JP4903306B2 - 膜電極集成体 - Google Patents

Description

【０００１】
技術分野
本発明は、陽子交換膜燃料セル、センサ、電界槽、クロル−アルカリ分離膜などのような電気化学装置に使用するのに適する膜電極集成体、およびその製法に関する。
【０００２】
背景技術
陽子交換膜燃料セル、センサ、電界槽、クロル−アルカリ分離膜などのような電気化学装置は、膜電極集成体（ＭＥＡ）から構成されてきた。こうしたＭＥＡは、イオン伝導性膜（ＩＣＭ）に接触するＰｔなどのような触媒電極材料を備える少なくとも１つの触媒電極部分を含む。イオン伝導性膜（ＩＣＭ）は、固体電解質として電気化学セルに使用される。代表的な電気化学セルの場合、ＩＣＭは、陰極および陽極に接触し、陽極に形成されるイオンを陰極に伝達し、電流が、電極を接続する外部回路内に流れるのを可能にする。電気化学セルの中心部品、たとえば燃料セル、センサ、電界槽または電気化学反応器は、３層膜電極集成体つまりＭＥＡである。ＭＥＡは、最も一般的には、２つの触媒電極から成り、その間にイオン伝導性電解質、本発明の用途に好ましくは固体ポリマー電解質が挟み込まれている。この３層ＭＥＡは、結局、電極支持層と呼ばれる２つの多孔性導電素子（ＥＢＬ）の間に挟み込まれて５層ＭＥＡを形成する。
【０００３】
ＭＥＡは、センサおよび水素／酸素燃料セル内に使用することができる。水素／酸素燃料セルに使用される代表的な５層ＭＥＡは、第１ＥＢＬ、第１Ｐｔ電極部分、陽子交換電解質を含むＩＣＭ、第２Ｐｔ電極部分、および第２ＥＢＬを備える。こうした５層ＭＥＡを使用すると、以下の反応に示すように水素ガスの酸化により発電することができる：

【０００４】
代表的な水素／酸素燃料セルでは、膜によって伝導されるイオンは陽子である。ＩＣＭが電子／電気を伝導しないことは重要である。なぜなら、その結果燃料セルが無用になり、ＩＣＭは、水素や酸素などの燃料ガスに対して本質的に透過性でなければならないからである。ＭＥＡを横断する反応に使用されるガスの漏れによって、反応体は無駄になり、セルが非効率になる。したがって、イオン交換膜は、反応に使用されるガスに対する透過性が低いかまたはまったく非透過性でなければならない。
【０００５】
ＩＣＭは、ブライン混合物を分離して塩素ガスと水酸化ナトリウムを生成するクロル−アルカリセルにも使用される。膜は、塩化物イオンを拒絶しながらナトリウムイオンを選択的に運ぶ。ＩＣＭは、拡散透析、電気透析、浸透気化および蒸気浸透分離などの用途にも役立てることができる。殆どのＩＣＭは、陽イオンまたは陽子を運ぶが、ＯＨ⁻などの陰イオンを運ぶことができる膜を製造することも可能である。
【０００６】
ＩＣＭは、一般にポリマー電解質材料を含み、これは、単独で構造担体を構成するか、または多孔性構造膜内に含まれる。陽イオンまたは陽子を運ぶポリマー電解質材料は、陰イオン基および付近のフルオロカーボン基を含むポリマーの塩で良い。
【０００７】
燃料セルＭＥＡは、Ｐｔ微粉または炭素支持Ｐｔ触媒の塗布分散液の形態の触媒電極を使用して構成されてきた。ポリマー電解質膜に使用される主な触媒の形態は、白金酸の還元などのような湿式化学法により比較的大きい炭素粒子上に塗布されたＰｔまたはＰｔ合金である。こうした従来の形態の触媒は、イオノマー結合剤、溶剤および多くの場合ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とともに分散して、膜または電極支持材料に塗布されるインク、ペーストまたは分散液を形成する。先行技術では、機械的支持のほかに、炭素担体粒子が電極層内に必要な導電性を提供すると考えられている。
【０００８】
もう１つの変形では、触媒金属塩を固体ポリマー電解質の有機溶液中で還元させて、担体粒子がない状熊で電解液中に触媒金属粒子の分散を形成し、次に、この分散液を電極支持層上に流延させて触媒電極を形成することができる。
【０００９】
さらに他の変形では、Ｐｔ微粉を溶剤溶液およびポリマー電解質と直接混合し、電極支持層または膜ＩＣＭ上に塗布することができる。しかし、微粉をどの程度小さく製造できるかという点には限度があるので、この方法は一般に、触媒の装填が非常に多量であり、したがって高く付くことになる。
【００１０】
その他の様々な構造および手段を使用して、触媒を電解質に塗布するかまたは接触させて電極が形成されてきた。ＭＥＡは、（ａ）ＩＣＭの表面上に付着する多孔性金属フィルム、平らに分布する金属粒子もしくは炭素支持触媒粉末、（ｂ）ＩＣＭ内に付着されるか、または埋め込まれる金属格子またはメッシュ、または（ｃ）ＩＣＭの表面に埋め込まれる触媒活性化ナノ構造複合体素子を備えることができる。
【００１１】
先行技術では、有効なＭＥＡの設計は、触媒とイオノマー電解質との接触を最大化して、より高電流を取り扱う上での高度の効率および能力を達成しなければならないと教示されている。触媒とイオノマーとイオノマーを透過する気体状反応体との間の３相界接面を最大化することは、重要であると報告されている。そのため、従来の研究の主な目的は、イオン交換樹脂またはイオノマーと接触する触媒の表面積を最大化して触媒の利用を最適化し、触媒表面の酸化還元反応部位とイオン伝導性膜との間の陽子交換を効果的に容易にすることである。イオノマーと直接完全に接触しない触媒は、「無反応」触媒と呼ばれてきた。
【００１２】
ナノ構造化複合体製品が開示されてきた。たとえば、米国特許第４，８１２，３５２号、第５，０３９，５６１号、第５，１７６，７８６号、第５，３３６，５５８号、第５，３３８，４３０号および第５，２３８，７２９号参照。米国特許第５，３３８，４３０号には、固体ポリマー電解質中に埋め込まれたナノ構造化電極は、特にセンサに使用する場合、金属微粉または炭素支持金属触媒を利用する従来の電極に比べて優れた特性を有し、埋め込まれた電極材料の保護、電極材料のより効率的な使用、および触媒作用の強化が可能であると記載されている。
【００１３】
発明の開示
簡潔に述べるなら、本発明は、イオン伝導性膜（ＩＣＭ）と、ナノ構造素子を含む１つまたは複数の電極層とを備える膜電極または膜電極集成体（ＭＥＡ）であって、触媒材料をさらに含み、ナノ構造素子がＩＣＭと不完全に接触する、つまり前記素子の０％を超えて９９％未満の体積がＩＣＭ内に埋め込まれているものを提供する。本発明は、ＭＥＡを製造する方法をさらに提供する。本発明のＭＥＡは、陽子交換膜燃料セル、センサ、電界槽、クロル−アルカリ分離膜などのような電気化学装置に使用するのに適する。
【００１４】
本発明のＭＥＡでは、触媒電極は、イオン伝導性膜（ＩＣＭ）のどちらかの側の非常に薄い表面層に組み込まれ、触媒電極粒子はＩＣＭと不完全に接触する。電極層は、ＩＣＭの一番外側の表面に部分的に包封された隔離触媒粒子が緻密に分散する形態である。触媒利用度の１つの代表的な評価基準は、水素／酸素セル内の触媒（Ｐｔ）の１ミリグラム当たり生成される電気化学的電流の量（アンペア）である。ＩＣＭと完全に接触する代わりに、炭素粒子などの導電性担体、または追加のイオノマー、以前に実証された値よりも数倍高い触媒の利用は、ナノ構造担体に付着した高密度触媒粒子がＩＣＭ表面に近接するが部分的に外側に局限される場合に達成できることが分かった。この結果は、電解質イオノマーまたはＩＣＭと接触しない触媒の使用は比較的非効率的に使用されるか、またはまったく使用されないという予想に矛盾する。
【００１５】
もう１つの態様では、膜電極集成体を製造する方法を提供する。こうした１つの方法は、１）過フルオロスルホン酸ポリマー電解質を含む膜を非水溶媒に暴露して予備処理する、および２）予備処理した膜を電極粒子とともに圧縮し、電極粒子を膜の表面に移着するステップを含む。こうした第２の方法は、電解質を含む膜およびナノ構造素子を一緒に圧縮して素子を膜の表面に移着し、素子の５％〜１００％の間で２つ以上の部分に切断するステップを含む。こうした第３の方法は、１）ナノ構造素子を電極支持層の表面に適用し、および２）電極支持層のその表面を電解質を含む膜層と結合するステップを含む。
【００１６】
本発明のＭＥＡは、ナノ構造素子をＩＣＭまたはＥＢＬの表面に部分的にのみ埋め込むようにナノ構造素子を積層移着して製造することができる。一実施態様では、部分的な埋め込みは、低温での結合を行って達成される。低温工程は、触媒塗布ナノ構造針状担体粒子を結合する直前に、ＩＣＭを溶剤（ヘプタンが最適）に暴露して予備処理して行うことが好ましい。静的圧縮または連続ニップロール法を使用することができる。もう１つの実施態様では、触媒担体粒子（触媒装填率は非常に低く、０．１ｍｇ／ｃｍ^２未満であることが好ましい）を生成してＩＣＭ表面に移着し、粒子が圧縮力により切断されて、ＩＣＭ内に部分的に埋め込まれた比較的小さい素子が薄く緻密に分散するようにすることが好ましい。
【００１７】
本発明は、ＩＣＭと不完全に接触するナノ構造素子を含むＭＥＡであって、ＩＣＭと不完全に接触するナノスコピック（ｎａｎｏｓｃｏｐｉｃ）な触媒粒子が緻密に分布していることが好ましいＭＥＡを提供する。ナノ構造素子は、一方の端部がＩＣＭ内に埋め込まれ、他方の端部がＩＣＭから突出している。全体のナノ構造素子は、その一部がＩＣＭ内に存在し、一部がＩＣＭ外に存在する。ＭＥＡを製造する方法として、ＩＣＭを溶剤で予備処理してからナノ構造素子とともに圧縮し、電極層を形成する方法がある。第２の方法として、ナノ構造素子を圧縮力で切断して、電極層の形成時に比較的小さい素子が緻密に分布するようにする方法がある。ＭＥＡを製造する第３の方法として、ナノ構造素子を電極支持層に適用し、次にＩＣＭに結合してＭＥＡを形成する方法がある。
【００１８】
本発明は、もう１つの態様では、ＭＥＡの有効触媒表面密度を高める微細組織を含むＭＥＡを提供する。
【００１９】
本発明は、さらに他の態様では、上記のＭＥＡを少なくとも１つ含む燃料セル集成体を提供する。
【００２０】
本発明は、さらに他の態様では、上記のＭＥＡを少なくとも１つ含む電気化学装置を提供する。
【００２１】
本明細書では、以下の用語を以下のとおり定義する：
「複合膜」とは、複数の材料から成り、多孔性膜材料とイオン伝導性電解質材料の両方を含む膜を意味する；
「膜電極集成体」とは、電解質と、膜に隣接する少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の電極を含む膜を備える構造を意味する；
「微細組織」とは、型押し、成形またはエッチングなどの工程によって形成され、平均深さが１〜１００μｍである表面の構造、特徴または回旋部を意味する；
「完全な接触」とは、触媒粒子とＩＣＭとの接触に関し、触媒粒子がＩＣＭ内に完全に埋め込まれた状態を意味する；
「ナノ構造素子」とは、その表面の少なくとも一部分に触媒材料を含む針状の離散した顕微鏡的構造を意味する；
「微細構造」とは、針状の離散した顕微鏡的構造を意味する；
「ナノスコピックな触媒粒子」とは、標準の２θＸ線回折走査の回折ピーク半値幅として測定して、少なくとも１つの寸法が約１０ｎｍ以下であるか、または微結晶の大きさが約１０ｎｍ以下である触媒材料の粒子を意味する。
「針状」とは、長さが平均断面幅に占める比率が３以上であることを意味する；
「離散した」とは、別個の素子が個々の素性を有するが、各々の素子が互いに接触するのを妨げられないことを意味する。
「顕微鏡的」とは、少なくとも１つの寸法がほぼマイクロメートル以下であることを意味する。
【００２２】
本発明の利点は、触媒粒子密度および利用度が優れ、電流容量が優れているＭＥＡを提供することである。さらに、本発明の利点は、回分式または連続生産に重要な本発明のＭＥＡを製造する方法を提供することである。さらに、本発明の利点は、実質的に自己加湿の陰極を提供し、陰極酸化体供給材料を加湿するする必要性を少なくすることである。
【００２３】
発明を実施するための最良の形態
本発明は、触媒電極がイオン伝導性膜（ＩＣＭ）のどちらかの側の非常に薄い表面層に組み込まれるとともに、触媒電極粒子がＩＣＭと不完全に接触する膜電極集成体（ＭＥＡ）について記載する。この電極層は、ＩＣＭの一番外側の表面に部分的に包封された離散触媒粒子が緻密に分布する形態である。
【００２４】
本発明のＭＥＡは、触媒担体粒子の一部分のみがＩＣＭまたはＥＢＬのどちらかの表面内に埋め込まれるように、触媒担体粒子を積層移着して製造することができる。一実施例では、部分的な埋め込みは、低温で付着させて達成することができる。この低温工程は、触媒塗布ナノ構造針状担体粒子を付着させる直前に、ＩＣＭ（過フルオロスルホン酸ポリマー膜であることが好ましい）を溶剤（ヘプタンが最適）に暴露して予備処理して行うことが好ましい。静的圧縮、またはさらに好ましくは連続ニップロール法を使用することができる。もう１つの実施態様では、触媒塗布担体粒子は、圧縮力により切断されて、比較的小さい素子（必ずしも針状ではなくなる）が緻密に分布してＩＣＭ内に部分的に埋め込まれるように生成され、ＩＣＭに移着される。
【００２５】
本発明は、触媒が、体積が比較的小さい担体上の比較的薄く表面に近い層に局限される結果、触媒の利用度が改善され、気体状反応体の触媒に対する接触が改善されるために、従来に比べてはるかに少ない触媒添加量が可能になる。図１から分かるとおり、Ｐｔの触媒利用度（Ａ／ｍｇ）は、同じ試験条件下で従来の触媒に関して以前に報告された値よりも４〜５倍大きい。必要な触媒の量が減少することは、触媒材料のコストは非常に高いのできわめて重要である。
【００２６】
本発明は、単位体積当たりの触媒の表面積を従来の触媒よりもはるかに大きくすることが可能であり、表面積の多くに接触して利用されるので、触媒と膜の界接面の単位体積基準当たりでＩＣＭ燃料セルの陰極上に生じる水分の量が多くなり、この界接面領域は自己加湿することができる。これは、陰極酸化体供給材料を加湿する必要性を減少させ、その結果システム全体の効率を改善する。
