674A1 - 二次電池の制御装置、電池パックおよび二次電池の制御方法 - Google Patents

二次電池の制御装置、電池パックおよび二次電池の制御方法 Download PDF

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secondary battery
minimum
points
control device
soh
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佑輔 久米
靖博 ▲高▼木
拳 中村
英司 遠藤
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Tdk株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery control device, a battery pack, and a secondary battery control method.
  • SOC State of Charge
  • SOH State of Health
  • SOC is an index showing the remaining capacity of the secondary battery
  • SOH is an index showing the deterioration state of the battery.
  • SOC is the ratio of the remaining capacity to the fully charged capacity.
  • SOH is the ratio of the capacity from full charge to full discharge at the time of deterioration to the capacity from initial full charge to full discharge.
  • Patent Document 1 describes the maximum of the V-dQ / dV curve obtained from dQ / dV, which is the ratio of the amount of change in the amount of stored electricity to the amount of change in the voltage, and the voltage V of the secondary battery when the secondary battery is charged.
  • a method of estimating the capacity reduction rate (corresponding to SOH) from the voltage value of the point is described.
  • Patent Document 2 describes a method of obtaining dQ / dV when a secondary battery is discharged and obtaining SOH from the maximum value of the amount of change in dQ / dV with respect to voltage.
  • the present disclosure has been made in view of the above problems, and an object of the present disclosure is to provide a control device for a secondary battery, a battery pack, and a control method for the secondary battery, which can correct the deteriorated state of the secondary battery to an appropriate value. do.
  • the vertical axis is dQ / dV, which is the ratio of the amount of change in the amount of stored electricity to the amount of change in the voltage of the secondary battery, and the voltage of the secondary battery is defined as the vertical axis.
  • X be the ratio of the dQ / dV values of two of the multiple minimum points appearing in the V-dQ / dV curve on the horizontal axis or two points mathematically equivalent to this.
  • the intensity ratio is the ratio obtained by dividing the dQ / dV value at the minimum point on the high voltage side by the dQ / dV value at the minimum point on the low voltage side. There may be.
  • one of the two minimum points may be a minimum point appearing in a voltage range of 3.5 V or more and 3.7 V or less.
  • one of the two minimum points may be a minimum point appearing in a voltage range of 3.7 V or more and 4.0 V or less.
  • the control device for the secondary battery uses the dQ / dV calculating means for calculating the dQ / dV and the two minimum points from a plurality of extreme points appearing on the V ⁇ dQ / dV curve. It may have a strength ratio calculation means for selecting and obtaining the strength ratio of the two minimum points, and a correction means for correcting the degree of deterioration of the secondary battery to a correction value based on the strength ratio.
  • the battery pack according to the second aspect includes a secondary battery and a control device for the secondary battery according to the above aspect.
  • the secondary battery may contain lithium nickel cobalt manganese composite oxide (NCM) and lithium manganese oxide (LMO) as active materials in the positive electrode.
  • NCM lithium nickel cobalt manganese composite oxide
  • LMO lithium manganese oxide
  • the vertical axis is dQ / dV, which is the ratio of the amount of change in the amount of stored electricity to the amount of change in the voltage of the secondary battery, and the voltage of the secondary battery is set.
  • X be the ratio of the dQ / dV values of two of the multiple minimum points appearing in the V-dQ / dV curve on the horizontal axis or two points mathematically equivalent to this.
  • the secondary battery control device, the battery pack, and the secondary battery control method according to the above aspect can correct the deteriorated state of the secondary battery to an appropriate value. Further, the secondary battery control device, the battery pack, and the secondary battery control method according to the above aspect enhance the safety of the secondary battery, contribute to the stable supply of energy, and contribute to the sustainable development goal.
  • FIG. 1 It is a block diagram of the battery pack which concerns on 1st Embodiment.
  • This is an example of the V-dQ / dV curve of the secondary battery. It is a V-dQ / dV curve of a calibration sample which changes with repeating a charge / discharge cycle. It is a figure which shows the relationship between the degree of deterioration of a calibration sample, and the strength ratio. It is sectional drawing of the secondary battery which concerns on 1st Embodiment.
  • FIG. 1 is a block diagram of the battery pack 100 according to the first embodiment.
  • the battery pack 100 includes a secondary battery 10 and a control device 20. Signal communication is performed between the secondary battery 10 and the control device 20. The signal communication may be wired or wireless.
  • the secondary battery 10 is, for example, a lithium secondary battery. The specific configuration of the secondary battery 10 will be described later.
  • the secondary battery 10 deteriorates with use.
  • the index of deterioration of the secondary battery 10 is SOH.
  • SOH is represented by "capacity from full charge to full discharge at the time of deterioration (Ah) / capacity from initial full charge to full discharge (Ah) x 100". Appropriate evaluation of SOH leads to extension of battery life.
  • the control device 20 is a control device (controller) that controls the secondary battery 10.
  • the control device 20 is, for example, a microcomputer.
  • the control device 20 will be described with reference to a specific example of the control device 20.
  • the control device 20 includes, for example, a dQ / dV calculation means 21, an intensity ratio calculation means 22, and a correction means 23.
  • the dQ / dV calculation means 21, the intensity ratio calculation means 22, and the correction means 23 are, for example, programs stored in the control device 20.
  • the dQ / dV calculation means 21 monitors the voltage and the amount of electricity stored in the secondary battery 10.
  • the dQ / dV calculation means 21 calculates dQ / dV from the amount of change in voltage and the amount of change in storage amount per unit time.
  • the calculation of dQ / dV may be performed at the time of charging or at the time of discharging. It is preferable to calculate dQ / dV at the time of charging.
  • the dQ / dV calculation means 21 draws a V ⁇ dQ / dV curve based on the calculated dQ / dV.
  • the V-dQ / dV curve is obtained by differentiating the capacitance measured by the charge / discharge test with a voltage.
  • FIG. 2 is an example of a V-dQ / dV curve.
  • the horizontal axis is the voltage of the secondary battery and the vertical axis is dQ / dV.
  • the V-dQ / dV curve has a plurality of extremum points.
  • the extremum point has a maximum point and a minimum point.
  • P1, P2, P3, and P4 are local maximum points
  • B1, B2, and B3 are local minimum points.
  • the maximum point in the VdQ / dV curve corresponds to a portion where the potential is flat in the charge / discharge curve (QV curve) in which the horizontal axis is the amount of electricity stored and the vertical axis is the voltage. That is, it corresponds to the portion where the battery reaction of a predetermined stage is occurring.
  • the minimum point on the VdQ / dV curve corresponds to the portion of the charge / discharge curve (QV curve) where the potential fluctuation is large. That is, it corresponds to the point where the battery reaction of a predetermined stage starts or ends.
  • the V ⁇ dQ / dV curve data obtained by the dQ / dV calculation means 21 is sent to the intensity ratio calculation means 22.
