TW441142B - Membrane electrode assembly - Google Patents

Description

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本發明係關於適 器、電解器、氯鹼 其製成方法。 用於 分離 鳘j月範崖 包括質子交換膜燃料電池、偵測 膜等之電化學裝置的膜電極組合 及 月 膜等=子交換膜燃料電池、偵、測器、電解器、氯驗分链 至少:人學裝/已從膜電極組合咖)建造而成。此種… 觸媒電極mip極部，電極部包括一接觸離子導通膜的 门、兒極材料如Pt。離子導通膜（ICM)係用 座陽朽 在一典型的電化笔池中，ICM係接觸陰極 連：ΐ二：：Γ形成的離子傳送物，使得電流在 ί接=部電路巾流動。電化電池如懸電池、偵測 、或電化學反應器之中心組件係3層膜電極组 :=。广普遍的現象係其由兩個觸媒電極組成，觸媒 兒極之間夾住一離子導通電解質，在本發 地為固體聚合物雷解所 ,» 〇 & MV A η ^ & 中罕父4土 背：二二:同樣夾在兩層稱為電極 月概層（EBL)的夕孔導電元件之間而形成5層_。 MEA可用於偵測器與氫/氧烬料雪岫 曰 池的典型5層_可能包含:第二:也、。—'於A/氧燃料電 一含質子交換電解質的ICM、~第-Ρΐ +第Pt迅極口ρ、 列反應所說明的： ^ 一厂工電極邻、及一第二 EBL。此種5層腿可藉由氫氣之氧化而^ ; Pt(第一電極）

441 14 2 五、發明說明（2) H.0 2e_ (通過第一 EBL與電路） 在一典型的氫/氧燃料電池中，欲藉由膜導通的離 質子。重要地，ICM不導通電子/電，因為這將使燃料兩糸， 成為無用的，以及I C Μ必須充分地不可滲透燃料氣轉兒’也 如氫與氧。應用於穿越ΜΕΑ的反應的氣體之杯 ^把’例 反應物之浪費與電池之無效。根據該道理，離子六 王 々具有應用於反應的氣體之低或無可參透性。 ”、：必 頃發現I CM亦用於·氯鹼電池，其中鹽水混合八 / 成氯氣與氫氧化制。膜選擇性地傳送鋼離，離开少 離子。ICM亦可用於像擴散透析、電透析、拒絕氯 汽滲透分離一樣的應用。雖然大多數 化與蒸 子，伯e山社激山 双丄得迗陽離子盥暂 0H-。 頁知悉膜可製備成傳送陰料’例如 I CM典型地包含一聚合電解質材料，誃 身的結構載體或可包含於一多 / 〃 ϋ構成其本 送节入+妒所枓、夕孔、、、口構勝。陽離子哎皙；疒 、| β电解貝材料可為含陰 -飞貝子傳 鹽類。 接近虱蛱基的聚合物 燃料電池ΜΕΑ已利用觸媒電極建 屑或碳負載Pt觸媒之塗佈分 °成，忒電極為Pt細 結合料、溶劑及聚四氣乙稀係以離子化 )顆粒分散而形成塗佈於

的主要觸媒形式係利；二。，，合物電解質骐 於輕大碳顆粒的PUPt合金： = ”之還原塗伟 4 41 14

膜或電極背襯材料的 五、發明說明（3) ^一 ―一 ^ ’此技藝中-般咸信碳載體二除了機械載體之 電性。 戰體顆粒楗供電極層内必須的導 在'另—變彳匕中，負s丄甘 機溶液中還原形成觸婢=體聚合物電解質之有 在更進二以而形成觸媒電極 =解質之溶液及塗佈於電；：：f:二合溶劑與聚合物 為可製成多小的細屬之；層或™上。然而，因 高的及因此昂貴的觸媒負:載：斤以此方法典型地產生非常 其它不同的結構盥梦田从， 觸電解質以形成電極：這些:二 面上的多孔金屬膜或全屬 ^ .(㈧沉積於^以表 =，(b)置於ICM上或埋入ICM中 某屯末之平面分 於IC Μ之矣而φ & I *屬柵或網；或（c) 土ϊ人 先Λ气 化活性毫微結構化組合元株 量，有效的MFA —+ U工制較南電流的較高效率盥容 =文的MEA扠汁必須使觸门政羊與合 ::大化。根據報導，關鍵在 化：‘質之間的接 氧化還原反應之觸為了 貝子乂換，先前研究之主要目標;·、離子導通膜間的 ::離子體的觸媒表面積最大：2觸離子交換樹 直接完全接觸離子體的觸 吏觸媒:!用最適化。未 毫微結構化組合物件已被揭示二反如應觸媒。 参考美國專利第 m 4 41 14 五、發明說明（4) 4, 8 1 2, 3 52、5, 0 3 9, 5 6 1、5, 1 76, 78 6、5, 3 36, 558、 5, 338, 4 30、及5, 238, 729 號。美國專利第 5, 338, 43〇 號揭 是偵測器 有效使用 簡言之 (ICM)和 不出埋入於固體聚合物電解質的毫微結構化電極提供優於 應用金f細屑或碳負載金屬觸媒的傳統電極的性質，尤其 測為，包括·埋入的電極材料之保護、電極材料之更 、及增強的觸媒活性。 iLiliUt 本發明提供一種膜電極或包含一離子導通膜 盆"牛或/入詹含愛微結構化元件的膜電極、组合（MEA)， 其更進-步包含觸媒材料，#中毫微結構化元八 接觸ICM，也就是其中大於〇%及小於

入中。本發明亦提供製成mea之方法。=埋 係適用於電化學梦詈，勹社所7 不^月之MEA 哭、雷紘⑽ ^ 已括貝子交換膜燃料電池、偵測 口口、電解為、氯驗分離膜等。 在本發明之MEA中，觸媒電極俜人 任一側上非當餐沾主工兄 併離子導通膜（iCM)之 τγμ干A 表層及觸媒電極顆粒係不完全接觸 顆粒之密集分佈之形式。觸媒離觸媒 電化電流量為氫/氧電池中每i毫克觸媒^方法， 培數。雖然沒有完全接觸 ’、()產生的安 展不的導通载體如碳顆粒或 夕 仑回於先別 載於毫微結構化載體的古—、 月旦之觸媒利用可在負 丹兀戰to的尚密度觸媒顆粒 但部份位於ICM外側時達到。此社 、接近ICM表面 質離子體的觸媒係較益用σ '-觸任何未接觸電解 丁平乂…、效地使用或未完全使用。 第8頁 4 4 1 1 4

五、發明說明（5) 在2 :層面中，本發明有提 法。這些方法之—包含如下之步驟口：電極組合的方 溶劑而預處理含全氟續酸聚合物電解2::暴露於非含水 理的膜與電極顆粒I缩在一起以便：=，及2)將預處 面。這些方法之二包含將含電解質的】：J粒轉移至膜表 壓縮在-起的步驟，以便將元至膣：Μ結構化元件 與100V間之元件斷裂成兩片或多片移〇 = J面及藉此將5% 下之步驟·· 1)將毫微結構元件施；一，，三包含如 及2)將電極背襯層之表面加入 ；層之表面’ 、本發明彻可藉由毫微結構化電元V:二層鐘… 成，以便只部份埋入於ICM ^私而製 中，部份埋入係_由在低π下者相，在—具體實施例 ^ /i ,1 里下貝現附著而完成。低、、田条口卢 杈佳地係就在附著觸媒塗佈的毫： = 地為庚烧的溶劑中預處理ICM而完成。 静恶擠屋或連續咬送滾動彳法可“使帛。 成一 施例中，係產生較佳地具有低於〇.丨毫克/ =二二^貫 低觸媒負載的觸婵# 顆#;5鸱甘&分的相嘗 執们觸嫖载肢顆粒及將其轉移至I CM表面，以# =利用壓縮力斷裂成部份埋入於ICM的較小元件之薄且宓 集的分佈。 * 本I明提供包含不完全接觸I (3 Μ的毫微結構化元件的 ΜΕΑ \其中較佳地係具有不完全接觸ICM的毫微等級觸媒顆 粒之密集分佈。毫微結構化元件可具有一端埋入於icm及 另一端從ICM突出。毫微結構化元件之個體群可部份存在 於ICM内及部份在ICM外側。製成MEA的方法包括IQi係盥客 五、發明說明（6) 微結構元件一起壓縮而 + 序。一個第二方法包括=电極層之前以溶劑預處理的程 利用壓縮力斷裂成較小^ :結，化元件在電極層形成期間 之第三方法包括毫微結構之密集分佈的程序。製成MEA 加入ICM以形成MEA的程序。7^件施加至電極背襯層及接著 組織增加MEA之有效觸1媒明^提$供。一種含微組織的MEA，該微 在更進一步的層面， 於上面的MEA的燃料電池。x月提供一包含至少一種揭示 在又另一層面中，本笋 面的MEA的電化裝置。X ，、一匕έ至少一種揭示於上 在本申請案中： 組合膜表示由多於 以及其包括 多孔膜材料及—離子導才料組成的膜 '，膜電極組合=電解質材料； 及至少一個但較佳地7個膜的結構，其包括一電解 ”微組織'，表示；固或ί個鄰接膜的電極，· 的表面結構、圖形或摺：果豆^或蝕刻的任意程序製 間； 成指5 ，其平均深度係在^與丨⑽微米 '’完全接觸”表示在觸媒顆粒與ICM間的接魎* 粒係完全埋入於I CM中； 丧觸方面觸媒累 笔微I口構化元件”表示在至少一部份 料的針狀的、不連續的、顯微結構；、面上包含觸媒: ”微結構"表示一斜壯沾 < 圭士 針狀的、不連續的、顯微結構； 441 14 2 五、發明說明（7) 毫微等級觸媒顆粒〃表示具有至少一給& _ ^ ^ 維為約10毫微半+ 0亳微米或f +之钍a σ 。 ％胃Α或 更 粒 得到 v上v 一雖為約1 〇毫料伞 小^具有約1G毫微米或更小之結晶尺寸的 料= ’其測量標準2 θ X-射線繞射掃描中繞射峰之 咁； 阿尾而 之1比針狀"表示具有大於或等於3的長度對平均橫截面寬度 _ "不連續的"表示不同的元件具有個別的 兀件互相接觸； 1- +妨礙 ”顯微的"表示至少一維等於或小於約2微米· 優m，：優點係提供具有優良觸媒顆粒密度與利用及 =流容量的MEA…卜，本發明之一優點係提”用及 的方法’其實際上用於批次或連序製造：i Μ Ή二月之—優點係提供實質地自我潤濕的陰極，I (!· 低潤濕陰極氧化劑供應之需求。 其降 么 麗J簡述 壓心1=活\之的兩圖個燃料電池與一個比較實例之Μ 放本/明之ΜΕΑ之—表面之橫截面之300, 〇〇〇倍 k射兒子顯微圖。 圖3係取自太又 大的透射雷^本备月之〇A之一表面之橫截面之3 0,0 0 0倍放 对電子顯微圖。 圖4係本發明 負载的圖。^之笔微結構化觸媒載體之Pt結晶尺寸對pt 圖5 (a)係取白 ’、 自本發明之ME A之一表面之橫截面之500倍放

第11頁 4 41 14 2 五、發明說明（8) 大的掃描電子顯微顯微圖。 圖5(b)係取自本發 放大的掃㈣子_^=之1面之橫截面之3 0 0 0倍 倍= 的之mea之-表面之橫截面之3。，_ 何抱電子顯微顯微圖。 圖6係本♦明夕 , 圖及本發明X之另;…料流密度對電池電壓的 倍^大的d 明之μεα之-表面之橫截面之15, 〇。〇 倍放大的掃描電+^ μεα之一表面之横截面之5〇,〇〇0 電顯微顯微圖。 圖8(a)係取自本 倍放大的掃描带早％ j MEA之一表面之橫截面之1 5, 000 m以 兒子頰镟顯微圖。 圖8(b)係取自本 倍放大的掃沪φ 7 bA之一表面之橫截面之5 0, 0 0 0 m q ^ _田電子顯微顯微圖。 圖9如取自一比較一 的掃描電子顯微顯微 表面之橫截面之3 0, 0 0 0倍放大 圖1 0係顯示本發明:二^ 料電池（B 1、h —個燃料電池（A1 - 3 )與三個比較燃 圖11係取自;；池電壓對電流密度的圖。 w目本發明> u p 放大的掃插条2曰 ； 之—表面之橫截面之30，000倍 圖12係取自 =微顯微圖。 3〇, 0 0 0倍放大 1EA之一表面之平面圖（上到下）之 圖13係顯ί:電子顯微顯微圖。 片7κ本發明之二 二Μ料電池之電池電壓對電流密度

