CN103866153B - 双模式介孔铂与非过渡族金属的金属间化合物催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型的具有介孔结构的铂与非过渡族金属形成金属间化合物的制备方法和其作为燃料电池催化剂的应用。发明是利用合金化/去合金化的方法制备介孔Pt₃Al和Pt₅Al金属间化合物，其具体制备步骤如下：a、在真空条件下，在电弧炉中熔炼纯Pt和纯Al，获得其铸锭；b、将铸锭在高纯氩气气氛中用甩带的方法制备合金薄带，其具体成分为Pt₁₂Al₈₈；c、将薄带用化学去合金化法在碱溶液中腐蚀，得到介孔Pt₃Al；将薄带用连续化学去合金化法在碱溶液中腐蚀，得到介孔Pt₅Al；d、将去合金样品用超纯水彻底清洗以移除介孔中残留的化学物质。该介孔结构的金属间化合物对氧还原反应具有良好的催化活性，并表现出高的稳定性，是新一代燃料电池理想的阴极纳米催化剂材料。

Description

双模式介孔铂与非过渡族金属的金属间化合物催化剂的制备方法及其应用

技术领域：

本发明涉及介孔金属间化合物的制备及其作为燃料电池催化剂的应用

背景技术：

由于环境问题日益严峻，化石燃料面临枯竭，可再生能源的生产、转化和存储技术受到了广泛的关注和研究。质子交换膜燃料电池通过氧化氢气产生电能，其唯一的副产品就是水，尤其在交通运输应用方面，它可以作为化石燃料的理想替代品。然而质子交换膜燃料电池商业化面临的最大挑战是目前作为氧还原反应的阴极催化剂材料催化活性和稳定性不够好。目前商用的质子交换膜燃料电池使用的催化剂为碳负载铂纳米粒子，但是由于氧还原反应动力学损失造成较高的过电位，再加上长期作业造成的巨大的电化学活性面积的损失，使得装置效率低、成本高。

针对这个问题，研发旨在减少阴极铂负载量，甚至用非贵金属或非金属材料取代铂基催化剂的具有优越的氧还原反应催化活性和稳定性的新型材料至关重要。其中一个比较有吸引力的创造新颖催化剂材料的方法就是合金化，由于配体效应或几何效应，使得合金的氧还原反应催化性能显著提升。目前，通过设计双金属纳米催化剂，使氧还原反应的活性得到了很大的提升。然而，大量的研究都局限于铂与过渡族金属的合金化，这种合金化的催化剂在酸性燃料电池中的稳定性不容乐观。

发明内容：

本发明的目的是提供一种铂与非过渡族金属形成金属间化合物的制备方法，和其作为燃料电池催化剂的应用。该发明通过合金化和去合金化的方法制备具有介孔结构的新型金属间化合物。该介孔结构包括单原子层厚的铂表层和Pt₃Al或Pt₅Al的亚表层，其显著增强了氧还原反应催化活性。准周期性的介孔催化剂由于铂/合金的结构，显著增强了其结构稳定性。

本发明涉及的一种新型的铂与非过渡族金属形成金属间化合物的制备方法和其作为燃料电池催化剂的应用，具体内容如下：

一种铂与非过渡族金属形成介孔金属间化合物的制备方法，包括以下步骤：

a、在真空条件下，将纯度99.99%的Pt和纯度99.95%的Al在电弧炉中熔炼，获得其铸锭；

b、将铸锭在高纯氩气气氛中用甩带的方法制备合金薄带，其具体成分为Pt₁₂Al₈₈；

c、在～25℃，将条带用化学去合金化法在氮气饱和的1M碱溶液中腐蚀，得到介孔Pt₃Al；将条带用连续化学去合金化法在氮气饱和的1M碱溶液中腐蚀，得到介孔Pt₅Al；

d、将去合金样品用超纯水彻底清洗以移除介孔中残留的化学物质。

所述步骤a中铸锭的成分不仅仅局限于Pt和Al，还包括Pt和其它非过渡族金属元素。

步骤b中所述甩带方法制备的合金薄带，由于转速不同，薄带的截面尺寸不同：10～30μm×0.5～2mm。

步骤c中所述连续化学去合金化法指的是先在室温下腐蚀20min，然后在95℃腐蚀90min。

所述的铂与非过渡族金属形成介孔金属间化合物的制备方法制备出介孔Pt₃Al和Pt₅Al，其作为电极材料进行电化学测试，包括以下步骤：

a、将浓度为2.2mg/ml的介孔Pt₃Al或Pt₅Al与卡博特炭黑VulcanXC72的混合物超声分散在含0.05wt%的Nafion，20.95wt%的异丙醇和79wt%的超纯水的混合物中，制成催化剂墨汁；

b、将制备好的介孔Pt₃Al或Pt₅Al催化剂墨汁～10μl滴到直径为5mm的玻碳旋转圆盘电极上，干燥后得到均匀的薄膜；

c、将步骤b中所述旋转圆盘电极作为工作电极，Pt片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，所有的电势都校准到可逆氢电极；

