JP2008052965A - 電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量であり、かつ、優れた高温特性を有する電池を提供する。
【解決手段】二次電池１は、正極２および負極４と共に電解液８を備える。負極４は、負極集電体１１の上に、ケイ素およびスズの少なくとも一方を含む負極活物質層１２が設けられたものである。電解液８は、ジフルオロエチレンカーボネートを有する溶媒と、所定の環状カチオンを有する常温溶融塩とを含有している。これにより、高温環境下での電解液の分解反応が抑制される。
【選択図】図１

Description

本発明は、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を含む負極を備えた電池に関する。

近年、携帯電話やノートパソコンなどの携帯用電子機器（情報端末機器）の小型軽量化が著しい。それに伴い、それら携帯情報端末機器の駆動用電源についても、軽量化および高出力化の研究開発が盛んに行われている。とりわけ、リチウム化合物を活物質とするリチウムイオン二次電池は、軽量、高電圧、高エネルギー密度等の特徴を有することから、上記の駆動用電源として幅広く実用化されている。

最近では、携帯用電子機器の高性能化に伴い、二次電池のさらなる容量の向上が求められており、負極活物質として炭素材料に代えて理論容量が大きいケイ素やスズなどを用いることが検討されている。ケイ素の理論容量４１９９ｍＡｈ／ｇは、黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇに比べて格段に大きいため、容量の向上を期待できるからである。特に、ケイ素の薄膜を集電体上に形成した負極は、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による負極活物質の微粉化がなく、比較的大きな放電容量を保持できる。

一般に、リチウムイオン二次電池の電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状炭酸エステル類の有機溶媒が多く用いられる。これらの溶媒は、高誘電率溶媒であることから支持電解質としてのリチウム塩を容易に溶解可能であるうえ、広い電位窓を有することにより高電位での安定性確保に有利なものである。しかし、炭酸エステル類の有機溶媒は、比較的高い粘度を有することから、効率的なイオンの移送に不利である。そのうえ、融点も高く、低温で固化するおそれがある。そのため、通常はジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの低粘度の鎖状炭酸エステルを混合させて用いる。

また、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）などの不飽和結合を有する環状炭酸エステルを電解液に添加することにより、充放電時における溶媒の分解が抑制され、サイクル特性が向上することが知られている。これは、電池の初回充電時に不飽和環状炭酸エステルが還元分解されることにより、電極表面に安定な被膜が形成されるので、電極と溶媒分子との接触が妨げられ、結果として溶媒の分解が抑制されるためと考えられている。

さらに、有機溶媒と比較して揮発しにくく高い電気伝導度を有し、かつ、引火点の高い常温溶融塩を電解液に添加することで、高性能かつ高安全性を図るようにした電池の開発が進められている（例えば特許文献１〜３参照）。
特開２００３−３３１９１８号公報 特開２００５−１８３１９５号公報 特開２００１−３５１６８１号公報

しかしながら、最近では、携帯型電子機器の需要の増大に伴って輸送時あるいは使用時などに高温状況下に置かれることが多くなり、そうした状況下での電池特性の低下が問題となってきている。これは、温度が高くなることでリチウム塩の一部が分解し、遊離酸が発生することで自己放電が生じてしまうためと考えられている。そのため、常温での特性向上のみならず、高温での特性の向上も課題となっている。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量であり、かつ優れた高温特性を発現することのできる電池を提供することにある。

本発明の電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、負極が負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を含み、電解液がジフルオロエチレンカーボネートを有する溶媒と共に常温溶融塩を含むものである。電解液中の常温溶融塩は、少なくとも１つのヘテロ原子を有する五員環または六員環の環状カチオンと、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-，（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂）Ｎ^-，ＰＦ₆ ^-，ＢＦ₄ ^-のうちの少なくとも１種を有するアニオンとを含むものである。

本発明の電池では、ケイ素およびスズの少なくとも一方を含む負極を有することから、黒鉛からなる負極の場合よりも大きな容量が確保されると共に、電解液中の常温溶融塩に含まれる所定の環状カチオンおよびアニオンにより、高温環境下での電解液の分解反応が抑制される。