441 14 2 五、發明說明（9) 的圖。 圖1 4係顯不本發明之四燃料電池之電池電壓對電流密度 的圖。 圖1 5係顯示本發明之九燃料電池之電池電壓對電流密度~ 的圖。 - 圖1 6係顯示本發明之八燃料電池之電池電壓對電流密度 的圖。 一 圖1 7係顯示本發明之六燃料電池之電池電壓對電流密度 / 的圖。 圖18係取自本發明之MEA之一表面之橫截面之3 0, 0 0 0倍 f 放大的掃描電子顯微顯微圖。 圖1 9係顯示本發明之一燃料電池與一比較實例之電池電 壓對電流密度的圖。 圖2 0係顯示本發明之CO偵測器之時間上的CO響應的圖： 圖2 1係顯示本發明之CO偵測器之CO響應對相對濕度的 圖。 較佳具體實施例詳述 本發明描述一膜電極組合（ME A )，其中觸媒電極係併入 離子導通膜（ICM)之任一側上相當薄的表面層内及其中觸 媒電極顆粒係不完全接觸I CM。電極層係部份包封於I CM之< _ 最外表面内的不連續觸媒顆粒密集分佈之形式。 本發明之MEA可由觸媒載體顆粒之層壓轉移製成，以便 部份埋入I C Μ或E B L之表面中。在一具體實施例中，部份埕 入係藉由在低溫下實現附著而完成。低溫程序較佳地係籍

第13頁 立、贫明說明（】〇) 由就在附著觸媒塗佈的毫微結構化 於最佳地為庚烷的溶劑中預處理ICM 肢顆粒之前暴露 全氟磺酸聚合物膜。可使用 兀成，iCM較佳地為 滾動方法。…具體更佳地為連續咬送 產生及轉至ICM表面，以便其鋅’觸/某塗/布的载體顆粒係 為針狀及部份埋入I CM的較小! i =力，裂成不再必須 由於氣態反應物而改良的^之’寻且雄、集的分佈。 生較小體積的載體上接近表面的較32的觸，通道產 以本發明容許較先前附著低 ^觸媒之定位，所 相，試條件下，以之單位為m载的如圖1戶斤示，在 於先則報導的傳統觸媒 毛勺觸媒利用係高 本，所以降低需求的觸:4量^ 因為本發明使得單位非吊重要的。 媒，及甚至其'為可通過：二：：表面積？常高於傳統觸 膜界面為基的體積於丨CM ，，所以每單位以觸媒/ 較高的及因此此界面區域可科二池，^ 化劑供應之需求及因此改：：:二此降低潤濕陰極氧 頃發現在所有觸媒#而二正们不統效率。 接觸以得到優良燃料電池物電解質之間具有緊密 :顆粒上大多數觸媒表 ：：二要的。頃知悉針狀载 數千埃及提供改良的品位。了距離icm本身數十、數百或 製備MEA的程序牽涉 始基材上的定向針狀 ^觸媒材料之沉積於先前部署在 轉移至ία丨或EBL·之表面版顆粒上、接著觸媒載體顆粒膜之 之-面。觸媒係施加至載體顆粒之外 441 14 2 五、發明說明（11) 及觸媒載體顆粒係定位於iCM/EBL界 ;1自本發明之一具體實施例之觸媒塗;=子，與3 子顯微Ξ之=:遍0:Λ30, _倍放大的：射： 粒，此韵μ 粒係刀佈遍較的非導通針狀载體ϋ _此載體顆粒係雜亂部署及部份埋入於ICM * &戰^顆 與_EA〇t負載係〇.〇25毫克/平= 材料二似估計尺寸小於約5毫微米的黑點、非導、雨勃“貝 材枓之裝飾片盥段。茸此恭卿 非¥通载體 ：! r - T, cM --

層：外於膜上小於2微米厚的非U 媒之活性表：；)二言了，電極之電化活性係直 尺寸決定，θ ί 面積隨後由觸媒顆粒數目及並 料電池ί極性=面：：體積比愈高；; 觸媒顆粒係需要的。’、而吕，具有2—1〇毫微米尺寸的 為了說明之目的，若η η9ς山士 / 散於2.5毫微米直徑的顆粒0 2 5平方公分之Pt觸媒係分 中，則此声而p A 粒中分佈於1微米厚膜表而思 是一個大物:尺度值為ΐ4χι°ΐ7/立方公分：這 乂、等級，傲如觸媒顆粒：：：顆粒中可發現的密度值的； 本^i10微米層厚的典型碳顆粒。 及典型地 載。本笋明：：载體亦顯示出改良的觸媒之重*百八 明的針狀载體顆粒可負載非常高的 第15頁 五、發明說明（12) ____ 比’同時維持相當小的觸 、> 碳顆粒。例如，目前由t 、、粒尺寸。此分類通常使用於 公司販賣的使用於燃料電、土 1納提克市（Natick) E - tek 比的Pt/火神（Vulcan) χ(：池的&普通觸媒係2〇至4〇重量百分 分比導致較大的觸媒顆教^2兔黑。超過80%的較高重量百 由8 0 % p t /火神X c - 7 2碳ρ έ孝乂低的觸媒比表面積。例如， 平均粒徑（參考Ε -1 e k 1 α、η、成的觸媒顆粒具有2 5毫微米之 相反地，本發明之型錄）° 平方公分之質量密度及伏:霉化载體顆粒具有0 · 0 0 5毫克/ 始，表示83· 3之觸媒重^ =至少〇· 0 2 5毫克/平方公分之 粒）。較高的Pt負载可產里百分比（參考下列實例之；6型顆 -負载，其中觸媒顆粒传仍乂=重量百分比。圖2顯示此 示。因此，與傳統觸媒載體笔微米尺寸等級，如圖4所 百分比之觸媒負载而無具 ^，本發明可負載極高重量 小尺寸化顆粒之損失。二θ二表面積對體積之比的需求的 f單位含於原始载體基之針狀(高長寬比）、 由使用的特殊沉積方 積中的大數量、以及觸媒藉 势。這些係本發 、Μ裁歧上時成核為小顆粒的趨 ^ β之觸媒載體之命七 觸媒電極層中毫 求特性。 之重量百分比因;件之使用係產生極高的觸媒 /體積比率的小觸媒顆粒。、:、θ，同時仍得到具有高表面積 粒上時成核為小的個別 ^ 7由於〗）觸媒沉積於載體顆 顆粒之密度、3)毫二：L:2)每個元件表面上個別觸媒 元件數。 过，'°構之針狀、及4)每單位面積中大的 441 14 2

I用於本發明的耄微結構化元件可包含金屬塗佈的有 顏料絲，最佳地為C.I.顏料紅149(perylene red)。結曰Γ 絲具有幾乎均勻但不均一的橫截面及高長寬比。毫微結： ^匕絲係順應地塗佈適合於觸媒化的材料，以及將能夠作為 ^重觸媒位置的細毫微等級表面結構提供給絲。 製成微結構化層的方法係此技藝中眾所皆知的。例如， 製成有機微結構層的方法係揭示^Materials Science Mll^Eng.,ineering 第 A158 冊第 ι—6 頁（1992 年);1 987 年7 月 7 8 月 i^-Vac- Sci ._Xeciin〇X. A 第 5 冊第4 號第 1914-1916 ^ ; 1 98 8 年5 月 / 8 月Sci· Technol· A 第6 冊第3 號 第 1 9 0 7- 1 9 1 1 頁;1 9 9 0 年ϋη Solid Fi 1ms 篦 18R 撒竿 327 - 347 頁；1 9 9 0 年 第 25 冊第 5 257 —5268 頁；

由S.史第伯（S. Steeb)等人於德國渥茲堡（wurzburg)第5 屆快速淬火金屬國際研討會（1984年9月3日至7日）會刊， 由紐約乂爾基維爾科學出版社B.V. (Eisevier Science

Publishers Β· V·)發行（1 985 年）的Rapidl v. Quenched Μ-ξ-ΐ.·^ ^ s 第 1117 - 24 頁、1980 年7 月/ 8 月 Photo. Sci. and 基第24(4)冊第211-216頁與美國專利第4, 568, 598及

4，3 4 0，2 7 6號。用於製作以無機物為基的微結構化層絲之 方法係揭示於例如1 9 8 3年7月/ 9月J· Vac· Sci. Tech· A· 第1(3)冊第1398-1402頁及美國專利第3, 969, 545號、美國 專利第4, 252, 865、4, 396, 643、4，148, 294、4, 252, 843、 4，155,781 、4,209,008 及5，138,220 號、K.羅比Robbie)、 L.J·費得瑞奇（Friedrich)、S.K.杜（Dew)、J·史密（Smy)

第17頁

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與M.J·布瑞特（Brett)於J. Vac. Sci. Technol. A· ( 1 9 9 5年）第13(3)冊第1 0 3 2頁和K·羅比、M· J.布瑞特與 Α·拉克夕吉亞（Lakhtokia)於J. Vac· Sci· Technol-A.dMS 年） 第 13(6) 冊第 2991 頁中。 ^就基材表面而言，微結構之定向係大致均勻的。微結構 係經常定向於垂直原始基材表面，表面法線方向係定義為 垂直一鏡射平面的線之方向，該鏡射平面係正切於微結 基底接觸基材表面的點上的局部基材表面。表面法線方向 似乎是跟隨基材表面之形勢。微結構之主軸可互相 非平行。 又 可行地，微結構之形狀、尺寸及定向可為非均勻的。 如，微結構之頂部可為彎曲的、捲曲的、或弧形的，或徵 結構之整個長度可為彎曲的、捲曲的、或弧形的。 較佳地，微結構係長度與形狀均勻的，以及沿著其主輕 具/有均勻的橫截面尺寸。每個微結構之較佳長度係小於約 5 0微米。更佳地，每個微結構之長度係在從約〇 · i至5微兴 範圍内’最佳地係(^丨至;^微米。在任一微結構層内，較^ 地係微結構為長度均勻的。較佳地，每個微結構之平均撗 截面尺寸係小於1微米，更佳地係〇 · 〇丨至〇 · 5微米。最佳 地’每個微結構之平均橫截面尺寸係在從〇· 〇3至〇· 3微米 範圍内。 幸乂 k地’被結構具有每平方公分從約1 〇7至約1 〇U個微結 構之範圍内的面積數值密度。更佳地，微結構具有每平方 公分從約1 08至約1 〇1〇個微結構之範圍内的面積數值密度

第18頁 4 41 1 4 *2 五、發明說明（15) 微結構可具有各式各樣的定 ^ 如’可為扭曲、彎曲或直 D J直的與弧形的形狀（ :、板等等），以及任可包含定、Λ錐、角錐、球、圓 具有較佳地從約3:1至約1〇〇 ^;、形狀之結合。微 長度對直徑的比）。 祀圍内的長寬比（即 :用作為基材的材料包括那些“、 間轭加的溫度與真空下維持其:码:軋〉儿積與回火步驟期 的y硬的、平面的或：枓|材可為撓 的：或以上這些之結合。 妁凸的、凹的、織構 較佳的基材材料包括有機 璃、陶瓷、金屬、及半導體’、/'"，、機材料（包括例如破 2或金屬。較佳的有機基材材";的無機基材材料係破 材係以10-70微米厚的用於靜電亞胺。更佳地，基 化。層可為不連續的。何移除的導電金屬層金屬 的金屬。 “地’層係相同於塗佈微結構絲 代表性的有機基材類 :『聚酸亞胺獏(商業上例如可取自•度下广定的材料，例 胺類、及聚芳香酿胺類…亞胺類、聚醋類、聚醒 知了：於基材的金屬類包括鋁、鈷、銅 隹一 或以卜夕4士人f, 銅、翻、舞、私 非全屬气 5物。作為基材材料的_ ” 升兔屬虱化物類如鋁寸扪陶免類包括金屬或 可形成微結構的 用的無機非金屬係矽。 冓的有機材料可使用此技藝中已知用以“ 第19頁 441 14 2 五、發明綱（16) -----s^ 有機材料層於基材上的技術塗佈於基材上，包括例如基 相此積（例如，真空蒸發、升举、及化學蒸氣沉積）、二 液塗佈或分散塗佈（例如’浸潰塗佈、噴灌汾佈、旋、、、谷 佈、刮刀塗佈、桿式塗佈、滾輪塗佈、及傾倒塗佈2 2 液體倒於表面上及使液體流遍表面））。較佳地， ： =2物理真空蒸氣沉積（即在施加真空下有機材料之昇層華2