  • the intensity ratio calculating means 22 selects two minimum points among a plurality of minimum points appearing on the V ⁇ dQ / dV curve, and calculates the intensity ratio of the two selected minimum points.
  • the intensity ratio of the two minimum points is the ratio of the dQ / dV values at the two minimum points.
  • the two minimum points can be selected arbitrarily.
  • the two minimum points may be adjacent to each other, or another minimum point may be sandwiched between them.
  • One of the two minimum points may be, for example, a minimum point that appears in a voltage range of 3.5 V or more and 3.7 V or less. If there are multiple minimum points within the voltage range, the main minimum point with the smallest value is selected.
  • the minimum point B1 in FIG. 2 is within this voltage range.
  • the minimum point B1 is an extreme value point (minimum point) associated with a voltage fluctuation region that first appears from the fully discharged state in the initial charge / discharge test of the secondary battery.
  • the initial term means a charge / discharge cycle within 10 times.
  • the minimum point B1 is a minimum point associated with a voltage fluctuation region based on the single-phase reaction of the stage 4 in the graphite stage structure of the negative electrode.
  • the minimum point B2 is an extreme value point (minimum point) associated with a voltage fluctuation region that appears second from the fully discharged state in the initial charge / discharge test of the secondary battery.
  • the minimum point B2 is a minimum point associated with the completion of the hexagonal / monoclinic two-phase coexistence reaction of nickel cobalt manganese oxide contained in the positive electrode active material of the secondary battery 10.
  • the minimum point B1 is a voltage fluctuation region based on the reaction of the negative electrode.
  • the minimum points B2, B3, and B4 are voltage fluctuation regions based on the reaction of the positive electrode.
  • one minimum point B1 based on the reaction of the negative electrode and one minimum point B2, B3, B4 based on the reaction of the positive electrode may be selected.
  • the strength ratio calculating means 22 obtains the strength ratio from the two selected minimum points.
  • the intensity ratio is obtained, for example, by dividing the dQ / dV value at the minimum point on the high voltage side by the dQ / dV value at the minimum point on the low voltage side.
  • the intensity ratio may be obtained by dividing the dQ / dV value at the minimum point on the low voltage side by the dQ / dV value at the minimum point on the high voltage side.
  • the strength ratio X obtained by the strength ratio calculating means 22 is sent to the correction means 23.
  • the correction means 23 estimates the SOH of the secondary battery 10 based on the strength ratio X sent from the strength ratio calculation means 22.
  • the correction means corrects the SOH of the secondary battery 10 using the estimated SOH as a correction value.
  • the correction value satisfies the following equation (1).
  • SOH AX + B ...
  • SOH is an estimated degree of deterioration of the secondary battery and is a correction value.
  • X is the intensity ratio calculated by the intensity ratio calculating means 22.
  • a and B are constants.
  • the constants A and B are obtained in advance from the relationship between the strength ratio in the calibration sample and the degree of deterioration of the calibration sample.
  • the constants A and B differ depending on the combination of the minimum points selected by the intensity ratio calculating means 22.
  • the constants A and B are obtained in advance by the calibration sample and are stored in the correction means 23 in advance.
  • the calibration sample is prepared with the same material and the same capacity as the actually used secondary battery 10.
  • the deterioration behavior of the calibration sample prepared with the same material and the same capacity is similar to the deterioration behavior of the secondary battery 10 actually used.
  • FIG. 3 shows a V-dQ / dV curve that changes as the charge / discharge cycle of the calibration sample is repeated.
  • the V ⁇ dQ / dV curve in the initial state of the secondary battery is represented as 100, and the numerical value decreases as the secondary battery deteriorates.
  • the calibration sample deteriorates and the dQ / dV value at the extremum point changes.
  • the two minimum points selected in the calibration sample are the same as the two minimum points selected in the secondary battery 10 actually used. In other words, the secondary battery 10 actually used selects the two minimum points selected in the calibration sample as the two minimum points.
  • the intensity ratio of the two minimum points is calculated every time the charge / discharge cycle is performed a predetermined number of times.
  • the degree of deterioration (SOH) of the calibration sample at the time when the intensity ratio is determined is also determined.
  • the degree of deterioration (SOH) of the calibration sample is obtained by dividing the capacity from full charge to full discharge (Ah) by the capacity from initial full charge to full discharge (Ah) in the number of cycles.
  • FIG. 4 shows the relationship between the degree of deterioration of the calibration sample and the intensity ratio of the two minimum points.
  • the correction means 23 sends the obtained correction value to the secondary battery 10.
  • the SOH value of the secondary battery 10 is replaced with the correction value.
  • the replacement with the correction value is performed, for example, after passing through all the selected minimum points during charging.
  • the replacement with the correction value is performed every time the selected minimum point is passed, for example, during charging.
  • the correction may be performed when the correction value is obtained.
  • the correction is performed by adding the difference between the holding value (value before correction) and the correction value at the time when the correction value is obtained to the holding value at the time when the correction is performed. You may.
  • the correction is gradually performed from the correction value acquisition point to the correction completion point so that the value corresponding to the difference between the possession value and the correction value at the time when the correction value is obtained is added to the possession value at the correction completion point.
  • the value may be corrected.
  • FIG. 5 is a schematic view of the secondary battery according to the first embodiment.
  • the secondary battery 10 includes, for example, a power generation element 4, an exterior body 5, and an electrolytic solution (not shown).
  • the exterior body 5 covers the periphery of the power generation element 4.
  • the exterior body 5 is, for example, a metal laminate film in which a metal foil 5A is coated from both sides with a polymer film (resin layer 5B).
  • the power generation element 4 is connected to the outside by a pair of connected terminals 6.
  • the electrolytic solution is housed in the exterior body 5 and impregnated in the power generation element 4.
  • the power generation element 4 includes a positive electrode 2, a negative electrode 3, and a separator 1.
  • the separator 1 is sandwiched between the positive electrode 2 and the negative electrode 3.
  • the separator 1 is, for example, a film having an electrically insulating porous structure. A known separator 1 can be used.
  • the positive electrode 2 has a positive electrode current collector 2A and a positive electrode active material layer 2B.
  • the positive electrode active material layer 2B is formed on at least one surface of the positive electrode current collector 2A.
  • the positive electrode active material layer 2B may be formed on both surfaces of the positive electrode current collector 2A.
  • the positive electrode current collector 2A is, for example, a conductive plate material.
  • the positive electrode active material layer 2B has, for example, a positive electrode active material, a conductive auxiliary material, and a binder.
  • the positive electrode active material reversibly proceeds with the occlusion and release of lithium ions, the desorption and insertion (intercalation) of lithium ions, or the doping and dedoping of lithium ions and counter anions.
  • the positive electrode active material is, for example, lithium cobalt oxide (LCO), lithium nickel cobalt manganese composite oxide (NCM), lithium nickel cobalt aluminum composite oxide (NCA), lithium manganese oxide (LMO), lithium iron phosphate (LFP).
