CN102668201B - 具有纳米结构化催化剂和分散催化剂亚层的燃料电池电极 - Google Patents

具有纳米结构化催化剂和分散催化剂亚层的燃料电池电极 Download PDF

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Abstract

本发明提供了聚合物电解质膜(PEM)燃料电池膜电极组件(MEA)，所述组件具有纳米结构化薄膜(NSTF)催化剂电极，另外在位于所述NSTF催化剂和所述MEA的所述PEM之间具有分散催化剂亚层。

Description

具有纳米结构化催化剂和分散催化剂亚层的燃料电池电极
本发明是在美国政府支持下根据美国能源部(DOE)授予的合作协议DE-FG36-07GO17007完成的。美国政府享有本发明中的某些权利。
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求于2009年12月22日提交的美国临时专利申请No.61/288882的优先权，该专利的公开内容以引用方式全文并入本文。
技术领域
本发明涉及聚合物电解质膜(PEM)燃料电池膜电极组件(MEA)，所述组件具有纳米结构化薄膜(NSTF)催化剂电极，另外在NSTF催化剂和MEA的PEM之间具有分散催化剂亚层。
背景技术
美国专利No.6,238,534公开了某些混合膜电极组件。
美国专利No.5,879,827公开了纳米结构化元件，所述元件包含载有针状纳米观催化剂粒子的针状微结构化载体晶须。催化剂粒子可包含不同催化剂材料的交替层，所述材料可能在组成、合金化程度或结晶度上有所不同。
美国专利No.6,482,763公开了燃料电池电极催化剂，所述催化剂包含交替的含铂层和含第二种金属的低价氧化物层，所述第二种金属显示CO氧化的早期开始。
美国专利No.5,338,430、No.5,879,828、No.6,040,077和No.6,319,293还涉及纳米结构化薄膜催化剂。
美国专利No.4,812,352、No.5,039,561、No.5,176,786和No.5,336,558涉及微结构。
美国专利No.7,419,741公开了燃料电池阴极催化剂，所述催化剂包含纳米结构，所述纳米结构通过将铂和第二层的交替层沉积到微结构载体上而形成，所述催化剂可形成三元催化剂。
美国专利申请No.11/248,561公开了燃料电池阴极催化剂，所述催化剂包含载有纳米观催化剂粒子的微结构化载体晶须，所述纳米观催化剂粒子以指定体积比和Mn含量包含铂和锰和至少一种其他金属，其中其它金属通常为Ni或Co。
美国专利申请No.10/945,178和No.10/944,998公开了燃料电池膜电极组件和燃料电池聚合物电解质膜，所述组件和所述膜包含键合的阴离子官能团和Mn或Ru阳离子或包含锰氧化物，所述组件和所述膜表现出提高的耐久性。
发明内容
本发明提供了PEM燃料电池电极，该电极在低温操作下具有改善的性能。电极由与膜邻近的分散催化剂电极层（亚层）和纳米结构化薄膜(NSTF)电极层组成。在高电压操作条件下，性能优势尤其明显。亚层可单独用在阴极中、单独用在阳极中或同时用在两个电极中。
在一个方面，本发明提供了燃料电池膜电极组件，所述组件包含：a)聚合物电解质膜，其具有阴极侧和阳极侧；b)亚层，所述亚层包含第一催化剂材料，所述亚层毗邻所述聚合物电解质膜的至少一侧；和c)纳米结构化薄膜催化剂层，所述纳米结构化薄膜催化剂层包含第二催化剂材料，所述纳米结构化薄膜催化剂层毗邻所述亚层。在一些实施例中，亚层毗邻聚合物电解质膜的阳极侧，并且毗邻亚层的纳米结构化薄膜催化剂层为阳极催化剂层。在一些实施例中，亚层中的第一催化剂材料的平均密度为小于1.0mg/mm3，并且纳米结构化薄膜催化剂层中的第二催化剂材料的平均密度为大于1.0mg/mm3。在一些实施例中，亚层中的第一催化剂材料的电化学表面积/体积的比率为小于200cm2/mm3，并且纳米结构化薄膜催化剂层中的第二催化剂材料的电化学表面积/体积的比率为大于200cm2/mm3。在一些实施例中，亚层中的第一催化剂材料承载在平均长径比为小于3的载体粒子上，纳米结构化薄膜催化剂层中的第二催化剂材料承载在平均长径比为大于3的载体粒子上。
在本专利申请中：
聚合物的“当量”(EW)意指会中和一个当量的碱的聚合物的重量（按克计）；
“高度氟化的”意指氟含量为40重量%或更多，通常为50重量%或更多，更通常为60重量%或更多；
“电化学表面积”意指如通过H2吸附/解吸测定的可用于参与电化学反应的表面积；
“显微织构”意指通过任何工序（包括压痕、模铸或蚀刻）制成的表面结构、特征或回旋，其平均深度为在1微米和100微米之间；
“纳米结构化元件”意指针状、离散的、微观结构，该结构包含位于其表面的至少一部分上的催化材料；
“微结构”意指针状、离散的、微观结构；
“纳米观催化剂粒子”意指催化剂材料的粒子，所述粒子的一个维度为至少约10nm或更小、或微晶尺寸为约10nm或更小，所述尺寸被测量为标准2-θX射线衍射扫描中的衍射峰半宽度；
“针状”意指长度与平均横截面宽度的比率为大于或等于3；
“离散的”是指具有独立本体的分开的元件，但并不排除元件之间彼此接触；
“微观”意指至少一个维度为等于或小于约一微米；以及
