CN112858439B - 一种用于氧气传感器的金属氮化物膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氧气传感器技术领域，提供一种用于氧气传感器的金属氮化物膜的制备方法，用于替代现有的贵金属催化剂，降低成本；本发明提供一种用于氧气传感器的金属氮化物膜的制备方法，包括基材前处理；将基材放置于工作腔体内，抽真空；对工作腔体进行加热，同时旋转基材；向工作腔体内通入氩气和氮气的混合气氛；在基材上先通过直流电源溅射核心靶材，再通过射频电源溅射掺杂靶材形成金属氮化物膜；所述核心靶材与掺杂靶材均选自锆、钛、钒、钽、钼中的一种或多种，且核心靶材与掺杂靶材所选的金属不同；本发明制备的用于氧气传感器的金属氮化物膜，均一性好，适用于工业量产；且本发明制备的用于氧气传感器的金属氮化物膜用于氧气传感器中作为电极材料使用时，具有较好的响应速度、线性度、一致性和稳定性。

Description

一种用于氧气传感器的金属氮化物膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及氧气传感器技术领域，更具体地，涉及一种用于氧气传感器的金属氮化物膜及其制备方法。
背景技术
目前氧气传感器主要以电化学类型为主，电化学传感器核心部件是电极材料，即催化剂材料，最常用的催化剂依旧是铂基催化剂，然而其稀有性带来的昂贵价格以及在酸碱电解质反应环境中的不稳定性，都促使相关领域的企业寻找更适合的非贵金属类催化剂作为铂基催化剂的替代品。
其中，金属-N/C类催化剂材料在近十几年来得到广泛研究，被认为是最有希望替代贵金属的催化剂材料。但是这类相关材料的合成成本高、不稳定易失活及活性位点少的问题始终困扰着其实际应用。金属氮化物作为一种常见的金属间隙化合物，由于自身特殊的电子结构和类金属性质，具有优异的电子传导能力。其耐腐蚀性、热稳定性与电化学稳定性都使得该类材料在电化学催化领域中具有极大的应用潜力。
常见的有用固固分离法合成大比表面积介孔金属氮化物材料，此类介孔氮化物具有≤100m-1/g的较高比表面积，且不同于一般的块体氮化物材料，在化学性质尤其是作为催化剂的性质上具有突出性能。或采用urea-glass法制备出了一种氮化锆(ZrN)纳米颗粒催化剂，其可以替代甚至超过Pt基催化剂作为碱性环境中ORR催化剂。
但上述的金属氮化物膜存在均一性差、不能批量生产的缺陷。
发明内容
本发明旨在克服上述现有技术的至少一种缺陷(不足)，提供一种用于氧气传感器的金属氮化物膜的制备方法，用于替代现有的贵金属催化剂，降低成本。
本发明的另一目的在于提供一种用于氧气传感器的金属氮化物膜。
本发明采取的技术方案是，一种用于氧气传感器的金属氮化物膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：基材前处理；
S2：将基材放置于工作腔体内，抽真空；
S3：对工作腔体进行加热，同时旋转基材；
S4：待加热结束后，向工作腔体内通入氩气和氮气的混合气氛；
S5：在基材上先通过直流电源溅射核心靶材，再通过射频电源溅射掺杂靶材形成金属氮化物膜；
所述核心靶材与掺杂靶材均选自锆、钛、钒、钽、钼中的一种或多种，且核心靶材与掺杂靶材所选的金属不同；
所述金属氮化物膜用于氧气传感器。
进一步地，所述步骤S1中，其具体步骤为：
S11：用干燥脱脂纱布掸去粉尘；
S12：用脱脂纱布浸上酒精擦去污物；
S13：在120～180℃条件下烘烤0.5～5小时，以除去水蒸气和酒精；
S14：使用高纯氩气或氧气的等离子体进行轰击清洗，等离子体轰击可以除去基材的表面氧化层。
基材前处理的目的是清除基材表面的油污积垢、氧化物、锈蚀等污物，确保基材表面平整、清洁、光亮、提高膜层和基材的附着强度。如果基材表面抛光不平，未彻底清洁，存在附着物、锈斑或氧化层，镀膜时这些缺陷处易出现点状针孔、剥落、“发花”等现象。
使用高纯氩气或氧气的等离子体进行轰击清洗，等离子体轰击可以除去基材的表面氧化层，使表面形成缺陷或空位，并提高沉积薄膜的附着力。
进一步地，所述步骤S2的具体步骤为：将步骤S1中清理完毕的基材放置于工作腔体内，用机械泵和分子泵将工作室内的气压抽至1～5×10-3Pa。
进一步地，所述步骤S3的具体步骤为：打开烘烤单元加温至120～180℃，保温2～5小时，同时使工作腔体内放置的基材旋转并加热，旋转速率为5～40rpm；再对基材进行加热，加热至120～200℃，保温1～2小时，然后开始镀膜。
