CN117223137A - 二次电池及电子设备 - Google Patents

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CN117223137A CN202280031553.6A CN202280031553A CN117223137A CN 117223137 A CN117223137 A CN 117223137A CN 202280031553 A CN202280031553 A CN 202280031553A CN 117223137 A CN117223137 A CN 117223137A
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positive electrode
secondary battery
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lithium
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栗城和贵
米田祐美子
浅田善治
挂端哲弥
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Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
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Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
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Abstract

提供一种容量高且充放电循环特性良好的锂离子二次电池。提供一种容量高的二次电池。提供一种在真空下形状变化少的二次电池。提供一种可弯曲二次电池。该二次电池包括正极活性物质以及电解质，正极活性物质为添加有镁的钴酸锂，镁在正极活性物质中具有从内部向表面提高的浓度梯度，电解质包含咪唑鎓盐，二次电池的可工作温度范围为‑20℃以上且100℃以下。

Description

二次电池及电子设备
技术领域
本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。另外，本发明的一个方式涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition ofmatter)。本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置或电子设备以及其制造方法。尤其是，本发明的一个方式涉及可用于二次电池的正极活性物质、二次电池、包括二次电池的电子设备以及包括二次电池的车辆。
另外，本发明的一个方式涉及一种包括二次电池及电池控制电路的蓄电系统。另外，本发明的一个方式涉及一种包括蓄电系统的电子设备及车辆。
需要说明的是，在本说明书中，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件以及装置。例如，锂离子二次电池等蓄电池(也称为二次电池)、锂离子电容器及双电层电容器等都包括在蓄电装置的范畴内。
注意，在本说明书中，电子设备是指具有蓄电装置的所有装置，具有蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。
背景技术
近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器及空气电池等各种蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是，随着移动电话、智能手机、平板电脑或笔记本个人计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机、医疗设备、新一代清洁能源汽车(混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHV)等)等的半导体设备的发展，高输出、高能量密度的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够充电的能量供应源，成为现代信息化社会的必需品。
作为目前锂离子二次电池被要求的特性，可以举出：更高能量密度化、循环特性的提高、各种工作环境下的安全性及长期可靠性的提高等。
因此，检讨以锂离子二次电池的循环特性的提高及大容量化为目的的正极活性物质的改良(专利文献1及专利文献2)。另外，已经进行了有关正极活性物质的晶体结构的研究(非专利文献1至非专利文献3)。
[先行技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利申请公开第2002-216760号公报
[专利文献2]日本专利申请公开第2006-261132号公报
[非专利文献]
[非专利文献1]Toyoki Okumura et al，”Correlation of lithium iondistribution and X-ray absorption near-edge structure in O3-and O2-lithiumcobalt oxides from first-principle calculation”，Journal of MaterialsChemistry，2012，22，p.17340-17348
[非专利文献2]Motohashi，T.et al，”Electronic phase diagram of thelayered cobalt oxide system LixCoO2(0.0≤x≤1.0)”，Physical Review B，80(16)；165114
[非专利文献3]Zhaohui Chen et al，“Staging Phase Transitions inLixCoO2，”Journal of The Electrochemical Society，2002，149(12)A1604-A1609
[非专利文献4]Belsky，A.et al.，“New developments in the InorganicCrystal Structure Database(ICSD)：accessibility in support of materialsresearch and design”，Acta Cryst.，(2002)B58 364-369
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的一个方式的目的之一是提供一种大容量且充放电循环特性良好的锂离子二次电池及其制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种能够进行高速充电的二次电池及其制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种大容量二次电池及其制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电特性良好的二次电池及其制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种即使长期保持高电压充电状态也抑制容量下降的二次电池及其制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种安全性或可靠性高的二次电池及其制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种在高温下也抑制容量下降的二次电池及其制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种寿命长的二次电池及其制造方法。
本发明的一个方式的目的之一是提供一种非常良好的二次电池，该二次电池能够进行高速充电，可以在高温下使用，可以提高充电电压而提高能量密度，并且安全且寿命长。
本发明的一个方式的目的之一是提供一种能够在真空下使用的二次电池及其制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种可弯曲二次电池及其制造方法。本发明的一个方式的目的之一是提供一种能够在真空下的使用的可弯曲二次电池及其制造方法。
本发明的一个方式的目的之一是提供一种大容量且充放电循环特性良好的锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种高生产率的正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种正极活性物质，该正极活性物质在被包含在锂离子二次电池中时抑制由充放电循环引起的容量下降。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种即使长期保持高电压充电状态也可以抑制钴等过渡金属的溶出的正极活性物质。
另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的物质、活性物质、蓄电装置或它们的制造方法。
注意，这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。注意，本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。另外，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。
解决技术问题的手段
本发明的一个方式是一种二次电池，该二次电池包括正极活性物质及电解质，正极活性物质为添加有镁的钴酸锂，镁在正极活性物质中具有从内部向表面提高的浓度梯度，电解质包含咪唑鎓盐，二次电池的可工作温度范围为-20℃以上且100℃以下。
另外，本发明的一个方式是一种二次电池，该二次电池包括正极活性物质、电解质及外包装体，正极活性物质为包含镁的钴酸锂，镁在正极活性物质中具有从内部向表面提高的浓度梯度，电解质包含咪唑鎓盐，外包装体包括具有凹部及凸部的薄膜，二次电池的可工作温度范围为-20℃以上且100℃以下。
另外，在上述结构中，优选的是，正极活性物质为除了镁以外还包含铝的钴酸锂，铝在正极活性物质中具有从内部向表面提高的浓度梯度，在正极活性物质的表层部中，镁的浓度峰比铝的浓度峰更靠近表面。
另外，在上述结构中，电解质优选包含由通式(G1)表示的化合物。
[化学式1]
(在通式中，R1表示碳原子数为1以上且4以下的烷基，R2、R3及R4分别独立地表示氢原子或碳原子数为1以上且4以下的烷基，R5表示烷基或由选自C、O、Si、N、S、P中的两个以上的原子构成的主链。另外，A-为由(CnF2n+1SO2)2N-(n＝0以上且3以下)表示的酰胺类阴离子。
另外，在上述结构中，通式(G1)中的R1是选自甲基、乙基及丙基中的一个，R2、R3及R4中的一个是氢原子或甲基，其他两个是氢原子，R5是烷基或由选自C、O、Si、N、S、P中的两个以上的原子构成的主链，A-是(FSO2)2N-和(CF3SO2)2N-中的任一个或两个的混合。
另外，在上述结构中优选的是，通式(G1)中的R1所具有的碳原子数、R5所具有的碳原子数与R5所具有的氧原子数之和为7以下。
另外，在上述结构中优选的是，通式(G1)中的R1是甲基，R2是氢原子，R5所具有的碳原子数与氧原子数之和为6以下。
另外，本发明的一个方式是一种电子设备，该电子设备包括上述任意结构中的二次电池以及太阳能电池板。
本发明的一个方式是一种可弯曲二次电池的制造方法，该制造方法包括如下步骤：依次层叠正极、负极及隔离体来制造叠层体的第一工序；将叠层体配置在外包装体的内部的第二工序；对外包装体的内部注入含有离子液体的电解质并使电解质浸渍于叠层体中的第三工序以及密封外包装体的第四工序，外包装体包括具有凹部及凸部的薄膜，第三工序及上述第四工序在1000Pa以下进行。
发明效果
通过本发明的一个方式，可以提供一种大容量且充放电循环特性良好的锂离子二次电池及其制造方法。另外，通过本发明的一个方式，可以提供一种能够进行高速充电的二次电池及其制造方法。另外，通过本发明的一个方式，可以提供一种即使长期保持高电压充电状态也抑制容量下降的二次电池及其制造方法。另外，通过本发明的一个方式，可以提供一种安全性或可靠性高的二次电池及其制造方法。另外，通过本发明的一个方式，可以提供一种在高温下也抑制容量下降的二次电池及其制造方法。另外，通过本发明的一个方式，可以提供一种寿命长的二次电池及其制造方法。
通过本发明的一个方式，可以提供一种非常良好的二次电池，该二次电池能够进行高速充电，可以在高温下使用，可以提高充电电压而提高能量密度，并且安全且寿命长。
通过本发明的一个方式，可以提供一种能够在真空下使用的二次电池及其制造方法。另外，通过本发明的一个方式，可以提供一种可弯曲二次电池及其制造方法。另外，通过本发明的一个方式，可以提供一种能够在真空下的使用的可弯曲二次电池及其制造方法。
通过本发明的一个方式，可以提供一种大容量且充放电循环特性良好的锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法。或者，通过本发明的一个方式，可以提供一种高生产率的正极活性物质的制造方法。或者，通过本发明的一个方式，可以提供一种正极活性物质，该正极活性物质在被包含在锂离子二次电池中时抑制由充放电循环引起的容量下降。或者，通过本发明的一个方式，可以提供一种即使长期保持高电压充电状态也可以抑制钴等过渡金属的溶出的正极活性物质。
本发明的一个方式可以提供一种新颖的物质、活性物质、蓄电装置或它们的制造方法。
注意，这些效果的记载不妨碍其他效果的存在。注意，本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。另外，说明书、附图以及权利要求书等的记载中显然存在上述效果以外的效果，可以从说明书、附图以及权利要求书等的记载中获得上述效果以外的效果。
附图简要说明
图1A1、图1A2、图1B、图1C、图1D、图1E是正极活性物质的截面图。
图2A、图2B、图2C、图2D是正极活性物质的截面图。
图3是正极活性物质的截面图。
图4A及图4B是正极活性物质的截面图。
图5是说明正极活性物质的晶体结构的图。
图6是说明比较例子的正极活性物质的晶体结构的图。
图7A至图7C是说明正极活性物质的制造方法的图。
图8是说明正极活性物质的制造方法的图。
图9A至图9C是说明正极活性物质的制造方法的图。
图10A及图10B是说明电解液的图。
图11A至图11D是负极活性物质的截面示意图。
图12A至图12D是说明二次电池的截面的一个例子的截面示意图。
图13是说明薄膜的截面的图。
图14A至图14F是说明薄膜的截面的图。
图15A至图15D是说明薄膜的截面的图。
图16A及图16B是说明薄膜的顶面的图。
图17A至图17D是说明薄膜的顶面的图。
图18A及图18B是说明薄膜的顶面的图。
图19A至图19D是说明薄膜的顶面的图。
图20A及图20B是示出二次电池的外观的一个例子的图。
图21A及图21B是示出二次电池的截面的图。
图22A是示出二次电池的外观的一个例子的图。图22B是示出二次电池的截面的图。
图23A及图23B是说明二次电池的制造方法的图。
图24A及图24B是说明二次电池的制造方法的图。
图25A是示出二次电池的构成要素的图。图25B是示出二次电池的外观的一个例子的图。
图26是示出二次电池的制造装置的一个例子的俯视图。
图27是示出二次电池的一个例子的截面图。
图28A至图28C是示出二次电池的制造方法的一个例子的立体图。图28D是对应于图28C的截面图。
图29A至图29F是示出二次电池的制造方法的一个例子的立体图。
图30是二次电池的一个例子的截面图。
图31A是二次电池的一个例子的图。图31B及图31C是示出叠层体的制造方法的一个例子的图。
图32A至图32C是示出二次电池的制造方法的一个例子的图。
图33A及图33B是示出叠层体的一个例子的截面图。图33C是二次电池的一个例子的截面图。
图34A及图34B是示出二次电池的一个例子的图。图34C是示出二次电池的内部的状态的图。
图35A至图35C是示出二次电池的一个例子的图。
图36A至图36E是说明可弯曲二次电池的图。
图37A及图37B是说明可弯曲二次电池的图。
图38A及图38B是说明薄膜的加工方法的图。
图39A至图39C是说明薄膜的加工方法的图。
图40A至图40E是示出本发明的一个方式的俯视图、截面图及示意图。
图41A及图41B是示出本发明的一个方式的二次电池的截面图。
图42A至图42E是说明二次电池的制造方法的图。
图43A至图43E是示出二次电池的结构例子的图。
图44A至图44C是示出二次电池的结构例子的图。
图45A至图45C是示出二次电池的结构例子的图。
图46A至图46C是示出二次电池的结构例子的图。
图47A是示出电池组的一个例子的立体图。图47B是示出电池组的一个例子的方框图。图47C是示出包括发动机的车辆的一个例子的方框图。
图48A至图48E是示出运输车辆的一个例子的图。
图49A是示出电动自行车的图，图49B是示出电动自行车的二次电池的图，图49C是说明小型摩托车的图。
图50A及图50B是示出蓄电装置的一个例子的图。
图51A至图51E是示出电子设备的一个例子的图。
图52A至图52H是说明电子设备的一个例子的图。
图53A至图53C是说明电子设备的一个例子的图。
图54是说明电子设备的一个例子的图。
图55A至图55C是说明电子设备的一个例子的图。
图56A至图56C是示出电子设备的一个例子的图。图56D及图56E是示出太空设备的一个例子的图。
图57是二次电池的照片。
图58A及图58B是示出二次电池的循环特性的图。
图59A及图59B是示出二次电池的循环特性的图。
图60A及图60B是示出二次电池的循环特性的图。
图61是示出二次电池的循环特性的图。
图62A及图62B是二次电池的外观照片。
实施发明的方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。注意，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在下面的实施方式所记载的内容中。
在本说明书等中，以密勒指数表示结晶面和取向。在本说明书等中，由于专利申请中的符号限定，有时对数字前附上-(负数符号)来表示结晶面和取向，代替对数字附上上标横线。另外，以“[]”表示示出结晶内的取向的个别方位，以“<>”表示示出所有等价晶向的集合方位，以“()”表示示出结晶面的个别面，以“{}”表示具有等价对称性的集合面。
在本说明书等中，偏析是指在包含多个元素(例如A、B、C)的固体中某个元素(例如B)在空间上不均匀地分布的现象。
在本说明书等中，包含锂及过渡金属的复合氧化物所具有的层状岩盐型晶体结构是指如下晶体结构：具有阳离子和阴离子交替排列的岩盐型离子排列，过渡金属和锂有规律地排列而形成二维平面，因此其中锂可以二维扩散。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位等缺陷。严格而言，层状岩盐型晶体结构有时为岩盐型结晶的晶格变形而成的结构。
此外，正极活性物质的理论容量是指正极活性物质中的能够嵌入和脱离的锂全部脱离时的电量。例如，LiCoO2的理论容量为274mAh/g，镍酸锂(LiNiO2)的理论容量为275mAh/g，锰酸锂(LiMn2O4)的理论容量为148mAh/g。
另外，由组成式中的x，例如LixCoO2中的x或LixMO2(M为过渡金属)中的x表示正极活性物质中残留的可以嵌入及脱离的锂量。x也可以说是锂位置的Li的占有率。在二次电池的正极活性物质中，x＝(理论容量-充电容量)/理论容量。例如，在对将LiCoO2用于正极活性物质的二次电池进行充电至219.2mAh/g时，可以说正极活性物质是Li0.2CoO2或者可以说x＝0.2。LixCoO2中的x较小例如是指0.1<x≤0.24的情况。注意，过渡金属M可以选自周期表第3族至第11族所记载的元素，例如使用锰、钴和镍中的至少一种。
在钴酸锂大致满足化学计量比时，为LiCoO2且x＝1。另外，放电结束的二次电池也可以说是LiCoO2且x＝1。在此，放电结束例如是指电流为100mA/g且电压为2.5V(vs.对电极锂)以下的状态。在锂离子二次电池中，在正极的LixCoO2接近x＝1而锂不再进一步进入时，电压急速下降。可以说此时放电结束。一般而言，使用LiCoO2的锂离子二次电池的放电电压在达到2.5V之前急速下降，所以假设在上述条件下放电结束。
用于算出LixCoO2中的x的充电容量及/或放电容量优选以没有短路及/或电解质分解的影响的条件或者短路及/或电解液分解的影响少的条件测量。例如，优选的是，不将发生了可能是短路的容量的急剧变化的二次电池的数据用于x的算出。
另外，在本说明书等中，岩盐型晶体结构是指其中阳离子和阴离子交替排列的结构。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位。
另外，在本说明书等中，包含锂和过渡金属的复合氧化物所具有的O3’型晶体结构(也称为拟尖晶石型晶体结构)是指空间群R-3m，即：虽然不是尖晶石型晶体结构，但是钴、镁等的离子占氧6配位位置，阳离子的配列与尖晶石型具有相似的对称性的晶体结构。另外，有时O3’型晶体结构存在锂等的轻元素占氧4配位位置的情况，在该情况下离子的配列也具有与尖晶石型相似的对称性。
另外，虽然O3’型晶体结构在层间无规律地含有锂，但是也可以具有与CdCl2型晶体结构类似的晶体结构。该与CdCl2型类似的晶体结构近似于使镍酸锂充电至Li0.06NiO2的晶体结构，但是纯钴酸锂或含有大量钴的层状岩盐型的正极活性物质通常不具有这样的晶体结构。
层状岩盐型结晶及岩盐型结晶的阴离子具有立方最紧密堆积结构(面心立方格子结构)。可以推测O3’型结晶中的阴离子也具有立方最紧密堆积结构。当这些结晶接触时，存在阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致的结晶面。层状岩盐型结晶及O3’型结晶的空间群为R-3m，即与岩盐型结晶的空间群Fm-3m(一般的岩盐型结晶的空间群)及Fd-3m(具有最简单的对称性的岩盐型结晶的空间群)不同，因此层状岩盐型结晶及O3’型结晶与岩盐型结晶的满足上述条件的结晶面的密勒指数不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型结晶、O3’型结晶及岩盐型结晶中，阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致是指结晶取向大致一致。
XRD(X-ray Diffraction：X射线衍射)是用于分析正极活性物质的晶体结构的方法之一。通过使用非专利文献4中介绍的ICSD(Inorganic Crystal Structure Database：无机晶体结构数据库)，可以分析XRD数据。
二次电池例如包括正极及负极。作为构成正极的材料可以举出正极活性物质。例如，正极活性物质是进行贡献于充放电的容量的反应的物质。另外，正极活性物质也可以在其一部分包括不贡献于充放电的容量的物质。
在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质有时记为正极材料或用于二次电池的正极材料等。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包含化合物。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包括组成物。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包括复合体。
(实施方式1)
在本实施方式中，说明本发明的一个方式的二次电池的一个例子。
人造卫星或宇宙探测仪等在宇宙空间的严酷环境下需要使电子设备正常工作。例如在宇宙空间中，日照时与背阴时的温差极大，需要电子设备在较宽的温度范围内正常工作。搭载于电子设备的二次电池例如可以保持在保温性高的密封容器中。但是，即使保持在这样的容器中也无法避免温度变化，因此二次电池能够工作的温度范围越宽越好。例如，本发明的一个方式的二次电池优选在-60℃以上且150℃以下、-40℃以上且120℃以下或-20℃以上且100℃以下工作。特别优选的是，本发明的一个方式的二次电池在-20℃以上且80℃以下具有良好的充放电循环特性。
在此，二次电池的工作例如是指能够确认到放电。或者指能够确认到充电。或者指能够确认到充电及放电。
另外，能够确认到充电及放电例如是指能够观察到二次电池的额定容量的1％以上、更优选为10％以上、进一步优选为25％以上的容量。额定容量依据JIS C 8711：2019。
另外，优选的是，本发明的一个方式的二次电池例如在被保存于-150℃以上且250℃以下、-80℃以上且200℃以下或者-60℃以上且150℃以下时保持稳定。保存后保持稳定例如是指在进行保存后能够确认到二次电池的工作。
另外，在宇宙用途中，为了降低发射或搬运的成本，需要人造卫星及宇宙探测仪的小型化。需要在有限的大小内实现更良好的性能，因此搭载于人造卫星或宇宙探测仪的二次电池优选具有大容量且为小型。也就是说，需要单位体积容量和单位重量容量中的至少一方较大。另外，优选活性物质以外的构成要素例如外包装体等的体积及重量更小。
另外，在宇宙空间中，需要电子设备在真空下(例如1000Pa以下的压力环境)正常工作，所以需要设备具有高气密性。
在本发明的一个方式的二次电池中，作为电解液的溶剂使用离子液体。离子液体具有非易失性的特征。因此，本发明的一个方式的二次电池即使在真空下也可以抑制因电解液的气化导致二次电池的形状变化(膨胀等)。另外，在二次电池的制造工序中，可以在注入电解液后在真空下密封外包装体(也称为减压密封)。也就是说，在二次电池的制造工序中，可以使残留于二次电池内部的气体或电解液所包含的气体脱泡及脱气，因此即使在二次电池处于真空下的情况下，也可以抑制因这些气体的体积变化导致的二次电池的形状变化。
在将上述二次电池的结构用于将在后述的实施方式3中说明的可弯曲二次电池时，可以实现即使在真空下也能够弯曲的二次电池。以下说明这种二次电池的制造方法的一个例子。首先，在第一工序层叠正极、负极及隔离体来制造叠层体。接着，作为第二工序，将上述叠层体配置在形成为袋状的外包装体的内部。外包装体优选包括后述的具有凹部及凸部的薄膜。
接着，作为第三工序，对外包装体的内部注入含有离子液体的电解液并使叠层体浸渍于电解液中，作为第四工序，密封外包装体的周围。在此，通过在真空下(例如1000Pa以下的压力环境)进行电解液的注入至外包装体的密封，可以制造即使在真空下也能够弯曲的二次电池。
另外，使用离子液体的二次电池极不容易发生因电解液的挥发导致的膨胀。由此，可以实现具有高气密性的二次电池。另一方面，用于常规电解液的溶剂，例如后述有机溶剂有时即使在二次电池的工作温度的范围内也会挥发。有时挥发的溶剂变为气体而导致二次电池的外包装体膨胀。或者，有时气体泄漏到二次电池的外包装体的外侧。
搭载于在宇宙空间中使用的电子设备的二次电池例如可以保持在气密性高的容器中。但是，即使保持在这样的容器中，二次电池的膨胀及来自二次电池的气体产生也有可能成为容器变形及气密性下降的主要原因。
此外，在二次电池的充放电中，有时电解液在正极或负极的表面起反应而产生气体。本发明的一个方式的二次电池在正极及负极的电位中使用稳定的离子液体，有时可以抑制上述气体的产生。
另外，本发明的一个方式的二次电池作为正极活性物质使用伴随充放电循环的容量下降小的材料。也就是说，本发明的一个方式的二次电池具有长寿命并且即使使用期间变长也能够抑制容量的下降。
本发明的一个方式的二次电池的长期使用时的容量下降得到抑制，因此电解液的反应小，即使将充电电压保持在稳定的范围内，也可以实现长期使用后的高容量。由此，通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以在实现长使用时间时的高容量的同时抑制充放电时产生气体。
另外，本发明的一个方式的正极活性物质具有层状岩盐型晶体结构，因此容量极大。具有层状岩盐型晶体结构的现有材料有时在锂的脱离量多的状态下不稳定而难以进行可逆的充放电。因此，有时很难在宇宙空间应用这种方法，因为宇宙空间要求长期使用时的稳定性。本发明的一个方式的正极活性物质在具有层状岩盐型晶体结构的同时具有在锂的脱离量多的状态下也稳定的特征。由此，通过使用本发明的一个方式的正极活性物质，可以同时实现极高的容量及长期使用时的稳定性。
另外，搭载于在宇宙空间中使用的电子设备的二次电池例如优选储存太阳能电池板所发出的电力。太阳能电池板具有进行利用阳光的发电的功能。有时太阳能电池板被称为太阳能电池模块。太阳能电池板在日照时进行发电。另一方面，在背阴时太阳能电池板的发电量极少或者不进行发电。
本发明的一个方式的二次电池通过组合使用后述的本发明的一个方式的正极活性物质及含有离子液体的电解液，可以实现高倍率下的充放电。如此，本发明的一个方式的二次电池的输出特性良好，因此可以在日照时在更短的时间内高效地储存来自太阳能电池板的电力。
注意，本说明书等中的宇宙空间例如是指地球的大气层的外侧。
如后述的实施例所示，发现本发明的一个方式的二次电池即使在高电压下进行充电其特性也极其稳定。再者，本发明的一个方式的二次电池可以在较宽温度范围内稳定地工作。根据本发明的一个方式，可以实现一种具有非常良好的特性的二次电池。
作为用于本发明的一个方式的二次电池的正极活性物质，优选为包含元素A、过渡金属M及添加元素X的氧化物。
作为元素A，例如可以使用选自锂、钠及钾等碱金属以及钙、铍及镁等第2族元素中的一个以上。元素A优选为被用作成为载流子离子的金属的元素。
本发明的一个方式的正极活性物质例如作为过渡金属M包含钴、镍和锰中的一个以上，尤其包含钴。
用于本发明的一个方式的二次电池的正极活性物质有时以化学式AMyOZ(y>0，z>0)表示。钴酸锂有时以LiCoO2表示。另外，镍酸锂有时以LiNiO2表示。
另外，用于本发明的一个方式的二次电池的正极活性物质优选包含添加元素X。作为添加元素X可以使用镁、钙、锆、镧、钡、钛、钇等元素。作为添加元素X可以使用镍、铝、钴、锰、钒、铁、铬、铌等元素。作为添加元素X例如可以使用铜、钾、钠、锌、氯、氟、铪、硅、硫、磷、硼、砷等元素。此外，作为添加元素X也可以组合使用上述元素中的两个以上。例如，作为添加元素X可以使用选自镁、钙和钡中的一个以上以及选自镍、铝和锰中的一个以上。
例如，有时添加元素X的一部分取代元素A的位置。或者，有时例如添加元素X的一部分取代过渡金属M的位置。
用于本发明的一个方式的二次电池的正极活性物质有时以化学式A1-wXwMyOZ(y>0，z>0，0<w<1)表示。另外，用于本发明的一个方式的二次电池的正极活性物质有时以化学式AMy-jXjOZ(y>0，z>0，0<j<y)表示。用于本发明的一个方式的二次电池的正极活性物质有时以化学式A1-wXwMy-jXjOZ(y>0，z>0，0<w<1，0<j<y)表示。
另外，优选的是，用于本发明的一个方式的二次电池的正极活性物质除了添加元素X以外，还包含卤素。优选包含氟、氯等卤素。在用于本发明的一个方式的二次电池的正极活性物质包含该卤素时，有时添加元素X的元素A的位置上的取代被促进。
随着二次电池的充电电压变高，有时正极活性物质的晶体结构变得不稳定而二次电池的特性下降。例如，说明作为正极活性物质使用具有层状的晶体结构且伴随充电反应元素A从层间脱离的材料的情况。在使用这样的正极活性物质时，通过提高充电电压，可以提高充电容量及放电容量。另一方面，随着充电电压变高，大量的元素A从正极活性物质脱离，有时晶体结构发生显著的变化，诸如层间距离改变、发生层偏离等。在伴随元素A的嵌入和脱离的晶体结构的变化不可逆的情况下，伴随充放电的反复晶体结构逐渐地崩塌而有时显著地发生伴随充放电循环的容量下降。
另外，通过提高充电电压，有时正极活性物质所包含的过渡金属M容易溶出于电解质。在过渡金属M从正极活性物质溶出于电解质时，有时正极活性物质中的过渡金属M的量减少并导致正极的容量减少。
在用于本发明的一个方式的二次电池的正极活性物质中，过渡金属M主要键合于氧。在氧从正极活性物质脱离时，有时发生过渡金属M的溶出。
当以高电压进行充电或在高温环境下进行充放电时，钴酸锂中的钴被溶出，由此有时在表层部形成与钴酸锂不同的结晶相。例如，有时形成尖晶石结构的Co3O4、尖晶石结构的LiCo2O4和岩盐型结构的CoO中的一个以上。例如与钴酸锂相比，这些材料是放电容量较小或无助于充放电的材料。因此，当在表层部形成这些材料时，有时导致二次电池的放电容量下降。有时导致二次电池的输出特性的下降及低温特性的下降。
另外，过渡金属M从正极活性物质溶出，电解质传输过渡金属M的离子，有时在负极表面析出过渡金属M。另外，有时在负极表面由过渡金属M与电解质的分解物形成覆膜。在形成覆膜时，载流子离子不容易向负极活性物质嵌入及从负极活性物质脱离，有时导致二次电池的倍率特性、低温特性等下降。
用于本发明的一个方式的二次电池的正极活性物质在充电时可以具有后述的O3’结构，因此可以充电到较深的充电深度。通过加深充电深度可以提高正极的容量，因此可以提高二次电池的能量密度。另外，即使使用极高的充电电压时也可以反复进行充放电。
