CN1167159C - 直接甲醇燃料电池阳极非铂纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种直接甲醇燃料电池阳极纳米催化剂的制备方法是在硝酸锰和其它金属硝酸盐的混合溶液中加入强氧化剂，涂抹于石墨电极上制成催化剂先驱体，通过先驱体在原位的热分解反应来制备以碳为载体的金属离子掺杂二氧化锰非铂纳米催化剂；制得的催化剂具有高的甲醇电催化活性、高的抗CO毒化性能以及低廉的价格等优点，可以有效地降低电池的制造成本，提高电池的整体电性能，从而有效地提高直接甲醇燃料电池的性能价格比及市场竞争能力。
Description
(一)技术领域
本发明涉及电化学的燃料电池领域，更详细的是直接甲醇燃料电池阳极非铂纳米催化剂，本发明还涉及到该纳米催化剂的制备方法。
(二)背景技术
直接甲醇燃料电池是一种分别以液体甲醇和空气中的氧气作为电极活性物质的化学电源。与气体H2燃料电池相比，液体甲醇燃料电池具有更高的体积比能量和重量比能量，更安全，以及更便于运输、贮存和处理等优点。因此，直接甲醇燃料电池是交通运输工具，尤其是电动汽车最理想的动力电源，具有巨大的应用前景和市场。目前，对于直接甲醇燃料电池阳极催化剂的研究主要集中在贵金属铂以及铂合金方面。其中，以碳为载体的Pt-Ru合金被认为是最为有效的直接甲醇燃料电池阳极催化剂，并已经实现了商品化。但是，由于直接甲醇燃料电池所使用的催化剂为铂或铂合金，一方面使得该电池的成本价格过高，另一方面，直接甲醇燃料电池在阳极上进行甲醇氧化的化学反应中会产生中间产物CO，而CO会使铂或铂合金中毒失效，降低催化剂的催化效率，从而影响电池的整体性能。虽然碳载Pt-Ru合金催化剂具有较高的抗CO毒化性能，但是Pt和Ru均为稀有贵金属，价格高昂，使得碳载Pt-Ru合金催化剂的价格居高不下，从而大大降低了直接甲醇燃料电池的性能价格比及市场竞争能力。因此，对于直接甲醇燃料电池理想的阳极催化剂而言，除了要具有高的氧化甲醇的催化活性之外，还必须具备高的抗CO毒化性能和低廉的价格。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的直接甲醇燃料电池阳极非铂纳米催化剂。这种催化剂具有高的甲醇电催化活性、高的抗CO毒化性能以及低廉的价格等优点，可以有效地降低电池的制造成本，提高电池的整体电性能，从而有效地提高直接甲醇燃料电池的性能价格比及市场竞争能力。
本发明的目的还在于提供上述直接甲醇燃料电池阳极非铂纳米催化剂的制备方法。
本发明的直接甲醇燃料电池阳极纳米催化剂的制备方法是在硝酸锰和其它金属硝酸盐的混合溶液中加入合适的强氧化剂，涂抹于石墨电极上制成催化剂先驱体，通过先驱体在原位的热分解反应来制备以碳为载体的金属离子掺杂二氧化锰非铂纳米催化剂。
所述的其它金属包括Fe、Ni、Sn、La、Zn、Pb或V；所述的强氧化剂包括含有酸性铋酸钠溶液、双氧水、具有强氧化性的含氧酸、水溶性的高锰酸盐、高氯酸盐或高铁酸盐等。
上述制备方法所涉及的化学反应式如下(以酸性NaBiO3为氧化剂)：
(1)
(2)
本发明的纳米催化剂氧化甲醇的机理是：甲醇的脱氢氧化通过MnO2的表面进行。由于MnO2晶粒具有良好的质子插入性能，可传递质子，使得被其表面吸附的甲醇易脱氢形成吸附态的CO即(CO)ads，并与MnO2表面活性的吸附态OH即(OH)ads发生反应，低电势下被氧化生成最终氧化产物CO2。具体反应过程如下：
本发明更详细的制备方法如下：
(1)将硝酸锰溶液和其它金属硝酸盐溶液按照Mn与金属M的摩尔比为Mn：M＝2.0～4.0的比例进行混合，并向混合溶液中加入足量的氧化剂；所述金属M指Fe、Ni、Sn、La、Zn、Pb或V。
(2)将上述混合溶液涂抹于石墨电极上；
(3)将步骤(2)的电极在250～450℃的温度下干燥分解10min～30min，从而制得以碳为载体的金属离子掺杂二氧化锰纳米催化剂电极。
使用透射电镜(TEM)观察证明本发明的催化剂中金属离子掺杂MnO2的粒径为20nm～80nm左右，属于1nm～100nm的纳米尺寸范围。
采用三电极体系测定本发明的纳米催化剂的电化学性能。在2.5M H2SO4和1M CH3OH的条件下，以本发明所制得的纳米催化剂层的电极为工作电极，纯石墨电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，测定本发明的以碳为载体的金属离子掺杂二氧化锰纳米催化剂在工作温度60℃时氧化甲醇的极化曲线。