烘烤除去真空室内的水蒸气和其他气体，使真空室有较好的本底真空。
进一步地，所述步骤S4的具体步骤为：往工作腔体内充入工作气体氩气和反应气体氮气，直至腔体内气压为0.9～1.2Pa；所述氩气流量为100～500SCCM，所述氮气流量为1600～2100SCCM。
进一步地，所述步骤S5中，具体包括如下步骤：
S51：打开直流电源，预热5～10分钟，此后开启电源，逐渐增加电压直至起辉，将功率调至1.5～5KW，在挡板上预先溅射1～3分钟；
S52：移开挡板，在基材表面进行核心靶材溅射，溅射速度为10～20埃/秒；
S53：打开射频电源，预热5～10分钟，此后开启电源，逐渐增加电压直至起辉，将功率调至1.5～5KW，在挡板上预先溅射1～3分钟；
S54：移开挡板，在基材表面进行掺杂靶材溅射，溅射速度为10～20埃/秒。
预先溅射的目的是将表面的杂质及其它污染物溅射在挡板上，以增加基片上薄膜的纯度。
进一步地，在直流电源与射频电源功率相同时，金属氮化物中氮的掺杂量近似等于：掺杂靶材溅射时间/(掺杂靶材溅射时间+核心靶材的溅射时间)。
在本发明中，采用的是多靶共溅的磁控反应溅射工艺，但目前还没有相应的技术手段可以做到精确掺杂，较为普遍的做法是在保持其他溅射条件相同的情况下，通过控制掺杂元素的溅射时间来近似控制掺杂过程中的相对掺杂量。
在金属氮化物薄膜的沉积过程中，在氩和氮的混合气氛(氮气占比为30％～70％)中采用直流电源溅射核心靶材，掺杂则通过射频电源溅射掺杂靶材来实现，在射频电源功率与直流电源功率相当的情况下，相对掺杂量由溅射时间近似确定，其值表现为掺杂靶材的溅射时间与(核心靶材的溅射时间+掺杂靶材的溅射时间)的比值。
进一步地，所述基材为PTFE膜、PVDF膜、PVF膜、FEP膜、PFA膜中的一种；所述氮气体积占混合气氛体积的30％～70％；所述基材与金属靶材之间的距离为9～11cmcm。
采用含氟基材更耐酸碱电解液的腐蚀，防止电解液向外渗漏，同时通过选用不同透气率的氟膜以调整气体的透过速率，以兼顾响应速度和使用寿命。
一种用于氧气传感器的金属氮化物膜，如上述的用于氧气传感器的金属氮化物膜的制备方法制备而成，所述金属氮化物膜由金属靶材及氮气在磁溅射下沉积在基材上形成；所述掺杂靶材在金属氮化物膜上的掺杂量为2％～3％，所述金属氮化物膜的厚度为500～2000埃。
本发明的用于氧气传感器的金属氮化物膜，作为氧气传感器中的电极材料，具有较好的响应速度、线性度、一致性和稳定性等。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明制备的用于氧气传感器的金属氮化物膜，均一性好，制备方法适用于工业量产；且本发明制备的用于氧气传感器的金属氮化物膜用于氧气传感器中作为电极材料使用时，具有较好的响应速度、线性度、一致性和稳定性。
附图说明
图1为本发明的金属氮化物在氧气传感器中的线性测试图。
图2为本发明的金属氮化物在氧气传感器中的零点测试图。
图3为本发明的金属氮化物在氧气传感器中的响应恢复测试图。
具体实施方式
本发明附图仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制。为了更好说明以下实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对于本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。
实施例1
一种用于氧气传感器的金属氮化物膜的制备方法，包括如下步骤：
S1清理基材：用干燥脱脂纱布掸去粉尘，用脱脂纱布浸上酒精擦去污物，在120℃条件下烘烤5小时，除去水蒸气和酒精，使用高纯氩气或氧气的等离子体进行轰击清洗，等离子体轰击可以除去基材的表面氧化层；
S2将基材放置于工作腔体内，抽真空：将步骤S1中清理完毕的基材放置于工作腔体内，用机械泵和分子泵将工作室内的气压抽至1×10-3Pa；
S3对工作腔体进行加热，同时旋转基材：打开烘烤单元加温至120℃，保温5小时，同时使工作腔体内放置的基材旋转并加热，旋转速率为40rpm；再对基材进行加热，加热至200℃，保温1小时，然后开始镀膜；
S4通入氩气和氮气的混合气氛：往工作腔体内充入工作气体氩气和反应气体氮气，直至腔体内气压为0.9Pa；所述氩气流量为100SCCM，所述氮气流量为1600SCCM；