勺j電漿银刻之後利用塗佈產生微結構的有用有機材 G括例如聚合物類及其預聚合物類（例如，埶 J 類如醇酸類、三聚氰胺類、尿素甲搭類、對苯土二Y5物* 2::類、環氧類、酚醛塑料類、聚酯類、及矽酮類;夂：= 聚合物類如丙烯腈—丁二烯_苯乙烯類、J二 :類纖類氯化烯-， 聚合物類' 喂乙烯f、A對-甲本類、笨氧類、異體 酿亞胺類類、$丙稀_'聚酿胺^亞胺類、聚 類、聚楓1杈酸輯類、聚酯類、聚苯醚類、聚苯乙烯 雙（卜環烯化合物類）；以及有機金屬類（例如， 幾基化餓鐵⑴）、五魏基化鐵、五裁基化釕、五 化參（三笨膦;Ϊ)、六，炭基化、六'炭基化鶴、及氣 較佳地，右推甘^ 基材料之化風Γ t微結構化層之化學組合物相同於起始有 材料包括含：：i物。V用於製備微結構化層的較佳有機 離位。這此右L衣的平面分子，其71電子密度係大規模诂 二有機材料通常結晶成人字形。較佳的有機材^

第20頁 五 '發明說明（π) 可廣泛分類成多核芳香炉盤 多核芳香烴類係描述；芳香化合物。 公司發行的莫里森（M〇rrkU肯（Allyn and Bacon) 第三版第30章。雜環芳夭德（B〇yd)之直遍 之上述書籍之第31章。 。係描述於莫里森與包伊德 商業上可ΐ f的較佳多核芳香烴類包括萃類、菲類、 pery lene、恩類、暈笨類、… 、、 、 香烴係N，N，-二（3, 5~曱笨曱美）幵非類。一較佳的多核芳 酿亞胺）（商業上可得自紐澤二Je:yl，e —3, 4, 9, 10 —雙（幾 ra ^ tff ^1 r δ · ' ^ 索摩塞特（Somerset)市美 國赫斯特公司（American HQeehu Ρ 、 "C. I. PIGMENT RED u9„，/ β^〇ΓΡ.之註冊商標名 商業上可取得的較佳雜環芳夭^卩名為"perylene紅"。 甲藍素類、卩卜啉類、昨:坐類、二”合物類包括例如笨二 族化合物類之代表性實^括及蝶琳類。雜環芳香 素）。 〃生屬錯合物類（例如銅苯二甲藍 #:沉Ξ i ί Γ V Ϊ機材料較佳地能形成-連續層。-仫地’此連繽層之厚度係在從1 丁乂 範圍内。 毛镟未至約1，0 0 0毫微米之 微結構之定向可在有機層沉積 速率與入射角影響。若在有機；基材溫度、沉積 高的（即在臨界基材溫度以上，其在儿貝太月間基材溫度係夠 料之1/3沸點值（Κ)有關連），則^ ，藝中與有機材 抑或隨後回火時形隸亂定向S、二材料可在沉積 w Μ結構。若在沉積期間基

第21胃 4 41 14 2 五 '發明說明（18) 材溫度係相當低的（即低於臨界其 ,,Ll ^ 介基材溫度），則沉積的有撼 材料在回火時易形成均勻定向的 百機 U的铽結構。例如，若需要合 Perylene紅的均勻定向微結構 义 甘u 再 則在perylene紅沉積期間 基材溫度較佳地係在約〇至約3 n。 甘a a /士 … 1 总广，τ. gd〇 C。某些後續的保形塗佈 私序如DC磁控管濺鍍及陰極電弧直六饰 構。 兒狐真空私序可產生曲線微結 為了將沉積層完全轉化成微ά士鲁 认旦h — 做、、，口構，不同膜厚度可有最谪 的最大回火溫度。當完全鏟彳卜士 — 取〜 係直接與起始沉積有機層厚 寸去 碑从於、，甘#此 哎成正比。因為微結構係不連 、、’只的、係以其彳頁截面寸法^ Λρ Μ ϋ “土之距離分開、及較佳地具有 嫉辦，ν所曰+ k & 厅有原始機膜材料係轉化成微結 構’所以質罝寸丨亙暗示微έ士播且点人t ^ L ^ 、、、口構長度會與起始沉積層厚度成 正比。由於原始有機層厚度歲 、 #而斗、土 ώ,旦洛t > 士 /、试結構長度之這個關係及橫 截面寸法與長度無依存性，妗 以樂仆而盥苴俨#品4 支喊結構之長度與長寬比可加 以交化而與其杈載面寸法及 當厚度係以從約。.。5至約◦積：度:、關。例如，頃發現 係為蒸氣沉積Perylenew//為^圍時，微結構長度 9 乂子度之約1 〇 ~ 1 5 4立〇料壯播/fh 層之表面積（即個別微結構 ^ 楗、、、。構化 積於基材上的有機層之表面^積總和）係遠大於起始沉 度係在從約0.03至約〇 。較佳地，起始沉積層之厚 • D ^未之範圍内。 每一個別微結構可為單g 構之結晶本質及均勻定向，曰二二曰曰，而非非晶的。因微結 特質。 D ’文微結構化層能具有高異向性 若需要微結構之不連續分 、刀佈’罩綦可使用於有機層沉積

441 142 五、發明說明（19) 步驟以選擇性地塗佈基 用於選擇性地沉積有；=定地區觸。在此技藝中 已知# Im 钱層於基材之特定地區或區域之其它 力筏術係亦有用的。 &回火步驟中，鸦 空中爲 、、”有有機層塗佈於其上的基材於一真 熱—P 士足以使塗佈的有機層遭受一物理變化的溫度下加 或多其ί有機層成長形成-含不連續定向的單晶 材-:1尨構之密集陣列的微結構化層。當在沉積期間基 低時，微結構之均勾定向係-回火製程之固然結 不W回火步驟之則將塗佈基材曝露於大氣下係未發現會 不利於後續的微結構形成。 夸例如’若塗佈的有機材料為perylene紅或銅苯二曱藍 ;=回火較佳地係在從約1 6 0至約2 7 0 °C之範圍内的溫度 ，二空（即少於約1x1 0-3托耳）中進行。將原始有機層轉 、微結構化層所需之回火時間係取決於回火溫度。典型 i ’在從約1 0分鐘至約6小時之範圍内的回火時間係足夠 的。車乂佳地’回火時間係在從約2 0分鐘至約4小時之範圍 内。此外，對於perylene紅，將所有原始有機層轉化成微 、矣口構化層&而不將其昇華之最適回火溫度頃發現係隨沉積層 厚度而變。典型地，對於〇. 05至0· 15微米之原始有機層厚 度，溫度係在245至27(TC之範圍内。 設若塗佈的组合物係儲存於一有蓋的容器以使污染（例 如’灰塵）最小化，則蒸氣沉積步驟與回火步驟間之時間 間隔可從數分鐘變化至數個月而無明顯的逆效應。當微結 構成長時’有機紅外線帶強度改變，且雷射鏡面反射性降

第23頁 441 14 2 五、發明說明（20) —-------- ΐ 可小心地原位置監控，例如表面紅外線分光 已成長至需求的寸法之後，產生的包含基材 與；=層狀結構係容許在置於大氣壓前冷卻。 户|从 刀佈係舄求的，則微結構可選擇性地 置t $辦二例如利用機械裝置、真空程序裝置、化學裝 合。：用f或流體裝置、輻射裝置、及以上這些之結 处構(例如、:幾械裝置包括如利用尖銳工具刮除基材上的微 i ^ ,i, ^ 化-極雷射或光燒蝕。此種燒蝕可產生圖案 區或區域。有用的直：蝕刻選定的微結構層地 兹刻。有用的空氣子藏鍍及反應性離子 例如光阻與光微影：；：之ί;裳置之結合亦係可能的， u結構可為基材之延伸及相同於美 氣沉積不連續金屬微島罩幕於人二2枓，例如利用蒸 反應性離子I虫刻掉未受金屬；=面i，接著電裝或 合物基材柱從表面伸出，物材料，使聚 一製成有機基微結構化層的較佳；。 第48 1 2, 352與5, 0 3 9, 5 6 1號，其法係揭示於美國專利 如㈣示的，-製成微結構化層V方幵Λ本八文以供參考。 1 )沉積或凝縮有機材料之蒗 ^3如下步驟： 不連續層，·及 “、、 基材上成為薄的連續或 ii)在真空中及—溫度 火该沉積的有機層—段時 第24頁 441 14 2

間：該溫度足以誘發沉積的有機層之物理變化而 八 連續微結構之密集陣列的微結:不 發或昇華。 小足以仏成有機層蒸 用以 碳、陶 氧化鐵 鈦；及 物如卿 金屬矽 如，貴 上這些 錄、銅 鉛、銦 及以上 鍺、硒 鋁、銻 化鋅、 有用的無機材料包括如碳、似鑽石 ，類，，金屬或非金屬氧化物如紹土、Λ 屬或非金屬氮化物如氮化妙及氮化 碳化物如碳化石夕；金屬或非金屬蝴 彳h ^ *或非金屬硫化物如硫化鎘及硫化鋅·

=;二鎂、石夕化劈、及石夕化鐵；金屬類(:’ 金屬類如金、銀、翻、鐵、銀、把、釘、錢 之結合物·，過渡金屬類如銃、釩、鉻、錳、 :::=以上這些之結合物；低炼點金屬類如麵 、、辛、及鋁，耐火金屬類如鎢、銖、鈕、翻 這些之結合物）；以及半導體材料類（例如Γ鑽石 申，、碲、砷化鎵、銻化鎵、鱗化鎵、銻化 化銦、氧化銦錫、銻化辞、磷化銦、砷化鋁 及以上這些之結合物）。

較佳具體實施例之微結構可在起始PR149之沉 ^基材溫度之控制製成具有雜亂定位，如上所述、。/盆W 藉由保形塗佈程序之條件製成具有曲線形狀。如同19 ^ 紐約市艾爾西維爾（Eisevier)公司出版的L•阿列克山 (Aleksandrov)之”在結狀表面上晶質半導體材料之夭 之第\章之圖6所討論的，由不同的塗佈方法如熱蒸發^ 積離子’儿積、瘢鍍及植入所施加而抵達的原子之能量可 ΛΑ ^ 14 2 五、發明說明（22) 以超過5個等級之大小為範圍。 改善用以製成微結構層以掣士 係在本發明之範圍内。 ' 逆績微結構分佈的方法 較佳地，若施加的話，一或夕居〆y 需求的催化性質、導電與機械：形塗層材料作為供應 含微結構化層的微結構)及低蒸氣壓性；的或保護 保形塗層材料較佳地可為盔機、此i 。 料的有機材料。可用的|機保 j f其可為包括聚合材 構敘述中所描述的材料。可用的才料包括如上面微結 物（例如，聚乙炔）、衍生自聚對— —通水口 形成自我組合層的材料。 甲本的聚合物、及能詢 [塗層之較佳厚度典型地係在從約〇·2至約50微米的 祀保形塗層可使用傳統技術沉積於微結構化層，例 如匕括揭不於美國專利第4, 812, 352與5, 039, 561號中的 技術，這些揭示併於本文以供參考。任何利用機械力避免 微結構化層擾亂的方法可用於沉積保形塗層。適合的方法 包括|例如，蒸氣相沉積（例如，真空蒸發、濺鍍塗佈、 及化學瘵氣沉積）、溶液塗佈或分散塗佈（例如，浸潰塗 佈、贺灑塗佈、旋轉塗佈、傾倒塗佈（即將液體倒遍表面 及使液體流遍微結構化層，接著移除溶劑））、浸入塗佈 (即將微結構化層浸入一溶液中，歷時一段足以使層吸收 來自浴液的分子、或來自分散液的膠體或顆粒的時間）、 電鍍及無電電鍍。更佳地，保形塗層係藉由蒸氣相沉積方 法 >儿積’例如離子濺鍍沉積、陰極電弧沉積、蒸氣凝縮、