通过直接甲醇燃料电池(DMFC)单电池评价装置，利用电池的电压-电流密度(V-I)极化曲线方法，来测定本发明的纳米催化剂对甲醇的电催化活性。工作条件是常压，工作温度80℃，甲醇浓度为2.5M，进料方式为常温液体进料，测定该单体电池评价装置的电压-电流极化曲线。
本发明的非铂纳米催化剂除了具有低廉的价格之外，实验证明它还具有高的甲醇电催化活性以及高的抗CO毒化性能等优点。
(四)附图说明
图1表示的是用Ni2+掺杂的二氧化锰纳米催化剂(Mn-Ni)的抗CO毒化性能的曲线。
图2表示的是用Ni2+掺杂的二氧化锰纳米催化剂(Mn-Ni)为阳极催化剂的DMFC单体电池的电压-电流极化曲线。
图3表示的是用Fe3+掺杂的二氧化锰纳米催化剂(Mn-Fe)电极和用Ni2+掺杂的二氧化锰纳米催化剂(Mn-Ni)电极在60℃下的极化曲线。
图4表示的是经过不同热处理温度的用Ni2+掺杂的二氧化锰纳米催化剂(Mn-Ni)电极60℃下的极化曲线。
图5表示的是具有不同Mn∶Ni比例的用Ni2+掺杂的二氧化锰纳米催化剂(Mn-Ni)电极60℃下的极化曲线。
(五)具体实施方式
实施例1
按照Mn∶Ni＝3.0的比例，分别取适量体积的0.1MMn(NO3)2溶液和0.1MNi(NO3)2溶液进行混合，然后向此混合溶液中加入酸性的铋酸钠作为氧化剂。
将上述所制得的混合溶液涂抹于石墨电极上，把表面涂抹了混合溶液的石墨电极置于450℃温度的炉中进行热处理30min，使电极表面形成一层薄的Mn-Ni纳米催化剂层。
通过DMFC单电池评价装置，分别以本发明的纳米催化剂和Pt/C催化剂做阳极和阴极催化剂，以Nafion膜为质子交换膜，装配成单体电池，测定该电池的单体电池的电压-电流极化曲线，实验结果如图2所示。图2表明，所制备的掺杂了Ni2+的Mn-Ni纳米催化剂电极对甲醇具有高的电催化氧化活性。从图2还明显可以看出，该碳载纳米催化剂的电催化活性与碳载的Pt-Ru催化剂的电催化活性大体相当，且优于Pt/C催化剂的电催化活性。
采用三电极体系，将所制得的有纳米催化剂层的电极作为工作电极，置于含有2.5M H2SO4和1M CH3OH电解液的电解槽中，以纯石墨电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，测定工作电极在60℃下的电流密度-时间的关系曲线，实验结果如图1所示。从图1可以明显看出，该碳载纳米催化剂的抗CO毒化性能与碳载Pt-Ru催化剂的抗CO毒化性能相当，且优于碳载Pt催化剂的抗CO毒化性能。
实施例2
按照Mn∶Ni＝2.4的比例，分别取适量体积的0.1M Mn(NO3)2溶液和0.1MNi(NO3)2溶液进行混合，然后向此混合溶液中加入高氯酸钠作为氧化剂。
将上述制得的混合溶液涂抹于石墨电极上，把表面涂抹了混合溶液的石墨电极置于250℃温度的炉中进行热处理30min，使电极表面形成一层薄的Mn-Ni纳米催化剂层。
采用三电极体系，将所制得的有纳米催化剂层的电极作为工作电极，置于含有2.5M H2SO4和1M CH3OH电解液的电解槽中，以纯石墨电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，测定工作电极在60℃下的极化曲线。实验结果如图3所示。由图3所示的结果表明，所制备的掺杂了Ni2+的Mn-Ni纳米催化剂电极对甲醇具有较高的电催化氧化活性。从图3中还可以明显看到，在相同电压下，Mn-Ni纳米催化剂的电流密度比Mn-Fe纳米催化剂的电流密度高，说明前者比后者具有更强的电催化活性。
实施例3
按照Mn∶Fe＝3.3的比例，分别取适量体积的0.1M Mn(NO3)2溶液和0.1MFe(NO3)3溶液进行混合，然后向此混合溶液中加入高锰酸钾作为氧化剂。
将上述所制得的混合溶液涂抹于石墨电极上，把表面涂抹了混合溶液的石墨电极置于250℃温度的炉中进行热处理10min，使电极表面形成一层薄的Mn-Fe纳米催化剂层。
采用三电极体系，将所制得的有纳米催化剂层的电极作为工作电极，置于含有2.5M H2SO4和1M CH3OH电解液的电解槽中，以纯石墨电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，测定工作电极在60℃下的极化曲线，实验结果如图3所示。由图3所示的结果表明，所制备掺杂了Fe3+的Mn-Fe纳米催化剂电极对甲醇具有电催化氧化活性，但是其电催化氧化活性较弱。从图3中Mn-Ni纳米催化剂与Mn-Fe纳米催化剂的极化曲线对比表明，金属离子掺杂二氧化锰纳米催化剂的电催化活性与所掺杂的金属离子的种类有关。
实施例4