【００２７】
触媒の表面積全体とポリマー電解質との間は密接に接触しなくても、優れた燃料セル性能が得られることが分かった。針状担体粒子上の触媒表面積の大部分は、ＩＣＭ自体から何十、何百または何千オングストローム離れていても、性能を改善できることが分かる。
【００２８】
ＭＥＡの製造工程は、以前に初期支持体上に配列されて方向付けられた針状担体粒子上に触媒材料を付着させてから、触媒担体粒子のフィルムをＩＣＭまたはＥＢＬの表面に移着するステップを含む。触媒は、担体粒子の外面に塗布され、触媒担体粒子は、ＩＣＭ／ＥＢＬ界接面の２マイクロメートル以内に局限される。図２および３は、本発明による一実施例の触媒塗布イオン交換膜の一方の表面の薄い断面を３００，０００倍と３０，０００倍に拡大した透過電子顕微鏡写真を示す。Ｐｔ粒子は、ＩＣＭの表面に不規則に配列されて部分的に埋め込まれている比較的大きい非導電性針状担体粒子上に分布する。図２および３に示すＭＥＡに対するＰｔの添加量は、０．０２５ｍｇ／ｃｍ^２である。Ｐｔ触媒粒子は、黒色の点のように見え、約５ｎｍ未満の大きさであり、非導電性担体材料の断片および破片を装飾ししているように見える。担体断片のいくつかは膜内に完全に埋め込まれ、他の担体断片は部分的に埋め込まれている。ＩＣＭのほかに、イオノマーまたは電解質は存在しない。担体の破片は、固体ポリマー電解質膜の表面で２μｍ厚未満の非常に薄い層内に局限されるという以外に、共通の空間的特性はない。特定の触媒添加量（ｍｇ／ｃｍ^２）の場合、触媒電極の電気化学的活性度は、当該触媒の有効表面積に直接関連する。したがって、この表面積は、触媒粒子の数および粒度によって決まる。なぜなら、粒子が小さければ小さいほど、表面積対体積の比は大きくなるからである。燃料セル電極の触媒活性度が高い場合、２〜１０ｎｍの触媒粒子が望ましい。
【００２９】
説明する目的上、０．０２５ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔ触媒が２．５ｎｍ径の粒子中に分散し、１μｍ厚の膜表面層中に分布している場合、この表面領域の粒子個数密度は１４×１０^１７／ｃｍ^３になる。これは、触媒粒子が代表的な炭素粒子上に支持されている場合、同じ大きさの触媒粒子に見られる数密度より大きい程度の大きさである。触媒粒子は、はるかに大きい体積を占め、少なくとも１０μｍ厚の層として一般に塗布される。
【００３０】
本発明の担体は、触媒の重量％に基づく添加量の改善をさらに示す。本発明の針状担体粒子は、はるかに高い重量％の触媒を支持することができ、触媒粒子の粒度は比較的小さい状態を保つ。これは、一般に使用される炭素粒子の本質的な特徴である。たとえば、燃料セル用にマサシューセッツ州、ネーティックのＥ−ｔｅｋ， Ｉｎｃ．が現在市販している一般的な触媒は、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２カーボンブラック上の２０〜４０重量％である。８０％を越える比較的大きい重量％は、触媒粒子がより大きくなり、触媒の比表面積が減少する原因になる。たとえば、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２カーボンブラック上の８０％のＰｔから成る触媒粒子の場合、平均粒度は２５ｎｍである（たとえば、１９９５年のＥ−ｔｅｋカタログ参照）。
【００３１】
対照的に、本発明のナノ構造担体粒子は、質量密度が０．００５ｍｇ／ｃｍ^２であり、少なくとも０．０２５ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔを塗布され、触媒重量％８３．３を示す。（以下の実施例のタイプＢ粒子参照。）Ｐｔの添加量が多いと、重量％はいっそう大きくなる。図２はこうした添加量を表し、触媒粒子は、図４に示す４ｎｍ台の粒度である。したがって、従来の触媒担体と異なり、本発明は、表面積対体積比が大きく、かつ望ましい小さいサイズの粒子が失われずに、きわめて高い重量％の触媒添加量を支持することができる。これは、粒子の針状の形状（高いアスペクト比）、本来の担体支持体上に含まれる単位面積当たりの大きい数、および使用する特定の付着方法により、触媒が担体上に付着するときに触媒を小さい粒子に成核する傾向による。これらは、本発明の触媒担体の望ましい特徴である。
【００３２】
触媒電極層内にナノ構造素子を使用することは、重量％がきわめて大きい触媒添加量を可能にするととともに、表面積対体積比が大きい小さい触媒粒子を形成する１つの要因である。これは、１）触媒が担体粒子上に付着するときに、触媒が小さい別個の粒子に成核される事実、２）各素子の表面における別個の触媒粒子の密度、３）ナノ構造素子の針状の形状、および４）単位面積当たり多数の素子による。
【００３３】
本発明に使用するのに適するナノ構造素子は、有機顔料の金属塗布ホイスカー、最も好ましくはＣ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ １４９（ペリレンレッド）を含むことができる。結晶性ホイスカーは、実質的に均一だが同じではない断面を有し、長さ対幅比が大きい。ナノ構造化ホイスカーは、触媒作用に適する材料を相似被覆され、その結果、複数の触媒部位として作用することができる微細なナノスコピックな表面構造がホイスカーに与えられる。
【００３４】
微細構造層を製造する方法は、先行技術で公知である。たとえば、有機微細構造層を製造する方法は、１９９２年発行のＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（材料科学および工学）、Ａ１５８、１〜６ページ；１９８７年７月／８月発行のＪ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ、５、（４）、１９１４〜１６ページ；１９８８年５月／８月発行のＪ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ、６、（３）、１９０７〜１１ページ；１９９０年発行のＴｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ（薄い硬質フィルム）、１８６、３２７〜４７ページ；１９９０年発行のＪ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．、２５、５２５７〜６８ページ；１９８５年にニューヨークのＥｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｂ．Ｖ．が発行、Ｓ．Ｓｔｅｅｂ等編、１９８４年ｎ９月３日〜７日にドイツ、ビュルツバーグで開催の第５回国際急冷金属会議の議事録であるＲａｐｉｄｌｙ Ｑｕｅｎｃｈｅｄ Ｍｅｔａｌｓ（急冷金属）、１１１７〜２４ページ；１９８０年７月／８月発行のＰｈｏｔｏ Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｅｎｇ．（写真科学および工学）、２４、（４）、２１１〜１６ページ；並びに米国特許第４，５６８，５９８号および第４，３４０，２７６号に記載されている。ホイスカーの無機ベース微細構造層の製造方法は、たとえば１９８３年７月／９月発行のＪ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ａ，１、（３）、１３９８〜１４０２ページおよび米国特許第３，９６９，５４５号；米国特許第４，２５２，８６５号、第４，３９６，６４３号、第４，１４８，２９４号、第４，２５２，８４３号、第４，１５５，７８１号、第４，２０９，００８号および第５，１３８，２２０号、Ｋ．Ｒｏｂｂｉｅ、Ｌ．Ｊ．Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ、Ｓ．Ｋ．Ｄｅｗ、Ｊ．ＳｍｙおよびＭ．Ｊ．Ｂｒｅｔｔ、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ１３（３）、１０３２（１９９５年）並びにＫ．Ｒｏｂｂｉｅ、Ｍ．Ｊ．ＢｒｅｔｔおよびＡ．Ｌａｋｈｔｏｋｉａ、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ１３（６）、２９９１（１９９５年）に記載されている。
【００３５】
微細構造の向きは、支持体の表面に関してほぼ均一である。微細構造は、一般に、最初の支持体表面に対して垂直に向いており、表面の垂直方向は、仮想平面に垂直な線の方向が、支持体表面を含む微細構造の基部の接点において局所的な支持体表面に接して位置するように画定される。表面の垂直方向は、支持体表面の輪郭をたどるように見える。微細構造の主軸線は、互いに平行でも平行ではなくても良い。
【００３６】
あるいは、微細構造は、形状、サイズおよび向きが不均一で良い。たとえば、微細構造の上部は屈曲しているか、カールしているかもしくはカーブして良いし、または微細構造が、その長さ全体で屈曲しているか、カールしているかもしくはカーブして良い。
【００３７】
微細構造は、長さと形状が均一であり、主軸線に沿った断面の寸法が均一であることが好ましい。各々の微細構造に好適な長さは、約５０μｍ未満である。各々の微細構造の長さは約０．１〜５μｍであることが好ましいが、０．１〜３μｍであれば最も好ましい。微細構造化層内では、微細構造の長さは均一であることが好ましい。各々の微細構造の平均断面寸法は、約１μｍ未満であることが好ましいが、０．０１〜０．５μｍであればさらに好ましい。各々の微細構造の平均断面寸法は０．０３〜０．３μｍであれば最も好ましい。
【００３８】
微細構造の空間数密度は、１ｃｍ^２当たり約１０^７〜約１０^１１であれば好ましいが、１ｃｍ^２当たり約１０^８〜約１０^１０であればさらに好ましい。
【００３９】
微細構造は、様々な向きを取ることができ、直線および曲線状の形状（たとえばホイスカー、ロッド、円錐、角錐、球、円筒体、薄板状などで捻れているか曲線状かまたは直線状）で良く、どの層も、向きと形状との組合わせを含むことができる。
【００４０】
微細構造のアスペクト比（つまり長さ対直径比）は、約３：１〜１００：１であることが好ましい。
【００４１】
支持体として有用な材料としては、蒸着および焼鈍時に材料に加わる温度および真空においてその完全性を保つ材料が挙げられる。支持体は、可撓性でも剛性でも良いし、平らであっても平らではなくても、凸状でも凹状でも良いし、テクスチャー加工されているか、またはこれらの組合わせでも良い。
【００４２】
好適な支持体材料としては、有機材料および無機材料（たとえばガラス、セラミック、金属および半導体材料）がある。好適な無機支持体材料は、ガラスまたは金属である。好適な有機支持体材料はポリアミドである。支持体は、１０〜７０ｎｍ厚の導電性金属層で金属被覆して、静電荷を除去するとさらに好ましい。この層は、不連続で良い。この層は、微細構造のホイスカーを被覆するのに使用するのと同じ金属であることが好ましい。
【００４３】
代表的な有機支持体としては、焼鈍温度で安定性のものが挙げられ、たとえば、ポリイミドフィルム（デラウェア州、ウィルミントンのＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓが「ＫＡＰＴＯＮ」の商標で市販）などのポリマー、高温安定性ポリイミド、ポリエステル、ポリアミドおよびポリアラミドがある。
【００４４】
支持体として有用な金属としては、たとえば、アルミニウム、コバルト、銅、モリブデン、ニッケル、プラチナ、タンタル、またはこれらの組合わせがある。支持体材料として有用なセラミックとしては、たとえば、アルミナおよびシリカなどの金属または非金属酸化物が挙げられる。有用な無機非金属はシリコーンである。
【００４５】
微細構造を形成できる有機材料は、有機材料層を支持体上に塗布するための先行技術で公知の技術を用いて支持体上に塗布することができ、こうした技術としては、たとえば、蒸気相付着（真空蒸発、昇華および化学蒸着など）、および溶液塗布または分散液塗布（浸漬塗布、吹付塗布、スピン塗布、ブレードまたはナイフ塗布、バー塗布、ロール塗布および注入塗布（つまり液体を表面上に注入して表面上で流動させる））が挙げられる。有機層は、物理的真空蒸着（つまり、真空を加えて有機材料を昇華）で塗布することが好ましい。
【００４６】
たとえば、塗布後にプラズマエッチングを行って微細構造を形成するのに有用な有機材料としては、たとえばポリマーおよびそのプレポリマー（たとえば熱可塑性ポリマー、たとえばアルキド樹脂、メラミン樹脂、ユリアホルムアルデヒド、ジアリルフタレート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステルおよびシリコーン；熱硬化性ポリマー、たとえばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、アセタール、アクリル樹脂、セルロース樹脂、塩素化ポリエーテル、エチレン−ビニルアセテート、フルオロカーボン、イオノマー、ナイロン、パリレン、フェノキシ樹脂、ポリアロマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド−イミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン、ポリスルホン、およびビニル）；並びに有機金属（たとえばビス（η^５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）、ペンタカルボニル鉄、ペンタカルボニルルテニウム、ペンタカルボニルオスミウム、ヘキサカルボニルクロム、ヘキサカルボニルモリブデン、ヘキサカルボニルタングステン、およびトリス（トリフェニルホスフィン）塩化ロジウム）が挙げられる。
