KR20010031024A

KR20010031024A - 막 전극 조립체

Info

Publication number: KR20010031024A
Application number: KR1020007003837A
Authority: KR
Inventors: 데이브마크케이; 포이리에르리차드제이; 왁커퓨스마이클제이; 지에글러래이몬드제이
Original assignee: 스프레이그 로버트 월터; 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
Priority date: 1997-10-10
Filing date: 1998-04-29
Publication date: 2001-04-16
Also published as: JP2001520444A; CN1278951A; EP1021846A1; DE69837156D1; CA2304141A1; JP4903306B2; KR100517417B1; AU7269498A; EP1021846B1; DE69837156T2; US6319293B1; US5879828A; TW441142B; WO1999019928A1

Abstract

나노구조의 구성 요소를 포함하는 하나 이상의 전극층 및 이온 전도성 막을 포함하는 막 전극 조립체가 제공되는데, 이때 나노구조의 구성 요소는 이온 전도성 막과 불완전하게 접촉하고 있다. 또한 본 발명은 본 발명의 막 전극 조립체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 막 전극 조립체는 전기화학 장치에 사용하기에 적합하며, 이런 장치에는 양성자 교환 막 연료 전지, 전해조, 클로르-알칼리 분리 막 등이 포함된다.

Description

막 전극 조립체{MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY}

양성자 교환 막 연료 전지, 센서, 전해조, 클로르-알칼리 분리막 등을 포함하는 전기화학 장치는 막 적극 조립체(MEA:membrane electrode assembly)로부터 제조된다. 그런 MEA는 이온 전도성 막과 접촉하고 있는 Pt와 같은 촉매 전극 물질을 포함하는 하나 이상의 전극부를 포함한다. 이온 전도성 막(ICM:ion conductive membrane)은 고체 전해질과 같은 전기화학 전지에 사용된다. 전형적인 전기화학 전지에서, ICM은 음극 및 양극과 접촉하고 있고, 양극에서 형성된 이온을 음극으로 수송하며, 전극과 연결되어 있는 외부 회로에서 전류가 흐르는 것을 허용한다. 연료 전지, 센서, 전해조 또는 전기화학 반응기와 같은 전기화학 전지의 주요 부품은 3층막 전극 조립체 또는 MEA이다. 가장 일반적인 의미에서, 이것은 이온 전도 전해질, 바람직하게는 본 발명에 적용하기 위한 고체 중합체 전해질 사이에 삽입되어 있는 촉매화된 두 전극으로 구성되어 있다. 그 다음, 이 3층 MEA는 두개의 다공성, 전극 배킹 층(EBL)으로 불리는 전기 전도성 구성 요소 사이에 삽입되어 5층 MEA를 형성한다.

MEA는 센서 및 수소/산소 연료 전지에 사용할 수 있다. 수소/산소 연료 전지에 사용하기 위한 통상의 5층 MEA는 제1 EBL, 제1 Pt 전극부, 양성자 교환 전해질을 함유하는 ICM, 제2 Pt 전극부 및 제2 EBL을 포함한다. 그러한 5층 MEA는 하기 반응에서 예시되는 바와 같이, 수소 기체의 산화에 의해 전기를 발생시키는데 사용될 수 있다:

Pt(제1 전극) Pt(제2 전극)

H₂기체 →2e^-+ 2H⁺2H⁺(전해질 경유) → 2H⁺+ 2e^_+ 1/2O₂→H₂O

2e^-(제1 EBL 및 전기 회로 경유) →

통상의 수소/산소 연료 전지에서, 막에 의해 전도될 수 있는 이온은 양성자이다. ICM은 연료 전지가 필요없기 때문에, 전자/전기를 전도하지 않으며, 수소 및 산소와 같은 연료 기체를 필수적으로 투과할 수 있어야만 한다. MEA를 교차하는 반응에 사용되는 기체의 임의의 누출은 전지의 반응물과 효율성을 소모시킨다. 이런 이유에서, 이온 교환 막은 반응에 사용되는 기체에 대해 침투성이 낮거나 없어야 한다.

또한 ICM은 염수 혼합물이 분리되어 염소 기체와 수산화 나트륨을 형성하는 경우에 클로르-알칼리 전지에 사용되는 것으로 알려져 있다. 막은 염소 이온은 배제하고 선택적으로 나트륨 이온을 수송한다. ICM은 또한 분산 투석, 전기 투석 및 과증기화 및 증기 침투 분리와 같은 것에 적용할 경우 유용할 수 있다. 대분분의 ICM은 양이온 또는 양성자를 수송하는 반면, 막은 OH^-와 같은 음이온을 수송하도록 제조될 수 있는 것으로 당업계에 알려져 있다.

ICM은 그 자체의 구조적 지지체를 구성하거나 다공성 구조막 중에 포함될 수 있는 중합체 전해질 물질을 포함한다. 양이온 또는 양성자 수송 중합체 전해질 물질은 음이온기 및 플루오로탄소기를 함유하는 중합체 염일 수 있다.

연료 전지 MEA는 Pt 미립자 또는 탄소 지지된 Pt 촉매 중 하나의 분산액 형태로 촉매 전극을 사용하도록 구성되어 있다. 중합체 전해질 막에 사용된 주된 매 형태는 염화백금산의 환원과 같은 습윤 화학적 방법에 의해 큰 탄소 입자 위에 피복되어 있는 Pt 또는 Pt 합금이다. 촉매의 이러한 통상적인 형태는 이온체성 결합제, 용매 및 종종 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 입자와 함께 분산되어 막 또는 전극 배킹 물질 중 하나에 적용되는 잉크, 페이스트 또는 분산액을 형성한다. 기계적 지지체뿐만 아니라, 탄소 지지체 입자는 전극층 내부에 전기 전도성을 제공하는 것으로 당업계에서 생각되는 것이 일반적이다.

또 다른 변형으로서, 촉매 금속 염은 전극 배킹층 위에 주조되어 촉매 전극을 형성할 수 있는 지지체 입자 없이, 고체 중합체 전해질의 유기 용매에서 환원되어 전해질 중의 촉매 금속 입자의 분포를 형성할 수 있다.

또 다른 변형으로서, Pt 미립자는 용매와 중합체 전해질 용액과 직접 혼합되고 전극 배킹층 또는 막 ICM 위에 피복될 수 있다. 하지만, 얼마나 작은 미립자가 만들어지는지에 대한 제한성 때문에, 이러한 접근은 통상 매우 고급이고, 따라서 고가의 촉매를 실도록 한다.

