JP5265926B2

JP5265926B2 - 燃料電池触媒

Info

Publication number: JP5265926B2
Application number: JP2007555385A
Authority: JP
Inventors: アタナソスキー，ラドスラブ
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2005-02-16
Filing date: 2006-02-16
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2026-02-16
Also published as: US7867648B2; CN101120467A; WO2006089180A2; JP2008530760A; WO2006089180A3; US20090226796A1; EP1849200A2; CA2597290A1; KR20070103451A

Description

本出願は、２００５年２月１６日に出願された米国仮特許出願第６０／６５３３５９号明細書の利益を請求する。

本発明は、ＤＯＥによって交付される協力協定ＤＥ−ＦＣ３６−０３ＧＯ１３１０６に基き政府の援助でなされた。政府は、本発明における特定の権利を有する。

本発明は、燃料電池に有用であることができる非貴金属触媒に関する。

Ｍ．Ｋ．デベ（Ｍ．Ｋ．Ｄｅｂｅ）、「新規触媒、触媒担体、および触媒コーティング膜方法（Ｎｏｖｅｌｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｃａｔａｌｙｓｔｓｕｐｐｏｒｔａｎｄｃａｔａｌｙｓｔｃｏａｔｅｄｍｅｍｂｒａｎｅｍｅｔｈｏｄｓ）」、燃料電池、基礎、技術および応用のハンドブック（ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＦｕｅｌＣｅｌｌｓ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ，ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、Ｖｏｌ．３、Ｗ．ビエルスティック（Ｗ．Ｖｉｅｌｓｔｉｃｈ）、Ａ．ラム（Ａ．Ｌａｍｍ）およびＨ．ガスタイガー（Ｈ．Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ）編、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ）、５７６頁以下参照は、燃料電池触媒として有用であることができるナノ構造薄膜触媒を記載している。

その開示を引用により本明細書に援用する米国特許第５，８７９，８２７号明細書は、針状ナノスケール触媒粒子を担持する針状微細構造担体ウイスカを含むナノ構造要素を開示している。触媒粒子は、組成、合金化度、または結晶化度が異なることができる、異なった触媒材料の交互の層を含むことができる。

その開示を引用により本明細書に援用する米国特許出願公開第２００２／０００４４５３Ａ１号明細書は、交互の、白金含有層、およびＣＯ酸化の早い開始を示す第２の金属の亜酸化物を含有する層を含む燃料電池電極触媒を開示している。

その開示を引用により本明細書に援用する米国特許第５，３３８，４３０号明細書、米国特許第５，８７９，８２８号明細書、米国特許第６，０４０，０７７号明細書、および米国特許第６，３１９，２９３号明細書も、ナノ構造薄膜触媒に関する。

その開示を引用により本明細書に援用する米国特許第４，８１２，３５２号明細書、米国特許第５，０３９，５６１号明細書、米国特許第５，１７６，７８６号明細書、および米国特許第５，３３６，５５８号明細書は、微細構造に関する。

その開示を引用により本明細書に援用する米国特許出願第１０／６７４，５９４号明細書は、交互の白金の層および第２の層を微細構造担体上に堆積させることによって形成されたナノ構造を含む燃料電池カソード触媒を開示しており、これは、三元触媒（ｔｅｒｎａｒｙｃａｔａｌｙｓｔ）を形成することができる。

米国特許第５，０７９，１０７号明細書は、Ｐｔ−Ｎｉ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｒ−Ｃ、またはＰｔ−Ｃｒ−Ｃｅの三元合金を含む、リン酸電解質燃料電池のための触媒を開示している。

米国特許第４，９８５，３８６号明細書は、炭素担体上の触媒を開示しており、触媒は、Ｐｔの炭化物と、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｒおよびＦｅから選択された第２の金属の炭化物と、任意にＭｎの炭化物とを含む。この引例は、また、金属イオンの、炭素担体上への還元析出、次いで、熱および炭素含有ガスの付与による金属の合金化および少なくとも部分的な浸炭によって、炭素担持触媒を製造する方法を開示している。

米国特許第５，５９３，９３４号明細書は、炭素担体上の触媒を開示しており、触媒は、４０〜９０原子％のＰｔと、３０〜５原子％のＭｎと、３０〜５原子％のＦｅとを含む。この引例は、５０原子％のＰｔ、２５原子％のＮｉ、および２５原子％のＣｏ；５０原子％のＰｔおよび５０原子％のＭｎ；ならびにＰｔのみを含む炭素担持触媒を実証するとされている比較例を含む。

米国特許第５，８７２，０７４号明細書は、最初、１００ｎｍ以下の粒度を有するクリスタリットを含む準安定複合体または合金を準備し、次に、その合金の元素の１つを浸出することによって製造された触媒を開示している。

マルコビック（Ｍａｒｋｏｖｉｃ）ら、「Ｐｔ表面およびＰｔバイメタル表面上の酸素還元反応：選択的な検討（ＯｘｙｇｅｎＲｅｄｕｃｔｉｏｎＲｅａｃｔｉｏｎｏｎＰｔａｎｄＰｔＢｉｍｅｔａｌｌｉｃＳｕｒｆａｃｅｓ：ＡＳｅｌｅｃｔｉｖｅＲｅｖｉｅｗ）」、フューエル・セルズ（ＦｕｅｌＣｅｌｌｓ）、２００１年、第１巻、第２号（１０５〜１１６頁）は、アンダーポテンシャル析出方法、古典的な冶金方法、および仮像金属フィルムの堆積によって製造されたバイメタルＰｔ−Ｎｉ触媒およびバイメタルＰｔ−Ｃｏ触媒の結晶表面における反応を検査する。

