JP2012513659A - 多層カソードを有する燃料電池の膜電極組立体 - Google Patents

Abstract

多層カソードを有するポリマー電解質膜燃料電池の膜電極組立体を提供し、ポリマー電解質膜により近接するカソードの第１層は、より遠位の第２層より親水性が大である。いくつかの実施形態では、第１層は、第２層に含まれるポリマー電解質より当量が小さいポリマー電解質を含む。

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は２００８年１２月２２日出願の米国特許仮出願第６１／１３９９２５号の利益を主張するものであり、その開示の全内容を参照により本明細書に援用する。

（発明の分野）
本開示は、多層カソードを有するポリマー電解質膜燃料電池の膜電極組立体に関し、ポリマー電解質膜により近接するカソードの第１層はカソードの第２層より親水性が大であり、第２層はポリマー電解質膜に対してより遠位である。

簡潔に言うと、本開示は、ｉ）第１及び第２面を有するポリマー電解質膜と、ｉｉ）ポリマー電解質膜の第１面上に支持されたアノード触媒層と、ｉｉｉ）ポリマー電解質膜の第２面上に支持された第１カソード触媒層であって、第１カソード触媒材料と第１ポリマー電解質とを含む、第１カソード触媒層と、ｉｖ）第１カソード触媒層上に支持された第２カソード触媒層であって、第２カソード触媒材料と第２ポリマー電解質とを含む、第２カソード触媒層と、を含み、第１カソード触媒層が第２カソード触媒層より親水性が大である、燃料電池の膜電極組立体を提供する。いくつかの実施形態では、第１ポリマー電解質は第１の当量を有し、第２ポリマー電解質は第２の当量を有し、第１の当量は第２の当量より小さく、典型的には第２の当量の８５％未満であり、いくつかの実施形態では第２の当量の７０％未満である。いくつかの実施形態では、第１の当量は、１０５０以下、より典型的には１０００以下、より典型的には９５０以下、より典型的には９００以下、より典型的には８５０以下、最も典型的には８００以下である。典型的には、第１カソード触媒層は、ポリマー電解質膜の第２面に直接隣接する。典型的には、第２カソード触媒層は、第１カソード触媒層に直接隣接する。典型的には、第２カソード触媒材料の重量に対する第１カソード触媒材料の重量の比は、１：４〜４：１であり、より典型的には１：２〜２：１である。典型的には、第１及び第２ポリマー電解質は、高度にフッ素化されており、より典型的にはペルフルオロ化されている。第１及び第２ポリマー電解質は、−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｈの式に従ったペンダント基を含んでよい。

別の態様では、本開示は、ｉ）第１及び第２面を有するポリマー電解質膜を提供する工程と、ｉｉ）第１カソード触媒層をポリマー電解質膜の第２面に適用する工程であって、第１カソード触媒層が、第１カソード触媒材料と、第１の当量を有する第１ポリマー電解質とを含む、工程と、ｉｉｉ）第２カソード触媒層を第１カソード触媒層に適用する工程であって、第２カソード触媒層が、第２カソード触媒材料と、第２の当量を有する第２ポリマー電解質とを含む、工程と、を含み、第１カソード触媒層が第２カソード触媒層より親水性が大である、燃料電池の膜電極組立体の製造方法を提供する。いくつかの実施形態では、方法は、ｉｖ）工程ｉｉｉ）の前に第２カソード触媒層を気体拡散層に適用して触媒コーティングされた支持体を作製する工程を更に含んでよく、工程ｉｉｉ）は、触媒コーティングされた支持体を第１カソード触媒層に適用する工程を含む。いくつかの実施形態では、方法は、ｖ）アノード触媒層をポリマー電解質膜の第１面に適用する工程を更に含んでよい。方法のいくつかの実施形態では、第１の当量は、第２の当量より小さく、典型的には第２の当量の８５％未満であり、いくつかの実施形態では第２の当量の７０％未満である。いくつかの実施形態では、第１の当量は、１０５０以下、より典型的には１０００以下、より典型的には９５０以下、より典型的には９００以下、より典型的には８５０以下、最も典型的には８００以下である。典型的には、第１カソード触媒層は、ポリマー電解質膜の第２面に直接隣接する。典型的には、第２カソード触媒層は、第１カソード触媒層に直接隣接する。典型的には、第２カソード触媒材料の重量に対する第１カソード触媒材料の重量の比は、１：４〜４：１であり、より典型的には１：２〜２：１である。典型的には、第１及び第２ポリマー電解質は、高度にフッ素化されており、より典型的にはペルフルオロ化されている。第１及び第２ポリマー電解質は、−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｈの式に従ったペンダント基を含んでよい。