여러 가지 다른 구조체와 막은 전해질과 접촉하고 있는 촉매를 적용하는데 사용하거나 그렇지 않으면 그것을 가져와서 전극을 형성하는데 사용한다. 이러한 MEA는 (a) 다공성 금속 필름 또는 금속 입자의 평면 분포 또는 ICM의 표면상에 증착된 탄소 지지된 촉매 분말; (b) ICM에 증착되거나 삽입되어 있는 금속 그리드 또는 메쉬; 또는 (c) ICM 표면에 삽입되어 있는 촉매적으로 활성인 나노구조의 복합체 구성 요소를 포함한다.

종래 기술에서는 더 높은 전류를 다룰 수 있는 더 높은 효율과 용량을 얻기 위한 효과적인 MEA 디자인은 촉매와 이온체 전해질 사이의 접촉을 최대화시켜야만 한다고 개시되어 있다. 촉매, 이온체 및 그 이온체에 침투할 수 있는 기체상 반응물 사이의 세가지 상의 계면을 최대화시키는 것이 중요한 것으로 알려져 있다. 이런 목적을 위해서, 선행 연구의 주 목적은 산화 환원 반응의 촉매 표면 부위와 이온 전도 막 사이의 양성자 교환을 효과적으로 용이하게 하기 위해서, 이온 교환 수지 또는 이온체와 접촉되어 있는 촉매의 표면적을 최대화시킴으로써 촉매 이용을 최적화시키는 것이었다. 이온체와 직접적으로 완전히 접촉하고 있지 않은 촉매는 "비반응성" 촉매로 부른다.

나노구조의 복합체 제품은 개시되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,812,352호, 제5,039,561호, 제5,178,786호, 제5,336,558호, 제5,338,430호 및 제5,238,729호를 참조할 수 있다. 미국 특허 제5,338,430호에는 고체 중합체 전해질에 삽입되어 있는 나노구조의 전극이 삽입되어 있는 전극 물질의 보호, 전극 물질의 효율적 사용 및 증진된 촉매 활성을 포함하여, 특히,센서에 대해서 금속 미립자 또는 탄소 지지된 금속 촉매를 사용하는 통상의 전극보다 우수한 특성을 제공하고 있다고 개시되어 있다.

본 발명은 전기화학 장치에 사용하기에 적합한 막 전극 조립체 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 이런 장치에는 양성자 교환 막 연료 전지, 센서, 전해조, 클로르-알칼리 분리막 등이 포함된다.

도 1은 본 발명과 비교예 두 가지의 연료 전지용 전지 전압 : 음극 특이적 활성의 그래프이다.

도 2는 본 발명 MEA의 한 표면의 횡단면을 300,000 배율로 촬영한 투과 전자 현미경 사진이다.

도 3은 본 발명 MEA의 한 표면의 횡단면을 300,00 배율로 촬영한 투과 전자 현미경 사진이다.

도 4는 본 발명 나노구조의 촉매 지지체에 대한 Pt 결정 크기 : Pt 하중의 그래프이다.

도 5는 본 발명 MEA의 한 표면의 횡단면을 500 배율로 촬영한 주사 전자 현미경 사진이다.

도 6는 본 발명 MEA의 한 표면의 횡단면을 3000 배율로 촬영한 주사 전자 현미경 사진이다.

도 7은 본 발명 MEA의 한 표면의 횡단면을 30,000 배율로 촬영한 주사 전자 현미경 사진이다.

도 8은 본 발명과 본 발명의 또 다른 연료 전지에 대한 계산 결과에 대한 연료 전지 MEA에 대한 전류 밀도 : 전지 전압의 그래프이다.

도 9는 본 발명 MEA의 한 표면의 횡단면을 15,000 배율로 촬영한 주사 전자 현미경 사진이다.

도 10은 본 발명 MEA의 한 표면의 횡단면을 50,000 배율로 촬영한 주사 전자 현미경 사진이다.

도 11은 본 발명 MEA의 한 표면의 횡단면을 15,000 배율로 촬영한 주사 전자 현미경 사진이다.

도 12는 본 발명 MEA의 한 표면의 횡단면을 50,000 배율로 촬영한 주사 전자 현미경 사진이다.

도 13은 비교용 MEA의 한 표면의 횡단면을 30,000 배율로 촬영한 주사 전자 현미경 사진이다.

도 14는 본 발명의 연료 전지 3개(A1-3)와 비교용 연료 전지 3개(B1-3)에 대한 전지 전압 : 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.

도 15는 본 발명 MEA의 한 표면의 횡단면을 30,000 배율로 촬영한 주사 전자 현미경 사진이다.

도 16는 본 발명 MEA의 한 표면의 평면(상하로)을 30,000 배율로 촬영한 주사 전자 현미경 사진이다.

도 17은 본 발명 연료 전지 3개에 대한 전지 전압 : 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.

도 18은 본 발명 연료 전지 4개에 대한 전지 전압 : 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.

도 19는 본 발명 연료 전지 9개에 대한 전지 전압 : 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.

도 20은 본 발명 연료 전지 8개에 대한 전지 전압 : 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.

도 21은 본 발명 연료 전지 6개에 대한 전지 전압 : 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.

도 22는 본 발명 MEA의 한 표면의 횡단면을 30,000 배율로 촬영한 주사 전자 현미경 사진이다.

도 23은 본 발명 연료 전지 하나와 비교예에 대한 전지 전압 : 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.

도 24는 본 발명의 CO 센서에 대한 시간에 걸친 CO 반응을 나타내는 그래프이다.

도 25는 본 발명의 CO 센서에 대한 CO 반응 : 상대 습도를 나타내는 그래프이다.

발명의 요약

간단히 말해서, 본 발명은 이온 전도성 막(ICM) 및 나노구조의 구성 요소를 포함하는 하나 이상의 전극층을 포함하는 막 전극 또는 막 전극 조립체(MEA)를 제공하며, 촉매 금속을 추가로 포함하는데, 이때 나노구조의 구성 요소는 ICM과 완전히 접촉되어 있어서, 즉, 상기 구성 요소의 0 부피 % 이상 및 99 부피 % 이하가 ICM에 삽입되어 있다. 본 발명은 또한 MEA를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 MEA는 양성자 교환 막 연료 전지, 센서, 전해조, 클로르-알칼리 분리막 등의 전기화학 장치에 사용하기 적합하다.