【００４７】
有機ベースの微細構造層の化学組成は、出発有機材料の化学組成と同じである。微細構造層を形成するのに有用かつ好適な有機材料としては、たとえば、π−電子密度が広範囲にわたって非局在化している鎖または環を含む平らな分子がある。これらの有機材料はヘリンボーン形にほぼ結晶化する。好適な有機材料は、多核芳香族炭化水素および複素環式芳香族化合物として広く分類することができる。
【００４８】
多核芳香族炭化水素は、１９７４年にボストンのＡｌｌｙｎ ａｎｄ Ｂａｃｏｎ，Ｉｎｃ．が発行したＭｏｒｒｉｓｏｎおよびＢｏｙｄのＯｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（有機化学）第３版、第３０章に記載されている。複素環式芳香族化合物は、上記のＭｏｒｒｉｓｏｎおよびＢｏｙｄの第３１章に記載されている。
【００４９】
市販されている好適な多核芳香族炭化水素としては、たとえば、ナフタレン、フェナントレン、ペリレン、アントラセン、コロネンおよびピレンが挙げられる。好適な多核芳香族炭化水素は、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，５−キシル）ペリレン−３，４，９，１０ビス（ジカルボキシミド）（ニュージャージー州、サマーセットのＡｍｅｒｉｃａｎ Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｏｒｐ．が「Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ １４９」の商標で市販）であり、本明細書では「ペリレンレッド」と記載する。
【００５０】
市販されている好適な複素環式芳香族化合物としては、たとえば、フタロシアニン、ポルフィリン、カルバゾール、プリンおよびプテリンが挙げられる。複素環式芳香族化合物の代表的な例としては、たとえば、無金属フタロシアニン（たとえば、二水素フタロシアニン）およびその金属錯体（たとえば、銅フタロシアニン）が挙げられる。
【００５１】
有機材料は、支持体上に付着して連続層を形成できることが好ましい。この連続層の厚さは、１ｎｍ〜約１，０００ｎｍであることが好ましい。
【００５２】
微細構造の向きは、有機層が付着するときの支持体の温度、付着速度および入射角度による影響を受ける可能性がある。有機材料が付着するときの支持体の温度が十分に高い場合（つまり先行技術では、有機材料の沸点（Ｋｅｌｖｉｎ度）の１／３の値に関連していた臨界支持体温度を超える場合）、付着する有機材料は、付着時またはその後の焼鈍時に不規則に方向付けられた微細構造を形成する。付着時の支持体温度が比較的低い場合（つまり、上記の臨界支持体温度未満である場合）、付着する有機材料は、焼鈍時に規則的に方向付けられた微細構造を形成する傾向がある。たとえば、ペリレンレッドを含む均一に方向付けられた微細構造が必要な場合、ペリレンレッドが付着するときの支持体の温度は約０〜約３０℃であることが好ましい。その後の特定の相似被覆工程、たとえばＤＣマグネトロンスパッタリング工程および陰極アーク真空工程は、曲線の微細構造を形成することができる。
【００５３】
付着層を微細構造に完全に転換するには、様々なフィルム厚さに最適な最高焼鈍温度がある可能性がある。完全に転換された場合、各々の微細構造の主な寸法は、最初に付着する有機層の厚さに直接比例する。微細構造は離散しており、その断面の寸法台の距離だけ分離し、均一な断面寸法を有することが好ましく、原有機フィルム材料すべてが微細構造に転換されるので、物質転換は、微細構造の長さが最初に付着する層の厚さに比例することを意味する。原有機層の厚さと微細構造の長さとのこうした関係により、微細構造の長さおよびアスペクト比は、その断面寸法と空間密度に関係なく変化することができる。たとえば、微細構造の長さは、厚さが約０．０５〜約０．２μｍである場合、蒸着するペリレンレッド層の厚さのほぼ１０〜１５倍であることが分かった。微細構造層の表面積（つまり、個々の微細構造の表面積の和）は、支持体上に最初に付着する有機層の表面積よりもはるかに大きい。最初に付着する層の厚さは、約０．０３〜約０．５μｍであることが好ましい。
【００５４】
個々の微細構造各々は、非晶質ではなく単結晶質または多結晶質で良い。微細構造層は、微細構造の結晶性および均一な向きにより高度の異方性を有することができる。
【００５５】
微細構造の不連続な分布が望ましい場合、有機層付着ステップでマスクを使用して、支持体の特定の面積つまり領域を選択的に被覆することができる。有機層を支持体の特定の面積つまり領域に選択的に付着させるための先行技術で公知のその他の技術も有用である。
【００５６】
焼鈍ステップでは、有機層が上に塗布された支持体は、有機層が生長して、離散して方向付けられた単結晶質または多結晶質微細構造の緻密な配列を含む微細構造層を形成する物理的変化を生じるのに十分な時間および温度において真空内で加熱される。微細構造の均一な向きは、付着時の支持体温度が十分に低い場合、焼鈍工程の固有の結果である。塗布支持体を焼鈍ステップの前に外気に暴露しても、その後の微細構造の形成に悪影響があることは観察されない。
【００５７】
たとえば、塗布有機材料がペリレンレッドまたは銅フタロシアニンである場合、焼鈍は、約１６０〜約２７０℃において真空内（つまり、約１×１０^−３Ｔｏｒｒ未満）で行うことが好ましい。原有機層を微細構造層に転換するのに必要な焼鈍時間は、焼鈍温度によって決まる。一般に、焼鈍時間は約１０分〜約６時間で十分である。焼鈍時間は、約２０分〜約４時間であることが好ましい。さらに、ペリレンレッドの場合、すべての原有機層を微細構造層に転換し、かつ昇華させないために最適な焼鈍温度は、付着層の厚さによって異なることが観察される。一般に、原有機層の厚さが０．０５〜０．１５μｍである場合、温度は２４５〜２７０℃である。
【００５８】
蒸着ステップと焼鈍ステップとの間の時間間隔は、数分から数ヶ月まで様々で良く、塗布複合体を蓋付き容器内に保管して塵などの汚れを最小限にする限り、著しい悪影響はない。微細構造が生長するにつれて、有機赤外帯域の強度が変化し、レーザの正反射力が低下して、たとえば表面赤外分光法を用いて現場で転換を念入りに監視することができる。微細構造が所望の寸法まで生長した後、支持体と微細構造とを含む結果として得られる層状構造は、冷却してから大気圧にする。
【００５９】
微細構造をパターン化して分布させる必要がある場合、たとえば機械的手段、真空処理手段、化学的手段、ガス圧または流体手段、放射線手段およびこれらの組合わせにより微細構造を支持体から選択的に除去することができる。有用な機械的手段としては、たとえば、安全剃刀の刃などを備えた鋭利な器具を使って微細構造を支持体から掻き取り、ポリマーで包封してから剥離する方法がある。有用な放射線手段としては、レーザまたは光による剥離がある。こうした剥離により、パターン化電極を形成することができる。有用な化学的手段としては、たとえば、微細構造層の選択済み面積つまり領域を酸エッチングする方法がある。有用な真空手段としては、たとえば、イオンスパッタリングおよび反応イオンエッチングがある。有用な空気圧手段としては、たとえば、空気などの気体または流体の流れを利用して微細構造を支持体から吹き飛ばす方法がある。フォトレジストおよび写真平版を使用するなど、上記の方法の組合わせも可能である。
【００６０】
微細構造は、支持体および支持体と同じ材料の延長部分で良く、こうした延長部分は、たとえば、不連続な金属のマイクロアイランドマスクをポリマーの表面上に蒸着してから、金属のマイクロアイランドでマスクされていないポリマー材料をプラズマまたは反応性イオンエッチングで除去し、表面から突出するポリマー支持体の柱状部分を残すなどの方法で形成することができるが、この柱状部分はＩＣＭに移着可能でなければならない。
【００６１】
有機ベースの微細構造層を製造するのに好適な方法は、米国特許第４，８１２，３５２号および第５，０３９，５６１号に記載されており、これらの特許の開示事項は、引用することにより本明細書に包含する。これらの特許に開示されているように、微細構造層を製造する方法は、以下のステップを含む：
ｉ）有機材料の蒸気を薄い連続または不連続層として支持体上に付着または凝縮させる、
ｉｉ）付着した有機層が物理的に変化して、離散した微細構造の緻密な配列を含む微細構造層を形成するのに十分だが、有機層が蒸発または昇華するには不十分な時間および温度で、付着した有機層を真空内で焼鈍する。
【００６２】
微細構造の製造に有用な無機材料としては、たとえば、炭素、ダイヤモンド状炭素、セラミック（たとえば、アルミナ、シリカ、酸化鉄および酸化銅などの金属または非金属酸化物；窒化ケイ素および窒化チタンなどの金属または非金属窒化物；炭化ケイ素などの金属または非金属炭化物；ホウ化チタンなどの金属または非金属ホウ化物）；硫化カドミウムおよび硫化アエンなどの金属または非金属硫化物；ケイ化マグネシウム、ケイ化カルシウムおよびケイ化鉄などの金属ケイ化物；金属（たとえば、金、銀、プラチナ、オスミウム、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウムおよびこれらの組合わせなどの貴金属；スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウムおよびこれらの組合わせなどの遷移金属；ビスマス、鉛、インジウム、アンチモン、錫、亜鉛、アルミニウムなどの低融点金属；タングステン、レニウム、タンタル、モリブデンおよびこれらの組合わせなどの耐熱金属）；並びに半導体材料（たとえば、ダイヤモンド、ゲルマニウム、セレン、ヒ素、シリコーン、テルル、ヒ化ガリウム、アンチモン化ガリウム、リン化ガリウム、アンチモン化アルミニウム、アンチモン化インジウム、アンチモン化亜鉛、リン化インジウム、ヒ化アルミニウムガリウム、テルル化亜鉛およびこれらの組合わせ）が挙げられる。
【００６３】
好適な実施態様の微細構造は、上記のとおり初期ＦＲ１４９層の付着時の支持体温度を調節することにより、不規則な向きを有するように製造することができる。また、こうした微細構造は、相似被覆工程の条件で線形の形状を有するように製造することができる。１９８４年、ニューヨーク、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ発行のＡｌｅｋｓａｎｄｒｏｖ著「ＧＲＯＷＴＨ ＯＦ ＣＲＹＳＴＡＬＬＩＮＥ ＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＯＮ ＣＲＹＳＴＡＬ ＳＵＲＦＡＣＥＳ」（結晶表面における結晶質半導体材料の生長）第１章の図６に記載されているように、熱蒸着、イオン付着、スパッタリングおよび移植など、各種の塗布法により加わる到着原子のエネルギーは５程度の大きさで良い。
【００６４】
本発明の範囲には、微細構造が不連続に分布する微細構造層を製造する方法を変更することも含まれる。
【００６５】
相似被覆材料の１つまたは複数の層を使用する場合、これらの層は、所望の触媒特性、導電性および機械的特性（たとえば、微細構造層を含む微細構造を強化および／または保護する）、並びに低蒸気圧特性を与える機能層として役立つ。
【００６６】
相似被覆材料は、無機材料であるか、またはポリマー材料を含む有機材料であることが好ましい。有用な無機相似被覆材料としては、たとえば、微細構造の説明に関する上記の材料がある。有用な有機材料としては、たとえば、ポリアセチレンなどの導電性ポリマー、ポリ−ｐ−キシレンから誘導されるポリマー、自己結合層を形成できる材料がある。
【００６７】
相似被膜の好適な厚さは、一般に約０．２〜約５０ｎｍである。相似被膜は、たとえば米国特許第４，８１２，３５２号および第５，０３９，５６１号に記載されているような従来技術を使用して微細構造層上に付着させることができ、これらの特許の開示事項は、引用することにより本明細書に包含する。微細構造層が機械的な力によって妨げられるのを防ぐ方法を使用して、相似被膜を付着させることもできる。適切な方法としては、たとえば、蒸気相の付着（たとえば、真空蒸発、スパッタ塗布、化学的蒸着）、溶液塗布または分散液塗布（たとえば、漬込み塗布、吹付塗布、スピン塗布、注入塗布（つまり、液体を表面上に注入して微細構造層上で流動させてから、溶剤を除去する））、浸漬塗布（つまり、微細構造層が溶液から分子を吸着するか、または分散液からコロイドもしくはその他の粒子を吸着するのに十分な時間にわたって、微細構造層を溶液中に浸漬する）、電気めっきおよび無電解めっきがある。相似被膜は、蒸気相付着法、たとえばイオンスパッタ付着、陰極アーク付着、蒸気凝縮、蒸気昇華、物理的な蒸気運搬、化学的蒸気運搬、金属有機的化学蒸着などにより付着させるとさらに好ましい。相似被覆材料は、触媒金属または合金であれば好ましい。
【００６８】
パターン化相似被膜を付着させるには、こうした不連続被膜を形成するための先行技術で公知の手段により、付着技術を変更する。公知の変更方法としては、たとえば、マスク、シャッタ、指向イオンビームおよび付着源ビームの使用が挙げられる。
【００６９】
賦形された針状支持体のナノ構造の重要な側面としては、初期支持体から膜またはＥＢＬ表面に容易に移着して、ＭＥＡ触媒電極層を形成できる；より多くの触媒粒子を表面上に付着させることが可能であり、触媒粒子対支持体と触媒粒子との結合重量との比は少なくとも８０重量％であることが好ましい；十分な数密度およびアスペクト比を有し、支持体の平面領域のすくなくとも１０〜１５倍という高い値の表面積を触媒に対して維持する；初期支持体上の針状担体粒子の形状および向きは、触媒粒子を均一に塗布するのに役立つなどが挙げられる。