本発明の電池によれば、負極活物質としてケイ素およびスズの少なくとも一方を含むようにし、少なくとも１つのヘテロ原子を有する五員環または六員環の環状カチオンと、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-，（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂）Ｎ^-，ＰＦ₆ ^-，ＢＦ₄ ^-のうちの少なくとも１種を有するアニオンとを含む常温溶融塩を電解液に加えるようにしたので、高容量かつ優れた高温特性を実現することができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

図１は本発明の一実施の形態としての二次電池１の構成を表すものである。この二次電池１は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ５に収容された負極４と、外装缶３の内に収容された正極２とが、セパレータ６を介して積層されたものである。

外装カップ５および外装缶３の周縁部は絶縁性のガスケット７を介してかしめることにより密閉されている。ガスケット７と負極４および正極２との間には液状の電解質である電解液８が満たされている。電解液８は、セパレータ６にも含浸されている。外装カップ５は、例えばステンレス，アルミニウムあるいは表面にニッケルめっきが施された鉄などの金属によりそれぞれ構成されている。外装カップ５は、負極４を収容するシャーレ状の容器であり、二次電池１の外部負極となる。

外装缶３は、正極２を収容する底の浅い皿状、いわゆるシャーレ状の形状であり、二次電池１の外部正極となる。外装缶３は、例えば、ステンレス，アルミニウム、あるいは収納される正極２側からアルミニウム，ステンレス，ニッケルが厚み方向に順次積層された積層構造の金属などにより構成されている。

負極４は、例えば、負極集電体１１に負極活物質層１２が設けられた構造を有している。負極集電体１１は、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層１２は、負極活物質として、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料を含んでいる。なお、負極活物質層１２は、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴムなどのバインダーを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含むものである。ケイ素およびスズはリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができる。特にケイ素は、理論容量がより大きいので好ましい。ケイ素またはスズは、単体で含まれていても、合金で含まれていても、化合物で含まれていてもよく、それらの２種以上が混在した状態で含まれていてもよい。具体的には、Ｍ_rＳｉ，Ｍ_sＳｎ，Ｍ_tＳｉ₂ ，Ｍ_uＳｎ₂（ＭはＳｉ，Ｓｎ以外の一種以上の元素であり、ｒ，ｓ，ｔ，ｕは０以上の数値である。）の化学式で示されるＳｉＢ₄ ，ＳｉＢ₆ ，Ｍｇ₂ Ｓｉ，Ｍｇ₂ Ｓｎ，Ｎｉ₂ Ｓｉ，ＴｉＳｉ₂ ，ＭｏＳｉ₂ ，ＮｉＳｉ₂ ，ＣａＳｉ₂ ，ＣｒＳｉ₂ ，Ｃｕ₅ Ｓｉ，ＦｅＳｉ₂ ，ＭｎＳｉ₂ ，ＮｂＳｉ₂ ，ＴａＳｉ₂ ，ＶＳｉ₂ ，ＷＳｉ₂ ，ＺｎＳｉ₂ などのケイ素化合物およびスズ化合物が挙げられる。またケイ素またはスズを含有した酸化化合物、窒素化化合物、または炭化化合物として、例えばＳｉＣ，Ｓｉ₃ Ｎ₄ ，Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ，ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２），ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２），ＬｉＳｉＯ，ＬｉＳｎＯなどが挙げられる。さらに、ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外に、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外に、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

負極活物質層１２は、例えば、気相法，液相法，焼成法および溶射法からなる群のうちの１種以上の方法により少なくとも一部が形成されたものであることが好ましく、それらの２種以上を組み合わせて形成されたものでもよい。具体的には、例えばメカニカルアロイニング法，メルトスピニング法，ガスアトマイズ法，水アトマイズ法などが挙げられる。充放電に伴う負極活物質層１２の膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体１１と負極活物質層１２とを一体化することができ、負極活物質層１２における電子伝導性を向上させることができるからである。なお、「焼成法」というのは、活物質を含む粉末とバインダーとを混合し成形した層を、非酸化性雰囲気下等で熱処理することにより、熱処理前よりも体積密度が高く、より緻密な層を形成する方法を意味する。