別の態様では、本開示は、ｉ）第１及び第２面を有するポリマー電解質膜を提供する工程と、ｉｉ）面を有する気体拡散層を提供する工程と、ｉｉｉ）第２カソード触媒層を気体拡散層の面に適用する工程であって、第２カソード触媒層が、第２カソード触媒材料と、第２の当量を有する第２ポリマー電解質とを含む、工程と、ｉｖ）第１カソード触媒層を第２カソード触媒層に適用する工程であって、第１カソード触媒層が、第１カソード触媒材料と、第１の当量を有する第１ポリマー電解質とを含む、工程と、を含み、第１カソード触媒層が第２カソード触媒層より親水性が大である、燃料電池の膜電極組立体の製造方法を提供する。いくつかの実施形態では、方法は、ｖ）アノード触媒層をポリマー電解質膜の第１面に適用する工程を更に含んでよい。方法のいくつかの実施形態では、第１の当量は、第２の当量より小さく、典型的には第２の当量の８５％未満であり、いくつかの実施形態では第２の当量の７０％未満である。いくつかの実施形態では、第１の当量は、１０５０以下、より典型的には１０００以下、より典型的には９５０以下、より典型的には９００以下、より典型的には８５０以下、最も典型的には８００以下である。典型的には、第１カソード触媒層は、ポリマー電解質膜の第２面に直接隣接する。典型的には、第２カソード触媒層は、第１カソード触媒層に直接隣接する。典型的には、第２カソード触媒材料の重量に対する第１カソード触媒材料の重量の比は、１：４〜４：１であり、より典型的には１：２〜２：１である。典型的には、第１及び第２ポリマー電解質は、高度にフッ素化されており、より典型的にはペルフルオロ化されている。第１及び第２ポリマー電解質は、−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｈの式に従ったペンダント基を含んでよい。

この出願では：
ポリマーの「当量」（ＥＷ）は、塩基の１当量を中和するポリマーの重量を意味し、
「高度にフッ素化されている」は、４０重量％以上、典型的には５０重量％以上、より典型的には６０重量％以上の量でフッ素を含有することを意味する。

実施例に記載されるように、始動／停止サイクルを繰り返した後の本開示によるＭＥＡの偏光曲線のグラフである。それぞれの曲線は、曲線の測定前に行われた始動／停止サイクルの回数で表示されている。 実施例に記載されるように、始動／停止サイクルを繰り返した後の比較ＭＥＡの偏光曲線のグラフである。それぞれの曲線は、曲線の測定前に行われた始動／停止サイクルの回数で表示されている。

本開示は、広範囲の動作条件にわたって良好な性能を示し得る多層カソードを有する燃料電池の膜電極組立体を提供する。

本開示に従う膜電極組立体（ＭＥＡ）は、燃料電池において使用されてよい。ＭＥＡは、プロトン交換膜燃料電池（例えば水素燃料電池）の中心要素である。燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤との触媒的化合によって、使用可能な電気を発生する電気化学電池である。典型的なＭＥＡは、固体電解質として機能するポリマー電解質膜（ＰＥＭ）（イオン導電膜（ＩＣＭ）としても既知である）を含む。ＰＥＭの１つの面はアノード電極層と接触し、反対側の面はカソード電極層と接触する。典型的な用途では、プロトンが、水素酸化によってアノードで形成され、ＰＥＭを通ってカソードに輸送されて酸素と反応し、電流が電極を接続する外部回路内に流れる。それぞれの電極層は、白金金属を典型的に含む電気化学触媒を含む。ＰＥＭは、反応ガス間に、耐久性のある無孔の非導電性機械的障壁を形成するが、それでもやはりＨ^＋イオンを容易に通過させる。気体拡散層（ＧＤＬ）が、アノード電極材料及びカソード電極材料への、並びにアノード電極材料及びカソード電極材料からのガス輸送を容易にし、電流を発生させる。ＧＤＬは多孔質であり、導電性でもあり、典型的には炭素繊維で構成される。ＧＤＬは、流体輸送層（ＦＴＬ）又はディフューザ／集電体（ＤＣＣ）と呼んでもよい。いくつかの実施形態では、アノード及びカソードの電極層はＧＤＬに適用され、得られた触媒コーティングされたＧＤＬがＰＥＭで挟まれて、５層構造のＭＥＡが形成される。５層ＭＥＡの５層は、アノードＧＤＬ、アノード電極層、ＰＥＭ、カソード電極層、及びカソードＧＤＬの順である。他の実施形態では、アノード及びカソード電極層はＰＥＭの両側に適用され、得られた触媒コーティングされた膜（ＣＣＭ）が２つのＧＤＬ間に挟まれて、５層構造のＭＥＡが形成される。