【００７０】
この触媒付着法の重要な側面は、数ナノスコピック、粒度が好ましくは２〜１０ｎｍ台の触媒粒子が形成され、担体粒子の外面領域の少なくとも一部分を均一に被覆する点である。
【００７１】
一般に、ナノスコピックな触媒は、成核部位において微細構造のホイスカー上に付着し、触媒粒子として生長する。結果として得られる触媒粒子の粒度は、針状担体の初期サイズと触媒添加量の関数である。触媒添加量（ｍｇ／ｃｍ^２）が同じである場合、比較的長い担体は、断面の寸法が同じ比較的短い触媒担体に比べて、粒度が比較的小さい触媒粒子を生じる。これは、以下の実施例１３の結果を報告する図４に示す。図４は、長い（タイプＡ、約１．５μ長）および短い（タイプＢ、約０．５μ長）触媒担体ホイスカー上に付着するＰｔ微結晶の粒度を示す。これらのタイプは、図４に各々「Ａ」および「Ｂ」と記載する。
【００７２】
触媒の利用度は、触媒の添加量を比較的少なくして比較的小さい触媒粒子を比較的短い微細構造担体上に使用することにより高めることができることが分かった。触媒の利用度は、ＩＣＭ内に埋め込まれない触媒粒子を比較的薄い表面層に局限することによりさらに高めることができる。これらの目標はすべて、比較的短い微細構造担体を形成し、これらの担体に比較的少ない添加量の触媒を塗布し、ナノ構造素子が適用時に切断および分断されて、部分的に埋め込まれた薄い層を形成するように、ナノ構造素子をＩＣＭに適用することにより同時に達成することができる。この方法に有用なナノ構造素子は、長さが１．０μｍ未満、さらに好ましくは０．６μｍ未満であり、アスペクト比が少なくとも１０、数密度が１μｍ^２当たり少なくとも１０であることが好ましい。この方法に有用なナノ構造素子に対する触媒の添加量は、初期ナノ構造素子支持体領域の１ｃｍ^２当たり０．１ｍｇ未満だが、０．０５ｍｇ／ｃｍ^２未満であれば好ましく、０．０３ｍｇ／ｃｍ^２未満であれば最も好ましい。
【００７３】
イオン伝導性膜（ＩＣＭ）は、任意の適切なイオン交換電解質から構成することができる。電解質は、固体またはゲルであることが好ましい。本発明に有用な電解質としては、ポリマー電解質などのイオン伝導性材料、イオン交換樹脂がある。電解質は、陽子交換膜燃料セルに使用するのに適する陽子伝導性イオノマーであることが好ましい。
【００７４】
本発明に有用なイオン伝導性材料は、アルカリ金属、アルカリ土類金属塩もしくはプロトン酸と、ポリエーテル、ポリエステル、ポリイミドなどの１つもしくは複数の極性ポリマーとの錯体、またはアルカリ金属、アルカリ土類金属塩もしくはプロトニック酸と上記の極性ポリマーをセグメントとして含む網状または架橋ポリマーとの錯体で良い。有用なポリエーテルとしては、ポリオキシアルキレン、たとえばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリエチレングリコールジエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノエーテル、およびポリプロピレングリコールジエーテル；これらのポリエーテルのコポリマー、たとえばポリ（オキシエチレン−ｃｏ−オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシエチレン−ｃｏオキシプロピレン）グリコールモノエーテル、およびポリ（オキシエチレン−ｃｏ−オキシプロピレングリコールジエーテル；エチレンジアミンと上記のポリオキシアルキレンとの縮合物；エステル、たとえば上記ポリオキシアルキレンのホスホン酸エステル、脂肪族カルボン酸エステルまたは芳香族カルボン酸エステルがある。たとえばポリエチレングリコールとジアルキルシロキサン、ポリエチレングリコールと無水マレイン酸、またはポリエチレングリコールモノエチルエーテルとメタクリル酸とのコポリマーは先行技術で公知であり、本発明のＩＣＭに有用かつ十分なイオン伝導性を示す。
【００７５】
有用な錯体形成試薬としては、アルカリ金属塩、アルカリ金属土類塩、プロトン酸およびプロトン酸性塩がある。上記の塩に有用な対イオンは、ハロゲンイオン、過塩素イオン、チオシアネートイオン、トリフルオロメタンスルホン酸、ホウフッ素イオンなどで良い。こうした塩の代表的な例としては、フッ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、リチウムトリフルオロメタンスルホネート、ホウフッ化リチウム、リチウムヘキサフルオロホスフェート、リン酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロエチレンスルホン酸、ヘキサフルオロブタンスルホン酸などがあるが、これらだけに限らない。
【００７６】
本発明の電解質として有用なイオン交換樹脂としては、炭化水素およびフッ化炭素タイプの樹脂がある。炭化水素タイプのイオン交換樹脂としては、フェノールまたはスルホン酸タイプの樹脂；縮合樹脂、たとえば、フェノールーホルムアルデヒド、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ジビニルベンゼン−塩化ビニルターポリマーなどであって、スルホン化により陽イオン交換能力を与えられるか、またはクロロメチル化により陰イオン交換能力を与えられてから、対応する第４アミンに転換されるものを挙げることができる。
【００７７】
フッ化炭素タイプのイオン交換樹脂としては、テトラフルオロエチレン−過フルオロスルホニルエトキシビニルエーテルまたはテトラフルオロエチレン−ヒドロキシル化（過フルオロビニルエーテル）コポリマーの水和物が挙げられる。たとえば燃料セルの陰極において耐酸化性および／または耐酸性が望ましい場合、スルホン酸、カルボン酸および／またはリン酸官能基を有するフルオロカーボンタイプの樹脂が好ましい。フッ化炭素タイプの樹脂は、ハロゲン、強酸および塩基による酸化に優れた抵抗性を一般に示し、本発明に有用な複合電解質膜に好適である。スルホン酸官能基を有するフッ化炭素タイプの樹脂の１つの族は、Ｎａｆｉｏｎ^ＴＭ樹脂（デラウェア州、ウィルミントンのＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、マサシューセッツ州、ウォーバンのＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ，Ｉｎｃ．およびウィスコンシン州、ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｉｎｃ．）である。本発明に有用なその他のフルオロカーボンタイプのイオン交換樹脂は、アリル過フルオロアルキルスルホニルイミド陽イオン交換基を含むとともに、一般式（Ｉ）：ＣＨ_２＝ＣＨ−Ａｒ−ＳＯ_２−Ｎ⁻−Ｓｏ_２（Ｃ_１＋ｎＦ_３＋２ｎ）を有する（ここでｎは０〜１１、好ましくは０〜３、最も好ましくは０であり、Ａｒは置換または未置換二価アリル基、好ましくは単環式、最も好ましくは二価フェニル基であり、本明細書ではフェニルと言う）オレフィンの（ｃｏ）ポリマーを含む。Ａｒとしては、置換または未置換芳香族部分、たとえばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン、フルオレン、シクロペンタジエンおよびピレンであって、これらの部分が分子量４００以下、さらに好ましくは１００以下であるものが挙げられる。Ａｒは、本明細書に定義するどの基と置き換えても良い。こうした１つの樹脂はｐ−ＳＴＳＩであり、これは、公式（ＩＩ）：ｓｔｙｒｅｎｙｌ−ＳＯ_２Ｎ⁻−ＳＯ_２ＣＦ_３を有するスチレニルトリフルオロメチルスルホニルイミド（ＳＴＳＩ）の遊離基重合から誘導されるイオン伝導性材料である。
【００７８】
ＩＣＭは、上記の任意の電解質と結合する多孔性膜材料を含む複合膜でも良い。適切な任意の多孔性膜を使用して良い。本発明の強化膜として有用な多孔性膜は、電解質の少なくとも１種類の液状溶液がその膜内に導入または吸収されるのに十分な多孔性を有し、かつ電気化学的セル内の動作条件に耐えるのに十分な強度を有する任意の構造で良い。本発明に有用な多孔性膜は、セル内の条件に対して不活性であるポリマー、たとえばポリオレフィン、ハロゲン化、好ましくはフッ素化ポリ（ビニル）樹脂を含むことが好ましい。発泡ＰＴＦＥ膜を使用することもでき、たとえば日本国東京都のＳｕｍｉｔｏｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．が製造するＰｏｒｅｆｌｏｎ^ＴＭ、ペンシルバニア州、フイースターヴィルのＴｅｔｒａｔｅｃ，Ｉｎｃ．が製造するＴｅｔｒａｔｅｘ^ＴＭがある。
【００７９】
本発明に有用な多孔性膜は、たとえば米国特許第４，５３９，２５６号、第４，７２６，９８９号、第４，８６７，８８１号、第５，１２０，５９４号および第５，２６０，３６０号に記載されている熱誘導相分離（ＴＩＰＳ）法により製造される微孔性フィルムを含むことができる。ＴＩＰＳフィルムは、多数の離間配置された不規則に分散する等軸の不均一に賦形された熱可塑性ポリマー粒子を示し、これらの粒子は、ポリマーの結晶化温度でポリマーと不混和性の液体を任意に塗布され、フィルム、膜またはシート材料の形態であることが好ましい。粒子により画定される微孔は、その内部に電解質を組み込むのに十分なサイズであることが好ましい。
【００８０】
ＴＩＰＳ工程によりフィルムを製造するのに適するポリマーとしては、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、およびこれらのポリマーの混合物があるが、混合されるポリマーは相溶性でなければならない。超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）などの感圧性ポリマーは、直接溶融加工することはできないが、溶融加工するのに十分にポリマーの粘度を低下させる稀釈剤の存在下で溶融加工することができる。
【００８１】
適切なポリマーとしては、たとえば、結晶性ビニルポリマー、凝縮ポリマーおよび酸化ポリマーがある。代表的な結晶性ビニルポリマーとしては、たとえば、高密度および低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ（メチルメタクリレート）などのポリアクリレート、ポリ（フッ化ビニリデン）などのフッ素含有ポリマーなどがある。有用な凝縮ポリマーとしては、たとえば、ポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（ブチレンテレフタレート）などのポリエステル、Ｎｙｌｏｎ^ＴＭ族の多くの要素を含むポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホンがある。有用な酸化ポリマーとしては、たとえば、ポリ（酸化フェニレン）およびポリ（エーテルケトン）がある。本発明には、ポリマーおよびコポリマーの配合物も有用である。本発明の強化膜として使用するのに好適なポリマーとしては、耐加水分解性および耐酸化性の点でポリオレフィンおよびフッ素含有ポリマーなどの結晶性ポリマーがある。好適なポリオレフィンとしては、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、およびポリ（フッ化ビニリデン）がある。
【００８２】
好適な膜は、スルホン酸官能基を有するとともに当量が８００〜１１００のフルオロカーボンタイプのイオン交換樹脂であり、たとえばＮａｆｉｏｎ^ＴＭ１１７、１１５および１１２膜がある。受領したＮａｆｉｏｎ^ＴＭ膜は、ａ）沸騰する超高純度Ｈ_２Ｏ中に１時間、ｂ）沸騰する３％Ｈ_２Ｏ_２中に１時間、ｃ）沸騰する超高純度Ｈ_２Ｏ中に１時間、ｄ）沸騰する０．５Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４中に１時間、ｅ）沸騰する超高純度ＤＩ Ｈ_２Ｏ中に１時間浸漬して予備処理することがさらに好ましい。次に、Ｎａｆｉｏｎは、使用時まで超高純度ＤＩ水中に保存する。ＭＥＡを形成する前、Ｎａｆｉｏｎは、数層の清潔なリネン布の間に３０℃で１０〜２０分間配置して乾燥させる。
【００８３】
電極支持層（ＥＢＬ）を使用する場合、この層は、電極から電流を収集するとともに、反応体ガスが貫通できる任意の材料で良い。ＥＢＬは、気体状反応体および水蒸気が触媒および膜に孔を介して到達する手段を提供し、さらに触媒層に生じる電流を収集して外部負荷に供給する。ＥＢＬは、一般にカーボン紙、メッシュ、または炭素もしくは金属などの導電性材料の多孔性もしくは通気性ウェブもしくは織物である。好適なＥＢＬ材料は、マサシューセッツ州、ネーティックのＥ−ｔｅｋ，Ｉｎｃ．から調達するＥｌａｔ^ＴＭである。さらに好適な材料は、導電性粒子を充填された多孔性ポリマーである。最も好適なＥｌａｔ^ＴＭ電極支持材料は約０．４ｍｍ厚であり、炭素としてのみ表示されている、つまり金属または触媒は含まない。本発明の一実施例では、ナノ構造素子をＥＢＬに付着させてから、ＥＢＬをＩＣＭと結合してＭＥＡを形成する。
【００８４】
本明細書に記載するナノ構造素子は、ＩＣＭまたはＥＢＬの表面に直接塗布されるが、これらの中に完全には埋め込まれない。ナノ構造素子は、粒子とＩＣＭとを確実に付着させるのに必要なだけ埋め込まれる。ナノ構造素子の９９％もの体積をＩＣＭ内に埋め込むことができるが、ナノ構造素子の９５％以下の体積がＩＣＭ内に含まれるのであれば好ましく、９０％以下であればさらに好ましい。ナノ構造素子の体積の少なくとも１／２がＩＣＭの外側にあれば最も好ましい。いくつかの実施態様では、各々のナノ構造素子は、部分的にＩＣＭ内にあり、部分的にＩＣＭ外にある。他の実施態様では、ナノ構造素子の全体数の一部がＩＣＭ内にあり、一部がＩＣＭ外にあり、いくつかの粒子は埋め込まれ、他の粒子は埋め込まれず、さらに他の粒子は部分的に埋め込まれる。