注意，在以更高的充电电压进行充电时，成为过渡金属M的氧化数更高的状态。如上所述，在上述状态下容易产生过渡金属M的溶出。
在本发明的一个方式的二次电池中，虽然因充电电压极高所以容易产生过渡金属M的溶出，但是电解质包含所希望的离子液体，因此可以抑制过渡金属M溶出。由此，可以同时实现高充电电压及对过渡金属M溶出的抑制。此外，可以实现高倍率下的充放电。可以实现低温下良好的充放电特性。
当在集流体上形成正极活性物质层后进行挤压时，有时在相对于在截面STEM照片等中观察到的晶格条纹的垂直方向(c轴方向)的粒子表面上观察到台阶。有时观察到沿着晶格条纹方向(ab面方向)变形的痕迹。将在这样因挤压而产生偏离的粒子表面的台阶观察到的粒子表面的条纹图案称为滑动。在这样的粒子的滑动中晶体结构不稳定，有可能导致二次电池的特性下降。因此，优选的是，粒子的滑动少或不产生滑动。
本发明人等发现：通过使用用于本发明的一个方式的二次电池的后述正极活性物质及含有离子液体的电解质，可以实现具有非常良好的特性的二次电池。
此外，本发明人等发现：在本发明的一个方式的二次电池中，在反复充放电后，正极活性物质的凹坑的产生得到抑制。本发明人等还发现：在本发明的一个方式的二次电池中，在反复充放电后，正极活性物质的表层部不具有或实质不具有非均相。更具体而言，例如，本发明人等发现：在正极活性物质为钴酸锂的情况下，正极活性物质的表层部不具有或实质不具有尖晶石结构的Co3O4、尖晶石结构的LiCo2O4及岩盐型结构的CoO。本发明人等发现：在本发明的一个方式的二次电池中，在反复充放电后，在正极活性物质的凹坑附近不具有或实质不具有非均相。更具体而言，例如，本发明人等发现：在正极活性物质为钴酸锂的情况下，在正极活性物质的凹坑附近不具有或实质不具有尖晶石结构的Co3O4、尖晶石结构的LiCo2O4及岩盐型结构的CoO。实质不具有是指不考虑例如附着于表面的粉尘等。
另外，本发明人等发现：在本发明的一个方式的二次电池中，在反复充放电后，负极活性物质的表面的覆膜较薄，负极活性物质表面或形成在负极活性物质表面上的覆膜中的过渡金属M的检测量极少。
根据本发明的一个方式的二次电池，推测为：负极活性物质表面或形成在负极活性物质表面上的覆膜中的过渡金属M的检测量极少且覆膜较薄。因此，例如在负极活性物质中载流子离子容易嵌入和脱离，可以实现具有高输出特性且在低温下也容易充放电的二次电池。
另外，在本发明的一个方式的二次电池中，由于可以抑制过渡金属M溶出，所以还可以抑制容量的下降以及晶体结构的崩塌。因此，可以实现在反复进行充放电、充电状态保持及高温保持下容量下降也得到抑制的良好的二次电池。
在本发明的一个方式的二次电池中，在正极表面上实质没有形成非均相，容量下降得到抑制，因此正极活性物质中的载流子离子容易嵌入和脱离。由此，可以实现容量下降得到抑制的二次电池。另外，可以实现具有高输出特性且在低温下也容易充放电的二次电池。
离子液体的挥发性和燃烧性都低且在较宽温度范围内稳定。由于在高温下也不容易挥发，所以可以抑制由于从电解液发生气体而二次电池膨胀。因此，在高温下二次电池的工作也很稳定。另外，燃烧性低且具有阻燃性。
例如，上述有机溶剂的沸点低于150℃且挥发性高，因此在高温下使用有时会导致产生气体而二次电池的外包装体膨胀。另外，有时有机溶剂具有50℃以下的燃烧点。另一方面，离子液体的挥发性低，到低于发生分解等反应的温度的温度，例如到300℃左右非常稳定。
因此，通过使用离子液体，可以实现能够在高温环境下使用且安全性高的二次电池。例如，通过使用离子液体，可以实现在50℃以上、60℃以上或80℃以上也具有稳定特性的二次电池。
也就是说，本发明的一个方式的二次电池可以在低温至高温的较宽温度范围内实现良好的工作。
在本发明的一个方式的二次电池中，使用在高充电电压下晶体结构的不可逆变化也得到抑制的正极活性物质，所以可以提高充电电压。因此可以实现能量密度高的二次电池。并且，本发明的一个方式的二次电池通过在电解质中使用离子液体可以抑制过渡金属M从正极活性物质溶出。因此即使以高充电电压反复进行充电，也可以抑制伴随充放电循环的容量下降。
用于本发明的一个方式的二次电池的电解质的离子液体是由阳离子及阴离子的组合而成的盐。离子液体有时被称为常温融化盐。
通过将在本实施方式说明的正极活性物质与离子液体组合使用，可以在充电深度深的状态(例如，LixCoO2中的x较小的状态)下抑制过渡金属M从正极活性物质溶出。本发明的一个方式的正极活性物质包含添加元素X。在本发明的一个方式的正极活性物质中，添加元素X优选具有浓度梯度。添加元素X优选具有从内部向表面提高的浓度梯度。例如，添加元素X的浓度梯度可以利用能量分散型X射线分析法(EDX：Energy Dispersive X-raySpectroscopy)进行评价。
如上所述，离子液体在高温下也具有化学稳定性。另一方面，在构成二次电池的其他构成要素，例如正极活性物质、负极活性物质、外包装体等在高温下变化的情况，尤其是发生不可逆变化的情况下，有时导致二次电池的容量显著地下降。
例如，在通过在高温下进行充电而构成正极活性物质的材料的晶体结构发生不可逆变化的情况下，在二次电池中显著地发生劣化。例如，有时显著地发生伴随充放电循环的容量下降。在温度高且充电电压高的情况下，正极的晶体结构有时更不稳定。
在本发发明的一个方式的二次电池中，通过使用在高充电电压及高温下晶体结构非常稳定的正极活性物质，即使在温度高且充电电压高的情况下也可以实现良好的特性，由此可以充分地发挥离子液体的效果。就是说，通过使用本发明的一个方式的二次电池的结构而可得到的显著的特性的提高是通过与在实施方式说明的正极活性物质组合而实现的。
另外，如后面所述，用于本发明的一个方式的二次电池的正极活性物质优选包含添加元素X，优选除了添加元素X以外还包含卤素。在本发明的一个方式的正极活性物质包含添加元素X或者添加元素X和卤素时，正极活性物质表面上的与离子液体的反应被抑制。如上所述，离子液体在高温下也非常稳定。另一方面，在本发明的一个方式的二次电池中，反应电位的宽度非常宽。在使用上述较宽反应电位时，有在活性物质表面上与离子液体起反应的担忧，通过使用本发明的一个方式的正极活性物质可以抑制与离子液体的反应，并且可以实现更稳定的二次电池。
另外，本发明的一个方式的二次电池优选与电池控制电路组合而使用。该电池控制电路例如优选具有进行充电的控制的功能。充电的控制例如意味着监视二次电池的参数且根据状态改变充电条件。作为监视对象的二次电池的参数，例如可以举出二次电池的电压、电流、温度、电荷量、阻抗等。
另外，本发明的一个方式的二次电池优选与传感器组合而使用。该传感器例如优选具有测量如下因素的功能：位移、位置、速度、加速度、角速度、转动数、距离、光、液、磁、温度、化学物质、声音、时间、硬度、电场、电流、电压、电力、辐射线、流量、湿度、斜率、振动、气味和红外线中的一个以上。
另外，本发明的一个方式的二次电池优选根据传感器所测量的值进行充电的控制。将在后面说明使用温度传感器的二次电池的控制的一个例子。
[正极活性物质的结构1]
图1A1及图1A2是可用于本发明的一个方式的二次电池的正极活性物质100的截面图。图1B及图1C是图1A1中的A-B附近的放大图。图1D及图1E是图1A1中的C-D附近的放大图。
如图1A1至图1E所示，正极活性物质100包括表层部100a及内部100b。在上述的图中以虚线表示表层部100a与内部100b的边界。另外，在图1A2中以点划线表示结晶晶界101的一部分。
在本说明书等中，正极活性物质100的表层部100a例如是指从表面向内部50nm以内，优选为从表面向内部35nm以内，更优选为从表面向内部20nm以内，最优选为从表面向内部10nm以内的区域。因裂纹及/或裂缝而产生的面也可以被称为表面。将比表层部100a更深的区域称为内部100b。
表层部100a中的后述添加元素X的浓度优选高于内部100b。此外，添加元素优选具有浓度梯度。此外，在包含多个添加元素X时，浓度峰的离表面的深度优选根据添加元素X的种类而不同。
另外，表层部100a中的添加元素X的浓度优选高于粒子整体的平均浓度。
添加元素的浓度可以利用XPS(X射线光电子能谱)、ICP-MS(感应耦合等离子体质谱分析)、STEM-EDX分析等测量。
例如，如图1B的渐变所示，添加元素X1优选具有从内部100b向表面提高的浓度梯度。作为优选具有上述浓度梯度的添加元素X1，可以举出选自上述添加元素X中的一个以上，更具体而言，例如可以举出镁、氟、钛、硅、磷、硼及钙等。
如图1C的渐变所示，优选的是，与添加元素X1不同的添加元素X2具有浓度梯度且在比图1B更深的区域具有浓度峰，也就是说具有浓度的极大值。浓度峰既可以存在于表层部100a中，又可以存在于比表层部100a更深的区域。优选的是，在不是最表面层的区域中具有浓度峰。例如，优选从表面向内部5nm以上且30nm以下的区域具有峰。作为优选具有上述浓度梯度的添加元素X2，可以举出选自上述添加元素X中的一个以上，更具体而言，例如可以举出铝。
另外，优选起因于上述添加元素X1及添加元素X2的浓度梯度而晶体结构从内部100b向表面连续地变化。
在本发明的一个方式的正极活性物质100中，添加元素X1及添加元素X2的浓度高的表层部100a，即粒子的外周部得到加强，以避免在充电时锂从正极活性物质100脱离而破坏过渡金属M和氧的八面体所形成的层状结构。
注意，不一定需要在正极活性物质100的表层部100a整体中的添加元素X1及添加元素X2都具有相同的浓度梯度。例如，将部分添加元素称为添加元素X1且将其他部分添加元素称为添加元素X2，图1D及图1E分别示出图1A1中的C-D附近的添加元素X1及添加元素X2的分布的例子。
在此，C-D附近具有属于R-3m的层状岩盐型晶体结构，表面为(001)取向。(001)取向的表面的添加元素的分布也可以与其他表面不同。例如，与其他表面相比，也可以在(001)取向的表面及其表层部100a中添加元素X1和添加元素X2中的至少一方残留在表面更浅的部分中。或者，与其他表面相比，也可以在(001)取向的表面及其表层部100a中添加元素X1和添加元素X2中的至少一方的浓度更低。或者，在(001)取向的表面及其表层部100a中，添加元素X1和添加元素X2中的至少一方的浓度也可以为检测下限以下。
在R-3m的层状岩盐型晶体结构中，阳离子与(001)面平行地排列。这可以说是由过渡金属M及氧的八面体构成的MO2层及锂层与(001)面平行且交替地层叠的结构。因此，锂离子的扩散路径也与(001)面平行而存在。
由过渡金属M及氧的八面体构成的MO2层较稳定，所以MO2层存在于表面的(001)面较稳定。锂离子的扩散路径不露出在(001)面上。
另一方面，在(001)取向以外的表面上，锂离子的扩散路径露出。因此，(001)取向以外的表面及表层部100a是为了保持锂离子的扩散路径很重要的区域，并且是锂离子首先脱离的区域，所以趋于不稳定。因此，为了保持正极活性物质100整体的晶体结构，加强(001)取向以外的表面及表层部100a是非常重要的。
因此，在本发明的另一个方式的正极活性物质100中，很重要的是，(001)取向以外的面及其表层部100a中的添加元素X1及添加元素X2的分布为如图1B及图1C所示那样的分布。另一方面，如上所述，与(001)以外的面及其表层部100a相比，(001)面及其表层部100a中的添加元素X1及添加元素X2的峰位置可以更浅，浓度可以更低，或者也可以没有添加元素X1及添加元素X2。
虽然将在后面叙述，但是在制造纯度较高的LiMO2之后混合添加元素X而进行加热的制造方法中，添加元素X主要经过锂离子的扩散路径而扩散，所以(001)以外的面及其表层部100a中的添加元素X的分布易于在优选的范围内。
通过采用在制造纯度较高的LiMO2之后混合添加元素X而进行加热的制造方法，与(001)面相比，可以使其他面及其表层部100a的添加元素X为优选的分布。此外，在通过初始加热的制造方法中，可以期待表层部中的锂原子通过初始加热从LiMO2脱离，所以可认为：可以更容易将镁原子等添加元素X以高浓度分布在表层部中。
另外，正极活性物质100的表面优选为平滑且凹凸较少，但是并不需要正极活性物质100整体都平滑且凹凸较少。在具有属于R-3m的层状岩盐型晶体结构的复合氧化物中，在锂排列的面等与(001)面平行的面上易于发生滑动。如图2A所示，在(001)面为水平时，通过经过加压等工序，有时如图2B中以箭头所示那样在水平方向上发生滑动而变形。
在此情况下，在因滑动而重新产生的表面及其表层部100a中，有时添加元素X不存在或者为检测下限以下。图2B中的E-F示出因滑动而重新产生的表面及其表层部100a的例子。图2C及图2D是放大E-F附近的图。与图1B至图1E不同，在图2C及图2D中没有添加元素X1及添加元素X2的渐变。
但是，滑动容易在与(001)面平行的方向上发生，所以重新产生的表面及其表层部100a成为(001)取向。(001)面是锂离子的扩散路径不露出且较稳定的面，所以在添加元素X不存在或为检测下限以下的情况下也几乎没有问题。
如上所述，在其组成为LiMO2且其晶体结构为属于R-3m的层状岩盐型复合氧化物中，过渡金属M与(001)面平行地排列。另外，在HAADF-STEM(High-angle Annular DarkField Scanning TEM：高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜)图像中，LiMO2中的原子序数最大的过渡金属M的亮度最高。因此，在HAADF-STEM图像中，亮度高的原子的排列可以看作过渡金属M的排列。此外，也可以将上述亮度高的排列的反复称为结晶条纹、晶格条纹。再者，在晶体结构为属于R-3m的层状岩盐型的情况下，结晶条纹或晶格条纹可以看作与(001)面平行。
正极活性物质100有时具有凹部、裂缝、凹陷部、V字形截面等。它们是缺陷的一种，在反复进行充放电时有时因它们而发生过渡金属M的溶解、晶体结构的崩塌、正极活性物质100的破裂、氧的脱离等。但是，在以嵌入它们的方式存在嵌入部102时，可以抑制过渡金属M的溶解等。由此，可以制造可靠性及循环特性良好的正极活性物质100。
另外，作为添加元素X集中地分布的区域，正极活性物质100也可以包括凸部103。
在正极活性物质100包含过剩添加元素X时，有对锂的嵌入及脱离有负面影响的忧虑。此外，也有在制造二次电池时内部电阻上升或者充放电容量降低等的忧虑。另一方面，在添加元素不足够时，添加元素不分布在表层部100a整体，有可能得不到充分的抑制晶体结构的劣化的效果。如此，虽然正极活性物质100中的添加元素需X要具有适当的浓度，但是不容易调整其浓度。
于是，在正极活性物质100具有添加元素X集中地分布的区域(例如凸部103)时，过剩的添加元素X的一部分从正极活性物质100的内部100b去除，可以在内部100b实现合适的添加元素X浓度。由此，可以抑制制造二次电池时的内部电阻的上升、充放电容量的下降等。可以抑制二次电池的内部电阻的上升是尤其在高倍率的充放电，例如以2C以上的充放电中非常良好的特性。
在此说明充电倍率及放电倍率。充电倍率1C是指在对电池进行恒流充电时以正好1小时结束充电的方式设定的电流值。另外，0.2C是指在对电池进行恒流充电时以正好5小时结束充电的方式设定的电流值，2C是指在对电池进行恒流充电时以正好30分钟结束充电的方式设定的电流值。
此外，在具有添加元素X集中地分布的区域的正极活性物质100中，在制造工序中可以混合有一定程度的过剩的添加元素X。因此，生产中的自由度变大，所以是优选的。
注意，在本说明书等中，“不均匀地分布”是指某个区域中的元素浓度与其他区域不同。也可以说是偏析、析出、不均一、偏差、混合有浓度高的区域及浓度低的区域等。
作为添加元素X1的一种的镁为二价的，在层状岩盐型晶体结构中，镁与存在于过渡金属位置相比存在于锂位置是更稳定的，由此容易进入锂位置。在镁以适当的浓度存在于表层部100a的锂位置时，可以容易保持层状岩盐型晶体结构。
此外，在存在有镁时，可以抑制在充电深度大时(LixCoO2中的x小时)镁周围的氧脱离。此外，在存在有镁时，可以期待正极活性物质的密度提高。若镁具有适当的浓度，则对伴随充放电的锂的嵌入及脱离没有负面影响，所以是优选的。然而，过剩镁有可能对锂的嵌入及脱离有负面影响。因此，如后面说明，例如表层部100a的过渡金属M的浓度优选比镁高。
作为添加元素X2的一种的铝为三价的，有可能存在于层状岩盐型晶体结构中的过渡金属位置。铝可以抑制周围的钴的溶解。此外，铝与氧的键合力很强，所以可以抑制铝周围的氧的脱离。因此，在作为添加元素X2包含铝时，可以制造即使反复进行充放电晶体结构也不容易崩塌的正极活性物质100。
此外，氟是一价的阴离子，在表层部100a中氧的一部分被氟取代时，锂脱离能量减少。这是因为伴随锂脱离的钴离子的化合价变化如下：在不包含氟的情况下钴离子从三价变化为四价，在包含氟的情况下钴离子从二价变化为三价，并且钴离子的氧化还原电位不同。因此，在正极活性物质100的表层部100a中氧的一部分被氟取代时，可以说顺利地发生氟附近的锂离子的脱离及嵌入。由此，在用于二次电池时可以提高充放电特性、倍率特性等，所以是优选的。
已知钛氧化物具有超亲水性。因此，通过制造在表层部100a中包含钛氧化物的正极活性物质100，可能对极性高的溶剂具有良好的润湿性。在制造二次电池时正极活性物质100与极性较高的电解液的界面的接触良好，而有时可以抑制内部电阻的上升。
一般来说，随着二次电池的充电电压上升，正极的电压也上升。本发明的一个方式的正极活性物质在高电压下也具有稳定的晶体结构。充电状态下的正极活性物质的晶体结构稳定，所以可以抑制由于反复进行充放电而充放电容量降低。
此外，二次电池的短路除了引起二次电池的充电工作及/或放电工作中的不良以外还会引起发热及起火。为了实现安全的二次电池，优选在高充电电压下也抑制短路电流。本发明的一个方式的正极活性物质100在高充电电压下也可以抑制短路电流。因此，可以制造同时实现高充放电容量和安全性的二次电池。
例如，通过利用能量色散型X射线分析法(EDX：Energy Dispersive X-raySpectroscopy)、电子探针显微分析法(EPMA：Electron Probe Microanalysis)等可以评价添加元素X的浓度梯度。在EDX测量中，将在区域内边扫描边进行测量以进行二维评价的方法称为EDX面分析。此外，将以线状扫描并测量区域而对正极活性物质内的原子浓度分布进行评价的方法称为线分析。有时将从EDX的面分析抽出线状区域的数据的方法称为线分析。此外，将不扫描而测量区域的方法称为点分析。
通过EDX面分析(例如元素映射)，可以定量地分析正极活性物质100的表层部100a、内部100b及结晶晶界101附近等的添加元素X浓度。此外，通过EDX线分析，可以分析添加元素X的浓度分布及最大值。另外，如STEM-EDX那样的使样品薄片化的分析中，可以分析从特定区域中的粒子表面向中心的深度方向上的浓度分布而不受到纵深方向上的分布的影响，所以是优选的。
在对包含镁作为添加元素X1的正极活性物质100进行STEM-EDX线分析时，表层部100a的镁的浓度峰优选出现在从正极活性物质100的表面向中心到深度3nm处，更优选出现在到深度1nm处，进一步优选出现在到深度0.5nm处。
此外，在包含镁及氟作为添加元素X1的正极活性物质100中，氟的分布优选重叠于镁的分布。因此，在进行STEM-EDX线分析或STEM-EELS(Electron Energy LossSpectroscopy：电子能量损失谱)线分析时，表层部100a的氟的浓度峰优选出现在从正极活性物质100的表面向中心到深度3nm处，更优选出现在到深度1nm处，进一步优选出现在到深度0.5nm处。另外，氟浓度峰优选比镁浓度峰稍微靠近表面一侧，此时对氟的耐性得到提高，所以是优选的。例如，氟浓度峰优选比镁浓度峰靠近表面一侧0.5nm以上，更优选比镁浓度峰靠近表面一侧1.5nm以上。
注意，也可以所有添加元素X不是都具有相同浓度分布。例如，如上所述，正极活性物质100优选在作为添加元素X2包含铝时具有与镁及氟略微不同的分布。例如，在进行EDX线分析时，优选在表层部100a镁的浓度峰比铝的浓度峰靠近表面。例如，铝的浓度峰优选出现在从正极活性物质100的表面向中心到深度0.5nm以上且50nm以下处，更优选出现在到深度5nm以上且30nm以下处。或者，优选出现在到深度0.5nm以上且30nm以下处。或者，优选出现在到深度5nm以上且50nm以下处。
从EDX线分析结果，正极活性物质100的表面例如可推测为如下。
在正极活性物质100的内部100b均匀地存在的元素，例如氧或钴等过渡金属M的量成为内部100b的X射线检测量的1/2的点是表面。
正极活性物质100是复合氧化物，所以优选使用氧的X射线检测量推测表面。具体而言，首先从内部100b的氧的检测量稳定的区域求出氧的X射线检测量的平均值Oave。此时，当在可以明显的判断出表面之外的区域中检测出起因于化学吸附或背景的氧Obackground时，从测量值减去Obackground来求出氧的X射线检测量的平均值Oave。可以推测该平均值Oave的1/2的值，即呈现最接近1/2Oave的测量值的测量点是正极活性物质的表面。
此外，也可以利用正极活性物质100所包含的过渡金属M推测表面。例如，在过渡金属M的95％以上为钴时，可以利用钴的检测量与上述同样地推测表面。或者，可以利用多个过渡金属M的检测量的总和同样地进行推测。过渡金属M的检测量不容易受到化学吸附的影响，这一点对表面的推测很合适。
此外，通过如以4.5V以上进行充电等充电深度大的条件(LixCoO2中的x变小的条件)或者在高温(45℃以上)环境下对正极活性物质100进行充放电，有时在正极活性物质中产生累进性缺陷(也被称为凹坑(pit))。此外，有时由于充放电引起正极活性物质粒子的膨胀及收缩而产生裂口(也被称为裂缝)等缺陷。图3示出正极活性物质51的截面示意图。在正极活性物质51中，作为凹坑，示出作为孔的凹坑54、凹坑58，但是开口形状不是圆形而是有深度的像槽那样的形状。凹坑有可能因点缺陷而产生。此外，可认为：在产生凹坑的附近，LiMO2的晶体结构崩塌而成为与层状岩盐型不同的晶体结构。在晶体结构崩塌时，有可能用作载流子离子的锂离子的扩散及释放被阻挡，由此可认为凹坑为循环特性劣化的原因。此外，在正极活性物质51中，示出裂缝57。作为平行于阳离子排列的结晶面示出结晶面55，作为凹部示出凹部52，作为添加元素X存在的区域示出区域53及区域56。
典型的是，锂离子二次电池的正极活性物质为LCO(钴酸锂)及NMC(镍-锰-钴酸锂)，也可以被称为包含多个金属元素(钴、镍等)的合金。多个正极活性物质中的至少一个具有缺陷，有时该缺陷在充放电前后发生变化。正极活性物质在被用于二次电池时由于围绕该正极活性物质的环境物质(电解液等)在化学上或电化学上被侵蚀或者其材料的性质发生劣化。该劣化不是在正极活性物质的表面上均匀地发生而是局部性且集中地发生，随着反复进行二次电池的充放电，例如从表面向内部的较深区域产生缺陷。
在正极活性物质中缺陷增大而形成孔的现象也可以被称为点蚀(PittingCorrosion)，在本说明书中，在该现象中产生的孔也被称为凹坑。
在本说明书中，裂缝与凹坑不同。刚正极活性物质的制造完后存在有裂缝而不存在有凹坑。凹坑可以说是：通过如以4.5V以上的高电压进行充电等充电深度大的条件(LixCoO2中的x变小的条件)或高温(45℃以上)环境下进行充电以及放电，几个层中的钴及氧脱离，由此形成的孔，也可以说是钴被溶解的部分。裂缝是指通过被施加物理上的压力而产生的新的面或者因结晶晶界101而产生的裂口。有时由于随着充放电而发生的正极活性物质的膨胀及收缩，产生裂缝。另外，有时从裂缝及/或正极活性物质内部的空洞产生凹坑。
此外，正极活性物质100也可以在表面的至少一部分具有覆膜。图4A及图4B示出具有覆膜104的正极活性物质100的例子。
例如，覆膜104优选为：随着充放电而电解液的分解物沉积，由此形成的膜。尤其是，在反复进行成为大充电深度(LixCoO2中的x小的状态)的充电时，通过在正极活性物质100的表面上具有来源于电解液的覆膜，可以期待充放电循环特性提高的效果。这是因为有如下理由：抑制正极活性物质表面的阻抗的上升；或者抑制过渡金属M的溶解；等。覆膜104例如优选包含碳、氧及氟。此外，在作为电解液的一部分使用LiBOB及/或SUN(辛二腈，Suberonitrile)的情况等下容易得到高品质的覆膜。因此，包含硼、氮、硫、氟中的至少一个的覆膜104有时为高品质的覆膜，所以是优选的。此外，覆膜104也可以不覆盖正极活性物质100整体，只要覆盖至少一部分，就可以期待对应于覆盖区域的比例呈现上述效果。
[正极活性物质的结构2]
<现有的正极活性物质>
图5是说明在后述制造方法中不添加氟及镁的钴酸锂(LiCoO2)的结晶结构的图。如非专利文献1及非专利文献2等所述，图5所示的钴酸锂的晶体结构根据LixCoO2中的x而改变。
如图5所示，x＝1(放电状态)的钴酸锂包括具有空间群R-3m的晶体结构的区域，锂占八面体(Octahedral)位置，在晶胞中包括三个CoO2层。由此有时该晶体结构被称为O3型晶体结构。注意，CoO2层是指钴和六个配位氧形成的八面体结构在一个平面上维持棱线共享的状态的结构。
在x＝0时，具有空间群P-3m1的晶体结构，并且晶胞包括一个CoO2层。由此有时该晶体结构被称为O1型晶体结构。
此外，在x＝0.2左右时，钴酸锂具有空间群R-3m的晶体结构。也可以说该结构是如P-3m1(O1)那样的CoO2结构与如R-3m(O3)那样的LiCoO2结构交替地层叠的结构。由此，有时该晶体结构被称为H1-3型晶体结构。实际上，H1-3型晶体结构的晶胞中的钴原子的数量为其他结构的2倍。但是，在如图5等本说明书中，为了容易与其他晶体结构进行比较，以晶胞的1/2的方式表示H1-3型晶体结构中的c轴。
如非专利文献3所述，作为H1-3型晶体结构的一个例子，晶胞中的钴和氧的坐标可以由Co(0，0，0.42150±0.00016)、O1(0，0，0.27671±0.00045)、O2(0，0，0.11535±0.00045)表示。O1和O2都是氧原子。像这样，以使用一个钴和两个氧的晶胞表示H1-3型晶体结构。另一方面，如后面所述，优选以使用一个钴和一个氧的晶胞表示本发明的一个方式的O3’型晶体结构。这表示O3’的结构与H1-3型晶体结构的不同之处在于钴和氧的对称性，O3’的结构比起H1-3型晶体结构来从O3结构的变化小。例如，在对XRD图案进行里特沃尔德分析时的GOF(goodness of fit：拟合优度)值尽量小的条件下选择任一晶胞，以更合适地表示正极活性物质具有的晶体结构即可。
当反复进行其充电电压相对于锂金属的氧化还原电位为4.6V以上的高电压充电或x＝0.2以下的深度深的充电和放电时，钴酸锂的晶体结构在H1-3型晶体结构和放电状态的R-3m(O3)的晶体结构之间反复变化(即，非平衡相变)。
但是，上述两种晶体结构的CoO2层的偏离较大。如图5中以虚线及箭头所示，在H1-3晶体结构中，CoO2层明显偏离于R-3m(O3)。这样动态的结构变化会对晶体结构稳定性带来不良影响。
并且，体积差也较大。在按每相同数量的钴原子进行比较时，H1-3型晶体结构和放电状态的O3型晶体结构的体积差是3.0％以上。
除了上述以外，H1-3型晶体结构所具有的如P-3m1(O1)那样的CoO2层连续的结构不稳定的可能性较高。
由此，当反复进行x变小的充放电时，钴酸锂的晶体结构会崩塌。而晶体结构的崩塌会引起循环特性的恶化。由于晶体结构崩塌造成锂可稳定存在的位置减少，且锂的插入及脱离变得困难。
<用于本发明的一个方式的二次电池的正极活性物质>
在以空间群R-3m表示并具有层状岩盐型结构的正极活性物质中，在x＝0.2以下的情况下，有时具有过渡金属M(例如钴)、添加元素X(例如镁)等的离子占氧6配位位置且阳离子的排列具有与尖晶石型类似的对称性。因此，在本说明书中将上述结构称为O3’型晶体结构(或拟尖晶石型结构)。另外，有时O3’型晶体结构存在锂等的轻元素占氧4配位位置的情况，在该情况下离子的配列也具有与尖晶石型相似的对称性。O3’型晶体结构是即使载体离子脱离也可以保持高稳定性的结构。
另外，虽然O3’型晶体结构在层间无规律地含有Li，但是也可以具有与CdCl2型晶体结构类似的晶体结构。该与CdCl2型类似的晶体结构近似于使镍酸锂充电至x＝0.06时(Li0.06NiO2)的晶体结构。
层状岩盐型结晶及岩盐型结晶的阴离子具有立方最紧密堆积结构(面心立方格子结构)。可以推测O3’型结晶中的阴离子也具有立方最紧密堆积结构。当这些结晶接触时，存在阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致的结晶面。层状岩盐型结晶及O3’型结晶的空间群为R-3m，即与岩盐型结晶的空间群Fm-3m(一般的岩盐型结晶的空间群)及Fd-3m(具有最简单的对称性的岩盐型结晶的空间群)不同，因此层状岩盐型结晶及O3’型结晶与岩盐型结晶的满足上述条件的结晶面的密勒指数不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型结晶、O3’型结晶及岩盐型结晶中，阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致是指结晶取向大致一致。
作为一个例子，图6示出包含镁的钴酸锂的晶体结构。图6的x＝1(放电状态)的晶体结构是R-3m(O3)。另一方面，在图6所示的正极活性物质被充分充电时，具有O3’型晶体结构。在图6所示的O3’型晶体结构的图中，任何锂位置都可以大约以20％的几率存在锂，但是本发明不局限于此。也可以只在特定的一部分锂位置存在锂。此外，在O3型晶体结构和O3’型晶体结构中，都优选在CoO2层间即在锂位置存在少量的添加元素X。另外，在氧位置优选无规律地存在有少量的氟等卤素。
在图6所示的正极活性物质中以高电压进行充电而大量锂脱离时的晶体结构的变化被进一步抑制。例如，如图6中以虚线所示，在上述晶体结构中几乎没有CoO2层的偏离。
更详细地说，本发明的一个方式的正极活性物质在充电电压高的情况下也具有高结构稳定性。例如，在相对于锂金属的电位为4.6V左右的充电电压下也可以保持R-3m(O3)的晶体结构。本发明的一个方式的正极活性物质在更高的充电电压，例如相对于锂金属的电位为4.65V至4.7V左右的电压下也有可能具有O3’型晶体结构。在使充电电压提升到高于4.7V时，有时本发明的一个方式的正极活性物质中观察到H1-3型结晶。此外，在更低的充电电压(例如相对于锂金属的电位为4.5V以上且低于4.6V的充电电压)下，有时本发明的一个方式的正极活性物质也有可能具有O3’型晶体结构。
此外，例如在作为二次电池的负极活性物质使用石墨时，二次电池的电压比上述电压低出石墨的电位。相对于锂金属的电位石墨的电位为0.05V至0.2V左右。因此，例如在使用石墨作为负极活性物质的二次电池的4.3V以上且4.5V以下的电压下，本发明的一个方式的正极活性物质也能够保持R-3m(O3)的晶体结构，在进一步提高充电电压的区域中，例如在二次电池的超过4.5V且为4.6V以下的电压下也有可能具有O3’型晶体结构。并且，在更低的充电电压，例如二次电池的4.2V以上且低于4.3V的电压下，有时本发明的一个方式的正极活性物质也有可能具有O3’型结构。
另外，在本发明的一个方式的正极活性物质中，x＝1的O3型晶体结构和x＝0.2的O3’型晶体结构的每个晶胞的体积差是2.5％以下，更详细地是2.2％以下。O3’型晶体结构的晶胞中的钴及氧的坐标分别可以以Co(0，0，0.5)、O(0，0，x)(0.20≤x≤0.25)表示。另外，晶胞的晶格常数为如下：a轴优选为2.797≤a≤2.837(×10-1nm)，更优选为2.807≤a≤2.827(×10-1nm)，典型的是a＝2.817(×10-1nm)。c轴优选为13.681≤c≤13.881(×10- 1nm)，更优选为13.751≤c≤13.811，典型的是c＝13.781(×10-1nm)。
当充电中对充电时的晶体结构由O3’型晶体结构表示的上述正极活性物质通过利用CuKα1射线的粉末X射线分析进行分析时，有时在2θ＝19.30±0.20°(19.10°以上且19.50°以下)及2θ＝45.55±0.10°(45.45°以上且45.65°以下)处分别有衍射峰。
在本发明的一个方式的正极活性物质中，在不进行充放电的状态下或者放电状态的正极活性物质的粒子所具有的层状岩盐型晶体结构中，优选的是，a轴的晶格常数大于2.814(×10-1nm)且小于2.817(×10-1nm)并且c轴的晶格常数大于14.05(×10-1nm)且小于14.07(×10-1nm)。不进行充放电的状态例如可以是指制造二次电池的正极之前的粉体的状态。
或者，在不进行充放电的状态或者放电状态的正极活性物质所具有的层状岩盐型晶体结构中，a轴的晶格常数除以c轴的晶格常数的值(a轴/c轴)优选大于0.20000且小于0.20049。
或者，在不进行充放电的状态或者放电状态的正极活性物质所具有的层状岩盐型晶体结构中，当进行XRD分析时，有时观察到2θ为18.50°以上且19.30°以下处的第一峰，并观察到2θ为38.00°以上且38.80°以下处的第二峰。
在CoO2层间即锂位置无规律地少量存在的镁在以高电压充电时具有抑制CoO2层的偏离的效果。由此当在CoO2层间存在镁时容易得到O3’型晶体结构。
因此，优选的是，镁分布在本发明的一个方式的正极活性物质100的粒子整体。此外，为了使镁分布在粒子整体，优选在本发明的一个方式的正极活性物质100的制造工序中进行加热处理。