ポーラス（Ｐａｕｌｕｓ）ら、炭素担持Ｐｔ−Ｎｉ合金触媒および炭素担持Ｐｔ−Ｃｏ合金触媒上の酸素還元（ＯｘｙｇｅｎＲｅｄｕｃｔｉｏｎｏｎＣａｒｂｏｎ−ＳｕｐｐｏｒｔｅｄＰｔ−ＮｉａｎｄＰｔ−ＣｏＡｌｌｏｙＣａｔａｌｙｓｔｓ）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、２００２年、第１０６号（４１８１〜４１９１頁）は、Ｐｔ−Ｎｉ合金およびＰｔ−Ｃｏ合金を含む市販の炭素担持触媒を検査する。

２００５年１０月１２日に出願された米国特許出願第１１／２４８，４４１号明細書は、燃料電池触媒として有用であることができる、３つ以上の金属元素を含む特定のナノ構造薄膜触媒を開示している。

Ｍ．レフィーバー（Ｍ．Ｌｅｆｅｖｒｅ）、Ｊ．Ｐ．ドデレット（Ｊ．Ｐ．Ｄｏｄｅｌｅｔ）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、第１０４（２０００年）１１２３８頁、および、Ｆ．ジャウエン（Ｆ．Ｊａｏｕｅｎ）、Ｓ．マルコット（Ｓ．Ｍａｒｃｏｔｔｅ）、Ｊ．Ｐ．ドデレット（Ｊ．Ｐ．Ｄｏｄｅｌｅｔ）、Ｇ．リンドバーグ（Ｇ．Ｌｉｎｄｂｅｒｇｈ）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、第１０７号（２００３年）１３７６頁は、触媒活性のＦｅ−Ｎ₂−Ｃ_x活性中心を記載するとされており、高活性のために、３つの元素すべてが存在しなければならず、かつ高窒素濃度を炭素担体の表面上で達成しなければならないと仮定し、窒素は好ましくはピリジン形態である。

簡単に言えば、本開示は、ナノスケール触媒粒子を担持する微細構造担体ウイスカを含むナノ構造要素を含む担持触媒を製造する方法であって、窒素の存在下での、少なくとも第１の炭素ターゲットからの材料の真空蒸着の工程ａ）と、少なくとも１つの遷移金属を含み、貴金属を含まない第２のターゲットからの材料の真空蒸着の工程ｂ）とを含む方法を提供する。一実施形態において、工程ａ）は工程ｂ）の前に行われる。別の実施形態において、工程ａ）およびｂ）は同時に行われる。典型的には、蒸着工程は酸素の不在下で行われる。典型的には、遷移金属は鉄またはコバルトであり、最も典型的には鉄である。本開示は、また、本方法によって製造される、ナノスケール触媒粒子を担持する微細構造担体ウイスカを含むナノ構造要素を含む担持触媒を提供する。本開示は、また、本担持触媒を含む燃料電池膜電極アセンブリを提供する。

本出願において、
「膜電極アセンブリ」は、電解質、典型的にはポリマー電解質と、膜に隣接する、少なくとも１つの、しかし、より典型的には２つ以上の電極とを含む膜を含む構造を意味し、
「ナノ構造要素」は、その表面の少なくとも一部の上に触媒材料を含む針状の別々の微視的構造を意味し、
「ナノスケール触媒粒子」は、標準２−シータＸ線回折走査の回折ピーク半値幅から測定されるとき、約１５ｎｍ以下の少なくとも１つの寸法を有するか、約１５ｎｍ以下の微結晶サイズを有する触媒材料の粒子を意味し、
「針状」は、長さの平均断面幅に対する比が３以上であることを意味し、
「別々の」は、個別のアイデンティティを有する別個の要素を指すが、要素が互いに接触するのを妨げない、
「微視的」は、約１マイクロメートル以下の少なくとも１つの寸法を有することを意味し、
「非貴金属」は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、または銀以外の金属を意味し、
符号「Å」は、いかなる印刷上のまたはコンピュータの誤りにもかかわらず、オングストロームを表す。

本発明の利点は、燃料電池における使用のためのカソード触媒を提供することである。

本発明は、ナノスケール触媒粒子を担持する微細構造担体ウイスカを含むナノ構造要素を含む担持触媒を製造する方法であって、炭素と、窒素と、少なくとも１つの遷移非貴金属、典型的には鉄またはコバルトとを含む触媒材料を堆積させる工程を含む方法を提供する。典型的には、酸素が除かれる。さらに、本発明は、本発明の方法によって製造された、ナノスケール触媒粒子を担持する微細構造担体ウイスカを含むナノ構造要素を含む担持触媒を提供する。

本発明は、ナノスケール触媒粒子を担持する微細構造担体ウイスカを含むナノ構造要素を含む触媒を製造する方法を提供する。その開示を引用により本明細書に援用する米国特許第４，８１２，３５２号明細書、米国特許第５，０３９，５６１号明細書、米国特許第５，１７６，７８６号明細書、および米国特許第５，３３６，５５８号明細書は、本発明の実施に使用することができる微細構造に関する。その開示を引用により本明細書に援用する米国特許第５，３３８，４３０号明細書、米国特許第５，８７９，８２７号明細書、米国特許第６，０４０，０７７号明細書、および米国特許第６，３１９，２９３号明細書、ならびに米国特許出願公開第２００２／０００４４５３Ａ１号明細書は、ナノスケール触媒粒子を担持する微細構造担体ウイスカを含むナノ構造要素を記載している。その開示を引用により本明細書に援用する米国特許第５，８７９，８２７号明細書および米国特許出願公開第２００２／０００４４５３Ａ１号明細書は、交互の層を含むナノスケール触媒粒子を記載している。

本発明に有用な触媒材料は、少なくとも１つの遷移非貴金属、すなわち、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、または銀以外の遷移金属を含む。典型的には、遷移金属は、鉄またはコバルトであり、最も典型的には鉄である。