本開示のＭＥＡに有用なＰＥＭは、任意の好適なポリマー電解質を含んでよい。典型的に、本開示において有用なポリマー電解質は、共通の骨格鎖に結合するアニオン性官能基を持ち、これは、典型的にスルホン酸基であるが、カルボン酸基、イミド基、アミド基、又は他の酸性官能基を含んでもよい。本開示において有用なポリマー電解質は、典型的には高度にフッ素化されており、最も典型的にはペルフルオロ化されているが、部分的にフッ素化されていても又はフッ素化されていなくてもよい。本開示において有用なポリマー電解質は、典型的にはテトラフルオロエチレン及び１つ以上のフッ素化された酸官能性コモノマーのコポリマーである。典型的なポリマー電解質としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥ）及びＦｌｅｍｉｏｎ（商標）（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）が挙げられる。ポリマー電解質は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願第１０／３２２，２５４号、同第１０／３２２，２２６号及び同第１０／３２５，２７８号に記載されるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びＦＳＯ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２のコポリマーであってよい。このポリマーは、典型的には１２００以下、より典型的には１１００以下、より典型的には１０５０以下、より典型的には１０００以下、いくつかの実施形態では９５０以下、９００以下、８５０以下、又は８００以下の当量（ＥＷ）を有する。フッ素化された膜に加えて、本開示に有用な膜には、芳香族ポリマーを含む炭化水素ポリマーを挙げることができる。有用な炭化水素ポリマーの例には、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリスルホン及びスルホン化ポリスチレンを挙げることができる。

このポリマーから任意の適切な方法で膜を形成することができる。ポリマーは、典型的には、懸濁液から成型される。バーコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、はけ塗りなどを含む任意の適切な成型法を使用することができる。あるいは、溶融プロセス（例えば押出成形）においてニートポリマーから膜を作製してもよい。形成後、膜は典型的には１２０℃以上、より典型的には１３０℃以上、最も典型的には１５０℃以上の温度でアニールされてよい。ＰＥＭの厚さは、典型的には５０マイクロメートル未満、より典型的には４０マイクロメートル未満、より典型的には３０マイクロメートル未満、及び最も典型的には約２５マイクロメートル未満である。

本開示の一実施形態では、マンガン又はセリウムの塩又は酸化物、より典型的には塩、より典型的にはマンガンが、膜の形成前に酸形態のポリマー電解質に添加される。典型的には、この塩をポリマー電解質に十分に混合するか、又はポリマー電解質に溶解して、実質的に均一な分布を達成する。この塩は、塩化物、臭化物、硝酸塩、炭酸塩などを含む任意の適切なアニオンを含んでよい。遷移金属塩と酸形態のポリマーとの間でカチオン交換が起こると、遊離したプロトンと、元の塩アニオンとを組み合わせることによって形成される酸が除去されるのが望ましい場合がある。したがって、揮発性又は可溶性の酸を生成するアニオン（例えば塩化物又は硝酸塩）を用いることが好ましい場合がある。マンガンカチオンは、Ｍｎ^２＋、Ｍｎ^３＋及びＭｎ^４＋を含む任意の適切な酸化状態でよいが、最も典型的にはＭｎ^２＋である。塩の添加量は、典型的には、ポリマー電解質中に存在する酸官能基のモル量の０．００１〜０．５電荷当量、より典型的には０．００５〜０．２電荷当量、より典型的には０．０１〜０．１電荷当量、より典型的には０．０２〜０．０５電荷当量である。

任意の好適な触媒を本開示の実施に使用してよい。典型的には、炭素担持触媒粒子が使用される。典型的な炭素担持触媒粒子は、５０〜９０重量％の炭素及び１０〜５０重量％の触媒金属であり、触媒金属は、典型的には、カソード用にＰｔ、並びにアノード用にＰｔ及びＲｕを２：１の重量比で含む。典型的には、触媒は、触媒インクの形態でＰＥＭ又はＧＤＬに適用される。あるいは、触媒インクを転写基材に適用し、乾燥させ、その後にＰＥＭに又はＧＤＬに、デカールとして適用してもよい。触媒インクは、典型的には、ＰＥＭを構成するポリマー電解質材料と同じであっても同じでなくてもよいポリマー電解質材料を含む。触媒インクは、典型的には、ポリマー電解質の分散液中に触媒粒子の分散液を含む。本開示のいくつかの実施形態では、マンガン又はセリウムの塩又は酸化物（より典型的には酸化物、より典型的にはセリウムの）が、膜の形成前にポリマー電解質に添加される。このインクは、典型的には５〜３０％の固体（すなわちポリマー及び触媒）、より典型的には１０〜２０％の固体を含有する。電解質分散液は、典型的には水性分散液であり、これは、アルコール、並びにグリセリン及びエチレングリコールのような多価アルコールを更に含有してもよい。水、アルコール、及び多価アルコールの含有量は、インクのレオロジー特性を変えるように調整してよい。インクは、典型的には、０〜５０％のアルコール及び０〜２０％の多価アルコールを含有する。加えて、インクは０〜２％の好適な分散剤を含有してよい。インクは、典型的には、加熱しながら撹拌し、その後、コーティング可能な稠度に希釈して製造される。

ＭＥＡ又はＣＣＭを製造するために、任意の好適な手段によって触媒をＰＥＭに適用してよく、これには手動方法及び機械方法の両方が含まれ、例えばハンドブラッシング、ノッチバーコーティング、流体ベアリングダイコーティング、巻線ロッドコーティング、流体ベアリングコーティング、スロット供給ナイフコーティング、３ロールコーティング、又はデカール転写が含まれる。コーティングは、１回の付着作業又は複数回の付着作業で行うことができる。