  • the positive electrode active material layer 2B may contain a plurality of these positive electrode active materials.
  • the positive electrode active material is not limited to these, and known materials can be used. Known conductive auxiliary materials and binders can be used.
  • the negative electrode 3 has a negative electrode current collector 3A and a negative electrode active material layer 3B.
  • the negative electrode active material layer 3B is formed on at least one surface of the negative electrode current collector 3A.
  • the negative electrode active material layer 3B may be formed on both surfaces of the negative electrode current collector 3A.
  • the negative electrode current collector 3A is, for example, a conductive plate material.
  • the negative electrode active material layer 3B has, for example, a positive electrode active material, a conductive auxiliary material, and a binder.
  • the negative electrode active material may be any compound that can occlude and release ions, and a known negative electrode active material used in a lithium ion secondary battery can be used.
  • the negative electrode active material is, for example, graphite.
  • the negative electrode active material may be metallic lithium, a silicon compound or the like.
  • the electrolytic solution is sealed in the exterior body 5 and impregnated in the power generation element 4.
  • a known electrolytic solution can be used.
  • the battery pack 100 according to the first embodiment can correct the SOH of the secondary battery 10 to an appropriate value by the control device 20.
  • the control device 20 corrects by using the intensity ratio of the two minimum points in the V ⁇ dQ / dV curve.
  • the maximum point on the V-dQ / dV curve corresponds to the portion where the potential is flat on the charge / discharge curve
  • the minimum point corresponds to the portion where the potential fluctuates greatly on the charge / discharge curve. That is, the maximum point in the V-dQ / dV curve is a state in which the charge / discharge reaction of a certain stage is in progress, and the minimum point is a state in which the charge / discharge reaction is shifting from a certain stage to a different stage.
  • the maximum point is during the reaction in which the reaction is progressing, while the minimum point is the completion point of one reaction in which the reaction stage is switched.
  • the control device 20 can accurately grasp the deteriorated state of the secondary battery 10 and can accurately estimate the SOH of the secondary battery 10.
  • the correction value may be obtained by using the ratio of the dQ / dV values at two points that are mathematically equivalent to the two minimum points.
  • the VdQ / dV curve is obtained by exchanging the X-axis and the Y-axis of the QV curve and differentiating Q with V. Therefore, each of the extremum points of the VdQ / dV curve is mathematically equivalent to the inflection point of the normal QV curve. Therefore, for example, in the QV curve, two inflection points having the reciprocal of the slope maximum or minimum are selected, and the correction value is calculated using the ratio of the dQ / dV values at these two inflection points. You may.
  • the ratio of the dQ / dV values at the two inflection points is used.
  • the index used for calculating the correction changes, and the correction value (SOH) estimated by the same procedure as when using the intensity ratio of the dQ / dV value can be calculated.
  • Example 1 A lithium ion secondary battery was produced as the secondary battery of Example 1.
  • a positive electrode was prepared.
  • NCA composition formula: Li 1.0 Ni 0.78 Co 0.19 Al 0.03 O 2
  • carbon black was prepared as the conductive material
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • These were mixed in a solvent to prepare a paint, which was applied onto a positive electrode current collector made of aluminum foil.
  • the mass ratio of the positive electrode active material, the conductive material, and the binder was 95: 2: 3.
  • the solvent was removed.
  • a positive electrode sheet having a loading of the positive electrode active material layer of 10.0 mg / cm 2 was prepared.
  • the negative electrode was prepared.
  • Graphite was prepared as the negative electrode active material
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the positive electrode and the negative electrode prepared above were laminated via a separator.
  • a laminate of polyethylene and polypropylene was used as the separator.
  • the obtained power generation unit was impregnated with the prepared electrolytic solution, sealed in the exterior body, and then vacuum-sealed to prepare a lithium secondary battery for evaluation.
  • the electrolytic solution was prepared by dissolving 1.5 mol / L of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in a solvent in which equal amounts of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DEC) were mixed.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • the measured SOH and the estimated SOH were obtained.
  • the measured and estimated SOH was determined in 100 cycles, 200 cycles, and 300 cycles, respectively.
  • the condition of one charge / discharge was that at 25 ° C., the battery was charged to a final voltage of 4.4 V with a constant current corresponding to 0.1 C, and then discharged to 3.0 V with a constant current corresponding to 0.1 C.
  • 1C represents the current value for discharging the reference capacity of the battery in 1 hour
  • 0.1C represents the current value of 1/10 of the current value.
  • the measured SOH was obtained by dividing the capacity from full charge to full discharge in each cycle by the capacity from the first full charge to full discharge and multiplying by 100.
  • the estimated SOH is a correction value obtained from the above-mentioned relational expression (1).
  • the intensity ratio X was obtained by dividing the intensity Ib of the minimum point on the high voltage side by the intensity Ia of the minimum point on the low voltage side.
  • the estimated SOH may be a correction value obtained by using the inflection point in the QV curve.
  • the extreme points of dQ / dV were used in order to capture the inflection point more clearly.
  • Example 1 the following two minimum points were selected as the two minimum points.
  • Point 1 The minimum point (B2) associated with the voltage fluctuation region that appears second from the fully discharged state.
  • Point 2 The minimum point (B3) associated with the voltage fluctuation region that appears third from the fully discharged state.
  • Point 1 is a minimum point that appears in the voltage range of 3.7 V or more and 4.0 V or less.
  • Point 2 is a minimum point that appears in the voltage range of 3.9 V or more and 4.2 V or less.
  • Examples 2 and 3 In Examples 2 and 3, the selection of the two minimum points is different from that in Example 1. Other conditions were the same as in Example 1.
  • Example 2 the following two minimum points were selected as the two minimum points.
  • Point 1 The minimum point (B1) associated with the voltage fluctuation region that appears first from the fully discharged state.
  • Point 2 The minimum point (B3) associated with the voltage fluctuation region that appears third from the fully discharged state.
  • Point 1 is a minimum point that appears in the voltage range of 3.5 V or more and 3.7 V or less.
  • Point 2 is a minimum point that appears in the voltage range of 3.9 V or more and 4.2 V or less.
  • Example 3 the following two minimum points were selected as the two minimum points.
  • Point 1 The minimum point (B1) associated with the voltage fluctuation region that appears first from the fully discharged state.
  • Point 2 The minimum point (B2) associated with the voltage fluctuation region that appears second from the fully discharged state.
  • Point 1 is a minimum point that appears in the voltage range of 3.5 V or more and 3.7 V or less.
  • Point 2 is a minimum point that appears in the voltage range of 3.7 V or more and 4.0 V or less.
  • Example 4 In Example 4, a mixture of LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 (NCM) and LiMn 2 O 4 (LMO) was used as the positive electrode active material for the positive electrode of the lithium ion secondary battery. The point is different from Example 3. The ratio of NCM to LMO was 8: 2. Other conditions were the same as in Example 3.