【００８５】
ナノ構造素子は、単一の向きまたは不規則な方向でＩＣＭの表面内に部分的に埋め込むことができる。以前の事例では、触媒塗布担体粒子は、ＩＣＭの表面に平行に方向付けて、原則として担体粒子の一方の側の触媒のみが固体ポリマー電解質に接触するようにするか、またはＩＣＭ表面に多少なりとも垂直に方向付けて、粒子の長さの一部分がＩＣＭ表面内に埋め込まれるようにするか、または触媒塗布針状担体粒子が、中間の位置もしくは位置の組合わせを取ることができる。さらに、ナノ構造素子を切断または粉砕して、そのサイズを減少して電極層の圧縮を促進することも可能である。
【００８６】
触媒粒子は、本明細書に記載する同じ方法でＥＢＬおよびＩＣＭに塗布して、機能性のＭＥＡを形成することができる。ＩＣＭと同様、ナノ構造素子はＥＢＬの表面に直接適用され、任意にイオノマーまたは電解質を追加する必要はない。ナノ構造素子は、単一の向きまたは不規則な方向で部分的に埋め込むことができ、最終段階で切断または粉砕して、ＩＣＭと不完全に接触させることができる。
【００８７】
触媒粒子を膜に塗布してＭＥＡを形成するのに適する工程としては、熱および圧力による静的圧縮、または連続ロール生産の場合は、積層、ニップローリングまたはカレンダリングの後、初期触媒担体フィルム支持体をＩＣＭ表面から剥離して、埋め込まれた触媒粒子を残す方法がある。
【００８８】
支持体上に支持されたナノ構造素子は、機械的圧力または任意に熱を加えた後、原支持体を除去して、ＩＣＭ（またはＥＢＬ）に移着および付着させることができる。適切な圧力源を使用しても良い。油圧プレスを使用しても良い。圧力は、１個または一連のニップローラで加えることができる。この工程は、反復動作の平台プレスまたは連続動作のローラを使って、連続工程に適合させることもできる。圧力源と粒子支持体との間の中間にシム、スペーサおよびその他の機械的器具を使用すると、圧力を均一に分布させることができる。電極粒子は、粒子が膜表面に接触するように、ＩＣＭ表面に塗布される支持体上に支持することが好ましい。一実施例では、ＩＣＭは、ＩＣＭに配置されるナノ構造素子のポリイミド支持ナノ構造フィルムの２枚のシート間に配置する。未塗布ポリイミドおよびＰＴＦＥシートの追加の層は、圧力を均一に分布させるためにサンドウィッチの両側に重ねて、最終的に一対のステンレス鋼シムをこの集成体の外側に配置する。圧縮後に支持体を除去し、ＩＣＭに付着した電極粒子を残す。あるいは、電極粒子は、支持体がなく迫加のイオノマーを含まないＩＣＭ表面に直接塗布し、表面に押圧する。
【００８９】
圧縮の圧力、温度および持続時間は、ナノ構造素子を膜内に部分的に埋め込むのに十分な任意の組合わせで良い。使用する正確な条件は、一部には、使用するナノ構造素子の性質によって決まる。
【００９０】
一実施例では、比較的少い添加量の触媒を塗布された比較的短いナノ構造担体は、塗布ステップで切断および分断されて薄く部分的に埋め込まれた層を形成するように、圧力および熱によりＩＣＭに塗布される。結果として得られる層の厚さは２μｍ未満であることが好ましいが、１．０μｍ未満であればさらに好ましく、０．５μｍ未満であれば最も好ましい。この方法に有用なナノ構造素子の長さは、１．０μｍ未満であれば好ましいが、０．６μｍ未満であればさらに好ましい。この方法に有用なナノ構造素子に対する触媒の添加量は、ホイスカー支持体面積１ｃｍ^２当たり０．２ｍｇ未満だが、０．１ｍｇ／ｃｍ^２未満であればさらに好ましく、０．０５ｍｇ／ｃｍ^２未満であれば最も好ましい。この実施例では、９０〜９００ＭＰａの圧力を使用することが好ましい。最も好ましいのは、１８０〜２７０ＭＰａの圧力を使用することである。圧縮温度は８０〜３００℃であることが好ましいが、１００〜１５０℃であれば最も好ましい。プレス時間は、１秒を超えることが好ましいが、約１分間であれば最も好ましい。ＭＥＡ成分は、プレス内に添加した後、低圧または無圧で圧縮温度まで平衡させてから圧縮を開始する。あるいは、ＭＥＡ成分は、オーブンまたはこの目的に適するその他の装置内で予熱する。ＭＥＡ成分は１〜１０分間予熱してから圧縮することが好ましい。ＭＥＡは、プレスから取り出す前後に冷却する。プレスのプラテンは、水で冷却するか、またはその他の適切な手段で冷却する。ＭＥＡは、プレス内でまだ圧縮した状態で１〜１０分間冷却することが好ましい。ＭＥＡは、プレスから取り出す前に約５０℃未満まで冷却することが好ましい。真空プラテンを使用するプレスを任意に使用しても良い。
【００９１】
この工程を使用して触媒担体層を生成する利点は、触媒密度が針状担体粒子と同じ程度に均一になることである。触媒をＭＥＡ全体に均一に添加することは、均一な動力を得て、ホットスポットを最小限にする上で、燃料セルでは重要である。ホットスポットは、ピンホールが膜を介して燃焼する場合、セルが故障する原因になる可能性がある。溶液分散液、インク、または触媒粒子およびポリマー電解質のペーストを使用して、非常に低レベルの添加量を均一に分散させることは難しい可能性がある。なぜなら、そのためには、非常に稀釈した溶液および非常に薄い湿潤層が必要であり、これらは各々、乾燥速度が異なるために高度の塗布速度で調節することが困難だからである。対照的に、本発明の工程では、触媒担体構造の均一な層を仮の支持体上に形成し、触媒を担体構造に塗布し、次に触媒担体構造をＩＣＭまたはＥＢＬの表面に移着するので、最小の触媒添加量でも、任意に大きい触媒面積上に均一に確実に分散させることが可能である。
【００９２】
もう１つの実施態様では、ＭＥＡは、ＩＣＭを適切な溶剤で予備処理することにより、室温および９〜９００ＭＰａの圧力で形成することができる。ＩＣＭは、過フルオロスルホン酸ポリマー膜であることが好ましいが、Ｎａｆｉｏｎ^ＴＭ膜であればさらに好ましい。これは、ＩＣＭの給水能力を高く保つことができ、その導電性を改善する。対照的に、先行技術では、触媒／イオノマー層とＩＣＭとを密着させるために高温が必要である。簡潔に述べるなら、過フルオロスルホン酸ポリマー膜の表面を溶剤、好ましくはヘプタンに暴露することにより、触媒塗布ナノ構造担体粒子を室温で担体支持体からＩＣＭに移着して、ＩＣＭ内に部分的に埋め込むことができる。
【００９３】
この実施態様では、９〜９００ＭＰａの圧力を使用することが好ましい。最も好ましいのは、４５〜１８０ＭＰａの圧力を使用することである。圧縮温度は室温、つまり約２５℃だが、０〜５０℃の間のどの温度でも良い。圧縮時間は１秒を超えれば好ましいが、１０秒〜約１分間であれば最も好ましい。圧縮は室温で行われるので、予熱または圧縮後の冷却は不要である。
【００９４】
ＩＣＭは、浸漬する、飽和材料と接触させる、スプレーする、または蒸気を凝縮するなどの何らかの手段で溶剤に簡単に暴露して予備処理するが、浸漬することが好ましい。過度な溶剤は、予備処理後に揺り動かして除去する。暴露持続時間は、ＩＣＭを損なわない限り任意の時間で良いが、少なくとも１秒間であることが好ましい。使用する溶剤は、非極性溶剤、ヘプタン、イソプロパノール、メタノール、アセトン、ＩＰＡ、Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３Ｈ、オクタン、エタノール、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＤＭＳＯ、シクロヘキサンまたはシクロヘキサノンから選択することができる。非極性溶剤が好ましい。ヘプタンは最も好ましい。なぜなら、湿潤および乾燥条件が最適であり、ナノ構造触媒をＩＣＭ表面に完全に移着することができ、かつＩＣＭが膨張または変形することがないからである。ＩＣＭの予備処理は、どのような触媒粒子でも使用することができ、ナノ構造素子に限らないが、ナノ構造素子は好適な触媒粒子である。
【００９５】
本発明の薄い電極層には、１〜５０μ、つまり膜厚より小さいが触媒担体粒子より大きいサイズの形状構成を有する微細構造を与えることができ、触媒膜表面も、これらの微細構造とともに複製される。図５（ａ）、５（ｂ）および５（ｃ）は、ナノ構造電極層が、頂点の高さと谷の深さが２５μｍの微細な表面組織の形状に適合しているＭＥＡ表面の断面を各々５００倍、５，０００倍および３０，０００倍に拡大した電子顕微鏡写真である。ＭＥＡの積層軸線に垂直に測定したＭＥＡの単位平面面積当たりの実際の電極層の表面積は、微細組織付き支持体の幾何学的表面積の係数だけ増加する。図５に示す実施例では、この係数は、表面の各部分は垂直な積層軸線に４５°の角度であるから、１．４１４つまり２の平方根である。しかし、結果として生じるＭＥＡの厚さの増加は、１．４１４よりはるかに少ないので、実際には無視して良い。これは、ＩＣＭとＥＢＬとの界接面が重なっているためである。さらに、ナノ表面組織は、ＩＣＭの厚さに比べて比較的小さく、つまりＭＥＡの厚さの．４１４よりはるかに小さく製造することができる。
【００９６】
微細組織は、任意の有効な方法で付与することができる。１つの好適な方法は、微細組織を有する初期支持体上にナノ構造を形成することである。微細組織は、ナノ構造素子をＩＣＭに移着するステップ時にＭＥＡに付与され、初期支持体を剥離した後に残る。ナノ構造およびＭＥＡを形成する条件は、上記と同じである。もう１つの方法は、微細組織を賦形済みＭＥＡに型押しするかまたは成形することである。微細組織は、均一な幾何学的形状である必要はない。不規則なサイズおよび配列の形状構成も、同じ目的に役立つ。
【００９７】
燃料セルの場合、交換電流密度、Ｊ_０は、開放回路条件で各々の半電池反応経路に等しい平衡電流密度である。これは、触媒／膜界接面の実際の単位面積当たりのアンペアで表されるので、燃料セルＭＥＡの交換電流も１．４１４の係数だけ増加する。ＭＥＡの単位平面面積当たりのこうした交換電流の増加は、極性曲線を上方に変位させ、その結果、特定の電流密度における電圧が増加する。正確にどの程度増加するかは、ＭＥＡの平面面積に対する交換電流密度の増加の影響を示す図６に示すように膜の導電率に大きく左右される。図６の線Ａは、代表的なセルに関する電流密度対セル電圧の図である。線Ｂは、計算上１．４１４の係数だけ電流密度が増加したことを示す。燃料セルからの出力密度の増加（ワット／リットル）は、ＭＥＡの幾何学的サイズまたは厚さを増加しなくても効果的に得られたので、これは、数百個のこうしたＭＥＡおよび２極プレートの積重ねにおいて燃料セルの出力密度が実際にかなり増加することを表す。対照的に、ＭＥＡを単に扇状に折りたたんだ場合、ＭＥＡの厚さが単純に増加し、出力密度、つまりＭＥＡの単位体積当たりの出力が最終的に変化することはない。触媒電極領域に微細組織を形成して単位ＭＥＡ当たりの実際の触媒面積をこうして増加することは、触媒層が十分に薄く、微細組織形状構成のサイズより薄いという程であり、こうした微細組織形状構成がイオン交換膜の厚さより小さい場合にのみ達成することができる。たとえば、本発明によるＩＣＭの触媒表面領域の厚さは、２μ以下にすることが可能である。微細組織形状構成の頂点から谷までの高さは２０μであり、ＩＣＭ膜の厚さは５０μ以上で良い。交換電流が増加する効果は、燃料セルの動作条件が陰極の過電圧によって制限される場合、たとえばセル電圧が比較的高く（約０．７Ｖを超えるなど）かつセル電流密度が比較的低い（約０．７Ａ／ｃｍ^２など）環境で動作する場合により大きくなる。これらは、燃料セルの積重ねに関する代表的な設計動作目標なので、潜在的に本発明の著しい利点である。
【００９８】
微細組織は、本発明のナノ構造ホイスカー用の微細組織付き支持体を使用して付与されるので、触媒を塗布してＭＥＡを形成する工程にはさらに２つの利点が考えられる。本発明の担体粒子の重要な側面は、粒子を支持体に塗布してから膜表面に移着できる点である。この要件では、担体粒子は、平らな支持体から容易に掻き落とされるか、または連続ウェブ塗布工程で行うのと同様に平らな支持体をコア周囲に巻くことによって破損する場合がある。ナノ構造触媒担体を微細組織付き支持体上に塗布すると、破損の可能性を防ぐことができる。なぜなら、きわめて小さい膨大な数の触媒を塗布された担体粒子は、頂点の下の谷に位置するので、巻き上げるときに担体粒子が破損するのを防ぐからである。微細組織付き支持体により可能な、この工程の第２の利点は、触媒担体粒子をＩＣＭ表面に移着する工程で実現される。多くの場合、熱および圧力を使用するが、真空を付与するなどにより、圧縮工程の開始時に界接面から空気を除去することは重要である。触媒担体粒子を支持する平らな支持体の大きい部分から移着する場合、ＩＣＭと担体支持体との間に空気が閉じ込められる可能性がある。排気時に、微細組織の頂点でＩＣＭと支持体とを離間配置すると、圧縮−移着を開始する直前に、こうした空気を容易に除去することができる。
【００９９】
本発明は、各々の目的に応じて最適化した膜電極を使用して、電気化学的装置、たとえば燃料セル、バッテリ、電界槽、クロル−アルカリ分離膜などの電気化学的反応器、または気体、蒸気もしくは液体センサに有用である。
【０１００】
本発明の目的および利点について、以下の実施例によりさらに説明するが、これらの実施例に記載する特定の材料および量、並びにその他の条件および詳細は、本発明を不当に制限するものと考えるべきではない。
【０１０１】
実施例
すべての実施例に共通する多くの基本的な工程および材料がある。たとえば、ナノ構造触媒担体の製造、支持体に対する触媒の塗布、触媒添加量の決定、膜−電極集成体の構成、燃料セル装置および試験ステーションのタイプ、燃料セル試験パラメーター、および使用する陽子交換膜またはイオン伝導性膜の種類などである。これらは、以下のように一般的に定義する