負極活物質層１２は、また、負極集電体１１との界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１１の構成元素が負極活物質層１２に、または負極活物質層１２の構成元素が負極集電体１１に、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。密着性を向上させることができ、負極活物質層１２が膨張収縮により負極集電体１１から脱落してしまうことを抑制することができるからである。

正極２は、例えば、正極集電体１０と、正極集電体１０に設けられた正極活物質層９とを有しており、正極活物質層９の側が負極活物質層１２と対向するように配置されている。正極集電体１０は、例えば、網状または箔状のアルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。

正極活物質層９は、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ で表されるリチウム含有金属複合酸化物などが好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池１のさらなる高容量化を図ることができるからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方が好ましい。ｘは二次電池１の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂ ，ＬｉＮｉＯ₂ 、あるいは、Ｌｉ_x Ｎｉ_y Ｃｏ_1-y Ｏ₂ （ｘ、ｙは二次電池１の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である。）などが挙げられる。その他の正極材料としては、ＴｉＳ₂ ，ＭｏＳ₂ ，ＮｂＳｅ₂ ，Ｖ₂ Ｏ₅ 等のリチウムを含有しない金属硫化物、金属酸化物、ポリアニリンなどの特定のポリマーあるいは、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 等で示されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物などが挙げられる。

なお、正極２は、例えば、正極材料と導電材とバインダーとを混合して合剤を調製し、この合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて合剤スラリーを作製し、この合剤スラリーを金属箔よりなる正極集電体１０に塗布し乾燥させたのち、圧縮成型し正極活物質層９を形成することにより作製することができる。

セパレータ６は、負極４と正極２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ６は、例えば微少な孔を多数有する微多孔性膜を備えるものである。微多孔性膜は、孔の平均孔径が５μｍ以下程度の微孔を多数有する樹脂膜が好ましい。また、セパレータ６の材質は、例えば従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能であり、そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂が好ましい。またセパレータ６は、例えばその厚みが５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲であると共に、その全体積中における空隙体積の比率を表す空孔率が２０％以上、６０％以下の範囲であるものがより好ましい。このようなセパレータ６を用いることにより、製造歩留まり、出力特性、サイクル特性、安全性に優れた二次電池１を得ることができる。

セパレータ６には、既に述べたように電解液８が含浸されている。この電解液８は、溶媒としてのジフルオロエチレンカーボネートと常温溶融塩とを有する溶液と、この溶液に溶解された電解質塩としてのリチウム塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。

電解液８は、ジフルオロエチレンカーボネートと常温溶融塩とを含有することで高温での分解反応が抑制され、安定性が向上する。特に、溶液中のジフルオロエチレンカーボネートの濃度を０．０１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上４０質量％以下とすると、電極表面上に良質な被膜が形成され、電解液８の分解反応が十分に抑制される。なお、ジフルオロエチレンカーボネートとしては、例えば４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いることができる。４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは、シス異性体またはトランス異性体のいずれであってもよく、あるいはそれらが混在していてもよい。

常温溶融塩は、少なくとも１つのヘテロ原子を有する五員環または六員環の環状カチオンと共に、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-，（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂）Ｎ^-，ＰＦ₆ ^-，ＢＦ₄ ^-のうちの少なくとも１種を有するアニオンを含んでいる。ここでいう環状カチオンは、化１に示したイミダゾリウムカチオン，化２に示したピロリニウムカチオン，化３に示したピラゾリウムカチオン，化４に示したピロリジニウムカチオン，化５に示したピペリジニウムカチオン，化６に示したピリジニウムカチオン，化７に示したピリダジニウムカチオン，化８に示したピリミジニウムカチオン，化９に示したピラジニウムカチオン，化１０に示したチアゾリウムカチオンのうちの少なくとも１種を含むものである。

（Ｒ１，Ｒ３は炭素数が１から５の炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子または炭素数が１から５の炭化水素基のいずれかである。）