  • NCM LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2
  • LMO LiMn 2 O 4
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, one maximum point and one minimum point were selected, and the correction value was calculated using the intensity ratio of the maximum point and the minimum point.
  • the extreme points used to calculate the correction value are as follows.
  • Point 1 The minimum point (B1) associated with the voltage fluctuation region that appears first from the fully discharged state.
  • Point 2 Maximum point (P2) associated with the voltage stable region that appears second from the fully discharged state
  • Point 1 is a minimum point that appears in the voltage range of 3.5 V or more and 3.7 V or less.
  • Point 2 is a maximum point that appears in the voltage range of 3.6 V or more and 3.8 V or less.
  • the intensity ratio was determined by dividing the dQ / dV value at point 1 by the dQ / dV value at point 2.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, two maximum points were selected, and the correction value was calculated using the intensity ratio of the two maximum points.
  • the extreme points used to calculate the correction value are as follows.
  • Point 1 Maximum point (P2) associated with the voltage stable region that appears second from the fully discharged state
  • Point 2 Maximum point (P3) associated with the voltage stable region that appears third from the fully discharged state
  • Point 1 is a maximum point that appears in the voltage range of 3.6 V or more and 3.8 V or less.
  • Point 2 is a minimum point that appears in the voltage range of 3.8 V or more and 4.1 V or less.
  • the intensity ratio was determined by dividing the dQ / dV value at point 1 by the dQ / dV value at point 2.
  • Examples 1 to 4 in which the estimated SOH was obtained by using the intensity ratio of the two minimum points are the SOH actually measured and the estimated SOH from Comparative Examples 1 and 2 in which this method was not used. The error between was small. It is considered that Examples 1 to 4 estimated SOH using the minimum point which is the completion point of one reaction in which the reaction stage is switched.
  • a storage battery in which the SOH estimation process according to the present invention is incorporated in a control unit (control device) is prepared.
  • the storage battery (battery pack) is mainly composed of a battery management system including a control unit and a safety mechanism, and 10 lithium-ion secondary battery cells.
  • the prepared storage battery was fully discharged at a rate of 0.2 C at room temperature and then fully charged at a rate of 0.2 C at room temperature to bring the storage battery into the initial state of actual use.
  • the dQ / dV value at each voltage was obtained to obtain the V-dQ / dV curve, and the SOH on the software of the control unit was recorded.
  • the 100-cycle charge / discharge step has an evaluation step including at least the following elements. 1) In a temperature environment of 45 ° C., a cycle of fully discharging at a rate of 0.5C and then fully charging at a rate of 0.5C is repeated 100 times. 2) After the final full discharge (that is, the 100th cycle full discharge), the battery is fully charged again at room temperature at a rate of 0.2C, and the dQ / dV value at each voltage during charging is obtained to obtain V-dQ. Get the / dV curve.
  • the V-dQ / dV curves and SOH values in each of the three deteriorated states of the lithium ion secondary battery (hereinafter referred to as the first deteriorated state, the second deteriorated state, and the third deteriorated state) are obtained.
  • the first deteriorated V-dQ / dV curve, the second deteriorated V-dQ / dV curve, and the third deteriorated V-dQ / dV curve are output, respectively, and two minimums are output.
  • the point intensity ratio was calculated.

