JP2013515350A

JP2013515350A - ナノ構造触媒及び分散した触媒副層を有する燃料電池電極

Info

Publication number: JP2013515350A
Application number: JP2012546197A
Authority: JP
Inventors: ティー．ハウグアンドリュー; エム．ヘンドリックススーザン; ジェイ．エル．スタインバッハアンドリュー; エム．ハウゲングレゴリー
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2009-12-22
Filing date: 2010-12-22
Publication date: 2013-05-02
Anticipated expiration: 2030-12-22
Also published as: CN102668201B; JP6001455B2; EP2517290A1; US9570756B2; EP2517290B1; WO2011087842A1; CN102668201A; JP2016192411A; US20110151353A1

Abstract

ナノ構造薄膜（ＮＳＴＦ）触媒電極と、更に、ＮＳＴＦ触媒と膜電極接合体（ＭＥＡ）のポリマー電解質膜（ＰＥＭ）との間に置かれた分散した触媒の副層と、を有する、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池膜電極接合体が提供される。

Description

本発明は、ＤＯＥ（《米》エネルギー省）に付与されたＣｏｏｐｅｒａｔｉｖｅＡｇｒｅｅｍｅｎｔＤＥ−ＦＧ３６−０７ＧＯ１７００７の下、政府の支援により行われた。政府は本発明に対し特定の権利を有する。

（関連出願の相互参照）
本出願は、２００９年１２月２２日に出願された米国特許仮出願第６１／２８８８８２号の利益を主張し、その開示内容の全体を参照として本明細書に援用する。

（発明の分野）
本開示は、ナノ構造薄膜（ＮＳＴＦ）触媒電極を有し、更に、ＮＳＴＦ触媒と膜電極接合体（ＭＥＡ）のポリマー電解質膜（ＰＥＭ）との間に分散した触媒の副層を有する、ポリマー電解質膜燃料電池膜電極接合体に関する。

米国特許第６，２３８，５３４号は、ある特定のハイブリッド膜電極接合体を開示する。

米国特許第５，８７９，８２７号は、針状のナノスケールの触媒粒子を担持する針状微細構造支持ウイスカを含む、ナノ構造要素を開示する。この触媒粒子は、組成、合金度又は結晶度が異なり得る、異なる触媒材料が交互に並んだ層を含んでいてもよい。

米国特許第６，４８２，７６３号は、白金含有交代層及びＣＯ酸化の早期開始を示す第２の金属の亜酸化物を含有する層を含む、燃料電池電極触媒を開示する。

米国特許第５，３３８，４３０号、同第５，８７９，８２８号、同第６，０４０，０７７号、及び同第６，３１９，２９３号も、ナノ構造薄膜触媒に関する。

米国特許第４，８１２，３５２号、同第５，０３９，５６１号、同第５，１７６，７８６号、及び同第５，３３６，５５８号は、微細構造に関する。

米国特許第７，４１９，７４１号は、白金の交代層及び第２の層を、三成分触媒を形成し得る微細構造支持体の上に沈着させることにより形成されるナノ構造を含む、燃料電池カソード触媒を開示する。

米国特許出願第１１／２４８，５６１号は、白金及びマンガン並びに少なくとも１つの別の金属を所定の体積比及びＭｎ含量で含むナノスケールの触媒粒子を支持する微細構造担体ウイスカを含み、別の金属は典型的にはＮｉ又はＣｏである、燃料電池用カソード触媒を開示している。

特許出願第１０／９４５，１７８号及び同第１０／９４４，９９８号は、燃料電池膜電極接合体、及び結合されたアニオン性官能基及びＭｎ又はＲｕカチオンを含むか、あるいは増加した耐久性を示す酸化マンガンを含む、燃料電池ポリマー電解質膜を開示する。

本開示は、低温動作で改善された性能を提供するＰＥＭ燃料電池電極を提供する。電極は、膜に隣接した分散した触媒電極層（副層）及びナノ構造薄膜（ＮＳＴＦ）電極層からなる。性能利点は、高圧動作の条件下において特に明白である。副層は、カソードのみ、アノードのみ、又は両電極において使用され得る。