典型的には、本発明による方法は、真空蒸着を含む。典型的には、真空蒸着工程は、酸素の不在下で、または実質的に酸素の不在下で行われる。典型的には、スパッタ堆積が用いられる。有機または無機微細構造を含む任意の適切な微細構造を使用することができる。典型的な微細構造が、米国特許第４，８１２，３５２号明細書、米国特許第５，０３９，５６１号明細書、米国特許第５，１７６，７８６号明細書、米国特許第５，３３６，５５８号明細書、米国特許第５，３３８，４３０号明細書、米国特許第５，８７９，８２７号明細書、米国特許第６，０４０，０７７号明細書、および米国特許第６，３１９，２９３号明細書、および米国特許出願公開第２００２／０００４４５３Ａ１号明細書に記載されており、これらの開示を引用により本明細書に援用する。典型的な微細構造が、有機顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、すなわち、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，５−キシリル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシイミド）の熱昇華および真空アニールによって製造される。有機ナノ構造層を製造するための方法が、マテリアルズ・サイエンス・アンド・エンジニアリング（ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、Ａ１５８（１９９２年）、１〜６頁；Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ、５（４）、１９８７年７月／８月、１９１４〜１６頁；Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ、６、（３）、１９８８年５月／８月、１９０７〜１１頁；シン・ソリッド・フィルムズ（ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ）、１８６、１９９０年、３２７〜４７頁；Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．、２５、１９９０年、５２５７〜６８頁；「超急冷金属（ＲａｐｉｄｌｙＱｕｅｎｃｈｅｄＭｅｔａｌｓ）」、第５回超急冷金属国際会議会報（Ｐｒｏｃ．ｏｆｔｈｅＦｉｆｔｈＩｎｔ．Ｃｏｎｆ．ｏｎＲａｐｉｄｌｙＱｕｅｎｃｈｅｄＭｅｔａｌｓ）、ドイツ、ビュルツブルク（Ｗｕｒｚｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）（１９８４年９月３〜７日）、Ｓ．スティーブ（Ｓ．Ｓｔｅｅｂ）ら編、エルゼビア・サイエンス・パブリシャーズ・Ｂ・Ｖ（ＥｌｓｅｖｉｅｒＳｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓＢ．Ｖ．）、ニューヨーク（ＮｅｗＹｏｒｋ）、（１９８５年）、１１１７〜２４頁；Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．ａｎｄＥｎｇ．、２４、（４）、１９８０年７月／８月、２１１〜１６頁；および米国特許第４，５６８，５９８号明細書、米国特許第４，３４０，２７６号明細書に開示されており、特許の開示は引用により本明細書に援用する。カーボンナノチューブアレイを使用する触媒層の特性が、論文「高度に整列されたカーボンナノチューブアレイ上の白金の高分散および電極触媒特性（ＨｉｇｈＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰｌａｔｉｎｕｍｏｎＷｅｌｌ−ＡｌｉｇｎｅｄＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅＡｒｒａｙｓ）」、カーボン（Ｃａｒｂｏｎ）４２（２００４年）１９１〜１９７頁に開示されている。草のような（ｇｒａｓｓｙ）または剛毛のある（ｂｒｉｓｔｌｅｄ）ケイ素を使用する触媒層の特性が、米国特許出願公開第２００４／００４８４６６Ａ１号明細書に開示されている。

本開示のプロセスの一実施形態において、窒素の存在下での炭素および遷移金属の同時の堆積によって、１つの工程で、触媒を生成することができる。あるいは、高窒素化炭素を生成するための窒素の存在下での炭素の逐次堆積、次いで、遷移金属の堆積によって、２工程プロセスで、本開示による触媒を生成することができる。典型的には、２工程プロセスの第２の工程は、酸素とのいかなる接触の前に行われる。いずれの場合にも、炭素だけの触媒担体材料と区別できる窒素含有炭素が形成される。

その開示を引用により本明細書に援用する米国特許第５，３３８，４３０号明細書、米国特許第５，８７９，８２７号明細書、米国特許第５，８７９，８２８号明細書、米国特許第６，０４０，０７７号明細書、および米国特許第６，３１９，２９３号明細書、ならびに米国特許出願公開第２００２／０００４４５３Ａ１号明細書に記載されているような任意の適切な装置で、真空蒸着を行うことができる。１つのそのような装置が、米国特許第５，３３８，４３０号明細書の図４Ａに概略的に示され、付随するテキストに記載されており、基材はドラム上に装着され、これは、次に、ＤＣマグネトロンスパッタリング源の下で回転される。

特に、３つ以上の元素が組合される場合、１つまたはさまざまな構造タイプの、合金、アモルファスゾーン、結晶ゾーンの、存在、不在、またはサイズなどを含む、本発明によるような触媒の結晶構造および／または形態構造が、プロセスおよび製造条件に高度に依存することができることが、当業者によって理解されるであろう。

さらに、本発明は、本発明による担持触媒を含む燃料電池膜電極アセンブリを提供する。本発明の触媒を使用して、その教示を引用により本明細書に援用する米国特許第５，８７９，８２７号明細書および米国特許第５，８７９，８２８号明細書に記載されているような燃料電池に組入れられる触媒コーティング膜（ＣＣＭ）または膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を製造することができる。本発明による担持触媒は、アノード触媒として使用することができる。本発明による担持触媒は、カソード触媒として使用することができる。