对于某种化学物质而言，“取代的”意指被不会干扰所需的产物或过程的常规取代基所取代，如取代基可以是烷基、烷氧基、芳基、苯基、卤素（F、Cl、Br、I）、氰基、硝基等。
附图说明
图1-4为表示根据本发明的两个MEA（“NSTF+亚层”）和两个对比性MEA（“NSTF”和“NSTF+夹层”）燃料电池测试结果的曲线图，如将在下文实例中描述的。
具体实施方式
本发明提供了PEM燃料电池电极，该电极包括纳米结构化薄膜(NSTF)层和分散的催化剂亚层，该层在NSTF层和膜之间。
根据本发明的膜电极组件(MEA)可在燃料电池中使用。MEA为质子交换膜燃料电池（例如氢燃料电池）的核心元件。燃料电池是通过燃料（例如氢）和氧化剂（例如氧）的催化化合产生可用电的电化学电池。通常的MEA包括起到固体电解质作用的聚合物电解质膜(PEM)（亦称离子导电膜(ICM)）。PEM的一面接触阳极电极层，相对面接触阴极电极层。在通常的应用中，质子通过氢的氧化在阳极处形成并穿过PEM输送到阴极与氧进行反应，从而在连接电极的外电路中产生流动的电流。每一个电极层都包含电化学催化剂，通常包含铂金属。PEM形成位于反应气体之间具有耐久性、非多孔性和非导电性的机械屏障，但还仍然可以很容易地使H+离子通过。气态扩散层(GDL)促进气体在阳极和阴极电极材料之间的往返传输并传导电流。GDL既是多孔、又是导电的，并且通常由碳纤维构成。GDL也可以被称为流体传送层(FTL)或扩散体/集电器(DCC)。在一些实施例中，对GDL施加阳极和阴极电极层，并使所得到的催化剂涂层GDL夹以PEM，以形成五层MEA。五层MEA的五个层按顺序为：阳极GDL、阳极电极层、PEM、阴极电极层和阴极GDL。在其他实施例中，对PEM的任一侧施加阳极和阴极电极层，把所得到的催化剂涂层膜(CCM)夹在两个GDL之间，以形成五层MEA。
在根据本发明的MEA中可用的PEM可以包含任何合适的聚合物电解质。在本发明中可用的聚合物电解质通常载有结合到共用主链的阴离子官能团，通常为磺酸基团，但也可以包括羧酸基团、酰亚胺基团、酰胺基团或其他酸官能团。在本发明中可用的聚合物电解质通常为高度氟化的，最通常为全氟化的，但也可以是部分氟化的或非氟化的。在本发明中可用的聚合物电解质通常是四氟乙烯与一种或多种氟化的酸官能团共聚单体的共聚物。通常的聚合物电解质包括(DuPont Chemicals(Wilmington DE))和FlemionTM(Asahi Glass Co.Ltd.(Tokyo,Japan))。聚合物电解质可以是四氟乙烯(TFE)和FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF=CF2的共聚物，其在美国专利申请10/322,254、10/322,226和10/325,278中有所描述。聚合物的当量(EW)通常为1200或更小、更通常为1100或更小、更通常为1050或更小、更通常为1000或更小，并且在一些实施例中为950或更小、900或更小、850或更小、或800或更小。除了氟化膜之外，在本发明中可用的膜可包含烃聚合物（包括芳族聚合物）。可用的烃聚合物的实例可包括磺化聚醚醚酮、磺化聚砜和磺化聚苯乙烯。
可以通过任何合适的方法使聚合物形成为膜。通常由悬浮液浇注聚合物。可以使用任何合适的浇注方法，包括刮棒涂布、喷涂、狭缝涂布、刷涂等等。或者，可以在熔融法（例如挤出）中由纯聚合物形成膜。形成以后，可以使膜退火，通常在120℃或更高的温度下进行，更通常为130℃或更高，最通常为150℃或更高。PEM的厚度通常为少于50微米，更通常为少于40微米，更通常为少于30微米，并且最通常为约25微米。
在本发明的一个实施例中，在膜形成前，将锰或铈的盐或氧化物（更通常为盐，更通常为锰）添加到酸型聚合物电解质中。通常，盐与聚合物电解质充分混合或盐溶解在聚合物电解质内，以形成基本上均匀的分布。盐可以包含任何合适的阴离子，包括氯离子、溴离子、硝酸根、碳酸根等等。一旦在过渡金属盐与酸型聚合物之间出现阳离子交换，可能期望的就是除去由释出的质子与初始的盐阴离子结合形成的酸。因此，优选的是使用能产生挥发性或可溶性酸的阴离子，例如氯离子或硝酸根。锰阳离子可处于任何合适的氧化态，包括Mn2+、Mn3+和Mn4+，但最通常的是Mn2+。基于所述聚合物电解质中存在的酸官能团的摩尔量，所添加的盐量的电荷当量通常为在0.001和0.5之间、更通常在0.005和0.2之间、更通常在0.01和0.1之间、并且更通常在0.02和0.05之间。
在本发明的亚层中可以使用任何合适的分散催化剂。通常，使用碳基催化剂粒子。通常的碳基催化剂粒子为50-90重量%的碳与10-50重量%的催化剂金属，催化剂金属通常包括用于阴极的Pt及用于阳极的重量比为2:1的Pt和Ru。通常，以催化剂浆液的形式将催化剂施加到PEM。或者，可以将催化剂浆液施加到转移基底，干燥，此后作为贴花施加到PEM。催化剂浆液通常包含聚合物电解质材料，该聚合物电解质材料与构成PEM的聚合物电解质材料可以是相同的或不同的。催化剂浆液通常包含在聚合物电解质分散体中的催化剂粒子分散体。在本发明的一些实施例中，在膜形成前，将锰或铈的盐或氧化物（更通常为氧化物，更通常为铈）添加到聚合物电解质。浆液通常含5-30%固体（即聚合物和催化剂），更通常含10-20%固体。电解质分散体通常是水性分散体，其可以另外含醇和多元醇，例如甘油和乙二醇。可以调节水、醇和多元醇的含量，以改变浆液的流变性。浆液通常含0-50%的醇和0-20%的多元醇。此外，浆液还可以含0-2%的合适分散剂。通常是通过加热搅拌接着稀释到可施涂的稠度来制备浆液。