【０１０２】
ナノ構造触媒担体の作製および触媒の付着。以下の実施例では、ナノ構造触媒電極およびこれらを製造する工程は、米国特許第５，３３８，４３０号およびこの特許に引用されているその他の特許に記載されている。ナノ構造触媒は、ナノスコピックなホイスカー状支持体上に相似被覆された触媒材料、たとえばＰｔまたはＰｄから成る。ホイスカーは、ポリイミドなどの支持体上に以前に真空塗布された有機顔料材料（ニュージャージー州、サマーセットのＡｍｅｒｉｃａｎ Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｏ．のＰＲ１４９）の薄いフィルム（約１０００〜１５００オングストローム）を真空焼鈍して製造される。長さが１〜２μｍのホイスカー状担体は、約３０〜６０μｍの均一な断面で支持体上で端部に向いて生長し、密接に離間配置された担体（１μｍ^２当たり３０〜４０個）の緻密なフィルムを形成し、これらの担体は、ポリマー電極の表面内または表面上に移着されて触媒電極を形成することができる。ナノ構造触媒電極は、燃料および酸化体ガスに容易に接触可能な非常に広い表面積を有する。
【０１０３】
触媒添加量の測定は、真空塗布の先行技術で公知のように、石英水晶発振器を使用して真空塗布時に付着するＰｔ層の厚さを監視するか、単純な重量法により行われる。後者の場合、ポリイミド支持ナノ構造フィルム層のサンプルは、約１μｇの精度のディジタル型秤を使って計量する。次に、ティッシュペーパーまたはリネン布を使ってナノ構造層をポリイミド支持体から拭い取り、支持体を再び計量する。触媒担体の好適な特性は、イオン伝導性膜に容易かつ完全に移着する点なので、布で単純に拭うだけで容易に除去することができる。Ｐｔを含まない触媒担体粒子の単位面積当たりの質量も、この方法で測定することができる。
【０１０４】
使用したイオン伝導性膜（ＩＣＭ）は、すべて過フッ化スルホン酸タイプだった。Ｎａｆｉｏｎ^ＴＭ１１７、１１５および１１２膜は、デラウェア州、ウィルミントンのＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｒｐ．から調達した。試験したＤｏｗ化学膜（ミシガン州、ミッドランドのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）は、ＸＵＳ１３２０４．２０と表示されているＤｏｗ実験用膜であり、乾燥厚さが約１１３μｍだった。
【０１０５】
触媒塗布担体粒子を膜表面に移着するために使用した工程は、乾燥加熱および圧力法だった。たとえば、活性領域が５ｃｍ^２のＭＥＡを製造するため、金属化ポリイミド支持体上に塗布したナノ構造触媒の５ｃｍ^２の方形部分２つ（陽極用に１つ、陰極用に１つ）を７．６ｃｍ×７．６ｃｍのＩＣＭ中心の片側に配置した。ポリイミド上の金属化層は、１０〜７０ｎｍ厚のＰｔだった。各々５０μｍ厚およびＩＣＭと少なくとも同じサイズのＴｅｆｌｏｎシート１枚およびポリイミドシート１枚をこの積重ねの片側に配置した。５０μｍ厚のポリイミドで類似サイズの２枚のシートをこの積重ねの外側に配置した。次に、この集成体は、０．２５ｍｍ厚の２枚の銅シートの間に配置し、加熱機械プレスの真空プラテン上に配置した。低度の真空を加えて、層の間から空気を部分的に除去し（＜２Ｔｏｒｒ）、このサンドウィッチを１３０℃において、約２０，０００Ｎｅｗｔｏｎ／ｃｍ（２．２５ｔｏｎ／ｃｍ^２）で１分間圧縮した。次に、圧力を加えた状態で、プレスのプラテンを約５０℃未満まで冷却してから開放し、サンドウィッチを取り出した。元の５ｃｍ^２のポリイミド支持体は、ＩＣＭから容易に剥離し、ＩＣＭの表面に埋め込まれた触媒が残った。
【０１０６】
類似の工程を使用して、触媒塗布担体粒子を電極支持層（ＥＢＬ）に塗布した。あるいは、触媒担体粒子を膜に移着するには、カレンダリングまたは積層工程のように、上記のサンドウィッチ集成体をミルのニップから連続または半連続シートに通すなどのような連続ロール工程を使用しても良い。２つのミルロールは加熱することができ、両方とも銅、または鋼とゴムなどの比較的軟質の材料から製造され、調節された隙間を有するか、または調節されたゲージ圧を使用してニップの隙間を決定する。
【０１０７】
上記のように作製したＭＥＡは、２枚の０．３８ｍｍ（０．０１５”）厚のＥＬＡＴ^ＴＭ電極支持材料（マサシューセッツ州、ネーティックのＥ−ｔｅｋ，Ｉｎｃ．）を使用して、５ｃｍ^２の燃料セル試験セル（ニューメキシコ州、アルバカーキーのＦｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）内に配置した。２５０μｍ厚で、電極領域の中心に５ｃｍ^２方形の孔が切断されているＴｅｆｌｏｎ塗布ガラス繊維ガスケット（コネチカット州、ニューヘブンのＴｈｅ Ｆｕｒｏｎ Ｃｏ．、ＣＨＲ Ｄｉｖｉｓｏｎ）を使用して、セルを封止した。ＥＬＡＴ^ＴＭ電極支持材料は、炭素のみと表示されている、つまり触媒は含まない。
【０１０８】
この試験セルは、やはりＦｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から調達した試験ステーションに取り付けた。燃料セル極性曲線の試験パラメーターは、特記しない限り、１分当たり約１標準リットル（ＳＬＭ）で流れる２０７ＫＰａ（３０ｐｓｉｇ）Ｈ_２および４１４ＫＰａ（６０ｐｓｉｇ）の酸素ゲージ厚で求めた。このガス流の加湿は、各々約１１５℃および１０５℃に維持した水素および酸素用の散布ビンにガスを通して行った。セルの温度は８０℃だった。分極曲線は、この曲線が安定するまで定期的に求めた。純酸素は、分極曲線が、陰極の過電圧、ひいては触媒活性度をより反映し、酸化体などの空気によって生じる、工程を制限する拡散にあまり依存しないため、触媒の利点を示すのに好適な酸化体として使用した。
【０１０９】
使用する前、Ｎｅｆｉｏｎ膜は、ａ）沸騰する水に１時間、ｂ）沸騰する３％Ｈ_２Ｏ_２に１時間、ｃ）沸騰する超高純度Ｈ_２Ｏに１時間、ｄ）沸騰する０．５Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４に１時間、ｅ）沸騰する超高純度ＤＩ Ｈ_２Ｏに１時間順次浸漬して、予備処理した。Ｎａｆｉｏｎは、使用時まで超高純度ＤＩ水中に保存した。ＭＥＡを形成する前、Ｎａｆｉｏｎは、数層の清潔なリネン布の間に配置し、３０℃で１０〜２０分間乾燥させた。以下に特記しない限り、Ｎａｆｉｏｎ膜は、電極材料を付着させる前にさらに予備処理するため、試薬液グレードのヘプタンに暴露し、一般に、膜をヘプタン中に簡単に浸漬した後、徐々に揺り動かして過剰なヘプタンを除去した。
【０１１０】
実施例１
５ｃｍ^２の膜電極集成体（ＭＥＡ）は、ヘプタン処理Ｎａｆｉｏｎ１１７をイオン伝導性膜として使用して、上記のように作製した。予備処理した膜は、２枚のポリイミド支持ナノ構造触媒フィルムの間に挟んだ。これらのフィルムは、上記ａ）のように作製し、ナノ構造素子上に適用したパラジウム電子ビーム蒸気の１５００オングストローム質量相当厚さを有していた。上記のように作製したサンドウィッチ集成体は、２７ＭＰａ（１ｃｍ^２の触媒電極面積当たり０．３ｔｏｎ）で２分間室温にて圧縮した。ポリイミド支持体を剥離すると、膜表面に付着したＰｄ塗布担体粒子が残った。図７は、先端のみが膜表面に付着したＰｄ塗布担体粒子を１５，０００倍（図７Ａ）および５０，０００倍（図７Ｂ）に拡大した高解像度断面走査電子顕微鏡写真を示す。
【０１１１】
図７の顕微鏡写真は、担体粒子上の殆どすべての触媒被膜がＩＣＭの外側にあり、他のイオノマーまたはポリマー電解質は触媒に接触していないことを示す。担体粒子上のプラチナ被膜でも、同様の結果が得られた。
【０１１２】
実施例２
ＭＥＡは、実施例１に記載したように作製したが、静的圧縮のために、電極領域の１６０ＭＰａ（１．８ｔｏｎ／ｃｍ^２）の圧力を使用した。ポリイミド支持体を剥離すると、図８に示すように、膜表面に付着した触媒粒子が残った。図８は、ＩＣＭ表面に付着した触媒粒子を１５，０００倍（図８Ａ）および５０，０００倍（図８Ｂ）に拡大した高解像度断面走査電子顕微鏡写真を示す。
【０１１３】
図８の顕微鏡写真は、担体粒子の殆どのすべての触媒被膜がＩＣＭ外にあり、他のイオノマーまたはポリマー電解質は触媒に接触していないことを示す。しかし、実施例１と対照的に、この実施例の触媒塗布担体粒子は傾斜しており、その先端の多くがＩＣＭ表面内に埋め込まれた状態で上に存在しているように見えた。触媒層の全体の厚さは、比較的低圧力を使用した実施例１の膜に比べて約１０％減少したように見えた。
【０１１４】
実施例３（比較）
ＭＥＡは、触媒塗布担体粒子を、ヘプタン溶剤予備処理を行わないＮａｆｉｏｎ膜表面内に１３０℃および１６０ＭＰａ（１ｃｍ^２の電極面積当たり１．８ｔｏｎ）で１分間静止高温圧縮して形成した。図９は、ＭＥＡの表面領域を３０，０００倍に拡大したＳＥＭ顕微鏡による断面を示す。実施例１および２と対照的に、触媒粒子または粒子の部分は、ＩＣＭの表面上に延在しているように見える。
【０１１５】
実施例４
１０ｃｍ^２の３つのＭＥＡは、実施例１および２に記載したように作製したが、各々Ｎａｆｉｏｎ １１７（４−１）、Ｎａｆｉｏｎ １１５（４−２）およびＮａｆｉｏｎ １１２（４−３）を使用し、プラチナの触媒被膜は１０００オングストローム質量相当厚さ、電極領域の圧力は４４．５ＭＰａ（０．５ｔｏｎ／ｃｍ^２）だった。包封程度は、図７および８に示す程度のほぼ中間だった。燃料セルの分極曲線は、上記のように求めたが、実施例４−３（Ｎａｆｉｏｎ １１２）の空気圧および流動速度は１．２ＳＬＭにおいて６９ＫＰａ（１０ｐｓｉｇ）だった。分極曲線は、図１０に各々Ａ１、Ａ２およびＡ３として示す。
【０１１６】
比較上、３つのＭＥＡは、実施例３に記載した高温圧縮法により、Ｎａｆｉｏｎ１１７（４−１Ｃ）、Ｎａｆｉｏｎ １１５（４−２Ｃ）およびＮａｆｉｏｎ １１２（４−３Ｃ）をＩＣＭとして各々使用して作製した。つまり、比較実施例では、ヘプタン溶剤予備処理は使用しなかった。触媒担体粒子は、図９に示すように、完全に埋め込まれた。燃料セルの分極曲線は、上記のように求めたが、水素圧は実施例４−１Ｃ（Ｎａｆｉｏｎ １１７）および実施例４−２Ｃ（Ｎａｆｉｏｎ １１５）では３４．５ＫＰａ（５ｐｓｉｇ）であり、空気の流動速度は、実施例４−３Ｃ（Ｎａｆｉｏｎ １１２）では２．５ＳＬＭだった。分極曲線は、図１０に各々Ｂ１、Ｂ２およびＢ３と記載して示す。完全に埋め込まれたＭＥＡの性能は、本発明の方法により作製した実施例４−１、４−２および４−３の性能に比べて劣っていた。
【０１１７】
実施例５
この実施例では、Ｎａｆｉｏｎ膜は、ヘプタン中に１秒間浸漬して作製した。ＭＥＡは、Ｃａｒｖｅｒプレス内で２分間層状材料集成体に真空を加えて形成してから、約８９ＭＰａ（１ｃｍ^２の電極面積当たり１ｔｏｎ）を２３℃で加えた。図１１は、Ｎａｆｉｏｎ ＩＣＭの表面に移着した触媒層を３０，０００倍に拡大したＳＥＭ顕微鏡写真を示す。触媒塗布担体粒子は、表面上で互いに実質的に平行に存在する
【０１１８】
実施例６
この実施例では、５０ｃｍ^２の電極領域を含むＭＥＡは、触媒層をヘプタン予備処理済みＩＣＭの表面に２３℃でニップロールを使って移着して作製した。３層のサンドウィッチは、１０．４ｃｍ×１０．４ｃｍの方形のヘプタン浸漬済みＮａｆｉｏｎ １１２を５０μ（２ｍｉｌ）厚ポリイミド支持体上の２つのナノ構造触媒層の間に配置して作製した。陰極になる触媒層は、平均して１．５μｍ長のナノ構造担体粒子上に電子ビーム付着した０．２ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔから構成した。陽極になる触媒フィルム層は、平均して０．５μｍ長のナノ構造担体粒子上の電子ビーム付着した０．０５ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔから構成した。各々のポリイミド支持体上の触媒塗布面積は、中心の５０ｃｍ^２の方形だった。３層のサンドウィッチは、さらに１０枚（各側に５枚）の１０．４×１０．４ｃｍの５０μ厚のポリイミドの間に配置した。次に、この積重ねは、直径７．５ｃｍおよび長さ１５ｃｍの未加熱鋼ローラを備えた手廻しクランク付きミルのニップに通した。隙間は５０μｍに設定し、積重ねは、毎秒約３ｃｍでニップを通過した。硬質製品中の遊びにより、機械的応力を誘発する鋼ロールの分離が見られた。正確な線圧は測定しなかった。しかし、隙間を５０μに設定すると、２５μ厚のシートの８層の積重ねは、フィラーゲージで測定して１７５μまでの中ほどで隙間の増加が観察された。
【０１１９】
ポリイミド支持体をＩＣＭから除去すと、触媒はＩＣＭの両側にきれいに移着したように見えた。図１２は、上記のとおりに作製したＭＥＡサンプルの表面に付着した陽極触媒を上から下に見た３０，０００倍に拡大したＳＥＭ顕微鏡写真である。（縮尺については、図２および１３で明白な突出要素部分は０．２μｍ長である点に注意すること。）このサンプルでは、触媒担体粒子は、図１１に見られたのと同様、互いに、かつ表面に対して実質的に平行に存在した。陰極触媒は、外観上実質的に同じだった。図１３の線Ａは、この実施例の５０ｃｍ^２のＭＥＡからのＨ_２／空気分極曲線を示す。０．７Ｖで０．６Ａ／ｃｍ^２という十分な電流密度は、全体のＰｔ添加量が０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の場合、３４．５ＫＰａ（ゲージ圧）（５ｐｓｉｇ）で得られた。分極の結果は、図１２から分かるように、実際の触媒表面積の大部分がイオン伝導性樹脂または膜に直接接触しないことを考慮すると、特に重要な問題である。
【０１２０】
