JP5161097B2

JP5161097B2 - 燃料電池用ナノ触媒

Info

Publication number: JP5161097B2
Application number: JP2008535621A
Authority: JP
Inventors: ケー．デベ，マーク; エム．ヘンドリックス，スーザン; ディー．バーンストロム，ジョージ; ケー．シュモーケル，アリソン; アタナソスキー，ラドスラブ; ブイ．，ジュニアハミルトン，クレイトン
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2005-10-12
Filing date: 2006-10-10
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2026-10-10
Also published as: CN101288193A; DE112006002630T5; US20070082256A1; CN101288193B; WO2007047262A1; US7622217B2; JP2009512163A

Description

本発明は、ＤＯＥによって裁定された共同契約ＤＥ−ＦＣ３６−０２ＡＬ６７６２１に基づく政府の援助によりなされたものである。政府は本発明に対し特定の権利を有する。
本発明は、燃料電池用カソード触媒に有用なナノ構造の薄膜（ＮＳＴＦ）触媒に関する。

米国特許第５，８７９，８２７号（開示内容は本明細書に参考として組み込まれる）は、ナノスケールの針状触媒粒子を有する微細構造の針状支持ウィスカーを含むナノ構造エレメントを開示している。この触媒粒子は、組成、合金度または結晶度が異なってもよい異なる触媒材料が交互に並んだ材料を含んでいてもよい。

米国特許出願第２００２／０００４４５３Ａ１号（開示内容は本明細書に参考として組み込まれる）は、白金含有層と早期にＣＯ酸化が起こる第２の金属の亜酸化物を含有する層とが交互に並んだ層を含む燃料電池の電極触媒を開示している。

米国特許第５，３３８，４３０号、第５，８７９，８２８号、第６，０４０，０７７号および第６，３１９，２９３号（開示内容は本明細書に参考として組み込まれる）も、ナノ構造の薄膜触媒に関するものである。

米国特許第４，８１２，３５２号、第５，０３９，５６１号、第５，１７６，７８６号および第５，３３６，５５８号（開示内容は本明細書に参考として組み込まれる）は、微細構造に関するものである。

米国特許出願第１０／６７４，５９４号（開示内容は本明細書に参考として組み込まれる）は、白金層と第２の層とを微細構造支持体に交互に蒸着することによって形成されたナノ構造を含む、三元系触媒を形成してもよい燃料電池用カソード触媒を開示している。

米国特許出願第１０／９４５，１７８号および第１０／９４４，９９８号（開示内容は本明細書に参考として組み込まれる）は、燃料電池の膜電極組立体と、結合したアニオン性官能基とＭｎカチオンまたはＲｕカチオンを含むか、または耐久性を向上させた酸化マンガンを含む燃料電池のポリマー電解質膜とを開示している。

ルドヴィグソン（Ludvigson）、ジャーナルオブマテリアルズケミストリー（J. Mater. Chem.）、１１（２００１）１２６９〜１２７６、カス（Michas）、ジャーナルオブメンブレインサイエンス（J. Membrane Sci.）、２９（１９８６）２３９〜２５７および日本特許公開番号第２００１／１１８５９１号（モリモト（Morimoto））は、膜を金属塩溶液に含浸させた後、酸化工程で最終製品中の金属塩を金属酸化物に変換すると一般的に記載されている方法によって製造したポリマー電解質膜を開示しているとされる。金属塩としては、Ｍｎ塩（ルドヴィグソン（Ludvigson））およびＲｕ塩（ミカス（Michas）およびモリモト（Morimoto））が挙げられている。

米国特許第６，３３５，１１２号（アスカベ（Asukabe））は、ＭｎＯ₂を含むいくつかの触媒の１つであってもよい触媒を含有する炭化水素系固体ポリマー電解質を含むポリマー電解質膜を開示しているとされる。

米国特許出願ＵＳ２００３／０００８１９６Ａ１号（ウェッセル（Wessel））は、燃料電池の電極内部または表面での少なくとも１種の添加剤の使用を開示しているとされ、この添加剤は、電極表面または内部での過酸化物の生成の予防および／または過酸化物の破壊に役立つとされている。

簡単に言うと、本発明は、ナノスケールの触媒粒子を有する微細構造の支持ウィスカーを含むナノ構造エレメントを含み、この触媒が、白金と、マンガンと、白金およびマンガン以外のＶＩｂ族金属、ＶＩＩｂ族金属およびＶＩＩＩｂ族金属から成る群から選択される少なくとも１種の他の金属とを含み、前記触媒中で他の金属の合計に対する白金の体積比は、約１〜約４、さらに典型的には１〜４、さらに典型的には約２．５〜約３．５、さらに典型的には２．５〜３．５、最も典型的には約３であり、Ｍｎ含有量は面密度で約５μｇ／ｃｍ²以上の燃料電池用カソード触媒を提供するものである。典型的には、マンガン対少なくとも１種の他の金属の体積比は１０：９０〜９０：１０である。いくつかの実施形態では、マンガン対少なくとも１種の他の金属の体積比は４０：６０〜６０：４０である。一実施形態では、白金対マンガン対少なくとも１種の他の金属の体積比は約６：１：１である。典型的には、少なくとも１種の他の金属はＮｉまたはＣｏである。

本発明は、本発明の燃料電池用カソード触媒を含む燃料電池の膜電極組立体（ＭＥＡ）をも提供するものである。一実施形態では、ＭＥＡは、結合したアニオン性官能基とマンガンカチオンとを含み、典型的にはマンガンカチオンが前記ポリマー中に存在するアニオン性官能基のモル量の０．００１〜０．５電荷当量存在する、ポリマー電解質を含むポリマー電解質膜を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、ポリマー電解質膜は、下式のペンダント基を含むポリマー電解質を含んでいてもよい。