一態様では、本開示は、ａ）カソード側と、アノード側と、を有する、ポリマー電解質膜と、ｂ）ポリマー電解質膜のうちの少なくとも１つの側面に隣接する第１の触媒材料を含む副層と、ｃ）副層に隣接する第２の触媒材料を含むナノ構造薄膜触媒層と、を備える、燃料電池膜電極接合体を提供する。いくつかの実施形態では、副層は、ポリマー電解質膜のカソード側に隣接し、副層に隣接するナノ構造薄膜触媒層は、カソード触媒層である。いくつかの実施形態では、副層は、ポリマー電解質膜のアノード側に隣接し、副層に隣接するナノ構造薄膜触媒層は、アノード触媒層である。いくつかの実施形態では、副層中の第１の触媒材料の平均密度は、１．０ｍｇ／ｍｍ^３未満であり、ナノ構造薄膜触媒層中の第２の触媒材料の平均密度は、１．０ｍｇ／ｍｍ^３を超える。いくつかの実施形態では、副層中の第１の触媒材料の電気化学的表面積／体積比は、２００ｃｍ^２／ｍｍ^３未満であり、ナノ構造薄膜触媒層中の第２の触媒材料の電気化学的表面積／体積比は、２００ｃｍ^２／ｍｍ^３を超える。いくつかの実施形態では、副層中の第１の触媒材料は、３未満の平均アスペクト比を有する担持粒子上に担持され、ナノ構造薄膜触媒層中の第２の触媒材料は、３を超える平均アスペクト比を有する担持粒子上に担持される。

この出願では：
ポリマーの「当量」（ＥＷ）は、塩基の１当量を中和するポリマーのグラム単位の重量を意味する。

「高フッ素化」は、４０重量％以上、典型的には５０重量％以上、より典型的には６０重量％以上の量のフッ素を含有することを意味する。

「電気化学的表面積」は、Ｈ_２吸着／脱着によって決定される電気化学反応での関与に利用可能である表面積を意味する。

「マイクロテクスチャ」は、インプレッション、モールディング、若しくはエッチングを含む任意のプロセスによって作製される表面構造、特徴、又は畳み込みを意味し、その平均深度は、１〜１００マイクロメートルである。

「ナノ構造要素」は、表面の少なくとも一部に触媒材料を含む、針状で分離性の微細構造を意味する。

「微細構造」は、針状の分離性顕微鏡的構造を意味する。

「ナノスケールの触媒粒子」は、標準の２シータＸ線回折スキャンにおいて回折ピーク半値幅として測定される、約１０ｎｍ以下の少なくとも１つの次元を有するか、あるいは約１０ｎｍ以下の微結晶の寸法を有する触媒材料の粒子を意味する。

「針状」は、平均断面幅に対する長さの比が３以上であることを意味する。

「分離性」は、異なる性質を有する別個の要素を意味するが、要素が互いに接触していることを除外しない。

「顕微鏡的」は、約１マイクロメートル以下の少なくとも１つの次元を有することを意味する。

「置換」は、化学種において、所望の生成物又はプロセスに干渉しない従来の置換基によって置換されることを意味し、例えば、それらの置換基は、アルキル、アルコキシ、アリール、フェニル、ハロ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ、ニトロ等であり得る。

以下の実施例に記載されるように、本開示に記載の２つのＭＥＡ（「ＮＳＴＦ＋副層」）並びに２つの比較ＭＥＡ（「ＮＳＴＦ」及び「ＮＳＴＦ＋中間層」）についての燃料電池試験結果を示すグラフ。以下の実施例に記載されるように、本開示に記載の２つのＭＥＡ（「ＮＳＴＦ＋副層」）並びに２つの比較ＭＥＡ（「ＮＳＴＦ」及び「ＮＳＴＦ＋中間層」）についての燃料電池試験結果を示すグラフ。以下の実施例に記載されるように、本開示に記載の２つのＭＥＡ（「ＮＳＴＦ＋副層」）並びに２つの比較ＭＥＡ（「ＮＳＴＦ」及び「ＮＳＴＦ＋中間層」）についての燃料電池試験結果を示すグラフ。以下の実施例に記載されるように、本開示に記載の２つのＭＥＡ（「ＮＳＴＦ＋副層」）並びに２つの比較ＭＥＡ（「ＮＳＴＦ」及び「ＮＳＴＦ＋中間層」）についての燃料電池試験結果を示すグラフ。