본 발명의 MEA에 있어서, 촉매 전극은 이온 전도성 막(ICM)의 한쪽 면 또는 매우 얇은 표면층에 혼입되어 있고, 촉매 전극 입자는 ICM과 불완전하게 접촉되어 있다. 전극층은 ICM 최외각 표면에 부분적으로 포획되어 있는 분리된 촉매 입자의 밀도 있는 분포를 이루고 있다. 촉매 이용의 한 대표적인 측정 방법은 수소/산소 전지에서 촉매(Pt) mg 당 발생되는 증폭기에서의 전기화학적 전류의 양이다. 탄소 입자와 같은 전도성 지지체 또는 부가 이온체는 ICM과 완전히 접촉되지 않음에도 불구하고, 나노구조의 지지제 상에서 수송되는 고밀도의 촉매 입자가 ICM 표면의 부분적으로 외각이 아니라 가까이에 위치하는 경우 앞서 예시된 것 보다 몇 배 높게 촉매를 이용할 수 있다. 이것은 전해질 이온체 또는 ICM과 접촉하고 있지 않은 임의의 촉매는 덜 효율적으로 이용되거나 전혀 이용되지 않는다는 예상과 모순되는 결과를 낳는다.

또 다른 측면으로서, 막 전극 조립체를 제조하는 방법을 제공하고 있다. 그중 한 방법은 1) 과플루오로황산 중합체 전해질을 포함하는 막을 비수성 용매에 노출시켜 전처리하는 단계와 2) 전처리된 막과 전극 입자를 함께 압축시켜 막 표면으로 전극 입자를 수송하는 단계를 포함한다. 그러한 제2의 방법은 전해질을 포함하는 막과 나노구조의 구성 요소를 함께 압축하여 구성 요소들을 막 표면으로 수송함으로써 5% 내지 100% 사이의 구성 요소를 2 이상의 종으로 분할하는 단계를 포함한다. 그러한 제3의 방법은 1) 나노구조의 구성 요소를 전극 배킹층의 표면에 도포하는 단계와 2) 전극 배킹층의 표면을 전해질을 포함하는 막층과 결합시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 MEA는 나노구조의 구성 요소를 적층 수송하여 ICM 또는 EBL 중 하나의 표면에 그것들을 단지 부분적으로 삽입시켜 제조할 수 있다. 한 구체예에서는, 저온에서 부착하여 부분적으로 삽입시킨다. 저온 공정은 촉매 피복된 나노구조의 침형 지지체 입자를 부착시키기 바로 전에, ICM을 용매에 노출시켜 전처리함으로써 수행하는 것이 바람직하며, 헵탄에 노출시키는 것이 가장 바람직하다. 정전 프레스 또는 연속 닙 롤링 법을 사용할 수 있다. 또 다른 구체예에서는 촉매 지지체 입자, 바람직하게는 0.1mg/cm²이하의 매우 적은 촉매 하중을 갖는 입자가 발생되어 ICM 표면으로 수송되고 이에 따라 압축력에 의해 ICM 중에 부분적으로 삽입되어 있는 얇고 밀도 있는 분포를 갖는 작은 구성 요소들로 분할된다.

본 발명은 ICM과 불완전하게 접촉하고 있는 나노구조의 구성 요소를 포함하는 MEA를 제공하는데, 이때 ICM과 불완전하게 접촉하고 있는 나노크기의 촉매 입자의 밀도 있는 분포가 있는 것이 바람직하다. 나노구조의 구성 요소를 ICM 중에 한쪽 말단은 삽입시키고 다른 한쪽 말단은 ICM으로부터 돌출되도록 할 수 있다. 나노구조 구성 요소의 개체들은 일부는 ICM 내부에 그리고 일부는 그 외부에 놓여질 수 있다. MEA의 제조 방법은 나노구조의 구성 요소로 가압하여 전극층을 형성시키기 전에 상기 ICM을 용매로 전처리하는 과정을 포함한다. 제2의 방법은 전극층을 형성하는 동안, 나노구조의 구성 요소들이 압축력에 의해 밀도 있는 분포를 갖는 작은 구성 요소들로 분할되는 과정을 포함한다. MEA를 제조하는 제3의 방법은 상기 나노구조의 구성 요소를 나중에 ICM과 결합하여 MEA를 형성하는 전극 배킹층에 적용시키는 단계를 포함한다.

또 다른 측면으로, 본 발명은 MEA의 유효 촉매 표면 밀도를 증가시키는 미세텍스춰를 포함하는 MEA를 제공한다.

또 다른 측면으로, 본 발명은 상기에서 개시된 MEA를 적어도 하나 포함하는 연료 전지 조립체를 제공한다.

또 다른 측면으로서, 본 발명은 상기에서 개시된 MEA를 적어도 하나 포함하는 전기화학 장치를 제공한다.

본 명세서에서,

"복합체 막"은 1종 이상의 물질로 구성되어 있으며, 다공성 막 물질과 이온 전도성 전해질 물질을 둘다 포함하는 막을 의미하며;

"막 전극 조립체"는 막과 연결된 적어도 하나, 바람직하게는 2 이상의 전극을 포함하는 막과 전극을 포함하는 구조체를 의미하고;

"마이크로텍스춰"는 평균 깊이가 1 내지 100 ㎛인 함몰, 주조 또는 부식 동판 인쇄를 포함하는 임의의 방법에 의해 만들어진 표면 구조부, 특징부 또는 나선부를 의미하며;

"완전 접촉"이란 촉매 입자와 ICM 사이의 접촉에 관한 것으로서, 촉매 입자가 ICM에 완전히 삽입되어 있다는 것을 의미하고;

"나노구조의 구성 요소"는 그 표면의 적어도 일부에 촉매 입자를 포함하는 침형 불연속 현미경 구조체를 의미하며;

"미세구조"는 침형 불연속 현미경 구조를 의미하고;

"나노크기의 촉매 입자"는 표준 2-테타 X선 회절 주사(走査)에서 회절 피크 폭의 1/2로 측정했을때, 적어도 한 치수가 약 10nm 이하이거나 결정 크기가 약 10nm 이하인 촉매 물질의 입자를 의미하며;

"침형(針形)"은 평균 횡단 폭에 대한 길이 비가 3 이상인 것을 의미하고;

"불연속"이란 분리된 개체를 갖지만, 상호 접촉되어 있는 구성 요소는 배제하지 않는 개별 구성 요소를 말하며;

"현미경크기"란 적어도 한 치수가 약 1 ㎛ 이하인 것을 의미한다.

촉매 입자의 밀도와 활용이 우수하고 전류 용량이 우수한 MEA를 제공한다는 것이 본 발명의 장점이다. 또한, 본 발명의 장점은 배치식 또는 연속 제조용으로 실용적인 본 발명의 MEA의 제조 방법을 제공한다는 것이다. 더 나아가, 본 발명의 장점은 실질적으로 자체-습윤화 음극을 제공함으로써, 음극 산성 공급물을 습윤시킬 필요를 감소시킨다는 것이다.