あるいは、触媒塗布ナノ構造担体粒子は、膜を溶剤で予備処理しなくても、２３℃でニップロールに通すことにより、Ｎａｆｉｏｎに移着できることが分かった。隙間が同じ５０μｍ（２ｍｉｌ）の、手廻しクランク付き２ロールのミルを使用して、３層のサンドウィッチを作製したが、使用したＮａｆｉｏｎ １１７は乾燥していた。陰極触媒層は、１５００オングストロームのナノ構造触媒担体上に０．２ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔを有していた。陽極触媒層は、５００オングストロームのナノ構造触媒担体上に０．５ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔを有していた。陰極および陽極ともに、触媒被膜の領域は、５０ｃｍ^２の方形だった。５０μ厚のさらに２枚のポリイミドシートを触媒支持体の外側に配置した。この積重ねは、２３℃および毎秒３ｃｍでミルに通した。Ｎａｆｉｏｎに対する触媒粒子の移着が完了したことが観察された。図１３の線Ａは、この実施例の５０ｃｍ^２のＭＥＡからの分極曲線を示す。図１３の線Ｃは、上記のとおりに試験した、この実施例の１０ｃｍ^２のＭＥＡからの分極曲線を示す（つまり、ヘプタンで事前に処理しなくても、移着が行われた）。線Ｂは、同様に作製したが、ヘプタン浸漬工程で予備処理した比較的小さい（５ｃｍ^２）ＭＥＡからの比較分極曲線を示す。ヘプタン予備処理済みサンプルの性能は、曲線のより重要な高電圧部分で優れている。
【０１２１】
実施例７
サンプルは、直径が１５ｃｍで、毎分３ｆｔで動く加熱銅ローラを備えた電動圧力制御ミルを使用して、触媒担体粒子をＩＣＭにニップロールで移着して作製した。ニップ圧力は、一方のロール端部の油圧ラムで調節した。Ｐｔを塗布した１５００オングストロームのナノ構造担体粒子のサンプルは、ヘプタンに浸漬したＮａｆｉｏｎ１１７に５０μ厚のポリイミド支持体から移着した。移着した触媒領域は、約３〜４ｃｍ幅のストリップだった。触媒−支持体／膜／触媒−支持体から成る３層の積重ねは、他の層は含まず、直接ニップ内に供給したが、油圧ラム圧を１３８ＫＰａ（２０ｐｓｉ）または５５２ＫＰａ（８０ｐｓｉ）に設定し、ローラ温度を各々の圧力に対して各々３８℃、５２℃および６６℃、並びに１３８ＫＰａに対して７０℃に設定した。すべての温度において１３８ＫＰａのラム圧で、良好な移着が得られた。Ｎａｆｉｏｎが流動する証拠は、触媒層が均一ではないように５５２ＫＰａで作製したサンプルで目立ち、ラム圧が低い方が好ましいことが分かった。
【０１２２】
触媒担体フィルムの比較的薄い支持体、たとえば５０μｍ厚ではなく２５μｍのポリイミドでは、実施例６に記載した比較的短い触媒担体フィルムの場合は特に、低温および低圧のときに、触媒はＩＣＭにより完全に付着した。比較的薄い支持体材料は比較的硬くなく、より変形可能であり、ニップロールによる移着工程において触媒フィルムはＩＣＭにより良く接触することができる。
【０１２３】
実施例８
この実施例は、ヘプタン予備処理を迅速な１秒間の浸漬、または５分間の浸透から構成して、触媒支持粒子のほぼ同等の移着が可能であることを示す。
【０１２４】
Ｎａｆｉｏｎ １１７のＩＣＭを含む２つのＭＥＡ（各々の面積は約５ｃｍ^２）は、手廻しクランク付きニップローラを使って、実施例６に記載したように作製した。一方のＩＣＭサンプルはヘプタンに１秒間暴露し、他方のＩＣＭサンプルは５分間ヘプタンを浸透させてから、サンドウィッチを集成して圧縮した。予備処理した膜の両側に対する触媒の移着は、両方のサンプルで非常に類似していたが、比較的短い触媒担体粒子（陽極側）は、ヘプタンを５分間浸透させたサンプルの場合、１回浸漬したサンプルに比べて、移着の程度はわずかに完全ではないように見えた。しかし、高解像度のＳＥＭ顕微鏡写真では、触媒担体粒子は、図１１および１２に示すように各々のＩＣＭの表面に塗布されたことが分かる。
【０１２５】
実施例９
ＭＥＡは、熱および静圧を使用して触媒をＮａｆｉｏｎ １１７膜上に移着して、上記のように作製した。Ｐｔ触媒は、電子ビーム蒸着により、平均約１．５μｍ長のナノ構造担体粒子上に塗布した。この長さの担体は、タイプＡ担体と記載する。ＰＴ添加量が０．２１５ｍｇ／ｃｍ^２、０．１６ｍｇ／ｃｍ^２、０．１０７ｍｇ／ｃｍ^２および０．０５４ｍｇ／ｃｍ^２（各々９−１、９−２、９−３および９−４）を作製した。このＭＥＡの電流密度を図１４に示す。図１４のデータは、Ｐｔ添加量がこうした長い担体上で減少すると、燃料セルの性能が低下することを示す。サンプル９−１（０．２１５ｍｇ／ｃｍ^２）について示した０．５Ｖで１．２Ａ／ｃｍ^２を超える電流密度は、Ｎａｆｉｏｎ １１７に関して先行技術で公知の最大電流密度に等しいか、またはこれを超え、出力は、こうした少量の物質添加の場合でも膜によって制限されたことを示す。
【０１２６】
実施例１０
これらの実施例では、ＭＥＡは、熱および静圧を使用して触媒をＮａｆｉｏｎ１１５膜に移着して、上記のように作製した。Ｐｔ触媒は、電子ビーム蒸着によりナノ構造担体粒子上に塗布した。担体粒子の２種類の長さを使用した。平均１．５μｍ長の粒子をタイプＡと記載し、平均０．５μｍ長の粒子をタイプＢと記載する。タイプＡ担体に対するＰｔ添加量は、０．２１ｍｇ／ｃｍ^２、０．１６ｍｇ／ｃｍ^２、０．１１ｍｇ／ｃｍ^２、０．０５ｍｇ／ｃｍ^２、０．０４ｍｇ／ｃｍ^２および０．０３ｍｇ／ｃｍ^２であり、図１５に各々１０−１、１０−２、１０−３、１０−４、１０−５および１０−６として記載した。タイプＢの担体の場合、Ｐｔ添加量は１つの膜（１０−７）について０．０４８ｍｇ／ｃｍ^２、他の２つのＭＥＡ（１０−８および１０−９）について０．０２５ｍｇ／ｃｍ^２だった。図１５のデータは、タイプＡの担体の場合、Ｐｔ添加量が約０．０５ｍｇ／ｃｍ^２未満まで減少すると、燃料セルの性能も低下したことを示す。しかし、タイプＢの担体の場合、性能は、触媒添加量が最小の０．０２５ｍｇ／ｃｍ^２の場合でも高い。
【０１２７】
実施例１１
ＭＥＡは、Ｎａｆｉｏｎ１１２膜および電子ビーム蒸着によりＰｔを塗布したナノ構造担体粒子上に触媒を移着するために熱および静圧を使用して、上記のように作製した。２種類の長さの担体を使用した。平均１．５μｍ長のものをタイプＡ担体、平均０．５μｍ長のものをタイプＢ担体と記載する。タイプＡ担体に対するＰｔ添加量は、０．２１ｍｇ／ｃｍ^２、０．１６ｍｇ／ｃｍ^２、０．１１ｍｇ／ｃｍ^２、０．０５ｍｇ／ｃｍ^２、０．０４ｍｇ／ｃｍ^２および０．０３ｍｇ／ｃｍ^２であり、図１６に各々１１−１、１１−２、１１−３、１１−４、１１−５および１１−６と記載する。タイプＢ担体の場合、Ｐｔ添加量は、２つのＭＥＡに対して０．０２９ｍｇ／ｃｍ^２（１１−７）および０．０２５６ｍｇ／ｃｍ^２（１１−８）だった。図１６のデータは、タイプＡ担体の場合、Ｐｔ添加量が約０．０５ｍｇ／ｃｍ^２未満まで減少すると、実施例１０のＮａｆｉｏｎ １１５膜に見られたように、燃料セルの性能が低下することを示す。しかし、タイプＢ担体の場合、最小の添加量の場合にも性能は高い。０．２９ｍｇ／ｃｍ^２（線１１−７）の添加量について示された０．５Ｖにおいて２．２５Ａ／ｃｍ^２という電流密度は、Ｎａｆｉｏｎ１１２膜に関して先行技術で公知の最大電流密度に等しく、我々の知る限り、この出力でかつて実証された最低添加量を示す。図２および３は、この実施例のタイプＢ触媒担体を使用して得られたものと同じ膜のＴＥＭを示す。
【０１２８】
触媒利用度の測定値は、電流密度を物質添加量に正規化し、Ｐｔの単位質量当たりの電流、つまりＰｔのＡ／ｍｇの関数として分極曲線を新たに描くことにより得ることができる。この種の図は、陰極に固有の活性度の図であり、図１５（１０−８および／または１０−９）並びに図１６（１１−８）のタイプＢ担体に関する分極曲線は、このようにして図１の線ＢおよびＣとして新たに描いた。図１では、比較線Ａは、セル条件および膜電導度は類似するが、分散液から塗布される従来の炭素粒子支持触媒を使用して得られた線を示す。本発明の陰極固有活性度は、炭素粒子支持触媒などの先行技術に比べてはるかに優れていると思われる。
【０１２９】
実施例１２
ＭＥＡは、ＤｏｗがＸＵＳ１３２０４．２０として市販している約１１４μｍ厚の実験用膜上に触媒を移着するために熱および静圧を使用して、上記のとおりに作製した。Ｐｔ触媒は、電子ビーム蒸着によりナノ構造担体粒子上に塗布した。２種類の長さの担体を使用した。平均１．５μｍ長のもをタイプＡ担体、平均０．５μｍ長のものをタイプＢ担体として記載する。タイプＡ担体のＰｔ添加量は、０．２１ｍｇ／ｃｍ^２、０．１６ｍｇ／ｃｍ^２、０．１１ｍｇ／ｃｍ^２、および０．０５ｍｇ／ｃｍ^２であり、図１７に各々１２−１、１２−２、１２−３および１２−４として記載する。タイプＢ担体のＰｔ添加量は、０．０４４ｍｇ／ｃｍ^２および０．０２９ｍｇ／ｃｍ^２であり、各々１２−５および１２−６として記載する。図１２のデータは、最低Ｐｔ添加量のタイプＢ担体粒子が比較的高い電流密度でより優れた性能を与えることを示す。０．０２９ｍｇ／ｃｍ^２（１２−６）の添加量について図１２に示した０．５Ｖにおける＞２Ａ／ｃｍ^２の電流密度は、Ｄｏｗ膜のこの厚さに関して先行技術で公知の最大電流密度に等しく、我々の知る限り、この出力に関してかつて実証された最低添加量を表す。
【０１３０】
実施例１３
約１ｃｍ^２という一連の小さいＭＥＡを作製して、Ｘ線回折により明確に特性を決定した。Ｐｔは、０．０１６ｍｇ／ｃｍ^２〜０．１８７ｍｇ／ｃｍ^２の様々な物質添加量で、上記のように４つのタイプＡ（長い）および４つのタイプＢ（短い）ナノ構造担体上に蒸着した。標準の２θ回折走査によるデータは、ＭＥＡサンプル、および触媒材料を含まないＮａｆｉｏｎ膜の基準部分から求めた。見掛の微結晶粒度は、計器による幅の広がりおよびＮａｆｉｏｎの寄与を補正した後、Ｐｔ（１１１）回折ピーク半値幅から決定した。ピーク幅は、輪郭適合手順から求めた計算上のピーク形状の全幅半値として求めた。図４は、物質添加を含むＰｔ微結晶の粒度の変化をまとめたものである。こうした少量の添加量では、高解像度ＳＥＭ顕微鏡写真から、Ｐｔの微結晶が別個の粒子であることが分かる。図４のデータから、短いタイプＢの担体の場合、Ｐｔの添加量が増えるにつれて、タイプＡの担体に比べて、より大きい微結晶の粒度がより急速に増加することが分かる。この観察結果を解釈すると、タイプＡ担体の側面の表面積の量は、タイプＢ担体の場合のほぼ３倍であり、触媒粒子の粒度および表面積は、針状担体粒子の長さを調節することにより、どのように調節できるかが分かる。
【０１３１】
実施例１４
この実施例は、本発明により、酸化体供給流の非常に低度の加湿が可能であることを実証する。
【０１３２】
１つの電極当たり０．０４ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔを含むＭＥＡは、熱および静圧を使用して触媒をＮａｆｉｏｎ１１２膜上に移着して作製した。分極曲線は、２０７／４１４ＫＰａ（３０／６０ｐｓｉｇ）のＨ_２／Ｏ_２で、陰極加湿温度を変えて求めた。順次７５℃および４５℃、次に散布ビンを迂回した陰極給湿温度における分極曲線は同じであり、０．５Ｖにおいて２．２５Ａ／ｃｍ^２を生成した。第２の同じＭＥＡを同様に作製および試験したが、酸素加湿は、試験の開始時点から迂回した。
【０１３３】
実施例１５
この実施例は、上記の（ｅ）で特定した市販の電極支持層材料であるＥＬＡＴ^ＴＭの表面に均一に針状触媒塗布担体粒子が移着することを実証する。ＥＬＡＴの５ｃｍ^２の方形断片は、Ｐｔ添加量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２の長い担体を支持するわずかに大きい２５μｍ厚のポリイミドの断片に配置した。燃料セルのＩＣＭに通常配置されているメーカーによるＥＬＡＴという表示がある側が、触媒フィルムに配置する側である。２５μ厚のポリイミドの断片をこの対の片側に配置し、この集成体を、実施例６に記載した手廻しクランク付きミルのニップに通した。ＥＬＡＴ膜は、０．５ｍｍ（０．０２０ｉｎ）厚だった。触媒の移着程度は、最初の支持体の面積全体で均一だったが、１００％完全ではなかった。支持体上の最初の黒色ナノ構造触媒フィルムの被膜は、移着手順後、明るいグレーだった。次に、ＥＬＡＴ膜をＭＥＡ中の陰極として使用するため、ＥＬＡＴ膜を７．６ｃｍ×７．６ｃｍ方形のＮａｆｉｏｎ１１７の中心に配置し、５ｃｍ^２のＰｔ触媒ナノ構造適用（０．０５ｍｇ／ｃｍ^２）ポリイミドの断片を陽極用のＮａｆｉｏｎ１１７膜の反対側に配置した。この集成体は、実施例３に記載したように、１３０℃で高温圧縮した。次に、上記（ｆ）に記載したように、ＭＥＡを燃料セル内で試験したが、燃料セルは、各々２０７／４１４ＫＰａ（３０／６０ｐｓｉｇ）のＨ_２／Ｏ_２ゲージ圧で作動した。２４時間を超えて作動した後、安定した分極曲線は著しい陰極過電圧を示したが、０．２５Ｖで０．１Ａ／ｃｍ^２および０．５Ｖで０．１Ａ／ｃｍ^２を生じた。
【０１３４】
実施例１６
この実施例は、触媒塗布担体粒子が電極支持層（ＥＢＬ）の表面に部分的に埋め込まれることを実証する。１．５μ長のナノ構造触媒塗布担体粒子は、０．３ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔを有する上記の５０μｍ厚のポリイミド上に生成した。面積約１ｃｍ^２のサンプルは、本出願と同時に提出された出願人の同時係属特許出願第 １ ， 号、実施例１に記載されているように作製した、類似サイズの炭素添加ポリオレフィンＥＢＬの断片であって、高密度ポリエチレンの多孔性膜中に約９５重量％の導電性炭素を含むＥＢＬ上に触媒側を下にして配置した。２５μｍ厚の４枚のポリイミドシートをサンプルの両側に配置し、実施例６に記載した初期ローラ隙間５０μｍの手廻しクランク付きミルに、この集成体を通した。最初の触媒担体ポリイミド支持体をＥＢＬの表面から剥離すると、触媒塗布担体粒子がＥＢＬ材料の表面に残った。図１７は、サンプル断面の縁部を３０，０００倍に拡大したＳＥＭ顕微鏡写真であり、針状触媒担体がＥＢＬの表面に残っていることを明確に示している。