但是，在加热处理的温度过高时，发生阳离子混排(cation mixing)而镁等添加物侵入钴位置的可能性增高。存在于钴位置的镁不具有在x小时(充电深度大时)保持属于R-3m的结构的效果。再者，在加热处理温度过高时，还有产生钴被还原而成为二价、锂蒸发等不利影响的担忧。
于是，优选在进行用来使镁分布在整个粒子的加热处理之前，对钴酸锂添加氟化合物。通过添加氟化合物，使钴酸锂的熔点下降。通过使熔点下降，可以在不容易发生阳离子混排的温度下容易地使镁分布到粒子整体。由于存在有氟化合物，可以期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
注意，镁浓度高于所希望的值时，有时晶体结构稳定化的效果变小。这是因为镁不但进入锂位置而且还进入钴位置的缘故。本发明的一个方式的正极活性物质含有的镁的原子数优选为过渡金属M的原子数的0.001倍以上且0.1倍以下，更优选大于0.01倍且小于0.04倍，进一步优选为0.02倍左右。或者，优选为0.001倍以上且低于0.04倍。或者，优选为0.01倍以上且0.1倍以下。这里所示的镁的浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
本发明的一个方式的正极活性物质的镁浓度的增高有时使得正极活性物质的充放电容量变少。这是因为例如镁进入锂位置使得有助于充放电的锂量减少的缘故。此外，过剩的镁有时产生无助于充放电的镁化合物。本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有镍，由此有时可以提高单位重量及体积的充放电容量。此外，本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有铝，由此有时可以提高单位重量及体积的充放电容量。此外，本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有镍及铝，由此有时可以提高单位重量及体积的充放电容量。
镍及铝优选存在于钴位置，但是其一部分也可以存在于锂位置。此外，镁优选存在于锂位置。氧的一部分也可以被氟取代。
以下以原子数表示本发明的一个方式的正极活性物质含有的镁、镍、铝等元素的浓度。
本发明的一个方式的正极活性物质100所包含的镍的原子数优选超过钴的原子数的0％且为7.5％以下，更优选为0.05％以上且4％以下，进一步优选为0.1％以上且2％以下，更进一步优选为0.2％以上且1％以下。或者，优选超过0％且为4％以下。或者，优选超过0％且为2％以下。或者，优选为0.05％以上且7.5％以下。或者，优选为0.05％以上且2％以下。或者，优选为0.1％以上且7.5％以下。或者，优选为0.1％以上且4％以下。这里所示的镍的浓度例如既可为使用GD-MS、ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
在内部100b存在有二价的镍时，其附近有可能更稳定地存在镁等在锂位置无规律地存在的少量的二价添加元素X。因此，即使经过x变小(充电深度提高)的充放电，镁的溶解也可以被抑制。由此，有可能充放电循环特性提高。如上所述，在具有内部100b的镍的效果和表层部100a中的镁、铝、钛、氟等的效果的双方时，对x小(充电深度大)时的晶体结构的稳定化非常有效。
本发明的一个方式的正极活性物质所包含的铝的原子数优选为钴的原子数的0.05％以上且4％以下，更优选为0.1％以上且2％以下，进一步优选为0.3％以上且1.5％以下。或者，优选为0.05％以上且2％以下。或者，优选为0.1％以上且4％以下。这里所示的铝的浓度例如既可为使用GD-MS、ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
本发明的一个方式的正极活性物质优选作为添加元素X还包含磷。此外，本发明的一个方式的正极活性物质更优选含有包含磷及氧的化合物。
本发明的一个方式的正极活性物质含有包含磷的化合物，由此有时在保持x小(充电深度大)的状态的情况下也可以抑制短路。
在本发明的一个方式的正极活性物质含有磷的情况下，有可能因电解液的分解而产生的氟化氢和磷起反应，使得电解液中的氟化氢的浓度下降。
在电解液含有LiPF6的情况下，有时因加水分解而产生氟化氢。此外，有时因用作正极的构成要素的PVDF和碱起反应而产生氟化氢。通过降低电解液中的氟化氢浓度，有时可以抑制集流体的腐蚀及/或覆膜104的剥离。此外，有时还可以抑制由PVDF的凝胶化及/或不溶解性导致的粘合性的降低。
<<表层部>>
镁优选在本发明的一个方式的正极活性物质100的粒子整体上分布，但是除此之外，表层部100a的镁浓度优选高于粒子整体的平均。或者，表层部100a的镁浓度优选高于内部100b的浓度。
此外，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含添加元素X，例如选自铝、锰、铁及铬中的一种以上的金属的情况下，表层部100a中的该添加元素X的浓度优选高于粒子整体上的该添加元素的平均浓度。或者，表层部100a中的该金属的浓度优选高于内部100b。
与保持晶体结构的内部100b不同，表层部100a处于键合切断的状态，并且在充电时锂从表面脱离，所以表层部100a是锂浓度容易低于内部的部分。因此，表层部100a趋于不稳定而晶体结构容易被破坏。在表层部100a的镁浓度高时，可以更有效地抑制晶体结构的变化。此外，在表层部100a的镁浓度高时，可期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
此外，优选的是，本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a中的氟的浓度也高于粒子整体的平均。或者，表层部100a的氟浓度优选高于内部100b的氟浓度。通过在与电解液接触的区域的表层部100a中存在有氟，可以有效地提高对氢氟酸的抗腐蚀性。
如此，优选的是：本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a优选具有与内部100b不同的组成，即镁及氟等添加元素X的浓度比内部100b高。此外，作为组成，优选具有在室温(25℃)下稳定的晶体结构。由此，表层部100a也可以具有与内部100b不同的晶体结构。例如，本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a中的至少一部分可以具有岩盐型晶体结构。注意，在表层部100a具有与内部100b不同的晶体结构时，表层部100a和内部100b的结晶的取向优选大致一致。
层状岩盐型晶体及岩盐型晶体的阴离子分别形成立方最紧密堆积结构(面心立方晶格结构)。可以推测O3’型结晶中的阴离子也具有立方最紧密堆积结构。
可以利用TEM(Transmission Electron Microscope：透射电子显微镜)图像、STEM(Scanning Transmission Electron Microscope：扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(High-angle Annular Dark Field Scanning TEM：高角度环形暗场)图像、ABF-STEM(Annular Bright-Field Scanning Transmission Electron Microscope：环形明场扫描透射电子显微镜)图像、电子衍射图案、TEM图像等的FFT图案等判断两个区域的结晶取向是否大致一致。此外，可以将XRD、中子衍射等用作判断依据。
<<晶界>>
更优选的是，本发明的一个方式的正极活性物质100的添加元素X具有上述分布，并且一部分添加元素集中地分布在结晶晶界101及其附近。
更具体而言，正极活性物质100的结晶晶界101及其附近的镁浓度优选高于内部100b的其他区域。此外，优选结晶晶界101及其附近的氟浓度高于内部100b的其他区域。
结晶晶界101是面缺陷之一种。因此，与粒子表面同样趋于不稳定且容易开始晶体结构的变化。因此，结晶晶界101及其附近的镁浓度越高，可以越高效地抑制晶体结构的变化。
此外，在结晶晶界及其附近的镁及氟浓度高时，即使在沿着本发明的一个方式的正极活性物质100的粒子的结晶晶界101产生裂缝的情况下，也在因裂缝而产生的表面附近镁及氟浓度变高。因此也可以提高裂缝产生之后的正极活性物质的对氢氟酸的抗腐蚀性。
注意，在本说明书等中，结晶晶界101的附近是指从晶界至10nm的范围的区域。此外，结晶晶界是指原子的排列有变化的面，可以利用电子显微镜图像观察。具体而言，晶界是指电子显微镜图像中明线与暗线的反复之间的角度超过5度的区域或者晶体结构观察不到的区域。
<<粒径>>
在本发明的一个方式的正极活性物质100的粒径过大时有如下问题：锂的扩散变难；在集流体上涂敷时，活性物质层的表面过粗等。另一方面，在正极活性物质100的粒径过小时有如下问题：在集流体上涂敷时不容易担持活性物质层；与电解液的反应过度等。因此，优选中值粒径(D50)为1μm以上且100μm以下，更优选为2μm以上且40μm以下，进一步优选为5μm以上且30μm以下。或者，优选为1μm以上且40μm以下。或者，优选为1μm以上且30μm以下。或者，优选为2μm以上且100μm以下。或者，优选为2μm以上且30μm以下。或者，优选为5μm以上且100μm以下。或者，优选为5μm以上且40μm以下。
<分析方法>
为了判断正极活性物质是否是在x小(充电深度大)时示出O3’型晶体结构的本发明的一个方式的正极活性物质100，可以将包含x小的正极活性物质的正极通过使用XRD、电子衍射、中子衍射、电子自旋共振法(ESR)、核磁共振法(NMR)等分析进行判断。尤其是，XRD具有如下优点，所以是优选的：对正极活性物质所含有的钴等过渡金属的对称性可以以高分辨率进行分析；可以比较结晶性的高度与结晶的取向性；可以分析晶格的周期性畸变及晶粒尺寸；在直接测量通过将二次电池拆开而得到的正极时也可以获得足够的精度等。
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质100的特征是：x小(充电深度大)的状态与放电状态之间的晶体结构变化少。在x小的状态下与放电状态之间的变化大的晶体结构占50％以上的材料因为不能承受x变小的充放电，所以不是优选的。注意，有时只通过加上添加元素X不能实现想要的晶体结构。例如，作为包含镁及氟的钴酸锂的正极活性物质，在x小的状态下，有时O3’型晶体结构占60％以上，有时H1-3型结构占50％以上。此外，在使用规定的电压时O3’型晶体结构几乎占100％，并且在进一步增高该规定的电压时有时产生H1-3型结构。由此，在判断是否是本发明的一个方式的正极活性物质100时，需要进行XRD等的对晶体结构的分析。
但是，有时x小(充电深度大)的状态或放电状态的正极活性物质在暴露于空气时晶体结构发生变化。例如，有时从O3’型晶体结构变为H1-3型结构。因此，所有样品优选都在氩气氛等惰性气氛下处理。
<<XRD>>
XRD测量的装置及条件没有限制。例如，可以以如下装置及条件进行测量。
XRD装置：Bruker AXS公司制造的D8 ADVANCE
X射线源：CuKα射线
输出：40KV、40mA
狭缝系统：Div.Slit、0.5°
检测器：LynxEye
扫描方式：2θ/θ连续扫描
测量范围(2θ)：15°以上且90°以下
步骤宽度(2θ)：设定为0.01°
计数时间：1秒/步骤
样品载物台旋转：15rpm
<<XPS>>
X射线光电子能谱(XPS)可以分析从表面到2nm至8nm左右(一般是从表面到5nm以下)的区域。因此可以定量地分析表层部100a的深度方向的约一半区域中的各元素的浓度。此外，通过进行窄扫描分析，可以分析元素的键合状态。XPS的定量精度在很多情况下是±1at％左右，虽然根据元素，但是检测下限为1at％左右。
在进行本发明的一个方式的正极活性物质100的XPS分析时，相对于钴的原子数的镁的原子数优选为0.4倍以上且1.2倍以下，更优选为0.65倍以上且1.0倍以下。另外，相对于钴的原子数的镍的原子数优选为0.15倍以下，更优选为0.03倍以上且0.13倍以下。另外，相对于钴的原子数的铝的原子数优选为0.12倍以下，更优选为0.09倍以下。另外，相对于钴的原子数的氟的原子数优选为0.3倍以上且0.9倍以下，更优选为0.1倍以上且1.1倍以下。
当进行XPS分析时，例如作为X射线源可以使用单色化铝Kα。此外，例如，提取角可以为45°。例如，可以以如下装置及条件进行测量。
测量装置：PHI公司制造的QuanteraII
X射线源：单色化Al Kα(1486.6eV)
检测区域：
检测深度：4nm至5nm左右(提取角为45°)
测量谱：宽扫描，各检测元素的窄扫描
此外，在利用XPS分析本发明的一个方式的正极活性物质100时，优选示出氟与其他元素的键能的峰为682eV以上且小于685eV，更优选为684.3eV左右。该值与氟化锂的键能的685eV以及氟化镁的键能的686eV都不同。换言之，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含氟时，优选为氟化锂及氟化镁以外的键合。
此外，在利用XPS分析本发明的一个方式的正极活性物质100时，优选示出镁与其他元素的键能的峰为1302eV以上且小于1304eV，更优选为1303eV左右。该值与氟化镁的键能的1305eV不同，接近于氧化镁的键能的值。换言之，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含镁时，优选为氟化镁以外的键合。
作为表层部100a中的存在量优选多的添加元素X如镁及铝等，通过XPS等测量的浓度优选高于通过ICP-MS(感应耦合等离子体质谱法)或GD-MS(辉光放电质谱法)等测量的镁及铝的浓度。
<<EDX>>
另外，选自正极活性物质100所包含的添加元素X中的一个或两个以上优选具有浓度梯度。另外，更优选根据正极活性物质100的添加元素X的种类而浓度峰的距离表面的深度不同。添加元素X的浓度梯度例如通过FIB(Focused Ion Beam)等使正极活性物质100的截面露出而对该截面利用能量分散型X射线分析法(EDX：Energy Dispersive X-raySpectroscopy)、EPMA(电子探针显微分析法)等进行分析来可以评价。
在EDX测量中，将在区域内边扫描边进行测量以进行二维评价的方法称为EDX面分析。此外，将以线状扫描并测量区域而对正极活性物质内的原子浓度分布进行评价的方法称为线分析。有时将从EDX的面分析抽出线状区域的数据的方法称为线分析。此外，将不扫描而测量区域的方法称为点分析。
通过EDX面分析(例如元素映射)，可以半定量地分析正极活性物质100的表层部100a、内部100b及结晶晶界101附近等的添加元素X浓度。此外，通过EDX线分析，可以分析添加元素X的浓度分布及最大值。另外，如STEM-EDX那样的使样品薄片化的分析中，可以分析从特定区域中的正极活性物质表面向中心的深度方向上的浓度分布而不受到纵深方向上的分布的影响，所以是优选的。
因此，在对本发明的一个方式的正极活性物质100进行EDX面分析或EDX点分析时，各添加元素X，尤其是添加元素X在表层部100a的浓度优选高于在内部100b的浓度。
在通过加工其截面露出而对截面使用STEM-EDX进行分析时，正极活性物质100所包含的镁及铝的表层部100a的浓度优选高于内部100b的浓度。例如，在STEM-EDX分析中，镁的浓度优选在从峰顶(peak top)到1nm的深度的点衰减到峰浓度的60％以下。另外，优选在从峰顶到2nm的深度的点减少到峰浓度的30％以下。加工例如可以利用FIB(Focused IonBeam：聚焦离子束)进行。
另一方面，过渡金属M所包含的镍优选分布在正极活性物质100的粒子整体，而不是集中地分布在表层部100a中。注意，存在有上述添加元素X集中地分布的区域时，不局限于此。
<<ESR>>
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质优选包含钴及镍作为过渡金属M且包含镁作为添加元素X。其结果，优选一部分Co3+被Ni3+取代且一部分Li+被Mg2+取代。随着Li+被Mg2+取代，有时该Ni3+被还原而成为Ni2+。此外，随着一部分Li+被Mg2+取代，有时Mg2+附近的Co3+被还原而成为Co2+。此外，随着一部分Co3+被Mg2+取代，有时Mg2+附近的Co3+被氧化而成为Co4+。
因此，本发明的一个方式的正极活性物质包含Ni2+、Ni3+、Co2+和Co4+中的任一个以上。此外，正极活性物质的单位重量的起因于Ni2+、Ni3+、Co2+和Co4+中的任一个以上的自旋密度优选为2.0×1017spins/g以上且1.0×1021spins/g以下。通过正极活性物质具有上述自旋密度，尤其在充电状态下晶体结构稳定，这是优选的。注意，在镁浓度过高的情况下，有时起因于Ni2+、Ni3+、Co2+和Co4+中的任一个以上的自旋密度降低。
例如，通过使用电子自旋共振法(ESR：Electron Spin Resonance)等可以分析正极活性物质中的自旋密度。
<<EPMA>>
EPMA(电子探针显微分析法)可以进行元素的定量。在面分析中，可以分析各元素的分布。
在EPMA中，分析从表面到1μm左右的深度的区域。因此，有时各元素的浓度与利用其他分析法测得的测量结果不同。例如，在分析正极活性物质100的表面时，有时存在于表层部中的添加元素X的浓度低于通过XPS测得的结果。此外，有时存在于表层部中的添加元素X的浓度高于通过ICP-MS的结果或正极活性物质的制造过程中的原料混合的值。
在对本发明的一个方式的正极活性物质100的截面进行EPMA面分析时，添加元素X优选具有如下浓度梯度，即添加元素的浓度从内部向表层部提高。更详细地说，如图1B或图1D所示，镁、氟、钛、硅优选具有从内部向表面提高的浓度梯度。此外，如图1C或图1E所示，铝优选在上述元素的浓度峰更深，即靠近内部的区域具有浓度峰。铝浓度峰既可以存在于表层部中，又可以存在于比表层部深的区域。
注意，本发明的一个方式的正极活性物质的表面及表层部不包含制造正极活性物质之后化学吸附的碳酸盐、羟基等。此外，也不包含附着于正极活性物质的表面上的电解液、粘合剂、导电材料或来源于它们的化合物。因此，在对正极活性物质所包含的添加元素X进行定量时，也可以进行如下校正，即去除有可能通过XPS及EPMA等表面分析检测出的碳、氢、过剩氧、过剩氟等。例如，XPS可以通过分析辨认键合种类，也可以进行去除来源于粘合剂的C-F键的校正。
另外，也可以在进行各种分析之前对正极活性物质及正极活性物质层等的样品进行洗涤等，以去除附着于正极活性物质的表面的电解液、粘合剂、导电材料或来源于它们的化合物。此时，有时锂溶解于用于洗涤的溶剂等，但是添加元素X不容易溶解出，所以对添加元素X的原子数比没有影响。
<<表面粗糙度及比表面积>>
本发明的一个方式的正极活性物质100优选为表面平滑且凹凸少。表面平滑且凹凸少是表示表层部100a中的添加元素X的分布良好的一个要素。
例如，可以参照正极活性物质100的截面SEM图像或截面TEM图像、正极活性物质100的比表面积等判断表面是否平滑且凹凸少。
[正极活性物质的制造方法1]
以下示出作为本发明的一个方式的正极活性物质的包含元素A、过渡金属M及添加元素X的化合物的制造方法的一个例子。使用图7A至图7C所示的流程说明制造方法的一个例子。
在图7A的步骤S11，准备元素A的材料及过渡金属M的材料。
作为元素A源(在图7A中记为A源)，可以使用包含元素A的氧化物、碳酸化合物、卤素化合物等。当元素A为锂时，可以使用碳酸锂、氟化锂等。
作为过渡金属M源(在图7A中记为M源)，可以使用包含过渡金属M的化合物等。当正极活性物质为氧化物时，作为M源例如可以使用氧化物、氢氧化物等。作为钴源，可以使用氧化钴、氢氧化钴等。
接着，混合上述的元素A源及过渡金属M源。另外，也可以不但进行混合而且进行研碎。研碎及混合可以以干法或湿法进行。
接着，在步骤S13，加热在上面混合的材料。加热优选在800℃以上且1100℃以下，更优选在900℃以上且1000℃以下，进一步优选在950℃左右进行。在温度过低时，有锂源及过渡金属源的分解及熔化不充分的担忧。另一方面，在温度过高时，有可能因如下原因导致缺陷：锂从锂源蒸发；以及/或者用作过渡金属源的金属过度地被还原；等。作为该缺陷，例如有时在作为过渡金属使用钴的情况下，钴过度地被还原而从三价变为二价，引起氧缺陷等。
加热时间优选为1小时以上且100小时以下，更优选为2小时以上且20小时以下。
虽然根据加热温度的所到达的温度而不同，但是升温速率优选为80℃/h以上且250℃/h以下。例如，在以1000℃加热10小时的情况下，升温速率优选为200℃/h。
加热优选在干燥空气等水较少的气氛下进行，例如优选在露点为-50℃以下，更优选在露点为-80℃以下的气氛下进行。在本实施方式中，在露点为-93℃的气氛中进行加热。另外，为了抑制有可能混入到材料中的杂质，加热气氛中的CH4、CO、CO2及H2等的杂质浓度优选都为5ppb(parts per billion)以下。
作为加热气氛，优选采用含氧气氛。例如，可以举出对反应室继续导入干燥空气的方法。在此情况下，干燥空气的流量优选为10L/min。将向反应室继续导入氧而使氧流过反应室内的方法称为“流动”。
在加热气氛为含氧气氛的情况下，也可以采用不流动的方法。例如，可以采用先对反应室进行减压而填充氧(也被称为“进行吹扫”)来防止气氛从反应室泄漏或者外部的气氛进入反应室的方法。例如，对反应室减压到-970hPa，然后直到50hPa为止继续填充氧即可。
加热后可以自然冷却，从规定温度到室温的降温时间优选在10小时以上且50小时以下的范围内。注意，并不一定需要冷却到室温，冷却到下一个步骤允许的温度即可。
在本工序的加热中，可以进行利用回转窑(rotary kiln)或辊道窑(rollerhearth kiln)的加热。利用连续式或成批式(batch-type)的回转窑的加热可以在进行搅拌的同时进行加热。
加热时使用的鞘(sagger)(也被称为容器或坩埚)优选使用氧化铝制造。氧化铝的鞘使用不容易释放杂质的材质。在本实施方式中，使用纯度为99.9％的氧化铝的鞘。优选对鞘盖上盖进行加热。由此，可以防止材料的挥发。
加热结束后，也可以根据需要进行粉碎而还进行筛选。在回收加热后的材料时，也可以将加热后的材料先从坩埚移动到研钵，然后回收。另外，作为该研钵优选使用氧化铝的研钵。氧化铝的研钵不容易释放杂质。具体而言，使用纯度为90％以上，优选为99％以上的氧化铝的研钵。另外，也可以在步骤S13以外的后述的加热工序中采用与步骤S13相同的加热条件。
通过以上的工序，可以制造包含元素A及过渡金属M的化合物901(步骤S14)。
在此，作为元素A使用锂，作为过渡金属M源使用过渡金属M的氧化物或氢氧化物，将锂源和过渡金属M源之比例设定为1：1，由此可以得到由组成式LiMO2表示的锂复合氧化物。注意，在此具有由LiMO2表示的锂复合氧化物的晶体结构即可，其组成不是严格地限定于Li：M：O＝1：1：2。
接着，在步骤S15，加热步骤S14中得到的化合物901。该加热是对化合物901进行的第一次加热，所以有时将步骤S15的加热称为初始加热。通过初始加热后，化合物901的表面变平滑。表面平滑是指：表面的凹凸较少，正极活性物质的整体带弧形，并且角部带弧形的状态。此外，附着于表面上的异物较少的状态被称为“平滑”。可认为异物是凹凸的原因，优选不附着于表面上。
初始加热是指在完成化合物901的状态之后进行的加热，通过为了使表面平滑进行初始加热，有时可以减少充放电后的劣化。在为了使表面平滑进行初始加热时，可以不准备锂化合物源。或者，在为了使表面平滑进行初始加热时，可以不准备添加元素X源。或者，在为了使表面平滑进行初始加热时，可以不准备助溶剂。初始加热是在步骤S31之前进行的，有时被称为预热处理或预处理。
有时在步骤S11等中准备的锂源和过渡金属源中的至少一个混入有杂质。通过初始加热可以减少在步骤14中完成的化合物901中的杂质。
作为本工序的加热条件，采用化合物901的表面变平滑的条件即可。例如，可以从在步骤S13中说明的加热条件选择而实施。补充说明该加热条件：为了保持化合物901的晶体结构，本工序的加热温度优选低于步骤S13的温度。此外，为了保持化合物901的晶体结构，本工序的加热时间优选比步骤S13的加热时间短。例如，以700℃以上且1000℃以下的温度，优选以800℃以上且900℃以下的温度加热2小时以上。
有时通过步骤S13的加热，化合物901的表面与内部之间发生温度差。有时温度差导致收缩差。也可认为：由于表面与内部的流动性根据温度差不同，由此发生收缩差。因与收缩差有关的能量而在化合物901中发生内部应力之差。内部应力之差也被称为畸变，该能量有时被称为畸变能。可认为：内部应力通过步骤S15的初始加热被去除，换言之，畸变能通过步骤S15的初始加热被均匀化。在畸变能被均匀化时，化合物901的畸变缓和。因此，有时通过步骤S15，化合物901的表面变平滑。也可以说表面被改善。换言之，可认为：通过步骤S15发生在化合物901中的收缩差缓和，从而化合物901的表面变平滑。
此外，收缩差有时导致化合物901中的微小偏离的产生诸如晶体的偏离的产生。为了减少该偏离，优选进行本工序。通过本工序，可以使化合物901的偏离均匀化。在偏离被均匀化时，化合物901的表面有可能变平滑。也可以说晶粒被排列。换言之，可认为：通过步骤S15，缓和产生在化合物901中的结晶等的偏离，从而化合物901的表面变平滑。
通过将表面平滑的化合物901用作正极活性物质，作为二次电池进行充放电时的劣化变少，从而可以防止正极活性物质的破裂。
当在化合物901的一个截面上根据测量数据量化表面的凹凸信息时，可以说化合物901的表面平滑的状态是至少具有10nm以下的表面粗糙度的状态。上述一个截面例如为通过扫描透射电子显微镜(STEM)观察时取得的截面。
此外，作为步骤S14也可以使用预先合成了的包含锂、过渡金属及氧的化合物901。此时，可以省略步骤S11至步骤S13。通过对预先合成的化合物901进行步骤S15，可以得到表面平滑的化合物901。
可认为有时通过初始加热而化合物901的锂减少。由于锂减少，所以有可能下一个步骤S20等所说明的添加元素X容易进入化合物901中。
接着，作为步骤S20，准备添加元素X源。作为添加元素X源(在图7A中记为X源)，可以使用包含添加元素X的化合物。在此，当作为添加元素X使用多个元素时，也可以分别准备包含各元素的化合物。或者，也可以使用包含多个元素的一个化合物。通过作为添加元素X源使用卤素化合物，例如可以得到包含卤素的正极活性物质。
如图7B及图7C所示，也可以进行添加元素X源的粉碎。另外，当作为添加元素X源使用多个化合物时优选进行混合。
图7B所示的步骤S20包括步骤S21至步骤S23。在步骤S21，准备添加元素X。作为添加元素X，可以使用在上述实施方式说明的添加元素X。具体而言，可以使用选自镁、氟、镍、铝、钛、锆、钒、铁、锰、铬、铌、砷、锌、硅、硫、磷和硼中的一个或两个以上。另外，也可以使用选自溴和铍中的一个或两个以上。图7B示出准备镁源及氟源时的例子。注意，在步骤S21，也可以除了添加元素X以外另行准备锂源。
在作为添加元素X选择镁时，添加元素X源可以被称为镁源。作为镁源，可以使用氟化镁、氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁等。也可以使用多个镁源。
在作为添加元素X选择氟时，添加元素X源可以被称为氟源。作为该氟源，例如可以使用氟化锂(LiF)、氟化镁(MgF2)、氟化铝(AlF3)、氟化钛(TiF4)、氟化钴(CoF2、CoF3)、氟化镍(NiF2)、氟化锆(ZrF4)、氟化钒(VF5)、氟化锰、氟化铁、氟化铬、氟化铌、氟化锌(ZnF2)、氟化钙(CaF2)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化钡(BaF2)、氟化铈(CeF3、CeF4)、氟化镧(LaF3)或六氟化铝钠(Na3AlF6)等。其中，氟化锂的熔点较低，即848℃，在后述的加热工序中容易熔化，所以是优选的。
氟化镁既可以用作氟源也可以用作镁源。另外，氟化锂也可以用作锂源。作为在步骤S21使用的其他锂源，可以举出碳酸锂。
另外，氟源也可以为气体，在后述加热工序中将氟(F2)、氟化碳、氟化硫或氟化氧(OF2、O2F2、O3F2、O4F2、O5F2、O6F2、O2F)等混合在气氛中。也可以使用多个氟源。
在本实施方式中，作为氟源准备氟化锂(LiF)，作为氟源及镁源准备氟化镁(MgF2)。当以LiF：MgF2＝65：35(摩尔比)左右混合氟化锂及氟化镁时，降低熔点的效果最大。另一方面，当氟化锂变多时，锂变得过于多而可能导致循环特性恶化。因此，氟化锂与氟化镁的摩尔比优选为LiF：MgF2＝x：1(0≤x≤1.9)，更优选为LiF：MgF2＝x：1(0.1≤x≤0.5)，进一步优选为LiF：MgF2＝x：1(x＝0.33附近)。注意，当在本说明书等中没有特别说明时，附近是指大于其值0.9倍且小于1.1倍的值。
接着，在图7B所示的步骤S22，对镁源及氟源进行粉碎及混合。本工序可以从在步骤S12中说明的粉碎及混合的条件选择而实施。
在此，也可以根据需要在步骤S22之后进行加热工序。加热工序可以从步骤S13中说明的加热条件选择而实施。加热时间优选为2小时以上，加热温度优选为800℃以上且1100℃以下。
接着，在图7B所示的步骤S23，回收上述粉碎并混合的材料，由此可以得到添加元素X源(X源)。注意，步骤S23所示的添加元素X源包含多个起始材料，也可以被称为混合物。
上述混合物的粒径的D50(中值粒径)优选为600nm以上且20μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下。在作为添加元素X源使用一种材料的情况下的D50(中值粒径)也优选为600nm以上且20μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下。
当上述被微粉化的混合物(也包括添加元素X为一种的情况)在后面的工序中与钴酸锂混合时，容易使混合物均匀地附着于钴酸锂的表面上。当钴酸锂的表面上均匀地附着有混合物时，容易在加热后使添加元素X均匀地分布或扩散在复合氧化物的表层部100a中，所以是优选的。
参照图7C说明与图7B不同的工序。图7C所示的步骤S20包括步骤S21至步骤S23。
在图7C所示的步骤S21，准备添加到钴酸锂的四种添加元素X源。也就是说，图7C的添加元素X源的种类与图7B不同。另外，也可以除了添加元素X源以外另行准备锂源。
作为四种添加元素X源，准备镁源(Mg源)、氟源(F源)、镍源(Ni源)及铝源(Al源)。注意，镁源及氟源可以从图7B所说明的化合物等中选择。作为镍源，可以使用氧化镍、氢氧化镍等。作为铝源，可以使用氧化铝、氢氧化铝等。
接着，图7C所示的步骤S22及步骤S23与图7B所说明的步骤同样。
接着，在图7A所示的步骤S31，混合化合物901及添加元素X源(X源)。化合物901中的钴的原子数Co与添加元素X源中的镁的原子数Mg之比优选为Co：Mg＝100：y(0.1≤y≤6)，更优选为M：Mg＝100：y(0.3≤y≤3)。
为了不损坏化合物901的形状，步骤S31的混合优选在比步骤S12的混合更温和的条件下进行。例如，优选采用与步骤S12的混合相比旋转数更少或时间更短的条件。另外，可以说与湿法相比干法是更为温和的条件。混合例如可以利用球磨机、砂磨机等。当利用球磨机时，例如优选使用氧化锆球作为介质。
在本实施方式中，使用利用直径为1mm的氧化锆球的球磨机以150rpm通过干法进行混合1小时。另外，该混合在露点为-100℃以上且-10℃以下的干燥室进行。
接着，在步骤S31，混合在步骤S14得到的化合物901及添加元素X源。
接着，在步骤S32，回收上述混合了的材料而得到混合物902。
接着，在步骤S33加热混合物902。可以从在步骤S13说明的加热条件中选择而实施。加热时间优选为2小时以上。注意，步骤S33的加热温度有时优选低于步骤S13的加热温度。
加热温度越高反应越容易进展，加热时间缩短而生产率提高，所以是优选的。
加热温度的上限设定为低于LiMO2的分解温度(LiCoO2的分解温度为1130℃)。在分解温度附近的温度下，有可能发射微小的LiMO2的分解。因此，加热温度的上限更优选为1000℃以下，进一步优选为950℃以下，更进一步优选为900℃以下。
总之，作为步骤S33的加热温度，优选为500℃以上且低于1130℃，更优选为500℃以上且1000℃以下，进一步优选为500℃以上且950℃以下，更进一步优选为500℃以上且900℃以下。另外，优选为742℃以上且低于1130℃，更优选为742℃以上且1000℃以下，进一步优选为742℃以上且950℃以下，更进一步优选为742℃以上且900℃以下。另外，为800℃以上且1100℃以下，优选为830℃以上且低于1130℃，更优选为830℃以上且1000℃以下，进一步优选为830℃以上且950℃以下，更进一步优选为830℃以上且900℃以下。
补充说明加热时间。加热时间根据加热温度、步骤S14的LiMO2的粒子的大小及组成等的条件变化。在粒子较小的情况下，有时优选在比粒子大时更低的温度或更短时间进行退火。