第26頁 立、赞明f兄明（23) 學蒸氣：積U:輸2:化學蒸氣輸送、及金屬有機化 金。 土 ，保形塗層材料係觸媒金屬或金屬合 為了圖案化保形塗声之 一 已知的方法改善以產I ^ /儿貝技術係利用此技藝中 形成的針狀載體袁料i谣源束之使用。 始基材轉移至 更多的觸媒顆粒沉積於'^面Hmea觸媒電極層，其容許 比之觸媒顆粒對载體與觸媒顆粒二==重量百分 足夠的數值密度與長寬比以提供高表二&’其具有 媒，至少為基材平面積之10至/5:表面積值的載體給觸 狀载體顆粒之形狀盥# σ，以及起始基材上的針 觸媒沉積方:用觸媒顆粒導通均勾塗層。 觸媒顆粒尺寸之形成，;二:二許多毫微米範圍内產生 均勻地塗佈至少丄;:==°毫物^ 通常，毫微等級觸媒在成具％ 77 表面。 沉積於微結構化絲上。、;=觸媒顆粒的成核位置上 狀載體之起始尺寸及觸媒;:載見媒；粒…係針 方公分為單位的相同觸媒負載，斑 為了以笔克/平 觸媒載體比較起來，較#的^ # 一相同横截面尺寸的較 粒尺寸。這說明二長其的報產…^ 不沉積於圖4中分別標示為"A,,鱼,面二例1 3之結果。圖4 長）與短（B型，約0.5微米長）觸媒$長（么型，約15微求 )觸媒載體絲上的Pt結晶之尺 4. 4 1 14 2 五、發明說明（24) 寸。 頃發現觸媒 之使用於較短 由將這些觸媒 加。頃發現所 較低的觸媒負 而同時達成， 薄的部份埋入 係長度小於1 . 為1 0及數值密 爱微結構化元 化元件基材面 方公分，及最 離子導通膜 成。電解質較 可包括離子導 解質較佳地係 體。 可用於本發 或質子酸與― 之錯合物；或 性聚合物作為 聚趟類包括： 二醇二轉；這 JI:f由在較低觸媒負載中較小觸媒顆粒 喊、、構載體而增加。觸媒利用可更進一 位於部们里入ICM的較薄表面層而增3 裁Ϊ =標T # *製*較短微結構載體、以 體、及施加毫微結構化元件至icm =應用步驟期間載體可斷裂或分段形成 0曰微米°用审於此方法的毫微結構化元件較佳地 /為备來地係小於〇.6微米，長寬比至少 ΐ之觸拔T祕米至少為10。V用於此方法的 件之觸媒負載係每平方公 積小於1古力 土 、π笔做結倍 :i t，較佳地係小於0.05毫克/平 佳地係小於U3毫克/平方公分。5毛克/ (ICM)可由任何適合的離子交換電 =固體或凝膠。可用於本電解 = = 電解質及離子交換“; 〜用於貝子父換膜燃料電池的質子導通離子 子導通材料可為鹼金 ί多種極性聚合物如聚"醋或聚 為驗金屬或鹼土金屬鹽或 I人 二 ί段的網狀或交聯聚合物之錯‘物：ί = 乙二醇、$乙二醇單醚及聚乙 一類之共聚物如聚（共氧乙稀氧丙稀）二

第28頁 441 14 2 五、發明說明（25) 醇、聚（共氧乙烯氧丙烯）二醇單醚、及聚（共氧乙烯氧丙 歸）二醇二;乙二胺與上面聚氧稀類之縮合產物；，酯類 如磷酸酯類、上面聚氧烯類之脂肪羧酸|旨類或芳香叛酸酯 類。聚乙二醇與二烧基石夕氧烧類、乙二醇與順丁烯二酐、 或聚氧二醇單乙醚與甲基丙烯酸之共聚物係此技藝中已知 展現出可用於本發明之I CM的足夠離子導通性。 類、及 子類可 項酸離 化鐘、 磺酸鈉 $夤酸、 可用 烴型樹 縮合樹 物；苯 唏三聚 用氣甲 元胺。 包括驗金 類。有用 子、硫氰 此種鹽類 氣酸鋰、 酸鋰、磷 丁烷磺酸 離子交換 脂可包括 烯；苯乙 :苯乙烯-化得到陽 能力，隨 的錯合物形成試劑可 質子酸類與質子酸鹽 為鹵素離子、過氯離 子、氟硼離子等等。 碘化鈉、碘化鋰、過 、氟硼化鋰、六氟磷 四氟乙稀石黃酸、六氟 於本發明之電解質的 脂。烴型離子交換樹 脂如酚曱醛；聚苯乙 乙烯—丁二烯共聚物 物等等，其係利用磺 基化得到陰離子交換 I上述鹽類的抗衡 酸鹽離子、三氟曱 之代表性實例包括 硫氰酸鈉、三氟曱 酸、硫酸、三氟曱 專等。 樹脂包括烴型與氟 酴型或續酸型樹脂 烯一二乙烯基苯共3 二乙烯基笨-氯化乙 離子交換能力，或 後轉化成相對應的

氣代烴型離子交換樹脂可包括四氟乙烯—全氟磺醯乙氧 =烯醚或四氟乙烯—羥化（全氟乙烯醚）共聚物之水合物二 § k氧化和/或抗酸係需求的，例如在燃料電池之陰極 上’具有磺酸、羧酸和/或磷酸官能的氟代烴型樹^係較

五、發明說明（26) ' ' - 佳的。氟代烴型樹脂典型地藉由_素、強酸與鹼展現出最 佳的抗氧化性，以及其對於有用愉本發明的組合電解質膜 係為較佳的。一種具有磺酸官能的氟代烴型樹脂係那非昂 (Naf ιοη)ΤΜ樹脂（德拉威州威明頓市（Wi lmingt〇n)杜邦化學 公司（DuPont Chemicals)，可得自麻諸塞州渥本市 (Woburn)電化學公司（Eiectr〇Chem Inc.)及威斯康辛州密 爾瓦基市（Mi lwaukee)阿德利奇化學公司（Aldrich

Chemical Co· , Inc·)。可用於本發明的其它氟代煙型離 子父換樹脂包括含芳基全氟烷基磺醯醯亞胺陽離子交換基 的烯烴類之（共）聚合物，其具有如下之通式（丨）： CH2-CH Ar-S02-N-S02(C丨+nF3+2n)，其中n 係〇 —η，較佳地為 〇 一—及最佳地為〇，以及其中Ar係任何取代的或未取代的 一 j芳基，較佳地為單環及最佳地為二價苯基，在本文中 $笨可為任二取代的或未取代的芳香族基團，包括 苯萘、恩、菲、印、芴、環戊二烯及苯併菲，苴中美图 分子，較佳地為40 0或更小及更佳地為1〇。或更小? Ar ^二 ，文定義的基團取代。此種樹脂之一係p_STSl，此為笨乙 烯基二氟曱基磺醯醯亞胺（STSI)之自由基聚 1 離子導通材料，其具有如下之通式笨乙烯Γ二 〜S〇2N-S〇2CF3。

If Μ亦可為組合膜，其包含一結合任一上述電解質 強：材料。可使用任何適合的多孔膜。可用作為本發明夕 膜=多孔膜可為任一具有足夠多孔性以使至少電解哲 液怨溶液注入或吸收及具有足夠強度以耐電化學電=

第30頁 441 14 2 五、發明說明（27) 之操作狀態的構造。較佳地，可用於本發明的多孔膜包含 一對電池之狀態為惰性的聚合物，例如聚烯屬烴，或較佳 地為氟化的鹵化聚（乙烯基）樹脂。可使用膨脹PTFE膜，例 如由日本東京市住友電工業公司（Sumitomo Electric Industries， Inc·)生產的波氟龍（Poreflon)TM及由賓夕法 尼亞州菲斯特維爾市（Feasterville)泰特拉提克公司 (Tetratec Inc.)生產的泰特拉提克斯（Tetratex)TM。 可用於本發明的多孔膜可包含由熱誘導相分離（TIps)* 法製備的微孔膜，如美國專利第4,539,256、4,726,989、 4,8 67,88 1、5，1 2 0,5 94 及 5,2 6 0,3 6 0 號所描述的。TIPS 膜 展現出熱塑性聚合物之間隔的、雜亂分散的、同軸的、非 2句形狀的顆粒之多樣性，該聚合物在其結晶溫度下塗佈 液體’聚合物較佳罐、薄膜、或薄 尺:顆粒定義的微孔較佳地係使電解質在孔 類適ΐ 二p::序製備膜的聚合物包括熱塑性聚合物 …敬芘|合物類、及這些夸人仏 Λ 的聚合物係相容的。熱敏性聚合：^::物’只要混合 (UHMWPE)無法直接熔融加工如起面分子量聚乙稀 溶融加工的稀釋劑存在下⑮融力=在足以純其黏度以便 適合的聚合物包括，例如，可社日 合聚合物類、及氧化聚合物類。二曰乙稀基聚合物類、縮 包括如高及低密度聚乙烯、$ :表性的可結晶聚合物類 醋類如聚（甲基丙烯酸甲醋）、八，、聚丁二烯、聚丙烯酸 _ 3氣聚合物類如聚（偏二氟

4 41 14 2 五、發明說明（28) 乙細）等等。可用 二甲酸乙二㈤及H合聚合物類包括如聚醋類如聚（對苯 (NyK族之許二(？笨二甲酸丁二酷）、包括尼龍 類。可用的氧化尹厶=的聚醯胺類、聚碳酸酯類、、及聚楓 合物類與共聚物；：、θ ?包括如聚（苯醚）及聚（醚酮）。聚 明之強化膜的較物！;可用於本發明。用作為本發 的聚稀屬是因為其抗水解與氧化性。較佳 聚物類、及聚=乙度稀、聚丙稀、乙稀-丙稀共 型Γ二=::!±具有磺酸基官能及1100當量的氟代烴 从子又換树知類，包括那非昂ΤΜ117、115及112膜。更佳 胳當收到時，那非昂Β(膜類係先預處理，其藉由浸入㈧一 ’弗騰的超純札〇中1小時、b)沸騰的3% Η2 02中1小時、c)沸 騰的超純％〇中1小時、d)沸騰的0· 5M H2S〇4中j小時及e)沸 騰的起純去離子4 〇中1小時。那非昂係儲存於超純去離子 水中直到使用。在形成MA之前，那非昂係藉由於30 °c下 鋪在許多層乾淨亞麻布之間丨0 _ 2 〇分鐘而乾燥。 在使用方面，電極背襯層（E B L)可為任何能夠從電極收 集電流而使反應物氣體通過的材料。EBL提供氣態反應物 與水蒸氣到達觸媒與膜的多孔通道，以及其亦收集用以促 進外負載的觸媒層產生的電子流。EBL典型地係一碳紙或 一篩網或導通材料如碳或金屬之多孔或可滲透板或織物。 較佳的EBL係得自麻諸塞州納提克市E-tek公司的伊烈特 (E 1 a t )tm。一更佳的材料係填充導通顆粒的多孔聚合物。

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五、發明說明（29) 最佳的伊烈特tm雷 碳，即其不含金屬。襯材料係約〇. 4毫米厚及標示只有 微結構化元件媒。在本發明之-具體實例*，毫 EBL。 在連結飢與⑽以形成MEA之前附著至 這裏描述的亳彳啤έ 士 _ 面，但未整個埋^。^ *兀件係直接施加至1 CM或別[之表 粒與I C Μ之間產生堅固笔丨^致結構。化元件可只埋入到必須在顆 微結構化元件體積可埋入考於 。隨然像_ -樣多的毫 之毫微結構化元件係包於 ，但較佳地係不超過95% 最佳地，至少—半更過90%。 及部份在⑽内。在化Λ 份存在⑽内 元件群之一邱於叮/、 肢Λ例中，整個毫微結構化 顆粒户埋人^77L t在於IGM内及—部份未在IGM内，某些 稍祖i丁、埋入的，草此往去+ 古 /、一如未埋入的，及某些係部份埋入的。 結構化元件可以單一定向或雜亂方向部份埋入icm "表面。在丽面的例子中，觸媒塗佈的載體顆粒可定向於 平行ICM表面，以致於理論上只有載體顆粒之一侧上的觸 媒接觸固態聚合物電解質，或載體顆粒可定向於稍微垂直 Ϊ CM表面及具有一小部份長度埋入丨CM表面，或觸媒塗佈的 針狀载體顆粒可具有任何中間方位或結合方位。此外，毫 微結構化元件可斷裂或壓碎，以便更進一步降低其尺寸及 谷許電極層之更進一步的緻密。 頃發現觸媒顆粒可藉由相同於本文討論的方法塗佈於 EBL及ICM以得到有功能的MEA。像I CM —樣，毫微結構化元