本開示は、ナノ構造薄膜（ＮＳＴＦ）層と、ＮＳＴＦ層と膜との間に分散した触媒副層とを含む、ＰＥＭ燃料電池電極を提供する。

本開示に従う膜電極組立体（ＭＥＡ）は、燃料電池において使用されてよい。ＭＥＡは、プロトン交換膜燃料電池（例えば水素燃料電池）の中心要素である。燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤との触媒的化合によって、使用可能な電気を発生する電気化学電池である。典型的なＭＥＡは、固体電解質として機能するポリマー電解質膜（ＰＥＭ）（イオン導電膜（ＩＣＭ）としても既知である）を含む。ＰＥＭの１つの面はアノード電極層と接触し、反対側の面はカソード電極層と接触する。典型的な用途では、プロトンが、水素酸化によってアノードで形成され、ＰＥＭを通ってカソードに輸送されて酸素と反応し、電流が電極を接続する外部回路内に流れる。それぞれの電極層は、白金金属を典型的に含む電気化学触媒を含む。ＰＥＭは、反応ガス間に、耐久性のある無孔の非導電性機械的障壁を形成するが、それでもやはりＨ^＋イオンを容易に通過させる。気体拡散層（ＧＤＬ）が、アノード電極材料及びカソード電極材料への、並びにアノード電極材料及びカソード電極材料からのガス輸送を容易にし、電流を発生させる。ＧＤＬは多孔質であり、導電性でもあり、典型的には炭素繊維で構成される。ＧＤＬは、流体輸送層（ＦＴＬ）又はディフューザ／集電体（ＤＣＣ）と呼んでもよい。いくつかの実施形態では、アノード及びカソードの電極層はＧＤＬに適用され、得られた触媒コーティングされたＧＤＬがＰＥＭで挟まれて、５層構造のＭＥＡが形成される。５層ＭＥＡの５層は、アノードＧＤＬ、アノード電極層、ＰＥＭ、カソード電極層、及びカソードＧＤＬの順である。他の実施形態では、アノード及びカソード電極層はＰＥＭの両側に適用され、得られた触媒コーティングされた膜（ＣＣＭ）が２つのＧＤＬ間に挟まれて、５層構造のＭＥＡが形成される。

本開示のＭＥＡに有用なＰＥＭは、任意の好適なポリマー電解質を含んでよい。典型的に、本開示において有用なポリマー電解質は、共通の骨格鎖に結合するアニオン性官能基を持ち、これは、典型的にスルホン酸基であるが、カルボン酸基、イミド基、アミド基、又は他の酸性官能基を含んでもよい。本開示において有用なポリマー電解質は、典型的には高度にフッ素化されており、最も典型的にはペルフルオロ化されているが、部分的にフッ素化されていても又はフッ素化されていなくてもよい。本開示において有用なポリマー電解質は、典型的にはテトラフルオロエチレン及び１つ以上のフッ素化された酸官能性コモノマーのコポリマーである。典型的なポリマー電解質としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔＣｈｅｍｉｃａｌｓ，ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎＤＥ）及びＦｌｅｍｉｏｎ（商標）（ＡｓａｈｉＧｌａｓｓＣｏ．Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）が挙げられる。ポリマー電解質は、米国特許出願第１０／３２２，２５４号、同第１０／３２２，２２６号、及び同第１０／３２５，２７８号に記載される、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びＦＳＯ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２のコポリマーであり得る。このポリマーは、典型的には１２００以下、より典型的には１１００以下、より典型的には１０５０以下、より典型的には１０００以下、いくつかの実施形態では９５０以下、９００以下、８５０以下、又は８００以下の当量（ＥＷ）を有する。フッ素化された膜に加えて、本開示に有用な膜には、芳香族ポリマーを含む炭化水素ポリマーを挙げることができる。有用な炭化水素ポリマーの例には、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリスルホン及びスルホン化ポリスチレンを挙げることができる。

このポリマーから任意の適切な方法で膜を形成することができる。ポリマーは、典型的には、懸濁液から成型される。バーコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、はけ塗りなどを含む任意の適切な成型法を使用することができる。あるいは、溶融プロセス（例えば押出成形）においてニートポリマーから膜を作製してもよい。形成後、膜は、典型的には、１２０℃以上、より典型的には１３０℃以上、最も典型的には１５０℃以上の温度でアニールされ得る。ＰＥＭの厚さは、典型的には５０マイクロメートル未満、より典型的には４０マイクロメートル未満、より典型的には３０マイクロメートル未満、及び最も典型的には約２５マイクロメートル未満である。

本開示の一実施形態では、マンガン又はセリウムの塩又は酸化物、より典型的には塩、より典型的にはマンガンが、膜の形成前に酸形態のポリマー電解質に添加される。典型的には、この塩をポリマー電解質に十分に混合するか、又はポリマー電解質に溶解して、実質的に均一な分布を達成する。この塩は、塩化物、臭化物、硝酸塩、炭酸塩などを含む任意の適切なアニオンを含んでよい。遷移金属塩と酸形態のポリマーとの間でカチオン交換が起こると、遊離したプロトンと、元の塩アニオンとを組み合わせることによって形成される酸が除去されるのが望ましい場合がある。したがって、揮発性又は可溶性の酸を生成するアニオン（例えば塩化物又は硝酸塩）を用いることが好ましい場合がある。マンガンカチオンは、Ｍｎ^２＋、Ｍｎ^３＋、及びＭｎ^４＋を含む任意の適切な酸化状態であり得るが、最も典型的にはＭｎ^２＋である。塩の添加量は、典型的には、ポリマー電解質中に存在する酸官能基のモル量の０．００１〜０．５電荷当量、より典型的には０．００５〜０．２電荷当量、より典型的には０．０１〜０．１電荷当量、より典型的には０．０２〜０．０５電荷当量である。