바람직한 구체예의 상세한 설명

본 발명은 막 전극 조립체를 기재하고 있는데, 이때 촉매 전극은 이온 전도성 막(ICM)의 한 면상에 매우 얇은 표면층 내로 혼입되어 있으며, 촉매 전극 입자는 ICM과 불완전하게 접촉되어 있다. 전극층은 ICM의 최외각 표면에 부분적으로 포획되어 있는 불연속 촉매 입자의 밀도 있는 분포 형태가 존재한다.

본 발명의 MEA는 촉매 지지체 입자를 적층 수송하여 ICM 또는 EBL 중 하나의 표면에 그것들을 단지 부분적으로 삽입시켜 제조할 수 있다. 한 구체예에서는, 저온에서 부착하여 부분적으로 삽입시킨다. 저온 공정은 촉매 피복된 나노구조의 침형 지지체 입자를 부착시키기 바로 전에, ICM, 바람직하게는 과플루오로술폰산 중합체 막을 용매, 가장 바람직하게는 헵탄에 노출시켜 전처리함으로써 수행하는 것이 바람직하다. 정전 프레스 또는 더욱 바람직하게는 연속 닙 롤링 법을 사용할 수 있다. 또 다른 구체예에서는 촉매 피복된 지지체 입자가 발생되어 ICM 표면으로 수송되고 이에 따라 압축력에 의해서, 더이상 필수적으로 침형이 아니며 ICM 중에 부분적으로 삽입되어 있는 얇고 밀도 있는 분포를 갖는 작은 구성 요소들로 분할된다.

본 발명은 부피가 적은 지지체 상의, 표면에 더욱 가까운 더욱 얇은 층에 촉매를 위치시킴에 따라 기체상 반응물에 의한 향상된 촉매 활용 및 촉매에 대한 향상된 접근으로 인해, 앞서 얻어진 것 보다 매우 낮은 촉매 하중을 허용한다. 도 1에 나타나 있는 바와 같이, Pt mg당 증폭기에서의 촉매 이용율은 동일한 시험 조건 하에서 종래의 촉매에 대해 이전에 보고된 것 보다 4-5배가 높다. 촉매 물질의 고비용 때문에, 필요한 촉매의 양을 감소시키는 것은 매우 중요하다.

본 발명은 단위 부피 당 촉매 표면적이 종래의 촉매 보다 훨씬 높아지고, 더 많이 접근가능하며 이용될 수 있기 때문에, 촉매/막 계면의 단위 부피를 기초로 한 ICM 연료 전지의 음극에서 발생되는 물의 양이 많아서, 이 계면 부위가 자가-습윤될 수 있다. 이것은 음극 산화 공급물을 습윤시킬 필요성을 감소시키고 따라서 전체 시스템 효율을 향상시킨다.

더 우수한 연료 전지 성능을 얻기 위해, 촉매의 전체 표면과 중합체 전해질 사이의 밀접한 접촉은 불필요하다는 것이 밝혀졌다. 침형 지지체 입자 상의 촉매 표면 영역의 대부분은 ICM 자체로부터 수십, 수백 또는 수천 Å 떨어져서 향상된 성능을 나타낼 수 있는 것으로 보인다.

MEA를 제조하는 방법은 초기 기재 상에 앞서 배열된 방향성 있는 침형 지지체 입자 상에 촉매 물질의 증착, 그 후의 ICM 또는 EBL 표면에 촉매 지지체 입자의 상기 필름의 수송과 관련되어 있다. 촉매는 지지체 입자의 외각 표면에 피복되어 있으며 촉매 지지체 입자들은 ICM/EBL 계면의 2 ㎛ 이내에 위치하고 있다. 도 2 및 도 3은 본 발명의 한 구체예의 촉매 피복된 이온 교환 막의 한 표면의 얇은 횡단면을 300,000 배율 및 30,000 배율로 확대하여 촬영한 투과 전자 현미경 사진을 나타내고 있다. Pt 입자는 ICM 표면에 부분적으로 삽입되어 있고 불규칙하게 배열된 큰 비전도성, 침형 지지체 입자에 걸쳐 분포하고 있다. 도 2와 도3에 나타나 있는 MEA에 대한 Pt 하중은 0.025 mg/cm²이다. Pt 촉매 입자는 검은 점들로 나타나 있으며, 크기는 약 5 nm 이하로 평가되고, 비전도성 지지체 물질의 단편과 조각을 제시하고 있다. 지지체 조각의 일부는 막 내부에 완전히 삽입되어 있고 나머지는 부분적으로 삽입되어 있다. ICM 외의 다른 이온체 또는 전해질은 존재하지 않는다. 지지체 단편은 고체 중합체 전해질 막의 표면에, 2 ㎛ 이하 두께의 매우 얇은 층 내에 위치한다는 점에서 통상 공간성을 갖지 않는다. 주어진 촉매 하중(mg/cm²)에 대해, 촉매 전극의 전기화학적 활성은 그 촉매의 활성 표면 영역과 직접 관련되어 있다. 다시 말해서, 입자 크기가 작을 수록, 부피 비에 있어 표면 영역이 더 높아지기 때문에, 이 표면 영역은 촉매 입자의 수 및 그 크기에 의해 결정된다. 연료 전지 전극 촉매 입자에 있어서의 높은 촉매 활성을 위해 치수는 2-10 nm가 바람직하다.

예시적인 목적으로, 0.025 mg/cm²의 Pt 촉매가 직경 2.5 nm인 입자 내로 분산되어 1㎛ 두께의 막 표면층 내에 분포되면, 이 표면 영역에 있는 입자의 수 밀도는 14 x 10¹⁷/cm³이 될 것이다. 이것은 그것들이 통상의 탄소 입자 상에 지지되어 있고, 더 넓은 부피를 차지하며, 통상적으로 적어도 층 두께 10㎛로 피복되는 경우, 유사한 크기의 촉매 입자에서 발견되는 수 밀도 보다 크기가 더 크다는 것이다.

본 발명의 촉매 지지체는 또한 촉매의 중심 하중 당 중량이 향상되었음을 나타낸다. 본 발명의 침형 지지체 입자는 촉매 입자 크기가 상대적으로 작은 상태로 남아 있지만, 훨씬 더 높은 중량 비율의 촉매를 지지할 수 있다. 이것이 통상 사용되는 탄소 입자와 구별되는 특징이다. 예를 들어, 매사추세츠주 내티크에 소재하는 E-tek 인코포레이디트에서 현재 시판되고 있는 연료 전지용 일반 촉매는 Vulcan XC-72 카본 블랙 상에 Pt가 20 내지 40 중량% 존재한다. 80%를 초과하는 더 높은 중량 비율은 촉매 입자를 더 크게 만들고 촉매의 비표면적을 더 낮춘다. 예를 들어 Vulcan XC-72 카본 블랙 상의 Pt 80%로 구성된 촉매 입자들은 평균 입자 크기가 25nm이다(E-tek 1995 물품목록 참조).