−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₃Ｈ
本発明は、白金と、合金または十分な混合物と、を交互に真空蒸着することを含む、本発明に記載のカソード触媒の製造方法もまた提供しており、ここで、前記合金または充分な混合物は、マンガンと、白金およびマンガン以外のＶＩｂ族金属、ＶＩＩｂ族金属およびＶＩＩＩｂ族金属から成る群から選択される他の金属と、の合金または十分な混合物である。本発明は、白金と、マンガンと、白金およびマンガン以外のＶＩｂ族金属、ＶＩＩｂ族金属およびＶＩＩＩｂ族金属から成る群から選択される他の金属と、を交互に真空蒸着することを含む、本発明に記載のカソード触媒の製造方法もまた提供する。

本明細書中、
「膜電極組立体」は、膜（電解質、典型的にはポリマー電解質を含む）と、この膜に接した少なくとも１つであるが典型的には２つ以上の電極とを含む構造体を意味し、
「ナノ構造エレメント」は、表面の少なくとも一部分に触媒材料を含む針状の構造、別個の構造、微細スケールの構造を意味し、
「ナノスケールの触媒粒子」は、標準的なＸ線回折スキャンの２θの回折ピーク半値幅から測定した場合に少なくとも一方向の寸法が約１５ｎｍ以下であるか、または結晶サイズが約１５ｎｍ以下の触媒材料の粒子を意味し、
「針状」は、平均的な断面の幅に対して長さが３倍以上のものを意味し、
「別個の」は、別個の性質を有する別個の部材を指すが、各部材が互いに接触しているものも含まれ、
「微細スケール」は、少なくとも一方向の寸法が約１μｍ以下であることを意味し、
「平面換算厚（planar equivalent thickness）」は、表面に分布した層に関して、その層の分布にむらがあってもよく、表面がでこぼこした表面であってもよい（例えば、地形に沿って積もる雪の層、または真空蒸着プロセスで分布する原子層）が、層を合計したものが前記表面の突出した領域に均一に広がっていると仮定して算出した厚みを意味し（でこぼこした特徴および入り組んだ構造を無視すると、前記表面の突出した面積は前記表面の全表面積以下である）、
「二層の平面換算厚（bilayer planar equivalent thickness）」は、第１の層（本明細書に記載）およびその次に生成する第２の層（本明細書に記載）をあわせた平面換算厚を意味し、
記号「Å」は、印刷ミスまたはコンピュータによるミスがあるとしても、オングストロームをあらわす。

本発明の利点は、燃料電池で使用するためのカソード触媒を提供することにある。

本発明は、燃料電池用カソード触媒であって、ナノスケールの触媒粒子を有する微細構造の支持ウィスカーを含むナノ構造エレメントを含み、前記触媒が、白金と、マンガンと、白金およびマンガン以外のＶＩｂ族金属、ＶＩＩｂ族金属およびＶＩＩＩｂ族金属から成る群から選択される少なくとも１種の他の金属とを含み、触媒中で他の金属の合計に対する白金の体積比は、約１〜約４、さらに典型的には１〜４、さらに典型的には約２．５〜約３．５、さらに典型的には２．５〜３．５、最も典型的には約３であり、Ｍｎ含有量が面密度で約５μｇ／ｃｍ²以上の燃料電池用カソード触媒を提供するものである。典型的には、マンガン対少なくとも１種の他の金属の体積比は１０：９０〜９０：１０であり、いくつかの実施形態では４０：６０〜６０：４０である。一実施形態では、白金対マンガン対少なくとも１種の他の金属の体積比は約６：１：１である。典型的には、少なくとも１種の他の金属はＮｉまたはＣｏである。

本発明は、本発明の燃料電池用カソード触媒を含む燃料電池の膜電極組立体（ＭＥＡ）を提供するものである。本発明のＭＥＡを燃料電池で使用してもよい。ＭＥＡは、プロトン交換膜燃料電池（例えば水素燃料電池）の中心エレメントである。燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤との触媒的化合によって、使用可能な電気を発生する電気化学電池である。典型的なＭＥＡは、固体電解質として機能するポリマー電解質膜（ＰＥＭ）（イオン伝導性膜（ＩＣＭ）としても知られている）を含む。ＰＥＭの１つの面はアノード電極層と接触し、反対側の面はカソード電極層と接触する。典型的な用途では、プロトンが、水素酸化によってアノードで形成され、ＰＥＭを通ってカソードに輸送されて酸素と反応し、電流が電極を接続する外部回路内に流れる。各電極層は、白金金属を典型的に含む電気化学触媒を含む。ＰＥＭは、耐久性があり、多孔性ではなく、電気的に非導電性の反応気体間の機械的障壁であるが、Ｈ⁺イオンは容易に通す。気体拡散層（ＧＤＬ）が、アノード電極材料およびカソード電極材料への、ならびにアノード電極材料およびカソード電極材料からのガス輸送を容易にし、電流を発生させる。ＧＤＬは多孔質であり、導電性でもあり、典型的には炭素繊維で構成される。ＧＤＬは、流体輸送層（ＦＴＬ）またはディフューザ／集電体（ＤＣＣ）と呼んでもよい。いくつかの実施形態では、アノードおよびカソードの電極層はＧＤＬに適用され、得られた触媒コーティングされたＧＤＬはＰＥＭで挟まれ、五層構造のＭＥＡが得られる。五層構造のＭＥＡの５つの層は、以下の順番、アノードＧＤＬ、アノード電極層、ＰＥＭ、カソード電極層、およびカソードＧＤＬとなっている。他の実施形態では、アノードおよびカソードの電極層はＰＥＭのいずれかの面に適用され、得られた触媒コーティングされた膜（ＣＣＭ）は２つのＧＤＬで挟まれ五層構造のＭＥＡが得られる。