任意の好適な分散した触媒は、本開示の副層の中で使用され得る。典型的には、炭素担持触媒粒子が使用される。典型的な炭素担持触媒粒子は、５０〜９０重量％の炭素及び１０〜５０重量％の触媒金属であり、触媒金属は、典型的には、カソード用にＰｔ、並びにアノード用にＰｔ及びＲｕを２：１の重量比で含む。典型的には、触媒は、触媒インクの形態でＰＥＭに塗布される。代替として、触媒インクは、移動基質に塗布され、乾燥し、その後、デカールとしてＰＥＭに塗布され得る。触媒インクは、典型的には、ＰＥＭを構成するポリマー電解質材料と同じであっても同じでなくてもよいポリマー電解質材料を含む。触媒インクは、典型的には、ポリマー電解質の分散液中に触媒粒子の分散液を含む。本開示のいくつかの実施形態では、マンガン又はセリウムの塩又は酸化物（より典型的には酸化物、より典型的にはセリウムの）が、膜の形成前にポリマー電解質に添加される。このインクは、典型的には５〜３０％の固体（すなわちポリマー及び触媒）、より典型的には１０〜２０％の固体を含有する。電解質分散液は、典型的には水性分散液であり、これは、アルコール、並びにグリセリン及びエチレングリコールのような多価アルコールを更に含有してもよい。水、アルコール、及び多価アルコールの含有量は、インクのレオロジー特性を変えるように調整してよい。インクは、典型的には、０〜５０％のアルコール及び０〜２０％の多価アルコールを含有する。加えて、インクは０〜２％の好適な分散剤を含有してよい。インクは、典型的には、加熱しながら撹拌し、その後、コーティング可能な稠度に希釈して製造される。

ＭＥＡ又はＣＣＭを作製するために、カソード及びアノードの触媒層を任意の適切な手段でＰＥＭに適用してもよい。いくつかの実施形態では、本開示は、分離性の又は結合したナノスケールの触媒粒子を支持する微細構造担体ウイスカを含むナノ構造要素を含む特定の触媒、すなわちナノ構造薄膜触媒（ＮＳＴＦ）を含むＣＣＭ又はＭＥＡを提供する。米国特許第４，８１２，３５２号、同第５，０３９，５６１号、同第５，１７６，７８６号、及び同第５，３３６，５５８号は、本開示の実践において使用され得る微細構造に関する。米国特許第５，３３８，４３０号、同第５，８７９，８２７号、同第６，０４０，０７７号、及び同第６，３１９，２９３号、並びに米国特許第６，４８２，７６３号は、ナノスケールの触媒粒子を担持する微細構造支持ウイスカを含むナノ構造要素を記載する。米国特許第５，８７９，８２７号及び米国特許第６，４８２，７６３号は、交代層を含むナノスケールの触媒粒子を記載する。

いくつかの実施形態では、ナノスケールの触媒粒子は、触媒材料の複数の層を交互に適用することによって作製されることができる。いくつかの実施形態では、本開示のナノスケールの触媒粒子は、第１の層及び第２の層を交互に適用することによって作製されてもよく、第１の層は、白金を含むか又は本質的に白金からなり、第２の層は、マンガンと、白金及びマンガン以外のＶＩｂ族金属、ＶＩＩｂ族金属及びＶＩＩＩｂ族金属からなる群から選択される第２の遷移金属との合金又は緊密混合物である。あるいは、３つの層を適用してもよく、第１の層は、白金を含むか又は本質的に白金からなり、第２の層は、マンガンを含むか又は本質的にマンガンからなり、第３の層は、白金及びマンガン以外のＶＩｂ族金属、ＶＩＩｂ族金属及びＶＩＩＩｂ族金属からなる群から選択される第２の遷移金属を含むか又は本質的にこの第２の遷移金属からなる。典型的には、第２の遷移金属は、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される。第１の層及び第２の層を交互に適用することは、第１の層及び第２の層に加えて層を適用することを排除しないものとする。典型的には、マンガンと他の遷移金属との体積比は、１０：９０〜９０：１０である。いくつかの実施形態では、マンガンと他の遷移金属との体積比は、４０：６０〜６０：４０である。第１及び第２の層の平均の二分子層平面に相当する厚さは、典型的には１００Å未満である。平均二分子層平面に相当する厚さは、典型的には３Åを超え、より典型的には８Åを超える。