반면, 본 발명의 나노구조의 지지체 입자들은 질량 밀도가 0.005 mg/cm²이고 0.025 mg/cm²이상의 플라티늄으로 피복되어 있는데, 촉매 83.3 중량%를 나타낸다(실시예의 B형 입자 참조). Pt 하중이 더 높은 경우는 중량%가 더욱 커질 수 있다. 도 4에 나타난 바와 같이, 촉매 입자가 크기에 있어 여전히 차수 4nm인 경우, 도 2는 그런 하중을 나타내고 있다. 한편, 통상의 촉매 지지체와 달리, 본 발명은 표면적:부피 비율이 높은 크기가 작은 바람직한 입자들의 손실없이, 극히 높은 중량% 하중의 촉매를 지지할 수 있다. 이것은 입자가 침형(높은 종횡비)이라는 것, 본래 지지 기재상에 포함된 단위 면적당 수가 크다는 것과 특정 증착 방법에 의해 지지체상에 증착되었을 때, 촉매가 작은 입자 내의 핵이 되는 경향 때문이다. 이것들이 본 발명의 촉매 지지체의 바람직한 특성들이다.

촉매 전극층 중에 나노구조 구성 요소를 사용하는 것이 촉매의 극히 높은 중량 비율 하중을 허용하는 한편, 표면적:부비 비율이 높은 작은 촉매 입자를 얻을 수 있게 하는 하나의 요인이다. 이것은 1) 지지체 입자 상에 증착되었을 때 작은 개별 입자들 내부로의 촉매의 핵화, 2) 각 구성 요소의 표면상에 개별 촉매 입자의 밀도, 3) 나노구조 구성 요소의 침형 형태 및 4) 단위 면적 당 구성 요소 수가 크다는 것 때문이다.

본 발명에 사용하기 적합한 나노구조 구성 요소들은 유기 안료, 가장 바람직하게는 C.I. PIGMENT RED 149(퍼릴린 레드)의 금속 피복된 위스커(whisker)를 포함할 수 있다. 위스커는 동일한 횡단면을 갖지는 않지만 실질적으로 균일하며, 높은 종횡비를 갖는다. 나노구조 위스커는 촉매에 적합한 물질로 동일하게 피복되어 있으며, 이는 상기 위스커에 다중 촉매 자리로서 작용할 수 있는 미세 나노구조 표면 구조를 부여한다.

미세구조층의 제조 방법은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 유기 미세구조층의 제조 방법은 Materials Science and Engineering, A158(1992), 제1면 내지 제6면; J.Vac.Sci.Technol.A, 5(4), 7월/8월호, 1987년, 제1914면 내지 제1916면; J.Vac.Sci.Technol.A, 6(3), 5월/8월호, 1988년, 제1907-11면; Thin Solid Films, 186, 1990년 제327-47면; J.Mat.Sci., 25, 1990년, 제5257-68면; Rapidly Quenched Metals, Proc. of the Fifth Int. Conf. on Rapidly Quenched Metals, 독일 Wurzburg(1984년 9월 3일 내지 7일), S. Steeb 등, eds., Elsevier Scinece Publishers B.V., 뉴욕(1985년), 제 1117-24면; Photo. Sci. and Eng., 24(4) 6월/8월호, 1980년, 제211-16면 및 미국 특허 제4,568,598호, 제4,340,276호에 개시되어 있다. 위스커의 무기 기재 미세구조층의 제조 방법은 예를 들어 J. Vac. Sci. Tech. A, 1,(3), 7월/9월호, 1983년, 제1398-1402면 및 미국 특허 제3,969,545호, 제4,252,865호, 제4,396,643호, 제4,148,294호, 제4,252,843호, 제4,155,781호, 제4,209,008호, 제5,138,220호, K.Robbie, L.J., Friedrich, S.K. Dew, J.Smy M.J. Brett, J. Vac. Sci. Techonl. A 13(3), 1032(1995) 및 K. Robbie M.J. Brett A. Lakhtokia J. Vac. Sci. Technol. A 13(6), 2991(1995)에 개시되어 있다.

미세구조체의 방향성은 일반적으로 기재의 표면과 관련되어 일정하다. 일반적으로 미세구조체는 원 기재 표면에 대해 수직 방향에 있는데, 표면 수직 방향은 기재 표면과 미세구조체 기저부의 접촉점에서 국소 기재 표면에 접해 있는 가상면에 수직한 선의 방향으로 정의된다. 이 표면 수직 방향은 기재의 표면 윤곽선을 따르는 것 같다. 미세구조체의 주축들은 상호 평행일 수도 있고 평행하지 않을 수도 있다.

또 다르게, 미세구조체는 형태, 크기 및 방향에 있어 균일하지 않을 수도 있다. 예를 들어, 미세구조체의 상부는 굽어져 있을 수도있으며, 나선형일 수도 있고 또는 곡선을 이루고 있을 수도 있으며, 또는 미세구조체가 그 전체 길이에 대해 굽어져 있거나 나선형이거나 또는 곡선을 이루고 있을 수도 있다.

미세구조체는 길이와 형태가 균일하고 그 주축을 따르는 횡단 치수가 일정한 것이 바람직하다. 각 미세구조체의 바람직한 길이는 약 50 ㎛ 이하가 바람직하다. 각 미세구조체의 길이는 약 0.1 내지 5 ㎛ 범위가 더욱 바람직하며, 0.1 내지 3 ㎛가 가장 바람직하다. 임의의 미세구조층 내에서는, 미세구조체의 길이가 일정한 것이 바람직하다. 각 미세구조체의 평균 횡단 치수는 약 1 ㎛ 이하가 바람직하며, 0.01 내지 0.5 ㎛가 더욱 바람직하다. 각 미세구조체의 평균 횡단 치수는 0.03 내지 0.3 ㎛ 범위가 가장 바람직하다.

미세구조체의 면적 수 밀도는 cm²당 약 10⁷내지 약 10¹¹범위가 바람직하다. 미세구조체의 면적 밀도는 cm²당 약 10⁸내지 약 10¹⁰미세구조체가 더욱 바람직하다.

미세구조체는 다양한 방향을 가질 수 있으며, 직선 또는 곡선 형태(예를 들어, 위스커, 막대형, 콘형, 피라미드형, 구형, 원통형, 라스형(laths) 및 비틀린 형태, 나선 형태 또는 직선 형태 등)일 수 있고 임의의 한 층이 여러 방향성과 형태를 조합하여 포함할 수도 있다.