本発明のＰＥＭは、任意の適切なポリマー電解質を含んでもよい。本発明で有用なポリマー電解質は、典型的には、共通骨格に結合したアニオン性官能基を有しており、典型的にはスルホン酸基であるが、カルボン酸基、イミド基、アミド基または他の酸性官能基を含んでもよい。本発明において有用なポリマー電解質は、典型的には高度にフッ素化されており、最も典型的にはペルフルオロ化されている。本発明において有用なポリマー電解質は、典型的にはテトラフルオロエチレンおよび１種もしくはそれ以上のフッ素化、酸官能性コモノマーとの共重合体である。典型的なポリマー電解質としては、ナフィオン（Nafion）（登録商標）（デュポンケミカルズ（DuPont Chemicals）デラウエア州ウィルミントン）およびフレミオン（Flemion）（商標）（旭硝子社（Asahi Glass Co. Ltd.）、日本、東京）が挙げられる。ポリマー電解質は、米国特許出願第１０／３２２，２５４号、第１０／３２２，２２６号および第１０／３２５，２７８号（参考として本明細書に組み込まれる）に記載されるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびＦＳＯ₂−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂のコポリマーであってもよい。このポリマーは、典型的には１２００以下、典型的には１１００以下、さらに典型的には１０００以下の当量（ＥＷ）を有しており、９００以下または８００以下の当量を有していてもよい。

このポリマーから任意の適切な方法で膜を作成することができる。このポリマーは、典型的には懸濁液から成形される。バーコーティング、吹き付け塗装、スリットコーティング、はけ塗りなどを含む任意の適切な成形法を使用してもよい。または、ポリマーそのものを溶融加工（例えば押出成形）して膜を作成してもよい。成形後、典型的には、１２０℃以上、さらに典型的には１３０℃以上、最も典型的には１５０℃以上の温度で膜をアニール処理してもよい。ＰＥＭは、典型的には５０ミクロン未満、さらに典型的には４０ミクロン未満、さらに典型的には３０ミクロン未満の厚みを有しており、いくつかの実施形態では約２５ミクロンの厚みを有している。

本発明の一実施形態では、膜形成前に、１種以上の酸化マンガン（例えばＭｎＯ₂またはＭｎ₂Ｏ₃）をポリマー電解質に添加する。典型的には、実質的に均一な分布を達成するためにこの酸化物をポリマー電解質に十分に混合する。混合は、ミル加工、混練などを含む任意の適切な方法で達成され、この混合には溶媒を用いても用いなくてもよい。酸化物の添加量は、典型的には最終的なポリマー電解質またはＰＥＭの合計質量の０．０１〜５質量％、さらに典型的には０．１〜２質量％、さらに典型的には０．２〜０．３質量％である。過剰の酸化マンガンによって低下する因子としてはプロトン伝導度の低下が挙げられ、酸化物が０．２５質量％より多いとこの因子が重大な因子になることがある。

本発明の一実施形態では、膜形成前に、マンガン塩をポリマー電解質膜に添加する。典型的には、実質的に均一な分布を達成するためにこの塩をポリマー電解質に十分に混合するか、またはポリマー電解質に溶解する。この塩は、塩化物イオン、臭化物イオン、硝酸イオン、炭酸イオンなどを含む任意の適切なアニオンを含んでもよい。遷移金属塩と酸形態のポリマーとでカチオン交換が起こると、遊離したプロトンと、元々の塩から脱離したアニオンとを組み合わせることによって形成される酸が望ましい場合がある。従って、揮発性または可溶性の酸を生成するアニオン（例えば塩化物イオンまたは硝酸イオン）を用いることが好ましい場合がある。マンガンカチオンは、Ｍｎ²⁺、Ｍｎ³⁺およびＭｎ⁴⁺を含む任意の適切な酸化状態でよいが、最も典型的にはＭｎ²⁺である。理論に束縛されるものではないが、マンガンカチオンは、ポリマー電解質のアニオン基のＨ⁺イオンと交換してアニオン基と会合するため、ポリマー電解質内にとどまると考えられる。さらに、多価マンガンカチオンは、ポリマー電解質のアニオン基と架橋してポリマーの安定性を高める場合があると考えられる。塩の添加量は、典型的には前記ポリマー電解質中に存在する酸官能基のモル量の０．００１〜０．５電荷当量、さらに典型的には０．００５〜０．２電荷当量、さらに典型的には０．０１〜０．１電荷当量、さらに典型的には０．０２〜０．０５電荷当量である。

ＭＥＡまたはＣＣＭを製造するために、カソードおよびアノードの触媒層を任意の適切な手段でＰＥＭに適用してもよい。本発明は、ナノスケールの触媒粒子を有する微細構造の支持ウィスカーを含むナノ構造エレメントを含む特定のカソード触媒を含むＣＣＭまたはＭＥＡを提供するものである。米国特許第４，８１２，３５２号、第５，０３９，５６１号、第５，１７６，７８６号、および第５，３３６，５５８号（開示内容は本明細書に参考として組み込まれる）は、本発明の実施に使用可能な微細構造に関するものである。米国特許第５，３３８，４３０号、第５，８７９，８２７号、第６，０４０，０７７号および第６，３１９，２９３号ならびに米国特許出願第２００２／０００４４５３Ａ１号（開示内容は本明細書に参考として組み込まれる）は、ナノスケールの触媒粒子を有する微細構造の支持ウィスカーを含むナノ構造エレメントを記載している。米国特許第５，８７９，８２７および米国特許出願第２００２／０００４４５３Ａ１号（開示内容は本明細書に参考として組み込まれる）は、交互に並んだ層を有するナノスケールの触媒粒子を記載している。