ＭＥＡを製造するために、任意の好適な手段により、ＧＤＬをＣＣＭのいずれの側に適用してもよい。任意の適切なＧＤＬを本開示の実施に使用してよい。典型的には、ＧＤＬは、炭素繊維を含むシート材料から構成される。典型的には、ＧＤＬは、織布炭素繊維構造及び不織布炭素繊維構造から選択される炭素繊維構造である。本開示の実施に有用であり得る炭素繊維構造としては、以下のもの、Ｔｏｒａｙ（商標）Ｃａｒｂｏｎ Ｐａｐｅｒ、ＳｐｅｃｔｒａＣａｒｂ（商標）Ｃａｒｂｏｎ Ｐａｐｅｒ、ＡＦＮ（商標）不織カーボンクロス、Ｚｏｌｔｅｋ（商標）Ｃａｒｂｏｎ Ｃｌｏｔｈ等を挙げることができる。ＧＤＬを、種々の材料でコーティング又は含浸してよい（カーボン粒子コーティング、親水性化処理及び疎水化処理（例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いたコーティング）を含む）。

いくつかの実施形態では、触媒はＧＤＬに適用されて触媒コーティングされた支持体（ＣＣＢ）を形成してよく、その後、ＣＣＢはＰＥＭと組み合わされてＭＥＡを形成してよい。このような実施形態では、触媒はＧＤＬに任意の好適な手段によって適用されてよく、これには手動方法及び機械方法の両方が含まれ、例えばハンドブラッシング、ノッチバーコーティング、流体ベアリングダイコーティング、巻線ロッドコーティング、流体ベアリングコーティング、スロット供給ナイフコーティング、３ロールコーティング、又はデカール転写が含まれる。コーティングは、１回の付着作業又は複数回の付着作業で行うことができる。

本開示によるＭＥＡのカソード触媒は、２つ以上の層を含み、ポリマー電解質膜により近接するカソードの第１層はカソードの第２層より親水性が大であり、第２層はポリマー電解質膜に対してより遠位である。いくつかの実施形態では、第１カソード触媒層は、ポリマー電解質膜の面上に支持され、第２カソード触媒層は、第１カソード触媒層上に支持される。典型的には、第１カソード触媒層は、ポリマー電解質膜に直接隣接する。典型的には、第２カソード触媒層は、第１カソード触媒層に直接隣接する。いくつかの実施形態では、本開示のカソード触媒は、ＰＥＭ、第１カソード触媒層及び／又は第２カソード触媒層間に配置された追加の層を含んでよい。いくつかの実施形態では、本開示のカソード触媒は、第１カソード触媒層と第２カソード触媒層との間に配置された、中間の親水性を有する１つ以上の層を含んでよい。いくつかの実施形態では、本開示のカソード触媒は、第１カソード触媒層と第２カソード触媒層との間に配置された、中間の親水性を有する１つの層を含んでよい。いくつかの実施形態では、本開示のカソード触媒は、第１カソード触媒層及び第２カソード触媒層の２層のみを含む。

いくつかの実施形態では、第１カソード触媒層は、第１カソード触媒材料及び第１ポリマー電解質を含み、第２カソード触媒層は、第２カソード触媒材料及び第２ポリマー電解質を含む。任意の好適な触媒材料及びポリマー電解質を２つの層に使用することができ、これらは、第１カソード触媒層が第２カソード触媒層より親水性が大であることを除けば、同じでも異なっていてもよい。典型的には、第２カソード触媒材料の重量に対する第１カソード触媒材料の重量の比は、１：４〜４：１であり、より典型的には１：２〜２：１である。いくつかの実施形態では、第１ポリマー電解質は第１の当量を有し、第２ポリマー電解質は第２の当量を有し、第１の当量は第２の当量より小さく、典型的には第２の当量の９５％未満、より典型的には第２の当量の９０％未満、より典型的には第２の当量の８５％未満、より典型的には第２の当量の８０％未満、より典型的には第２の当量の７５％未満、いくつかの実施形態では第２の当量の７０％未満である。いくつかの実施形態では、第１の当量は、１０５０以下、より典型的には１０００以下、より典型的には９５０以下、より典型的には９００以下、より典型的には８５０以下、最も典型的には８００以下である。典型的には、第１及び第２ポリマー電解質は、高度にフッ素化されており、より典型的にはペルフルオロ化されている。第１及び第２ポリマー電解質は、−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｈの式に従ったペンダント基を含んでよい。

いくつかの実施形態では、第１及び第２触媒層は、異なる量の親水性化添加剤を含む。いくつかの実施形態では、第１及び第２触媒層は、異なる量の疎水化添加剤を含む。いくつかの実施形態では、第１触媒層は親水性化添加剤を含み、第２触媒層は疎水化添加剤を含む。