미세구조체의 종횡비(즉, 길이 : 직경 비)는 약 3:1 내지 약 100:1의 범위가 바람직하다.

기재에 유용한 물질에는 증기 증착과 어니일링 처리 동안 그에 부여되는 온도와 진공 상태에서 일체성을 유지하는 것들을 포함한다. 상기 기재는 휘어질 수 있는 것일 수도 있고 휘어지지 않는 것일 수도 있으며, 평면 또는 비평면, 볼록, 오목, 텍스춰된 형태 또는 그 조합일 수 있다.

바람직한 기재 물질에는 유기 물질 및 무기 물질이 포함된다(예를 들어, 유리, 세라믹, 금속 및 반도체 등을 포함). 바람직한 무기 기재 물질은 유리 또는 금속이다. 바람직한 유기 기재 물질은 폴리이미드이다. 기재는 정전하를 제거하기 위해 층 두께가 10-70nm인 전기 전도성 금속으로 금속화되는 것이 더욱 바람직하다. 그 층은 미세구조 위스커를 피복하는데 사용되는 것과 동일한 금속이 바람직하다.

대표적인 유기 기재에는 어니일링 온도에서 안정한 것들이 포함된다. 예를 들어 폴리이미드 필름(예를 들어 델라웨어주 윌링톤에 소재하는 DuPont Electronics에서 상표 "KAPTON"로 시판되는 것), 고온 안정 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 및 폴리아라미드와 같은 중합체가 포함된다.

기재로서 유용한 금속에는 예를 들어, 알루미늄, 코발트, 구리, 몰리브덴, 니켈, 백금, 탄탈륨 또는 그 조합이 포함된다. 기재 물질로서 유용한 세라믹에는 예를 들어 알루미나 또는 실리카와 같은 금속 또는 비금속 산화물이 포함된다. 유용한 무기 비금속으로는 실리콘이 있다.

형성될 수 있는 미세구조체로부터의 유기 물질은 기재 상에 유기 물질층을 피복하기 위해 예를 들어, 증기상 증착법(예를 들어, 진공 증발, 승화 및 화학적 증기 증착) 및 용액 피복법 또는 분산 피복법(예를 들어, 침지 피복, 분사 피복, 스핀 피복, 칼날 또는 칼 피복, 바(bar) 피복, 롤 피복, 및 쏟아 붓는 피복(예를 들어 액체를 표면 상에 쏟아 부어 그 용액이 표면 위를 흐르도록 하는 것))을 포함하여, 당업계에 공지된 방법을 사용하여 기재상에 피복될 수 있다. 유기층은 물리 진공 증착법(예를 들어 진공하에 유기 물질의 승화) 으로 피복하는 것이 바람직하다.

예를 들어 피복 후 플라스마 에칭에 의한 미세구조체 제조에 유용한 유기 물질에는 중합체 및 그 예비중합체가 포함된다.(예를 들어, 알키드, 멜라민, 우레아 포름알데히드, 디알릴 프탈레이트, 에폭시, 페놀, 폴리에스테르 및 실리콘과 같은 열가소성 중합체; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 아세탈, 아크릴, 셀룰로스, 염화 폴리에테르, 에틸렌-비닐 아세테이트, 플루오로카본, 이온체, 나일론, 파릴렌, 페녹시, 폴리알로머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드-이미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리스티렌, 폴리설폰, 및 비닐과 같은 열경화성 중합체); 및 유기금속(예를 들어, 비스(η⁵-시클로펜타디에닐)철(II), 철 펜타카르보닐, 루비듐 펜타카르보닐, 오스뮴 펜타카르보닐, 크로뮴 헥사카르보닐, 몰리브데늄 헥사카르보닐, 텅스텐 헥사카르보닐 및 트리스(트리페닐포스핀) 로듐 클로라이드)이 포함될 수 있다.

유기 기재 미세구조체층의 화학적 조성은 출발 유기 물질의 조성과 동일한 것이 바람직하다. 미세구조체층의 제조에 유용한 바람직한 유기 물질에는 예를 들어, π-전자 밀도가 극히 편재되어 있는 고리 또는 사슬을 포함하는 평면 분자가 포함된다. 일반적으로 이러한 유기 물질은 헤링본(herringbone) 배열로 결정화된다. 바람직한 유기 물질은 폴리뉴클리어 방향족 탄화수소 및 헤테로시클릭 방향족 화합물로서 광범위하게 분류할 수 있다.

폴리뉴클리어 방향족 탄화수소는 Morrison and Boyd, Organic Chemistry, 3판, Allyn and Bacon, 인코포레이티드(보스톤:1974) 출판, 제30장에 기재되어 있다. 헤테로시클릭 방향족 화합물은 Morrison and Boyd의 상기 서적 제31장에 기재되어 있다.

시판되고 있는 바람직한 폴리뉴클리어 방향족 탄화수소에는 예를 들어, 나프탈렌, 페난트렌, 페릴렌, 안트라센, 코로넨, 및 피렌이 포함된다. 바람직한 폴리뉴클리어 방향족 탄화수소는 N,N'-디(3,5-크실릴)퍼릴렌-3,4,9,10 비스(디카르복스이미드)(뉴저지주 소메르세트에 소재하는 American Hoechst Corp.에서 상표명 "C.I.PIGMENT RED 149)로 시판되고 있음)이며, 본 명세서에서 "퍼릴렌 레드"로 명명된다.

시판되고 있는 바람직한 헤테로시클릭 방향족 화합물에는 예를 들어, 프탈로시아닌, 포르피린, 카르바졸, 퓨린 및 프테린이 포함된다. 헤테로시클릭 방향족 화합물의 대표적인 예에는 예를 들어, 금속이 없는 프탈로시아닌(예를 들어, 2수소 프탈로시아닌) 및 그 금속 착물(예를 들어, 구리 프탈로시아닌)이 포함된다.

유기 물질은 기재 상에 증착되었을 때 연속층을 형성할 수 있는 것이 바람직하다. 이 연속층의 두계는 1nm 내지 약 1000 nm 범위가 바람직하다.

미세구조체의 방향성은 유기 층을 증착시키는 동안 입사각, 증착 속도, 기재 온도에 영향을 받을 수 있다. 유기 물질의 증착 과정 동안 기재의 온도가 충분히 높으면(예를 들어, 유기 물질의 비등점(K)의 1/3 값으로 당해 기술 분야에 알려진 임계 기재 온도보다 높은), 증착시 또는 후속 어니일링시에 증착된 유기 물질은 불규칙적인 방향을 갖는 미세구조체를 형성한다. 예를 들어, 퍼릴렌 레드를 포함하는 일정한 방향성을 갖는 미세구조체가 필요한 경우, 퍼릴렌 레드의 증착 과정 동안 기재의 온도는 약 0 내지 약 30℃가 바람직하다. DC 마그네트론 스퍼터링 및 음극 호(arc) 진공 방법과 같은 임의의 후속되는 동일 피복 방법들은 곡선형 미세구조체를 생성할 수 있다.