为了制备MEA或CCM，可以通过任何合适的方法将阴极和阳极催化剂层施加到PEM。在一些实施例中，本发明提供包含某些催化剂的CCM或MEA，所述催化剂包含纳米结构化元件，所述元件包含载有离散或熔融纳米观催化剂粒子（即纳米结构化薄膜催化剂(NSTF)）的微结构化载体晶须。美国专利No.4,812,352、No.5,039,561、No.5,176,786和No.5,336,558涉及可用于本发明实践的微结构。美国专利No.5,338,430、No.5,879,827、No.6,040,077和No.6,319,293以及美国专利No.6,482,763描述了包含载有纳米观催化剂粒子的微结构化载体晶须的纳米结构化元件。美国专利No.5,879,827和No.6,482,763描述了包含交替层的纳米观催化剂粒子。
在一些实施例中，可以通过催化剂材料多层的交替施加来制备纳米观催化剂粒子。在一些实施例中，根据本发明的纳米观催化剂粒子可以通过第一层和第二层的交替施加来制备，第一层包含铂或基本上由铂组成，第二层为锰与第二过渡金属的合金或紧密混合物，所述第二过渡金属选自除铂和锰之外的VIb族金属、VIIb族金属和VIIIb族金属。或者，可以施加三个层，第一层包含铂或基本上由铂组成，第二层包含锰或基本上由锰组成，第三层包含第二过渡金属或基本上由第二过渡金属组成，所述第二过渡金属选自除铂和锰之外的VIb族金属、VIIb族金属和VIIIb族金属。通常第二过渡金属选自镍和钴。可以预期第一层和第二层的交替施加并不排斥除第一层和第二层之外的其他层的施加。通常锰与其他过渡金属的体积比为在10:90和90:10之间。在一些实施例中，锰与其他过渡金属的体积比为在40:60和60:40之间。第一层和第二层的平均双层平面等效厚度通常为小于平均双层平面等效厚度通常为大于更通常大于
可以通过任何合适方法制备NSTF催化剂。通常通过在微结构膜上真空沉积一个包含铂或基本上由铂组成的层和第二层、或第二层和第三层的交替步骤来制备NSTF催化剂。通常使用溅射沉积。
可以使用任何合适的微结构，包括有机或无机微结构。通常的微结构在美国专利No.4,812,352、No.5,039,561、No.5,176,786、No.5,336,558、No.5,338,430、No.5,879,827、No.6,040,077和No.6,319,293以及美国专利No.6,482,763中有所描述。通常的微结构通过有机颜料C.I.颜料红149（即，N,N'-二（3,5-二甲苯基）二萘嵌苯-3,4:9,10-双（二甲酰亚胺））的热升华和真空退火来制备。用于制备有机纳米结构化层的方法公开于下列文献：Materials Science and Engineering,A158(1992),pp.1-6（《材料科学与工程》，第A158卷，1992年，第1-6页）；J.Vac.Sci.Technol.A,5(4),July/August,1987,pp.1914-16（《真空科学与技术杂志A》，第5卷第4期，1987年7月/8月，第1914-1916页）；J.Vac.Sci.Technol.A,6,(3),May/August,1988,pp.1907-11（《真空科学与技术杂志A》，第6卷第3期，1988年5月/8月，第1907-1911页）；Thin Solid Films,186,1990,pp.327-47（《薄固体膜》，第186卷，1990年，第327-347页）；J.Mat.Sci.,25,1990,pp.5257-68（《材料科学杂志》，第25卷，1990年，第5257-5268页）；Rapidly QuenchedMetals,Proc.of the Fifth Int.Conf.on Rapidly Quenched Metals,Wurzburg,Germany(Sep.3-7,1984),S.Steeb et al.,eds.,ElsevierScience Publishers B.V.,New York,(1985),pp.1117-24（快淬金属，《第五届快淬金属国际会议论文集》（Wurzburg,Germany，1984年9月3-7日），S.Steeb等人编辑，Elsevier Science Publishers B.V.(New York)，1985年，第1117-1124页）；Photo.Sci.and Eng.,24,(4),July/August,1980,pp.211-16（《摄影科学与工程》，第24卷第4期，1980年7月/8月，第211-216页）；以及美国专利No.4,568,598、No.4,340,276。使用碳纳米管阵列的催化剂层的性质公开于论文“High Dispersion andElectrocatalytic Properties of Platinum on Well-Aligned Carbon NanotubeArrays,”Carbon 42(2004)191-197（“定向良好的碳纳米管阵列上的铂的高分散和电催化性质”，《碳》，第42卷，2004年，第191-197页）中。使用草状或鬃毛状硅的催化剂层的性质公开于美国专利No.6,946,362中。