本発明による膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）は、燃料電池に使用することができる。ＭＥＡは、水素燃料電池などのプロトン交換膜燃料電池の中心要素である。燃料電池は、水素などの燃料および酸素などの酸化剤の触媒組合せによって、使用できる電気を発生する電気化学電池である。典型的なＭＥＡは、固体電解質として機能するポリマー電解質膜（ＰＥＭ）（また、イオン伝導膜（ＩＣＭ）として知られている）を含む。ＰＥＭの１つの面がアノード電極層と接触し、反対側の面がカソード電極層と接触する。典型的な使用において、プロトンが、水素酸化によって、アノードにおいて形成され、ＰＥＭを横切ってカソードに輸送されて、酸素と反応し、電流を、電極を接続する外部回路内に流す。各電極層は、典型的には白金金属を含む電気化学触媒を含む。ＰＥＭは、反応物ガス間の耐久性非多孔性非導電性機械的バリヤを形成するが、それは、また、Ｈ⁺イオンを容易に通過させる。ガス拡散層（ＧＤＬ）が、アノードおよびカソード電極材料への、ならびにそれらからのガス輸送を促進し、電流を導く。ＧＤＬは、多孔性および導電性の両方であり、典型的には、炭素繊維から構成される。ＧＤＬは、また、流体輸送層（ＦＴＬ）またはディフューザ／集電体（ＤＣＣ）とも呼ぶことができる。いくつかの実施形態において、アノードおよびカソード電極層は、ＧＤＬに付与され、結果として生じる触媒コーティングＧＤＬは、ＰＥＭで挟まれて５層ＭＥＡを形成する。５層ＭＥＡの５層は、順に、アノードＧＤＬ、アノード電極層、ＰＥＭ、カソード電極層、およびカソードＧＤＬである。他の実施形態において、アノードおよびカソード電極層は、ＰＥＭの両側に付与され、結果として生じる触媒コーティング膜（ＣＣＭ）は、２つのＧＤＬの間に挟まれて、５層ＭＥＡを形成する。

本発明によるＣＣＭまたはＭＥＡに使用されるＰＥＭは、任意の適切なポリマー電解質を含むことができる。本発明に有用なポリマー電解質は、典型的には、共通主鎖に結合されたアニオン官能基を担持し、これらは、典型的にはスルホン酸基であるが、また、カルボン酸基、イミド基、アミド基、または他の酸官能基を含むことができる。本発明に有用なポリマー電解質は、典型的には高度にフッ素化され、最も典型的にはペルフルオロ化される。本発明に有用なポリマー電解質は、典型的には、テトラフルオロエチレンおよび１つ以上のフッ素化酸官能性コモノマーのコポリマーである。典型的なポリマー電解質としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）（デラウェア州ウィルミントンのデュポン・ケミカルズ（ＤｕＰｏｎｔＣｈｅｍｉｃａｌｓ，ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎＤＥ））およびフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（登録商標）（日本、東京の旭硝子株式会社（ＡｓａｈｉＧｌａｓｓＣｏ．Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）が挙げられる。ポリマー電解質は、引用により本明細書に援用する米国特許出願第１０／３２２，２５４号明細書、米国特許出願第１０／３２２，２２６号明細書、および米国特許出願第１０／３２５，２７８号明細書に記載されたテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびＦＳＯ₂−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂のコポリマーであることができる。ポリマーは、典型的には、１２００以下、より典型的には１１００以下、より典型的には１０００以下の当量（ＥＷ）を有し、９００以下、または８００以下の当量を有することができる。

ポリマーは、任意の適切な方法によって、膜に形成することができる。ポリマーは、典型的には、懸濁液からキャストされる。バーコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、ブラシコーティングなどを含む任意の適切なキャスト方法を用いることができる。あるいは、膜は、押出などの溶融プロセスにおいてニートポリマーから形成することができる。形成後、膜を、典型的には、１２０℃以上、より典型的には１３０℃以上、最も典型的には１５０℃以上の温度でアニールすることができる。ＰＥＭは、典型的には、５０ミクロン未満、より典型的には４０ミクロン未満、より典型的には３０ミクロン未満、およびいくつかの実施形態において約２５ミクロンの厚さを有する。

本発明の一実施形態において、膜形成前、ＭｎＯ₂またはＭｎ₂Ｏ₃などの１つ以上の酸化マンガンが、ポリマー電解質に加えられる。典型的には、酸化物は、実質的に均一な分布を達成するために、ポリマー電解質と十分に混合される。混合は、ミリング、混練などを含む任意の適切な方法によって達成され、溶媒を含んで、または含まずに行うことができる。加えられる酸化物の量は、典型的には、最終ポリマー電解質またはＰＥＭの総重量を基準にして、０．０１から５重量パーセント、より典型的には０．１から２ｗｔ％、より典型的には０．２から０．３ｗｔ％である。過度の酸化マンガンの含有に対して軽減する要因としては、プロトン伝導性の低減が挙げられ、これは、０．２５ｗｔ％を超える酸化物において、重大な要因になることがある。

本発明の一実施形態において、膜形成前、マンガンの塩が酸性型ポリマー電解質に加えられる。典型的には、塩は、実質的に均一な分布を達成するために、ポリマー電解質と十分に混合されるか、ポリマー電解質中に溶解される。塩は、塩化物、臭化物、硝酸塩、炭酸塩などを含む任意の適切なアニオンを含むことができる。いったん、カチオン交換が遷移金属塩と酸性型ポリマーとの間で生じると、遊離プロトンおよび元の塩アニオンの組合せによって形成された酸が除去されることが望ましいであろう。したがって、揮発性酸または可溶性酸を生成するアニオン、たとえば塩化物または硝酸塩を使用することが好ましいであろう。マンガンカチオンが、Ｍｎ²⁺、Ｍｎ³⁺、およびＭｎ⁴⁺を含む任意の適切な酸化状態であることができるが、最も典型的にはＭｎ²⁺である。理論に縛られることを望まずに、マンガンカチオンは、ポリマー電解質中に存続すると考えられ、というのは、それらは、ポリマー電解質のアニオン基からのＨ⁺イオンと交換され、それらのアニオン基と関連するようになるからである。さらに、多価マンガンカチオンが、ポリマー電解質のアニオン基の間の架橋を形成することができ、さらに、ポリマーの安定性を増大させると考えられる。加えられる塩の量は、典型的には、ポリマー電解質中に存在する酸官能基のモル量を基準にして、０．００１から０．５電荷当量、より典型的には０．００５から０．２、より典型的には０．０１から０．１、より典型的には０．０２から０．０５である。