本開示によるＭＥＡは、任意の好適な方法により作製されてよい。このような方法のいくつかの実施形態では、第１カソード触媒層がポリマー電解質膜の面に適用され、その後、第２カソード触媒層が第１カソード触媒層に適用される。次に、気体拡散層を触媒に適用してよい。このような方法のいくつかの実施形態では、第２カソード触媒層が第１カソード触媒層に適用され、その後、第１カソード触媒層をポリマー電解質膜の面に適用するように、２層のカソードがポリマー電解質膜の面に適用される。次に、気体拡散層を触媒上に適用してよい。このような方法のいくつかの実施形態では、第１カソード触媒層がポリマー電解質膜の面に適用されて触媒コーティングされた膜（ＣＣＭ）を形成し、第２カソード触媒層が気体拡散層に適用されて触媒コーティングされた支持体（ＣＣＢ）を形成し、その後、第２カソード触媒層を第１カソード触媒層に適用するように、ＣＣＢがＣＣＭに適用される。このような方法のいくつかの実施形態では、第２カソード触媒層が気体拡散層に適用され、第１カソード触媒層が第２カソード触媒層に適用されて、触媒コーティングされた支持体（ＣＣＢ）を形成し、その後、第１カソード触媒層をポリマー電解質膜の面に適用するように、ＣＣＢがポリマー電解質膜の面に適用される。このような方法のいくつかの実施形態では、第２カソード触媒層が第１カソード触媒層に適用され、その後、第２カソード触媒層を気体拡散層（ＧＤＬ）に適用するように、２層のカソードがＧＤＬの面に適用されて、触媒コーティングされた支持体（ＣＣＢ）を形成し、次に、第１カソード触媒層をポリマー電解質膜の面に適用するように、ＣＣＢがポリマー電解質膜の面に適用される。

前述の任意の実施形態では、方法は、アノード触媒層とアノード側のＧＤＬとをポリマー電解質膜の反対側の面に適用して、５層のＭＥＡを完成する工程を更に含んでもよい。

使用する際、本発明に係るＭＥＡは典型的には、分配プレートとして既知の、またバイポーラプレート（ＢＰＰ）又はモノポーラプレートとしても既知の２枚の剛性プレートの間に挟む。ＧＤＬと同様に、分配プレートは導電性でなければならない。分配プレートは、典型的には、炭素複合材料、金属、又はめっきした金属材料から作製される。分配プレートは、反応物質又は製品流体を、典型的には、ＭＥＡ表面に刻まれたか、ミル処理されたか、成型されたか、又は印刷加工された１つ以上の流体伝達チャネルを介してＭＥＡ電極表面に、又はＭＥＡ電極表面から分配する。これらのチャネルは、流れ場と呼ばれることもある。分配プレートは、スタック中の２つの連続的なＭＥＡに及びそれから流体を分配することができ、１つの面は燃料を第１ＭＥＡのアノードに導き、もう１つの面は酸化剤を次のＭＥＡのカソードに導き（及び生成水を取り除き）、そのため「バイポーラプレート」と称される。あるいは、分配プレートは１つの側面上にのみチャネルを有して、その側面上においてのみ流体をＭＥＡに又はそれから分配することができ、これは「モノポーラプレート」と称されることがある。当該技術分野において使用されるとき、用語バイポーラプレートは、典型的にはモノポーラプレートも包含する。典型的な燃料電池スタックは、バイポーラプレートと交互に積み重ねられた多くのＭＥＡを含んでいる。

本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。

他に言及のない限り、全ての試薬はウィスコンシン州、ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ）のＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から得、若しくは入手可能であり、又は既知の方法によって合成してもよい。

アイオノマーの調製
以下の実施例及び比較例のそれぞれにおいて触媒インク及び膜に用いるアイオノマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びＦＳＯ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２（コモノマーＡ）のコポリマーである。コモノマーＡは、本明細書に参考として組み込まれた米国特許出願第１０／３２２，２５４号及び第１０／３２２，２２６号に開示された手順にしたがって製造された。重合は、米国特許出願第１０／３２５，２７８号に開示されたような水性乳化重合により行われた。アイオノマーの当量（ＥＷ）は、示されたように、８００、１０００又は１２００であった。

膜の調製
ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を８００ＥＷのアイオノマーから作製した。膜の調製に用いるアイオノマーは、７０：３０のｎ−プロパノール／水中に２２．３％の固体を含むキャスティング溶液で提供された。硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ_３）_２は、本明細書に参考として組み込まれた米国特許出願第１０／９４５，１７８号に開示された手順に従って、ポリマー電解質中に存在するアニオン性官能基のモル量に基づく０．０３５電荷当量に等しい量でキャスティング溶液に添加した。

膜は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）又はカプトン（ポリイミド）のいずれかの基材上に、湿潤厚さ約４００〜５００マイクロメートルでキャスティングされた。これらの鋳物は８０〜１００℃で乾燥した後、１６０〜２００℃で約３〜５分間アニールした。冷却後、膜をライナーから剥がし、更に精製することなく使用した。最終的な膜の厚さは、０．８ミル（２０マイクロメートル）であった。

ＭＥＡの調製
５０ｃｍ^２の有効面積を有する膜電極組立体（ＭＥＡ）は、以下に詳述されるように、触媒インクでコーティングされた気体拡散層（ＧＤＬ）である触媒コーティングされた支持体（ＣＣＢ）を、ＰＥＭの対向する面に付加した後、それぞれの面にガスケットを付加することにより作製した。