按照Mn∶Ni＝2.4的比例，分别取适量体积的0.1M Mn(NO3)2溶液和0.1MNi(NO3)2溶液进行混合，然后向此混合溶液中加入浓硫酸作为氧化剂。
将上述所制得的混合溶液涂抹于石墨电极上，把表面涂抹了混合溶液的石墨电极置于450℃温度的炉中进行热处理20min，使电极表面形成一层薄的Mn-Ni纳米催化剂层。
采用三电极体系，将所制得的有纳米催化剂层的电极作为工作电极，置于含有2.5M H2SO4和1M CH3OH电解液的电解槽中，以纯石墨电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，测定工作电极在60℃下的极化曲线，实验结果如图4所示。由图4所示的结果表明，掺杂了Ni2+的Mn-Ni纳米催化剂对甲醇的电催化活性随着热处理温度的升高而增大。对比图4中的极化曲线可以明显看出，经过450℃热处理的Mn-Ni纳米催化剂的催化活性高于经过250℃热处理的Mn-Ni纳米催化剂的催化活性。在电压相同时，450℃下热处理的Mn-Ni纳米催化剂的电流密度比250℃下热处理的同种催化剂的电流密度高。这说明热处理温度对掺杂Ni2+的Mn-Ni纳米催化剂的催化活性有影响。
实施例5
按照Mn∶Ni＝4.0的比例，分别取适量体积的0.1MMn(NO3)2溶液和0.1MNi(NO3)2溶液进行混合，然后向此混合溶液中加入双氧水作为氧化剂。
将上述所制得的混合溶液涂抹于石墨电极上，把表面涂抹了混合溶液的石墨电极置于350℃温度的炉中进行热处理20min，使电极表面形成一层薄的Mn-Ni纳米催化剂层。
采用三电极体系，将所制得的有纳米催化剂层的电极作为工作电极，置于含有2.5M H2SO4和1M CH3OH电解液的电解槽中，以纯石墨电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，测定工作电极60℃下的极化曲线，实验结果如图5所示。由图5所示的结果表明，掺杂Ni2+的Mn-Ni纳米催化剂对甲醇的电催化活性受到催化剂中Ni2+相对含量的影响。从图5中的极化曲线的对比可以看出，在电压相同时，Mn∶Ni＝3.0的Mn-Ni纳米催化剂的电流密度比Mn∶Ni＝4.0的Mn-Ni纳米催化剂的电流密度高，说明前者对甲醇的电催化活性优于后者。
实施例6
按照Mn∶Ni＝2.0的比例，分别取适量体积的0.1M Mn(NO3)2溶液和0.1MNi(NO3)2溶液进行混合，然后向此混合溶液中加入高铁酸盐作为氧化剂。
将上述所制得的混合溶液涂抹于石墨电极上，把表面涂抹了混合溶液的石墨电极置于350℃温度的炉中进行热处理30min，使电极表面形成一层薄的Mn-Ni纳米催化剂层。
采用三电极体系，将所制得的有纳米催化剂层的电极作为工作电极，置于含有2.5M H2SO4和1M CH3OH电解液的电解槽中，以纯石墨电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，测定工作电极在60℃下的极化曲线，实验结果如图5所示。从图5中所示的极化曲线的对比可以看出，在电压相同时，Mn∶Ni＝2.0的Mn-Ni纳米催化剂的电流密度比Mn∶Ni＝3.0的Mn-Ni纳米催化剂的电流密度低，说明前者对甲醇的电催化活性不如后者。
Claims (4)
1、一种直接甲醇燃料电池阳极纳米催化剂的制备方法，其特征在于在硝酸锰和其它金属硝酸盐的混合溶液中加入强氧化剂，涂抹于石墨电极上制成催化剂先驱体，通过先驱体在原位的热分解反应来制备以碳为载体的金属离子掺杂二氧化锰非铂纳米催化剂；所述的其它金属包括Fe、Ni、Sn、La、Zn、Pb或V。
2、根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池阳极纳米催化剂的制备方法，其特征在于所述的强氧化剂包括含有酸性铋酸钠溶液、双氧水、具有强氧化性的含氧酸、水溶性的高锰酸盐、高氯酸盐或高铁酸盐。
3、根据权利要求1或2所述的直接甲醇燃料电池阳极纳米催化剂的制备方法，其特征在于包括：
(1)硝酸锰溶液和其它金属硝酸盐溶液按照Mn与其它金属M的摩尔比为Mn∶M＝2.0～4.0的比例进行混合，并向混合溶液中加入强氧化剂；所述其它金属M指Fe、Ni、Sn、La、Zn、Pb或V；
(2)上述混合溶液涂抹于石墨电极上；
(3)将步骤(2)的电极在250～450℃的温度下干燥分解10min～30min，从而在电极上制得含有以碳为载体的金属离子掺杂二氧化锰纳米催化剂。
4、根据权利要求1或2所述的方法制备的直接甲醇燃料电池阳极纳米催化剂。
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