증착된 층을 미세구조체로 완전히 전환시키기 위해 상이한 필름 두께에 대한 최적의 최대 어니일링 온도가 있을 수 있다. 완전히 전환되는 경우, 각 미세구조체의 주요 치수는 초기에 증착된 유기층의 두께와 정비례한다. 미세구조체가 분리되어, 그 횡단 치수 순서대로 떨어져 있고, 바람직하게는 일정한 횡단 치수를 가지고 있으며 원래의 모든 유기 필름 물질이 미세구조체로 전환되기 때문에, 질량 보존은 미세구조체의 길이가 초기에 증착된 층의 두께에 비례한다는 것을 암시하고 있다. 미세구조체의 길이에 대한 원래 유기층 두께의 이러한 관계 및 길이와 횡단 치수의 독립성 때문에, 미세구조체의 종횡비는 그 횡단 치수와 면적 밀도에 따라 독립적으로 변할 수 있다. 예를 들어, 미세구조체의 길이는 증기 증착된 퍼릴린 레드층 두께의 약 10 내지 15배로서, 이때 두께는 약 0.05 내지 약 0.2 ㎛ 범위이다. 미세구조층(즉, 개별 미세구조체 표면적의 합)의 표면적은 기재 상에 초기에 증착된 유기층 보다 훨씬 넓다. 초기에 증착된 층의 두께는 약 0.03 내지 약 0.5 ㎛ 범위가 바람직하다.

각 개별 미세구조체는 비결정형 보다는 단일결정 또는 복합결정체일 수 있다. 미세구조층은 미세구조의 일정향 방향성과 결정성 때문에 고도의 비등방성을 가질 수 있다.

미세구조체의 불연속적 분포가 필요한 경우, 기재의 특정 영역 또는 부위를 선택적으로 피복시키기 위해서 마스크가 유기층 증착 단계에 사용될 수 있다. 기재의 특정 영역 또는 부위에 유기층을 선택적으로 증착시키기 위해 당업계에 공지되어 있는 또 다른 기법도 또한 유용할 수 있다.

어니일링 처리에서, 그 위에 유기층이 피복되어 있는 기재는 피복된 유기층이 물리적 변화를 겪기에 충분한 온도와 시간 동안 진공에서 가열되는데, 이때 유기층은 밀도 있는 배열을 갖는 분리된, 방향성 단일결정 또는 복합결정 미세구조체를 포함하는 미세구조층을 형성해 간다. 미세구조체의 일정한 방향성은 증착시키는 동안 기재 온도가 충분히 낮은 경우의 어니일링 처리의 고유한 결과이다. 어니일링 처리 전에 피복된 기재를 대기에 노출시키는 것은 후속 미세구조체 형성에 해로운 것으로 관찰되지는 않는다.

예를 들어, 피복된 물질이 퍼릴렌 레드 또는 구리 프탈로시아닌인 경우, 어니얼링은 약 160 내지 약 270℃ 범위의 온도에서 진공(즉, 약 1x10^-3Torr 이하)하에 행해지는 것이 바람직하다. 원래 유기층을 미세구조층으로 전환시키는데 필요한 어니얼링 시간은 어니얼링 온도에 좌우된다. 통상, 어니얼링 시간은 약 10분 내지 약 6시간이면 충분하다. 어니얼링 시간은 약 20분 내지 4 시간이 바람직하다. 더 나아가, 퍼릴렌 레드에 대해서는, 원래 유기층을 미세구조체로 모두 전환시키기 위한, 그것을 승화시켜 버리는 것이 아닌, 최적의 어니얼링 온도는 증착된 층의 두께에 따라 달라지는 것으로 관찰된다. 통상, 원래 유기층 두께가 0.05 내지 0.15 ㎛인 경우, 온도는 245 내지 270℃ 범위이다.

증기 증착 단계 및 어니얼링 단계 사이의 시간 간격은 피복된 복합체를 밀폐된 용기에 저장시켜 오염(예를 들어, 먼지)을 최소화시키면 중요한 역효과 없이, 몇 분 내지 몇 달 범위에서 달라질 수 있다. 미세구조체가 성장함에 따라, 유기 적외선 밴드의 강도 변화와 레이저 렌즈 반사율 강하는 예를 들어, 표면 적외선 분광계에 의해 원 위치에서 상기 전환을 주의깊게 검사할 수 있도록 한다. 미세구조체가 원하는 치수만큼 성장한 후에, 기재와 미세구조체를 포함하는 결과적으로 생성된 층 구조체는 대기압으로 가져가기 전에 냉각될 수 있다.

미세구조체의 패턴화된 분포가 필요한 경우, 예를 들어, 기계적 방법, 진공 처리 방법, 화학적 방법, 기압 또는 유체 방법, 방사선 방법 및 그 조합에 의해 기재로부터 미세구조체를 선택적으로 제거할 수 있다. 유용한 기계적 방법에는 예를 들어, 미세구조체에서 예리한 도구(예를 들어, 면도날)로 기재를 오려내고, 중합체로 캡슐화시킨 후 탈적층화시키는 것이 포함된다. 유용한 방사선 방법에는 레이저 또는 광 절제가 포함된다. 그런 절제는 패턴화된 전극을 생성시킬 수 있다. 유용한 화학적 방법에는 예를 들어, 미세구조층의 선택된 영역 또는 부위를 산 에칭시키는 것이 포함된다. 유용한 진공 방법에는 예를 들어, 이온 스퍼터링 및 반응성 이온 에칭이 포함된다. 유용한 기압 방법에는 예를 들어, 기체(예를 들어, 공기) 또는 유체 스트림으로 미세구조체에서 기재를 불어버리는 것이 포함된다. 포토레지스트 및 포토리도그래피의 사용과 같이, 상기의 조합도 가능하다.

미세구조체는 그것들이 ICM으로 이송될 수 있는 한, 예를 들어 불연속 금속 마이크로아릴랜드 마스크를 중합체 표면 상에 증기 증착시키고 그 다음 플라스마 또는 반응성 이온 에칭으로 금속 마이크로아릴랜드에 의해 마스크되지 않은 중합체 물질을 제거하여 중합체 기재 포스트가 기재로부터 돌출된 상태로 남도록 함으로써 기재 또는 기재와 같은 물질의 연장이 될 수 있다.