通常，微结构材料排除导电材料，并且更通常排除导电碳。最通常，微结构材料排除炭黑。
在一个替代实施例中，多组分NSTF催化剂可由比组分总数更少的靶材沉积，其中至少一个靶材由至少两个组分构成。在一个替代实施例中，多组分NSTF催化剂（例如三元催化剂）可以由单一靶材沉积，如在美国专利公布No.2007/0082814A1中所公开。
真空沉积可以在任何合适的设备中进行，例如在美国专利No.5,338,430、No.5,879,827、No.5,879,828、No.6,040,077和No.6,319,293以及美国专利申请公布No.2002/0004453A1中描述的设备。一个此类设备在美国专利No.5,879,827和No.6,040,077的图4A中示意性示出，并且在随附文本中进行了讨论，其中基底安装在转鼓上，接着该转鼓依次在多个直流磁控溅射源下旋转。由此产生的结构可能是分层的、或基本上分层的、或可包括更复杂的混合结构，具体取决于沉积的材料的厚度和材料所沉积基底的表面积。
本发明的催化剂可用于制备如美国专利No.5,879,827和No.5,879,828所述的燃料电池中所含的膜电极组件(MEA)。
在一些实施例中，NSTF层中催化剂材料的平均密度为大于1.0mg/mm3，并且在一些实施例中大于2.0mg/mm3。在一些实施例中，亚层中催化剂材料的平均密度为小于1.0mg/mm3，并且在一些实施例中层为小于0.5mg/mm3。
在一些实施例中，NSTF层中催化剂材料的电化学表面积/体积的比率为大于200cm2/mm3，并且在一些实施例中大于300mm2/mm3。在一些实施例中，亚层中催化剂材料的电化学表面积/体积的比率为小于200cm2/mm3，并且在一些实施例中小于150cm2/mm3。
在一些实施例中，NSTF层中催化剂材料承载在平均长径比为大于3的载体粒子上，并且亚层中催化剂材料承载在平均长径比为小于3的载体粒子上。
为了制备MEA，可以通过任何合适的方法对CCM的任一侧施加GDL。可以使用任何合适的GDL实施本发明。通常，GDL由包含碳纤维的片材构成。通常，GDL是碳纤维构造，所述碳纤维构造选自织造和非织造的碳纤维构造。在实施本发明中可用的碳纤维构造可以包括：TorayTM碳纸、SpectraCarbTM碳纸、AFNTM非织造碳布、ZoltekTM碳布等等。可以用多种材料涂布或浸渍GDL，包括碳粒子涂布、亲水化处理和疏水化处理，例如用聚四氟乙烯(PTFE)涂布。
在一些实施例中，根据本发明的包含阴极侧亚层的MEA还包含阳极侧亚层、阴极侧夹层或阳极侧夹层中的一个或多个。在本发明的一个替代实施例中，亚层位于阳极侧上而不是阴极侧上。
如本文所用，夹层位于GDL和NSTF之间。
本发明的目的和优点通过以下实例进一步说明，但这些实例中提到的具体材料及其用量以及其他的条件和细节，不应解释为是对本发明的不当限制。
实例
除非另有说明，否则所有的试剂均得自或可得自Aldrich ChemicalCo.(Milwaukee,WI)，或可以通过已知方法来合成。
按照以下所述步骤制备和测试根据本发明的两个MEA和两个对比性MEA。四个MEA如下：
A)制备两个“NSTF+亚层”，其顺序具有下列层：阴极侧GDL、阴极侧NSTF催化剂、阴极侧分散催化剂亚层、PEM、阳极侧NSTF催化剂、阳极侧GDL。
B)制备一个对比性“NSTF”MEA，其顺序具有下列层：阴极侧GDL、阴极侧NSTF催化剂、PEM、阳极侧NSTF催化剂、阳极侧GDL。
C)制备一个对比性“NSTF+夹层”MEA，其顺序具有下列层：阴极侧GDL、阴极侧分散催化剂夹层、阴极侧NSTF催化剂、PEM、阳极侧NSTF催化剂、阳极侧GDL。
制备
按照以下所述步骤制备NSTF+亚层MEA。
在所有情况下，使用的离聚物都是四氟乙烯(TFE)和FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF=CF2的共聚物，其在美国专利申请10/322,254、10/322,226和10/325,278中有所描述。
浆液制备
将TKK 10V30E-HT催化剂、1200EW离聚物、水和异丙醇混合，以形成浆液。离聚物与碳的比率按重量计为1.2。这种高离聚物含量允许亚层中离聚物体积附着NSTF催化剂。按重量计的固体百分比为6%，以使得可易于通过喷涂浆液施加低负载量的亚层电极催化剂（0.015mg的Pt/cm2面积）。将介质（5mm陶瓷球）添加到浆液中。50mL瓶子添加25克。接着将该瓶子脱气（用氮气吹扫）并以90rpm旋转24小时，以确保浆液组分的良好混合。这种浆液用于亚层和夹层。
浆液施加用于亚层
在该过程中使用下列物品：玻璃板、VWR 370H热板、Paasche喷枪组、具有8×8cm的方形开口中心的塑料框架、附接到内衬的厚度为0.8密耳的800EW离聚物的PEM、以及亚层浆液。将玻璃板置于热板上并将热板设置到70℃。将Paasche喷涂器附接到加压排气口并将亚层催化剂浆液置于喷涂器套筒中。称量膜+内衬的重量。将膜置于玻璃板的顶部上，使内衬侧向下。将框架置于膜的上方，使膜通过框架的开口中心展示出来。打开排气口。将喷涂器保持在靶材（膜）上方8英寸处来完成喷涂。开始在内衬上喷涂浆液同时在整个膜上左右移动。每一次左右经过后都缓慢向下移动。以光栅运动的方式施加薄且均匀的涂层。在每一次涂布之间都称量膜+内衬的重量，并且继续喷涂，直到达到目标重量。