（Ｒ４は水素原子または炭素数が１から５の炭化水素基であり、Ｒ５は炭素数が１から５の炭化水素基である。）

（Ｒ６は水素原子または炭素数が１から５の炭化水素基であり、Ｒ７は炭素数が１から５の炭化水素基である。）

（Ｒ８，Ｒ９は炭素数が１から５の炭化水素基である。）

（Ｒ１０，Ｒ１１は炭素数が１から５の炭化水素基である。）

（Ｒ１２，Ｒ１３は水素原子または炭素数が１から５の炭化水素基である。）

（Ｒ１４，Ｒ１５は水素原子または炭素数が１から５の炭化水素基である。）

（Ｒ１６，Ｒ１７は水素原子または炭素数が１から５の炭化水素基である。）

（Ｒ１８，Ｒ１９は水素原子または炭素数が１から５の炭化水素基である。）

（Ｒ２０は炭素数が１から５の炭化水素基であり、Ｒ２１は水素原子または炭素数が１から５の炭化水素基である。）

溶媒としては、上記のほか、例えばエチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネートなどの炭酸エステルのうちのいずれか１種または２種以上を含むようにしてもよい。

リチウム塩としては、例えばヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ），テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ），ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉ），トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ＣＬｉ）などが挙げられる。上記のうちのいずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

この二次電池１を製造するにあたっては、例えば負極４、ジフルオロエチレンカーボネートと共に所定の常温溶融塩を含む電解液８が含浸されたセパレータ６および正極２を積層して、外装カップ５と外装缶３との中に入れ、必要に応じて電解液８を追加注入したのち、それらをかしめるようにする。

この二次電池１では、充電を行うと、例えば、正極２からリチウムイオンが放出され、電解液８を介して負極４に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極４からリチウムイオンが放出され、電解液８を介して正極２に吸蔵される。

このように本実施の形態によれば、ケイ素およびスズの少なくとも一方を含む負極とすることで、より大きな電池容量を確保することができる。さらに、ジフルオロエチレンカーボネートを含む電解液８に、所定の環状カチオンおよびアニオンを含む常温溶融塩を加えるようにしたので、常温のみならず高温においても電解液８の電気伝導率が向上し、より高いイオン伝導性を得ることができると共に、電極表面に形成される被膜の効果により電解液８の分解反応が抑制され、優れたサイクル特性を得ることができる。

さらに、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
（実施例１−１〜１−１２）
本実施例では、上記実施の形態において説明した二次電池１を以下の要領で作製した。

まず、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体１１の上に電子ビーム蒸着法によりケイ素、あるいはスズよりなる厚み５μｍの負極活物質層１２を成膜した。そののち、直径１６ｍｍのペレットに打ち抜き、負極４を作製した。その際、ケイ素、あるいはスズによる充電容量が正極２の充電容量よりも大きくなるように、リチウム・コバルト複合酸化物とケイ素またはスズとの量を調節し、充電の途中で負極４にリチウム金属が析出しないようにした。そののち、負極活物質層１２が形成された負極集電体１１を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き作製した。

また、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃）とを、Ｌｉ₂ＣＯ₃：ＣｏＣＯ₃＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９４質量部と、導電剤であるグラファイト３質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製した。続いて、正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体１０に塗布し乾燥させたのち圧縮成型して正極活物質層９を形成した。そののち、直径１５．５ｍｍのペレットに打ち抜き、正極２を作製した。

続いて、上述のように作製した正極２と負極４とを微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ６を介して外装缶３に載置し、その上から所定の成分を有する電解液８を注入したのち、外装カップ５を被せてかしめることにより密閉した。電解液８には、後出の表１に示したように実施例ごと組成を変化させた溶媒と常温溶融塩との混合物（すなわち溶液）に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｄｍ³の濃度で溶解させたものを用いた。

具体的には、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）からなる溶媒と、以下の化１１（１）〜化１１（１０）に示した環状カチオンおよびイミドアニオン（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-）からなる常温溶融塩とを用意し、それらの組成を変化させるようにした。ここで、化１１（１）は１−メチル−３−ｎ−ブチルイミダゾリウムイオンであり、化１１（２）は１，２−ジメチルピロリニウムイオンであり、化１１（３）は１-メチル−２−ｎ−ブチルピラゾリウムイオンであり、化１１（４）は１−エチル−１−メチルピロリジニウムイオンであり、化１１（５）は１−メチル−１−ｎ−プロピルピペリジニウムイオンであり、化１１（６）は１−ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウムイオンであり、化１１（７）は１−エチルピリダジニウムイオンであり、化１１（８）は１−ｎ−プロピルピリミジニウムイオンであり、化１１（９）は１−エチルピラジニウムイオンであり、化１１（１０）は２，３−ジメチルチアゾリウムイオンである。