ＮＳＴＦ触媒は、任意の好適な方法によって作製されることができる。典型的には、ＮＳＴＦ触媒は、白金を含むか白金から本質的になる層と第２の層を、又は第２の層と第３の層を、微細構造の膜上に交互に真空蒸着させる工程によって作製される。典型的には、スパッタ蒸着を用いる。

有機又は無機の微細構造を含む任意の適切な微細構造を使用してよい。典型的な微細構造は、米国特許第４，８１２，３５２号、同第５，０３９，５６１号、同第５，１７６，７８６号、同第５，３３６，５５８号、同第５，３３８，４３０号、同第５，８７９，８２７号、同第６，０４０，０７７号、及び同第６，３１９，２９３号、並びに米国特許第６，４８２，７６３号に記載される。典型的な微細構造は、有機顔料のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１４９、すなわちＮ，Ｎ’−ジ（３，５−キシリル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）を熱昇華及び真空アニーリングすることにより作製される。有機ナノ構造層を作製する方法は、ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ａ１５８（１９９２），ｐｐ．１〜６、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，５（４），Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ，１９８７，ｐｐ．１９１４〜１６、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，６，（３），Ｍａｙ／Ａｕｇｕｓｔ，１９８８，ｐｐ．１９０７〜１１、ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，１８６，１９９０，ｐｐ．３２７〜４７、Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．，２５，１９９０，ｐｐ．５２５７〜６８、ＲａｐｉｄｌｙＱｕｅｎｃｈｅｄＭｅｔａｌｓ，Ｐｒｏｃ．ｏｆｔｈｅＦｉｆｔｈＩｎｔ．Ｃｏｎｆ．ｏｎＲａｐｉｄｌｙＱｕｅｎｃｈｅｄＭｅｔａｌｓ，Ｗｕｒｚｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ（Ｓｅｐ．３〜７，１９８４），Ｓ．Ｓｔｅｅｂｅｔａｌ．，ｅｄｓ．，ＥｌｓｅｖｉｅｒＳｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓＢ．Ｖ．，ＮｅｗＹｏｒｋ，（１９８５），ｐｐ．１１１７〜２４、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．ａｎｄＥｎｇ．，２４（４），Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ，１９８０，ｐｐ．２１１〜１６、及び米国特許第４，５６８，５９８号、同第４，３４０，２７６号に開示されている。炭素ナノチューブアレイを用いた触媒層の特性は、論文「ＨｉｇｈＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰｌａｔｉｎｕｍｏｎＷｅｌｌ−ＡｌｉｇｎｅｄＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅＡｒｒａｙｓ」、Ｃａｒｂｏｎ４２（２００４年）１９１〜１９７頁に開示されている。草のような（grassy）又は逆立った（bristled）ケイ素を使用する触媒層の特性は、米国特許第６，９４６，３６２号に開示されている。

典型的には、微細構造材料は導電性材料を含まず、より典型的には導電性炭素を含まない。最も典型的には、微細構造材料はカーボンブラックを含まない。

別の実施形態では、多成分のＮＳＴＦ触媒は、成分の総数より少ないターゲットから蒸着されてもよく、少なくとも１つのターゲットは、少なくとも２つの成分から構成される。別の実施形態では、三元触媒などの多成分のＮＳＴＦ触媒は、米国特許出願公開第２００７／００８２８１４Ａ１号に開示されているように、単一のターゲットから蒸着されてもよい。

真空沈着は、米国特許第５，３３８，４３０号、同第５，８７９，８２７号、同第５，８７９，８２８号、同第６，０４０，０７７号、及び同第６，３１９，２９３号、並びに米国特許出願公開第２００２／０００４４５３Ａ１号に記載される装置等の任意の好適な装置において実行され得る。このような装置の１つは、米国特許第５，８７９，８２７号及び同第６，０４０，０７７号の図４Ａに模式的に示され、添付の本文に記載されており、この基板は、ドラムに取り付けられており、そのドラムが、複数の交流マグネトロンスパッタリング源が並んだ状態で回転する。得られる構造は、蒸着される物質の厚さ及び物質が蒸着する基板の表面積に依存して、層状若しくは実質的に層状であってもよく、又はより複雑に混合した構造を含んでいてもよい。

本開示の触媒を使用して、米国特許第５，８７９，８２７号及び同第５，８７９，８２８号に記載されるような燃料電池に組み込まれた膜電極接合体（ＭＥＡ）を製造することができる。

いくつかの実施形態では、ＮＳＴＦ層中の触媒材料の平均密度は、１．０ｍｇ／ｍｍ^３を超え、いくつかの実施形態では、２．０ｍｇ／ｍｍ^３を超える。いくつかの実施形態では、副層中の触媒材料の平均密度は、１．０ｍｇ／ｍｍ^３未満であり、いくつかの実施形態では、層は、０．５ｍｇ／ｍｍ^３未満である。