本発明のナノスケールの触媒粒子は、第１の層および第２の層を交互に適用することによって製造されてもよく、第１の層は、白金を含むかまたは本質的に白金からなり、第２の層は、マンガンならびに白金およびマンガン以外のＶＩｂ族金属、ＶＩＩｂ族金属およびＶＩＩＩｂ族金属から成る群から選択される少なくとも１種の他の金属の合金または十分に混合したものである。または、３つの層を適用してもよく、第１の層は、白金を含むかまたは本質的に白金からなり、第２の層は、マンガンを含むか本質的にマンガンからなり、第３の層は、白金およびマンガン以外のＶＩｂ族金属、ＶＩＩｂ族金属およびＶＩＩＩｂ族金属から成る群から選択される少なくとも１種の他の金属を含むかまたは本質的にこの他の金属からなる。典型的には、第２の遷移金属は、ニッケルおよびコバルトから成る群から選択される。第１の層および第２の層を交互に適用することは、第１の層および第２の層に加えて層を適用することを排除しないものとする。典型的には、マンガン対他の遷移金属の体積比は１０：９０〜９０：１０である。いくつかの実施形態では、マンガン対他の遷移金属の体積比は４０：６０〜６０：４０である。

第１の層および第２の層を有する二層の平面換算厚の平均は、典型的には１００Å未満である。この二層の平面換算厚の平均は、典型的には３Åより大きく、さらに典型的には８Åよりも大きい。

または、同時係属中の特許出願（代理人番号６１３５９ＵＳ００２、本出願と同時に出願）に開示されているように、単一の標的から三元系触媒を蒸着させてもよい。

触媒中で他の金属の合計に対する白金の体積比は、約１〜約４、さらに典型的には１〜４、さらに典型的には約２．５〜約３．５、さらに典型的には２．５〜３．５、最も典型的には約３である。Ｍｎ含有量は、面密度で約５μｇ／ｃｍ²以上である。一実施形態では、白金対マンガン対少なくとも１種の他の金属の体積比は約６：１：１である。

理論に束縛されるものではないが、これらのパラメータを提供することによって、プロトン交換膜燃料電池で使用中に本カソード触媒を含む膜電極組立体（ＭＥＡ）の性能および耐久性が高まると出願人らは考えている。さらに特定的には、これらのパラメータを提供することによって、カソード触媒の比活性を最大にし、触媒上で生成する過酸化物による膜分解量が最少になるようにカソード触媒の組成および構造を最適化する。これらのパラメータが両方の最適化を同時に達成することができる触媒組成および触媒構造のための最適範囲をあらわすものであると出願人らは主張する。

理論に束縛されるものではないが、出願人らの発明を以下の考察を考慮して考えてもよい。所与の一連の操作条件下でのＰＥＭ燃料電池の性能は分極曲線によってあらわされ、この分布曲線は、電流密度に対してセル電圧をプロットしたものであり、通常はＭＥＡの有効面積のＡ／ｃｍ²であらわされる。分極曲線は、図１に示されるように、セル電圧の損失の原因となり、異なる電流密度の領域で主要な損失機構となる３つの基本因子を有すると考えられる。電流密度が低い範囲（すなわち、典型的には約０．２Ａ／ｃｍ²未満）では、この損失は、主に触媒活性および濃度による過電圧による損失を原因とする動的なものである。電流密度が中程度の範囲（すなわち、典型的には約０．２〜１．０Ａ／ｃｍ²）では、セル電圧の損失は、ＭＥＡ成分および界面の電気インピーダンスによるものが大半を占めている。電流密度が高い範囲では、セル電圧の損失は、主に反応物質が触媒部位に到達することが難しくなるためであり、これは物質輸送の限界と称される、ガス拡散層および触媒層は、物質輸送の過電圧による損失の原因となることがある。

動的な損失の寄与は対数的に減少する関数に従うが、一方、抵抗損失は厳密に電流密度の一次関数である。物質輸送による損失の寄与はもっと複雑な関数であり、図２に示されるように、分極曲線を対数であらわすと、動的損失およびＩＲ損失と最も簡単に分けられる。動的な寄与による勾配は、電流密度の１０倍増加に対して通常は約７０ｍＶである。高周波インピーダンスの測定値を電流密度に対するセル電圧と同じようにとると、ＩＲ補正したセル電位として図２に示すように、電流密度とセル抵抗との積を測定したセル電圧に足すことによって、ＩＲ損失についてセル電圧を補正することができる。７０ｍＶ／１０倍の動的損失の線とＩＲ補正した曲線との残りのギャップは、物質輸送による損失（ＭＴＬ）によるセル電圧の損失を現しており、この損失は４５ｍＶであることが示されている。

従って、抵抗に起因する過電圧による損失量ＭＴＬと動的な損失は独立していると考えられる。動的な活性は、触媒がアノードで水素を効率よく酸化し、カソードで酸素を減らす能力に直接依存する。酸素還元反応（ＯＲＲ）は、水素酸化反応よりもかなり起こりにくく（約１０^-6倍）、そのため、カソード触媒のＯＲＲによる過電圧は、７０ｍＶ／１０倍の損失の大部分を占める。カソード触媒のＯＲＲ活性は、ＩＲ損失およびＭＴＬ損失が存在しない特定の電圧で発生する電流であると定義されるが、以下の２つの因子、触媒の面積−比活性（ＳＡ）×触媒の電気化学的な表面積（ＥＣＳＡ）の積である。面積−比活性は、単位アンペア／（ＥＣＳＡのｃｍ²）で測定され、ＥＣＳＡはＰＥＭ燃料電池でＯＲＲに実際に活性な触媒の表面積である。従って、本発明は、ＰＥＭ燃料電池の性能を最適化するためにカソード触媒の比活性および／またはＥＣＳＡを高めることを目的とする。

ＭＥＡの破損の１つの態様は、過酸化物ラジカルの作用によるＰＥＭを含むポリマーの破壊である。プロトン交換膜の分解速度または分解度を測定する１つの方法は、フッ化物イオンの放出速度（ナノグラム／分）である。