ＭＥＡを製造する際に、ＧＤＬはＣＣＭの両側に付与することができる。ＧＤＬは、任意の適切な手段によって付与することができる。任意の適切なＧＤＬを本発明の実施に使用することができる。典型的には、ＧＤＬは、炭素繊維を含むシート材料から構成される。典型的には、ＧＤＬは、織および不織炭素繊維構造から選択される炭素繊維構造である。本発明の実施に有用であることができる炭素繊維構造としては、東レ（Ｔｏｒａｙ）（登録商標）カーボン紙（ＣａｒｂｏｎＰａｐｅｒ）、スペクトラカーブ（ＳｐｅｃｔｒａＣａｒｂ）（登録商標）カーボン紙（ＣａｒｂｏｎＰａｐｅｒ）、ＡＦＮ（登録商標）不織カーボンクロス、ゾルテック（Ｚｏｌｔｅｋ）（登録商標）カーボンクロス（ＣａｒｂｏｎＣｌｏｔｈ）などを挙げることができる。ＧＤＬは、炭素粒子コーティング、親水性化処理、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）でのコーティングなどの疎水性化処理を含めて、さまざまな材料でコーティングするか含浸させることができる。

使用において、本発明によるＭＥＡは、典型的には、分配プレートとして知られ、また、バイポーラプレート（ＢＰＰ）またはモノポーラプレートとして知られている２つの剛性プレートの間に挟まれる。ＧＤＬと同様に、分配プレートは導電性でなければならない。分配プレートは、典型的には、炭素複合体材料、金属材料、またはめっき金属材料から製造される。分配プレートは、典型的には、ＭＥＡに面する表面に彫られたか、ミリングされたか、成形されたか、スタンピングされた１つ以上の流体伝導チャネルを通して、ＭＥＡ電極表面に、およびＭＥＡ電極表面から、反応物流体または生成物流体を分配する。これらのチャネルは、時には流れ場と呼ばれる。分配プレートは、流体を、スタック内の２つの連続したＭＥＡに、およびそれらから分配することができ、一方の面が燃料を第１のＭＥＡのアノードに送り、他方の面が酸化剤を次のＭＥＡのカソードに送り（生成物水を除去し）、したがって、「バイポーラプレート」という用語である。あるいは、分配プレートは、片側のみでチャネルを有することができ、流体を、その側のみで、ＭＥＡに、またはＭＥＡから分配することができ、これは、「モノポーラプレート」と呼ぶことができる。当該技術において使用されるときバイポーラプレートという用語は、典型的には、モノポーラプレートも網羅する。典型的な燃料電池スタックは、バイポーラプレートと交互に積重ねられたいくつかのＭＥＡを含む。

本発明は、燃料電池の製造および動作に有用である。

本発明の目的および利点を、次の実施例によって、さらに例示するが、これらの実施例に記載された特定の材料およびそれらの量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を不当に限定するように解釈されるべきではない。

特に明記しない限り、試薬はすべて、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から得られたか入手可能であるか、既知の方法で合成することができる。

ＤＣマグネトロンスパッタシステムプロセス
触媒を製造するために用いられる方法は、米国特許第６，０４０，０７７号明細書「膜電極アセンブリのための触媒、および製造方法（ＣａｔａｌｙｓｔｆｏｒＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙａｎｄＭｅｔｈｏｄｏｆＭａｋｉｎｇ）」に記載されたシステムと本質的に同様であった。チャンバは、回転ドラムＤＣおよびＲＦマグネトロンスパッタリングシステムを含んだ。堆積システムは、多源反応性ＤＣマグネトロンスパッタリングシステムからなり、基材を各スパッタリング源の下で順次回転させることができ、層状構造が製造されることをもたらすか、材料の一定の堆積のため、１つの源の下に配置することができる。システムは、直径３０５ｃｍ（１２インチ）のドラムを装備した。加熱されたフィルタを有する１段粗引きポンプ（ｓｉｎｇｌｅｓｔａｇｅｒｏｕｇｈｉｎｇｐｕｍｐ）、次いでＣＴＩ−８クライオポンプ（ＣＴＩカンパニー（ＣＴＩｃｏｍｐａｎｙ））を使用して、システムをポンピングして、９．２×１０^-3ａｔｍ（７×１０^-6トール）未満のベース圧力を得た。そのような低圧は、低酸化物含有量および高純度の触媒材料を生成するのを助けることがわかった。２つのＭＫＳ流量計を使用して、９９．９９パーセントの純度のＡｒおよびＮ₂のガス流を制御した。

幅１２．７ｃｍ（５インチ）のウェブの上に均一な堆積領域を生じさせることができる小さいマグネトロンを、シエラ・アプライド・サイエンセズ（ＳｉｅｒｒａＡｐｐｌｉｅｄＳｃｉｅｎｃｅｓ）から購入した。それらのデータを使用して、直径７．６ｃｍ（３インチ）のスパッタターゲットを選択した。マグネトロンを、アルゴン中で３×１０^-6ａｔｍ（２．５ｍトール）で動作させた。１０ＳＣＣＭのＡｒが、ＭＤＸ−１０ＫＡＥ電源からのＤＣ電力を使用して、安定した動作条件を提供することがわかった。

マグネトロンは、触媒堆積の間源材料が混合しないように、長さ４インチのステンレス鋼サイドシールドを装備した。シールドは、動作の間ターゲット上に落下する材料の小片によって引起されるターゲット汚染の可能性を低下させるために、頻繁にクリーニングした。