触媒インクは、炭素担持白金触媒（Ｔａｎａｋａ Ｋｉｋｉｎｚｏｋｕ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎにより製造された、１０Ｖ３０Ｅと呼ばれる、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ７２上に担持された３０重量％ Ｐｔ）を、アイオノマー／触媒の重量比が０．８、固体含量が２０重量％でアイオノマー及び水とともにボールミル粉砕することにより作製した。すべてのアノード触媒インクに１０００ＥＷのアイオノマーを使用した。

ＧＤＬは、米国特許出願第１１／０９２０１７号に開示されるように、ミクロ孔質ＰＴＦＥ懸濁液を不織炭素繊維紙に適用した後、炭素粒子−ポリテトロフルオロエチレンのミクロ孔質層（ＭＰＬ）を適用することにより作製し、この開示内容は参照として本明細書に組み込まれる。

アノード触媒インクをＧＤＬの一面に０．１ｍｇ Ｐｔ／ｃｍ^２の塗布量で手塗りし、アノードＣＣＢを作製した。カソード触媒インクをＧＤＬの一面に手塗りし、カソードＣＣＢを作製した。比較例１では、８００ＥＷのアイオノマーを使用して０．３ｍｇ Ｐｔ／ｃｍ^２の塗布量で作製した単一インクの単層にカソード触媒インクを適用した。比較例２では、１２００ＥＷのアイオノマーを使用して０．３ｍｇ Ｐｔ／ｃｍ^２の塗布量で作製した単一インクの単層にカソード触媒インクを適用した。比較例３では、１０００ＥＷのアイオノマーを使用して０．３ｍｇ Ｐｔ／ｃｍ^２の塗布量で作製した単一インクの単層にカソード触媒インクを適用した。本開示の実施例１では、２つの層でカソード触媒インクを適用し、第１層は、１２００ＥＷのアイオノマーを使用して０．１５ｍｇ Ｐｔ／ｃｍ^２の塗布量であり、第２層（ＭＥＡ内でＰＥＭに直接隣接する）は、８００ＥＷのアイオノマーを使用して０．１５ｍｇ Ｐｔ／ｃｍ^２の塗布量であり、合計塗布量は０．３ｍｇ Ｐｔ／ｃｍ^２であった。触媒インクの適用後、得られたＣＣＢを真空オーブン内で１５０℃、７ｐｓｉ（４８．３ｋＰａ）の圧力（絶対圧力）で３０分間アニールした。

Ｃａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓ（Ｆｒｅｄ Ｃａｒｖｅｒ Ｃｏ．，Ｗａｂａｓｈ，ＩＮ）の中で、１３．４ｋＮの圧力及び１３２℃で１０分間プレスすることによりＣＣＢ及びポリテトラフルオロエチレン／ガラス複合体ガスケットをＰＥＭに適用した。

性能の評価
実施例１並びに比較例１及び２のＭＥＡを試験電池台（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，ＮＭ）に取り付けた。試験台は、ガス流量、圧力、及び湿度を制御するための別個のアノード及びカソードガス処理システムとともに可変電子負荷を含む。電子負荷及びガス流量はコンピュータ制御される。燃料電池の偏光曲線を、電極面積５０ｃｍ^２、アノードのガス圧０ｐｓｉｇ（０Ｐａ）、アノードの化学量論的流量１．７（すなわち、所望の電流を生成するのに要するガスのモルの１．７倍）、カソードのガス圧０ｐｓｉｇ（０Ｐａ）、カソードの化学量論的流量２．５という試験パラメーターのもとで得た。カソード及びアノードの給湿は、水蒸気注入により供給した（インジェクタ温度１２０℃）。動作温度及び相対湿度（ＲＨ）は、以下に示すように制御した。

比較例１及び２並びに実施例１のＭＥＡの性能は、注入ガスの動作温度及び相対湿度（ＲＨ）の３つの異なる条件群で評価した。

１．３０℃、１００％ ＲＨ、０．６Ａ／ｃｍ^２−低温及び湿潤条件（相当量の液状の水が存在し、カソードの浸水が起こることがある）。

２．５５℃、１００％ ＲＨ、０．８Ａ／ｃｍ^２−最適な動作条件。

３．８０℃、０％ ＲＨ、０．６Ａ／ｃｍ^２−高温及び乾燥条件（カソードは水を保持して良好に動作させる必要がある）。

電池電圧は、３つのそれぞれの条件群のもとで３種類のそれぞれのＭＥＡについて実施したそれぞれの試験の３回の繰り返しで指定電流（０．６Ａ／ｃｍ^２又は０．８Ａ／ｃｍ^２）において測定した。表Ｉは、それぞれの試験の３回の繰り返しで得られた平均値を示す。

比較例１のＭＥＡは低温及び湿潤条件下で性能が悪く、比較例２のＭＥＡは高温及び乾燥条件下で性能が悪かったことは、容易に理解されるであろう。対照的に、本開示によるＭＥＡは、３つの条件群のすべてで良好に動作した。