NSTF+亚层的CCM制备
CCM通常由被质子交换膜分隔开的阳极和阴极催化剂电极组成。NSTF+亚层CCM包含两个NSTF电极（阳极和阴极）、分散催化剂电极亚层和质子交换膜。制备CCM的方法按下述步骤开始：a)将NSTF阳极电极涂布在内衬上，b)将NSTF阴极电极涂布在内衬上，以及c)将分散亚层(SL)电极涂布在膜+内衬上。首先将膜+SL从内衬移除。接着将NSTF阴极+内衬靠着膜+SL放置，使NSTF催化剂与分散SL相邻，以及将NSTF阳极+内衬靠着膜+SL放置，使NSTF催化剂与膜的未涂布侧相邻。将该组件置于两个特氟隆薄片之间并且在350F运行穿过Hiroko层合机然后让其冷却。移除特氟隆薄片并剥离阳极和阴极NSTF内衬，从而留下NSTF电极粘结到膜+SL。NSTL阴极催化剂为90/6/6配比的PtCoMn三元催化剂，负载量为0.1mg的Pt/cm2。NSTL阳极催化剂为90/6/6配比的PtCoMn三元催化剂，负载量为0.05mg的Pt/cm2。
MEA制备和电池构建
接着使用两个50cm2非等离子体处理过的气体扩散层(GDL)、特氟隆垫圈（测得为这些GDL厚度的90%）和NSTF+SL CCM，在燃料电池测试固定装置中装配此NSTF+SL CCM。
使用下列方法调解MEA：在电池电压为1.4V至1.5V、电池温度为70℃、阳极和阴极入口增湿度为100%的情况下，短时操作10分钟，同时使氢气流经阳极，氮气流经阴极。
对比性MEA
基本上按照上述方法制备NSTF MEA，不同的是不包括亚层步骤。基本上按照上述用于将亚层添加到PEM的方法向NSTF MEA添加夹层，来制备NSTF+夹层MEA。
测试和结果
调解之后，在燃料电池测试台中测试所有四个燃料电池。
图1示出NSTF、NSTF+夹层和NSTF+亚层MEA在最佳操作条件下的性能。数据采集条件如下：电池温度为80℃、阳极和阴极入口露点为68℃、阳极和阴极化学计量流速为2/2.5、阳极和阴极背压为7.35/7.35psig以及120秒/数据点。NSTF+亚层MEA在1.6A/cm2以内时对于NSTF基线和NSTF+夹层均表现出改善的性能。在1A/cm2时，此改善对于基线和夹层分别为15mV和30mV。
图2示出NSTF、NSTF+夹层和NSTF+亚层MEA在各种温度和过饱和入口气体下的稳态性能。数据采集条件如下：电池温度为60℃、入口气体的相对湿度为140%、恒定的阳极和阴极流量为696/1657SCCM、阳极和阴极背压为7.35/7.35psig以及5分钟/数据点。与NSTF基线相比，NSTF+夹层和NSTF+亚层在多数温度下均表现出显著的性能改善。
图3和图4分别示出了在60℃、140%RH和50℃、140%RH下，电流密度由0.02A/cm2转变到1.0A/cm2后，NSTF、NSTF+夹层和NSTF+亚层MEA的性能。数据采集条件如下：电池温度为60℃、入口气体的相对湿度为140%、恒定的阳极和阴极流量为696/1657SCCM、阳极和阴极背压为7.35/7.35psig以及5分钟/数据点。在60℃下，与夹层MEA相比，NSTF+亚层电池表现出类似的恢复时间和改善的恢复性能。夹层和亚层对于基线NSTF MEA上均表现出具有改善的性能。在50℃下，基线NSTF不能生成50℃下1A/cm2的电力。与夹层MEA相比，亚层MEA表现出类似的恢复时间和改善的恢复性能。
概括地说，通过提供改善的最佳性能同时提供与NSTF+夹层MEA相当的瞬时低温（30-50℃）性能，使包括亚层的MEA在对比性MEA基础上得到改善。
在不脱离本发明范围和原理的前提下，本发明的各种修改和更改对本领域的技术人员而言将是显而易见的，并且应当理解，本发明并不受以上说明的示例性实施例的不当限制。

Claims (4)

1.一种燃料电池膜电极组件，其包括：
a)聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜具有阴极侧和阳极侧；
b)亚层，所述亚层包含第一催化剂材料，所述亚层毗邻所述聚合物电解质膜的至少一侧；以及
c)纳米结构化薄膜催化剂层，所述纳米结构化薄膜催化剂层包含第二催化剂材料，所述纳米结构化薄膜催化剂层毗邻所述亚层，其中所述亚层中的所述第一催化剂材料的平均密度为小于1.0mg/mm3，并且所述纳米结构化薄膜催化剂层中的所述第二催化剂材料的平均密度为大于1.0mg/mm3；
其中所述亚层中的所述第一催化剂材料承载在平均长径比为小于3的载体粒子上，并且所述纳米结构化薄膜催化剂层中的所述第二催化剂材料承载在平均长径比为大于3的载体粒子上。
2.根据权利要求1所述的燃料电池膜电极组件，其中所述亚层毗邻所述聚合物电解质膜的所述阴极侧，并且毗邻所述亚层的所述纳米结构化薄膜催化剂层为阴极催化剂层。
3.根据权利要求1所述的燃料电池膜电极组件，其中所述亚层毗邻所述聚合物电解质膜的所述阳极侧，并且毗邻所述亚层的所述纳米结构化薄膜催化剂层为阳极催化剂层。
4.根据权利要求1所述的燃料电池膜电极组件，其中所述亚层中的所述第一催化剂材料的电化学表面积/体积的比率为小于200cm2/mm3，并且所述纳米结构化薄膜催化剂层中的所述第二催化剂材料的电化学表面积/体积的比率为大于200cm2/mm3。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6387303B2 (ja) 2011-11-04 2018-09-05 グリナリティ・ゲーエムベーハー 触媒被覆膜の調製方法