また、実施例１−１〜１−１２に対する比較例１−１〜１−９としての二次電池を以下のように作製した。まず、比較例１−１の二次電池を、炭酸エチレン（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）のみからなる溶媒を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−１２と同様にして作製した。また、比較例１−２および比較例１−３の二次電池を、溶媒に化１１〜化２０に示した環状カチオンを含む常温溶融塩をいずれも添加せずに、他は実施例１−１〜１−１２と同様にして作製した。さらに、比較例１−４〜１−９としての二次電池を、溶媒としてジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）を使用せず、代わりに炭酸エチレン（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、または炭酸プロピレン（ＰＣ）を添加したことを除き、他は実施例１−１〜１−９と同様にして作製した。なお、実施例１−１〜１−１２、比較例１−１〜１−９に用いた負極４の構成材料、溶液の組成および組成比（質量％）は表１に示したとおりである。表１において、化I〜化Xは、それぞれ化１１（１）〜化１１（１０）で示した環状カチオンを含む常温溶融塩を表す。

作製した実施例１−１〜１−１２および比較例１−１〜１−９の二次電池について、充放電試験を行い、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。高温保存特性は、２３℃で充放電を２サイクル繰り返し、再び充電して６０℃の恒温槽に３０日間放置したのち、再び２３℃で放電を行い、その保存前の放電容量に対する保存後の放電容量の割合、すなわち（保存後の放電容量／保存前の放電容量値）×１００から求めた。なお、保存前の放電容量は２サイクル目の放電容量であり、保存後の放電容量は保存直後の放電容量、すなわち全体では３サイクル目の放電容量である。

また、高温サイクル特性は、２３℃で充放電を２サイクル繰り返したのち、６０℃の恒温槽中において充放電を１００サイクル繰り返し、２３℃における２サイクル目の放電容量に対する６０℃における１００サイクル目の放電容量の割合、すなわち（６０℃における１００サイクル目の放電容量／２３℃における２サイクル目の放電容量値）×１００から求めた。得られた結果を表１に示す。

なお、充放電はいずれも同一の条件とし、充電は、１ｍＡ の定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２ｍＡに達するまで行い、放電は、１ｍＡの定電流で電池電圧が３Ｖに達するまで行った。

表１に示したように、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）と、常温溶融塩（化１１（１）〜化１１（１０）のいずれかの環状カチオンを含む）との双方を加えるようにした実施例１−１〜１−１２によれば、それらのいずれか一方が欠けている比較例１−２〜１−９や、いずれをも含まない比較例１−１と比較して、高温保存特性および高温サイクル特性を共に向上させることができた。

また、実施例１−１〜１−４と比較例１−２，１−３との比較により、負極材料としてケイ素を用いた場合およびスズを用いた場合のいずれであっても、ジフルオロエチレンカーボネートおよび常温溶融塩の添加効果が得られることがわかった。

以上のことから、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質として、ケイ素あるいはスズの単体，合金または化合物を用いる場合において、電解液がジフルオロエチレンカーボネートと共に所定の常温溶融塩を含むようにすると、優れた高温特性を発現する二次電池の実現が可能であることがわかった。
（実施例２−１〜２−５）
実施例１−１〜１−１２と同様にして二次電池１を作製した。その際、負極材料としてケイ素を用いた。また電解液における溶液の組成比は、以下の表２に示したように変化させた。実施例２−１〜２−５の二次電池１についても、実施例１−１〜１−１２と同様にして充放電試験を行い、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。その結果を実施例１−１および比較例１−５とあわせて表２に示す。