第33頁 441 14 2 五、發明說明（30) ____ 件係直接塗佈於£社表面，任意地可含 ，解質。其可以單—定向或雜亂方二或 壓碎成最終狀態、及可不完全接觸iCM。 畊裂或 顆粒至膜以形侧的程序包括具有埶 動連面續滾送生產的層厂堅、4 層，使得觸媒；：;入表面上起始觸媒载體膜基材之制 負載於基材上的毫微結構化元 任意的熱及隨後移除原始基材加機械屡力與 肌)。任何適合的屢力源可應用而轉：J:=c:(或 地，壓力可由一個或一連 可應用。較佳 於在重覆摔作中佶用；△什厂k滾輪施加。此程序亦適合 連續程序。:中;】或在連續操作中使㈣^ 片、及其它：：：=及顆粒基材之間的填隙片、間隔 較佳地係負载於基材上，令 f"为佈。電極顆粒 顆粒接觸膜表面。在一呈;:ς材，知加至icM表面，以便 構化元件之聚ϋ亞胺負例中，ICM可置於毫微結 件係置於接觸ICM。未、、毛il結構化膜之薄層間，該元 層係更進—步成層於未二的之:廳亞胺及 以及最後—對不銹鋼填隙片於：以便壓力均勻分佈’ 在擠壓之後移 3 ’了、且於此組合之外側。基材係 極顆粒可直接塗佈：;;電極_^ 任何額外離子體 、曲’/又有任何基材及沒有包含 播壓之壓力、、、:m壓入表面。 ⑽度及持續時間可為足以將毫微結構化元 _ϊ 第34頁 441 14 2 友、發明說明（31) 件埋入膜中的任何結合。使用的正確條件部份取決於使用 的毫微結構化元件之性質。 在一具體實施例中，塗佈較低觸媒負載的相當短的毫微 結構化元件係在壓力及熱之下施加至〖CM，以便其在施加 步驟期間斷裂或分段而形成薄的部份埋入層。較佳地，產 生的層係小於約2微米厚，更佳地係小於丨.〇微米，及最佳 地係小於0，5微米厚。有用於本方法的毫微結構化元件較 佳地係長度小於1. 0微米及更佳地係長度小於〇. 6微米，以 及有用於本方法的毫微結構化元件之觸媒負載係每平方公 分之絲基材面積小於0. 2毫克，較佳地係小於〇.丨亳克/平 方公分，及最佳地係小於〇· 05毫克/平方公分。在此呈趨 實施例中’使用90與9 0 0百萬巴斯卡（MPa)之間的壓力'係^ 佳的。最佳地係使用180與2 7 0百萬巴斯卡之間的壓力。 佳地，擠壓溫度係在80 t與30(rc之間，及最佳地係在^ Ό與150 °C之間。擠壓時間較佳地係大於}秒及最佳地係约 1分鐘。在負載於擠壓機之後’㈣組件可在擠壓之前於低 或無壓力下平衡於擠壓溫度。選擇地，MEA組件可 极。 箱或適^於此目的的裝置令預熱。較佳地，㈣租 在 擠壓之前預熱卜10分鐘。MEA可在從擠壓機移除之或f 後冷卻。擠壓機工作台可為水冷的或利用任滴入 裝置冷卻。較佳地，MEA係冷卻卜10分鐘，/、匕〜"的 擠麼機。之Μ力下。MEA較佳地係在從擠壓機移除之 至約5 0 C以下。應用真空工作台的擦墨機可任、令 使用此程序以產生觸媒載體層的優點係觸媒：度：：款

4 4114 2 五、發明說明（32) ^〜*---------- 載體顆粒一樣的均勻。在 1 觸媒負載係重要的，以得至、|:料電池中得到遍及MEA的均勻 該過熱點在針孔燒透膜1勻的能源及最小的過熱點， 釋的溶液與極薄的濕層，'亇4成電池失效。因為需要極稀 以在高塗佈速度下控制，戶、g 口為不同的乾燥速率而難 合物電解質之低程度溶液2，難以知到使用觸媒顆粒與聚 載。相反地，在臨時基7放、、墨水、或膠的均勻分散負 佈觸媒至載體結構、接菩^形成均勻觸媒載體結構層、塗 之表面中的本發明程序:，觸媒化載體結構至ICM或EBL 均勾分佈遍及隨意大的觸低的觸媒負載仍可保持 在另一此具體實施例、'卢。 理ICM而在室溫及9與9〇〇百葸° =由以適當的溶劑預處 ί CM較佳地係一全氟磺酸聚合膜的壓力下形成。 膜。這使得ICM保持高吸水二力，、芬佳地係一那非昂η 相反地，先前技藝需要高、、/b以觸^ =改善其導通性。 得到密集鍵結。藉由將入二旦t觸媒子體層與iCM之間 一較佳地為庚烷的溶劑，膜表面短暫暴露於 可在室溫下從裁麵其# # ”土布的笔微結構化载體顆粒 在此且：：；：；材轉移則及部份埋入欄中。 間的屡力、。ί :::你較佳地係使用9與9°°百萬巴斯卡之 取L地h使用4 5與J 8 〇百萬巴 5〇。;較佳地，擠麼溫度係室溫，即25。。，作可任虚 5二…1。擠遷時間較佳地係大於!秒及最— 乂任/二與 2分鐘之間。因為播壓發生在室溫， 與擠壓後冷卻。 π Λ不而要預熱

441142 I五、發明說明（33) ；! I CM係藉由任何裝置 i括浸入、接觸飽和材料 +且，暴露於溶劑而預處理，包 I浸入。多餘的溶劑可在預Im、或蒸氣凝縮，而較佳地係 I ICM的持續暴露期間可使用沒理之後倒掉。任何不會傷及 較佳地。使用的溶劑可’然而，至少1秒的持續時間係 丨酵、曱醇、丙_、IPA、c l極性溶劑類、庚烷、異丙 丨MM、MSO、環己烷、I 17 〇3H、辛烷、乙醇、THF、 的。庚烷係最佳的，因衣己酮。非極性溶劑類係較佳 條件及容許毫微結構化其具有最佳的潤濕與乾燥 造成ICM膨脹與扭曲。此=全轉移至表面而沒有 不限於毫微結構化元# 、处理可使用任何觸媒顆粒及 頃發現本發明 形尺寸的微組織，即小於膜严二二；；有卜50微米範圍之圖 5(c)係此一对丑六表面^抖拼二 ^ ^b(a)、（b)及 微結構化電極層相符^電子顯微圖，其中毫 平面積之真正電極層表面積（垂施 的)係由微組織化基材之幾何表面積因數•且= 明的實例中’此因數壯414，或為2之平V根加因在為圖;？ ::::份ΐ與垂ί的堆疊軸成45。[然而，在meaV" ^產生的增加係遠小於1.414及實際上係可忽略的。這 =由於ICM/EBL界面之交錯。此外，毫微組織之深度可妒 乂為與ICM之厚度比較起來係相當小的，即遠小於_厚度

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之0· 414 。 微組織可由任何有效 微組織化的起始基材上彤二 較佳的方法係在一 微結構化元件至成笔被、'Ό構。微組織係在轉移毫 剝除之後保留。毫微处 亚且在（始基材 描述^7。^⑺構與MEA形成之條件係相同於上面 r田攻的。另一方法係將 ® mea。其不需微組織係'，、Λ£ 於一成形的 列的圖形可提供相同：::何形狀的。雜乳尺寸化與排 半中，交換電流密度;。係開放電路條件下每 平1口電池反應通道之平 !:十衡兒，爪岔度當1。因為其以安培/ 二、面積表不，该面積為觸媒/膜界面之真實面積，所以 燃料電池ΜΕΑ之交換電$ t ^ + /、 、 、、 又谀兒极亦以1.414之因數增加。此交換電 :早位MEA平面積之增加具有使極化曲線偏移向上的效 :_結果在一供給的電流密度下造成電壓增加。正如圖已 帝不，有多少係取決於膜之導通性。圖6之執跡Λ係典型的 兒池之電流密度對電池電壓之圖。執跡Β指出以1. 4 1 4之因 ，，算得到的電流密度增加。因為這個來自電池的能源密 之幾何尺寸或厚度增加，所以其表示數百個此種μεα與 又極板之堆疊之真正的及頗大的燃料電池能源密度增加。 ，反地，僅僅扇形折疊ΜΕΑ可簡單地增加ΜΕΑ厚度而無能源 7山度即單位ΜΕΑ體積之能源之淨變化。此利用微組織化觸 媒包極面積的母單位題Α體積之真正觸媒面積增加可只在 觸媒層夠薄時達到，即比微組織圖形之尺寸約薄一個大 度（瓦特/升）增加係有效地得到而沒有 441 14 2

五、發明說明（35) 2、’及二以及那些微組織圖形係小於離子交換膜之厚度。例 :f發明中ICM之觸媒化表面區之厚度可為2微米J 膜二：：織化圖形之峰至谷的高度可為2〇微米，以及⑽ 電池摔；IT0微米°增加交換電流之效應在燃料 在：⑽f過電位之效應時係較大的，例如 网电池電壓（例如大於約〇. 7伏特）及較低電池電流密 ί-/此如r小於約〇· 7安培/平方公分）下於空氣中操作時。因 為足些係燃料電池堆疊之典型設計 了 是本發明之-重要的優點。又^作目&，所以這可能 當，組織利用微組織化基材分給本發明 及形成MEA的程序中顯現另外兩個優點 又月之载體顆粒之一重要觀點係其可 至膜表面。此需求可造成載體顆粒ίΐ從ί 材:有著==到傷害，例 微結構化觸媒載體可預防傷害之性:u:巧的* =佈：載體顆粒之極大部份將殘留在二非：：::； 峰下，其可保護峰旁於爷翻作士 T T u谷k在 f 一 t序支貫現於將觸媒化載體顆粒轉移至ΤΓΜ 的程序。經常地’熱與壓力可加以 夕ICM表面 開始時從界面移除空氣係 用丄以及在擠壓程序 γ自却結讲井 ’、^二要的 例如籍由施加直空。去 伙貝載觸媒載體顆粒的大平面 ；；：δ 於ICM與載體基材之間。 材片轉：日…氣可能陷 開I CM與基材可使此介^ a八有嘁組織化峰以隔 便此二乳就在擠壓轉移開始之前的瞬間更 - — ——- 五、發明說明（36) 有效地移除掉。 本^係有用於電化學 器、電化學反應器如氣於八^ u # 电池、電解 最適化的膜電極的氣體、^ 、 ”、、了立即目標而 I次α J乳體、洛氣或液體偵測器。 、、二日^目的與優點係更進一步由下列實例說 述於這些實例的特殊材料 它條件鱼° _但插 為過度地限制本發明。 /、、、、即不應解釋 對所有實例而言，有許多基本輕序與材料係丘通 構化觸媒載體之製備、觸媒之施加；載體：ί ”負載之决疋、膜電極組合之製造、燃料電池裝置 ，之頒型 '燃料電池測試參數、以及使用的質子交換膜或 離子‘通膜之種類。這些係一般性地疋義如下·· 、3 _ 與。在下列實例中， 足U結構化觸媒電極及豆制 方法係如美國專利第 號及其中參考的^•利戶斤述。毫微結構化弟觸媒包 δ由保形塗佈於毫微米級似絲載禮上的觸媒材料如p t或Μ ^組成。絲係由真空塗佈於基材如聚醯亞胺上的有機顏料 =科（P R1 4 9，新澤西州索摩塞特if美國赫斯特公司）之真 i回火濤膜（約1000 —15〇〇埃）所雇生。具有1 — 2微米長度的 =、、’糸載體以約3 〇 - 6 0毫微米之均勻橫截面寸法成長，末端 ^定向於基材上以形成緊密間隔的載體（3 〇 - 4 〇 /平方微米）之 緻密膜，載體可轉移至聚合物電解質之表面以形成觸媒電 極。耄微結構化觸媒電極具有〆非常高的表面積，其可容