いくつかの実施形態では、ＮＳＴＦ層中の触媒材料の電気化学的表面積／体積比は、２００ｃｍ^２／ｍｍ^３を超え、いくつかの実施形態では、３００ｍｍ^２／ｍｍ^３を超える。いくつかの実施形態では、副層中の触媒材料の電気化学的表面積／体積比は、２００ｃｍ^２／ｍｍ^３未満であり、いくつかの実施形態では、１５０ｃｍ^２／ｍｍ^３未満である。

いくつかの実施形態では、ＮＳＴＦ層中の触媒材料は、３を超える平均アスペクト比を有する担持粒子上に担持され、副層中の触媒材料は、３未満の平均アスペクト比を有する担持粒子上に担持される。

ＭＥＡを製造するために、任意の好適な手段により、ＧＤＬをＣＣＭのいずれの側に適用してもよい。任意の適切なＧＤＬを本開示の実施に使用してよい。典型的には、ＧＤＬは、炭素繊維を含むシート材料から構成される。典型的には、ＧＤＬは、織布炭素繊維構造及び不織布炭素繊維構造から選択される炭素繊維構造である。本開示の実施に有用であり得る炭素繊維構造としては、以下のもの、Ｔｏｒａｙ（商標）ＣａｒｂｏｎＰａｐｅｒ、ＳｐｅｃｔｒａＣａｒｂ（商標）ＣａｒｂｏｎＰａｐｅｒ、ＡＦＮ（商標）不織カーボンクロス、Ｚｏｌｔｅｋ（商標）ＣａｒｂｏｎＣｌｏｔｈ等を挙げることができる。ＧＤＬを、種々の材料でコーティング又は含浸してよい（カーボン粒子コーティング、親水性化処理及び疎水化処理（例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いたコーティング）を含む）。

いくつかの実施形態では、カソード側副層を含む、本開示に記載のＭＥＡは、更に、アノード側副層、カソード側中間層、又はアノード側中間層のうちの１つ以上、を含む。本開示の一代替実施形態では、副層は、アノード側上に存在し、カソード側上には存在しない。

本明細書で使用される、中間層は、ＧＤＬとＮＳＴＦとの間に位置付けられる。

本開示の目的及び利点は以下の実施例によって更に例証されるが、これらの実施例に引用される具体的な物質及び量、並びにその他の条件及び詳細は、本開示を過度に制限すると解釈されるべきではない。

特に断らないかぎり、全ての試薬は、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手したか、又は販売されるものであり、あるいは公知の方法で合成することができるものである。

本開示に記載の２つのＭＥＡ及び２つの比較ＭＥＡを、以下に説明するように作製及び試験した。４つのＭＥＡは、以下の通りであった：
Ａ）順に以下の層：カソード側ＧＤＬ、カソード側ＮＳＴＦ触媒、カソード側分散触媒副層、ＰＥＭ、アノード側ＮＳＴＦ触媒、アノード側ＧＤＬを有する、２つの「ＮＳＴＦ＋副層」ＭＥＡを作製した。

Ｂ）順に以下の層：カソード側ＧＤＬ、カソード側ＮＳＴＦ触媒、ＰＥＭ、アノード側ＮＳＴＦ触媒、アノード側ＧＤＬを有した１つの比較「ＮＳＴＦ」ＭＥＡを作製した。

Ｃ）順に以下の層：カソード側ＧＤＬ、カソード側分散触媒中間層、カソード側ＮＳＴＦ触媒、ＰＥＭ、アノード側ＮＳＴＦ触媒、アノード側ＧＤＬを有した１つの比較「ＮＳＴＦ＋中間層」ＭＥＡを作製した。

製造業者
ＮＳＴＦ＋副層ＭＥＡを、以下の通りに作製した。

全ての場合において、使用したアイオノマーは、米国特許出願第１０／３２２，２５４号、同第１０／３２２，２２６号、及び同第１０／３２５，２７８号に記載されるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びＦＳＯ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２のコポリマーであった。

インク調製
ＴＫＫ１０Ｖ３０Ｅ−ＨＴ触媒、１２００ＥＷアイオノマー、水、及びイソプロパノールを混合して、インクを形成した。アイオノマー対炭素の比は、１対２重量比であった。この高アイオノマー含量は、副層中のアイオノマー体積にＮＳＴＦ触媒の付着を可能にする。固体重量割合が６％であったため、低副層電極触媒充填（１ｃｍ^２面積当たり０．０１５ｍｇＰｔ）を、インクを噴霧することにより容易に塗布することができた。媒体（５ｍｍのセラミックボール）をインクに添加した。２５グラムを５０ｍＬの瓶に添加した。次に、瓶を脱気し（窒素でパージし）、９０ｒｐｍで２４時間回転させ、インク成分の良好な混合を確保した。このインクを副層及び中間層に使用した。