当图7A的步骤S14的复合氧化物(LiMO2)的中值粒径(D50)为12μm左右时，加热温度例如优选为600℃以上且950℃以下。加热時間例如优选为3小时以上，更优选为10小时以上，进一步优选为60小时以上。另外，加热后的降温時間例如优选为10小时以上且50小时以下。
另一方面，当步骤S14的复合氧化物(LiMO2)的中值粒径(D50)为5μm左右时，加热温度例如优选为600℃以上且950℃以下。加热时间例如优选为1小时以上且10小时以下，更优选为2小时左右。另外，加热后的降温時間例如优选为10小时以上且50小时以下。
接着，回收加热了的材料而得到正极活性物质903(步骤S34)。
[正极活性物质的制造方法2]
参照图8至图9说明可作为本发明的一个方式利用的正极活性物质的制造方法的其他例子(正极活性物质的制造方法的例子2)。在正极活性物质的制造方法的例子2中，添加添加元素X的次数及混合方法与上述正极活性物质的制造方法的例子1不同，但其他记载可以参照正极活性物质的制造方法的例子1中的记载。
在图8中，与图7A同样地进行步骤S11至S15，准备化合物901。
接着，如步骤S20a所示，对化合物901添加添加元素X1。还参照图9A说明步骤S20a。
在图9A所示的步骤S21，准备第一添加元素X1源(X1源)。作为X1源，可以从在图7B所示的步骤S21说明的添加元素X中选择而使用。例如，作为添加元素X1，可以使用选自镁、氟及钙中的任一个或多个。图9A示出作为添加元素X1使用镁源(Mg源)及氟源(F源)时的例子。
在图9A所示的步骤S21至步骤S23，可以通过与图7B所示的步骤S21至步骤S23同样的条件制造。其结果是，可以在步骤S23得到添加元素X1源(X1源)。
另外，图8所示的步骤S31至S33可以通过与图7A所示的步骤S31至S33同样的条件制造。
接着，回收在步骤S33加热的材料，得到包含添加元素X1的钴酸锂。在此，为了与步骤S14的化合物(第一复合氧化物)进行区别，也将其称为第二复合氧化物。
在图8所示的步骤S40，添加第二添加元素X2源。还参照图9B及图9C说明步骤S40。
在图9B所示的步骤S41，准备第二添加元素X2源(X2源)。作为X2源，可以从在图7B所示的步骤S21说明的添加元素X中选择而使用。例如，作为添加元素X2，可以适当地使用选自镍、钛、硼、锆及铝中的任一个或多个。图9B示出作为添加元素X2使用镍及铝时的例子。
图9B所示的步骤S41至步骤S43可以通过与图7B所示的步骤S21至步骤S23同样的条件制造。其结果是，可以在步骤S43得到添加元素X2源(X2源)。
图9C所示的步骤S41至步骤S43是图9B的变形例子。在图9C所示的步骤S41，准备镍源(Ni源)及铝源(Al源)，在步骤S42a，分别独立地进行粉碎。其结果是，在步骤S43，准备多个第二添加元素X2源(X2源)。图9C的步骤与图9B的不同之处在于在步骤S42a独立地粉碎添加元素X2。
接着，图8所示的步骤S51至步骤S53可以通过与图7A所示的步骤S31至步骤S34同样的条件制造。有关加热工序的步骤S53的条件如下：与步骤S33相比温度更低且时间更短。
接着。在图8所示的步骤S54，回收加热了的材料，根据需要进行研碎，由此得到正极活性物质903。通过上述工序，可以制造具有在本实施方式说明的特征的正极活性物质903。
如图8及图9所示，在制造方法2中，将添加元素X分成第一添加元素X1及第二添加元素X2分别导入到钴酸锂。通过分别导入可以改变各添加元素X的深度方向的分布。例如，也可以以表层部中的浓度高于内部的方式使第一添加元素X1分布，并且可以以内部的浓度高于表层部的方式使第二添加元素X2分布。
[正极活性物质2]
本发明的一个方式的正极活性物质不局限于上述材料。此外，作为本发明的一个方式的正极活性物质，也可以混合使用上述材料与其他材料。
例如，作为正极活性物质可以使用具有尖晶石型晶体结构的复合氧化物等。作为正极活性物质，例如可以使用聚阴离子材料。作为聚阴离子材料，例如可以举出具有橄榄石型晶体结构的材料及NASICON材料等。此外，作为正极活性物质，例如可以使用包含硫的材料。
作为具有尖晶石型晶体结构的材料，例如可以使用由LiM2O4表示的复合氧化物。作为过渡金属M优选包括Mn。例如可以使用LiMn2O4。此外，通过作为过渡金属M除了含有Mn之外还含有Ni，有时可以提高二次电池的放电电压及能量密度，因此是优选的。此外，优选对LiMn2O4等含有锰的具有尖晶石型的晶体结构的含锂材料混合少量的锂镍氧化物(LiNiO2或LiNi1-xMxO2(M＝Co、Al等))，由此可以提高二次电池的特性。
作为聚阴离子材料，例如可以使用含有氧、元素A、过渡金属M及元素Y的复合氧化物。元素A是Li、Na、Mg中的一个以上，过渡金属M是Fe、Mn、Co、Ni、Ti、V、Nb中的一个以上，元素Y是S、P、Mo、W、As、Si中的一个以上。
作为具有橄榄石型晶体结构的材料，例如可以使用复合材料(通式为LiMPO4(M为Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一种以上))。作为通式LiMPO4的典型例子，可以使用LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4(a+b为1以下，0<a<1，0<b<1)、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、LiNicCodMnePO4(c+d+e为1以下，0<c<1，0<d<1，0<e<1)、LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i为1以下，0<f<1，0<g<1，0<h<1，0<i<1)等锂化合物。
或者，可以使用Li(2-j)MSiO4(M为Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一个以上且0≤j≤2)等复合材料。作为通式为Li(2-j)MSiO4的典型例子，可以将如下锂化合物用作材料：Li(2-j)FeSiO4、Li(2-j)NiSiO4、Li(2-j)CoSiO4、Li(2-j)MnSiO4、Li(2-j)FekNilSiO4、Li(2-j)FekColSiO4、Li(2-j)FekMnlSiO4、Li(2-j)NikColSiO4、Li(2-j)NikMnlSiO4(k+l为1以下，0<k<1，0<l<1)、Li(2-j)FemNinCoqSiO4、Li(2-j)FemNinMnqSiO4、Li(2-j)NimConMnqSiO4(m+n+q为1以下，0<m<1，0<n<1，0<q<1)、Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u为1以下，0<r<1，0<s<1，0<t<1，0<u<1)等。
此外，还可以使用由AxM2(XO4)3(A＝Li、Na、Mg，M＝Fe、Mn、Ti、V、Nb，X＝S、P、Mo、W、As、Si)表示的NASICON型化合物。作为NASICON型化合物，有Fe2(MnO4)3、Fe2(SO4)3、Li3Fe2(PO4)3等。作为正极活性物质可以使用以通式Li2MPO4F、Li2MP2O7或Li5MO4(M＝Fe、Mn)表示的化合物。
此外，作为正极活性物质，还可以使用如NaFeF3、FeF3等钙钛矿型氟化物、如TiS2、MoS2等金属硫族化合物(硫化物、硒化物、碲化物)、LiMVO4等具有反尖晶石型晶体结构的氧化物、钒氧化物类(V2O5、V6O13、LiV3O8等)、锰氧化物、有机硫化合物等材料。
另外，作为正极活性物质，也可以使用以通式LiMBO3(M为Fe(II)、Mn(II)、Co(II)中的一个以上)表示的硼酸盐类正极材料。
作为含有钠的材料例如可以将NaFeO2、Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2、Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2、Na2Fe2(SO4)3、Na3V2(PO4)3、Na2FePO4F、NaVPO4F、NaMPO4(M为Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II))、Na2FePO4F、Na4Co3(PO4)2P2O7等含有钠的氧化物用作正极活性物质。
此外，正极活性物质也可以使用含有锂的金属硫化物。例如，可以举出Li2TiS3、Li3NbS4等。
[电解质]
本发明的一个方式的二次电池优选包括电解液。本发明的一个方式的二次电池所包括的电解液优选包括离子液体及包含成为载体离子的金属的盐。
在成为载体离子的金属为锂的情况下，作为包含成为载体离子的金属的盐，例如可以使用LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiPF6、LiClO4等锂盐中的一种或者以任意组合及比率使用上述两种以上。
尤其是，有时优选使用与氟磺酸阴离子的金属盐及氟烷基磺酸阴离子的金属盐，其中与以(CnF2n+1SO2)2N-(n＝0以上且3以下)表示的酰胺类阴离子的金属盐在高温下的稳定性高且氧化还原耐性也高，所以是优选的。
离子液体由阳离子和阴离子构成，包含有机阳离子和阴离子。作为用于电解液的有机阳离子，可以举出：咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子；季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子。此外，作为用于电解液的阴离子可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐阴离子、全氟烷基硼酸盐阴离子、六氟磷酸盐阴离子或全氟烷基磷酸盐阴离子等。
另外，作为电解液，优选除了离子液体以外还使用非质子有机溶剂，例如可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、二甲氧基乙烷(DME)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种，或者可以以任意组合及比率混合上述中的两种以上而使用。
此外，也可以对电解液添加碳酸亚乙烯酯(VC)、丙磺酸内酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)、丁二腈、己二腈等二腈化合物及氟苯、环己苯、联苯等添加剂。将添加材料的浓度可以设定为例如在溶剂整体中占有0.1wt％以上且5wt％以下。
作为具有咪唑鎓阳离子的离子液体，例如可以使用以下述通式(G1)表示的离子液体。在通式(G1)中，R1表示碳原子数为1以上且6以下的烷基、取代或未取代的碳原子数为6以上且13以下的芳基，优选表示碳原子数为1以上且4以下的烷基，R2至R4分别独立地表示氢原子或碳原子数为1以上且6以下的烷基、取代或未取代的碳原子数为6以上且13以下的芳基，优选表示碳原子数为1以上且4以下的烷基，R5表示烷基或者由选自C、O、Si、N、S、P中的两个以上的原子构成的主链。另外，还可以向以R5的主链中导入取代基。作为所导入的取代基，例如可以举出烷基、烷氧基等。R5的主链也可以包括羧基。此外，R5的主链也可以包括羰基。
[化学式2]
作为具有吡啶鎓阳离子的离子液体，例如可以使用以下述通式(G2)表示的离子液体。在通式(G2)中，R6表示烷基或者由选自C、O、Si、N、S、P的原子的两个以上的原子构成的主链，R7至R11分别独立地表示氢原子或碳原子数为1以上且4以下的烷基。另外，还可以向以R6的主链中导入取代基。作为所导入的取代基，例如可以举出烷基、烷氧基等。
[化学式3]
作为具有季铵阳离子的离子液体，例如可以使用以下述通式(G3)、(G4)、(G5)和(G6)表示的离子液体。
[化学式4]
在通式(G3)中，R28至R31分别独立表示碳原子数为1以上且20以下的烷基、甲氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基或氢原子中的任一个。
[化学式5]
在通式(G4)中，R12至R17分别独立地表示碳原子数为1以上且20以下的烷基、甲氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基或氢原子中的任一种。
[化学式6]
/>
在通式(G5)中、R18至R24分别独立地表示碳原子数为1以上且20以下的烷基、甲氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基或氢原子中的任一种。
[化学式7]
在通式(G6)中，n及m为1以上且3以下。α为0以上且6以下，在n为1的情况下，α为0以上且4以下，在n为2的情况下，α为0以上且5以下，在n为3的情况下，α为0以上且6以下。β为0以上且6以下，在m为1的情况下，β为0以上且4以下，在m为2的情况下，β为0以上且5以下，在m为3的情况下，β为0以上且6以下。另外，α或β为0是表示无取代。注意，排除α和β都为0的情况。X或Y表示作为取代基的碳原子数为1以上且4以下的直链状或侧链状的烷基、碳原子数为1以上且4以下的直链状或侧链状的烷氧基、或者碳原子数为1以上且4以下的直链状或侧链状的烷氧烷基。
作为具有叔锍阳离子的离子液体，例如可以使用以下述通式(G7)表示的离子液体。在通式(G7)中，R25至R27分别独立地表示氢原子、或者碳原子数为1以上且4以下的烷基或者苯基。或者，也可以使用作为R25至R27的由选自C、O、Si、N、S和P中的两种以上的原子构成的主链。
[化学式8]
作为具有季鏻阳离子的离子液体，例如可以使用以下述通式(G8)表示的离子液体。在通式(G8)中，R32至R35分别独立地表示氢原子、或者碳原子数为1以上且4以下的烷基或者苯基。或者，也可以使用作为R32至R35的由选自C、O、Si、N、S和P中的两种以上的原子构成的主链。
[化学式9]
作为通式(G1)至(G8)中的A-可以使用一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐阴离子、全氟烷基硼酸盐阴离子、六氟磷酸盐阴离子和全氟烷基磷酸盐阴离子等中的一个以上。
作为一价酰胺类阴离子可以使用(CnF2n+1SO2)2N-(n＝0以上且3以下)，作为一价环状酰胺类阴离子可以使用(CF2SO2)2N-等。作为一价甲基类阴离子可以使用(CnF2n+1SO2)3C-(n＝0以上且3以下)，作为一价环状甲基类阴离子可以使用(CF2SO2)2C-(CF3SO2)等。作为氟烷基磺酸根阴离子，可以举出(CmF2m+1SO3)-(m＝0以上且4以下)等。作为氟烷基硼酸根阴离子可以举出{BFn(CmHkF2m+1-k)4-n}-(n＝0以上且3以下，m＝1以上且4以下，k＝0以上且2m以下)等。作为氟烷基磷酸根阴离子可以举出{PFn(CmHkF2m+1-k)6-n}-(n＝0以上且5以下，m＝1以上且4以下，k＝0以上且2m以下)等。
另外，作为一价酰胺类阴离子，例如可以使用双(氟磺酰基)酰胺阴离子和双(三氟甲磺酰基)酰胺阴离子中的一个以上。
另外，离子液体也可以包含六氟磷酸盐阴离子和四氟硼酸阴离子中的一个以上。
以下，有时将以(FSO2)2N-表示的阴离子记为FSA阴离子，将以(CF3SO2)2N-表示的阴离子记为TFSA阴离子。
作为上述通式(G1)的阳离子的具体例子，例如可以举出结构式(111)至结构式(174)。
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
由通式(G1)所示的离子液体包含咪唑鎓阳离子及由A-表示的阴离子。包含咪唑鎓阳离子的离子液体的粘度低，可以在较宽的温度范围内使用。再者，包含咪唑鎓阳离子的离子液体的稳定性高且具有较宽的电位窗，因此可以适当地用作二次电池的电解质。
可以对由通式(G1)所示的离子液体混合锂盐等盐来用作二次电池的电解质。由通式(G1)所示的咪唑鎓阳离子的氧化耐性及还原耐性高且电位窗宽，所以作为用于电解质的溶剂是合适的。在此，将电解质不被电解的电位范围称为电位窗(potential window)。尤其是，在本发明的一个方式的二次电池中，可以安装在高充电电压下也具有良好特性的正极活性物质来提高充电电压。因此，通过使用电位窗较宽、特别是氧化耐性非常良好的离子液体，可以实现良好的二次电池。
特别是在通式(G1)中，作为R1采用甲基、乙基或丙基，作为R2、R3和R4中的一个采用氢原子或甲基，作为其他两个采用氢原子，作为阴离子A-采用由(FSO2)2N-所示的阴离子(FSA阴离子)和由(CF3SO2)2N-所示的阴离子(TFSA阴离子)中的任一个或两个的混合，由此可以实现电位窗较宽、氧化耐性良好且在粘度变低的温度下也不会固化而可在较宽温度范围内使用的电解质。
另外，作为用于电解质的盐，有时特别优选的是氟磺酸阴离子的金属盐、氟烷基磺酸根阴离子的金属盐，其中与由(CnF2n+1SO2)2N-(n＝0以上且3以下)表示的酰胺类阴离子的金属盐不仅在高温下的稳定性高且氧化还原耐性也高，所以是优选的。特别是在使用LiN(FSO2)2和LiN(CF3SO2)2中的任一个或两个的混合时，可以实现稳定性高且可在较宽温度范围内工作的二次电池。
在通式(G1)中，作为R1采用甲基、乙基或丙基，作为R2、R3和R4中的一个采用氢原子或甲基，作为其他两个采用氢原子，作为阳离子例如可以举出由上述结构式(111)至(124)、上述结构式(131)至(136)、上述结构式(146)至(155)、上述结构式(156)至(166)及(170)表示的阳离子。优选从上述阳离子中选择一个而使用。或者，也可以从上述阳离子中选择多个而组合使用。
另外，在通式(G1)中，通过使R1与R5所具有的碳原子与氧原子之和为7个以下，可以降低离子液体的粘度，从而可以实现具有良好的输出特性的二次电池。例如，优选使用上述阳离子中的由上述结构式(131)表示的1-丁基-3-丙基咪唑鎓(BPI)阳离子。
此外，例如在通式(G1)中，优选的是，R1采用甲基，R2采用氢原子，R5采用碳原子与氧原子之和为6个以下的阳离子。例如，二次电池的电解质优选包含选自由上述结构式(111)至(115)以及结构式(156)至(162)表示的阳离子中的一个以上。特别优选的是，二次电池的电解质包含选自由上述结构式(111)表示的1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI)阳离子、由上述结构式(113)表示的1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMI)阳离子、由上述结构式(115)表示的1-己基-3-甲基咪唑鎓(HMI)阳离子及由上述结构式(157)表示的1-甲基-3-(2-丙氧基乙基)咪唑鎓(poEMI)阳离子中的一个以上。其中使用EMI阳离子的离子液体的粘度低且稳定性极高，所以是特别优选的。
例如，在混合使用EMI阳离子及BMI阳离子时，可以实现粘度低且稳定性高的离子液体。在混合使用EMI阳离子及BMI阳离子时，例如采用EMI阳离子：BMI阳离子＝e：b(摩尔比)，其中e>b即可，也可以是e>2b。
在混合使用由通式(G1)表示的离子液体与选自由通式(G2)至(G8)表示的离子液体中的一个以上时，得到的离子液体的粘度低，并且可以在较宽温度范围内使用。由此，可以实现氧化耐性极高且稳定性极高的离子液体。此时，例如优选的是，由通式(G1)表示的离子液体的体积比选自由通式(G2)至(G8)表示的离子液体中的一个以上的体积大，更优选的是，由通式(G1)表示的离子液体的体积比选自由通式(G2)至(G8)表示的离子液体中的一个以上的体积的大2倍。
作为上述通式(G2)的阳离子的具体例子，例如可以举出结构式(701)至结构式(719)。
[化学式16]
[化学式17]
作为上述通式(G4)的阳离子的具体例子，例如可以举出结构式(501)至结构式(520)。
[化学式18]
作为上述通式(G5)的阳离子的具体例子，例如可以举出结构式(601)至结构式(630)。
[化学式19]
[化学式20]
作为上述通式(G6)的阳离子的具体例子，例如可以举出结构式(301)至结构式(309)及结构式(401)至结构式(419)。
[化学式21]
[化学式22]
另外，结构式(301)至结构式(309)以及结构式(401)至结构式(419)示出在通式(G6)中m为1的例子，在结构式(301)至结构式(309)以及结构式(401)至结构式(419)中，m也可以替换为2或3。
另外，作为上述通式(G7)的阳离子的具体例子，例如可以举出结构式(201)至结构式(215)。
[化学式23]
本发明的一个方式的二次电池通过作为电解液包含上述离子液体，即使在真空下也可以抑制二次电池的形状变化。作为一个例子，图10A示出将使用普通的有机电解液制造的二次电池置于-100kPa(差压计)以下的环境时的外观照片。另外，图10B示出将使用包含离子液体的电解液的本发明的一个方式的二次电池置于-100kPa(差压计)以下的环境时的外观照片。图10A所示的使用普通的有机电解液制造的二次电池的形状发生了很大的变化(内部膨胀)。另一方面，图10B所示的使用包含离子液体的电解液的本发明的一个方式的二次电池的形状变化极小。
[脱泡]
在二次电池的制造工序中，使残留于二次电池的内部的气体或电解液所包含的气体脱泡及脱气可以抑制因二次电池的设置环境的压力变化所导致的二次电池的形状变化，所以是优选的。另外，可以抑制电解液中的溶解的气体成分在二次电池的内部起反应，所以是优选的。
作为使电解液脱气的方法，例如可以使用下述方法中的任一个或多个：通过将电解液置于减压环境下来脱气的方法(减压脱气)；对电解液施加超声波振动来脱气的方法(超声波脱气)；在减压环境下对电解液施加超声波振动来脱气的方法(减压超声波脱气)；反复使电解液冻结(步骤1)、在冻结的状态下减压(步骤2)及解冻(步骤3)这三步骤来脱气的方法(冻结脱气)；以及对电解液鼓入惰性气体(氩等)来脱气的方法(鼓入脱气)。
在本发明的一个方式的二次电池中，通过使用本发明的一个方式的正极活性物质且电解液包括上述离子液体，即使在以高充电电压反复使用二次电池的情况下也可以抑制容量下降且可以实现非常良好的特性。
[负极活性物质]
本发明的一个方式的负极包含负极活性物质。另外，本发明的一个方式的负极优选包含导电材料。另外，本发明的一个方式的负极优选包含粘合剂。
作为负极活性物质，优选使用能够与二次电池的载体离子起反应的材料、载体离子能够嵌入且脱嵌的材料、能够与用作载体离子的金属起合金化反应的材料、能够溶解且析出用作载体离子的金属的材料等。
作为负极活性物质，例如可以使用石墨、易石墨化碳、难石墨化碳、碳纳米管、碳黑、石墨烯等碳类材料。
此外，作为负极活性物质，例如可以使用包含选自硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟中的一个以上的元素的材料。
此外，也可以通过对硅添加如磷、砷、硼、铝、镓等杂质元素而实现低电阻化。
作为包含硅的材料，例如可以使用由SiOx(x优选小于2，更优选为0.5以上且1.6以下)表示的材料。
作为包含硅的材料，例如可以采用在一个粒子内包含多个晶粒的方式。例如，可以采用在一个粒子内包含一个或多个硅晶粒的方式。此外，该一个粒子也可以在硅晶粒的周边包含氧化硅。此外，该氧化硅也可以为非晶。
此外，作为包含硅的化合物，例如可以使用Li2SiO3及Li4SiO4。Li2SiO3及Li4SiO4既可以具有结晶性也可以为非晶。
可以利用NMR、XRD、拉曼分光法等进行包含硅的化合物的分析。
作为可用于负极活性物质的材料，例如可用举出包含选自钛、铌、钨及钼中的一个以上的元素的氧化物。
作为负极活性物质可用组合多个上述金属、材料、化合物等而使用。
本发明的一个方式的负极活性物质也可以在表层部包含氟。通过在负极活性物质的表层部包含卤素，可以抑制充放电效率的下降。另外，可认为活性物质表面上的与电解质的反应得到抑制。另外，有时本发明的一个方式的负极活性物质的表面的至少一部分被包含卤素的区域覆盖。该区域例如也可以为膜状。作为卤素尤其优选为氟。
<制造方法的一个例子>
对在表层部包含卤素的负极活性物质的制造方法的一个例子进行说明。
混合作为第一材料的上述可用作负极活性物质的材料及作为第二材料的包含卤素的化合物并进行加热处理，由此可以制造负极活性物质。
另外，除了第一材料及第二材料以外，也可以混合与第二材料起共熔反应的材料作为第三材料。另外，共熔反应的共熔点优选低于第二材料的熔点和第三材料的熔点中的至少一方。通过利用共熔反应降低熔点，有时在进行加热处理时第二材料及第三材料容易覆盖第一材料的表面，由此可以提高覆盖性。
另外，通过作为第二材料及第三材料使用包含在二次电池的反应中其离子用作载体离子的金属的材料，在负极活性物质包含该金属时有时可以作为载体离子有助于充放电。
作为第三材料，例如可以使用含有氧及碳的材料。作为含有氧及碳的材料，例如可以使用碳酸盐。或者，作为含有氧及碳的材料，例如可以使用有机化合物。
或者，作为第三材料也可以使用氢氧化物。
碳酸盐、氢氧化物等材料的大部分廉价且安全性高，所以是优选的。另外，碳酸盐、氢氧化物等有时形成与含有卤素的材料的共熔点，所以是优选的。
说明第二材料及第三材料的更具体的一个例子。在作为第二材料使用氟化锂时，有时在与第一材料混合而进行加热时氟化锂不覆盖第一材料的表面且发生只有氟化锂的聚集。在此情况下，通过作为第三材料使用与氟化锂起共熔反应的材料，有时第一材料表面的覆盖性得到提高。
在进行第一材料的加热时，有时在该加热中发生与气氛中的氧的反应而在表面上形成氧化膜。在本发明的一个方式的负极活性物质的制造中，在后述的退火工序，通过使含有卤素的材料与含有氧及碳的材料起共熔反应而可以以低温度进行加热，由此可以抑制表面上的氧化反应等。
另外，在作为第一材料使用碳材料时有如下担忧：在加热中，因该碳材料与气氛中的氧反应而产生二氧化碳，导致第一材料的重量的减少以及第一材料的表面受到损伤等。在本发明的一个方式的负极活性物质的制造中，可以以低温度进行加热，所以在作为第一材料使用碳材料时也可以抑制重量的减少及表面损伤等。
在此，作为第一材料准备石墨。作为石墨可以使用鳞片状石墨、球状化天然石墨及MCMB等。另外，石墨的表面也可以被低结晶碳材料覆盖。
作为第二材料准备含有卤素的材料。作为含有卤素的材料可以使用包含金属C的卤素化合物。作为金属C，例如可以使用选自锂、镁、铝、钠、钾、钙、钡、镧、铈、铬、锰、铁、钴、镍、锌、锆、钛、钒和铌中的一个以上。作为卤素化合物，例如可以使用氟化物或氯化物。将含有卤素的材料中的卤素记为元素Z。
在此，作为例子准备氟化锂。
作为第三材料准备含有氧及碳的材料。作为含有氧及碳的材料，例如可以使用包含金属D的碳酸盐。作为金属D，例如可以使用选自锂、镁、铝、钠、钾、钙、钡、镧、铈、铬、锰、铁、钴和镍中的一个以上。
在此，作为例子准备碳酸锂。
混合第一材料、第二材料及第三材料，得到混合物。
第二材料及第三材料优选以(第二材料)：(第三材料)＝a1：(1-a1)[单位为mol]的比率混合，a1优选大于0.2且小于0.9，更优选为0.3以上且0.8以下。
另外，第一材料及第二材料优选以(第一材料)：(第二材料)＝1：b1[单位为mol]的比率混合，b1优选为0.001以上且0.2以下。
接着，进行退火工序，得到本发明的一个方式的负极活性物质。
通过在还原气氛下进行退火工序可以抑制第一材料的表面的氧化以及第一材料与氧的反应，所以是优选的。作为还原气氛，例如在氮气氛、稀有气体气氛下进行即可。另外，也可以混合氮及稀有气体中的两种以上的气体而使用。另外，加热也可以在减压下进行。
在将第二材料的熔点记为M2[K]的情况下，加热温度例如优选高于(M2-550)[K]且低于(M2+50)[K]，更优选为(M2-400)[K]以上且(M2)
[K]以下。
另外，在塔曼温度以上的温度下在化合物中容易发生固相扩散。例如，氧化物的塔曼温度为熔点的0.757倍。因此，例如加热温度优选为共熔点的0.757倍以上或高于其附近的温度的温度。
另外，作为含有卤素的材料的典型例子，氟化锂的蒸发量在熔点以上急剧地上升。因此，例如加热温度优选为含有卤素的材料的熔点以下。
在将第二材料与第三材料的共熔点记为M23[K]时，加热温度例如优选高于(M23×0.7)[K]且低于(M2+50)[K]，更优选为(M23×0.75)[K]以上且(M2+20)[K]以下，优选为(M23×0.75)[K]以上且(M2+20)
[K]以下，优选高于M23[K]且低于(M2+10)[K]，更优选为(M23×0.8)
[K]以上且M2[K]以下，更优选为(M23)[K]以上且M2[K]以下。
在作为第二材料使用氟化锂且作为第三材料使用碳酸锂的情况下，加热温度例如优选高于350℃且低于900℃，更优选为390℃以上且850℃以下，进一步优选为520℃以上且910℃以下，更进一步优选为570℃以上且860℃以下，还进一步优选为610℃以上且860℃以下。
加热时间例如优选为1小时以上且60小时以下，更优选为3小时以上且20小时以下。
图11A、图11B、图11C及图11D示出负极活性物质400的截面的一个例子。
通过加工使负极活性物质400的截面露出，可以进行截面观察及分析。
图11A所示的负极活性物质400具有区域401及区域402。区域402位于区域401的外侧。另外，区域402优选与区域401的表面接触。
区域402的至少一部分优选包括负极活性物质400的表面。
区域401例如为包括负极活性物质400的内部的区域。
区域401包含上述第一材料。区域402例如包含元素Z、氧、碳、金属C及金属D。元素Z例如为氟或氯等。注意，区域402有时不包含元素Z、氧、碳、金属C及金属D中的一部分元素。或者，在区域402中，有时由于浓度低，通过分析检测不出元素Z、氧、碳、金属C及金属D中的一部分的元素浓度。
区域402有时被称为负极活性物质400的表层部等。
负极活性物质400可以具有一个粒子、多个粒子的集合体及薄膜等各种形态。
区域401也可以为第一材料的粒子。或者，区域401也可以为第一材料的多个粒子的集合体。或者，区域401也可以为第一材料的薄膜。
区域402也可以为粒子的一部分。例如，区域402也可以为粒子的表层部。或者，区域402也可以为薄膜的一部分。例如，区域402也可以为薄膜的上层部。
区域402也可以为形成在粒子表面上的覆盖层。
另外，区域402也可以为具有构成第一材料的元素与元素Z的键合的区域。例如，第一材料的表面也可以在区域402或者区域401与区域402的界面被元素Z或含有元素Z的官能团修饰。因此，在本发明的一个方式的负极活性物质中，有时观察到构成第一材料的元素与元素Z的键合。作为一个例子，在第一材料为石墨且元素Z为氟的情况下，例如有时观察到C-F键。另外，作为一个例子，在第一材料包含硅且元素Z为氟的情况下，例如有时观察到Si-F键。
例如，在作为第一材料使用石墨的情况下，区域401为石墨的粒子，区域402为该石墨的粒子的覆盖层。或者，例如在作为第一材料使用石墨的情况下，区域401为包括石墨的粒子内部的区域，区域402为该石墨粒子的表层部。
区域402例如具有元素Z与碳的键合。另外，区域402例如具有元素Z与金属C的键合。另外，区域402例如具有碳酸基。
在利用X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy：XPS)分析负极活性物质400时，优选检测出元素Z，优选检测出1atomic％以上的浓度的元素Z。此时，元素Z的浓度例如可以以碳、氧、金属C、金属D及元素Z的浓度的总和为100％而算出。或者，可以以对上述元素的浓度追加氮浓度的值为100％而算出。另外，元素Z的浓度例如为60atomic％以下或者例如为30atomic％以下。
在利用XPS分析负极活性物质400时，优选检测出起因于元素Z与碳的键合的峰。另外，也可以检测出起因于元素Z与金属C的键合的峰。
在元素Z为氟且金属C为锂的情况下，在XPS的F1s光谱中，在688eV附近，例如高于686.5eV且低于689.5eV的能量范围内观察到表示碳-氟键的峰(以下，峰F2)的峰位置，并且在685eV附近，例如高于683.5eV且低于686.5eV的能量范围内观察到表示锂-氟键的峰(以下，峰F1)的峰位置。另外，峰F2的强度优选大于峰F1的强度的0.1倍且小于10倍，例如为0.3倍以上且3倍以下。
在利用XPS分析负极活性物质400时，优选观察到相当于碳酸盐或碳酸基的峰。在XPS的C1s光谱中，在290eV附近，例如高于288.5eV且低于291.5eV的能量范围内观察到相当于碳酸盐或碳酸基的峰的峰位置。
在利用XRD分析负极活性物质400时，有时观察到起因于由空间群Fm-3m表示的Li2O的光谱。
在图11B所示的例子中，区域401包括不被区域402覆盖的区域。另外，在图11C所示的例子中，覆盖区域401的表面中的凹陷的区域的区域402的厚度厚。
在图11D所示的负极活性物质400中，区域401包括区域401a及区域401b。区域401a是包括区域401的内部的区域，区域401b位于区域401a的外侧。另外，区域401b优选与区域402接触。
区域401b是区域401的表层部。
区域401b包含区域402所包含的元素Z、氧、碳、金属C和金属D中的一个以上的元素。另外，在区域401b中，区域402所包含的元素Z、氧、碳、金属C及金属D等元素也可以具有浓度从表面或表面附近向内部逐渐地减少的浓度梯度。