CN103849885B (zh) 2012-12-06 2016-12-21 清华大学 阴极催化剂，阴极材料及其制备方法及反应器
WO2015092551A2 (en) * 2013-12-18 2015-06-25 King Abdullah University Of Science And Technology SYNTHESIS OF SUPPORTED NIPT BIMETALLIC NANOPARTICLES, METHODS FOR CONTROLLING THE SURFACE COVERAGE OF Ni NANOPARTICLES WITH Pt, METHODS OF MAKING NIPT MULTILAYER CORE-SHELL STRUCTURES AND APPLICATION OF THE SUPPORTED CATALYSTS FOR CO2 REFORMING
US9468909B2 (en) * 2014-06-27 2016-10-18 Ford Global Technologies, Llc Metal oxide stabilized platinum-based ORR catalyst
CN108075139B (zh) * 2016-11-18 2020-11-10 中国科学院大连化学物理研究所 基于金属氧化物纳米带的有序化膜电极及其制备和应用
JP6809897B2 (ja) * 2016-12-20 2021-01-06 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池
US20200099062A1 (en) * 2016-12-20 2020-03-26 Kyocera Corporation Cell, cell stack device, module, and module housing device
US20200017980A1 (en) * 2017-04-03 2020-01-16 3M Innovative Properties Company Water electrolyzers
US11414770B2 (en) 2017-04-03 2022-08-16 3M Innovative Properties Company Water electrolyzers
KR20200014297A (ko) * 2017-06-05 2020-02-10 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 전극 촉매-함유 분산물 조성물 및 그로부터의 물품
KR102335927B1 (ko) * 2019-02-08 2021-12-06 한국전력공사 막-전극 집합체 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101263620A (zh) * 2005-09-13 2008-09-10 3M创新有限公司 多层纳米结构化薄膜

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4340276A (en) * 1978-11-01 1982-07-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of producing a microstructured surface and the article produced thereby
US4568598A (en) * 1984-10-30 1986-02-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Article with reduced friction polymer sheet support
US4812352A (en) 1986-08-25 1989-03-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Article having surface layer of uniformly oriented, crystalline, organic microstructures
US5039561A (en) * 1986-08-25 1991-08-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for preparing an article having surface layer of uniformly oriented, crystalline, organic microstructures
US5176786A (en) * 1988-07-13 1993-01-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Organic thin film controlled molecular epitaxy