過酸化物ラジカルは、ＯＲＲプロセス中の不完全な酸素還元によってカソードで発生するＨ₂Ｏ₂から生成することがある。２Ｈ₂＋Ｏ₂→２Ｈ₂Ｏ反応は、全体で４電子プロセスであるが、不完全な酸素還元からＨ₂Ｏ₂が発生する競争的な２ｅ^-経路が存在する。ＯＲＲに対する触媒の比活性が高くなるほど、２ｅ^-経路と比較して４ｅ^-経路で発生する電流が大きくなり、このことはＨ₂Ｏ₂と比較してより多くのＨ₂Ｏが生成することを意味する。従って、比活性が大きくなるほど、過酸化物ラジカルの生成量は少なくなる。

本発明の目的は、触媒の性能を下げずに、実際には性能を最適化しつつ、発生源から生成する過酸化物を減らすことにより膜の耐久性を高めることにある。本発明は、触媒組成および触媒の構造を選択することにより上記目標を達成することを目的とする。本発明は、
（ａ）分散した微細粒子の触媒の代わりにナノ構造の薄膜触媒を使用し、比活性が５倍高くなることによりカソード触媒によって発生するＨ₂Ｏ₂／Ｈ₂Ｏの比率を下げ、
（ｂ）ＮＳＴＦ触媒を使用することによって触媒支持体としての炭素粒子を排除し、これによりカソード触媒による過酸化物ラジカル発生源を排除し、
（ｃ）遷移金属に対するＰｔの体積比が約２より大きいＰｔＣｏＭｎおよびＰｔＮｉＭｎ三元系ＮＳＴＦ触媒を使用し、ＯＲＲに対する比活性を最大にし、発生するＨ₂Ｏ₂／Ｈ₂Ｏの比率を抜本的に減らし、
（ｄ）遷移金属に対するＰｔの体積比が約４未満であり、Ｍｎ含有量が面密度で約５μｇ／ｃｍ²以上のＰｔＣｏＭｎおよびＰｔＮｉＭｎ三元系ＮＳＴＦ触媒を用いて燃料電池操作中のフッ化物イオンの放出量を最小にする。

最適化したＮＳＴＦ触媒をカソードに使用すると、性能および耐久性が両方とも増加する。

本発明の層状の燃料電池用カソード触媒を任意の適切な方法で製造してもよい。典型的には、本発明の層状の触媒は、白金を含むか白金から本質的になる層と第２の層とを、または第２の層と第３の層とを微細構造の膜上に交互に真空蒸着させる工程によって製造される。典型的には、真空蒸着工程は、酸素非存在下または実質的に酸素が存在しない状態で行なわれる。典型的には、スパッタ蒸着を用いる。

有機または無機の微細構造を含む任意の適切な微細構造を使用してもよい。典型的な微細構造は、米国特許第４，８１２，３５２号、第５，０３９，５６１号、第５，１７６，７８６号、第５，３３６，５５８号、第５，３３８，４３０号、第５，８７９，８２７号、第６，０４０，０７７号および第６，３１９，２９３号、ならびに米国特許出願第２００２／０００４４５３Ａ１号（開示内容は本明細書に参考として組み込まれる）に記載されている。典型的な微細構造は、有機色素であるC.I. Pigment Red 149（すなわち、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，５−キシリル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）の熱的昇華および真空アニーリングによって製造される。ナノ構造の有機層を製造する方法は、物質科学およびエンジニアリング（Materials Science and Engineering）、Ａ１５８（１９９２）、ｐｐ．１〜６、ジャーナルオブバキュームサイエンスアンドテクノロジー（J. Vac. Sci.Technol.）Ａ、５（４）、１９８７年７月／８月、ｐｐ．１９１４〜１６、ジャーナルオブバキュームサイエンスアンドテクノロジー（J. Vac. Sci.Technol.）Ａ、６、（３）、１９９８年５月／８月、ｐｐ．１９０７〜１１、固体薄膜（Thin Solid Films）、１８６、１９９０、ｐｐ．３２７〜４７、ジャーナルオブマテリアルサイエンス（J. Mat.Sci.）、２５、１９９０、ｐｐ．５２５７〜６８、迅速にクエンチした金属（Rapidly Quenched Metals）、迅速にクエンチした金属（Rapidly Quenched Metals）に関する第５回国際会議の議事録（Proc.of the Fifth Int.Conf.）、ドイツのヴュルツブルク（Wurzburg）（１９８４年９月３〜７日）、Ｓ．スティーブ（S. Steeb）ら編、ニューヨークのエルセビアサイエンスパブリッシャーズ社（Elsevier Science Publishers B.V.）（１９８５）、ｐｐ．１１１７〜２４、フォトサイエンスアンドエンジニアリング（Photo.Sci.and Eng.）、２４、（４）、１９８０年７月／８月、ｐｐ．２１１〜１６、および米国特許第４，５６８，５９８号、第４，３４０，２７６号（この特許の開示内容は本明細書に参考として組み込まれる）に記載されている。カーボンナノチューブアレイを用いた触媒層の性質は、文献「十分に整列したカーボンナノチューブアレイ上の白金の高分散および電気触媒的性質（High Dispersion and Electrocatalytic Properties of Platinum on Well-Aligned Carbon Nanotube Arrays）」（カーボン（Carbon）４２（２００４）１９１〜１９７）に開示されている。草が生えたような形状のシリコンまたは毛が生えたような形状のシリコンの触媒層の性質は、米国特許出願第２００４／００４８４６６Ａ１号に開示されている。