耐久性の評価
耐久性を評価するために始動−停止サイクルを繰り返す条件のもとで、実施例１及び比較例３のＭＥＡを耐久性について試験した。

始動−停止サイクルは、典型的には始動及び停止手順中に燃料電池で起こる現象であり、カソード触媒の炭素を著しく腐食させることがあり、結果として燃料電池の性能に著しい損失をもたらすことがある。典型的なサイクルは、燃料（典型的には水素）が燃料電池のアノードに流れ、続いて空気がカソードに流れることで開始される。サイクルの停止部分は、アノード側で燃料の流れが空気の流れに置き換わるときに起こる。このガスの移行時に、空気が残った燃料を押し出す際に、燃料及び空気がともにアノードに存在することがある。この移行時に、カソード電位は、著しい炭素の酸化が起こり得る電圧の１．４Ｖを超えて上昇することがある。最終的に、空気は、燃料電池の燃料側及び空気側の両方に存在し、電池電圧をゼロに低下させる一方で、電極電位は１〜１．２Ｖに維持される。

電池の始動は、同様に行われる。空気は、膜のアノード側及びカソード側の両方に存在する。次に、燃料がアノードの流路に導入され、アノード側に燃料及び空気が存在する移行期間がもたらされる。この始動の移行時に、カソード電位は１．４Ｖを超えて上昇することがあり、著しい炭素の酸化が起こる状況が作り出される。最終的に、すべての空気はアノード側から除去され、電池電圧が０．９〜１．０Ｖの通常の開回路値に戻る一方で、アノード電位は０Ｖに戻り、カソード電位は０．９〜１．０Ｖに戻る。

実施例１及び比較例３のＭＥＡを試験電池台（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，ＮＭ）に取り付けた。試験台は、ガス流量、圧力、及び湿度を制御するための別個のアノード及びカソードガス処理システムとともに可変電子負荷を含む。電子負荷及びガス流量はコンピュータ制御される。燃料電池の偏光曲線を、電極面積５０ｃｍ^２、アノードのガス圧０ｐｓｉｇ（０Ｐａ）、アノードの化学量論的流量１．７（すなわち、所望の電流を生成するのに要するガスのモルの１．７倍）、カソードのガス圧０ｐｓｉｇ（０Ｐａ）、カソードの化学量論的流量２．５という試験パラメーターのもとで得た。注入ガスの動作温度及び相対湿度（ＲＨ）は、４０℃及び１００％ ＲＨであった。カソード及びアノードの給湿は、水蒸気注入により供給した（インジェクタ温度１２０℃）。ＭＥＡを始動／停止サイクルの繰り返しに供し、５サイクル毎に偏光曲線を測定した。

図１及び２は、それぞれ実施例１及び比較例３のＭＥＡについて得られた偏光曲線のグラフである。偏光曲線上の点は、６０秒間隔で測定された。それぞれの曲線は、曲線の測定前に行われた始動／停止サイクルの回数で表示されている。実施例１のＭＥＡは、始動−停止の劣化に対して非常に優れた耐久性を示したことは、容易に理解されるであろう。０．６Ａ／ｃｍ^２の印加電流では、５０サイクル後に実施例１のＭＥＡが２０ｍＶ未満の損失であったのに比べて、比較例３のＭＥＡは３５０ｍＶを損失した。

本発明の様々な修正及び変更は、本発明の範囲及び原理から逸脱することなく当業者には明白であり、また、本発明は、上記で説明した例示的な実施形態に過度に限定して理解すべきではない。

Claims (28)