d、用所述旋转圆盘电极作为工作电极进行电化学测试时，将循环伏安特性曲线的电势范围定为0.05～1.2V进行循环伏安法扫描，电解质为氮气饱和的酸溶液；将氧还原反应极化曲线的电势范围定为0.05～1.05V进行线性伏安法扫描，扫速为10mV/s，旋转电极转速为1600rpm，电解质为氧气饱和的酸溶液；

e、所述电极材料用于燃料电池的阴极纳米催化剂材料，作为工作电极，具有良好的氧还原反应催化活性和稳定性。

本发明的技术效果是：

本发明制得的介孔Pt₃Al和Pt₅Al金属间化合物具有高催化活性和稳定性。它是新一代燃料电池理想的阴极纳米催化剂材料。

附图说明：

图1、介孔Pt₃Al电极相对于Pt/C电极在0.85和0.9V的催化活性对照图。

图2、介孔Pt₃Al薄带的制备示意图，其中：

图2a、通过甩带的方法由铸锭制备前驱体Pt₁₂Al₈₈薄带；

图2b、在室温下通过化学去合金化法制备介孔Pt₃Al薄带；

图2c、Pt₁₂Al₈₈铸锭的光学照片；

图2d、Pt₁₂Al₈₈薄带的光学照片。

图3、介孔Pt₃Al的SEM表征图。

图4、介孔Pt₃Al的HAADF-STEM表征图。

图5、介孔Pt₅Al的HAADF-STEM表征图。

图6、介孔Pt₃Al的XRD衍射图谱。

图7、介孔Pt₅Al的XRD衍射图谱。

图8、介孔Pt₃Al的EDS能谱图。

图9、介孔Pt₅Al的EDS能谱图。

图10、介孔Pt₃Al和Pt/C电极的循环伏安特性曲线。

图11、介孔Pt₃Al和Pt/C电极在295和333K温度下的氧还原反应极化曲线。

图12、介孔Pt₃Al的氧还原极化曲线和K-L图，其中：

图12a、介孔Pt₃Al在不同转速下的氧还原反应极化曲线；

图12b、介孔Pt₃Al在不同电势下的K-L图。

图13、介孔Pt₅Al循环之前和循环40,000圈后的氧还原反应极化曲线。

图14、介孔Pt₅Al循环之前和循环40,000圈后的循环伏安特性曲线。

具体实施方式：

现将本发明的实施例述于后：

实施例

本实施例中的制备过程和步骤如下：

（1）在真空条件下，将纯度99.99%的Pt和纯度99.95%的Al在电弧炉中熔炼，获得其铸锭；将铸锭在高纯氩气气氛中用甩带的方法制备合金薄带，其具体成分为Pt₁₂Al₈₈；在～25℃，将薄带用化学去合金化法在氮气饱和的1MNaOH溶液中腐蚀1h，得到介孔Pt₃Al；将薄带先在室温下腐蚀20min，然后在95℃腐蚀90min，得到介孔Pt₅Al；将去合金样品用超纯水彻底清洗以移除介孔中残留的化学物质。

（2）称取3mg介孔Pt₃Al或Pt₅Al，称取7mg卡博特炭黑，将二者的混合物加入4.55ml（其中：超纯水3.60ml，异丙醇0.95ml，Nafion2.3μl）的混合液中，在超声设备中超声30min，配置成浓度为2.2mg/ml的催化剂墨汁。将制备好的介孔Pt₃Al或Pt₅Al催化剂墨汁10μl滴到直径为5mm的玻碳旋转圆盘电极上，干燥后得到均匀的薄膜，由此制得的旋转圆盘电极即作为工作电极。

（3）电化学测试时，将循环伏安特性曲线的电势范围定为0.05～1.2V进行循环伏安法扫描，扫速为50mV/s，电解质为氮气饱和的高氯酸溶液；将循环伏安特性曲线的电势范围定为0.6～1.1V进行稳定化测试，扫速为50mV/s，电解质为氮气饱和的高氯酸溶液；将氧还原反应极化曲线的电势范围定为0.05～1.05V进行线性伏安法扫描，扫速为10mV/s，旋转电极转速为1600rpm，电解质为氧气饱和的高氯酸溶液。介孔Pt₃Al和Pt₅Al金属间化合物具有良好的氧还原反应催化活性和稳定性。

介孔Pt₃Al和Pt₅Al金属间化合物的表征：

通过扫描电镜（SEM）观察介孔Pt₃Al的表面形态，参阅图3，从图中可以看到纳米多孔结构包含～4nm的韧带和～30nm的孔洞，具有高的比表面积，并且连续的介孔结构直接作为阴极的电流收集器，大大提高了氧还原反应催化活性。参阅图4进一步观察到介孔Pt₃Al金属间化合物的相互连接的韧带宽度～5nm，并且由单原子层厚的Pt（111）表层和～4nm的多晶Pt₃Al亚表层组成。参阅图5，Pt₅Al的HAADF-STEM表征图，介孔Pt₅Al的核壳结构比Pt₃Al有较大的特征尺寸。参阅图6观察到介孔Pt₃Al金属间化合物具有超结构，图7介孔Pt₅Al的XRD衍射图谱表明了Pt₃Al合金的超结构。在制备介孔Pt₃Al和Pt₅Al金属间化合物的过程中，没有任何贵金属的损失，参阅图8和图9。