任意の適切な装置で真空蒸着を行なってもよい。任意の適切な装置としては、例えば、米国特許第５，３３８，４３０号、第５，８７９，８２７号、第５，８７９，８２８号、第６，０４０，０７７号および第６，３１９，２９３号、ならびに米国特許出願第２００２／０００４４５３Ａ１号（開示内容は本明細書に参考として組み込まれる）がある。このような装置の１つは、米国特許第５，３３８，４３０号の図４Ａに模式的に示され、添付の本文に記載されており、この基板は、ドラムに取り付けられており、複数の交流マグネトロンスパッタリング源が並んだ状態でドラムが回転する。得られる構造は、蒸着される物質の厚みおよび物質が蒸着する基板の表面積に依存して、層状または実質的に層状であってもよく、または複雑に混合した構造を含んでいてもよい。

本発明の触媒を使用して、例えば、米国特許第５，８７９，８２７号および第５，８７９，８２８号（教示内容は本明細書に参考として組み込まれる）に記載されるような燃料電池に組み込まれた膜電極組立体（ＭＥＡ）を製造することができる。

ＭＥＡの製造では、ＧＤＬをＣＣＭのいずれかの側面に適用してもよい。ＧＤＬを任意の適切な手段で適用してもよい。任意の適切なＧＤＬを本発明の実施に使用してもよい。典型的には、ＧＤＬは、炭素繊維を含むシート材料から構成される。典型的には、ＧＤＬは、織布炭素繊維構造および不織布炭素繊維構造から選択される炭素繊維構造である。本発明の実施に有用であり得る炭素繊維構造としては、以下のもの、東レ（Toray）（商標）カーボン紙（Carbon Paper）、スペクトラカーボ（SpectraCarb）（商標）カーボン紙（Carbon Paper）、ＡＦＮ（商標）不織カーボン布、ゾルテック（Zoltek）（商標）カーボン布（Carbon Cloth）などを挙げることができる。ＧＤＬを、種々の材料でコーティングまたは含浸してもよい（カーボン粒子コーティング、親水性化処理および疎水化処理（例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いたコーティング）を含む）。

使用する際、本発明のＭＥＡは、典型的には、２枚の剛性プレートで挟まれ、このプレートは分布プレートとして知られ、双極性プレート（ＢＰＰ）または単極性プレートとしても知られている。ＧＤＬと同様に、分布プレートは導電性でなければならない。分布プレートは、典型的には、炭素複合材料、金属またはめっきした金属材料から製造される。分布プレートは、反応物質または生成した流体を、典型的には、ＭＥＡ表面に刻まれたか、ミル処理されたか、成形されたか、または印刷加工された１つ以上の流体伝達チャネルを介してＭＥＡ電極表面に分配するか、またはＭＥＡ電極表面から分配する。これらのチャネルは、流れ場（flow field）と呼ばれることもある。分布プレートは、積み重ねられた２つの連続したＭＥＡに分配するか、またはＭＥＡから分配してもよく、１つの面は第１のＭＥＡのアノードに燃料を導き、他の面は次のＭＥＡのカソードに酸化剤を導き（生成水を除去し）、それ故に「双極性プレート」と呼ばれる。または、分布プレートは、片側のみにチャネルを有しており、その方向のみでＭＥＡに向かってまたはＭＥＡから流体を分配してもよく、これは「単極性プレート」と呼ばれることがある。双極性プレートという用語は、当該技術分野で使用されるように、典型的には単極性プレートも包含する。典型的な燃料電池の積み重ね体は、双極性プレートと交互に積み重ねられた多くのＭＥＡを含んでいる。

本発明は、燃料電池の製造および操作に有用である。

本発明の目的および利点は、下記の実施例によってさらに例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料およびその量は、他の諸条件および詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈すべきではない。

他に言及のない限り、全ての試薬はウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）のアルドリッチ・ケミカル株式会社（Aldrich Chemical Co）から得たか、または入手可能であり、または既知の方法によって合成してもよい。

以下の実施例では、ナノ構造の薄膜薄層の触媒（ＮＳＴＦ）に基づくＭＥＡを、米国特許出願第１０／６７４，５９４号に詳細に記載されるように製造し、組み立てた。純粋なＰｔＮＳＴＦアノード触媒（０．１５ｍｇ／ｃｍ²）およびＰｔＣｏＭｎまたはＰｔＮｉＭｎ三元系ＮＳＴＦ触媒カソード（０．１ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ²を含む）を約１０００の当量を有する厚み１．３６ミクロンの成形ＰＥＭに層状に付着させることによって触媒でコーティングされた膜（ＣＣＭ）を製造した。カソード三元系触媒のＰｔ／ＣｏＭｎおよびＰｔ／ＮｉＭｎの体積比を約０．６〜３で変え、無限大のもの（純粋なＰｔ）も含まれていた。さらに、Ｃｏ：ＭｎまたはＮｉ：Ｍｎの体積比（膜厚）を、２つの異なるスパッタリング標的を用いて５０：５０〜９０：１０の間で変動させた。複数エレメントを含むＮＳＴＦ三元系触媒を、上述の特許明細書の参考文献に記載されるように、種々の厚みのＰｔおよび遷移金属の二層を用いたＰｔとＣｏＭｎ（またはＮｉＭｎ）とが交互に並ぶ層によって製造した。ＣＣＭの片側に配置されＭＥＡを形成する拡散−電流コレクタ（ＤＣＣ）は、テフロン（登録商標）で処理して疎水性を高めたTextronカーボン布の電極バッキング層の片側にガス拡散微細層をコーティングすることによって作製した。全部の三元系サンプルに同じ基本的なＤＣＣおよびＰＥＭを使用した。純粋なＰｔのサンプルでは、ＤＣＣ／ＧＤＬは、同様に処理したカーボン紙であった。