US5336558A (en) 1991-06-24 1994-08-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Composite article comprising oriented microstructures
US5338430A (en) 1992-12-23 1994-08-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Nanostructured electrode membranes
US5728485A (en) * 1995-03-15 1998-03-17 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Electrode for polymer electrolyte electrochemical cell and process of preparing same
US5879828A (en) 1997-10-10 1999-03-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Membrane electrode assembly
US5879827A (en) 1997-10-10 1999-03-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Catalyst for membrane electrode assembly and method of making
US7098163B2 (en) * 1998-08-27 2006-08-29 Cabot Corporation Method of producing membrane electrode assemblies for use in proton exchange membrane and direct methanol fuel cells
US6287717B1 (en) * 1998-11-13 2001-09-11 Gore Enterprise Holdings, Inc. Fuel cell membrane electrode assemblies with improved power outputs
US6238534B1 (en) 1999-05-14 2001-05-29 3M Innovative Properties Company Hybrid membrane electrode assembly
US6482763B2 (en) 1999-12-29 2002-11-19 3M Innovative Properties Company Suboxide fuel cell catalyst for enhanced reformate tolerance
CA2407202C (en) * 2001-10-11 2009-11-03 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Electrode for polymer electrolyte fuel cell
DE10159476A1 (de) * 2001-12-04 2003-07-17 Omg Ag & Co Kg Verfahren zur Herstellung von Membran-Elektrodeneinheiten für Brennstoffzellen
US20030190517A1 (en) 2002-04-08 2003-10-09 John Elter Fuel cell
US6946362B2 (en) 2002-09-06 2005-09-20 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Method and apparatus for forming high surface area material films and membranes
US6624328B1 (en) * 2002-12-17 2003-09-23 3M Innovative Properties Company Preparation of perfluorinated vinyl ethers having a sulfonyl fluoride end-group
US20040116742A1 (en) * 2002-12-17 2004-06-17 3M Innovative Properties Company Selective reaction of hexafluoropropylene oxide with perfluoroacyl fluorides
US7348088B2 (en) * 2002-12-19 2008-03-25 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membrane
US7419741B2 (en) * 2003-09-29 2008-09-02 3M Innovative Properties Company Fuel cell cathode catalyst