区域401b所包含的元素Z的浓度高于区域401a所包含的元素Z的浓度。另外，区域401b所包含的元素Z的浓度优选低于区域402所包含的元素Z的浓度。
区域401b所包含的氧的浓度有时高于区域401a所包含的氧的浓度。另外，区域401b所包含的氧的浓度有时低于区域402所包含的氧的浓度。
在利用扫描型电子显微镜通过能量色散X射线分析法测量本发明的一个方式的负极活性物质时，优选检测出元素Z。另外，在元素Z与氧的浓度的总和为100atomic％时，元素Z的浓度例如优选为10atomic％以上且70atomic％以下。
区域402例如包括厚度为50nm以下，更优选为1nm以上且35nm以下，进一步优选为5nm以上且20nm以下的区域。
区域401b例如包括厚度为50nm以下，更优选为1nm以上且35nm以下，进一步优选为5nm以上且20nm以下的区域。
在作为元素Z使用氟且作为金属C及金属A2使用锂的情况下，相对于区域401，区域402也可以包括被含有氟化锂的区域覆盖的区域和被含有碳酸锂的区域覆盖的区域。另外，区域402不阻挡锂的嵌入和脱离，所以可以在不降低二次电池的输出特性等的状态下实现优良二次电池。
本实施方式可以与其他实施方式的记载适当地组合。
(实施方式2)
在本实施方式中，参照图12说明本发明的一个方式的二次电池的例子。二次电池包括外包装体(未图示)、正极503、负极506、隔离体507及溶解了锂盐等的电解质508。隔离体507设在正极503与负极506之间。
本发明的一个方式的正极包括正极活性物质层。正极活性物质层包含正极活性物质。另外，正极活性物质层也可以包含导电材料、粘合剂等。另外，本发明的一个方式的正极优选包含集流体，正极活性物质层优选设置在集流体上。
在图12A中，正极503包含正极活性物质层502及正极集流体501。图12B示出图12A中以虚线围绕的区域502a的示意图。正极活性物质层502包含正极活性物质561、导电材料及粘合剂。图12B示出作为导电材料使用乙炔黑553及石墨烯554的例子。
本发明的一个方式的负极包括负极活性物质层。负极活性物质层包含负极活性物质。另外，负极活性物质层也可以包含导电剂、粘合剂等。另外，本发明的一个方式的负极优选包括集流体，负极活性物质层优选设置在集流体上。
负极506包括负极活性物质层505及负极集流体504。另外，负极活性物质层505包含负极活性物质563、导电材料及粘合剂。图12D示出作为导电材料使用乙炔黑556及石墨烯557的例子。
作为导电材料可以使用碳材料、金属材料或导电性陶瓷材料等。此外，作为导电材料也可以使用纤维状的材料。相对于活性物质层的总重量，导电材料的含量优选为1wt％以上且10wt％以下，更优选为1wt％以上且5wt％以下。
通过利用导电材料，可以在活性物质层中形成导电网络。通过利用导电材料可以保持活性物质相互之间的导电路径。通过对活性物质层添加导电材料，可以实现具有高电导性的活性物质层。
作为导电材料可以使用石墨烯化合物。另外，作为导电材料可以使用天然石墨、中间相碳微球等人造石墨、碳纤维等。
作为碳纤维，例如可以使用中间相沥青类碳纤维、各向同性沥青类碳纤维等。作为碳纤维，可以使用碳纳米纤维或碳纳米管等。例如，可以通过气相生长等制造碳纳米管。作为导电材料，例如可以使用碳黑(乙炔黑(AB)等)、石墨粒子、石墨烯、富勒烯等碳材料。另外，例如可以使用选自铜、镍、铝、银及金等的金属粉末、金属纤维和导电性陶瓷材料等中的一个以上。
[石墨烯化合物]
本说明书等中的石墨烯化合物包括石墨烯、多层石墨烯、多石墨烯(multigraphene)、氧化石墨烯、多层氧化石墨烯、多氧化石墨烯、被还原的氧化石墨烯、被还原的多层氧化石墨烯、被还原的多氧化石墨烯、石墨烯量子点等。石墨烯化合物是指含有碳且具有平板状、片状等形状的具有使用碳六元环形成的二维结构的化合物。另外，也可以将上述使用碳六元环形成的二维结构称为碳片。石墨烯化合物也可以具有官能团。此外，石墨烯化合物优选具有弯曲的形状。此外，石墨烯化合物也可以蜷成碳纳米纤维那样。
作为导电材料可以组合上述材料而使用。
在本说明书等中，氧化石墨烯是指含有碳和氧的具有片状形状的包括官能团，尤其是环氧基、羧基或羟基的石墨烯化合物。
在本说明书等中，被还原的氧化石墨烯含有碳和氧具有片状形状且具有由碳原子组成的六元环所形成的二维结构。另外，也可以称为碳片。一层被还原的氧化石墨烯就可以发挥作用，但是也可以采用叠层结构。被还原的氧化石墨烯优选具有碳的浓度大于80atomic％且氧的浓度为2atomic％以上且15atomic％以下的部分。通过具有该碳浓度及氧浓度，少量的被还原氧化石墨烯也可以具有导电性高的导电材料的功能。另外，优选被还原的氧化石墨烯的拉曼光谱的G带与D带的强度比G/D为1以上。以该强度比被还原的氧化石墨烯，即便是少量，也可以具有导电性高的导电材料的功能。
在活性物质层的纵截面中，片状的石墨烯化合物大致均一地分散在活性物质层的内部区域。由于多个石墨烯化合物以覆盖多个粒状活性物质的一部分的方式或者以贴在多个粒状活性物质的表面的方式形成，所以多个石墨烯化合物彼此形成面接触。
在此，通过使多个石墨烯化合物彼此结合，可以形成网状的石墨烯化合物薄片(以下称为石墨烯化合物网或石墨烯网)。当石墨烯网覆盖活性物质时，石墨烯网可以被用作使活性物质彼此结合的粘合剂。因此，可以减少粘合剂的量或不使用粘合剂，由此可以增高电极体积及电极重量中活性物质所占的比率。也就是说，可以提高二次电池的充放电容量。
在此，优选的是，作为石墨烯化合物使用氧化石墨烯，并通过对其混合活性物质形成成为活性物质层的层之后进行还原。就是说，完成后的活性物质层优选包含被还原的氧化石墨烯。通过在石墨烯化合物的形成中使用极性溶剂中的分散性极高的氧化石墨烯，石墨烯化合物可以大致均一地分散在活性物质层的内部区域。通过使溶剂从包含均一地分散的氧化石墨烯的分散介质中挥发而去除，氧化石墨烯被还原，因此残留在活性物质层中的石墨烯化合物相互部分重叠，以形成面接触的方式分散，由此可以形成三维导电路径。此外，作为氧化石墨烯的还原，例如可以通过热处理进行，也可以通过还原剂进行。不同于与活性物质形成点接触的乙炔黑等粒状导电材料，石墨烯化合物能够形成接触电阻低的面接触，所以可以以比一般的导电材料少的石墨烯化合物提高电极内的导电性。因此，可以增加活性物质层中的活性物质所占的比率。由此，可以增加二次电池的放电容量。
[粘合剂]
作为粘合剂优选例如使用丁苯橡胶(SBR：styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-dienecopolymer)等橡胶材料。作为粘合剂也可以使用氟橡胶。
此外，作为粘合剂例如优选使用水溶性高分子。作为水溶性高分子，例如也可以使用多糖类等。作为多糖类，可以使用选自羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物和淀粉等中的一个以上。更优选并用这些水溶性高分子和上述橡胶材料。
或者，作为粘合剂，优选使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、乙烯丙烯二烯聚合物、聚乙酸乙烯酯、硝酸纤维素等材料。
作为粘合剂，也可以组合使用上述材料中的多种。
例如，也可以将粘度调节效果特别好的材料与其他材料组合使用。例如，虽然橡胶材料等具有高粘结力及/或高弹性，但是在混合在溶剂中的情况下有时难以进行粘度调节。在这样的情况下，例如，优选与粘度调节效果特别好的材料混合。作为粘度调节效果特别好的材料，例如可以使用水溶性高分子。此外，作为粘度调节功能特别良好的水溶性高分子，可以使用上述多糖类，例如可以使用选自羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素及二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物和淀粉中的一个以上。
注意，羧甲基纤维素等纤维素衍生物例如通过转换成羧甲基纤维素的钠盐及铵盐等盐，溶解度得到提高，而容易发挥作为粘度调节剂的效果。由于溶解度增高，而在形成电极的浆料时，可以提高活性物质与其他构成要素的分散性。在本说明书中，用作电极的粘合剂的纤维素及纤维素衍生物包含它们的盐。
通过将水溶性高分子溶解于水使其粘度稳定，可以使活性物质及作为粘合剂组合的其他材料，例如丁苯橡胶等稳定地分散在水溶液中。因为水溶性高分子具有官能团所以被期待容易稳定地附着于活性物质表面。羧甲基纤维素等纤维素衍生物大多例如具有羟基及羧基等官能团。因为具有官能团，所以高分子被期待互相作用而广泛地覆盖活性物质表面。
当覆盖或接触活性物质表面的粘合剂形成膜时，还期待被用作钝态膜而发挥抑制电解液的分解的效果。在此，钝态膜是不具有导电性或导电性极低的膜，例如在钝态膜形成在活性物质表面时抑制在电池反应电位下电解液分解。更优选的是，钝态膜在抑制导电性的同时能够传输锂离子。
混合活性物质、粘合剂、导电材料及溶剂来制造浆料，在集流体上形成该浆料，使溶剂挥发，由此可以制造活性物质层。
用于浆料的溶剂优选为极性溶剂。例如可以使用水、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲亚砜(DMSO)中的任一种或两种以上的混合液。
[集流体]
作为正极集流体及负极集流体，可以使用不锈钢、金、铂、锌、铁、铜、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高且不与锂等载体离子合金化的材料。此外，作为正极集流体及负极集流体，可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等的提高耐热性的元素的铝合金。此外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。作为集流体可以适当地使用片状、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。集流体的厚度优选为10μm以上且30μm以下。
此外，作为负极集流体，优选使用不与锂等载体离子合金化的材料。
作为集流体，也可以以层叠于上述金属元素上的方式设置钛化合物。作为钛化合物，例如可以混合或层叠选自氮化钛、氧化钛、氮的一部分被氧取代的氮化钛、氧的一部分被氮取代的氧化钛和氧氮化钛(TiOxNy，0<x<2，0<y<1)中的一个或两个以上而使用。其中，氮化钛具有高导电性和高氧化抑制功能，所以尤其优选的。通过将钛化合物设置在集流体的表面上，例如抑制形成在集流体上的活性物质层所包含的材料与金属起反应。在活性物质层包括含有氧的化合物的情况下，可以抑制金属元素与氧的氧化反应。例如，在作为集流体使用铝且使用后述的氧化石墨烯形成活性物质层时，有发生氧化石墨烯所包含的氧与铝的氧化反应的担忧。在此情况下，通过在铝上设置钛化合物，可以抑制集流体与氧化石墨烯的氧化反应。
作为石墨烯554及石墨烯557可以使用石墨烯或石墨烯化合物。
本说明书等中的石墨烯化合物包括多层石墨烯、多石墨烯(multi graphene)、氧化石墨烯、多层氧化石墨烯、多氧化石墨烯、被还原的氧化石墨烯、被还原的多层氧化石墨烯、被还原的多氧化石墨烯、石墨烯量子点等。石墨烯化合物是指含有碳且具有平板状、片状等形状的具有使用碳六元环形成的二维结构的化合物。另外，也可以将上述使用碳六元环形成的二维结构称为碳片。石墨烯化合物也可以具有官能团。此外，石墨烯化合物优选具有弯曲的形状。此外，石墨烯化合物也可以蜷成碳纳米纤维那样。
在本发明的一个方式的正极或负极中，石墨烯或石墨烯化合物可以被用作导电材料。多个石墨烯或石墨烯化合物可以在正极或负极内形成三维导电路径来提高正极或负极的导电性。另外，石墨烯或石墨烯化合物可以在正极或负极中缠绕粒子，因此可以抑制正极或负极中的粒子的崩塌，从而可以提高正极或负极的强度。石墨烯或石墨烯化合物具有片状形状并且即使在正极或负极内所占的体积较小时也能形成导电路径，因此可以提高正极或负极中的活性物质的体积。由此，可以提高二次电池的容量。
[隔离体]
隔离体507例如可以由纸、无纺布、玻璃纤维、陶瓷等形成。此外，也可以由尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯、聚丙烯、聚乙烯等形成。优选将隔离体加工为袋状，并以包围正极和负极中的任一个的方式配置。
此外，作为隔离体507，例如可以使用包含聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺等的聚合物膜。聚酰亚胺对离子液体的润湿性优良，从而有时特别优选用作隔离体507的材料。
包含聚丙烯、聚乙烯等的聚合物膜可以通过干法或湿法制造。干法是指在加热包含聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺等的聚合物膜的同时使它延伸来在结晶与结晶之间产生空隙以穿微细孔的制造方法。湿法是指在预先在树脂中混合溶剂来将它形成为薄膜状后取出溶剂以穿孔的制造方法。
作为隔离体507的一个例子(通过湿法制造的情况)，图12C1示出区域507a的放大图。在这个例子中，示出在聚合物膜581中穿多个孔582的结构。此外，作为隔离体507的另一例子(通过干法制造的情况)，图12C2右图示出区域507b的放大图。在这个例子中，示出在聚合物膜584中穿多个孔585的结构。
有时在充放电后，隔离体的孔径在相对于正极的面的表层部与相对于负极的面的表层部之间不同。在本说明书等中，隔离体的表层部例如优选在离表面有5μm以内，更优选为3μm以内的区域。
隔离体可以具有多层结构。例如，可以具有两种聚合物材料的层叠结构。
此外，例如可以在包含聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺等的聚合物膜上涂敷陶瓷类材料、氟类材料、聚酰胺类材料或其混合物等。此外，例如可以在无纺布上涂敷陶瓷类材料、氟类材料、聚酰胺类材料或其混合物等。聚酰亚胺对离子液体的润湿性优良，从而有时特别优选用作涂敷材料。
作为氟类材料，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯等。
作为聚酰胺类材料，例如可以使用尼龙、芳族聚酰胺(间位芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺)等。
[外包装体]
作为二次电池所包括的外包装体例如可以使用选自如铝、不锈钢、钛等金属材料及树脂材料中的一个以上。此外，也可以使用薄膜状外包装体。作为薄膜，例如可以使用如下三层结构的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、钛、铜、镍等的柔性优良的金属薄膜，在该金属薄膜上还设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂膜作为外包装体的外表面。可以将这种多层结构的薄膜称为层压薄膜。此时，有时也根据层压薄膜所包括的金属层的材料名而将其称为铝层压薄膜、不锈钢层压薄膜、钛层压薄膜、铜层压薄膜、镍层压薄膜等。
层压薄膜所包括的金属层的材料或厚度有时会影响到电池的柔软性。作为柔软性良好的(可弯曲的)电池的外包装体，例如优选使用包括聚丙烯层、铝层及尼龙的铝层压薄膜。在此，作为铝层的厚度，优选为50μm以下，更优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下，更进一步优选为20μm以下。注意，在铝层比10μm薄时有铝层的针孔导致气体阻挡性下降的担忧，因此铝层的厚度优选为10μm以上。
通过作为二次电池的外包装体使用薄膜状外包装体，可以实现可弯曲二次电池。由此，可以折叠使用二次电池。
另外，在将二次电池搭载于电子设备等中时，有时沿着电子设备的框体设置的二次电池的外包装体因温度变化导致的框体膨胀收缩而变形，由此能够抑制二次电池的外包装体的气密性的降低。
此外，二次电池是可变形的，因此即使在电子设备内的有限空间中也可以搭载二次电池。
另外，薄膜状外包装体的厚度优选为2mm以下，更优选为1mm以下，进一步优选为500μm以下，更进一步优选为300μm以下，更进一步优选为200μm以下，更进一步优选为100μm以下，更进一步优选为70μm以下。此外，薄膜状外包装体所包括的金属薄膜的厚度优选为1mm以下，更优选为500μm以下，进一步优选为300μm以下，更进一步优选为200μm以下，更进一步优选为100μm以下，更进一步优选为70μm以下，更进一步优选为50μm以下，更进一步优选为30μm以下，更进一步优选为20μm以下。
由于薄膜状外包装体薄，所以可以减小二次电池的体积。由此，可以在将二次电池搭载于电子设备等中时减小其占有面积。
<外包装体的凹凸>
在此，外包装体也可以具有凹凸。例如，可以在薄膜中形成凸部。作为在薄膜中形成凸部的例子，可以举出：对薄膜进行压花加工；将薄膜形成为波纹管状；等。
金属薄膜容易进行压花加工。此外，当利用压花加工形成凸部时，暴露于外部气体的外包装体的表面积、例如表面积的相对于从上方看时的面积的比率增大，所以散热效果得到提高。通过压花加工形成在薄膜表面(或背面)的凸部形成封闭空间，其中将该薄膜用作密封结构的壁的一部分的空间的容积可变。上述封闭空间也可以说是通过将薄膜的凸部形成为波纹管状结构而形成。此外，不局限于压制加工之一的压花加工，只要是能够在薄膜的一部分中形成浮雕的方法即可。
接着，参照图13及图14说明凸部的截面形状。
如图13所示，在薄膜10中，在第一方向上具有顶部的凸部10a及在第二方向上具有顶部的凸部10b交替地排列。在此，第一方向是一个面一侧，而第二方向是另一个面一侧。第一方向的顶部有时是指在第一方向为正方向时的极大点。同样地，第二方向的顶部有时是指在第二方向为正方向时的极大点。
凸部10a及凸部10b的截面形状可以为空心半圆形、空心半椭圆形、空心多角形或空心无定形。此外，当采用空心多角形时，通过使用具有比六角形多的角的多角形，可以降低集中在角处的应力，所以是优选的。
图13示出凸部10a的深度351、凸部10a的间距352、凸部10b的深度353、凸部10a与凸部10b间的距离354、薄膜10的膜厚度355、凸部10a的底部厚度356。在此，高度357是薄膜表面的最大高度与最小高度之间的差。
接着，图14A至图14F示出具有凸部10a的薄膜10的各种例子。
另外，图15A至图15D示出具有凸部10a及凸部10b的薄膜10的各种例子。
接着，参照图16至图19说明凸部的顶面形状。
图16A所示的薄膜规则性地排列有在一个面一侧具有顶部的凸部10a。在此，表示凸部10a的排列方向的虚线e1相对于薄膜的边缘倾斜。
图16B所示的薄膜规则性地排列有在一个面一侧具有顶部的凸部10a。在此，表示凸部10a的排列方向的虚线e1平行于薄膜的长边。
图17A所示的薄膜规则性地排列有在一个面一侧具有顶部的凸部10a及在另一个面一侧具有顶部的凸部10b。在此，表示凸部10a的排列方向的虚线e1及表示凸部10b的排列方向的虚线e2相对于薄膜的边缘倾斜，并且虚线e1与虚线e2交叉。
图17B所示的薄膜规则性地排列有在一个面一侧具有顶部的凸部10a及在另一个面一侧具有顶部的凸部10b。在此，表示凸部10a的排列方向的虚线e1及表示凸部10b的排列方向的虚线e2平行于薄膜的长边。
图17C所示的薄膜规则性地排列有在一个面一侧具有顶部的凸部10a及在另一个面一侧具有顶部的凸部10b。在此，表示凸部10a的排列方向的虚线e1及表示凸部10b的排列方向的虚线e2平行于薄膜的短边。
图17D所示的薄膜不规则性地排列有在一个面一侧具有顶部的凸部10a及在另一个面一侧具有顶部的凸部10b。
另外，虽然图16以及图17所示的凸部的顶面形状为圆形，但是也可以为圆形以外的形状。例如，可以为多角形或无定形。
另外，如图17所示的薄膜那样，在一个面一侧具有顶部的凸部10a的顶面形状和在另一个面一侧具有顶部的凸部10b的顶面形状可以彼此相同。或者，如图18A所示，在一个面一侧具有顶部的凸部10a的顶面形状和在另一个面一侧具有顶部的凸部10b的顶面形状可以彼此不同。
在图18A所示的薄膜中，凸部10a的顶面形状为线状，凸部10b的顶面形状为圆状。此外，凸部10a的顶面形状也可以为直线状、曲线状、波状、锯齿形状、无定形。此外，凸部10b的顶面形状也可以为多角形或无定形。
另外，如图18B所示，凸部10a和凸部10b的顶面形状也可以为十字形。
通过具有图16至图18所示的顶面形状，能够缓和至少在两个方向上的弯曲引起的应力。
另外，图19示出凸部的顶面形状为线状的例子。有时将图19所示的形状称为波纹管结构。作为沿着图19A至图19D所示的虚线e3的截面，可以参照图13至图15。
图19A所示的薄膜排列有在一个面一侧具有顶部的线状凸部10a。在此，表示线状凸部10a的方向的虚线e1平行于薄膜的边缘。图19B所示的薄膜交替地排列有在一个面一侧具有顶部的线状凸部10a及在另一个面一侧具有顶部的线状凸部10b。在此，表示线状凸部10a的方向的虚线e1及表示线状凸部10b的方向的虚线e2平行于薄膜的边缘。
图19C所示的薄膜排列有在一个面一侧具有顶部的线状凸部10a。在此，表示线状凸部10a的方向的虚线e1相对于薄膜的边缘倾斜。图19D所示的薄膜交替地排列有在一个面一侧具有顶部的线状凸部10a及在另一个面一侧具有顶部的线状凸部10b。在此，表示线状凸部10a的方向的虚线e1及表示线状凸部10b的方向的虚线e2相对于薄膜的边缘倾斜。
本发明的一个方式的外包装体具有多个凸部，该凸部的深度优选为1mm以下，更优选为0.15mm以上且小于0.8mm，进一步优选为0.3mm以上且0.7mm以下。
另外，单位面积的凸部的密度例如优选为0.02个/mm2以上且2个/mm2以下，更优选为0.05个/mm2以上且1个/mm2以下，进一步优选为0.1个/mm2以上且0.5个/mm2以下。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
(实施方式3)
在本实施方式中，说明二次电池的一个例子及二次电池的制造方法的一个例子。
图20A及图20B所示的二次电池500包括正极503、负极506、隔离体507、外包装体509、正极导线电极510及负极导线电极511。
在图20A及图20B所示的二次电池500中，密封区域设置在三个边上。
注意，在图20A等所示的层压型二次电池中，作为截面结构例如可以采用层叠正极、隔离体及负极且用外包装体围绕的结构。另外，在图20A等所示的层压型二次电池中，作为截面结构例如可以采用后述图27所示的结构。
图21A及图21B分别示出沿着图20A中的点划线A1-A2的截面图的一个例子及沿着点划线B1-B2的截面图的一个例子。
此外，如图22A所示，在二次电池500中，密封外包装体509的区域514也可以设置在四个边上。
图22B示出沿着图22A中的点划线C1-C2的截面图的一个例子。注意，为了便于观看附图，有时在对应的多个图之间没有正确地表示尺寸。
<层压型二次电池的制造方法1>
在此，参照图23A及图23B以及图24A及图24B说明在图20A及图20B等示出外观图的层压型二次电池的制造方法的一个例子。
首先，准备正极503、负极506及隔离体507。图23A示出正极503及负极506的一个例子。正极503在正极集流体501上包括正极活性物质层502。另外，正极503优选包括正极集流体501露出的极耳区域。负极506在负极集流体504上包括负极活性物质层505。另外，负极506优选包括负极集流体504露出的极耳区域。
接着，层叠负极506、隔离体507及正极503。图23B示出层叠的负极506、隔离体507及正极503。在此示出使用5组负极及4组正极的例子。也可以称为由负极、隔离体及正极构成的叠层体。
接着，使正极503的极耳区域彼此接合，并且使正极导线电极510与最外表面的正极的极耳区域接合。作为接合，例如可以利用超声波焊接等。与此同样，使负极506的极耳区域彼此接合，并且使负极导线电极511与最外表面的负极的极耳区域接合。
接着，在外包装体509上配置负极506、隔离体507及正极503。
接着，如图24A所示，使外包装体509沿着以虚线表示的部分折叠。然后，使外包装体509的外周部接合。作为接合，例如可以使用热压合等。此时，为了后面注入电解质508，设置不与外包装体509的一部分(或一个边)接合的区域(以下，称为导入口516)。
接着，如图24B所示，将电解质508从设置在外包装体509中的导入口516导入到外包装体509的内侧。优选在减压气氛下或非活性气氛下导入电解质508。最后，使导入口516接合。如此，可以制造层压型二次电池500。
在上述方法中，将正极导线电极510及负极导线电极511从同一边导出到外包装体之外来制造图20A所示的二次电池500。此外，也可以将正极导线电极510及负极导线电极511从相对两个边分别导出到外包装体之外来制造图20B所示的二次电池500。
<层压型二次电池的制造方法2>
如图25A所示，图22A所示的二次电池500可以通过如下方法制造：将外包装体509a与外包装体509b重叠，在外包装体509a与外包装体509b之间配置多个正极503、多个隔离体507及多个负极506的叠层体，密封所重叠的外包装体509a与外包装体509b的四个边。通过在外包装体509a中设置凹部，可以在凸部中收纳叠层体。图25B是二次电池500的立体图。
注意，作为电解质的导入方法及外包装体的密封方法，例如在对外包装体509a和外包装体509b的四个边中的三个边进行密封后导入电解质，然后密封其余的一个边即可。或者也可以如后述那样，在注入电解质后密封外包装体509a和外包装体509b的四个边。作为电解质，例如使用包含离子液体及含有载体离子的盐的溶液即可，作为电解质的导入，例如进行溶液的滴加即可。
另外，也可以在导入电解质后进行便于使电解质浸渍到电极及隔离体所包括的细孔中的浸渍处理。作为浸渍处理，优选进行减压处理(也称为抽空处理)，也可以进行多次减压处理。在作为电解质使用包含离子液体的电解质时，可以使进行减压处理时的环境压力(利用差压计的压力值)为-60kPa以下。
另外，进行减压处理时的环境压力优选为-80kPa以下或-100kPa以下。外包装体的密封可以在上述减压处理后在相同的环境压力下进行。另外，也可以在与上述减压处理不同的环境压力下进行密封，例如可以在-100kPa的环境压力下进行减压处理而在-80kPa的压力环境下进行外包装体的密封。
注意，在用于图20A、图20B及图22A所示的二次电池500的外包装体中，在作为金属薄膜使用不锈钢时，与使用铝时相比可以提高外包装体的强度。另一方面，不锈钢是坚硬的材质，因此有时难以跟随导线电极的形状而很难将导线电极与外包装体无缝接合。在该情况下，例如优选在导线电极的周围设置厚的树脂层。作为树脂层，可以使用热焊接树脂层。或者，作为树脂层，也可以使用紫外线固化性的树脂、热固化性的树脂等。
<层压型二次电池的制造方法3>
接着，参照图26、图27、图28A至图28D及图29A至图29F说明在图22A示出外观图的层压型二次电池500的制造方法的其他例子。图25所示的二次电池500包括正极503、负极506、隔离体507、外包装体509、正极导线电极510及负极导线电极511。外包装体509在区域514中被密封。
例如，可以使用图26所示的制造装置制造层压型二次电池500。图26所示的制造装置570包括构件放入室571、传送室572、处理室573及构件取出室576。根据使用用途，可以将各室连接到各种排气机构。另外，根据使用用途，可以将各室连接到各种气体供应机构。为了抑制杂质进入制造装置570内，优选将惰性气体供应到制造装置570内。注意，作为供应到制造装置570内部的气体，优选使用在导入制造装置570内之前利用气体净化器进行过高度纯化的气体。构件放入室571用来将正极、隔离体、负极、外包装体等放入制造装置570内的传送室572、处理室573等各室内。传送室572包括传送机构580。处理室573包括载物台及电解质滴加结构。构件取出室576用来将所制造的二次电池取出到制造装置570的外部。
以下示出层压型二次电池500的制造过程。
首先，在处理室573的载物台591上配置外包装体509b，在外包装体509b上形成框状树脂层513后在外包装体509b上配置正极503(图28A及图28B)。接着，从喷嘴594将电解质515a滴加到正极503上(图28C及图28D)。图28D是对应于图28C中的点划线A-B的截面。注意，为了避免附图变复杂，有时省略载物台591的记载。作为滴加方法，例如可以使用分配法、喷射法和喷墨法等中的任一个。此外，在电解质的滴加中，可以使用ODF(One Drop Fill：滴加式注入)方式。
通过移动喷嘴594，可以将电解质515a滴加到正极503的整个面上。或者，也可以通过移动载物台591来将电解质515a滴加到正极503的整个面上。
优选从距被滴加面的最短距离大于0mm且为1mm以下的位置滴加电解质。
另外，优选适当地调节从喷嘴等滴加的电解质的粘度。当在室温(25℃)下电解质整体的粘度在0.3mPa·s以上且1000mPa·s以下的范围内时，可以从喷嘴滴加电解质。另外，也可以在滴加电解质后进行在层压型二次电池的制造方法2中说明的浸渍处理。
注意，作为电解质的滴加，可以一次性滴加总量，也可以分多次进行滴加。在分多次滴加电解质的情况下，可以在多次的滴加工序之间进行浸渍处理。例如，可以多次反复进行滴加工序和减压工序。
另外，由于电解质的粘度随着电解质的温度变化，所以优选对滴加的电解质的温度也进行适当的调节。电解质的温度优选为该电解质的熔点以上且沸点以下或者为闪点以下。
接着，在正极503上以与正极503的一个面的整体重叠的方式配置隔离体507(图29A)。接着，使用喷嘴594将电解质515b滴加到隔离体507上(图29B)。然后，在隔离体507上配置负极506(图29C)。负极506以在俯视时不从隔离体507露出的方式重叠配置。接着，使用喷嘴594将电解质515c滴加到负极506上(图29D)。然后，进一步层叠正极503、隔离体507及负极506的叠层体，由此可以制造图27所示的叠层体512。接着，使用外包装体509a及外包装体509b密封正极503、隔离体507及负极506(图29E及图29F)。
在图27中，以正极活性物质层及负极活性物质层夹着隔离体的方式配置正极及负极。注意，在本发明的一个方式的二次电池中，优选的是，负极活性物质层与正极活性物质层不彼此相对的区域较少或不具有该区域。在二次电池的电解质包含离子液体且具有负极活性物质层与正极活性物质层不彼此相对的区域的情况下，有时充放电效率下降。由此，在本发明的一个方式的二次电池中，优选的是，例如尽量使正极活性物质层的端部与负极活性物质层的端部对齐。因此，优选的是，使俯视时的正极活性物质层与负极活性物质层的面积一致。或者，优选的是，正极活性物质层的端部比负极活性物质层的端部更位于内侧。
通过在外包装体509b上配置多个叠层体512，可以进行多面分割。各叠层体512以围绕活性物质的方式在区域514密封外包装体509a及509b，然后在区域514的外侧将其断开，由此可以将多个二次电池单独分开。
在进行密封时，首先在外包装体509b上形成框状树脂层513。接着，通过在减压下对树脂层513的至少一部分照射光，使树脂层513的至少一部分固化。接着，通过在大气压下进行热压合或焊接，在区域514进行密封。此外，也可以不进行利用上述光照射的密封而仅进行利用热压合或焊接的密封。
注意，图25示出在四边密封外包装体509(有时称为四边密封)的例子，但也可以如图20A及图20B所示那样在三边密封(有时称为三边密封)。
通过上述工序可以制造层压型二次电池500。
<其他二次电池及其制造方法1>
图30示出本发明的一个方式的叠层体的截面图的一个例子。通过将一个隔离体折叠并配置在正极与负极之间，制造图30所示的叠层体550。
在叠层体550中，一个隔离体507以夹在正极活性物质层502与负极活性物质层505之间的方式多折。在图30中，因为正极503及负极506各自层叠六个层，所以隔离体507至少为五折。隔离体507不局限于以夹在正极活性物质层502与负极活性物质层505之间的方式设置，也可以将其延伸部进一步折叠来以胶带等将多个正极503及负极506捆成一束。
在本发明的一个方式的二次电池的制造方法中，在配置正极503之后，可以对正极503滴下电解质。同样，在配置负极506之后，可以对负极506滴下电解质。此外，在本发明的一个方式的二次电池的制造方法中，可以在折叠隔离体之前或者折叠隔离体507来使其与负极506或正极503重叠之后对隔离体507滴下电解质。通过对负极506、隔离体507以及正极503中的至少一个滴下电解质，可以使电解质浸渗到负极506、隔离体507或正极503。
图31A所示的二次电池970在框体971的内部包括叠层体972。叠层体972与端子973b及端子974b电连接。端子973b的至少一部及端子974b的至少一部在框体971的外部露出。
作为叠层体972，可以采用正极、负极以及隔离体重叠的结构。此外，作为叠层体972，可以采用正极、负极以及隔离体卷绕的结构。
例如，作为叠层体972，可以采用图30所示的多折隔离体的结构。
将参照图31B及图31C说明叠层体972的制造方法的一个例子。
首先，如图31B所示，在正极975a上层叠带状隔离体976，并以夹持隔离体976的方式层叠负极977a与正极975a。然后，将隔离体976折叠并层叠在负极977a上。接着，如图31C所示，以夹持隔离体976的方式层叠正极975b与负极977a。如此，通过折叠隔离体并依次配置正极及负极，可以制造叠层体972。有时将包括如此制造的叠层体的结构称为“锯齿形折叠结构”。