ＭＥＡを４個の蛇行した流れ場を有する５０ｃｍ²のセルに圧縮率３０％で取り付け、性能が安定するまで所定のプロトコルで動かした。一定流量条件で周囲圧での動電位スキャン（potentiodynamic scanning）（ＰＤＳ）、および一定の化学量論量の流速で３０３ｋＰａ（３気圧＝約３０ｐｓｉｇ）での電気力学スキャン（galvanodynamic scanning）（ＧＤＳ）を含む複数の一連の操作条件下で試験を続けた。特に、ＰＤＳ分極曲線を使用して、デベ（Debe）ら、「Ｐｔ付着量の少ない、炭素を含まない、非常に薄いナノ構造の膜に基づくＰＥＭ燃料電池用電極の活性、および単一セルおよび積み重ねた状態でのロールグッド（Roll-Good）加工されたＭＥＡの性能（Activities of Low Pt Loading, Carbon-less, Ultra-Thin Nanostructured Film-Based Electrodes for PEM Fuel Cells and Roll-Good Fabricated MEA Performances in Single Cells and Stacks）」２００３年燃料電池セミナー要約本（2003 Fuel Cell Seminar Abstract Book）、ｐｐ．８１２〜８１５（本明細書に参考として組み込まれる「２００３年ＦＣアブストラクト（2003 FC Abstract）」）ｐ．８１２の下側部分（図４を含む）（「第２の方法」と称されている）に記載される方法に従って、各触媒組成物の比活性を測定した。この参考文献では、ＮＳＴＦ触媒の基本的な領域の比活性は、Ｐｔ／Ｃ分散系触媒よりも約５倍大きかったことが示されている。

以下の表１には、以下に記載の全実施例の組成データをまとめてある。全ての三元系でＰｔ付着量は０．１ｍｇ／ｃｍ²であり、純粋なＰｔカソードでは０．１５ｍｇ／ｃｍ²であった。

（実施例１）．三元系ＮＳＴＦ触媒の触媒性能の改良
各ＮＳＴＦ三元系触媒について２つの量を測定することによって２００３年ＦＣアブストラクト（2003 FC Abstract）に記載の方法によって特定の活性を決定した。第１の量は、低い電圧から高い電圧までの「アップスキャン（up-scan）」部分でＰＤＳ分極曲線から得られたセル電圧０．８１３Ｖでの電流密度であった。第２の量は、２００３年ＦＣアブストラクト（2003 FC Abstract）の参考文献に記載されるようなＥＣＳＡであった。ＥＣＳＡに対する０．８１３Ｖでの電流密度の比率は、面積−比活性（area-specific activity）である。ＰｔＮｉＭｎ（ＴｒａｃｅＡ）およびＰｔＣｏＭｎ（ＴｒａｃｅＢ）のＮＳＴＦ三元系触媒サンプルの面積−比活性を白金／遷移金属の体積比（「Ｐｔ／ＴＭ」）（すなわち、この比は遷移金属を組み合わせた層の厚みに対するＰｔ層の厚みの比である）の関数として図３にプロットした。Ｐｔ／ＴＭ比が少なくとも３までの場合には、両三元系の比活性は、Ｐｔ／ＴＭ比の増加に伴って単調に増加していることがわかる。Ｐｔ／ＴＭ比が約２より大きい場合に特に好ましい比活性が達成された。純粋なＰｔ（Ｐｔ／ＴＭ＝無限大）の比活性を図３に水平線で示している。純粋なＰｔの比活性は、Ｐｔ／ＴＭ比が約０．６の場合と同じ値である。従って、比活性は、Ｐｔ／ＴＭが３より大きい何らかの値で小さくなり始め、純粋なＰｔで測定された値に戻っていくはずである。

（実施例２）．ＰｔＮｉＭｎＮＳＴＦ触媒からの過酸化物生成量の減少
これらの実施例では、燃料電池操作中のフッ化物イオン放出速度は、操作中に発生した過酸化物ラジカルの量の指標として測定される。フッ化物イオン放出量を測定するための作業プロトコルは、アノードおよびカソードの水サンプルを３０分ごとに集め、正味の水の量、時間および日付を記録することであった。１０３．４／１０３．４ｋＰａ（１５／１５ｐｓｉｇ）、１００％／１００％ＲＨ、一定流量、一定電圧モードでセルを動かした。温度を９０℃に設定すると、水素のクロスオーバーが最初に測定され、このセルが良好であることがわかった。その後、セルを０．４〜０．８Ｖの一定電圧で動かした。セル電圧を設定した後、２０分の初期平衡時間の後、２時間動かし、この間にアノードおよびカソードの出口流から３０分ごとに水を集めた（全４サンプル）。ディオネックス（Dionex）ＩＣＳ−２０００イオンクロマトグラフィーシステムでフッ化物イオンを測定した。（ディオネックス社（Dionex Corporation）、カリフォルニア州サニーベール）
セル電圧が０．４Ｖより高い場合、発生した過酸化水素の量はセル電圧に反比例しているようであった。０．７Ｖ未満の電圧で顕著な量のフッ化物イオンが発生し始め、このことは、反応物質種の単位活性で２５℃での過酸化物と水との平衡反応電位が通常０．６８Ｖであるのと一致しており、セル電圧が小さくなるにつれてフッ化物イオンの発生量が多くなることがわかった。ＭＥＡのアノードおよびカソードから流出した水のフッ化物含有量は、試験電圧の中では最も低い０．４Ｖではこれより大きな電圧の場合よりも多かった。

図４には、０．４Ｖで測定したカソード水中の平均フッ化物放出速度をＰｔＮｉＭｎ（Trace A）およびＰｔＣｏＭｎ（Trace B）のＮＳＴＦ三元系触媒サンプルのために作製した触媒のＭｎ含有量（面密度、μｇ／ｃｍ²）の関数としてプロットしている。図４では、Ｍｎ含有量が約５μｇ／ｃｍ²（（表Ｉから）この場合はＮｉ：Ｍｎ比が５０：５０のＰｔＮｉＭｎ触媒のＰｔ／ＴＭ比が約３の場合に対応する）まで高くなると、純粋なＰｔの場合よりもフッ化物イオン放出速度が顕著に小さくなっていることがわかる。Ｍｎ含有量がこれより大きなところでは、フッ化物イオンの放出速度をさらに改良する効果は小さくなることが示された。