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Abstract

この二次電池の制御装置は、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線に表れる複数の極小点のうちの二つの極小点又はこれと数学的に等価なニ点のｄＱ／ｄＶ値の比をＸとし、校正サンプルにおける前記Ｘと前記校正サンプルの劣化度合いとの関係から予め求められる定数をＡ、Ｂとした際に、前記二次電池の劣化度合いＳＯＨを、ＳＯＨ＝ＡＸ＋Ｂ　・・・（１）に補正する。この二次電池の制御装置を備える電池パックは、安全性が高く、エネルギーの安定供給に寄与し、持続可能な開発目標に貢献する。

Description

二次電池の制御装置、電池パックおよび二次電池の制御方法
　本発明は、二次電池の制御装置、電池パックおよび二次電池の制御方法に関する。
　二次電池の状態の指標としてＳＯＣ（State of Charge）やＳＯＨ（State of Health）が知られている。ＳＯＣは、二次電池の残容量を示す指標であり、ＳＯＨは電池の劣化状態を示す指標である。ＳＯＣは、満充電容量に対する残容量の割合である。ＳＯＨは、初期の満充電から満放電までの容量に対する劣化時の満充電から満放電までの容量の割合である。
　例えば、特許文献１には、二次電池の充電時に、電圧の変化量に対する蓄電量の変化量の割合であるｄＱ／ｄＶと二次電池の電圧Ｖから得られるＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線の極大点の電圧値から容量低下率（ＳＯＨに対応する）を推定する方法が記載されている。
　例えば、特許文献２には、二次電池の放電時に、ｄＱ／ｄＶを求め、電圧に対するｄＱ／ｄＶの変化量の最大値からＳＯＨを求める方法が記載されている。
特開２０１３－１９７０９号公報 特開２０１６－９６５９号公報
　二次電池が充放電サイクルを繰り返すと、実際のＳＯＨの値から推定されるＳＯＨの値がずれる場合がある。特許文献１及び２に記載の方法では、実際のＳＯＨの値と推定されるＳＯＨの値との誤差を十分小さくすることができない。
　本開示は上記問題に鑑みてなされたものであり、二次電池の劣化状態を適正値に補正できる、二次電池の制御装置、電池パックおよび二次電池の制御方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
（１）第１の態様にかかる二次電池の制御装置は、二次電池の電圧の変化量に対する蓄電量の変化量の割合であるｄＱ／ｄＶを縦軸とし、前記二次電池の電圧を横軸としたＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線に表れる複数の極小点のうちの二つの極小点又はこれと数学的に等価なニ点のｄＱ／ｄＶ値の比をＸとし、
　校正サンプルにおける前記Ｘと前記校正サンプルの劣化度合いとの関係から予め求められる定数をＡ、Ｂとした際に、
　前記二次電池の劣化度合いＳＯＨを、ＳＯＨ＝ＡＸ＋Ｂ　・・・（１）に補正する。
（２）上記態様にかかる二次電池の制御装置において、前記強度比は、高電圧側の前記極小点におけるｄＱ／ｄＶ値を低電圧側の前記極小点におけるｄＱ／ｄＶ値で割った比であってもよい。
（３）上記態様にかかる二次電池の制御装置において、前記二つの極小点のうちの一方は、３．５Ｖ以上３．７Ｖ以下の電圧範囲に表れる極小点であってもよい。
（４）上記態様にかかる二次電池の制御装置において、前記二つの極小点のうちの一方は、３．７Ｖ以上４．０Ｖ以下の電圧範囲に表れる極小点であってもよい。
（５）上記態様にかかる二次電池の制御装置は、前記ｄＱ／ｄＶを算出するｄＱ／ｄＶ算出手段と、前記Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線に表れる複数の極値点から前記二つの極小点を選択し、前記二つの極小点の強度比を求める強度比算出手段と、前記強度比に基づいて、前記二次電池の劣化度合いを補正値に補正する補正手段と、を有してもよい。
（６）第２の態様にかかる電池パックは、二次電池と上記態様にかかる二次電池の制御装置とを備える。
（７）上記態様にかかる電池パックにおいて、前記二次電池は、正極に活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）及びリチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）を含んでもよい。
（８）第３の態様にかかる二次電池の制御方法は、二次電池の電圧の変化量に対する蓄電量の変化量の割合であるｄＱ／ｄＶを縦軸とし、前記二次電池の電圧を横軸としたＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線に表れる複数の極小点のうちの二つの極小点又はこれと数学的に等価な二点のｄＱ／ｄＶ値の比をＸとし、
　校正サンプルにおける前記Ｘと前記校正サンプルの劣化度合いとの関係から予め求められる定数をＡ、Ｂとした際に、
　前記二次電池の劣化度合いＳＯＨを、ＳＯＨ＝ＡＸ＋Ｂ　・・・（１）に補正する。
　上記態様に係る二次電池の制御装置、電池パックおよび二次電池の制御方法は、二次電池の劣化状態を適正値に補正できる。
　また上記態様に係る二次電池の制御装置、電池パックおよび二次電池の制御方法は、二次電池の安全性を高め、エネルギーの安定供給に寄与し、持続可能な開発目標に貢献する。
第１実施形態にかかる電池パックのブロック図である。 二次電池のＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線の一例である。 充放電サイクルを繰り返すことに伴い変化する校正サンプルのＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線である。 校正サンプルの劣化度合いと強度比との関係を示す図である。 第１実施形態にかかる二次電池の断面図である。
　以下、実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
「電池パック」
　図１は、第１実施形態にかかる電池パック１００のブロック図である。電池パック１００は、二次電池１０と制御装置２０とを備える。二次電池１０と制御装置２０との間では信号の通信が行われる。信号の通信は、有線でも無線でもよい。
　二次電池１０は、例えば、リチウム二次電池である。二次電池１０の具体的な構成は後述する。二次電池１０は、使用に伴い劣化する。二次電池１０の劣化の指標がＳＯＨである。ＳＯＨは、「劣化時の満充電から満放電までの容量（Ａｈ）／初期の満充電から満放電までの容量（Ａｈ）×１００」で表される。ＳＯＨを適切に評価することは、電池の寿命延長に繋がる。
　制御装置２０は、二次電池１０を制御する制御装置（コントローラー）である。制御装置２０は、例えば、マイコンである。
　制御装置２０は、例えば、二次電池１０の劣化度合いをＳＯＨ＝ＡＸ＋Ｂ　・・・（１）に補正する制御プログラムを有する。以下、制御装置２０の具体的な例を用いて、制御装置２０について説明する。
　制御装置２０は、例えば、ｄＱ／ｄＶ算出手段２１と強度比算出手段２２と補正手段２３とを有する。ｄＱ／ｄＶ算出手段２１、強度比算出手段２２、補正手段２３は、例えば、制御装置２０に格納されたプログラムである。
　ｄＱ／ｄＶ算出手段２１は、二次電池１０の電圧及び蓄電量をモニターする。ｄＱ／ｄＶ算出手段２１は、単位時間当たりの電圧の変化量と蓄電量の変化量からｄＱ／ｄＶを算出する。ｄＱ／ｄＶの算出は充電時に行っても、放電時に行ってもよい。ｄＱ／ｄＶの算出は充電時に行うことが好ましい。
　ｄＱ／ｄＶ算出手段２１は、算出されたｄＱ／ｄＶを基に、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線を描く。Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線は、充放電試験によって測定した容量を電圧で微分することで得られる。図２は、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線の一例である。Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線は、横軸が二次電池の電圧であり、縦軸がｄＱ／ｄＶである。