S5在基材上进行磁溅射：打开直流电源，预热5分钟，此后开启电源，逐渐增加电压直至起辉，将功率调至1.5KW，在挡板上预先溅射1分钟；移开挡板，在基材表面进行钛靶溅射，溅射速度为10埃/秒；打开射频电源，预热5分钟，此后开启电源，逐渐增加电压直至起辉，将功率调至1.5KW，在挡板上预先溅射1分钟；移开挡板，在基材表面进行钼靶溅射，溅射速度为10埃/秒。
通过上述步骤制得的氮化钛膜的厚度为2000埃，钼的掺杂量为3％。
实施例2
一种用于氧气传感器的金属氮化物膜的制备方法，包括如下步骤：
S1清理基材：用干燥脱脂纱布掸去粉尘，用脱脂纱布浸上酒精擦去污物，在180℃条件下烘烤0.5小时，除去水蒸气和酒精，使用高纯氩气或氧气的等离子体进行轰击清洗，等离子体轰击可以除去基材的表面氧化层；
S2将基材放置于工作腔体内，抽真空：将步骤S1中清理完毕的基材放置于工作腔体内，用机械泵和分子泵将工作室内的气压抽至5×10-3Pa；
S3对工作腔体进行加热，同时旋转基材：打开烘烤单元加温至180℃，保温2小时，同时使工作腔体内放置的基材旋转并加热，旋转速率为5rpm；再对基材进行加热，加热至120℃，保温2小时，然后开始镀膜；
S4通入氩气和氮气的混合气氛：往工作腔体内充入工作气体氩气和反应气体氮气，直至腔体内气压为1.2Pa；所述氩气流量为500SCCM，所述氮气流量为2100SCCM；
S5在基材上进行磁溅射：打开直流电源，预热10分钟，此后开启电源，逐渐增加电压直至起辉，将功率调至5KW，在挡板上预先溅射3分钟；移开挡板，在基材表面进行钒靶溅射，溅射速度为20埃/秒；打开射频电源，预热10分钟，此后开启电源，逐渐增加电压直至起辉，将功率调至5KW，在挡板上预先溅射3分钟；移开挡板，在基材表面进行钼靶溅射，溅射速度为20埃/秒。
通过上述步骤制得的氮化钒膜的厚度为500埃，钼的掺杂量为2％。
实施例3
一种用于氧气传感器的金属氮化物膜的制备方法，包括如下步骤：
S1清理基材：用干燥脱脂纱布掸去粉尘，用脱脂纱布浸上酒精擦去污物，在150℃条件下烘烤3小时，除去水蒸气和酒精，使用高纯氩气或氧气的等离子体进行轰击清洗，等离子体轰击可以除去基材的表面氧化层；
S2将基材放置于工作腔体内，抽真空：将步骤S1中清理完毕的基材放置于工作腔体内，用机械泵和分子泵将工作室内的气压抽至2×10-3Pa；
S3对工作腔体进行加热，同时旋转基材：打开烘烤单元加温至150℃，保温3小时，同时使工作腔体内放置的基材旋转并加热，旋转速率为30rpm；再对基材进行加热，加热至130℃，保温1.2小时，然后开始镀膜；
S4通入氩气和氮气的混合气氛：往工作腔体内充入工作气体氩气和反应气体氮气，直至腔体内气压为1Pa；所述氩气流量为200SCCM，所述氮气流量为1900SCCM；
S5在基材上进行磁溅射：打开直流电源，预热3分钟，此后开启电源，逐渐增加电压直至起辉，将功率调至2KW，在挡板上预先溅射2分钟；移开挡板，在基材表面进行钼靶溅射，溅射速度为16埃/秒；打开射频电源，预热4分钟，此后开启电源，逐渐增加电压直至起辉，将功率调至2KW，在挡板上预先溅射2分钟；移开挡板，在基材表面进行锆靶溅射，溅射速度为16埃/秒。
通过上述步骤制得的氮化钼膜的厚度为1000埃，锆靶的掺杂量为2.3％。
将上述实施例1-3镀膜后的基材裁剪成合适尺寸，安装在氧气传感器上进行测试。对实施例1、2、3及国外同类型氧气传感器分别进行线性测试、零点测试及响应恢复测试；所述的国外同类型氧气传感器的电极材料为贵金属氮化物。
实施例1、2、3及国外同类型氧气传感器线性测试结果如图1所示。图1上各线的点分别代表氧气浓度为21％、31.5％、42％、52.5％、63％、73.5％和84％时，传感器输出的相应电压，可以看出氧气浓度成倍数增加，传感器输出电压也成倍数增加，氧气浓度与传感器的输出电压呈线性关系。
实施例1、2、3及国外同类型氧气传感器零点测试结果如图2所示。图2是在室温空气中进行的传感器的零点测试，可以看出随着测试天数的增加，传感器的输出电压波动很小，传感器具有较好的零点稳定性。
实施例1、2、3及国外同类型氧气传感器响应恢复测试结果如图3所示。图3是在氧气浓度由21％到84％，保持84％和由84％到21％三个阶段时，测试传感器输出的相应电压，可以看出传感器可对氧气浓度的变化做出快速响应，并且可在15秒内快速恢复性能。