【０１３５】
実施例１７および１８（比較）では、触媒担体に微細構造支持体を使用し、同じパターンを有するＩＣＭの触媒表面層を形成する効果を実証する。これらの実施例は、Ｐｔを付着する前にナノ構造担体粒子上に炭素プレコートを使用して担体粒子の導電性を高め、スパッター付着を使用して炭素およびＰｔの両方を塗布することをさらに実証する。
【０１３６】
実施例１７
タイプＡ担体のナノ構造触媒担体層は、５ｃｍ^２方形の０．２５ｍｍ厚ニッケル支持体上に付着させ、その表面には、尖端から尖端までの高さが２０μの平行なＶ形溝の規則的な配列で微細組織を形成する。１５００オングストローム質量相当厚さのＰＲ１４９（平面積５ｃｍ^２当たり）を支持体上に付着させて上記のとおりに焼鈍し、配向済みナノ構造担体を形成した。薄い炭素プレコートは、２．４ｍＴｏｒｒのアルゴン中において２５０Ｗで動作するＳｕｎＣｏｕｒｃｅ^{Ｔ Ｍ}モデルの７．６２ｃｍ（３ｉｎ）径ＤＣマグネトロンスパッタソース（カリフォルニア州、サンディエゴのＭａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｉｎｃ．）を使用して、配向済み支持体上にスパッタ付着させた。塗布した炭素の質量相当厚さは、約５００オングストロームだった。この量は、ナノ構造担体粒子によって与えられる幾何学的表面積の約１０〜１５倍の増加、および微細組織支持体の幾何学的表面積の増加による２の平方根の増加により、約４０オングストロームの等しい塗布厚さの炭素を担体周囲に塗布すると考えられる。同様に、２．３ｍＴｏｒｒのアルゴン中において３００Ｗで、類似サイズのＰｔターゲットを含むナノ構造素子上にＰｔをスパッタ付着させ、単位平面積当たりの物質添加量を０．１６５ｍｇ／ｃｍ^２にした。この５ｃｍ^２塗布金属支持体を陰極触媒源として使用して、この実施例のＭＥＡを形成した。
【０１３７】
この陰極触媒源の場合、タイプＡ担体は、実施例の初めに記載したように、炭素プレコートおよびＰｔスパッタ塗布した上塗層とともに平らなポリイミド支持体上に付着および塗布した。炭素およびＰｔ添加量（０．１６５ｍｇ／ｃｍ^２）は、この実施例の陰極支持体に塗布した量と同じだった。ＭＥＡを成形するため、陰極および陽極支持体は、Ｎａｆｉｏｎ １１５ＩＣＭの一方の側に配置して、これらの外側に５０μ厚のポリイミドスペーサシートを配置し、次に１２５μ厚の金属シムを配置した。このサンドウィッチは、上記のとおり高温圧縮した。この微細成形された金属支持体およびポリイミド支持体を取り外すと、ＩＣＭ表面に埋め込まれた個々の触媒層が残った。図５は、ＭＥＡの微細成形表面上のナノ構造を１５００倍および３０，０００倍に拡大し、Ｖ溝の長さに垂直に切断したＳＥＭ断面を示す。このＭＥＡは、Ｈ_２および空気が２０７ＫＰａ（３０ｐｓｉｇ）、セル温度８０℃、陰極湿度１０５〜１１５℃、陽極湿度７０℃の燃料セル試験ステーション上で試験した。図１９の線Ａは、４０時間を超えて作動した後に得られた分極曲線を示す。性能は、実施例１８に記載する比較実施例の性能（図１９の線Ｂ）を超えるように思われる。
【０１３８】
実施例１８（比較）
ＭＥＡは、実施例１８に記載したのと同じ触媒添加量およびＮａｆｉｏｎ膜を使用して作製したが、陰極触媒は、陽極触媒と同様に、微細組織を含まない平らなポリイミド支持体上に作製した。燃料セル分極曲線は、実施例１８と同じ試験条件で求めた。図１９は、４０時間を超えて作動した後に得られた分極曲線を示す。性能は、実施例１８に記載した微細成形支持体実施例の性能より劣るように思われる。高電流密度性能も特に低いようであり、これは陰極の充満を示し、微細成形陰極触媒の形状が、この作用をなくすのに役立ったことを暗示している。
【０１３９】
ガスセンサ
米国特許第５，３３８，４３０号には、ナノ構造素子が固体ポリマー電解質の表面に完全に埋め込まれているナノ構造電極膜に基づくガスセンサの製造および試験について記載されている。ガスセンサは、本発明の方法により作製し、部分的に包封された針状塗布触媒粒子をＮａｆｉｏｎ膜の表面に付着させた。以下の実施例１９および２０は、電気化学的一酸化炭素ガスセンサとしてのＭＥＡの性能が、針状触媒担体粒子を膜表面に塗布する方法に著しく左右されることを示す。触媒塗布粒子は、粒子が膜表面の上部に実質的に平行かつその上に存在するように、周囲温度におけるニップロールにより塗布し、触媒塗布粒子が、粒子が尖端で部分的に包封されているが、表面に対して実質的に垂直に方向付けられないように、周囲温度において静的圧縮法により塗布された場合よりも優れているセンサを形成した。
【０１４０】
２セットの各１２個の２電極ガスセンサは、Ｐｔ塗布ナノ構造素子をポリイミド支持体からＮａｆｉｏｎ １１７イオン伝導性膜の両側に移着して作製した。第１セットでは、移着方法は、実施例３で作製したＭＥＡと同様、室温における静的圧縮（冷間圧縮）であり、追加の溶剤は使用しなかった。第２セットでは、移着方法は、上記の実施例６に記載したように室温におけるニップロールで行ったが、Ｎａｆｉｏｎは追加の溶剤で処理しなかった。センサのすべてのサンプルについて、ナノ構造素子は、３４００オングストロームのＰｔを電子ビーム塗布された１．５〜２μｍ長の針状担体粒子から構成した。
【０１４１】
実施例１９−冷間圧縮
触媒担体粒子の移着は、１５．２ｃｍ（６ｉｎ）の実験用プレス（インディアナ州、ウォバッシュのＦｒｅｄ Ｓ．Ｃａｒｂｅｒ Ｃｏ．）を１３８ＭＰａ（１０ｔｏｎ／ｉｎ^２）で周囲温度において５分間使用して、上記のとおり２．５ｃｍ×５ｃｍのＭＥＡサンドウィッチを冷間圧縮して行った。Ｎａｆｉｏｎ膜は、上記のとおりに作製して乾燥させた。次に、０．９５ｃｍのディンカーダイ（イリノイ州、エルクグローブヴィレッジのＪ．Ｆ．Ｈｅｌｍｏｌｄ＆Ｂｏｒ．，Ｉｎｃ．）を使用して、各々直径０．９５ｃｍの１２個の円形センサ要素をＭＥＡから打ち抜いた。最初のポリイミド支持体を両方とも取り外し、各センサ要素を下記のマルチセル２電極試験室内に取り付けた。ＳＥＭ顕微鏡写真から、ナノ構造素子はＮａｆｉｏｎ内に部分的にのみ埋め込まれており、膜表面に対して実質的に垂直に保たれていることが分かった。
【０１４２】
実施例２０−冷間ニップロール
第２セットの１２個のセンサＭＥＡについて、これらをダイで打ち抜いた冷間圧延済みＭＥＡは、直径７．６ｃｍのステンレス銅ロールを装備した２ロールミルにサンドウィッチを通して作製した。ロールミルは、２５μ未満の固定隙間に設定し、１／４馬力のモータを使用し、ＭｉｎａｒｉｋモデルＳＬ６３速度制御装置（カリフォルニア州、グレンデールのＭｉｎａｒｉｋ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．）を最低可能速度に設定した。Ｎａｆｉｏｎ膜は、上記のとおりに作製して乾燥させてから、４５〜１２０分間にわたって２３〜３０℃で真空乾燥させた（２５Ｔｏｒｒ）。最初のポリイミド支持体を両方とも取り外し、各々のセンサ要素を、下記のマルチセル２電極試験室内に取り付けた。ＳＥＭ顕微鏡写真から、ナノ構造素子がＮａｆｉｏｎ表面上に存在し、膜表面に対して実質的に平行であることが分かった。
【０１４３】
試験室は、各センサ要素の各々の電極に電気接触が可能であるとともに、作用電極は室の雰囲気に暴露されるが、反対の電極は暴露されないように設計した。米国特許第５，６６６，９４９号および第５，６５９，２９６号、図１２に記載されているものに類似する、複数のセンサに取り付けた電子回路は、反対の電極を室と同じ電位に保ち、セル電流を監視しながら作用電極にバイアスを加えた。室の雰囲気は、流量（毎分３リットル）、相対湿度、および実験用空気と混合したＣＯ濃度（Ｎ_２中で０．１％、ニュージャージー州、セコーサス、Ｍａｔｈｅｓｏｎ Ｇａｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）に関して調節した。ＣＯガス濃度は、Ｄｒａｅｇｅｒモデル１９０ ＣＯガス検出器（ペンシルバニア州、ピッツバーグのＮａｔｉｏｎａｌ Ｄｒａｇｅｒ， Ｉｎｃ．）を使って室の出口で測定した。すべての測定は、周囲温度つまり約２３℃で行った。各々のセンサが生成した出力は、差動電流増幅器によって生じる電圧として、これらのセンサ１２個すべて同時に監視した。
【０１４４】
図２０は、室の入口流にＣＯを突然導入した場合における両方のセットのセンサの反応を示す。室の相対湿度（ＲＨ）は５０％であり、電子回路は、０．１Ｖのバイアスを作用電極に加えた。冷間圧延で作製したセンサ（図２０のＡ、実施例１９）の場合、ＣＯ濃度は８２ｐｐｍであり、冷間圧縮で作製したセンサ（図２０のＢ、実施例２０）の場合、ＣＯ濃度は５８ｐｐｍだった。図２０から、冷間圧延で作製したセンサは、冷間圧縮で作製したセンサに比べて感度が著しく優れ、センサ間の変動がはるかに少ないことが分かる。冷間圧延したセンサの反応の偏差は、冷間圧縮したセンサの４３．９％に対して１．８％だった。この差は、触媒担体粒子が、その尖端が表面に埋め込まれることによって部分的に埋め込まれた場合に比べて、触媒担体粒子が、表面に比較的平行に位置することにより表面に部分的に埋め込まれた場合の触媒／膜界接面の良好な特性によるものである。
【０１４５】
第２セットの測定は、両方のセットのセンサを使って行った。センサは、１００ｐｐｍのＣＯに暴露し、同じ０．１Ｖのバイアスをセンサに加えると、入口流の相対湿度として監視した性能が変化した。図２１は、冷間圧延で作製したセンサ（Ａ）の％ＲＨ依存性を冷間圧縮で作製したセンサ（Ｂ）の場合と比べるものである。図２１は、冷間圧延センサ（Ａ）が、相対湿度の点ではるかに安定していたことを示す。
【０１４６】
本発明の様々な変形および変更は、当業者には、本発明の範囲および原理を逸脱せずに明白であり、本発明は、上記の具体的な実施態様に不当に制限されないと考えるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明および比較実施例の２つの燃料セルに関するセル電圧対陰極比活性のグラフである。
【図２】 本発明によるＭＥＡの一方の表面の断面を３００，０００倍に拡大した透過電子顕微鏡写真である。
【図３】 本発明によるＭＥＡの一方の表面の断面を３０，０００倍に拡大した透過電子顕微鏡写真である。
【図４】 本発明のナノ構造担体に関するＰｔ微結晶粒度対Ｐｔ添加量のグラフである。
【図５Ａ】 本発明によるＭＥＡの一方の表面の断面を５００倍に拡大した走査電子顕微鏡写真である。
【図５Ｂ】 本発明によるＭＥＡの一方の表面の断面を３０００倍に拡大した走査電子顕微鏡写真である。
【図５Ｃ】 本発明によるＭＥＡの一方の表面の断面を３０，０００倍に拡大した走査電子顕微鏡写真である。
【図６】 本発明による燃料セルＭＥＡの電流密度対セル電圧、および本発明による他の燃料セルに関する計算結果のグラフである。
【図７Ａ】 本発明によるＭＥＡの一方の表面の断面を１５，０００倍に拡大した走査電子顕微鏡写真である。
【図７Ｂ】 本発明によるＭＥＡの一方の表面の断面を５０，０００倍に拡大した走査電子顕微鏡写真である。
【図８Ａ】 本発明によるＭＥＡの一方の表面の断面を１５，０００倍に拡大した走査電子顕微鏡写真である。
【図８Ｂ】 本発明によるＭＥＡの一方の表面の断面を５０，０００倍に拡大した走査電子顕微鏡写真である。
【図９】 比較ＭＥＡの一方の表面の断面を３０，０００倍に拡大した走査電子顕微鏡写真である。
【図１０】 本発明による３つの燃料セル（Ａ１〜３）および３つの比較燃料セル（Ｂ１〜３）のセル電圧対電流密度を示すグラフである。
【図１１】 本発明によるＭＥＡの一方の表面の断面を３０，０００倍に拡大した走査電子顕微鏡写真である。
【図１２】 本発明によるＭＥＡの一方の表面の平面図（上下）を３０，０００倍に拡大した走査電子顕微鏡写真である。
【図１３】 本発明による３つの燃料セルのセル電圧対電流密度を示すグラフである。
【図１４】 本発明による４つの燃料セルのセル電圧対電流密度を示すグラフである。
【図１５】 本発明による９つの燃料セルのセル電圧対電流密度を示すグラフである。
【図１６】 本発明による８つの燃料セルのセル電圧対電流密度を示すグラフである。
【図１７】 本発明による６つの燃料セルのセル電圧対電流密度を示すグラフである。
【図１８】 本発明によるＭＥＡの一方の表面の断面を３０，０００倍に拡大した走査電子顕微鏡写真である。
【図１９】 本発明による１つの燃料セルおよび比較実施例のセル電圧対電流密度を示すグラフである。
【図２０】 本発明によるＣＯセンサに関する一定時間にわたるＣＯ反応を示すグラフである
【図２１】 本発明によるＣＯセンサのＣＯ反応対相対湿度を示すグラフである。

Claims (1)

1. ａ）電解質を含む膜層と、
   ｂ）少なくとも１つの電極層とを含んで成る膜電極集成体であって、
   前記電極層は、前記膜層中に体積の０％を越えて９９％未満が埋め込まれたナノ構造素子を含み、
   前記ナノ構造素子は、その表面の少なくとも一部分に約１０ｎｍ以下の粒度の触媒粒子を含み、
   個々の向きと形状を有するが、各々が互いに接触するのを妨げられず、
   断面寸法がほぼマイクロメートル以下の針状物であり、
   前記触媒粒子は、前記膜層表面に近接するが外側に局限される部分を有する、膜電極集成体。

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