副層へのインク塗布
以下は、本プロセスで使用したものである：ガラスプレート、ＶＷＲ３７０Ｈ温プレート、Ｐａａｓｃｈｅエアブラシセット、８×８ｃｍのオープンスクエアセンタを有するプラスチックフレーム、ライナーに取り付けられる８００ＥＷアイオノマーの０．８ｍｉｌ（０．０２ｍｍ）厚のＰＥＭ、及び副層インク。ガラスプレートを、温プレート上に設置し、温プレートを７０℃に設定した。Ｐａａｓｃｈｅ噴霧器を、加圧空気口に取り付け、副層触媒インクを噴霧器カートリッジ内に設置した。膜及びライナーを秤量した。ライナーを逆さまにして、膜をガラスプレートの上端上に設置した。膜がフレームのオープンセンタを通して見える状態で、フレームを膜の上に設置した。空気口を作動させた。噴霧器を標的（膜）上８インチ（２０．３ｃｍ）で保持することによって噴霧を達成した。膜全域で左右に移動させながら、ライナー上にインクを噴霧し始める。各左右通過後にゆっくりと下方に移動させる。薄く均一のコーティングをラスタ運動で塗布した。膜及びライナーを、それぞれのコーティングの合間に秤量し、目標の重量に達するまで噴霧し続けた。

ＮＳＴＦ＋副層のＣＣＭ製造
ＣＣＭは、典型的には、プロトン交換膜によって分離されるアノード及びカソード触媒電極からなる。ＮＳＴＦ＋副層ＣＣＭは、２つのＮＳＴＦ電極（アノード及びカソード）、分散した触媒電極副層、及びプロトン交換膜を含有する。ＣＣＭを作製する方法は、ａ）ライナー上でコーティングされたＮＳＴＦアノード電極、ｂ）ライナー上でコーティングされたＮＳＴＦカソード電極、並びにｃ）膜及びライナー上でコーティングされた分散した副層（ＳＬ）電極、で開始することである。第１の膜＋ＳＬを、ライナーから除去した。次に、ＮＳＴＦカソード＋ライナーを、ＮＳＴＦ触媒が、分散したＳＬに隣接した状態で、膜＋ＳＬに対して設置し、ＮＳＴＦアノード＋ライナーを、ＮＳＴＦ触媒が膜のコーティングされていない側に隣接した状態で、膜＋ＳＬに対して設置した。接合体を、２つのテフロンシートの間に設置し、３５０ＦでＨｉｒｏｋｏラミネータに通過させ、冷却させた。テフロンシートを除去し、アノード及びカソードＮＳＴＦライナーを剥離し、ＮＳＴＦ電極を膜＋ＳＬに結合させたままにした。ＮＳＴＬカソード触媒は、０．１ｍｇＰｔ／ｃｍ^２の充填で９０／６／６ＰｔＣｏＭｎ３成分触媒であった。ＮＳＴＬアノード触媒は、０．０５ｍｇＰｔ／ｃｍ^２の充填で９０／６／６ＰｔＣｏＭｎ３成分触媒であった。

ＭＥＡ製造及び電池作製
次に、このＮＳＴＦ＋ＳＬＣＣＭを、２つの５０ｃｍ^２のプラズマ処理されていないガス拡散層（ＧＤＬ）、これらのＧＤＬの厚さの９０％のテフロンガスケット、及びＮＳＴＦ＋ＳＬＣＣＭを用いて、燃料電池試験装置内に組み立てた。

水素ガスをアノードを通して、かつ窒素ガスをカソードを通して流動させながら、ＭＥＡを、７０℃の電池温度で１０分間、１００％のアノード及びカソード入口加湿で、１．４〜１．５Ｖの電池電圧での短時間動作によって調節した。

比較ＭＥＡ
ＮＳＴＦＭＥＡを、副層工程を省いたことを除いて、実質的に上で説明されたように作製した。実質的にＰＥＭへの副層の付加に関して上で説明された方法に従って、中間層をＮＳＴＦＭＥＡに付加することにより、ＮＳＴＦ＋中間層ＭＥＡを作製した。