JP4482352B2 (ja) * 2004-03-11 2010-06-16 本田技研工業株式会社 固体高分子型燃料電池
JP4031463B2 (ja) * 2004-04-26 2008-01-09 株式会社東芝 液体燃料型固体高分子燃料電池用アノード電極、液体燃料型固体高分子燃料電池用膜電極複合体及び液体燃料型固体高分子燃料電池
US20050250002A1 (en) * 2004-04-28 2005-11-10 National Research Council Of Canada Composite catalyst layer, electrode and passive mixing flow field for compressionless fuel cells
KR101030046B1 (ko) 2004-06-30 2011-04-20 삼성에스디아이 주식회사 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지
US7572534B2 (en) * 2004-09-20 2009-08-11 3M Innovative Properties Company Fuel cell membrane electrode assembly
US8101317B2 (en) * 2004-09-20 2012-01-24 3M Innovative Properties Company Durable fuel cell having polymer electrolyte membrane comprising manganese oxide
CA2588548A1 (en) * 2004-12-09 2006-06-15 Nanosys, Inc. Nanowire-based membrane electrode assemblies for fuel cells
US7622217B2 (en) * 2005-10-12 2009-11-24 3M Innovative Properties Company Fuel cell nanocatalyst
US20070082814A1 (en) 2005-10-12 2007-04-12 3M Innovative Properties Company Ternary nanocatalyst and method of making
TW200723580A (en) 2005-12-12 2007-06-16 Antig Tech Co Ltd Membrane electrode assembly structure of fuel cell and method of manufacturing the same
CN100468836C (zh) 2005-12-14 2009-03-11 胜光科技股份有限公司 燃料电池的膜电极组及其制造方法
JP4957047B2 (ja) 2006-03-31 2012-06-20 大日本印刷株式会社 燃料電池用触媒層−電解質膜積層体
KR100738062B1 (ko) * 2006-05-16 2007-07-10 삼성에스디아이 주식회사 막 전극 접합체 및 이를 이용한 연료전지
US8765323B2 (en) * 2007-06-12 2014-07-01 Canon Kabushiki Kaisha Membrane electrode assembly and fuel cell with dendritic shape catalyst layer
KR100908720B1 (ko) * 2007-09-14 2009-07-22 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템
JP4456148B2 (ja) 2007-11-27 2010-04-28 アイシン精機株式会社 燃料電池用膜電極接合体、燃料電池および燃料電池システム
JP5196988B2 (ja) 2007-12-21 2013-05-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー インク組成物、その製造方法、そのインク組成物を用いて形成した電極触媒層及びこれらの用途

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101263620A (zh) * 2005-09-13 2008-09-10 3M创新有限公司 多层纳米结构化薄膜

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Publication number Publication date
JP6001455B2 (ja) 2016-10-05
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JP2013515350A (ja) 2013-05-02
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