処理条件が、実施例２および３について、表２に列挙されている。

炭素パルスカソードアークプロセス
Ｃ−Ｎ_x−Ｆｅ_yの反応性プラズマ堆積を、パルスカソードアークプラズマ発生設備を窒素ガス源とともに使用することによって行った。パルスカソードアークシステムは、米国特許第５，６４３，３４３号明細書および米国特許第５，７１１，７７３号明細書に記載されており、炭素および窒素の反応性堆積のためのそのような設備の使用が、アンドレイ・スタニシェフスキー（ＡｎｄｒｅｉＳｔａｎｉｓｈｅｖｓｋｙ）、「パルスカソードアーク放電のプラズマから堆積されたクアジアモルファス炭素および窒化炭素フィルム（ＱｕａｚｉａｍｏｒｐｈｏｕｓＣａｒｂｏｎａｎｄＣａｒｂｏｎＮｉｔｒｉｄｅＦｉｌｍｓＤｅｐｏｓｉｔｅｄｆｒｏｍｔｈｅＰｌａｓｍａｏｆＰｕｌｓｅｄＣａｔｈｏｄｉｃＡｒｃＤｉｓｃｈａｒｇｅ）」、カオス・ソリトンズ・アンド・フラクタルズ（Ｃｈａｏｓ，ＳｏｌｉｔｏｎｓａｎｄＦｒａｃｔａｌｓ）、第１０巻、２０４５〜２０６６頁（１９９９年）によって記載されている。「窒化炭素」プロセスを、以下で略述される手順に従って、鉄（Ｆｅ）を、堆積された薄いフィルム／コーティングに組入れるように修正した。

鉄を、３３ｍｍの黒鉛カソード（グレード（Ｇｒａｄｅ）ＳＦＧ２、ポコ・グラファイト（ＰｏｃｏＧｒａｐｈｉｔｅ）、テキサス州ディケーター（Ｄｅｃａｔｕｒ，ＴＸ））に、鉄ワイヤ（直径１．２ｍｍ×長さ１ｃｍ、アルファ・エイサー（Ａｌｐｈａ−Ａｅｓａｒ）、マサチューセッツ州ウォードヒル（ＷａｒｄＨｉｌｌ，ＭＡ））を黒鉛ロッド（断面）表面にあけられた穴に挿入することによって組入れた。黒鉛／鉄カソードをパルスカソードアークデバイス内に配置し、そこで、それは、堆積されるコーティングのための供給原料として役立った。使用されたパルスカソードアーク設備は、米国特許第５，６４３，３４３号明細書および米国特許第５，７１１，７７３号明細書、ならびにスタニシェフスキー，Ａ（Ｓｔａｎｉｓｈｅｖｓｋｙ，Ａ．）、カオス・ソリトンズ・アンド・フラクタルズ；第１０巻；第１２号；２０４５〜２０６６頁；（１９９９年）に記載されたものに機能的に等しい。表１に示されたような主キャパシタンス、補助キャパシタンス、およびイグニッションキャパシタンス、ならびにそれぞれの電圧で、アークを動作させた。放電周波数も表１に示されている。厚さは、ウェブ速度およびパルス周波数の組合せによって定めた。ナノ構造担体フィルム（幅２５．４ｃｍ（１０”）×長さ３０〜６０ｃｍ（１〜２’））を、触媒担体として使用し、米国特許第５，３３８，４３０号明細書、米国特許第４，８１２，３５２号明細書、および米国特許第５，０３９，５６１号明細書に記載されたプロセスに従って、米国特許第６，１３６，４１２号明細書に記載された微細構造触媒転写基材（またはＭＣＴＳ）を基材として使用して製造した。

Ｃ−Ｎ_x−Ｆｅ_yの堆積は、触媒担体材料を真空プラズマアーク堆積システム内のウェブ駆動装置上に加え、約１×１０^-8ａｔｍ（１×１０^-5トール）未満に排気し、窒素ガスをシステム内に約３×１０^-6から４×１０^-6ａｔｍ（２〜３ｍトール）の圧力まで流し、次に、ウェブおよびパルスアークシステムを作動することからなった。所望のサンプル長さがパルスアークプラズマ堆積源の前を通過したとき、ウェブ駆動装置およびパルスアークシステムを停止した。次に、堆積システムを窒素ガスで大気圧に充填し、サンプルを取出した。サンプルを、ＥＳＣＡ分析によって、およびそれらの電気化学的性能によって、特徴づけた。これらの測定の結果は、表２に含まれる。

ＭＥＡ製造およびテスト
膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を、次のように、製造し、組立て、テストした。触媒コーティング膜（ＣＣＭ）の両側に配置されたガス拡散層（ＧＤＬ）を、疎水性のために処理されたバラードカーボン紙（ＢａｌｌａｒｄＣａｒｂｏｎＰａｐｅｒ）の１つの側にガス拡散微細層をコーティングすることによって製造した。白金分散触媒インクをアノードＧＤＬ上にコーティングして、触媒コーティングバッキング（ＣＣＢ）を製造した。実施例の非白金触媒を、片側触媒コーティング膜（ＣＣＭ）内にカソードとして組入れた。ＣＣＭは、コーティング非白金触媒材料の、キャストされたナフィオン（登録商標）プロトン交換膜（ＰＥＭ）上への積層転写によって製造した。ＰＥＭは、ナフィオン（登録商標）１０００（デラウェア州ウィルミントンのデュポン・ケミカル・カンパニー（ＤｕＰｏｎｔＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））の分散液を、不活性バッキング上に、最終乾燥フィルムが厚さ約３０ミクロンであるようなローディングでノッチコーティングすることによって準備した。付加的なキャストされたナフィオン（登録商標）膜を、アノードＣＣＢとカソード片側ＣＣＭとの間に配置した。上で説明された構成要素から組立てられたＭＥＡを、クワド−サーペンタイン（ｑｕａｄ−ｓｅｒｐｅｎｔｉｎｅ）流れ場を有する５０ｃｍ²のテスト電池取付具内で、約２５〜３０％の圧縮で形成した。約１５０％の相対湿度を有する５００ＳＣＣＭのガス流を、電池のアノード側およびカソード側に導入した。電気化学テストを、７５℃で、「ＡＣ界面インピーダンス」、「安定性を測定するためのサイクリックボルタンメトリ」、および「触媒活性の分極測定」で説明されるように行った。