1. ｉ）第１及び第２面を有するポリマー電解質膜と、
   ｉｉ）前記ポリマー電解質膜の前記第１面上に支持されたアノード触媒層と、
   ｉｉｉ）前記ポリマー電解質膜の前記第２面上に支持された第１カソード触媒層であって、前記第１カソード触媒層が、第１カソード触媒材料と第１ポリマー電解質とを含む、第１カソード触媒層と、
   ｉｖ）前記第１カソード触媒層上に支持された第２カソード触媒層であって、前記第２カソード触媒層が、第２カソード触媒材料と第２ポリマー電解質とを含む、第２カソード触媒層と、を含み、
   前記第１カソード触媒層が前記第２カソード触媒層より親水性が大である、燃料電池の膜電極組立体。
2. 前記第１カソード触媒層が、前記ポリマー電解質膜の前記第２面に直接隣接する、請求項１に記載の燃料電池の膜電極組立体。
3. 前記第２カソード触媒層が、前記第１カソード触媒層に直接隣接する、請求項１に記載の燃料電池の膜電極組立体。
4. 前記第２カソード触媒層が、前記第１カソード触媒層に直接隣接する、請求項２に記載の燃料電池の膜電極組立体。
5. 前記第２カソード触媒材料の重量に対する前記第１カソード触媒材料の重量の比が１：４〜４：１である、請求項１に記載の燃料電池の膜電極組立体。
6. 前記第２カソード触媒材料の重量に対する前記第１カソード触媒材料の重量の比が１：２〜２：１である、請求項１に記載の燃料電池の膜電極組立体。
7. 前記第１及び第２ポリマー電解質が、高度にフッ素化されている、請求項１に記載の燃料電池の膜電極組立体。
8. 前記第１及び第２ポリマー電解質が、式
   −Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｈに従ったペンダント基を含む、請求項１に記載の燃料電池の膜電極組立体。
9. ｉ）第１及び第２面を有するポリマー電解質膜と、
   ｉｉ）前記ポリマー電解質膜の前記第１面上に支持されたアノード触媒層と、
   ｉｉｉ）前記ポリマー電解質膜の前記第２面上に支持された第１カソード触媒層であって、前記第１カソード触媒層が、第１カソード触媒材料と、第１の当量を有する第１ポリマー電解質とを含む、第１カソード触媒層と、
   ｉｖ）前記第１カソード触媒層上に支持された第２カソード触媒層であって、前記第２カソード触媒層が、第２カソード触媒材料と、第２の当量を有する第２ポリマー電解質とを含む、第２カソード触媒層と、を含み、
   前記第１の当量が、前記第２の当量より小さい、燃料電池の膜電極組立体。
10. 前記第１カソード触媒層が、前記ポリマー電解質膜の前記第２面に直接隣接する、請求項９に記載の燃料電池の膜電極組立体。
11. 前記第２カソード触媒層が、前記第１カソード触媒層に直接隣接する、請求項９に記載の燃料電池の膜電極組立体。
12. 前記第２カソード触媒層が、前記第１カソード触媒層に直接隣接する、請求項１１に記載の燃料電池の膜電極組立体。
13. 前記第１の当量が、前記第２の当量の８５％未満である、請求項９に記載の燃料電池の膜電極組立体。
14. 前記第１の当量が、前記第２の当量の７０％未満である、請求項９に記載の燃料電池の膜電極組立体。
15. 前記第１の当量が、１０５０以下である、請求項９に記載の燃料電池の膜電極組立体。
16. 前記第１の当量が、８５０以下である、請求項９に記載の燃料電池の膜電極組立体。
17. 前記第２カソード触媒材料の重量に対する前記第１カソード触媒材料の重量の比が、１：４〜４：１である、請求項９に記載の燃料電池の膜電極組立体。
18. 前記第２カソード触媒材料の重量に対する前記第１カソード触媒材料の重量の比が、１：２〜２：１である、請求項９に記載の燃料電池の膜電極組立体。
19. 前記第１及び第２ポリマー電解質が、高度にフッ素化されている、請求項９に記載の燃料電池の膜電極組立体。
20. 前記第１及び第２ポリマー電解質が、式
    −Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｈに従ったペンダント基を含む、請求項９に記載の燃料電池の膜電極組立体。
21. ｉ）第１及び第２面を有するポリマー電解質膜を提供する工程と、
    ｉｉ）前記ポリマー電解質膜の前記第２面に第１カソード触媒層を適用する工程であって、前記第１カソード触媒層が、第１カソード触媒材料と、第１の当量を有する第１ポリマー電解質とを含む、工程と、
    ｉｉｉ）前記第１カソード触媒層に第２カソード触媒層を適用する工程であって、前記第２カソード触媒層が、第２カソード触媒材料と、第２の当量を有する第２ポリマー電解質とを含む、工程と、を含み、
    前記第１カソード触媒層が、前記第２カソード触媒層より親水性が大である、燃料電池の膜電極組立体の製造方法。
22. ｉｖ）工程ｉｉｉ）の前に前記第２カソード触媒層を気体拡散層に適用して触媒コーティングされた支持体を作製する工程を更に含み、
    工程ｉｉｉ）が、前記触媒コーティングされた支持体を前記第１カソード触媒層に適用する工程を含む、請求項２１に記載の方法。
23. 前記第１の当量が、前記第２の当量より小さい、請求項２１に記載の方法。
24. 前記第１の当量が、前記第２の当量より小さい、請求項２２に記載の方法。
25. ｖ）前記ポリマー電解質膜の第１面にアノード触媒層を適用する工程を更に含む、請求項２１に記載の方法。
26. ｉ）第１及び第２面を有するポリマー電解質膜を提供する工程と、
    ｉｉ）面を有する気体拡散層を提供する工程と、
    ｉｉｉ）前記気体拡散層の面に第２カソード触媒層を適用する工程であって、前記第２カソード触媒層が、第２カソード触媒材料と、第２の当量を有する第２ポリマー電解質とを含む、工程と、
    ｉｖ）前記第２カソード触媒層に第１カソード触媒層を適用する工程であって、前記第１カソード触媒層が、第１カソード触媒材料と、第１の当量を有する第１ポリマー電解質とを含む、工程と、を含み、
    前記第１カソード触媒層が、前記第２カソード触媒層より親水性が大である、燃料電池の膜電極組立体の製造方法。
27. 前記第１の当量が、前記第２の当量より小さい、請求項２６に記載の方法。
28. ｖ）前記ポリマー電解質膜の前記第１面にアノード触媒層を適用する工程を更に含む、請求項２６に記載の方法。

Images