第40買 4 41 14 2 五、發明說明（37) 易地到達燃料或氧化劑氣體。 觸媒負載之量測係藉由監控使用石英晶體振盪器的真* 塗佈期間沉積的P t層之厚度，如此技藝中已知的真空塗 佈，、以及藉由簡單的重力方法。在後一例子中，聚醯亞胺 負載的毫微結構化膜層之樣本係使用一精確至約丨微克的 數位天秤秤重。接著，毫微結構化層係使用一紙織物或 麻布擦拭聚醯亞胺基材而得到，以及該基材係再秤重。因 為觸媒載體之一較佳性質係其容易地及完全地轉移至離 導通膜，所以其亦可藉由簡單的布擦拭而容易移除。A Pt的每單位觸媒載體顆粒面積之質量亦可以此方式測量= 使用的離子導通膜（丨CMs)係全氟化磺酸型。那非 〒TM 11 7、11 5及11 2膜係得自德拉威州威明頓市杜八 測試的迢化學膜（密西根州米德蘭（M i d丨and)市道化與八 (Dow Chemical Co·))係標示為 xusl32〇42Q 的 二二 〇 其具有約1U微求之乾燥厚度。 、員驅膜， =轉：觸媒塗佈載體顆粒至膜表面的程 = ⑽如具有5平方公分作用面積叫^ 在至蜀|醯亞胺基材上一個作為陰極及一個 兩個5平方公分臺矜仕槿|總μ &， #马1%極的 讎之中心：：ί:ί : ί塊係置於7,以 -^ ^ Γ * 亞胺上的金屬化層係1 〇 — 7 〇 ^ n t。難米厚及像iGM —樣的相同尺寸的鐵氟 薄板及/聚酿亞胺薄板係置於此堆疊之任-側。 八兩個50微米厚聚醯亞胺薄板係置於此堆疊之外 貝1。且“系接著置於兩個〇. 25毫米厚的鋼板之間，及置

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、發明說明（38) 於加熱機械掩壓機之直空作 以從声$ 稷之/、二作口上。一低程度真空係施加 層份移除空氣(小於2托條及接著該爽 擠厂 ㈣，⑽Q牛頓，分（2.25嘲/平方公分）下 加的壓力里齊壓工作台係接者在打開與移除夾層之前施 胺冷卻至約5(rc以下。原始的5平方 易地從ICM剝除’留下埋入於ICM表面的觸媒。 (EB丨、）。、程序係用以施加觸媒塗佈載體顆粒至電極襯背層 至胺可仃地，觸媒載體顆粒可利用連續滾送程序轉移 如以連續或半連續薄板形式使上面的爽層組合通 宁失子’⑹同财光或層壓程序-樣。兩個滾軋機 2輪可加熱，皆由鋼、或鋼與軟性材料如橡膠製成，具有 一空制的間隙或使用控制的直線壓力以決定夾子之間隙。 女上所述製備的ΜΕΑ係嵌於使用兩片〇· Μ毫米（〇. 吋） 旱的伊烈特ΤΜ電極背襯材料（麻諸塞州那提克市E — kk公司） 的5平方公分燃料電池測試試樣（新墨西哥州阿布奎克市 (Albuquerque)燃料電池技術公司（Fuel Cel丄

Techn〇l〇gies， Inc·)。在中心具有5平方公分正方孔作為 私極區域的2 5 0微米厚的鐵氟龍塗佈玻璃纖維填隙料（康乃 狄克州新天堂市（New Haven)CHR區福隆公司（The Fur〇n

Co·)係用於密封該試樣。伊烈特tm電極背襯材料係標示只 含碳，即不含觸媒。 測試試樣係附著於亦購自燃料電池技術公司的測試站 除非另外指示’關於燃料電池極化曲線的測試參數係在 2 0 7 仟巴斯卡（KPa)(30 psig)H2&414 仟巴斯卡（6〇 psig)

-_ άά] 14 2 五、發明說明（39) ，標準口徑Μ力及約i標準升/分鐘（slm) 到。軋流之增濕係藉由將氣體通過分 的條件。下付 1 〇5 t的氫與氧噴霧瓶而提供 ' '在約115 C與 線係週期性地得到，直到其變成，度上80 C。極化曲 純氧係用以顯示觸媒之優點，因；':使佳氧化劑的 映電極過電位與觸婵活性及t ，、使仔極化曲線更能反 氧一 4 & Γ 性及較不依賴於像氧化劑一樣盥空 ^ 起發生的擴散限制程序。 〃 b) = 2 :二刖，那非昂膜係藉由順序浸入a)沸水1小時、 的0.5Μ Η Μ Λ 士、、） 的超純水1小時、d)沸騰 理 2 4小日可、e)沸騰的超純去離子水1小時而預處 1〇:2。 至-極H 非下面另外指示’否則那非昂膜係在附著 麵；之前藉由暴露於試藥級庚烧更進-步預處理， 庚烷『错由將獏短暫浸潰於庚烷，隨後平缓地趕走多餘的 實例1

用一5平方公分膜電極組合（MEA)係如上所述地製備，苴使 爽，烷處理的那非昂117作為離子導通膜。預處理的膜係〜 與兩片聚酿亞胺負載的毫微結構化觸媒膜之間，該觸媒 毫:如上面a) 一樣地製備，其具有利用電子束蒸氣塗佈於 結構化元件上的15〇〇埃質量當量厚度的鈀。如上所述 方的夹層組合係在室溫下以2 7百萬巴斯卡（0 · 3噸/平 而^分（觸媒電極面積））擠壓2分鐘。聚醯亞胺基材係剝除 寸者於膜表面的Pd塗佈載體顆粒。圖7顯示只有尖

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端附著於膜表面的Pd塗佈載體顆粒之15,〇〇〇倍（圖了（a))及 5 0, 0 0 0倍（圖7(b))放大的高解析橫截面掃描電子顯微圖。 圖7之顯微圖顯示幾乎所有塗佈在載體顆粒上的觸媒係 在I C Μ外側及無其它離子體或聚合物電解質接觸觸媒。類 似的結果可由塗佈在載體顆粒上的鉑得到。 术、 實例2

一 ME Α係如實例1所述地製備，除了丨6 〇百萬巴斯卡（丨· 8 噸/平方公分（電極面積））之壓力係使用於靜態擠壓。聚醯 亞胺基材係剝除而留下附著於膜表面的觸媒顆粒，如圖8 所不。圖8顯示附著於ICM表面的觸媒顆粒之15, 〇〇〇倍（圖 8(a))及5 0, 0 0 0倍（圖8(b))放大的高解析橫截面掃描電子 圖8之顯微圖顯示幾乎所有塗佈在載體顆粒上的觸媒係 仍保召在I C Μ外側及無其它離子體或聚合物電解質接觸觸 媒然而，與貫例1相反的，此實例之觸媒塗佈載體顆粒 顯現出為傾斜的，存在於ICM表面上而更多頂部埋入ICM表 :與使用較低壓力的實例1之膜比較起來，觸媒層之總 厚度顯現出已降低約1 0 %。 實例3 (比較的） 口一 MEA係在/1=。〇及16()百萬巴斯卡（1·8噸/平方公分（電 極面，）γ下靜悲熱擠壓丨分鐘而將觸媒塗佈載體顆粒壓入 =非叩膜表面内而形成。圖9顯示μεα表面區域之3〇, 〇㈣倍 方大的橫截面SEM顯微圖。與實例丨與2相反，可看到無觸 媒顆粒或部份顆粒凸出I CM表面。

44114 2 五、發明說明（41) 實例4 二個1 0平方公分MEA係如實例1與2所述地製備，其分別 使用那非昂117(4-1)、那非昂115(4 — 2)及那非昂 11以4 —3)、觸媒塗佈的1〇〇〇埃質量當量厚度的鉑、及44. 5 百萬巴斯卡（0· 5噸/平方公分（電極面積））。包封度係約在 圖7與8所示的中間。燃料電池極化曲線係如上所述地得 、 到’除了實例4-3(那非昂112)之空氣壓力與流量係69仟巴-斯卡（10 pS1g)及1.2 SLM。極化曲線係顯示於圖10，分別 標示為Al、A2及A3。 · 比較地’三個MEAs係由實例3所述的熱擠壓方法製備，讀私 其分別使用那非昂11 7(4-1C)、那非昂115(4-20及那非昂 11 2(4-3C)作為ICM。換句話說，比較實例係未使用庚烷溶 hJ預處理。觸媒載體顆粒係完全埋入，類似於圖9所示 的。燃料電池極化曲線係如上所述地得到，除了氫壓力係 3 4 · 5仟巴斯卡（5 p s i g)用於實例4 - 1 c (那非昂1 1 7 )及 4- 2C (那非昂11 5 )及空氣流量係2 · 5 SLM用於實例4〜3 C (那 非昂11 2 )。極化曲線係顯示於圖丨〇，分別標示為β丨、B 2及 B3。完全埋入的MEAs之品位係劣於根據本發明之程序製儀 的實例4-1、4-2、及4-3之品位。 衣· 實例5 ψ 在此實例中，一那非昂膜係藉由浸潰於庚烷丨秒鍺而預 處理。一MEA係藉由在一雕塑（CarVer)擠壓機中施加真空 至成層材料組合2分鐘、接著在23 °C下施加約89百萬巴= 卡（1嘲/平方公分（電極面積））2分鐘而形成。圖η _示轉

第45頁 441 142 五、發明說明（42) =f那非叩ICM表面的觸媒層之3〇, 〇〇〇倍SEM顯微圖。觸媒 載體顆粒係實質地互相平行的存在於表面上。 在此實例中，目 t Γ· Λ 2π 〇ρ 、、/ \、^b0平方公分作用電極面積的MEA係在

而制供猎由咬运滾輪轉移觸媒層至庚烷預處理的I CM表面 一三層夾層係如下所示地製成：-1〇· 4公分X (2宓之庚燒浸潰的那非昂112係置於在50微米厚 以饴爾）聚醯亞胺基钭La ^ _ 間。作為陰極的觸媒膜:係兩由層0 口 :構:古觸媒膜層之 子炭、,ΤΓ并协·· C層係由〇 . 2笔克/平方公分之利用電 所细成:、作為】極：，長的毫微結構化載體顆粒上的Pt 上的Pt所組成。每個聚 ^ =結構化載體顆粒 中心的5 0平方公分正：” ί ?上的觸媒塗佈面積係在 側5片)額外的5。微米厚的;;：：;。層4:=，〇片(每 間。此堆疊係接著通過手搖動滾 1亞胺之 有7.5公分直徑及15公分長的未加教鋼文子，該滾軋機具 在50微米及堆疊以約3公分/秒之速度通過輪。間隙係設定 體中進行，所以機械應變引發鋼滾輪分=子。由於在硬 正確的直線壓力係未測量的。然而，^ :觀察到的。 始設定在50微米，則25微米厚聚醯亞胺^，右夾子間隙起 在經過-半到達175微米時增加 4層之δ層堆疊可 的。 如尽溽規測量到 當聚酸亞胺基材係從iCM移除時， 出觸媒全部轉移

4 41 14 2 ι ·發明說明（44) :上所述地測試㈣平方公分MEA之一極化曲線_ 無=庚烧處理）。軌跡B顯示類似地製備的 = 比較極化曲線，除了其…浸潰 預處理的樣品之品位在曲線之更臨界、 更南電壓區中係較佳的。 實例7 樣：：藉：觸媒載體顆粒之咬送滾輪轉移至ICM而製 、穿於“ ΐ: 一i有15公分直徑、以3叹/分鐘移動的加執鋼 端上的水力活塞所控制。以：二=壓力係由爾 罢百私令祥口广 师的15 0 0埃耄微結構化載體 顆粒之樣品係從5。微米厚聚 二= 那非昂1Π。轉移的觸媒面積係才轉移/庚^ /貝的 媒-基材/膜/觸媒-基材之三層堆疊二二的長條。觸 运入夾子，水力活塞壓力設定Mi 巴斯卡匕曰之下直接 55 2仟巴斯卡⑻pS1)及每個壓力分別為二:(2;S1)或 6 6 〇C之滾鈐、、四奋 7刀乃J马3 8 C 、5 2 C 、及 展輪酿度，以及138仟巴 肖拉从絲 係得自於所有溫度下的138仟巴斯：；79。良好的轉移 媒層係不均勺& 、>主 衣備的樣品上看到，如此觸 頃亦FI二：示較低的活塞壓力係較佳的。 米厚的聚醯亞 Γ 潯基材，即25微米而非50微 移至I CM，特別H 溫度與壓力下供給更完全的觸媒轉 較薄的基材材、’二父广的觸媒載體顆粒膜，如實例6所述。 滾動轉移以==較可變形的，以致於在咬送 曰1可確保較佳的觸媒膜與丨CM之接觸。