試験及び結果
調整後、全ての４つの燃料電池を、燃料電池試験台において試験した。

図１は、最適動作条件下でのＮＳＴＦ、ＮＳＴＦ＋中間層、及びＮＳＴＦ＋副層ＭＥＡの性能を示す。８０℃の電池温度、６８℃のアノード及びカソード入口露点、２／２．５のアノード及びカソード化学量論的流速、７．３５／７．３５ｐｓｉｇ（５０．７／５０．７ｋＰａ）のアノード及びカソード背圧、並びに１データポイントにつき１２０秒で、データをとった。ＮＳＴＦ＋副層ＭＥＡは、ＮＳＴＦ基準及びＮＳＴＦ＋中間層の両方において、１．６Ａ／ｃｍ^２で改善された性能を示す。１Ａ／ｃｍ^２では、この改善は、それぞれ、基準及び中間層において１５ｍＶ及び３０ｍＶである。

図２は、種々の温度並びに過飽和した入口ガスでのＮＳＴＦ、ＮＳＴＦ＋中間層、及びＮＳＴＦ＋副層ＭＥＡの定常状態の性能を示す。６０℃の電池温度、入口ガスの１４０％相対湿度、６９６／１６５７ＳＣＣＭの一定アノード及びカソード流速、７．３５／７．３５ｐｓｉｇ（５０．７／５０．７ｋＰａ）のアノード及びカソード背圧、並びに１データポイントにつき５分間でデータをとった。ＮＳＴＦ＋中間層及びＮＳＴＦ＋副層の両方ともに、最高温度でのＮＳＴＦ基準に対して、有意な性能改善を示す。

図３及び図４は、それぞれ、６０℃、１４０％ＲＨ、及び５０℃、１４０％ＲＨでの０．０２Ａ／ｃｍ^２から１．０Ａ／ｃｍ^２への遷移直後の、ＮＳＴＦ、ＮＳＴＦ＋中間層、及びＮＳＴＦ＋副層ＭＥＡの性能を示す。６０℃の電池温度、入口ガスの１４０％相対湿度、６９６／１６５７ＳＣＣＭの一定アノード及びカソード流速、７．３５／７．３５ｐｓｉｇ（５０．７／５０．７）のアノード及びカソード背圧、並びに１データポイントにつき５分間で、データをとった。６０℃で、ＮＳＴＦ＋副層電池は、中間層ＭＥＡに対して同様の回復時間及び改善された回復性能を示す。中間層及び副層の両方ともに、基準ＮＳＴＦＭＥＡにおいて改善された性能を示す。５０℃で、基準ＮＳＴＦは、１Ａ／ｃｍ^２のパワーを５０℃で生み出すことができない。副層ＭＥＡは、中間層ＭＥＡに対して、同様の回復時間及び改善された回復性能を示す。

要約すると、副層を含むＭＥＡは、改善されたピーク性能を提供することにより、比較ＭＥＡを改善した一方で、ＮＳＴＦ＋中間層ＭＥＡと比較して、一時的及び低温（３０〜５０℃）での性能を提供した。

本開示の様々な修正及び変更は、本開示の範囲及び原理から逸脱することなく当業者には明白であり、また、本発明は、上記で説明した例示的な実施形態に不当に限定して理解すべきではない。

Claims

ａ）カソード側と、アノード側と、を有する、ポリマー電解質膜と、
ｂ）前記ポリマー電解質膜のうちの少なくとも１つの側面に隣接する第１の触媒材料を含む副層と、
ｃ）前記副層に隣接する第２の触媒材料を含むナノ構造薄膜触媒層と、
を備える、燃料電池膜電極接合体。
前記副層が、前記ポリマー電解質膜の前記カソード側に隣接し、前記副層に隣接する前記ナノ構造薄膜触媒層が、カソード触媒層である、請求項１に記載の燃料電池膜電極接合体。
前記副層が、前記ポリマー電解質膜の前記アノード側に隣接し、前記副層に隣接する前記ナノ構造薄膜触媒層が、アノード触媒層である、請求項１に記載の燃料電池膜電極接合体。
前記副層中の前記第１の触媒材料の平均密度が、１．０ｍｇ／ｍｍ^３未満であり、前記ナノ構造薄膜触媒層中の前記第２の触媒材料の平均密度が、１．０ｍｇ／ｍｍ^３を超える、請求項１に記載の燃料電池膜電極接合体。
前記副層中の前記第１の触媒材料の電気化学的表面積／体積比が、２００ｃｍ^２／ｍｍ^３未満であり、前記ナノ構造薄膜触媒層中の前記第２の触媒材料電気化学的表面積／体積比が、２００ｃｍ^２／ｍｍ^３を超える、請求項１に記載の燃料電池膜電極接合体。
前記副層中の前記第１の触媒材料が、３未満の平均アスペクト比を有する担持粒子上に担持され、前記ナノ構造薄膜触媒層中の前記第２の触媒材料が、３を超える平均アスペクト比を有する担持粒子上に担持される、請求項１に記載の燃料電池膜電極接合体。