界面ＡＣインピーダンス
新たな触媒材料の抵抗、および新たな触媒と膜との間の界面抵抗を調べるために、主としてＡＣ（交流）インピーダンス方法を適用した。スクリブナー・アソシエーツ（ＳｃｒｉｂｎｅｒＡｓｓｏｃｉａｔｅｓ）Ｚプロットソフトウェアパッケージおよび周波数応答分析器（ソーラトロン（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ）ＳＩ１２５０）とともにポテンショスタット（ソーラトロン（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ）１４７０）を含む市販の設備およびソフトウェアを使用して、これらの測定を行った。測定を、水素下で、１Ｈｚ〜１０ｋＨｚの周波数範囲内で行った。印加されるａｃ信号の振幅を１０ｍＶに保った。触媒抵抗の値を、高周波領域から推定した。

安定性を測定するためのサイクリックボルタンメトリ
触媒／膜界面の化学的安定性を、サイクリング（ｃｙｃｌｉｎｇ）ボルタンメトリ測定を行うことによって調べた。不要な反応を回避するために、触媒を窒素下で保った。サイクリックボルタンメトリを、ポテンショスタット（ソーラトロン１４７０）およびスクリブナー・アソシエーツ・コーウェア（ＳｃｒｉｂｎｅｒＡｓｓｏｃｉａｔｅｓＣｏｒｗａｒｅ）ソフトウェアパッケージを使用することによって行った。このように得られたボルタモグラムは、また、触媒の活性のベースラインとして役立った。サイクリックボルタモグラムを、５０、２０、１０、および５ｍＶ／ｓで、０．０１Ｖから１．１Ｖで、カソードへの窒素流およびアノードへの水素流下で行って、燃料電池のための電圧ウインドウにおける安定性を測定し、酸素応答のベースラインとして役立った。

触媒活性の分極測定
新たな材料の触媒活性を、酸素下の分極曲線を記録することによって、および同じ電圧で窒素下で記録された電流と比較することによってテストした。窒素について上で説明された測定のためと同じ計装および方法を、酸素下の測定のために用いた。異なったサンプルの間で触媒活性対ベースラインも比較するために、比較を、「安定性を測定するためのサイクリックボルタンメトリ」で行われたものと同じ電圧だけでなく、また、同じ走査速度で行った。

Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）
ＥＳＣＡ分析を、フィジカル・エレクトロニクスＰＨＩ５０００シリーズＥＳＣＡシステム（ＰｈｙｓｉｃａｌＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＰＨＩ５０００ＳｅｒｉｅｓＥＳＣＡＳｙｓｔｅｍ）を使用して行った。ＭｇＫα光子源を励起のために使用した。ＥＳＣＡ分析ソフトウェアは、ＲＢＤエンタープライゼス（ＲＢＤＥｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ）からのオージェスキャン（ＡｕｇｅｒＳｃａｎ）バージョン３．０−ベータ（Ｂｅｔａ）Ｄであった。ピーク面積を、積分バックグラウンド（「シャーリー（Ｓｈｉｒｌｅｙ）」）を減じた後、定め、適切なＰＨＩ元素感度係数を乗じて、相対濃度量を得た。窒素ピーク（Ｎ１ｓ）は、１つが３９８．５ｅＶにおける、および１つが約４００．５ｅＶにおける、２つの成分ピークを有する。３９８．５ｅＶにおける前者のピークは、酸素還元反応（ＯＲＲ）触媒作用と関連しており、したがって、これらの２つの成分の相対強度を定めることが有用である。標準曲線／ピーク適合手順を用いて、多成分ピークを個別の成分にデコンボリュートした。３９８．５ｅＶピークの相対強度を追跡するために、３９８．５ｅＶのピーク面積と４００．５ｅＶのピーク面積との比を計算する。この数をＮ比と呼ぶ。表２は、元素組成データおよび電気化学的性能データを示す。サンプルを、最初、各々を、３５００ｅＶのキセノンイオンを使用し、スパッタイオンビームが１．２５マイクロアンペアの電流を有する１０分のスパッタクリーニング工程にかけることによって、表面汚染物質を除去することによって、ＥＳＣＡ分析のために準備した。

実施例１ａ
ＣＮ_xＦｅ_y触媒材料を、パルスカソードアーク設備内で、「炭素パルスカソードアークプロセス」で説明されたように、窒素ガスを堆積反応器またはシステム内に加えながら製造した。パルス周波数は４．１Ｈｚであり、ウェブ速度は６１ｃｍ（２４インチ）／分であった。３つのパスを行った。コーティング厚さを、ウェブ速度およびパルス周波数によって制御した。表１は、プロセスパラメータを要約する。堆積後、基材をシステムから取出した。

実施例１ｂ
パルス周波数が５Ｈｚであり、ウェブ速度が９１．４４ｃｍ（３６インチ）／分であり、１つのパスを行う以外は、実施例１ａと同様に、パルスカソードアーク設備内で、ＣＮ_xＦｅ_y触媒材料を製造した。表１は、プロセスパラメータを要約する。堆積後、基材をシステムから取出した。

比較例１
このＣ−Ｆｅ_y実施例のための手順は、窒素ガスを堆積に使用せず、パルスアークプロセスを、４Ｈｚで、３０．５ｃｍ（１２インチ）／分のウェブ速度で動作させた以外は、実施例１ａのためと同じであった。表１は、プロセスパラメータを要約する。

実施例２：２工程（ドラムおよびアーク）
ＣＮ_x前駆体材料を、最初、パルスカソードアーク設備内で、表１のパラメータに従って、３３ｍｍの黒鉛カソードを使用して製造した。カソードアークシステムからの結果として生じるＣＮ_xコーティングナノ構造化触媒担体を、Ｃおよび鉄の堆積のためにｄｃマグネトロンスパッタシステムに移送した。３１６ステンレス鋼の鉄含有ターゲットを使用した。堆積条件は、１００Ｗ、１５．４ｃｍ（６インチ）の距離であった。バックグラウンド圧力は、堆積前７×１０^-8ａｔｍ（５×１０^-6トール）であり、スロットルバルブによって制御された作動圧力は、４×１０^-6ａｔｍ（３×１０^-3トール）であった。条件は表２に記載されている。