第48頁 5 44114 2 五、發明說明（45) 實例8 此實例顯示庚烷預處理可向人 分鐘浸泡而具有觸媒負載顆# ^ —快速的1秒鐘浸潰或 每-個具有約5平方公VT二近當量轉移。 的MEAs係如實例6地製備，苴^ 、兩個含那非昂11 7 iCMs 組合夾層之前，-ICM樣品係給=搖動咬^；在擠壓 給予5分鐘浸泡於庚烷。就Ρ Λ γ /鐘庚烷暴路，另一個 至預處理膜兩側係非常類似的入個樣品而纟，觸女某之轉移 樣品上的較短觸媒載體顆粒(的在陽:而川轉移⑽ 浸潰暴露樣品的不完全。i二在匕極側)似乎比轉移至單- 觸媒載體顆粒係施加至每個⑽之向/析則顯微圖顯示出 到的。 主母個iCM之表面’如圖11與12中看 實例9 r 上所述地製備，其使用熱與靜壓力於觸媒之轉 叩117膜。Pt觸媒係利用電子束蒸發塗佈於毫η j化觸媒載體顆粒上’長度為平均約1· 5微米。此長^ 之載體係標示為A型載體。具有〇.215、〇.16、〇 1〇7長^ 〇54晕克/平方公分（分別標示為9-1、9-2、9-3、及9 — 負載的MEAs係製備得到。ΜΕΑ之電流密度係顯示於圖 三圖1 4之數據顯示當這些長載體上的八負載降低時， :1池品位降低。樣品9-1(0. 215毫克/平方公分）在〇 5伏 蓺&超過丨· 2安培/平方公分的電流密度係等於或大於此技 =中已知的那非昂1 1 7之最大電流密度，其顯示出即是"又 义個低質量負載下，能源輸出係受限於膜。

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五、發明說明（46) 實例1 0 在這些貫例中，ME As係如上所述地势借，甘 壓力於觸媒之轉移至那非昂115膜。Pt觸媒係利用用/子與靜 :發=於毫微結構化載體顆粒上。*用兩種觸：顆粒束 又/、中長度為平均1 · 5微米者係標示為A型，声、 '二、 0. 5微米者係標示為3型。在A型載體上的pt ''均 〇.16 '0·11、0.05、〇·〇4、及0.03 毫克/ 平方公;;，·同 15 中分別標示為 1〇-1 、1〇_2、1〇_3 、1〇_4、n 刀、 ® 10-6。就B型載體而言，一膜（丨〇_7)之？1； ' = 兩個MEAS(1Q-8與10_9)制.奶毫克/平方公分彳=8及另 體而言，圖15之數據顯示當pt負載降低至低於約。載 /平方公分時，辦料雷汕口 / _ · b笔；兄 體而士，即#曰"^ η 樣地降低。然而，就B型載 ，而5 #使疋在攻低的〇 〇25毫 j 時，品位仍保持在高的。 刀乞觸媒負戰 實例11 Μ E A s係如先前所诚丨丄告j _ . 也衣備’其使用熱與靜壓力於舖μ々 轉移至那非昂112膜及 i刀於觸媒之 化載體顆粒。使用兩種：：子束Μ塗佈Pt的毫微結構 ^ ^ ^ ^ 種觸媒顆粒長度，長度為平均1 5與 米者係標示為Α型載骰，F ^ 1 * b ^

型載體。A型載體之Pt負J度為平均。.5微米者係標示為B 0.04、及克^^載係mmrn nq、u—2、u 一3方么分，在圖16中分別標示為 言，兩個ME As之Pt負巷作Λ 11 5及11 6。就β型載體而 公分⑴-8)。就Α型栽我Λ0,01—7)及〇〇256毫克/平方 4肢ίτη g ，圖1 6之數據顯示當ρ七負

第50頁 ^441142 五、發明說明（47) Ρ牛低至低於約0 · 0 5宅克/平方公分時，燃料電池品位降 ，，如同實例1 0之那非昂1 1 5膜一樣。然而，就Β型載體而 σ即使疋在最低負載時，品位仍保持在高的。〇 〇 2 9黑 克/平方公分（執跡丨1—了）在〇·5伏特時2. 25安培/平方公= 之電流密度係等於此技藝中已知的那非昂丨丨2膜之最大帝 流密度，以及就我們所知，其代表此能源輸出f展現的兒 低負載。圖2與3顯示相等於使用此實例之B型觸媒載體 得到的膜之TEMs。 & ，媒利用之量測可藉由將電流密度正規化成質量負 將極化曲線重作圖成每單位Pt質量之電流之函數即pt 培：平方公分而得到。&圖之類型係陰極比活性圖，及圖 户：圖成圖1之執跡_。在圖1中，比較的執跡A ”'，員不為在相似的電池狀態與膜導通性之下得到，但直伯 散ΐ塗佈的傳統碳顆粒負載觸媒。本發明之陰核 以乎退優於先前技蟄如碳顆粒負裁。 實例1 2 ^ ^ ^ ^ ·==先前所述地製# ’其使用讀壓力於 微米厚的實驗膜，該膜可取自道〇⑽）之商標 社構化号麟4.20。Pt觸媒係藉由電子束蒸發塗佈於毫微 者係標示為A型載體，及長 ;二1?克載；二型載體广 克/千方公分，在圖Η中分別標示為12-1、 4 4114 2 五、發明說明（48) ___ 3 j弋一3、及12一4。β型载體係負載〇·。44與〇· 0 2 9毫 +方公分，分別標示為12 —5與12 毛克/ 最低Pt負載的Β型截麵栗音軲— ^ 康”、、頁不具有 〇 . 、 孓載版顆粒在較高電流密度時提供優月 =久。圖^中u29毫克/平方公分(12_6)在Q5伏 戸文培/平方公分之電流密度係等此技藝中已-守大 J度之最大電流密度，以及就 的:逼膜 出冒展現的最低負載。 /、代表此能源輪 實例1 3 一系列約1平方公分之小 究其特性。pt係如先前所述地以二子光繞射清楚地探 A(長）型與四個B(短）型毫微結構条氣沉積於四個 在〇 · 〇 1 6耄克/平方公分與〇 ·〗8 :上，其質量負载係 2上繞/掃描係得自㈣樣品及無任‘：：：分之間。標準 :考片。視晶體尺寸係在儀器 觸某材料的那非昂 ⑴繞射峰半高寬決定。見二7昂貢一 序所仵的計算的峰形狀之半最大值見係取自輪廓搭配程 析 =尺寸隨著質量負载的變化。在ί:寬度。圖4摘錄 析SEM顯微圖顯示pt晶體係不同在這些低負载下，高 短的B型裁㈣p & $顆教。圖4 $叙4占 ° 月戟等致依认A , 冰 此觀察之解釋係A型裁坪 土载體的較 大晶體 尺寸增力^奴匕者增加Pt負載導致俠认之數據顯示較 載體之3倍，以及說明了鎚姑土執體側之表面積#彳/f肢 丄> ^ 汉况明了觸媒顆粒p二 償里係約B型 由控制針狀載體顆# 尺寸及表面積 實例〗4 戟版顆粒之長度而控制。 四檟如何可藉 的氧化劑供應 流增 此實例展現可用於本發明的非常低 第52頁 441 14 2 ----^ 五、發明說明（49) 濕。 製備每平方公分雷先 與靜壓力於觸媒之；多；；0二4毫克pt的腿，其使用熱 2〇7川4仟巴斯卡⑼^至那非昂⑴膜。極化曲線係在 下得到。利用跨接的喷帝PSlg)H2/〇2及改變陰極增濕溫度 極濕度溫度之極化曲；：順序地^接著45 t之陰 生2. 25安培/平方公分1_^王相同的，其在〇.5伏特下產 製備與測試，除了氧〜的完全相同的MEA係類似地 實例丨5 1虱柘濕係在測試一開始時跨接的。 上ΐ η ϊ r狀觸媒塗佈載體顆粒之均勻地轉移至商孝 =取：的電二襯^ 姑士 刀 方之伊烈特膜係置於緊靠著一 h 克/平方公微、米1的聚醯亞胺、，該聚醯亞胺裝載具有。.2毫 的在燃料f7池之/正負^^長載體（1·5微米）。由冑造者標示 於娶靠荖觸拔^吊也置於緊靠著iCM的伊烈特側邊係置 於W者觸媒膜的側邊。—片25 上述膜對之任一顧，Bz人2子J來I亞細“置於 滾軋機之ΐ ^及该組合通過實例e所述的手搖動 移度係均勻遍及原始基材面…據觀二=未=轉 ;序之後顯現出淺灰色。伊烈特膜其次 陰極，苴罟认7 e \ 。 iV1LA T用作為 八於7. 6 A /刀X 7· 6公分正方的那非昂n 7之 〜，以及在那非昂〗i 7之反側置一片5平方公八 微結構塗佈的聚酿亞胺(。.〇5毫克/平方公分)刀作為陽極、， 第53頁 441 14 2 五、發明說明（51) 二，增強載體顆粒導電性及錢鍍沉積之使用以塗佈碳與 實例1 7 一 A型載體之毫微結構 米厚之5平方公分正方錄λ :上、載：：係沉積於-〇· 25毫 有20微米之峰-峰高度，描、表面係微組織化成具 量當量厚度之ρ心(每:：Γ八凹八槽之工規一 基材上，接著如上所述地口 /刀之平面積）係、《氣沉積於 體。-薄的碳預塗層產生定向的毫微結構載 ，毫托耳氯氣中於25〇瓦特下操作的太陽：上，、使 =ns〇urce)n型7. 62公分（3对）直徑的％控 州聖地牙哥市材料科學公SGie^，歧源（加 产））°塗佈的碳之質量當量厚度係約50 0埃。此量可顏 為在載體周圍塗佈約40埃之碳之當量涂層 視 毫微結構載體觸媒提供的約1〇至15 ;二广因於 :於基材之幾何表面積增加的 ===歸 用類似丄尺，納乾錢鍍沉積於毫微結構元件上下利 心1 65笔克/平方公分之單位平面積之質量負 /、 :。之塗佈金屬基材係用作為陰極觸媒源以形 就陽極觸媒源而言，A型載體係如實例 佈一碳預塗層及？1:濺鍍塗佈重疊層及沉積於"—平斤㉝述，塗 基材上。碳與Pt負載（0· 165毫克/平方公分）之旦:醯亞胺 里係相同於 Μ 第55頁 441 1 4 2 五、發明說明（52) 塗佈至此實例之陰極基材。為了形成MEA，陰極與陽極基 材係置於那非昂11 5 I CM之任意側，5 〇微米厚聚醯亞胺間 隔薄層係置於其外側’接著係丨25微米厚填隙料。此夾^ 係如上所述地熱擠壓。移除微形成的金屬基材及聚醯亞3胺 基材’留下埋入I CM表面的個別觸媒層。圖5顯示垂直¥凹 槽之長度切斷的SEM橫截面，其為mEa之微形成的毫微結構 表面層之1500倍與3 0, 000倍放大。MEA係在2 0 7仟巴斯卡 (30 pS1g)H2與空氣、80 t電池溫度、1〇5 —115它陽極渴度 溫度及70 °C陰極濕度下於燃料電池測試站中測試。圖ϋ 執跡Α顯示在超過40分鐘之操作後得到的極化曲線。看起 來品位係優於實例18(執跡B，圖19)中描述的比較實例之 品位。 實例1 8 (比較的） 一MEA係製備成具有相同於實例丨7所述的觸媒負載與那 非昂膜，除了陰極觸媒係在無任何微組織的平聚醯亞胺某 材上製成，陽極基材亦同。燃料電池極化曲線係在相同於 f例17的測試條件下得到。圖19顯示在超過4〇分鐘之摔/作 後得到j極化曲線。看起來品位係劣於實例丨7所述的=形 成基材貝例之品位。咼電流密度品位看起來係亦特別差 的’陰極溢流之指示建議微形成的陰極觸媒形狀 除此效應。 π助於巧 氣體偵測器 美國專利第5, 3 3 8, 4 3 0號描述以毫微結構化電極膜 的氣體偵測器之製造與測試，其中毫微結構化元件係”、、完^