（実施例３）．ＰｔＣｏＭｎＮＳＴＦ触媒からの過酸化物生成量の減少
表ＩにまとめられているようなＰｔＣｏＭｎカソードを含有する一連のＭＥＡについて、上述のプロトコルと同じプロトコルを用いてフッ化物イオンの放出速度の測定を繰り返した。上述のＰｔＮｉＭｎ触媒と同じ様式でセル電圧を変えてフッ化物イオンの放出量を観察した。

０．４Ｖおよび９０℃、１０３．４／１０３．４ｋＰａ（１５／１５ｐｓｉｇ）でのこれらのサンプルからの平均的なフッ化物イオンを図４に示し、同じＭｎ含有量ではフッ化物イオン放出量を減らすという観点でＰｔＣｏＭｎ三元系がＰｔＮｉＭｎよりも有効であることを示している。一般的に、フッ化物イオンの速度は、全てのＭｎ量でＮｉ含有三元系（Trace Ａ）よりもＣｏ含有三元系（Trace Ｂ）の方が一様に小さかった。図４では、ＰｔＮｉＭｎ触媒の場合と同様にＭｎ含有量が約５μｇ／ｃｍ²まで大きくなると、純粋なＰｔの場合よりもフッ化物イオン放出速度が顕著に小さくなることがわかる。表Ｉから、この場合はＣｏ：Ｍｎ比が５０：５０のＰｔＣｏＭｎ触媒でＰｔ／ＴＭ比が約３未満の場合に対応することがわかる。ここでも、Ｍｎ含有量がこれより大きなところでは、フッ化物イオンの放出速度をさらに改良する効果は小さくなることが示された。

（実施例４）．ＰｔＴＭ三元系触媒とＭｎ含有ＰＥＭとの組み合わせ
この実施例では、上の実施例と同じ組成のプロトン交換膜を用いた三元系触媒カソードを用いてＭＥＡを作製した。ただし、膜を成形する前に、米国特許出願第１０／９４５，１７８号（開示内容は本明細書に参考として組み込まれる）に記載されるようにアイオノマーのスルホン酸基に対するＭｎカチオンの比率が０．０２になるようにＭｎＮＯ₃をアイオノマーに添加した。上述の実施例２および３に記載されるのと同じ様式でこのＭＥＡのフッ化物イオン放出速度を測定した。Ｍｎ含有量は１．１μｇ／ｃｍ²であった。測定したフッ化物イオン放出速度は、図４に報告されているようなアイオノマーにＭｎＮＯ₃を添加しない場合の８０ｎｇ／分と比較して、約２５ｎｇ／分であった。このことは、Ｐｔ／ＴＭ／ＭｎＮＳＴＦ触媒をＭｎ添加剤を含有するＰＥＭと組み合わせると、フッ化物イオンの放出量をさらに減らすことができることを示している。

本発明の様々な修正および変更は、本発明の範囲および原理から逸脱することなく当業者には明白であり、また、本発明は、上記で説明した例示的な実施形態に過度に限定して理解すべきではない。

典型的な分極曲線をあらわし、この分極曲線は、セル電圧の損失に関与する３つの主な要因を示すために本明細書で使用された、操作中の燃料電池の膜電極組立体のセル電圧を電流密度に対してプロットしたものである。セル電圧の損失に関与する３つの主な要因の測定値を示すために本明細書で使用された、操作中の燃料電池の膜電極組立体のセル電圧を、ＩＲ補正したＴａｆｅｌプロット、高周波抵抗のプロットとともにＴａｆｅｌプロットとして電流密度に対してプロットした典型的な分極曲線をあらわす。本発明のＰｔＮｉＭｎ（Trace A）およびＰｔＣｏＭｎ（Trace B）ＮＳＴＦ三元系触媒の比活性を実施例１に記載するように得たＰｔ／ＴＭ二層の厚みの比（体積比）に対してプロットしたものである。実施例３および４に示されるように、操作中のＭＥＡのカソード流出物からのフッ化物イオン平均放出速度をＭＥＡのカソード触媒中のＭｎ含有量の関数としてあらわしたグラフ。

Claims

標準的なＸ線回折スキャンの２θの回折ピーク半値幅から測定した場合に、１５ｎｍ以下の少なくとも一方向の寸法か、または１５ｎｍ以下の結晶サイズを有するナノスケールの触媒粒子を有する微細構造の支持ウィスカーを含むナノ構造エレメントを含む燃料電池用カソード触媒であって、前記触媒は、白金およびマンガン、ならびに白金およびマンガン以外のＶＩｂ族金属、ＶＩＩｂ族金属およびＶＩＩＩｂ族金属から成る群から選択される少なくとも１種の他の金属を含み、前記触媒中での白金の他の全ての金属の合計に対する体積比は１〜４であり、そしてＭｎ含有量は面密度で少なくとも５μｇ／ｃｍ^２である、触媒。
標準的なＸ線回折スキャンの２θの回折ピーク半値幅から測定した場合に、１５ｎｍ以下の少なくとも一方向の寸法か、または１５ｎｍ以下の結晶サイズを有するナノスケールの触媒粒子を有する微細構造の支持ウィスカーを含むナノ構造エレメントを含む燃料電池用カソード触媒であって、前記触媒は、白金およびマンガン、ならびに白金およびマンガン以外のＶＩｂ族金属、ＶＩＩｂ族金属およびＶＩＩＩｂ族金属から成る群から選択される少なくとも１種の他の金属を含み、白金対マンガン対前記少なくとも１種の他の金属の体積比は６：１：１である、触媒。