実施例３）加熱された基材での２工程（ドラムおよびアーク）
このサンプルのためのコーティングを、同じシステム内で、しかし、表２に示されているようなパラメータで製造した。コーティングを、ベース基材材料を加熱している間、堆積させた。基材を、ドラムチューブヒータで２００℃に加熱した。プロセス条件は表２に記載されている。

サンプルのほとんどが、燃料電池のカソード側の不活性ガス（窒素）下の電流応答の欠如によって実証されるように、良好な電気化学的安定性を示した。

図１は、窒素ベースライン（灰色）および酸素応答（黒色）を実証する、実施例１ｂの触媒。走査を５ｍＶ／秒で行った。図２は、実施例２の窒素ベースラインおよび酸素応答（Ｃ）、ならびに実施例３の窒素ベースラインおよび酸素応答（Ｄ、Ｅ）を実証する。走査を５ｍＶ／秒で行った。図３は、実施例１ａ（Ｆ）と、コーティングを窒素の不在下で堆積させた比較例１（Ｇ）との間の差を実証する。走査を５ｍＶ／秒で行った。

本発明のさまざまな修正および変更が、本発明の範囲および原理から逸脱することなく、当業者には明らかになるであろう。また、本発明は、上に記載された例示的な実施形態に不当に限定されるべきではないことが理解されるべきである。
以下に、本願発明に関連する発明について、その実施形態を列挙する。
［実施形態１］
ナノスケール触媒粒子を担持する微細構造担体ウイスカを含むナノ構造要素を含む担持触媒を製造する方法であって、窒素の存在下での、少なくとも第１の炭素ターゲットからの材料の真空蒸着の工程ａ）と、少なくとも１つの遷移金属を含み、貴金属を含まない第２のターゲットからの材料の真空蒸着の工程ｂ）とを含む方法。
［実施形態２］
工程ａ）が工程ｂ）の前に行われる、実施形態１に記載の方法。
［実施形態３］
工程ａ）およびｂ）が同時に行われる、実施形態１に記載の方法。
［実施形態４］
前記少なくとも１つの遷移金属が鉄またはコバルトである、実施形態１に記載の方法。
［実施形態５］
前記少なくとも１つの遷移金属が鉄またはコバルトである、実施形態２に記載の方法。
［実施形態６］
前記少なくとも１つの遷移金属が鉄またはコバルトである、実施形態３に記載の方法。
［実施形態７］
前記少なくとも１つの遷移金属が鉄である、実施形態１に記載の方法。
［実施形態８］
前記少なくとも１つの遷移金属が鉄である、実施形態２に記載の方法。
［実施形態９］
前記少なくとも１つの遷移金属が鉄である、実施形態３に記載の方法。
［実施形態１０］
実施形態１に記載の方法に従って製造される、ナノスケール触媒粒子を担持する微細構造担体ウイスカを含むナノ構造要素を含む担持触媒。
［実施形態１１］
実施形態１０に記載の担持触媒を含む燃料電池膜電極アセンブリ。
［実施形態１２］
実施形態２に記載の方法に従って製造される、ナノスケール触媒粒子を担持する微細構造担体ウイスカを含むナノ構造要素を含む担持触媒。
［実施形態１３］
実施形態１２に記載の担持触媒を含む燃料電池膜電極アセンブリ。
［実施形態１４］
実施形態３に記載の方法に従って製造される、ナノスケール触媒粒子を担持する微細構造担体ウイスカを含むナノ構造要素を含む担持触媒。
［実施形態１５］
実施形態１４に記載の担持触媒を含む燃料電池膜電極アセンブリ。
［実施形態１６］
実施形態７に記載の方法に従って製造される、ナノスケール触媒粒子を担持する微細構造担体ウイスカを含むナノ構造要素を含む担持触媒。
［実施形態１７］
実施形態１６に記載の担持触媒を含む燃料電池膜電極アセンブリ。
［実施形態１８］
実施形態８に記載の方法に従って製造される、ナノスケール触媒粒子を担持する微細構造担体ウイスカを含むナノ構造要素を含む担持触媒。
［実施形態１９］
実施形態１８に記載の担持触媒を含む燃料電池膜電極アセンブリ。
［実施形態２０］
実施形態９に記載の方法に従って製造される、ナノスケール触媒粒子を担持する微細構造担体ウイスカを含むナノ構造要素を含む担持触媒。
［実施形態２１］
実施形態２０に記載の担持触媒を含む燃料電池膜電極アセンブリ。

比較例を表す図３の線８７０１を除いて、実施例に示されているとおりの、本開示による触媒の挙動を表すサイクリックボルタモグラムである。比較例を表す図３の線８７０１を除いて、実施例に示されているとおりの、本開示による触媒の挙動を表すサイクリックボルタモグラムである。比較例を表す図３の線８７０１を除いて、実施例に示されているとおりの、本開示による触媒の挙動を表すサイクリックボルタモグラムである。

Claims

ナノスケール触媒粒子を担持する微細構造担体ウイスカを含むナノ構造要素を含む、担持触媒を製造する方法であって、窒素の存在下での、少なくとも第１の炭素ターゲットからの材料の真空蒸着の工程ａ）と、鉄及びコバルトから選ばれる少なくとも１つの遷移金属を含み、貴金属を含まない第２のターゲットからの材料の真空蒸着の工程ｂ）とを含む方法であって、前記工程ａ）及び工程ｂ）が、ＤＣマグネトロンスパッターリングシステム及び炭素パルスカソードアークプロセスを用いて実施される、方法。