441 14 2 五、發明說明（53) ___— 埋入於固體聚合物電解質之表面内。 明方法製成…部份包封的針狀塗已由本發 —那非昂膜之表面。這些實例丨9鱼2 ^ 、边係附著於 —氧化碳氣體偵測器的MEA之品位係 I、，、1不作為電化 載體顆粒至膜表面的方法。觸媒顆、; 佈針狀觸媒 ，塗佈，於顆粒係存在:利用咬 質地定向於垂直表面的例子。丨份匕封於其尖端但實 :套1 2個雙電極氣體偵測器 P t塗佈的毫微姓摇_ M L曰印攸水0皿亞^基材轉移 製成。在第-3 子導通膜之兩側而 壓），|額外的心制轉私方法仏在至溫下靜態擠壓（冷擠 中，轉移方法係W類—似於實例3製成的meas。在第二套 動而達成，但盔那非面貫例6所述地藉由在室溫下咬送滾 器樣品，毫微：；=非昂之額外的溶劑預處理。就所有偵測 至2微米長之針；^元#包含以電+束塗佈3400埃Pt的1.5 實侧，冷擠y载體顆粒。 觸媒載體顆粒鏟# ^» x 5公分MEA夾芦^ i係錯由如上所述地冷擠壓一 2 · 5公分 (10噸/平方吋/ 只現，其在室溫下於138百萬巴斯卡 第安那州瓦巴灸用一15· 2公分（6叶）實驗室用擠壓機（印 Carver Co )) 市福瑞德3•雕塑機公司（Fred S· 理盥弘喊〇· ’歷時5分鐘。那非昂膜係如上所述地預處 /、早乙你。一 Q Cjc; \ • D么分沖切機模具（伊利諾州麋鹿園村

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五、發明說明（54) (Elk Grove Village) J. F·海爾莫德與布羅公司 Helmold & Bro·， Inc·))係接著用於從MEA打出12個圓彤 偵測器元件，每個之直徑為0.95公分。原始聚醯 材 係皆移除及每個偵測器元件係裝設於描述於下面的ς1 雙電極測試室。SEM顯微圖揭露出毫微結構元件係只$於也 埋入於那非昂中及仍保持實質地垂直膜表面。' 實例2 0，冷咬送滾動

就第二套12偵測器MEAs，從模具打洞而成的冷滾送纟 係藉由使夾層通過一雙滚輪滾軋機而製成，滾軋機配 7· 6公分直徑之不銹鋼滾輪，滾輪設定一小於25微米 定間隙，滾軋機使用一1/4匹馬力馬達及一設定於最 能速度的米那利克（Minarik) SL63型速度控制器（加州L 蘭戴爾（Glendale)市米那利克電器公司（Minarik 晏

Electric Co·))。那非昂膜係如上所述地預處理與乾 接著在2 3-3 0 °C下真空乾燥（25托耳）45- 1 2 0分鐘。原始^， 醯亞胺基材係皆移除及每個偵測器元件係裝設於描述^ 面的多電池雙電極測試室。SEM顯微圖揭露出毫微結\下 件仏存在於那非昂膜表面上，實質地平行膜表面。 元 測试室係設計成容許形成電接觸每個偵測器元件之

電極，同時露出工作電極於室大氣但無反向賓極露出j個 類似於美國專利第5, 666, 949與5, 659, 296號'圖12的電二 路係以相同於室的電位連接至支撐反向電極的多重偵， ，在監控電池電流的同時偏移工作電極。室大氣係根= 里（3升/分鐘）、相對濕度、及混合驗室空氣的⑶ w 、 ，畏度

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Claims (1)

1. α41 142 _案號 87116460

   曰 修正 六、申請專利範圍 1. 一種膜電極組合，其包含a) —層包含一電解質的膜 層，及b)至少一層電極層，該電極層包含毫微結構化元 件，其中大於〇%與小於9 9%之該元件體積係埋入於該膜層 中 〇 2 ·根據申請專利範圍第1項之膜電極組合，其中大於0 % 與小於5 0 %之該毫微結構'化元件體積係埋入於該膜層中及 其中該毫微結構化元件係長度小於1. 0微米及負載小於0 . 1 毫克/平方公分之觸媒。 3. —種膜電極組合，其包含a) —層包含一離子導通電解 質的膜層，及b)至’少一層電極層，該電極層包含毫微等級 觸媒顆粒，其中大於〇%與小於9 9%之該顆粒接觸該膜層， 及其中膜電極組合在膜外側不含額外的離子導通電解質。 4. 一種製成根據申請專利範圍第1-3項之任一項之膜電 極組合的方法，該組合包含a) —層包含一電解質的膜層， 及b)至少一層電極層，製成方法包含方法I 、I I、或II I之 步驟： 方法I包含如下之步驟： a) 藉由暴露於一非含水溶劑預處理含全氟磺酸聚合 物電解質的膜，以及 b) 將預處理膜與電極顆粒壓縮在一起，以便轉移該 電極顆粒至該膜以提供該膜電極組合； 方法I I包含如下之步驟： a)將含一電解質的膜與毫微結構化元件壓縮在一 起，以便轉移該元件至該膜表面及藉此將5 %與1 0 0 %間之該

   O:\55\55022.ptc 第1頁 2001.04.12.062 …4 4 1 1以 _案號87Π6460_年月日__ 六、申請專利範圍 元件斷裂成兩片或更多片以提供該膜電極組合；以及 方法I I I包含如下之步驟： a) 施加毫微結構化元件至一電極背襯層之第一表 面，以及 b) 將電極背襯層之該表面結合含電解質的膜層以提 供該膜組合。 5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中方法係方法I及 溶劑係庚烧。 6. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中方法係方法I I 及毫微結構化元件彳系長度小於2 . 0微米及係負載小於0 . 2毫 克/平方公分之觸媒。 7 ·根據申請專利範圍第4項之方法，其中方法係方法 III。 8. 根據申請專利範圍第1 - 3項之任一項之膜電極組合， 其包含a) —層含一電解質的膜層，及b)至少一層含毫微結 構化元件的電極層，其中該電極層包含微組織。 9. 根據申請專利範圍第8項之膜電極組合，其中該微組 織具有一約小於膜平均厚度之一半及大於約毫微結構化元 件平均長度之三倍的平均深度。 1 0. —種燃料電池，其特徵在於包含根據申請專利範圍 第1-3項之任一項之膜電極組合。

   O:\55\55022.ptc 第 2 頁 2001.04.12.063 4 4114 2 案號 87116460 r曰修正 修正 Πί t請 s委 ί _ ;年 FP Ϊ2 li 五、發明說明（43) 至I CM之兩側。圖1 2顯示附著至如上所述地製備的MEA樣品 之表面的陽極觸媒之3 0，0 0 0倍放大的S E Μ顯微圖，其為由 上往下看。（就比例而言，注意在圖2與1 2中可看到的突出 元件部係0. 2微米長）。在此樣品中，觸媒化載體顆粒係實 質地互相平行的地存在及平行基材，類似於圖1 1中看到 的。陰極觸媒看起來係實質地相同的。圖1 3之執跡Α顯示 此實例之5 0平方公分Μ E A之H2 /空氣極化曲線。在0 · 7伏特 下令人滿意的0 . 6安培/平方公分之電流密度係得自具有 _ 0 . 2 5毫克/平方公分之總P t負載的3 4 . 5仟巴斯卡（標準口徑 壓力）（5 psig)之空氣。如圖12所示，鑒於真正觸媒表面 積之重要部份係未直接接觸任何離子導通樹脂或膜，極化 結果係特別重要的。 可選擇地，頃顯示出即使沒有膜之溶劑預處理，觸媒塗 佈的毫微結構化載體顆粒可在2 3 °C下藉由咬送滾送轉移至 那非昂。使用具有相同5 0微米（2密爾）間隙的手搖動雙滾 輪滾軋機，一三層夾層係利用乾燥使用的那非昂1 1 7膜製 備而成。陰觸媒層在1 5 0 0埃毫微結構化觸媒載體上具有 0 . 2毫克/平方公分之P t。陽觸媒層在5 0 0埃毫微結構化觸 媒載體上具有0.05毫克/平方公分之Pt。就陰極與陽極而 言，觸媒塗層之面積係5 0平方公分正方。兩層額外的5 0微 米厚聚醯亞胺薄層係置於觸媒基材之外側上。此堆疊係在 2 3 °C下以約3公分/秒之速度通過滾軋機。可觀察到觸媒顆 粒之轉移至那非昂係完全的。圖1 3之執跡A顯示此實例之 5 0平方公分MEA之一極化曲線。圖1 3之執跡C顯示此實例之

   O:\55\55022.ptc 第47頁 2000.12.06. 047 441 14 2 案號 87116460

   曰 修正 五、發明說明（50) 該組合係如實例3所述地在1 3 0 °C加熱擠壓。ME A係接著如 上文之（f)所述地在一燃料電池中測試，除了其係在分別 為207/414仟巴斯卡（30/60 psig)iH2/02之標準口徑壓力 下操作。在操作超過2 4小時之後，穩定的極化曲線指出明 顯的陰極過電位，但在0 . 2 5伏特產生0 . 1安培/平方公分及 在0 . 5伏特產生約0 . 0 2 5安培/平方公分。 實例1 6 此實例展現觸媒塗佈的載體顆粒之部份埋入電極背襯層 (E B L)之表面。1. 5微米長的毫微結構化觸媒塗佈的載體顆 粒係如先前所述地製備於具有0 . 3毫克/平方公分之P t的5 0 微米厚聚醯亞胺上。約1平方公分面積之樣品係觸媒側朝 下置於一片類似尺寸的碳負載聚烯屬烴EBL上，該EBL係如 與本文一起提出的本申請者之共同申請案之實例所述地 備，其由在高密度聚乙烯多孔膜中含約9 5重量百分比所組 成。四片2 5微米厚之聚醯亞胺薄層係置於樣品之兩側及該 組合以5 0微米之起始滚輪間隙通過實例6所述的手搖動滾 軋機。原始觸媒載體聚醯亞胺基材係從E B L表面剝層，在 E B L材料之表面上留下觸媒塗佈的載體顆粒。圖1 8顯示該 樣品之橫載面邊緣之3 0，0 0 0倍放大的S E Μ顯微圖，其清楚 地顯示存在於EBL表面上的針狀觸媒載體顆粒。 在實例1 7與1 8 (比較的）中，其展現使用微組織化基材於 觸媒載體及形成具有相同圖案的ICM觸媒表面層之效力。 其亦展現在P t沉積之前毫微結構載體顆粒上碳預塗層之使 製

   O:\55\55022.ptc 第54頁 2000.12.06.054 d 41 1 厶 2 案號 87116460

   修正 五、發明說明（55) (0 . 1 %於N2中，新澤西州西考克斯（Secaucus)市馬西松氣 體產品公司（Mathes on Gas Products))而控制。CO氣體濃 度係利用德雷傑（D r a e g e r ) 1 9 0型C 0氣體偵測器（賓夕法尼 亞州匹茲堡國家德雷傑公司（National Draeger， Inc.)) 在室出口測量得到。所有量測係在約2 3 °C之環境溫度下完 成。每個偵測器產生的輸出係利用所有1 2個此種偵測器同 時監控，變成微差電流放大器產生的電壓。 圖2 0顯示兩套偵測器暴露於C 0瞬間導入室輸入流時的響 應。室相對濕度（R Η )係5 0 %及電子電路施加一 0 . 1伏特之偏 壓至工作電極。就冷滾送製備的偵測器（在圖2 0中標示為 A，實例1 9 )，C 0濃度係8 2 p pm，及就冷壓（在圖2 0中標示 為B，實例2 0 )，C 0濃度係5 8 p p m。圖2 0顯示冷滾送製備的 偵測器顯現出明顯比冷擠壓製備的偵測器多的敏感性及較 小的偵測器-偵測器變異性。冷滾送偵測器響應之變化係 1 . 8 %，相對地冷擠壓偵測器係4 3 . 9 %。此差異可歸因於當 觸媒載體顆粒係藉由更平行表面而部份埋入時的觸媒/膜 界面特性係優於當觸媒載體顆粒藉由尖端埋入表面而部份 埋入時的觸媒/膜界面特性。 第二套量測係利用兩套偵測器實施。偵測器係暴露於 1 0 0 ppm C0，偵測器上具有相同的0 . 1伏特偏壓，及以輸 入流之相對濕度監控的品位係變化的。圖2 1比較冷滾送製 備的偵測器（A)與冷擠壓製備的偵測器（B)之百分比相對溼 度依存性。圖2 1顯示冷滾送偵測器（A)關於相對濕度係較 穩定的。 本弩明之不同的改良與變化對熟諳此技藝者將變得顯而

   O:\55\55022.ptc 第59頁 2000.12.06.059