　図２に示すように、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線は、複数の極値点を有する。極値点は、極大点と極小点とがある。図２において、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４が極大点であり、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３が極小点である。Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線における極大点は、横軸を蓄電量とし縦軸を電圧とした充放電曲線（Ｑ－Ｖ曲線）において電位が平坦な部分に対応する。すなわち、所定のステージの電池反応が生じている部分に対応する。Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線における極小点は、充放電曲線（Ｑ－Ｖ曲線）において電位の変動が大きい部分に対応する。すなわち、所定のステージの電池反応が開始した点又は終了した点に対応する。
　ｄＱ／ｄＶ算出手段２１で求められたＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線のデータは、強度比算出手段２２へ送られる。
　第１実施形態において、強度比算出手段２２は、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線に表れる複数の極小点のうちの二つの極小点を選択し、選択された二つの極小点の強度比を算出する。二つの極小点の強度比は、二つの極小点におけるｄＱ／ｄＶ値の比である。
　二つの極小点は、任意に選択できる。二つの極小点は、隣接していてもよいし、間に別の極小点を挟んでもよい。
　二つの極小点の一方は、例えば、３．５Ｖ以上３．７Ｖ以下の電圧範囲に表れる極小点でもよい。当該電圧範囲内に複数の極小点がある場合は、値が最も小さくなるメインの極小点を選択する。図２における極小点Ｂ１はこの電圧範囲内にある。極小点Ｂ１は、二次電池の初期の充放電試験において、満放電状態から１番目に表れる電圧変動領域に伴う極値点（極小点）である。ここで初期とは、１０回以内の充放電サイクルを示す。極小点Ｂ１は、負極のグラファイトのステージ構造において、ステージ４の単相反応に基づく電圧変動領域に伴う極小点である。
　二つの極小点の一方は、例えば、３．７Ｖ以上４．０Ｖ以下の電圧範囲に表れる極小点でもよい。当該電圧範囲内に複数の極小点がある場合は、値が最も小さくなるメインの極小点を選択する。極小点Ｂ２は、二次電池の初期の充放電試験において、満放電状態から２番目に表れる電圧変動領域に伴う極値点（極小点）である。例えば、極小点Ｂ２は、二次電池１０の正極活物質に含まれるニッケルコバルトマンガン酸化物の六方晶／単斜晶の二相共存反応が完了することに伴う極小点である。
　上記のように極小点Ｂ１は、負極の反応に基づく電圧変動領域である。これに対し、極小点Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４は、正極の反応に基づく電圧変動領域である。二つの極小点として、負極の反応に基づく極小点Ｂ１と正極の反応に基づく極小点Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４とを一つずつ選択してもよい。
　強度比算出手段２２は、選択された二つの極小点から強度比を求める。強度比は、例えば、高電圧側の極小点におけるｄＱ／ｄＶ値を低電圧側の極小点におけるｄＱ／ｄＶ値で割って求める。強度比は、低電圧側の極小点におけるｄＱ／ｄＶ値を高電圧側の極小点におけるｄＱ／ｄＶ値で割って求めてもよい。
　例えば、低電圧側の極小点の強度をＩａとし、高電圧側の極小点の強度をＩｂとすると、強度比Ｘは以下の式で表される。
　Ｘ＝Ｉｂ／Ｉａ
　強度比算出手段２２で求められた強度比Ｘは、補正手段２３へ送られる。補正手段２３は、強度比算出手段２２から送られた強度比Ｘに基づいて、二次電池１０のＳＯＨを推定する。補正手段は、推定されたＳＯＨを補正値として、二次電池１０のＳＯＨを補正する。
　補正値は、以下の式（１）を満たす。
　ＳＯＨ＝ＡＸ＋Ｂ　・・・（１）
　式（１）において、ＳＯＨは二次電池の推定される劣化度合いであり、補正値である。式（１）において、Ｘは強度比算出手段２２で算出された強度比である。式（１）において、Ａ、Ｂは、定数である。
　Ａ、Ｂの定数は校正サンプルにおける強度比と校正サンプルの劣化度合いとの関係から予め求められる。Ａ、Ｂの定数は、強度比算出手段２２で選択された極小点の組み合わせによって異なる。Ａ、Ｂの定数は、校正サンプルによって事前に求められ、補正手段２３に予め記憶されている。
　ここで、Ａ、Ｂの定数の求め方について説明する。まず校正サンプルを準備する。校正サンプルは、実際に使用される二次電池１０と同じ材料、同じ容量で作製する。同じ材料及び同じ容量で作製された校正サンプルの劣化挙動は、実際に使用される二次電池１０の劣化挙動と近似する。
　次いで、校正サンプルの充放電試験を行い、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線を得る。図３は、校正サンプルの充放電サイクルを繰り返すことに伴い変化するＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線を示す。図３では、二次電池が初期の状態のＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線を１００として表記し、劣化するに従い数値が小さくなっている。図３に示すように、充放電サイクルを繰り返すと校正サンプルは劣化し、極値点におけるｄＱ／ｄＶ値が変化する。
　次いで、校正サンプルのＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線における二つの極小点を選択し、これらの強度比を求める。校正サンプルにおいて選択した二つの極小点は、実際に使用される二次電池１０において選択される二つの極小点と同じある。換言すると、実際に使用される二次電池１０は、二つの極小点として、校正サンプルにおいて選択された二つの極小点を選択する。
　校正サンプルにおいて二つの極小点の強度比は、充放電サイクルを所定回数行うごとに求める。また強度比を求めた時点における校正サンプルの劣化度合い（ＳＯＨ）も求める。校正サンプルの劣化度合い（ＳＯＨ）は、当該サイクル回数において満充電から満放電までの容量（Ａｈ）を初期の満充電から満放電までの容量（Ａｈ）で割ることで求められる。図４は、校正サンプルの劣化度合いと二つの極小点の強度比との関係を示す。
　図４に示すように、校正サンプルの劣化度合いと二つの極小点の強度比の面積との間には、相関がある。例えば、校正サンプルの劣化度合いと二つの極小点の強度比との関係は、線形相関である。図４に示すプロットの回帰直線を引く。回帰直線の傾きが定数Ａであり、回帰直線の切片が定数Ｂである。
　補正手段２３は、求められた補正値を二次電池１０に送る。二次電池１０のＳＯＨの値は補正値に置き換えられる。補正値への置き換えは、例えば、充電時において、選択した極小点をすべて通過した後に行う。補正値への置き換えは、例えば、充電時において、選択した極小点をすべて通過する毎に行う。当該補正は、補正値が得られた時点で行ってもよい。また当該補正は、補正値が得られた後に、補正値が得られた時点における保有値（補正前の値）と補正値との差分を、補正が行われる時点における保有値に加えることで行ってもよい。また当該補正は、補正値が得られた時点における保有値と補正値との差分にあたる値が、補正完了点における保有値に対して加えられるように、補正値取得点から補正完了点まで徐々に値を補正していってもよい。
　ＳＯＨを補正値に置き換えると、例えば、連続的に変化するＳＯＨの値が不連続に変化する。読みだされるＳＯＨの値が不連続に変化したということは、補正が行われたと推定できる。また補正された時点における補正値が、上記関係式（１）を満たす場合、第１実施形態にかかる二次電池の制御方法が行われたと推定できる。
　図５は、第１実施形態にかかる二次電池の模式図である。二次電池１０は、例えば、発電素子４と外装体５と電解液（図示略）とを備える。外装体５は、発電素子４の周囲を被覆する。外装体５は、例えば、金属箔５Ａを高分子膜（樹脂層５Ｂ）で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。発電素子４は、接続された一対の端子６によって外部と接続される。電解液は、外装体５内に収容され、発電素子４内に含浸している。
　発電素子４は、正極２と負極３とセパレータ１とを備える。セパレータ１は、正極２と負極３とに挟まれる。セパレータ１は、例えば、電気絶縁性の多孔質構造を有するフィルムである。セパレータ１は、公知のものを用いることができる。
　正極２は、正極集電体２Ａと正極活物質層２Ｂとを有する。正極活物質層２Ｂは、正極集電体２Ａの少なくとも一面に形成されている。正極活物質層２Ｂは、正極集電体２Ａの両面に形成されていてもよい。正極集電体２Ａは、例えば、導電性の板材である。正極活物質層２Ｂは、例えば、正極活物質と導電助材とバインダーとを有する。