综上所述，本发明制备的用于氧气传感器的金属氮化物膜用于氧气传感器中稳定性、线性度及响应速度与现有的采用贵金属催化剂的传感器具有同等的效果，可以替代现有的贵金属催化剂。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明技术方案所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。凡在本发明权利要求书的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于氧气传感器的金属氮化物膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：基材前处理；
S2：将基材放置于工作腔体内，抽真空；
S3：对工作腔体进行加热，同时旋转基材；
S4：待加热结束后，向工作腔体内通入氩气和氮气的混合气氛；
S5：在基材上先通过直流电源溅射核心靶材，再通过射频电源溅射掺杂靶材形成金属氮化物膜；
所述核心靶材与掺杂靶材均选自锆、钛、钒、钽、钼中的一种或多种，且核心靶材与掺杂靶材所选的金属不同；
所述金属氮化物膜用于氧气传感器中作为催化剂使用。
2.根据权利要求1所述的一种用于氧气传感器的金属氮化物膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，其具体步骤为：
S11：用干燥脱脂纱布掸去粉尘；
S12：用脱脂纱布浸上酒精擦去污物；
S13：在120~180℃条件下烘烤0.5~5小时，以除去水蒸气和酒精；
S14：使用高纯氩气或氧气的等离子体进行轰击清洗，等离子体轰击可以除去基材的表面氧化层。
3.根据权利要求1所述的一种用于氧气传感器的金属氮化物膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的具体步骤为：将步骤S1中清理完毕的基材放置于工作腔体内，用机械泵和分子泵将工作室内的气压抽至1~5×10-3Pa。
4.根据权利要求1所述的一种用于氧气传感器的金属氮化物膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的具体步骤为：打开烘烤单元加温至120~180℃，保温2~5小时，同时使工作腔体内放置的基材旋转并加热，旋转速率为5~40rpm；再对基材进行加热，加热至120~200℃，保温1~2小时，然后开始镀膜。
5.根据权利要求1所述的一种用于氧气传感器的金属氮化物膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S4的具体步骤为：往工作腔体内充入工作气体氩气和反应气体氮气，直至腔体内气压为0.9~1.2Pa；所述氩气流量为100~500SCCM，所述氮气流量为1600~2100SCCM。
6.根据权利要求1所述的一种用于氧气传感器的金属氮化物膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，具体包括如下步骤：
S51：打开直流电源，预热5~10分钟，此后开启电源，逐渐增加电压直至起辉，将功率调至1.5~5KW，在挡板上预先溅射1~3分钟；
S52：移开挡板，在基材表面进行核心靶材溅射，溅射速度为10~20埃/秒；
S53：打开射频电源，预热5~10分钟，此后开启电源，逐渐增加电压直至起辉，将功率调至1.5~5KW，在挡板上预先溅射1~3分钟；
S54：移开挡板，在基材表面进行掺杂靶材溅射，溅射速度为10~20埃/秒。
7.根据权利要求6所述的一种用于氧气传感器的金属氮化物膜的制备方法，其特征在于，在直流电源与射频电源功率相同时，金属氮化物中氮的掺杂量近似等于：掺杂靶材溅射时间/（掺杂靶材溅射时间+核心靶材的溅射时间）。
8.根据权利要求1~7任一所述的一种用于氧气传感器的金属氮化物膜的制备方法，其特征在于，所述基材为PTFE膜、PVDF膜、PVF膜、FEP膜、PFA膜中的一种。
9.根据权利要求1~7任一所述的一种用于氧气传感器的金属氮化物膜的制备方法，其特征在于，所述氮气体积占混合气氛体体积的30%~70%；所述基材与金属靶材之间的距离为9~11cm。
10.一种用于氧气传感器的金属氮化物膜，如权利要求1~9任一所述的用于氧气传感器的金属氮化物膜的制备方法制备而成，其特征在于，所述金属氮化物膜由核心靶材及掺杂靶材在磁溅射下沉积在基材上形成；所述掺杂靶材在金属氮化物膜上的掺杂量为2%~3%，所述金属氮化物膜的厚度为500~2000埃。
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