表２に示したように、実施例２−１〜２−５、実施例１−１および比較例１−５によれば、ジフルオロエチレンカーボネートの含有率が溶液全体の０．０１質量％以上５０質量％以下であれば、ジフルオロエチレンカーボネートを含まない比較例１−５よりも高い高温保存特性および高温サイクル特性を示すことがわかった。特に、３０質量％以上４０質量％以下において、より優れた高温特性が得られることがわかった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウムあるいはカリウムなどの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、負極活物質としては、例えば上記実施の形態と同様のものなどを用いることができる。

また、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型、ボタン型、角型などの他の形状を有する二次電池、またはラミネートフィルムなどの外装部材を用いた二次電池、他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。

さらに、上記実施の形態および実施例では、電解質として液状の電解液を用いる場合について説明したが、電解液を高分子化合物などの保持体に保持させたゲル状の電解質を用いるようにしてもよい。このような高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，ポリヘキサフルオロプロピレン，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリフォスファゼン，ポリシロキサン，ポリ酢酸ビニル，ポリビニルアルコール，ポリメタクリル酸メチル，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，スチレン−ブタジエンゴム，ニトリル−ブタジエンゴム，ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的安定性の点からはポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電解液に対する高分子化合物の割合は、これらの相溶性によってもことなるが、通常、電解液の５質量％以上５０質量％以下に相当する高分子化合物を添加することが好ましい。

さらにまた、上記実施の形態および実施例では、本発明の電池における電解液の組成について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明したが、その説明は、組成が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、含有量が上記した範囲から多少外れてもよい。

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。

符号の説明

１…二次電池、２…正極、３…外装缶、４…負極、５…外装カップ、６…セパレータ、７…ガスケット、８…電解液、９…正極活物質層、１０…正極集電体、１１…負極集電体、１２…負極活物質層。

Claims (3)

1. 正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
   前記負極は、負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を含み、
   前記電解液は、ジフルオロエチレンカーボネートを有する溶媒と共に常温溶融塩を含み、
   前記常温溶融塩は、少なくとも１つのヘテロ原子を有する五員環または六員環の環状カチオンと、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-，（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂）Ｎ^-，ＰＦ₆ ^-，ＢＦ₄ ^-のうちの少なくとも１種を有するアニオンとを含む
   ことを特徴とする電池。
2. 前記環状カチオンは、化１に示したイミダゾリウムカチオン，化２に示したピロリニウムカチオン，化３に示したピラゾリウムカチオン，化４に示したピロリジニウムカチオン，化５に示したピペリジニウムカチオン，化６に示したピリジニウムカチオン，化７に示したピリダジニウムカチオン，化８に示したピリミジニウムカチオン，化９に示したピラジニウムカチオン，化１０に示したチアゾリウムカチオンのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
   

   

   （Ｒ１，Ｒ３は炭素数が１から５の炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子または炭素数が１から５の炭化水素基のいずれかである。）
   

   

   （Ｒ４は水素原子または炭素数が１から５の炭化水素基であり、Ｒ５は炭素数が１から５の炭化水素基である。）
   

   

   （Ｒ６は水素原子または炭素数が１から５の炭化水素基であり、Ｒ７は炭素数が１から５の炭化水素基である。）
   

   

   （Ｒ８，Ｒ９は炭素数が１から５の炭化水素基である。）
   

   

   （Ｒ１０，Ｒ１１は炭素数が１から５の炭化水素基である。）
   

   

   （Ｒ１２，Ｒ１３は水素原子または炭素数が１から５の炭化水素基である。）
   

   

   （Ｒ１４，Ｒ１５は水素原子または炭素数が１から５の炭化水素基である。）
   

   

   （Ｒ１６，Ｒ１７は水素原子または炭素数が１から５の炭化水素基である。）
   

   

   （Ｒ１８，Ｒ１９は水素原子または炭素数が１から５の炭化水素基である。）
   

   

   （Ｒ２０は炭素数が１から５の炭化水素基であり、Ｒ２１は水素原子または炭素数が１から５の炭化水素基である。）
3. 前記溶媒および常温溶融塩の全体に対する前記ジフルオロエチレンカーボネートの含有率は、０．０１質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項1記載の電池。
   
   
   

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