　正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させる。正極活物質は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）である。正極活物質層２Ｂは、これらの正極活物質を複数含んでもよい。正極活物質は、これらに限られず公知のものを用いることができる。導電助材及びバインダーは公知のものを用いることができる。
　負極３は、負極集電体３Ａと負極活物質層３Ｂとを有する。負極活物質層３Ｂは、負極集電体３Ａの少なくとも一面に形成されている。負極活物質層３Ｂは、負極集電体３Ａの両面に形成されていてもよい。負極集電体３Ａは、例えば、導電性の板材である。負極活物質層３Ｂは、例えば、正極活物質と導電助材とバインダーとを有する。
　負極活物質は、イオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質を使用できる。負極活物質は、例えば、グラファイトである。負極活物質は、金属リチウム、シリコン化合物等でもよい。
　電解液は、外装体５内に封入され、発電素子４に含浸している。電解液は、公知のものを用いることができる。
　第１実施形態にかかる電池パック１００は、制御装置２０によって二次電池１０のＳＯＨを適切な値に補正できる。
　第１実施形態にかかる制御装置２０は、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線における二つの極小点の強度比を利用して補正を行う。Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線における極大点は、充放電曲線において電位が平坦な部分に対応し、極小点は、充放電曲線において電位の変動が大きい部分に対応する。すなわち、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線における極大点は、あるステージの充放電反応が進行している状態であり、極小点はあるステージから異なるステージに充放電反応が移行している状態である。極大点は反応が進行する反応途中であるのに対し、極小点は反応ステージが切り替わる一つの反応の完了点である。一つの反応の完了点という明確なタイミングの強度を用いることで、強度比を比較する比較対象がそれぞれ明確になる。その結果、第１実施形態にかかる制御装置２０は、二次電池１０の劣化状態を正確に把握でき、二次電池１０のＳＯＨを正確に推定することができる。
　以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
　例えば、二つの極小点と数学的に等価な関係にある二点におけるｄＱ／ｄＶ値の比を用いて、補正値を求めてもよい。例えば、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線は、Ｑ－Ｖ曲線のＸ軸とＹ軸を入れ替えてＱをＶで微分したものである。したがって、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線の極値点のそれぞれは、通常のＱ－Ｖ曲線における変曲点と数学的に等価である。そのため、例えば、Ｑ－Ｖ曲線において傾きの逆数が、最大または最小となる２つの変曲点を選択し、この２つの変曲点におけるｄＱ／ｄＶ値の比を用いて、補正値を算出してもよい。この場合、校正サンプルにおいて定数Ａ，Ｂを導出する場合においても、２つの変曲点におけるｄＱ／ｄＶ値の比を用いる。この場合、補正の算出に用いる指標が変わるだけであり、ｄＱ／ｄＶの値の強度比を用いる場合と同様の手順で推定される補正値（ＳＯＨ）を算出できる。
「実施例１」
　実施例１の二次電池としてリチウムイオン二次電池を作製した。まず、正極を準備した。正極活物質としてＮＣＡ（組成式：Ｌｉ１．０Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．１９Ａｌ０．０３Ｏ２）、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を準備した。これらを溶媒中で混合し、塗料を作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布した。正極活物質と導電材とバインダーの質量比は、９５：２：３とした。塗布後に、溶媒は除去した。正極活物質層のローディングが１０．０ｍｇ／ｃｍ２の正極シートを作製した。
　次いで負極を準備した。負極活物質としてグラファイト、バインダーとしてスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を準備した。これらを蒸留水に分散させ、塗料を作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布した。負極活物質とバインダーおよび増粘剤は質量比で９５：３：２とした。塗布後に乾燥させ、負極活物質層のローディングが６．０ｍｇ／ｃｍ２の負極シートを作製した。
　上記で作製した正極および負極と、セパレータを介して積層した。セパレータには、ポリエチレンとポリプロピレンの積層体を用いた。得られた発電部を調製した電解液に含浸させてから外装体内に封入した後、真空シールし、評価用のリチウム二次電池を作製した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＥＣ）が等量混合された溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）１．５ｍｏｌ/Ｌを溶解させたものとした。
　リチウム二次電池の充放電サイクルを繰り返しながら、実測のＳＯＨと推定のＳＯＨとを求めた。実測及び推定のＳＯＨは、１００サイクル、２００サイクル、３００サイクルのそれぞれで求めた。
　１回の充放電の条件は、２５℃において、０．１Ｃに相当する定電流で、終止電圧４．４Ｖまで充電し、その後０．１Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで放電した。１Ｃは、電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．１Ｃとはその１／１０の電流値を表す。実測のＳＯＨは、各サイクルの満充電から満放電までの容量を初回の満充電から満放電までの容量で割り、１００をかけることで求めた。推測のＳＯＨは、上述の関係式（１）から求められた補正値である。強度比Ｘは、高電圧側の極小点の強度Ｉｂを低電圧側の極小点の強度Ｉａで割って求めた。また上述のように、推測のＳＯＨは、Ｑ－Ｖ曲線における変曲点を用いて、求められた補正値であってもよい。本実施例は、変曲点をより鮮明に捉えるためにｄＱ／ｄＶの極値点を用いた。
　実施例１は、２つの極小点として、以下の２つの極小点を選択した。
　点１：満放電状態から２番目に表れる電圧変動領域に伴う極小点（Ｂ２）
　点２：満放電状態から３番目に表れる電圧変動領域に伴う極小点（Ｂ３）
　点１は、３．７Ｖ以上４．０Ｖ以下の電圧範囲に表れる極小点である。点２は、３．９Ｖ以上４．２Ｖ以下の電圧範囲に表れる極小点である。
「実施例２、３」
　実施例２、３は、２つの極小点の選択が、実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様とした。
　実施例２は、２つの極小点として、以下の２つの極小点を選択した。
　点１：満放電状態から１番目に表れる電圧変動領域に伴う極小点（Ｂ１）
　点２：満放電状態から３番目に表れる電圧変動領域に伴う極小点（Ｂ３）
　点１は、３．５Ｖ以上３．７Ｖ以下の電圧範囲に表れる極小点である。点２は、３．９Ｖ以上４．２Ｖ以下の電圧範囲に表れる極小点である。
　実施例３は、２つの極小点として、以下の２つの極小点を選択した。
　点１：満放電状態から１番目に表れる電圧変動領域に伴う極小点（Ｂ１）
　点２：満放電状態から２番目に表れる電圧変動領域に伴う極小点（Ｂ２）
　点１は、３．５Ｖ以上３．７Ｖ以下の電圧範囲に表れる極小点である。点２は、３．７Ｖ以上４．０Ｖ以下の電圧範囲に表れる極小点である。
「実施例４」
　実施例４は、リチウムイオン二次電池の正極の正極活物質として、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２（ＮＣＭ）とＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）を混合したものを用いた点が、実施例３と異なる。ＮＣＭとＬＭＯとの比は、８：２とした。その他の条件は、実施例３と同様とした。
「比較例１」
　比較例１は、極大点と極小点をそれぞれ１つずつ選択し、極大点と極小点の強度比を用いて、補正値を算出した。補正値の算出に用いた極値点は以下である。
　点１：満放電状態から１番目に表れる電圧変動領域に伴う極小点（Ｂ１）
　点２：満放電状態から２番目に表れる電圧安定領域に伴う極大点（Ｐ２）
　点１は、３．５Ｖ以上３．７Ｖ以下の電圧範囲に表れる極小点である。点２は、３．６Ｖ以上３．８Ｖ以下の電圧範囲に表れる極大点である。強度比は、点１のｄＱ／ｄＶ値を点２のｄＱ／ｄＶ値で割って求めた。