以下参照图32A至图32C说明二次电池970的制造方法的一个例子。
首先，如图32A所示，电连接叠层体972所包括的正极与正极导线973a。具体而言，例如，通过在叠层体972所包括的每个正极中设置极耳区域，可以以焊接等方式电连接各极耳区域与正极导线973a。此外，电连接叠层体972所包括的负极与负极导线974a。
框体971的内部可以配置有一个叠层体972或多个叠层体972。图32B示出准备2组叠层体972的例子。
接着，如图32C所示，将所准备的叠层体972收纳在框体971内，并安装端子973b及端子974b，以密封框体971。优选将导电体973c电连接到多个叠层体972所包括的每个正极导线973a。此外，优选将导电体974c电连接到多个叠层体972所包括的每个负极导线974a。端子973b与导电体973c电连接，端子974b与导电体974c电连接。此外，导电体973c也可以包括具有导电性的区域及具有绝缘性的区域。此外，导电体974c也可以包括具有导电性的区域及具有绝缘性的区域。
作为框体971，可以使用金属材料(例如铝等)。此外，在将金属材料用于框体971的情况下，其表面优选被树脂等覆盖。此外，作为框体971，可以使用树脂材料。
框体971优选设置有安全阀或过电流保护元件等。安全阀在框体971的内部达到指定压力时开放气体，以防止电池破裂。
<其他二次电池及其制造方法2>
图33C是本发明的另一方式的二次电池的截面图的一个例子。图33C所示的二次电池560使用图33A所示的叠层体130及图33B所示的叠层体131而制造。此外，为了明确起见，图33C抽出叠层体130、叠层体131以及隔离体507来示出。
如图33A所示，在叠层体130中，依次层叠有在正极集流体的双面具有正极活性物质层的正极503、隔离体507、在负极集流体的双面具有负极活性物质层的负极506、隔离体507、在正极集流体的双面具有正极活性物质层的正极503。
如图33B所示，在叠层体131中，依次层叠有在负极集流体的双面具有负极活性物质层的负极506、隔离体507、在正极集流体的双面具有正极活性物质层的正极503、隔离体507、在负极集流体的双面具有负极活性物质层的负极506。
当制造叠层体时，可以应用本发明的一个方式的二次电池的制造方法。具体而言，当层叠负极506、隔离体507以及正极503以制造叠层体时，对负极506、隔离体507以及正极503中的至少一个滴下电解质。通过滴下多滴电解质，可以使电解质浸渗到负极506、隔离体507或正极503。
如图33C所示，多个叠层体130及多个叠层体131被卷绕的隔离体507覆盖。
此外，在本发明的一个方式的二次电池的制造方法中，在配置叠层体130之后，可以对叠层体130滴下电解质。同样，在配置叠层体131之后，可以对叠层体131滴下电解质。此外，可以在折叠隔离体507之前或者在折叠隔离体507来使其与叠层体重叠之后对隔离体507滴下电解质。通过滴下多滴电解质，可以使电解质浸渗到叠层体130、叠层体131或隔离体507。
<其他二次电池及其制造方法3>
将参照图34至图35说明本发明的一个方式的二次电池。在此所示的二次电池可以被称为卷绕型二次电池等。
图34A所示的二次电池913在框体930的内部包括设置有端子951和端子952的卷绕体950。卷绕体950在框体930的内部浸渗在电解质中。端子952与框体930接触，端子951由于有绝缘材料等而不与框体930接触。注意，为了方便起见，虽然在图34A中分离地图示框体930，但是，实际上卷绕体950被框体930覆盖，端子951及端子952延伸在框体930的外侧。作为框体930，可以使用金属材料(例如铝等)或树脂材料。
此外，如图34B所示，也可以使用多个材料形成图34A所示的框体930。例如，在图34B所示的二次电池913中，框体930a和框体930b是贴合在一起的，在由框体930a及框体930b围绕的区域中设置有卷绕体950。
作为框体930a，可以使用有机树脂等绝缘材料。尤其是，通过将有机树脂等材料用于形成天线的面，可以抑制由于二次电池913造成的电场屏蔽。此外，如果由于框体930a造成的电场屏蔽小，则也可以在框体930a的内部设置天线。作为框体930b，例如可以使用金属材料。
再者，图34C示出卷绕体950的结构。卷绕体950包括负极931、正极932和隔离体933。卷绕体950是夹着隔离体933使负极931和正极932彼此重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。此外，也可以进一步层叠多个负极931、正极932和隔离体933的叠层。
在本发明的一个方式的二次电池的制造方法中，当层叠负极931、隔离体933以及正极932时，对负极931、隔离体933以及正极932中的至少一个滴下电解质。也就是说，优选在卷绕上述叠层片之前滴下电解质。通过滴下多滴电解质，可以使电解质浸渗到负极931、隔离体933或正极932
此外，也可以使用图35所示那样的包括卷绕体950a的二次电池913。图35A所示的卷绕体950a包括负极931、正极932、隔离体933。负极931包括负极活性物质层931a。正极932包括正极活性物质层932a。
隔离体933的宽度大于负极活性物质层931a及正极活性物质层932a，并且隔离体933以与负极活性物质层931a及正极活性物质层932a重叠的方式被卷绕。此外，从安全性的观点来看，优选负极活性物质层931a的宽度大于正极活性物质层932a。此外，上述形状的卷绕体950a的安全性及生产率良好，所以是优选的。
如图35B所示，负极931与端子951电连接。端子951与端子911a电连接。此外，正极932与端子952电连接。端子952与端子911b电连接。
如图35C所示，卷绕体950a及电解质被框体930覆盖而成为二次电池913。框体930优选设置有安全阀、过电流保护元件等。安全阀只在框体930的内部压力超过指定内压时暂时开放，以防止电池破裂。
如图35B所示，二次电池913也可以包括多个卷绕体950a。通过使用多个卷绕体950a，可以实现充放电容量更大的二次电池913。
<可弯曲二次电池>
接着，参照图36及图37说明可弯曲二次电池的例子。
图36A示出可弯曲二次电池250的俯视示意图。图36B、图36C、图36D分别示出沿着图36A中的截断线C1-C2、截断线C3-C4、截断线A1-A2的截面示意图。二次电池250包括外包装体251、收纳于外包装体251的内部区域的电极叠层体210。电极叠层体210至少包括正极211a及负极211b。将正极211a及负极211b统称为电极叠层体210。与正极211a电连接的导线212a及与负极211b电连接的导线212b延伸在外包装体251的外侧。另外，在电极叠层体210中，优选在正极211a与负极211b之间配置隔离体。或者，也可以在正极211a与负极211b之间配置固体电解质层。固体电解质层优选具有柔软性。另外，固体电解质层优选具有柔性。此外，在由外包装体251围绕的区域中除了正极211a及负极211b以外还密封有电解质(未图示)。此外，作为电解质还可以使用凝胶电解质。
参照图37说明二次电池250所包括的正极211a及负极211b。图37A是说明正极211a、负极211b及隔离体214的叠层顺序的立体图。图37B是除了正极211a及负极211b以外还示出导线212a及导线212b的立体图。
如图37A所示，二次电池250包括多个长方形正极211a、多个长方形负极211b及多个隔离体214。正极211a及负极211b分别包括突出的极耳部分以及极耳以外的部分。在正极211a的一个面的极耳以外的部分形成有正极活性物质层，在负极211b的一个面的极耳以外的部分形成有负极活性物质层。
以正极211a的没有形成正极活性物质层的面彼此接触且负极211b的没有形成负极活性物质层的面彼此接触的方式层叠正极211a及负极211b。
另外，正极211a的形成有正极活性物质层的面与负极211b的形成有负极活性物质层的面之间设置有隔离体214。为方便起见，在图图37A及图37B中以虚线表示隔离体214。
此外，如图37B所示，多个正极211a与导线212a在接合部215a中电连接。多个负极211b与导线212b在接合部215b中电连接。
接着，参照图36B至图36E说明外包装体251。
外包装体251具有薄膜形状，以夹着正极211a及负极211b的方式被对折。外包装体251包括折叠部分261、一对密封部262及密封部263。一对密封部262以夹着正极211a及负极211b的方式设置并也可以称为侧部密封。此外，密封部263包括与导线212a及导线212b重叠的部分并也可以称为顶部密封。
外包装体251优选具有在与正极211a及负极211b重叠的部分交替配置棱线271及谷底线272的波形形状。此外，外包装体251的密封部262及密封部263优选为平坦。
图36B是在与棱线271重叠的部分截断的截面，图36C是在与谷底线272重叠的部分截断的截面。图36B、图36C都对应于二次电池250以及正极211a和负极211b的宽度方向的截面。
这里，正极211a及负极211b的宽度方向的端部，即正极211a及负极211b的端部与密封部262之间的距离为距离La。当使二次电池250弯曲等变形时，如后面所述，正极211a及负极211b在长度方向上互相错开地变形。此时，在距离La过短时，则有可能外包装体251与正极211a及负极211b强烈地摩擦，而造成外包装体251损坏。尤其是，在外包装体251的金属薄膜露出时，该金属薄膜有可能因电解液发生腐蚀。因此，优选距离La尽可能地设为长。另一方面，在距离La过长时，会导致二次电池250的体积增大。
此外，优选的是，层叠的正极211a及负极211b的总厚度越大，正极211a及负极211b与密封部262之间的距离La越长。
更具体而言，在层叠的正极211a、负极211b和未图示的隔离体214的总厚度为厚度t时，距离La为厚度t的0.8倍以上且3.0倍以下，优选为0.9倍以上且2.5倍以下，更优选为1.0倍以上且2.0倍以下。或者，优选为0.8倍以上且2.5倍以下。或者，优选为0.8倍以上且2.0倍以下。或者，优选为0.9倍以上且3.0倍以下。或者，优选为0.9倍以上且2.0倍以下。或者，优选为1.0倍以上且3.0倍以下。或者，优选为1.0倍以上且2.5倍以下。通过使距离La在上述范围内，可以实现小巧且对弯曲具有高可靠性的电池。
此外，当一对密封部262之间的距离为距离Lb时，优选的是距离Lb比正极211a及负极211b的宽度(在此，负极211b的宽度Wb)充分大。由此，在使二次电池250反复弯曲等变形时，由于即使正极211a及负极211b与外包装体251接触，正极211a及负极211b的一部分也可以在宽度方向上错开，所以可以有效地防止正极211a及负极211b与外包装体251摩擦。
例如，一对密封部262之间的距离Lb与负极211b的宽度Wb之差为正极211a及负极211b的厚度t的1.6倍以上且6.0倍以下，优选为1.8倍以上且5.0倍以下，更优选为2.0倍以上且4.0倍以下。或者，优选为1.6倍以上且5.0倍以下。或者，优选为1.6倍以上且4.0倍以下。或者，优选为1.8倍以上且6.0倍以下。或者，优选为1.8倍以上且4.0倍以下。或者，优选为2.0倍以上且6.0倍以下。或者，优选为2.0倍以上且5.0倍以下。
这里，a满足0.8以上且3.0以下，优选满足0.9以上且2.5以下，更优选满足1.0以上且2.0以下。或者，a满足0.8以上且2.5以下。或者，a满足0.8以上且2.0以下。或者，a满足0.9以上且3.0以下。或者，a满足0.9以上且2.0以下。或者，a满足1.0以上且3.0以下。或者，a满足1.0以上且2.5以下。
另外，图36D是包括导线212a的截面，对应于二次电池250、正极211a及负极211b的长度方向的截面。如图36D所示，优选在折叠部分261中在正极211a及负极211b的长度方向的端部与外包装体251之间包括空间273。
图36E示出使二次电池250弯曲时的截面示意图。图36E相当于沿着图36A中的截断线B1-B2的截面。
当二次电池250弯曲时，位于弯曲部外侧的外包装体251的一部分变形为延伸，位于弯曲部内侧的外包装体251的其他一部分变形为收缩。更具体而言，外包装体251的位于弯曲的外侧的部分以波的振幅小且波的周期大的方式变形。另一方面，外包装体251的位于弯曲的内侧的部分以波的振幅大且波的周期小的方式变形。通过上述方式使外包装体251变形，可以缓和因弯曲施加到外包装体251的应力，由此构成外包装体251的材料本身不一定需要具有可伸缩性。其结果是，可以以较小的力量使二次电池250弯曲而不损伤外包装体251。
另外，如图36E所示，当使二次电池250弯曲时，正极211a及负极211b分别相对错开。此时，由于多个层叠的正极211a及负极211b在密封部263一侧的端部由固定构件217固定，因此，它们以离折叠部分261越近其错开量越大的方式错开。由此，可以缓和施加到正极211a及负极211b的应力，并且，正极211a及负极211b本身不一定需要具有可伸缩性。其结果是，可以使二次电池250弯曲而不损伤正极211a及负极211b。
另外，由于在正极211a及负极211b与外包装体251之间包括空间273，所以在弯曲时位于内侧的正极211a及负极211b可以以不与外包装体251接触的方式相对错开。
注意，外包装体251也可以包括在谷底线272与电极叠层体210接触的区域。
图36及图37所例示的二次电池250是即使反复弯曲伸展也不容易发生外包装体的破损以及正极211a和负极211b的破损等并且电池特性也不容易劣化的电池。通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于二次电池250所包括的正极211a，可以实现循环特性更优异的电池。
在全固态电池中，通过层叠正极和负极而在层叠方向施加指定的压力，可以将内部区域的界面的接触状态保持为良好。通过在正极及负极的层叠方向施加指定的压力，可以抑制通过全固态电池的充放电向层叠方向膨胀，从而可以提高全固态电池的可靠性。
图38A及图38B是示出改变薄膜90的方向进行两次图17A至图17D及图19B所示的压花形状的加工时的完成形状的鸟瞰图。具体而言，在第一方向上对薄膜90进行波形压花加工，然后在将第一方向旋转90度的第二方向上对薄膜90进行波形压花加工，由此可以获得具有图38A及图38B所示的加工形状(可称为交叉波形)的薄膜61。注意，具有图38A所示的交叉波形的薄膜61示出在使用一个薄膜61制造二次电池时所用的外形，可以在虚线部对折使用。另外，图38B所示的具有交叉波形的多个薄膜(薄膜62、薄膜63)示出在使用两个薄膜(薄膜62、薄膜63)制造二次电池时所用的外形，可以重叠使用薄膜62及薄膜63。
如上所述，通过使用压花辊进行加工，可以使装置小型化。此外，由于能够对切割前的薄膜进行加工，所以实线优越的生产性。此外，薄膜加工的方法不局限于使用压花辊的加工；也可以通过在其表面形成有凹凸的一对压花板压在薄膜上，对薄膜进行加工。此时，压花板的一个也可以平坦，并也可以分多次进行加工。
在上述二次电池的结构例子中，示出二次电池的一个面的外包装体与另一个面的外包装体具有同样的压花形状的例子，但本发明的一个方式的二次电池的结构不局限于此。例如，可以采用二次电池的一个面的外包装体具有压花形状而另一个面的外包装体不具有压花形状的二次电池。此外，二次电池的一个面的外包装体与另一个面的外包装体也可以具有不同的压花形状。
参照图39至图41说明二次电池的一个面的外包装体具有压花形状而另一个面的外包装体不具有压花形状的二次电池。
首先，准备由柔性材料构成的薄膜。作为薄膜使用叠层体，使用其一个面或两个面上设置有粘合层(也称为热封层)的金属薄膜。作为粘合层使用包含聚丙烯或聚乙烯等的热熔粘合树脂膜。在本实施方式中，作为薄膜使用在铝箔的表面设置有尼龙树脂且在其背面设置有耐酸性聚丙烯膜与聚丙烯膜的叠层的金属薄膜。通过切割该薄膜准备图39A所示的薄膜90。
染化，对该薄膜90的一部分(薄膜90a)进行压花加工，而不对薄膜90b进行压花加工。由此得到图39B所示的薄膜61。如图39B所示，通过在薄膜61a的表面形成凹凸来形成可见的图案，而在薄膜61b的表面上不形成凹凸。另外，在形成有凹凸的薄膜61a与没有形成凹凸的薄膜61b之间具有边界。在图39B中，薄膜61中的进行过压花加工的部分为薄膜61a而没有进行压花加工的部分为薄膜61b。注意，薄膜61a的压花加工既可以在整个面上形成相同的凹凸，也可以根据薄膜61a的部分形成两种以上不同的凹凸。当形成两种以上不同的凹凸时，在上述不同的凹凸之间具有边界。
另外，也可以对图39A的薄膜90的整个面进行压花加工来制造如图38A所示那样的薄膜61。注意，薄膜61的压花加工既可以在整个面上形成相同的凹凸，也可以根据薄膜61的部分形成两种以上不同的凹凸。当形成两种以上不同的凹凸时，在上述不同的凹凸之间具有边界。此外，如图39C所示，也可以分别准备在表面形成有凹凸的薄膜61a及在表面没有形成凹凸的薄膜61b。
在此，示出在切割薄膜之后进行压花加工的例子，但是对顺序没有特别的限制，也可以先进行压花加工再切割薄膜来得到图39B所示的状态。此外，也可以在折叠薄膜并进行热压合之后进行切割。
在本实施方式中，在薄膜90的一部分(薄膜90a)的两面设置凹凸而形成图案来制造薄膜61，在中央折叠薄膜61并使两个端部重叠，用粘合层密封三个边。在此，将薄膜61称为外包装体81。
接着，在图39B中虚线所示的部分折叠外包装体81，得到图40A所示的状态。
另外，如图40B所示，准备层叠有构成二次电池的正极活性物质层18形成在其表面的一部分的正极集流体64、隔离体65、负极活性物质层19形成在表面的一部分的负极集流体66的叠层体。注意，在此为了简化说明，示出将一个形成有正极活性物质层18的正极集流体64、隔离体65、形成有负极活性物质层19的负极集流体66的叠层的组合收纳于外包装体中的例子，但是为了增大二次电池的容量，也可以层叠多个组合并将其收纳于外包装体中。
然后，准备两个图40C所示的包括密封层15的导线电极16。导线电极16也称为导线端子，是用来将二次电池的正极或负极引出到外包装体的外侧而设置的。在导线中，作为正极导线使用铝，而作为负极导线使用镀镍的铜。
然后，通过超声波焊接等使正极导线与正极集流体64的突出部电连接。另外，通过超声波焊接等使负极导线与负极集流体66的突出部电连接。
然后，为了保留用来放入电解液的一个边，对外包装体81的两个边进行热压合来进行密封(下面将该状态下的薄膜的形状也称为袋状)。在进行热压合时，设置在导线电极的密封层15也熔化，导线电极与外包装体81之间被固定。然后，在减压或惰性气氛下将所希望的量的电解液滴加到袋状外包装体81的内侧。最后，对没有进行热压合而留下的外包装体81的边缘进行热压合来进行密封。
通过上述步骤，可以制造图40D所示的二次电池40。
所得到的二次电池40的外包装体在薄膜90的表面具有凹凸。另外，图40D中的虚线与端部之间的区域为热压合区域17，该部分的表面也具有凹凸图案。虽然热压合区域17的凹凸比中央部小，但是也可以缓和使二次电池弯曲时产生的应力。
另外，图40E示出沿着图40D中的点划线A-B的截面的一个例子。
如图40E所示，外包装体81a的凹凸在与正极集流体64重叠的区域及热压合区域17中不同。注意，如图40E所示，正极集流体64、正极活性物质层18、隔离体65、负极活性物质层19、负极集流体66以此顺序层叠并且由折叠的外包装体81夹持，在端部由粘合层30密封，在折叠的外包装体81的内侧的其他空间包括电解液20。
在二次电池整体中电池部分所占的体积的比率优选为50％以上。图41A及图41B示出图40D的二次电池的C-D截面图。图41A示出电池内部的叠层体12、覆盖电池的顶面的进行过压花加工的薄膜61a、覆盖电池的底面的没有进行压花加工的薄膜61b及进行过压花加工的薄膜61b。为了简洁地表示附图，将形成有正极活性物质层的正极集流体、隔离体、形成有负极活性物质层的负极集流体等的叠层结构以及电解液一并示作电池内部的叠层体12。另外，在附图中，T表示电池内部的叠层体12的厚度，t1表示覆盖电池的顶面的进行过压花加工的薄膜61a的压花深度及薄膜的膜厚度的总计，t2表示覆盖电池的底面的没有进行压花加工的薄膜61b的薄膜的膜厚度及进行过压花加工的薄膜61b的压花深度及薄膜的膜厚度的总计。此时，二次电池整体的厚度为T+t1+t2。由此，为了使二次电池整体中电池内部的叠层体12部分所占的体积的比率为50％以上，需要满足T>t1+t2。
注意，在图40E中仅示出粘合层30的一部分，但是膜的整个表面上设置有由聚丙烯构成的层，该层设置在将进行贴合的一侧，仅热压合部分成为粘合层30。
图40E示出固定外包装体81的底侧并进行压合的例子。此时，顶侧极大地弯曲且形成台阶，因此当在折叠的外包装体81之间设置多个上述叠层的组合(例如八个以上的叠层)时，该台阶变大，外包装体81a的顶侧有可能受到过大的应力。此外，也有膜的顶侧的端部与膜的底侧的端部错位。为了防止边缘部分的错位，也可以使膜的底侧具有台阶并在中央部进行压合，使得应力均匀。
在错位大的情况下，存在一个膜的端部的一部分不与另一个膜重叠的区域。为了校正上侧膜与下侧膜的端部的错位，可以切除这个区域。
[二次电池的制造方法例子]
以下，对作为电池80尤其使用二次电池的情况的制造方法的一个例子进行说明。注意，有时省略已说明的部分的说明。
这里，在对折具有波状的薄膜状外包装体81而重叠两个端部，并用粘合层密封三个边。
使包括加工为波状的薄膜的外包装体81弯曲，处于图42A所示的状态。
另外，如图42B所示，准备包括二次电池所包括的正极集流体72、隔离体73、负极集流体74的叠层。虽然未图示，但是该正极集流体72在其表面上部分地形成有正极活性物质层。另外，该负极集流体74在其表面上部分地形成有负极活性物质层。注意，为了明确起见，在此示出的例子中，包括设有正极活性物质层的正极集流体72、隔离体73及设有负极活性物质层的负极集流体74的一个叠层包装在外包装体中。为了增大二次电池的容量，多个叠层可被层叠并且包装在外包装体中。
另外，准备两个图42C所示的具有密封层75的导线电极76。导线电极76也被称为导线端子或极耳，并且设置成用来将二次电池的正极或负极引出到外包膜的外侧。作为导线电极76，作为正极导线和负极导线分别使用铝和镀镍的铜。
然后，通过超声波焊接等使正极导线与正极集流体72的突出部电连接，通过超声波焊接等使负极导线与负极集流体74的突出部电连接。
然后，为了保留用来放入电解液的一个边，使用上述方法对薄膜状外包装体81的两个边进行热压合，由此形成接合部33。然后，在减压下或在惰性气氛下将所希望量的电解液滴加到袋状的薄膜状外包装体81的内侧。最后，对未进行热压合的薄膜的边进行热压合来形成接合部34。在热压合中，设置在导线电极上的密封层75也熔化，而固定导线电极与薄膜状外包装体81。
以此方式，可以制造图42D所示的作为二次电池的电池80。
所得到的二次电池的电池80中的薄膜状外包装体81具有波形图案。图42D中的虚线与端部之间的区域为接合部33及接合部34，该部分被加工为平坦。
图42E示出沿着图42D中的点划线D1-D2的截面的一个例子。
如图42E所示，正极集流体72、正极活性物质层78、隔离体73、负极活性物质层79、负极集流体74以此顺序层叠并且由折叠的薄膜状外包装体81夹持，在端部由接合部34密封，在其他空间中设置有电解液77。换言之，薄膜状外包装体81的内部填充有电解液77。注意，作为正极集流体72、正极活性物质层78、隔离体73、负极活性物质层79、负极集流体74及电解液77，可以使用在实施方式2说明的正极集流体、正极活性物质层、隔离体、负极活性物质层、负极集流体及电解液。
粘合层以以下方法形成：膜的整个表面上设置有由聚丙烯构成的层，该层设置在将进行贴合的一侧，仅热压合部分成为粘合层。
图42E示出固定薄膜状外包装体81的底侧并进行压合的例子。此时，顶侧极大地弯曲且形成台阶。因此，当在折叠的薄膜状外包装体81的相对部分之间设置多个上述叠层的组合(例如八个以上的叠层)时，台阶大，薄膜状外包装体81的顶侧有可能受到过大的应力。此外，也有膜的顶侧的端部与膜的底侧的端部错位。为了防止边缘部分的错位，也可以使膜的底侧具有台阶并在中央部进行压合，使得应力均匀。
在错位大的情况下，存在一个膜的端部的一部分不与另一个膜重叠的区域。为了校正上侧膜与下侧膜的端部的错位，可以切除这个区域。
[电极叠层体的例子]
以下，对具有层叠的多个电极的叠层体的结构例子进行说明。
图43A是正极集流体72的俯视图，图43B是隔离体73的俯视图，图43C是负极集流体74的俯视图，图43D是密封层75及导线电极76的俯视图，图43E是薄膜状外包装体81的俯视图。
在图43的各附图中，各构成要素的尺寸大致相同。图43E中的由点划线围绕的区域71具有与图43B的隔离体的尺寸大致相同的尺寸。图43E中的虚线与端部之间的区域对应于接合部33或接合部34。
图44A示出在正极集流体72的两个表面上设置有正极活性物质层78的例子。详细地说，负极集流体74、负极活性物质层79、隔离体73、正极活性物质层78、正极集流体72、另一个正极活性物质层78、另一个隔离体73、另一个负极活性物质层79、另一个负极集流体74以此顺序层叠。图44B是沿平面85取得的该叠层结构的截面图。
注意，虽然图44A示出使用两个隔离体的例子，但是也可以采用以下结构：折叠一个隔离体并密封两个端部以形成袋，并在袋中设置正极集流体72。在设置在袋状隔离体中的正极集流体72的两个表面形成有正极活性物质层78。
可以在负极集流体74的两个表面设置负极活性物质层79。在图44C所示的二次电池中，在一个表面设置有负极活性物质层79的两个负极集流体74之间夹着在两个表面设置有负极活性物质层79的三个负极集流体74、在两个表面设置有正极活性物质层78的四个正极集流体72以及八个隔离体73。此时，也可以不使用八个隔离体而使用四个袋状隔离体。
通过增加叠层的个数，可以增加二次电池的容量。另外，当在正极集流体72的两个表面设置正极活性物质层78且负极集流体74的两个表面设置负极活性物质层79时，可以减小二次电池的厚度。
图45A示出仅在正极集流体72的一个表面设置正极活性物质层78且仅在负极集流体74的一个表面设置负极活性物质层79的二次电池。具体而言，在负极集流体74的一个表面设有负极活性物质层79，接触于负极活性物质层79地层叠有隔离体73。没有接触于负极活性物质层79一侧的隔离体73的表面与形成在正极集流体72的一个表面的正极活性物质层78接触。该正极集流体72的另一个表面与在其一个表面形成有正极活性物质层78的其他正极集流体72接触。此时，以没有形成正极活性物质层78的面相对的方式配置两个正极集流体72。并且，在其上形成其他隔离体73，以与该隔离体73接触的方式层叠形成于负极集流体74的一个表面的负极活性物质层79。图45B示出沿着平面86的图45A的叠层结构的截面图。
尽管在图45A中使用两个隔离体，但是可以采用如下结构：折叠一个隔离体并且密封两个边缘来形成袋，在该袋中设置其一个表面设置有正极活性物质层78的两个正极集流体72。
在图45C中，层叠多个图45A所示的叠层结构。在图45C中，以远离负极活性物质层79的表面彼此相对的方式设置负极集流体74。在图45C中，层叠12个正极集流体72、12个负极集流体74以及12个隔离体73。
与具有在正极集流体72的两个表面设置有正极活性物质层78且在负极集流体74的两个表面设置有负极活性物质层79的结构的二次电池相比，具有在正极集流体72的一个表面设置有正极活性物质层78且在负极集流体74的一个表面设置有负极活性物质层79的结构的二次电池较厚。但是，正极集流体72的没有形成正极活性物质层78的表面面对另一个正极集流体72的没有形成正极活性物质层78的表面；因此，金属彼此接触。同样地，负极集流体74的没有形成负极活性物质层79的表面面对另一个负极集流体74的没有形成负极活性物质层79的表面；因此，金属彼此接触。由于低摩擦力，金属表面彼此容易滑动。由于在弯曲时，二次电池内的金属彼此滑动，所以容易使二次电池弯曲。
正极集流体72的突出部及负极集流体74的突出部被称为极耳部(tab portion)。当使二次电池弯曲时，容易切断正极集流体72的极耳部及负极集流体74的极耳部。这是因为极耳部是长且细的凸部，并且应力很可能施加到极耳部的根部。
在正极集流体72的一个表面设置有正极活性物质层78且在负极集流体74的一个表面设置有负极活性物质层79的结构中，存在正极集流体72彼此接触的表面及负极集流体74彼此接触的表面。集流体彼此接触的表面具有小摩擦阻力，由此容易释放在使电池变形时产生的起因于曲率半径的差异的应力。在其中在正极集流体72的一个表面设置有正极活性物质层78且在负极集流体74的一个表面设置有负极活性物质层79的结构中，极耳部的总厚度大；由此，与在正极集流体72的两个表面设置有正极活性物质层78且在负极集流体74的两个表面设置有负极活性物质层79的结构的情况相比，应力分散。其结果是，极耳部不容易被切断。
在这种叠层结构的情况下，通过超声波焊接来同时将正极集流体72全部固定并电连接。此外，当使与导线电极重叠的正极集流体72进行超声波焊接时，可以高效地进行电连接。
使正极集流体的极耳部与其他正极集流体的极耳部重叠并在施加压力的同时施加超声波，可以进行超声波焊接。
隔离体73优选具有有助于防止正极集流体72与负极集流体74电短路的形状。例如，如图46A所示，通过使各隔离体73的宽度优选比正极集流体72及负极集流体74大，即使因弯曲等变形正极集流体72与负极集流体74的相对位置错开，也不容易使正极集流体72与负极集流体74接触。此外，如图46B所示，优选将一个隔离体73折叠为波纹管状的形状，或者，如图46C所示，一个隔离体73优选交替卷绕正极集流体72及负极集流体74。在这样的情况下，即使正极集流体72与负极集流体74的相对位置错开，也不使正极集流体72与负极集流体74接触。在图46B、图46C中示出以隔离体73的一部分覆盖正极集流体72及负极集流体74的叠层结构的侧面来设置的例子。
此外，虽然在图46的各附图中未示出正极活性物质层78及负极活性物质层79，但是这些的形成方法可以援用上述方法。虽然这里示出交替配置正极集流体72及负极集流体74的例子，但是如上所述也可以是两个正极集流体72或两个负极集流体74连续的结构。
在上述例子中，对折一个矩形膜并使两个端部彼此重叠以便密封。但是，膜的形状不限于矩形并且除了矩形以外可以为多边形(诸如三角形、正方形或五角形)或任意的对称形状，诸如圆形或星形。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合。
(实施方式4)
在本实施方式中，参照图47至图56说明本发明的一个方式的二次电池的应用例子。
[车辆]
首先，示出将本发明的一个方式的二次电池用于电动汽车(EV)的例子。
图47C是包括发动机的车辆的方框图。在电动汽车中，设置有作为主驱动用的二次电池第一电池1301a、1301b以及对启动发动机1304的反相器1312供应电力的第二电池1311。第二电池1311也被称为转动曲轴用电池(cranking battery)或启动用蓄电池。第二电池1311只要为高输出即可，并不需要太大容量，由此第二电池1311的容量小于第一电池1301a、1301b。
例如，第一电池1301a、1301b中的一方或双方可以使用通过本发明的一个方式的二次电池的制造方法制造的二次电池。
在本实施方式中，示出并联连接第一电池1301a及1301b这两个电池的例子，但是也可以并联连接三个以上的电池。此外，只要可以在第一电池1301a储存充分电力，就可以不设置第一电池1301b。通过由多个二次电池构成电池组，可以取出较大电力。多个二次电池既可以并联连接，又可以串联连接，也可以在并联连接后再串联连接。有时将多个二次电池称为组电池。
为了切断来自多个二次电池的电力，车载二次电池包括可以不使用工具就切断高电压的充电用插头或断路器，其被设置于第一电池1301a。
此外，第一电池1301a、1301b的电力主要被用来使发动机1304旋转，还通过DCDC电路1306将电力供应到42V系列(高电压系列)车载构件(电动助力转向系统1307、加热器1308、除雾器1309等)。在后轮包括后置发动机1317的情况下第一电池1301a被用来使后置发动机1317旋转。
此外，第二电池1311通过DCDC电路1310对14V系列(低电压系列)车载构件(音响1313、电动车窗1314、灯类1315等)供应电力。
此外，使用图47A说明第一电池1301a。
图47A示出大型电池组1415的一个例子。电池组1415的一个电极通过布线1421电连接到控制电路部1320，另一个电极通过布线1422电连接到控制电路部1320。此外，电池组也可以具有多个二次电池串联连接的结构。
另外，控制电路部1320也可以使用包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路。有时将具有包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路的充电控制电路或者电池控制系统称为BTOS(Battery operating system：电池操作系统或Battery oxidesemiconductor：电池氧化物半导体)。
此外，控制电路部1320检测出二次电池的端子电压，而管理二次电池的充放电状态。例如，为了防止过充电而可以在几乎同时使充电电路的输出晶体管和遮断用开关的双方变为关闭状态。