介孔Pt₃Al电化学表征：

在最佳的电化学测试条件下，介孔Pt₃Al和Pt/C电极的循环伏安特性曲线参阅图10，电极的CV曲线有两个明显的特征：氢的吸脱附峰和氢氧基吸附层的形成。介孔Pt₃Al和Pt/C电极在具有大概相同的ECSA时，介孔Pt₃Al的氢氧基吸附/解吸峰电势较Pt/C电极右移了～50mV，表明介孔Pt₃Al对氢氧基的吸附能力减弱，这与介孔Pt₃Al独特的成分组成有关。参阅图11，催化剂的极化曲线有两个区域：扩散控制的区域和混合动力学控制的区域。在295K时，介孔Pt₃Al的半波电势较Pt/C电极明显右移了～75mV，表明介孔Pt₃Al的氧还原反应催化活性显著增强，在333K时，活性提高更多。参阅图12（a），随着电极旋转速率的增加，极限电流密度逐渐增大。参阅图12（b），不同电势下的K-L图具有良好的线性和平行性，这表明了氧分子的一阶反应动力学特征，介孔Pt₃Al的氧还原反应是一个直接四电子过程，具有优越的本征活性。在295K时，介孔Pt₃Al在0.85和0.9V的比活性比Pt/C电极提高了～6.6和～7.8倍，参阅图1。

介孔Pt₅Al电化学表征：

介孔Pt₅Al具有很好的结构稳定性和性能稳定性，参阅图13，在循环40,000圈后，介孔Pt₅Al的氧还原反应极化曲线的半波电势仅左移了20mV，小于Pt/C电极的75mV。这与循环伏安图中ECSA的测量结果一致，参阅图14，循环40,000圈后，介孔Pt₅Al的ECSA衰减为～34%，而Pt/C电极的衰减为60%。介孔Pt₅Al以其良好的结构稳定性在循环过程中保持较高的活性。

Claims (4)

1.一种铂与非过渡族金属形成介孔金属间化合物的制备方法，包括以下步骤：

a、在真空条件下，将纯度99.99％的Pt和纯度99.95％的Al在电弧炉中熔炼，获得其铸锭；

b、将铸锭在高纯氩气气氛中用甩带的方法制备合金薄带，其具体成分为Pt₁₂Al₈₈；

c、在25℃，将条带用化学去合金化法在氮气饱和的1M碱溶液中腐蚀，得到介孔Pt₃Al；将条带用连续化学去合金化法在氮气饱和的1M碱溶液中腐蚀，得到介孔Pt₅Al；

所述该介孔结构包括单原子层厚的铂表层和Pt₃Al或Pt₅Al的亚表层；

所述连续化学去合金化法指的是先在室温下腐蚀20min，然后在95℃腐蚀90min；

d、将去合金样品用超纯水彻底清洗以移除介孔中残留的化学物质。

2.根据权利要求1所述的铂与非过渡族金属形成介孔金属间化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤a中铸锭的成分不仅仅局限于Pt和Al，还包括Pt和其它非过渡族金属元素。

3.根据权利要求1所述的铂与非过渡族金属形成介孔金属间化合物的制备方法，其特征在于：步骤b中所述用甩带方法制备的合金薄带，根据转速不同，条带的截面尺寸不同：10～30μm×0.5～2mm。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的铂与非过渡族金属形成介孔金属间化合物的制备方法制备出介孔Pt₃Al和Pt₅Al，其作为电极材料进行电化学测试，包括以下步骤：

a、将浓度为2.2mg/ml的介孔Pt₃Al或Pt₅Al与卡博特炭黑VulcanXC72的混合物超声分散在含0.05wt％的Nafion，20.95wt％的异丙醇和79wt％的超纯水的混合物中，制成催化剂墨汁；

b、将制备好的介孔Pt₃Al或Pt₅Al催化剂墨汁10μl滴到直径为5mm的玻碳旋转圆盘电极上，干燥后得到均匀的薄膜；

c、将步骤b中所述旋转圆盘电极作为工作电极，Pt片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，所有的电势都校准到可逆氢电极；

d、用所述旋转圆盘电极作为工作电极进行电化学测试时，将循环伏安特性曲线的电势范围定为0.05～1.2V进行循环伏安法扫描，电解质为氮气饱和的酸溶液；将氧还原反应极化曲线的电势范围定为0.05～1.05V进行线性伏安法扫描，扫速为10mV/s，旋转电极转速为1600rpm，电解质为氧气饱和的酸溶液；

e、所述电极材料用于燃料电池的阴极纳米催化剂材料，作为工作电极，具有良好的氧还原反应催化活性和稳定性。