「比較例２」
　比較例２は、二つの極大点を選択し、二つの極大点の強度比を用いて、補正値を算出した。補正値の算出に用いた極値点は以下である。
　点１：満放電状態から２番目に表れる電圧安定領域に伴う極大点（Ｐ２）
　点２：満放電状態から３番目に表れる電圧安定領域に伴う極大点（Ｐ３）
　点１は、３．６Ｖ以上３．８Ｖ以下の電圧範囲に表れる極大点である。点２は、３．８Ｖ以上４．１Ｖ以下の電圧範囲に表れる極小点である。強度比は、点１のｄＱ／ｄＶ値を点２のｄＱ／ｄＶ値で割って求めた。
　実施例１～４及び比較例１、２の二次電池の情報を表１にまとめ、実施例１～４及び比較例１、２の二次電池をサイクル試験した結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、２つの極小点の強度比を用いて推定のＳＯＨを求めた実施例１～４は、この方法を用いなかった比較例１、２より実測のＳＯＨと推定のＳＯＨとの間の誤差が小さかった。実施例１～４は、反応ステージが切り替わる一つの反応の完了点である極小点を用いてＳＯＨを推定したためと考えられる。
（実機検証）
　本発明に係るＳＯＨ推定過程を制御部（制御装置）に組み込んだ蓄電池を用意した。蓄電池（電池パック）は、制御部と安全機構とを含むバッテリーマネジメントシステムと、１０個のリチウムイオン二次電池セルとを中心に構成した。用意した蓄電池に対し、室温で０．２Ｃのレートで満放電をおこない、その後、室温で０．２Ｃのレートで満充電をおこない、蓄電池を実使用の初期状態とした。この充電の際に、各電圧におけるｄＱ／ｄＶ値を得てＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線を取得すると共に、制御部のソフトウェア上のＳＯＨを記録した。
　上記の過程で初期状態となった蓄電池を意図的に劣化させるため、１００サイクル充放電工程をおこなった。ここで、１００サイクル充放電工程は、以下の要素を少なくとも含む評価工程を有する。
　１）４５℃の温度環境下において０．５Ｃのレートで満放電とした後に、０．５Ｃのレートで満充電をおこなう、というサイクルを１００回繰り返す。
　２）最後の満放電（すなわち、１００サイクル目の満放電）の後に、再び室温で０．２Ｃのレートでの満充電をおこない、充電時の各電圧におけるｄＱ／ｄＶ値を得てＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線を取得する。
　３）得られた１００サイクル充放電工程後のＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線と、上記の初期状態におけるＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線と、を比較する。
　４－１）極値点形状の変化が認められた場合、蓄電池内のリチウムイオン二次電池に劣化が生じたものと判断して、制御部のソフトウェア上のＳＯＨ値を記録する。
　４－２）極値点形状の変化が認められなかった場合、ふたたび上記１）～３）の作業を繰り返す。
　本実機検証では、この１００サイクル充放電工程（上記１）～４－２）の作業）を、初期状態とは異なる三つのＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線と、同じく三つのＳＯＨ値と、が得られるまで繰り返した。これにより、リチウムイオン二次電池の三つの劣化状態（以下、第一の劣化状態、第二の劣化状態、第三の劣化状態、という。）におけるそれぞれのＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線とＳＯＨ値とを得た。
　第一の劣化状態のＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線と、第二の劣化状態のＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線と、第三の劣化状態のＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線と、をそれぞれ出力し、２つの極小点の強度比を算出した。得られたそれぞれの強度比をＸ軸に、それぞれの劣化状態における制御部から出力されたＳＯＨ値をＹ軸にとり、プロットをおこなったところ、Ｙ＝ＡＸ＋Ｂの式で表される良好な直線関係が得られた。このことから、本実機検証で用意した蓄電池では、本発明の方法によるＳＯＨの補正が機能していることが確認できた。
１０　二次電池
２０　制御装置
２１　ｄＱ／ｄＶ算出手段
２２　強度比算出手段
２３　補正手段
１００　電池パック

Claims (8)

  1. 　二次電池の電圧の変化量に対する蓄電量の変化量の割合であるｄＱ／ｄＶを縦軸とし、前記二次電池の電圧を横軸としたＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線に表れる複数の極小点のうちの二つの極小点又はこれと数学的に等価な二点のｄＱ／ｄＶ値の比をＸとし、
    　校正サンプルにおける前記Ｘと前記校正サンプルの劣化度合いとの関係から予め求められる定数をＡ、Ｂとした際に、
    　前記二次電池の劣化度合いＳＯＨを、ＳＯＨ＝ＡＸ＋Ｂ　・・・（１）に補正する、二次電池の制御装置。
  2. 　前記強度比は、高電圧側の前記極小点におけるｄＱ／ｄＶ値を低電圧側の前記極小点におけるｄＱ／ｄＶ値で割った比である、請求項１に記載の二次電池の制御装置。
  3. 　前記二つの極小点のうちの一方は、３．５Ｖ以上３．７Ｖ以下の電圧範囲に表れる極小点である、請求項１又は２に記載の二次電池の制御装置。
  4. 　前記二つの極小点のうちの一方は、３．７Ｖ以上４．０Ｖ以下の電圧範囲に表れる極小点である、請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池の制御装置。
  5. 　前記ｄＱ／ｄＶを算出するｄＱ／ｄＶ算出手段と、
    　前記Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線に表れる複数の極値点から前記二つの極小点を選択し、前記二つの極小点の強度比を求める強度比算出手段と、
    　前記強度比に基づいて、前記二次電池の劣化度合いを補正値に補正する補正手段と、を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の二次電池の制御装置。
  6. 　二次電池と請求項１～５のいずれか一項に記載の二次電池の制御装置とを備える、電池パック。
  7. 　前記二次電池は、正極に活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）及びリチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）を含む、請求項６に記載の電池パック。
  8. 　二次電池の電圧の変化量に対する蓄電量の変化量の割合であるｄＱ／ｄＶを縦軸とし、前記二次電池の電圧を横軸としたＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線に表れる複数の極小点のうちの二つの極小点又はこれと数学的に等価なニ点のｄＱ／ｄＶ値の比をＸとし、
    　校正サンプルにおける前記Ｘと前記校正サンプルの劣化度合いとの関係から予め求められる定数をＡ、Ｂとした際に、
    　前記二次電池の劣化度合いＳＯＨを、ＳＯＨ＝ＡＸ＋Ｂ　・・・（１）に補正する、二次電池の制御方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2013019709A (ja) * 2011-07-08 2013-01-31 Toyota Motor Corp 二次電池システム及び車両
JP2016009659A (ja) * 2014-06-26 2016-01-18 プライムアースＥｖエナジー株式会社 蓄電池の検査方法及び蓄電池の検査装置
JP2019056595A (ja) * 2017-09-20 2019-04-11 三菱自動車工業株式会社 二次電池システム

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013019709A (ja) * 2011-07-08 2013-01-31 Toyota Motor Corp 二次電池システム及び車両
JP2016009659A (ja) * 2014-06-26 2016-01-18 プライムアースＥｖエナジー株式会社 蓄電池の検査方法及び蓄電池の検査装置
JP2019056595A (ja) * 2017-09-20 2019-04-11 三菱自動車工業株式会社 二次電池システム

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