图47B示出图47A所示的电池组1415的方框图的一个例子。
控制电路部1320包括：至少包括防止过充电的开关及防止过放电的开关的开关部1324：控制开关部1324的控制电路1322；以及第一电池1301a的电压测定部。在控制电路部1320中，设定所使用的二次电池的上限电压及下限电压而控制从外部流过的电流上限及流至外部的输出电流的上限等。二次电池的下限电压以上且上限电压以下的范围是推荐使用的电压范围。在电压处于该范围之外时开关部1324起作用而用作保护电路。此外，控制电路部1320控制开关部1324而防止过放电或过充电，所以也可以被称为保护电路。例如，在控制电路1322检测出会成为过充电的电压时,通过使开关部1324的开关处于关闭状态来遮蔽电流。此外，也可以通过在充放电路径中设置PTC元件而设定根据温度的上升遮蔽电流的功能。此外，控制电路部1320包括外部端子1325(+IN)、外部端子1326(-IN)。
开关部1324可以组合n沟道型晶体管和p沟道型晶体管中的一方或双方而构成。除了包括利用单晶硅的Si晶体管的开关以外，例如也可以使用Ge(锗)、SiGe(硅锗)、GaAs(砷化镓)、GaAlAs(镓铝砷)、InP(磷化铟)、SiC(碳化硅)、ZnSe(硒化锌)、GaN(氮化镓)、GaOx(氧化镓；x为大于0的实数)等的功率晶体管构成开关部1324。另外，使用OS晶体管的存储元件可以通过层叠在使用Si晶体管的电路上等而可以自由地配置，所以容易实现集成化。另外，通过使用与Si晶体管相同的制造装置可以制造OS晶体管，由此能够以低成本制造。就是说，通过在开关部1324上层叠使用OS晶体管的控制电路部1320而集成化，可以使开关部1324及控制电路部1320集成在一个芯片中。可以减小控制电路部1320所占的体积，所以可以实现小型化。
第一电池1301a、1301b主要对42V系列(高电压系列)车载设备供应电力，而第二电池1311对14V系列(低电压系列)车载设备供应电力。第二电池1311在很多情况下因成本上有利而采用铅蓄电池。
本实施方式示出第一电池1301a和第二电池1311的双方使用锂离子二次电池的一个例子。第二电池1311也可以使用铅蓄电池、全固体电池或双电层电容器。
此外，轮胎1316的旋转所引起的再生能量通过变速器1305发送给发动机1304，并从发动机控制器1303及电池控制器1302通过控制电路部1321充电到第二电池1311。此外，从电池控制器1302通过控制电路部1320充电到第一电池1301a。此外，从电池控制器1302通过控制电路部1320充电到第一电池1301b。为了高效地充电再生能量，优选的是，第一电池1301a、1301b能够进行高速充电。
电池控制器1302可以设定第一电池1301a、1301b的充电电压及充电电流等。电池控制器1302根据所使用的二次电池的充电特性设定充电条件而进行高速充电。
此外，虽然未图示，但是在使电动汽车与外部的充电器连接时，充电器的插座或充电器的连接电缆与电池控制器1302电连接。从外部的充电器供应的电力通过电池控制器1302充电到第一电池1301a、1301b。此外，有的充电器设置有控制电路而不使用电池控制器1302的功能，但是为了防止过充电，优选通过控制电路部1320对第一电池1301a、1301b进行充电。此外，有时连接电缆或充电器的连接电缆设置有控制电路。控制电路部1320有时被称为ECU(Electronic Control Unit：电子控制单元)。ECU与设置在电动车辆中的CAN(Controller Area Network：控制器域网)连接。CAN是作为车载LAN使用的串行通信标准之一。此外，ECU包括微型计算机。此外，ECU使用CPU或GPU。
接着，说明将作为本发明的一个方式的二次电池安装于车辆，典型的是运输车辆的例子。
通过将本发明的一个方式的二次电池安装在车辆中，可以实现混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHV)等新一代清洁能源汽车。此外，也可以将二次电池安装在如电动卡车等农业机械、包括电动辅助自行车的电动自行车、摩托车、电动轮椅、电动卡丁车、小型或大型船舶、潜水艇、固定翼机或旋转翼机等飞机、火箭、人造卫星、太空探测器、行星探测器、宇宙飞船等运输车辆。通过使用本发明的一个方式的二次电池的制造方法，可以实现大型二次电池。因此，本发明的一个方式的二次电池适合于小型化及轻量化，可以适合用于运输车辆。
图48A至图48E示出使用本发明的一个方式的运输车辆。图48A所示的汽车2001是作为行驶的动力源使用电动机的电动汽车。或者，汽车2001是作为用来行驶的动力源能够适当地选择电发动机及引擎而使用的混合动力汽车。在将二次电池安装在车辆中时，将二次电池设置在一个或多个部分。图48A所示的汽车2001包括图47A所示的电池组1415。电池组1415包括二次电池模块。电池组1415优选还包括与二次电池模块电连接的充电控制装置。二次电池模块包括一个或多个二次电池。
此外，在汽车2001中，可以通过利用插电方式或非接触供电方式等从外部的充电设备供应电力，来对汽车2001所具有的二次电池进行充电。当进行充电时，作为充电方法或连接器的规格等，根据CHAdeMO(注册商标)或联合充电系统“Combined Charging System”等的规定的方式而适当地进行，即可。作为充电装置，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车2001中的二次电池进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
此外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路或外壁中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在两台车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池板，在停车时或行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式、磁场共振方式实现这样的非接触式的供电。有时称为太阳能电池模块。
在图48B中，作为运输车辆的一个例子示出包括由电气进行控制的发动机的大型运输车2002。运输车2002的二次电池模块例如为：将标称电压为3.5V以上且4.7V以下的四个二次电池作为电池单元而将48个单元串联连接的最大电压为170V的二次电池模块。除了构成二次电池模块的二次电池的数量等不同，电池组2201具有与图48A同样的功能，所以省略说明。
在图48C中，作为一个例子示出包括由电气进行控制的发动机的大型运输车辆2003。运输车辆2003的二次电池模块例如为如下电池：将标称电压为3.5V以上且4.7V以下的100个以上的二次电池串联连接的最大电压为600V的二次电池模块。因此，特性不均匀较小的二次电池被需求。通过使用本发明的一个方式的二次电池的制造方法，可以制造具有稳定的电池特性的二次电池，而且从成品率的角度来看，可以以低成本进行大量生产。此外，除了构成二次电池模块的二次电池的数量等不同，电池组2202具有与图48A同样的功能，所以省略说明。
在图48D中，作为一个例子示出搭载有燃烧燃料的发动机的航空载具2004。图48D所示的航空载具2004包括起降用车轮，所以可以说航空载具2004是运输车辆的一种，在航空载具2004中连接多个二次电池构成二次电池模块且包括具有二次电池模块及充电控制装置的电池组2203。
航空载具2004的二次电池模块例如具有使八个4V二次电池串联连接且其最大电压为32V。除了构成电池组2203的二次电池模块的二次电池的数量等以外，具有与图48A同样的功能，所以省略说明。
图48E示出运输货物的运输车辆2005的例子。运输车辆2005包括被电进行控制的发动机，并从在电池组2204中构成二次电池模块的二次电池被供应电力，来执行各种操作。此外，运输车辆2005不局限于被驾驶人乘坐、操作，也可以通过CAN通信等实现无人操作。虽然图48E示出升降车，但是并不特别局限于此，也可以在能够通过CAN通信等进行操作的产业用机械，例如，自动运输机、作业机器人或小型起重机等中安装包括本发明的一个方式的二次电池的电池组。
此外，图49A示出使用本发明的一个方式的二次电池的电动自行车的例子。图49A所示的电动自行车2100可以使用本发明的一个方式的二次电池。图49B所示的蓄电装置2102例如包括多个二次电池及保护电路。
电动自行车2100包括蓄电装置2102。蓄电装置2102对辅助驾驶者的发动机供应电力。此外，蓄电装置2102是可携带的，图49B示出从自行车取出的蓄电装置2102。蓄电装置2102内置有多个本发明的一个方式的二次电池2101，可以由显示部2103显示剩余电量等。此外，蓄电装置2102包括本发明的一个方式所示的能够进行二次电池的充电控制或异常检测的控制电路2104。控制电路2104与二次电池2101的正极及负极电连接。此外，也可以在控制电路2104中设置小型固体二次电池。通过将小型固体二次电池设置在控制电路2104中，可以供应电力以便长期保持控制电路2104所包括的存储电路的数据。此外，通过与将本发明的一个方式的正极活性物质100用于正极的二次电池组合，可以获得安全性的相乘效果。将本发明的一个方式的正极活性物质100用于正极的二次电池及控制电路2104对减少起因于二次电池的火灾等的事故有很大的贡献。
图49C是使用本发明的一个方式的二次电池的二轮车的例子。图49C所示的小型摩托车2300包括蓄电装置2302、侧后视镜2301及方向灯2303。蓄电装置2302可以对方向灯2303供应电力。此外，安装有将本发明的一个方式的正极活性物质100用于正极的多个二次电池的蓄电装置2302可以为高容量，可以贡献于小型化。为了提高安全性，也可以使防止二次电池的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池。
此外，在图49C所示的小型摩托车2300中，可以将蓄电装置2302容纳在座下收纳部2304中。即使座下收纳部2304为小型，也可以将该蓄电装置2302收纳在座下收纳部2304中。
[建筑物]
接着，参照图50说明将本发明的一个方式的二次电池安装在建筑物上的例子。
通过使用本发明的一个方式的二次电池的制造方法，图50A所示的房屋包括具有稳定的电池特性的二次电池的蓄电装置2612和太阳能电池板2610。蓄电装置2612通过布线2611等与太阳能电池板2610电连接。此外，蓄电装置2612可以与地上设置型充电装置2604电连接。由太阳能电池板2610获得的电力可以被充电到蓄电装置2612中。此外，存储在蓄电装置2612中的电力可以通过充电装置2604被充电到车辆2603所包括的二次电池中。蓄电装置2612优选设置在地板下空间部中。通过设置在地板下空间部中，可以有效地利用地板上空间。或者，蓄电装置2612也可以设置在地板上。
储存在蓄电装置2612中的电力也可以供应到房屋中的其他电子设备。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式的蓄电装置2612用作不间断电源，也可以利用电子设备。
图50B示出本发明的一个方式的蓄电装置的一个例子。如图50B所示，在建筑物799的地板下空间部796中设置有使用本发明的一个方式的二次电池的制造方法制造的大型蓄电装置791。
在蓄电装置791中设置有控制装置790，该控制装置790通过布线与配电盘703、蓄电控制器705(也称为控制装置)、显示器706以及路由器709电连接。
将电力从商业用电源701通过引入线安装部710供应到配电盘703。此外，将来自蓄电装置791的电力和来自商业用电源701的电力都供应到配电盘703，该配电盘703将被供应的电力通过插座(未图示)供应到一般负载707及蓄电负载708。
作为一般负载707，例如，可以举出电视或个人计算机等电子设备，并且作为蓄电负载708，例如，可以举出微波炉、冰箱、空调器等电子设备。
蓄电控制器705具有测量部711、预测部712以及计划部713。测量部711具有测量一天(如0点至24点)中的一般负载707及蓄电负载708的耗电量的功能。此外，测量部711还可以具有测量蓄电装置791的电力量及从商业用电源701供应的电力量的功能。此外，预测部712具有根据一天中的一般负载707及蓄电负载708的耗电量而预测下一天将被一般负载707及蓄电负载708消耗的需要电量的功能。此外，计划部713具有根据由预测部712预测的需要电量而决定蓄电装置791的充放电计划的功能。
通过测量部711所测量的一般负载707及蓄电负载708所消耗的电力量可以使用显示器706确认。此外，也可以通过路由器709利用电视机及个人计算机等的电子设备确认。再者，还可以通过路由器709利用智能手机、平板终端等便携式电子终端确认。此外，还可以利用显示器706、电子设备或便携式电子终端确认由预测部712预测的各时段(或每一个小时)的需要电量等。
[电子设备]
本发明的一个方式的二次电池例如可以应用于电子设备和照明装置中的一方或双方。作为电子设备，例如可以举出如移动电话机、智能手机、笔记本计算机等便携式信息终端、便携式游戏机、便携式音乐播放机、数码相机、数码摄像机等。
图51A所示的个人计算机2800包括框体2801、框体2802、显示部2803、键盘2804以及指向装置2805等。框体2801内侧设有二次电池2807，框体2802内侧设有二次电池2806。为了提高安全性，也可以使防止二次电池2807的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池2807。此外，显示部2803采用触摸面板。如图51B所示，个人计算机2800可以拆开框体2801和框体2802，以只将框体2802用作平板终端。
可以将能够通过本发明的一个方式的二次电池的制造方法得到的大型二次电池应用于二次电池2806和二次电池2807中的一方或双方。能够通过本发明的一个方式的二次电池的制造方法得到的二次电池可以通过改变外包装体的形状而自由改变形状。例如，通过将二次电池2806及二次电池2807的形状设定为符合框体2801及框体2802的形状，可以增高二次电池的容量，从而延长个人计算机2800的使用时间。此外，可以实现个人计算机2800的轻量化。
此外，框体2802的显示部2803采用柔性显示器。二次电池2806采用可以通过本发明的一个方式的二次电池的制造方法得到的大型二次电池。通过在可以通过本发明的一个方式的二次电池的制造方法得到的大型二次电池中使用柔性薄膜作为外包装体，可以实现能够弯曲的二次电池。由此，如图51C所示，可以在框体2802弯曲的状态下使用设备。此时，如图51C所示，也可以将显示部2803的一部分用作键盘。
此外，既可如图51D所示那样以使显示部2803位于内侧的方式折叠框体2802，又可如图51E所示那样以使显示部2803位于外侧的方式折叠框体2802。
本发明的一个方式可以应用于能够弯曲的二次电池，来被安装在电子设备上，也可以沿着在房屋及高楼的内壁或外壁、汽车的内部装修或外部装修的曲面被组装。
图52A示出移动电话机的一个例子。移动电话机7400除了组装在框体7401中的显示部7402之外还具备操作按钮7403、外部连接端口7404、扬声器7405、麦克风7406等。此外，移动电话机7400具有二次电池7407。通过将本发明的一个方式的二次电池用作上述二次电池7407，可以提供轻量且使用寿命长的移动电话机。为了提高安全性，也可以使防止二次电池7407的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池7407。
图52B示出使移动电话机7400弯曲的状态。在因外部的力量使移动电话机7400变形而使其整体弯曲时，设置在其内部的二次电池7407也被弯曲。图52C示出此时被弯曲的二次电池7407的状态。二次电池7407是薄型蓄电池。二次电池7407在弯曲状态下被固定。二次电池7407具有与集流体电连接的导线电极。例如，集流体是铜箔，使其一部分与镓合金化，提高与接触于集流体的活性物质层的密接性，使得二次电池7407在被弯曲的状态下的可靠性得到提高。
图52D示出手镯型显示装置的一个例子。便携式显示装置7100具备框体7101、显示部7102、操作按钮7103及二次电池7104。为了提高安全性，也可以使防止二次电池7104的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池7104。此外，图52E示出被弯曲的二次电池7104。当将弯曲的二次电池7104戴上使用者的胳膊时，二次电池7104的框体变形，使得二次电池7104的一部分或全部的曲率发生变化。以等价圆半径的值显示曲线的任一点的弯曲程度的值是曲率半径，并且将曲率半径的倒数称为曲率。具体而言，框体或二次电池7104的主表面的一部分或全部在曲率半径为40mm以上且150mm以下的范围变形。只要二次电池7104的主表面中的曲率半径在40mm以上且150mm以下的范围内，就可以保持高可靠性。通过将本发明的一个方式的二次电池用作上述二次电池7104，可以提供轻量且使用寿命长的便携式显示装置。
图52F是手表型便携式信息终端的一个例子。便携式信息终端7200包括框体7201、显示部7202、带子7203、带扣7204、操作按钮7205、输入输出端子7206等。
便携式信息终端7200可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通信、电脑游戏等各种应用程序。
显示部7202的显示面是弯曲的，能够沿着弯曲的显示面进行显示。此外，显示部7202具备触摸传感器，可以用手指或触屏笔等触摸屏幕来进行操作。例如，通过触摸显示于显示部7202的图标7207，可以启动应用程序。
操作按钮7205除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通信的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在便携式信息终端7200中的操作系统，可以自由地设定操作按钮7205的功能。
此外，便携式信息终端7200可以执行被通信标准化的近距离无线通信。例如，通过与可无线通信的耳麦通信，可以进行免提通话。
此外，便携式信息终端7200具备输入输出端子7206，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。此外，也可以通过输入输出端子7206进行充电。此外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子7206。
便携式信息终端7200的显示部7202包括本发明的一个方式的二次电池。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的便携式信息终端。为了提高安全性，也可以将防止二次电池的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池。例如，可以将弯曲状态的图52E所示的二次电池7104组装在框体7201的内部，或者，将二次电池7104以能够弯曲的状态组装在带子7203的内部。
便携式信息终端7200优选包括传感器。作为传感器例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器、加速度传感器等。
图52G示出袖章型显示装置的一个例子。显示装置7300具备显示部7304以及本发明的一个方式的二次电池。为了提高安全性，也可以使防止二次电池的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池。显示装置7300也可以在显示部7304具备触摸传感器，并被用作便携式信息终端。
显示部7304的显示面是弯曲的，能够沿着弯曲的显示面进行显示。此外，显示装置7300可以利用被通信标准化的近距离无线通信等改变显示情况。
显示装置7300具备输入输出端子，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。此外，也可以通过输入输出端子进行充电。此外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子。
通过将本发明的一个方式的二次电池用作显示装置7300所包括的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的显示装置。
此外，参照图52H、图53及图54说明将上述实施方式所示的循环特性优异的二次电池安装在电子设备的例子。
通过将本发明的一个方式的二次电池用作日用电子设备的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的产品。例如，作为日用电子设备，可以举出电动牙刷、电动剃须刀、电动美容器等。这些产品中的二次电池被期待为了便于使用者容易握持而具有棒状形状且为小型、轻量、大容量。
图52H是被称为烟液容纳式吸烟装置(电子烟)的装置的立体图。在图52H中，电子烟7500包括：包括加热元件的雾化器(atomizer)7501；对雾化器供电的二次电池7504；包括液体供应容器及传感器等的烟弹(cartridge)7502。为了提高安全性，也可以将防止二次电池7504的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池7504。图52H所示的二次电池7504包括用来与充电器连接的外部端子。在取拿时，二次电池7504位于顶端部，因此优选其总长度较短且重量较轻。由于本发明的一个方式的二次电池的容量大且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的小型轻量的电子烟7500。
接着，图53A和图53B示出能够进行对折的平板终端的一个例子。图53A和图53B所示的平板终端7600包括框体7630a、框体7630b、连接框体7630a和框体7630b的可动部7640、包括显示部7631a和显示部7631b的显示部7631、开关7625至开关7627、扣件7629以及操作开关7628。通过将具有柔性的面板用于显示部7631，可以实现显示部更大的平板终端。图53A示出打开平板终端7600的状态，图53B示出合上平板终端7600的状态。
平板终端7600在框体7630a及框体7630b的内部具备蓄电体7635。蓄电体7635穿过可动部7640设置在框体7630a及框体7630b。
在显示部7631中，可以将其整体或一部分用作触摸面板的区域，并且可以通过接触在上述区域上所显示的包含图标的图像、文字、输入框等来输入数据。例如，使框体7630a一侧的显示部7631a的整个面显示键盘并使框体7630b一侧的显示部7631b显示文字、图像等的信息而使用。
此外，使框体7630b一侧的显示部7631b显示键盘并使框体7630a一侧的显示部7631a显示文字、图像等的信息而使用。此外，也可以通过使显示部7631显示触摸面板上的键盘显示切换按钮而使用手指或触屏笔等接触，在显示部7631上显示键盘。
此外，可以同时对框体7630a一侧的显示部7631a的触摸面板区域和框体7630b一侧的显示部7631b的触摸面板区域进行触摸输入。
此外，开关7625至开关7627除了被用作操作平板终端7600的接口以外，还可以被用作可进行各种功能的切换的接口。例如，开关7625至开关7627中的至少一个可以被用作切换平板终端7600的电源的开启/关闭的开关。此外，例如，开关7625至开关7627中的至少一个可以具有：切换竖屏显示和横屏显示等显示的方向的功能；以及切换黑白显示或彩色显示等的功能。此外，例如，开关7625至开关7627中的至少一个可以具有调节显示部7631的亮度的功能。此外，根据通过平板终端7600所内置的光传感器所检测的使用时的外光的光量，可以使显示部7631的亮度最优化。注意，平板终端除了光传感器以外还可以内置陀螺仪和加速度传感器等检测倾斜度的传感器等的其他检测装置。
此外，图53A示出框体7630a一侧的显示部7631a与框体7630b一侧的显示部7631b的显示面积基本相同的例子，但是对显示部7631a及显示部7631b的显示面积没有特别的限定，其中一方的大小可以与另一方的大小不同，显示质量也可以不同。例如，显示部7631a和7631b中的一个可以显示比另一个更高清晰的图像。
图53B是平板终端7600被对折的状态，并且平板终端7600包括框体7630、太阳能电池板7633、具备DCDC转换器7636的充放电控制电路7634。作为蓄电体7635使用本发明的一个方式的二次电池。有时称为太阳能电池模块。
此外，如上所述，平板终端7600能够对折，因此不使用时可以以彼此重叠的方式折叠框体7630a及框体7630b。通过折叠框体7630a及框体7630b，可以保护显示部7631，而可以提高平板终端7600的耐久性。此外，由于使用本发明的一个方式的二次电池的蓄电体7635的容量大且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的平板终端7600。为了提高安全性，也可以使防止蓄电体7635所包括的二次电池的过充电及/或过放电的保护电路电连接到该二次电池。
此外，图53A和图53B所示的平板终端7600还可以具有如下功能：显示各种各样的信息(静态图像、动态图像、文字图像等)；将日历、日期或时刻等显示在显示部上；对显示在显示部上的信息进行触摸输入操作或编辑的触摸输入；通过各种各样的软件(程序)控制处理等。
通过利用安装在平板终端7600的表面上的太阳能电池板7633，可以将电力供应到触摸面板、显示部或图像信号处理部等。注意，太阳能电池板7633可以设置在框体7630的一个表面或两个表面，可以高效地对蓄电体7635进行充电。通过作为蓄电体7635使用锂离子电池，有可以实现小型化等的优点。
此外，参照图53C所示的方框图而对图53B所示的充放电控制电路7634的结构和工作进行说明。图53C示出太阳能电池板7633、蓄电体7635、DCDC转换器7636、转换器7637、开关SW1至开关SW3以及显示部7631，蓄电体7635、DCDC转换器7636、转换器7637、开关SW1至开关SW3对应图53B所示的充放电控制电路7634。
首先，说明在利用外光使太阳能电池板7633发电时的工作的例子。使用DCDC转换器7636对太阳能电池板所产生的电力进行升压或降压以使它成为用来对蓄电体7635进行充电的电压。并且，当利用来自太阳能电池板7633的电力使显示部7631工作时使开关SW1导通，并且，利用转换器7637将其升压或降压到显示部7631所需要的电压。此外，可以采用在不进行显示部7631中的显示时使开关SW1断开且使开关SW2导通来对蓄电体7635进行充电的结构。
注意，作为发电单元的一个例子示出太阳能电池板7633，但是不局限于此，也可以使用压电元件(piezoelectric element)或热电转换元件(珀耳帖元件(Peltierelement))等其他发电单元进行蓄电体7635的充电。例如，也可以使用以无线(非接触)的方式能够收发电力来进行充电的非接触电力传输模块或组合其他充电方法进行充电。
图54示出其他电子设备的例子。在图54中，显示装置8000是使用根据本发明的一个方式的二次电池8004的电子设备的一个例子。具体地说，显示装置8000相当于电视广播接收用显示装置，包括框体8001、显示部8002、扬声器部8003及二次电池8004等。为了提高安全性，也可以将防止二次电池8004的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池8004。根据本发明的一个方式的二次电池8004设置在框体8001的内部。显示装置8000既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8004中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8004用作不间断电源，也可以利用显示装置8000。
作为显示部8002，可以使用半导体显示装置诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD(数字微镜装置：DigitalMicromirror Device)、PDP(等离子体显示面板：Plasma Display Panel)及FED(场致发射显示器：Field Emission Display)等。
此外，除了电视广播接收用的显示装置之外，显示装置还包括所有显示信息用显示装置，例如个人计算机用显示装置或广告显示用显示装置等。
在图54中，安镶型照明装置8100是使用根据本发明的一个方式的二次电池8103的电子设备的一个例子。具体地说，照明装置8100包括框体8101、光源8102及二次电池8103等。为了提高安全性，也可以将防止二次电池8103的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池8103。虽然在图54中例示出二次电池8103设置在安镶有框体8101及光源8102的天花板8104的内部的情况，但是二次电池8103也可以设置在框体8101的内部。照明装置8100既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8103中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8103用作不间断电源，也可以利用照明装置8100。
此外，虽然在图54中例示出设置在天花板8104的安镶型照明装置8100，但是根据本发明的一个方式的二次电池可以用于设置在天花板8104以外的例如侧壁8105、地板8106或窗户8107等的安镶型照明装置，也可以用于台式照明装置等。
此外，作为光源8102，可以使用利用电力人工性地得到光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯、LED及/或有机EL元件等发光元件。
在图54中，具有室内机8200及室外机8204的空调器是使用根据本发明的一个方式的二次电池8203的电子设备的一个例子。具体地说，室内机8200包括框体8201、送风口8202及二次电池8203等。为了提高安全性，也可以将防止二次电池8203的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池8203。虽然在图54中例示出二次电池8203设置在室内机8200中的情况，但是二次电池8203也可以设置在室外机8204中。或者，也可以在室内机8200和室外机8204的双方中设置有二次电池8203。空调器可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8203中的电力。尤其是，当在室内机8200和室外机8204的双方中设置有二次电池8203时，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8203用作不间断电源，也可以利用空调器。
此外，虽然在图54中例示由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也可以将根据本发明的一个方式的二次电池用于在一个框体中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。
在图54中，电冷藏冷冻箱8300是使用根据本发明的一个方式的二次电池8304的电子设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱8300包括框体8301、冷藏室门8302、冷冻室门8303及二次电池8304等。为了提高安全性，也可以将防止二次电池8304的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池8304。在图54中，二次电池8304设置在框体8301的内部。电冷藏冷冻箱8300可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8304中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8304用作不间断电源，也可以利用电冷藏冷冻箱8300。
上述电子设备中，微波炉等高频加热装置、电饭煲等电子设备在短时间内需要高电力。因此，通过将根据本发明的一个方式的二次电池用作用来辅助商业电源不能充分供应的电力的辅助电源，在使用电子设备时可以防止商业电源的总开关跳闸。
此外，在不使用电子设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的电力总量中的实际使用的电力量的比率(称为电力使用率)低的时间段中，将电力蓄积在二次电池中，由此可以抑制在上述时间段以外的时间段中电力使用率增高。例如，在为电冷藏冷冻箱8300时，在气温低且不进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的夜间，将电力蓄积在二次电池8304中。并且，在气温高且进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的白天，将二次电池8304用作辅助电源，由此可以抑制白天的电力使用率。
通过采用本发明的一个方式，可以提高二次电池的循环特性并提高可靠性。此外，通过采用本发明的一个方式，可以实现大容量的二次电池而可以提高二次电池的特性，而可以使二次电池本身小型化及轻量化。因此，通过将本发明的一个方式的二次电池安装在本实施方式所说明的电子设备，可以提供使用寿命更长且更轻量的电子设备。
图55A示出可穿戴设备的例子。可穿戴设备的电源使用二次电池。此外，为了提高使用者在生活中或户外使用时的防溅、防水或防尘性能，使用者不仅希望可穿戴设备能够进行用于连接的连接器部分露出的有线充电，还希望能够进行无线充电。
例如，可以将本发明的一个方式的二次电池安装于图55A所示的眼镜型设备9000上。眼镜型设备9000包括镜框9000a和显示部9000b。通过在具有弯曲的镜框9000a的镜腿部安装二次电池，可以实现轻量且重量平衡性好的连续使用时间长的眼镜型设备9000。为了提高安全性，也可以使防止二次电池的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池。通过采用本发明一个方式的二次电池，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
此外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在耳麦型设备9001上。耳麦型设备9001至少包括麦克风部9001a、柔性管9001b和耳机部9001c。此外，可以在柔性管9001b内或耳机部9001c内设置二次电池。通过采用本发明一个方式的二次电池，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
此外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能直接安在身上的设备9002上。此外，可以将二次电池9002b设置在设备9002的薄型框体9002a中。为了提高安全性，也可以将防止二次电池9002b的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池9002b。通过采用本发明一个方式的二次电池，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
此外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能够安到衣服上的设备9003。此外，可以将二次电池9003b设置在设备9003的薄型框体9003a中。为了提高安全性，也可以将防止二次电池9003b的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池9003b。通过采用本发明一个方式的二次电池，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
此外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在腰带型设备9006上。腰带型设备9006包括腰带部9006a及无线供电受电部9006b，可以将二次电池安装在腰带部9006a的内部区域。为了提高安全性，也可以将防止二次电池的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池。通过采用本发明一个方式的二次电池，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
此外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在手表型设备9005上。手表型设备9005包括显示部9005a及表带部9005b，可以将二次电池设置在显示部9005a或表带部9005b上。为了提高安全性，也可以将防止二次电池的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池。通过采用本发明一个方式的二次电池，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
显示部9005a除了能够显示时间之外还可以显示电子邮件及/或电话来电等各种信息。
此外，由于手表型设备9005为直接缠在手腕上可穿戴设备，所以也可以安装有测量使用者的脉搏、血压等的传感器。由此，可以储存使用者的运动量及与健康有关的数据而进行健康管理。
图55B是示出从手腕上取下的手表型设备9005的立体图。
此外，图55C是侧面图。图55C示出内置有本发明的一个方式的二次电池913的情况。二次电池913设置在与显示部9005a重叠的位置，小型且轻量。
图56A示出扫地机器人的一个例子。扫地机器人9300包括配置在框体9301表面的显示部9302、配置在侧面的多个照相机9303、刷子9304、操作按钮9305、二次电池9306、各种传感器等。为了提高安全性，也可以使防止二次电池9306的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池9306。虽然没有图示，扫地机器人9300还有轮子、吸口等。扫地机器人9300可以自动行走，检测垃圾9310，可以从设置在下面的吸口吸入垃圾。
例如，扫地机器人9300可以通过分析照相机9303拍摄的图像来判断是否有墙壁、家具或台阶等障碍物。此外，当通过图像分析发现电线等可能会与刷子9304缠在一起的物体时，可以停止刷子9304的转动。扫地机器人9300的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池9306及半导体装置或电子构件。通过将根据本发明的一个方式的二次电池9306用于扫地机器人9300，可以使扫地机器人9300成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。
图56B示出机器人的一个例子。图56B所示的机器人9400包括二次电池9409、照度传感器9401、麦克风9402、上部照相机9403、扬声器9404、显示部9405、下部照相机9406、障碍物传感器9407、移动机构9408、运算装置等。为了提高安全性，也可以使防止二次电池9409的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池9409。
麦克风9402具有感测使用者的声音及周围的声音等的功能。此外，扬声器9404具有发出声音的功能。机器人9400可以通过麦克风9402及扬声器9404与使用者交流。
显示部9405具有显示各种信息的功能。机器人9400可以将使用者所需的信息显示在显示部9405上。显示部9405也可以安装有触摸面板。此外，显示部9405可以是可拆卸的信息终端，通过将其设置在机器人9400的固定位置上，可以进行充电及数据的收发。
上部照相机9403及下部照相机9406具有对机器人9400的周围环境进行拍摄的功能。此外，障碍物传感器9407可以利用移动机构9408检测机器人9400前进时的前进方向是否存在障碍物。机器人9400可以利用上部照相机9403、下部照相机9406及障碍物传感器9407确认周围环境而安全地移动。
机器人9400的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池9409及半导体装置或电子构件。通过将根据本发明的一个方式的二次电池用于机器人9400，可以使机器人9400成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。
图56C示出飞行体的一个例子。图56C所示的飞行体9500包括螺旋桨9501、照相机9502及二次电池9503等，并具有自主飞行功能。为了提高安全性，也可以使防止二次电池9503的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池9503。
例如，照相机9502拍摄的图像数据被储存至电子构件9504。电子构件9504能够通过分析图像数据来判断移动时是否有障碍物等。此外，可以利用电子构件9504从二次电池9503的蓄电容量的变化推测电池的剩余电量。飞行体9500的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池9503。通过将根据本发明的一个方式的二次电池用于飞行体9500，可以使飞行体9500成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。
图56D作为太空设备的一个例子示出人造卫星6800。人造卫星6800包括主体6801、太阳能电池板6802、天线6803以及二次电池6805。有时太阳能电池板被称为太阳能电池模块。
在阳光照射到太阳能电池板6802时产生人造卫星6800进行工作所需的电力。然而，例如在阳光不照射到太阳能电池板的情况或者在照射到太阳能电池板的阳光量较少的情况下，所产生的电力量减少。因此，有可能不会产生人造卫星6800进行工作所需的电力。为了在所产生的电力较少的情况下也使人造卫星6800工作，优选在人造卫星6800中设置二次电池6805。
人造卫星6800可以生成信号。该信号通过天线6803传送，例如地面上的接收机或其他人造卫星可以接收该信号。通过接收人造卫星6800所传送的信号，例如可以测量接收该信号的接收机的位置。由此，人造卫星6800例如可以构成卫星定位系统。
或者，人造卫星6800可以包括传感器。例如通过包括可见光传感器，人造卫星6800可以具有检测地面上的物体反射的阳光的功能。或者，通过包括热红外线传感器，人造卫星6800可以具有检测从地表释放的热红外线的功能。由此，人造卫星6800例如可以被用作地球观测卫星。
图56E作为太空设备的一个例子示出包括太阳帆(也称为光帆)的探测器6900。探测器6900包括主体6901、太阳帆6902及二次电池6905。当太阳所发出的光子照射到太阳帆6902的表面时，动量传达到太阳帆6902。
在太阳帆6902位于地球的大气层外(宇宙空间)时，如图56E所示，展开为薄膜的大片状。也就是说，在离开大气层前，太阳帆6902处于折叠成较小的状态。在此，优选的是，太阳帆6902的一个面具有高反射率薄膜并面向太阳的方向。另外，可以在太阳帆6902的另一个面上搭载二次电池6905。作为二次电池6905，优选使用本发明的一个方式的可弯曲二次电池。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(关于本说明书等的记载的附加说明)
下面，对上述实施方式及实施方式中的各结构的说明进行附加说明。
各实施方式所示的结构可以与其他实施方式所示的结构适当地组合而构成本发明的一个方式。此外，当在一个实施方式中示出了多个结构例子时，可以适当地组合这些结构例子。
此外，可以将某一实施方式中说明的内容(或其一部分)应用于该实施方式中说明的其他内容(或其一部分)及/或一个或多个其他实施方式中说明的内容(或其一部分)、将某一实施方式中说明的内容(或其一部分)与该实施方式中说明的其他内容(或其一部分)及/或一个或多个其他实施方式中说明的内容(或其一部分)组合、用某一实施方式中说明的内容(或其一部分)替换该实施方式中说明的其他内容(或其一部分)及/或一个或多个其他实施方式中说明的内容(或其一部分)。
此外，实施方式中说明的内容是指在各实施方式中参照各个附图说明的内容或者利用说明书所记载的文字说明的内容。
此外，通过将某一实施方式中示出的附图(或其一部分)与该附图的其他部分、该实施方式中示出的其他附图(或其一部分)及/或一个或多个其他实施方式中示出的附图(或其一部分)组合，可以构成更多的图。
此外，在本说明书等中，按照功能对构成要素进行分类并在区块中以彼此独立的方框表示。然而，在实际的电路等中难以根据功能对构成要素进行分类，有时一个电路涉及到多个功能或者多个电路涉及到一个功能。因此，方框图中的区块不限定于在说明书中说明过的构成要素，而可以根据情况适当地换个方式表述。
此外，为了便于说明，在附图中，任意示出尺寸、层的厚度或区域。因此，本发明并不限定于附图中的尺寸。此外，附图是为了明确起见而示意性地示出的，而不限定于附图所示的形状或数值等。例如，可以包括噪声引起的信号、电压或电流的不均匀、或者时间偏差引起的信号、电压或电流的不均匀等。
[实施例1]
在本实施例中，制造本发明的一个方式的二次电池并进行评价。
[正极活性物质的制造]
参照图8及图9所示的制造方法制造正极活性物质。
作为步骤S14的LiMO2，准备包含钴作为过渡金属M且不包含添加物的市售的钴酸锂(日本化学工业公司制造的CELLSEED C-10N)。
接着，在步骤S15，在氧气氛下以850℃加热2小时。
接着，在步骤S20a，作为X1源准备氟化锂及氟化镁，在步骤S31至步骤S32，利用固相法混合氟化锂及氟化镁。以钴的原子数为100时的氟化锂的分子数为0.33且氟化镁的分子数为1的方式进行添加。将该混合物称为混合物902。
接着，在步骤S33，进行退火。将30g的混合物902放入方形氧化铝的容器中，盖上盖子并在马弗炉中进行加热。在炉内进行吹扫并导入氧气体，在加热期间不使氧气体流动。退火以900℃进行20小时。
作为步骤S51，对加热后的复合氧化物添加氢氧化镍及氢氧化铝并以干法进行混合，由此得到混合物904。以在钴的原子数为100时镍的原子数为0.5且铝的原子数为0.5的方式进行添加。由此形成混合物904。
接着，在步骤S53，进行退火。将30g的混合物904放入方形氧化铝的容器中，盖上盖子并在马弗炉中进行加热。在炉内进行吹扫并导入氧气体，在加热期间使氧气体流动。退火以850℃进行10小时。
然后，用筛孔为的筛子进行筛选，回收粉体并得到正极活性物质。
[正极的制造]
接着，使用上述制造的正极活性物质制造正极。将上述制造的正极活性物质、乙炔黑(AB)、聚偏氟乙烯(PVDF)以正极活性物质：AB：PVDF＝95：3：2(重量比)混合且作为溶剂使用NMP，由此制造浆料。将所制造的浆料涂敷在集流体上，使溶剂挥发。然后，在120℃下进行120kN/m的挤压，在集流体上形成正极活性物质层，由此制造正极。作为集流体使用20μm厚的铝箔。正极活性物质层设置在集流体的一个面上。担载量约为10mg/cm2。
[负极的制造]
作为负极活性物质使用石墨来制造负极。
作为石墨，使用比表面积为1.5m2/g的MCMB石墨，以石墨：导电材料：CMC-Na：SBR＝96：1：1：2(重量比)的方式与导电材料、CMC-Na及SBR一起混合，作为溶剂使用水，由此制造浆料。
所使用的CMC-Na的聚合度为600至800，用于1weight％水溶液时的水溶液粘度在300mPa·s至500mPa·s的范围内。作为导电材料，使用气相生长碳纤维的VGCF(注册商标)-H(由昭和电工株式会社制造，纤维直径为150nm，比表面积为13m2/g)。
将所制造的各浆料涂敷在集流体上，进行干燥，由此在集流体上制造负极活性物质层。作为集流体使用厚度为18μm的铜箔。负极活性物质层设置在集流体的两个面或一个面上。担载量约为9mg/cm2。
[二次电池的制造]
使用上述制造的正极及负极制造作为外包装体使用薄膜的二次电池。
作为隔离体使用厚度为50μm的无纺布。
准备15个在两个面形成有负极活性物质层的负极、14个在两个面形成有正极活性物质层的正极以及两个在一个面形成有正极活性物质层的正极。以夹着隔离体与形成在负极的两个面的各负极活性物质层相对的方式配置正极活性物质层。
对正极及负极分别接合导线。
使用被对折的外包装体夹持层叠有正极、负极及隔离体的叠层体，以导线的一端位于外包装体的外侧的方式配置叠层体。接着，将外包装体的一个边作为开放部密封其他边。
作为成为外包装体的薄膜，使用依次层叠有聚丙烯层、酸改性聚丙烯层、铝层、尼龙层的薄膜。薄膜的厚度约为110nμm。作为外包装体，以在外侧的面配置尼龙层且在内侧的面配置聚丙烯层的方式折叠成为外包装体的薄膜。铝层的厚度约为40μm，尼龙层的厚度约为25μm，聚丙烯层与酸改性聚丙烯层的总厚度约为45μm。
接着，在氩气氛下从作为开放部残留的一个边注入电解液。
准备电解液。作为电解液的溶剂，使用由结构式(G11)表示的EMI-FSA。作为锂盐使用LiFSA(双(氟磺酰基)酰胺锂)，相对于电解液的锂盐的浓度为2.15mol/L。
[化学式24]
接着，在减压气氛下密封作为开放部残留的外包装体的一个边。
通过上述工序制造二次电池(电池A)。
[熟成]
接着，进行二次电池(电池A)的熟成。
用两个板夹持二次电池，直到充电容量达到15mAh/g为止以0.01C进行CC充电，然后休止10分钟，直到充电容量达到105mAh/g为止以0.1C进行CC充电(合计120mAh/g)。接着，取下两个板，以60℃保持24小时，然后在氩气氛下切断外包装体的一个边进行开封，排出气体，再次进行密封。
图57示出与在本实施例中制造的二次电池具有同样的结构的二次电池的照片。但是，图57所示的二次电池与本实施例的不同之处在于隔离体的材料及电极的负载量。
测量所制造的二次电池的外形尺寸。测量外包装体的部分而从中去除导线电极，由此得到外形尺寸。二次电池的外形尺寸如下：俯视时的横向宽度(图57所示的x)为87mm左右，纵向宽度(图57所示的y)为77mm左右，厚度为6.3mm左右。
[循环特性的评价1]
用两个板夹持二次电池(电池A)，进行二次电池的循环特性评价。
正极中的正极活性物质层的面积为20.493cm2。
各电池单元中的负极的负极活性物质的担载量以容量比约为75％以上且85％以下的方式进行调整。在此，容量比是指以百分率示出相对于负极容量的正极容量的值。在计算容量比时，负极容量以负极活性物质的重量为基准设为300mAh/g。注意，当在集流体的两个面上设置负极活性物质层时，负极活性物质的担载量通过将所设置的担载量的总和分成一半来算出。
注意，正极与负极的面积相同。
在-20℃、0℃、25℃、45℃、60℃、80℃及100℃的环境下进行循环测试。
-20℃的环境下的充电以CCCV(0.1C、终止电流为0.05C、4.3V)进行，放电以CC(0.1C、3.0V)进行。二次电池的容量以正极活性物质重量为基准来算出。将1C设为200mA/g(正极活性物质单位重量)来算出C倍率。图58A示出循环特性的结果。
0℃的环境下的充电以CCCV(0.2C、终止电流为0.1C、4.3V)进行，放电以CC(0.2C、3.0V)进行。二次电池的容量以正极活性物质重量为基准来算出。将1C设为200mA/g(正极活性物质单位重量)来算出C倍率。图58B示出循环特性的结果。
25℃的环境下的充电以CCCV(0.2C、终止电流为0.1C、4.3V)进行，放电以CC(0.2C、3.0V)进行。二次电池的容量以正极活性物质重量为基准来算出。将1C设为200mA/g(正极活性物质单位重量)来算出C倍率。图59A示出循环特性的结果。
45℃的环境下的充电以CCCV(0.5C、终止电流为0.2C、4.3V)进行，放电以CC(0.5C、3.0V)进行。二次电池的容量以正极活性物质重量为基准来算出。将1C设为200mA/g(正极活性物质单位重量)来算出C倍率。图59B示出循环特性的结果。
60℃的环境下的充电以CCCV(0.5C、终止电流为0.2C、4.3V)进行，放电以CC(0.5C、3.0V)进行。二次电池的容量以正极活性物质重量为基准来算出。将1C设为200mA/g(正极活性物质单位重量)来算出C倍率。图60A示出循环特性的结果。
80℃的环境下的充电以CCCV(0.5C、终止电流为0.2C、4.3V)进行，放电以CC(0.5C、3.0V)进行。二次电池的容量以正极活性物质重量为基准来算出。将1C设为200mA/g(正极活性物质单位重量)来算出C倍率。图60B示出循环特性的结果。
100℃的环境下的充电以CCCV(0.5C、终止电流为0.2C、4.3V)进行，放电以CC(0.5C、3.0V)进行。二次电池的容量以正极活性物质重量为基准来算出。将1C设为200mA/g(正极活性物质单位重量)来算出C倍率。图61示出循环特性的结果。
确认到所制造的二次电池在任何温度下都进行工作。此外，所制造的二次电池能够实现良好的循环特性。
[实施例2]
在本实施例中，制造本发明的一个方式的可弯曲二次电池并进行评价。
在本实施例制造的可弯曲二次电池(电池B、电池C、电池D、电池E、电池F、电池G、电池H、电池J)作为隔离体使用24μm的聚酰亚胺隔离体，作为外包装体使用进行过交叉波形压花加工的铝层压薄膜，除此以外与在实施例1制造的二次电池同样地制造。
[电池B]
图62A及图62B示出电池B的外观照片。图62A是弯曲前的电池B的顶面照片。另外，图62B是弯曲状态下的电池B的鸟瞰照片。电池B不仅在弯曲前的平坦状态下而且在图62B所示的弯曲状态下也能够进行正常的电池工作。
[电池C至电池G]
进行电池C至电池G的测量。表1示出电池C至电池G的电池重量及电池尺寸。另外，表2示出15℃下的充电容量及放电容量、25℃下的充电容量及放电容量以及25℃下的阻抗。
[表1]
[表2]
以下为表2所示的测量的条件。
在表2所示的测量中，首先进行熟成处理，作为第一测量以15℃进行充电，作为第二测量以15℃进行放电，作为第三测量以25℃进行充电，作为第四测量以25℃进行放电，作为第五测量以25℃进行阻抗测量。
作为熟成处理，在25℃的环境下直到充电容量达到15mAh/g为止以0.01C进行CC充电，然后休止10分钟，直到充电容量达到105mAh/g为止以0.1C进行CC充电(合计120mAh/g)。接着，以60℃保持24小时，然后在氩气氛下切断外包装体的一个边而开封，排出气体，再次进行密封。排出气体后的再密封在-95kPa(利用差压计的压力值)以下的减压环境下进行。接着，在25℃的环境下以CCCV(0.1C、终止电流为0.01C、4.5V)进行充电，以CC(0.2C、2.5V)进行放电。然后，反复进行三次25℃的环境下的充电(CCCV充电(0.2C、终止电流0.02C、4.5V)及放电(CC放电(0.2C、2.5V))，结束熟成处理。
作为第一测量，在15℃的环境下以CCCV(0.2C、终止电流0.02C、4.5V)进行充电。另外，作为第二测量，在15℃的环境下以CC(0.2C、2.75V)进行放电。
作为第三测量，在25℃的环境下以CCCV(0.2C、终止电流0.02C、4.5V)进行充电。另外，作为第四测量，在25℃的环境下以CC(0.2C、2.75V)进行放电。
作为第五测量，在25℃的环境下直到充电率(SOC：State of Charge)达到10％为止以0.2C进行CC充电，然后进行AC(Alternating Current：交流电)阻抗测量。作为测量频率，在10mHz至200kHz的范围内使用包括1kHz的多个频率条件(每频率位数10点)下进行测量。测量振幅为±10mV。表2所示的阻抗的值为1kHz时的阻抗值。
[电池H及电池J]
进行电池H及电池J的弯曲测试。表3示出测量结果。
[表3]
以下为表3所示的测量的条件。
在表3所示的测量中，首先进行熟成处理，作为第一测量以25℃进行充电及放电，接着进行弯曲测试，然后作为第二测量以25℃进行充电及放电。
熟成处理以与表2的测量相同的条件进行。
作为第一测量及第二测量，在25℃的环境下以CCCV(0.2C、终止电流0.02C、4.5V)进行充电，以CC(0.2C、2.75V)进行放电。表3分别示出放电容量。
作为弯曲测试，使电池从第一形状(曲率半径150mm)变形(弯曲)为第二形状(曲率半径40mm)，然后使其从第二形状变形(延伸)为第一形状，反复进行上述弯曲延伸工作100次。
如表3所示，可知与第一测量中的放电容量相比第二测量中的放电容量没有降低，本实施例的电池G及电池J可以反复弯曲。
注意，C倍率以1C为200mA/g(正极活性物质单位重量)为基准来算出。表4示出电池C至电池J的正极活性物质重量及作为C倍率的一个例子的0.2C的电流值。
[表4]
[符号说明]
10：薄膜、10a：凸部、10b：凸部、12：叠层体、15：密封层、16：导线电极、17：热压合区域、18：正极活性物质层、19：负极活性物质层、20：电解液、30：粘合层、33：接合部、34：接合部、40：二次电池、45：提取角、51：正极活性物质、61：薄膜、61a：薄膜、61b：薄膜、62：薄膜、63：薄膜、64：正极集流体、65：隔离体、66：负极集流体、71：区域、72：正极集流体、73：隔离体、74：负极集流体、75：密封层、76：导线电极、77：电解液、78：正极活性物质层、79：负极活性物质层、90：薄膜、90a：薄膜、90b：薄膜、100：正极活性物质、100a：表层部、100b：内部、101：结晶晶界、102：部、103：凸部、104：覆膜、130：叠层体、131：叠层体、210：电极叠层体、211a：正极、211b：负极、212a：导线、212b：导线、214：隔离体、215a：接合部、215b：接合部、217：固定构件、250：二次电池、251：外包装体、261：部、262：密封部、263：密封部、271：棱线、272：谷底线、273：空间、352：间距、354：距离、400：负极活性物质、401：区域、401a：区域、401b：区域、402：区域、500：二次电池、501：正极集流体、502：正极活性物质层、503：正极、504：负极集流体、505：负极活性物质层、506：负极、507：隔离体、507a：区域、507b：区域、508：电解质、509：外包装体、509a：外包装体、509b：外包装体、510：正极导线电极、511：负极导线电极、512：叠层体、513：树脂层、514：区域、515a：电解质、515b：电解质、515c：电解质、516：导入口、550：叠层体、553：乙炔黑、554：石墨烯、556：乙炔黑、557：石墨烯、560：二次电池、561：正极活性物质、563：负极活性物质、570：制造装置、571：构件放入室、572：传送室、573：处理室、580：传送机构、581：聚合物膜、582：孔、584：聚合物膜、585：孔、591：载物台、594：喷嘴、701：商业用电源、703：配电盘、705：蓄电控制器、706：显示器、707：一般负载、708：蓄电负载、709：路由器、710：引入线安装部、711：测量部、712：预测部、713：计划部、790：控制装置、791：蓄电装置、796：地板下空间部、799：建筑物、901：化合物、902：混合物、903：正极活性物质、904：混合物、911a：端子、911b：端子、913：二次电池、930：框体、930a：框体、930b：框体、931：负极、931a：负极活性物质层、932：正极、932a：正极活性物质层、933：隔离体、950：卷绕体、950a：卷绕体、951：端子、952：端子、970：二次电池、971：框体、972：叠层体、973a：正极导线电极、973b：端子、973c：导电体、974a：负极导线电极、974b：端子、974c：导电体、975a：正极、975b：正极、976：隔离体、977a：负极、1301a：电池、1301b：电池、1302：电池控制器、1303：发动机控制器、1304：发动机、1305：变速器、1306：DCDC电路、1307：电动助力转向系统、1308：加热器、1309：除雾器、1310：DCDC电路、1311：电池、1312：反相器、1313：音响、1314：电动车窗、1315：灯类、1316：轮胎、1317：后置发动机、1320：控制电路部、1321：控制电路部、1322：控制电路、1324：开关部、1325：外部端子、1326：外部端子、1415：电池组、1421：布线、1422：布线、2001：汽车、2002：运输车、2003：运输车辆、2004：航空载具、2005：运输车辆、2100：电动自行车、2101：二次电池、2102：蓄电装置、2103：显示部、2104：控制电路、2201：电池组、2202：电池组、2203：电池组、2204：电池组、2300：小型摩托车、2301：后视镜、2302：蓄电装置、2303：方向灯、2304：座位下收纳箱、2603：车辆、2604：充电装置、2610：太阳能电池板、2611：布线、2612：蓄电装置、2800：个人计算机、2801：框体、2802：框体、2803：显示部、2804：键盘、2805：指向装置、2806：二次电池、2807：二次电池、6800：人造卫星、6801：主体、6802：太阳能电池板、6803：天线、6805：二次电池、6900：探测器、6901：主体、6902：太阳帆、6905：二次电池、7100：便携式显示装置、7101：框体、7102：显示部、7103：操作按钮、7104：二次电池、7200：便携式信息终端、7201：框体、7202：显示部、7203：带子、7204：带扣、7205：操作按钮、7206：入输出端子、7207：图标、7300：显示装置、7304：显示部、7400：移动电话机、7401：框体、7402：显示部、7403：操作按钮、7404：外部连接端口、7405：扬声器、7406：麦克风、7407：二次电池、7500：电子烟、7501：雾化器、7502：烟弹、7504：二次电池、7600：平板终端、7625：开关、7627：开关、7628：操作开关、7629：扣件、7630：框体、7630a：框体、7630b：框体、7631：显示部、7631a：显示部、7631b：显示部、7633：太阳能电池板、7634：充放电控制电路、7635：蓄电体、7636：DCDC转换器、7637：转换器、7640：可动部、8000：显示装置、8001：框体、8002：显示部、8003：扬声器部、8004：二次电池、8100：照明装置、8101：框体、8102：光源、8103：二次电池、8104：天花板、8105：侧壁、8106：地板、8107：窗户、8200：室内机、8201：框体、8202：送风口、8203：二次电池、8204：室外机、8300：电冷藏冷冻箱、8301：框体、8302：冷藏室门、8303：冷冻室门、8304：二次电池、9000：眼镜型设备、9000a：框架、9000b：显示部、9001：耳麦型设备、9001a：麦克风部、9001b：柔性管、9001c：耳机部、9002：器件、9002a：框体、9002b：二次电池、9003：器件、9003a：框体、9003b：二次电池、9005：手表型设备、9005a：显示部、9005b：表带部、9006：腰带型设备、9006a：腰带部、9006b：无线供电受电部、9300：扫地机器人、9301：框体、9302：显示部、9303：照相机、9304：刷子、9305：操作按钮、9306：二次电池、9310：垃圾、9400：机器人、9401：照度传感器、9402：麦克风、9403：上部照相机、9404：扬声器、9405：显示部、9406：下部照相机、9407：障碍物传感器、9408：移动机构、9409：二次电池、9500：飞行体、9501：螺旋桨、9502：照相机、9503：二次电池、9504：电子构件

Claims (8)

1.一种二次电池，包括：
正极活性物质；以及
电解质，
其中，所述正极活性物质为包含镁的钴酸锂，
所述镁在所述正极活性物质中具有从内部向表面提高的浓度梯度，
所述电解质包含咪唑鎓盐，
并且，所述二次电池的可工作温度范围为-20℃以上且100℃以下。
2.一种二次电池，包括：
正极活性物质；
电解质；以及
外包装体，
其中，所述正极活性物质为包含镁的钴酸锂，
所述镁在所述正极活性物质中具有从内部向表面提高的浓度梯度，
所述电解质包含咪唑鎓盐，
所述外包装体包括具有凹部及凸部的薄膜，
并且，所述二次电池的可工作温度范围为-20℃以上且100℃以下。
3.根据权利要求1所述的二次电池，
其中所述正极活性物质为除了所述镁以外还包含铝的钴酸锂，
所述铝在所述正极活性物质中具有从内部向表面提高的浓度梯度，
并且在所述正极活性物质的表层部中，所述镁的浓度峰比所述铝的浓度峰更靠近表面。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池，
其中所述电解质包含由通式(G1)表示的化合物。
[化学式1]
(在通式中，R1为碳原子数为1以上且4以下的烷基，R2、R3及R4分别独立地表示氢原子或碳原子数为1以上且4以下的烷基，R5表示烷基或者由选自C、O、Si、N、S、P原子中的两个以上的原子构成的主链。另外，A-为由(CnF2n+1SO2)2N-(n＝0以上且3以下)表示的酰胺类阴离子。
5.根据权利要求4所述的二次电池，
其中通式(G1)所示的R1为选自甲基、乙基及丙基中的一个，
R2、R3及R4中的一个为氢原子或甲基，其他两个为氢原子，
R5为烷基或者由选自C、O、Si、N、S、P原子中的两个以上的原子构成的主链，
并且A-为(FSO2)2N-及(CF3SO2)2N-中的任一个或两个的混合。
6.根据权利要求5所述的二次电池，
其中通式(G1)所示的R1所具有的碳原子数、R5所具有的碳原子数与R5所具有的氧原子数之和为7以下。
7.根据权利要求5所述的二次电池，
其中通式(G1)所示的R1为甲基，R2为氢原子，R5所具有的碳原子数与氧原子数之和为6以下。
8.一种电子设备，包括：
权利要求4所述的二次电池；以及
太阳能电池板。
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