유기 기재 미세구조층의 바람직한 제조 방법은 본 명세서에 참고로 인용된, 미국 특허 제4,812,352호 및 제5,039,561호에 개시되어 있다. 거기에 개시된 바에 의하면, 미세구조층의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:

i) 기재 상에 얇은 연속 또는 불연속 층으로 유기 물질의 증기를 증착 또는 냉각시키는 단계;

ii) 증착된 유기층에서 물리적 변화를 유도하여, 밀도 있게 배열된 개별 미세구조체를 포함하는 미세구조층을 형성하기에 충분하지만, 유기층이 증발되거나 승화되기에는 불충분한 온도에서 충분한 시간 동안 진공 상태에서 증착된 유기층을 어니얼링하는 단계.

미세구조체를 제조하기에 유용한 무기 물질에는 예를 들어, 탄소, 다이아몬드 유사 탄소, 세라믹(예를 들어, 알루미나, 실리카, 산화철 및 산화구리와 같은 금속 또는 비금속 산화물; 질화 실리콘 및 질화 티타늄과 같은 금속 또는 비금속 질화물; 및 실리콘 카바이드와 같은 금속 또는 비금속 카바이드; 붕산화 티타늄과 같은 금속 또는 비금속 붕산화물); 황화 카드뮴 및 황화 아연과 같은 금속 또는 비금속 황화물; 규소화 마그네슘, 규소화 칼슘, 및 규소화 철과 같은 금속 규소화물; 금속(예를 들어, 금, 은, 백금, 오스뮴, 이리듐, 팔라듐, 루테늄, 로듐과 같은 귀금속 및 그 조합; 스칸듐, 바나듐, 크로뮴, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 지르코늄과 같은 전이 금속 및 그 조합; 비스뮤트, 납, 인듐, 안티모니, 주석, 아연 및 알루미늄과 같은 저 용융 금속; 텅스텐, 레늄, 탄탈륨, 몰리브덴과 같은 내열성 금속 및 그 조합) 및 반도체 물질(예를 들어, 다이아몬드, 게르마늄, 셀레늄, 비소, 실리콘, 텔레륨, 비소화 갈륨, 안티몬화 갈륨, 인화 갈륨, 안티몬화 알루미늄, 안티몬화 인듐, 산화 인듐 주석, 안티몬화 아연, 인화 인듐, 비소화 알루미늄 갈륨, 텔레늄화 아연 및 그 조합)이 포함된다.

바람직한 구체예의 미세구조체는 전술한 바와 같이, 초기 PR 149층의 증착 과정 동안의 기재 온도를 제어함으로써 불규칙한 방향성을 가지도록 만들 수 있다. 또한 그것들은 동일한 피복 처리 조건에 의해 곡선형이 되도록 만들 수도 있다. 뉴욕주 엘세비어, 1984년, L. Aleksandrov, "GROWTH OF CRYSTALLINE SEMICONDUCTOR MATERIALS ON CRYSTAL SURFACES" 제1장의 도 8에서 논의된 바와 같이, 예를 들어 열 증발 증착법, 이온 증착법, 스퍼터링 및 이식법과 같이 상이한 피복 방법에 의해 피복된 도달 원자의 에너지는 차수 5에 걸친 범위의 크기일 수 있다.

불연속적 분포의 미세구조체를 형성하는 미세구조층의 제조 방법을 변형시키는 것은 본 발명의 범위에 속한다.

동일한 피복 물질의 하나 이상의 층은 피복되는 경우, 전기 전도성 및 역학적 특성(예를 들어, 미세구조층을 포함하는 미세구조체의 강화 및/또는 보호) 및 낮은 증기압성 뿐만 아니라, 소정의 촉매적 특성을 부여하는 기능을 하는 층으로서 작용한다.

보존성 피복 물질은 바람직하게도 무기 물질일 수 있으며 또는 중합성 물질을 포함하는 유기 물질일 수 있다. 유용한 무기 보존성 피복 물질에는 예를 들어, 미세구조체의 상기 설명에서 기재된 것들이 포함된다. 유용한 유기 물질에는 예를 들어, 전도성 중합체(예를 들어, 폴리아세틸렌), 폴리-p-크실렌에서 유래된 중합체 및 자가 조립된 층을 형성할 수 있는 물질이 포함된다.

보존성 피복물의 바람직한 두께는 통상 약 0.2 내지 약 50 nm 범위이다. 보존성 피복물은 예를 들어, 본 명세서에 참고로 인용된 미국 특허 제4,812,352호 및 제5,039,561호에 개시된 것들을 포함하여 통상의 기술을 사용하여 미세구조층 상에 증착시킬 수 있다. 보존성 피복물을 증착시키기 위해, 기계적 힘에 의한 미세구조층의 동요를 피하는 임의의 방법을 사용할 수 있다. 적합한 방법에는 예를 들어, 증기 증착법(예를 들어, 진공 증발법, 스퍼터 피복법 및 화학적 증기 증착법) 용액 피복법 또는 분산 피복법(예를 들어, 침지 피복법, 분사 피복법, 스핀 피복법, 쏟아 붓기 피복법(즉, 표면 위에 액체를 쏟아 붓어 액체가 미세구조층 위로 흐르도록 한 후, 용매를 제거하는 것)), 침투 피복법(즉, 충분한 시간 동안 용액 중에서 미세구조층을 스며들게 하여 그 층이 용액으로부터 분자 또는 분산액으로부터 콜로이드 또는 다른 입자를 흡수하도록 하는 것), 전기도금법 및 비전기도금법이 포함된다. 보존성 피복법은 예를 들어, 철 스퍼터 증착, 음극성 호 증착법, 증기 냉각법, 진공 승화법, 물리적 증기 수송법, 화학적 증기 수송법, 및 금속유기 화학 증기 증착법과 같은 증기상 증착법에 의해 증착시키는 것이 더욱 바람직하다. 보존성 피복 물질은 촉매성 금속 또는 금속 합금이 바람직하다.

패턴화된 보존성 피복물의 증착을 위한, 증착 기술은 그런 불연속적 피복물을 생성하기 위해 당업계에 공지된 방법에 의해 변형될 수 있다. 공지된 변형 방법에는 예를 들어 마스크, 셔터, 지정된 철 빔 및 증착원 빔이 포함된다.

형성된 침형 지지 나노구조체의 주요 측면은 그것들이 초기 기재로부터 막 또는 EBL 표면으로 쉽게 수송되어 MEA 촉매 전극층을 형성할 수 있다는 것이며, 그것들이 표면 상에 더 많은 촉매 입자, 바람직하게는 지지체와 촉매 입자의 합산된 중량에 대해 80 중량% 이상의 촉매 입자가 증착될 수 있도록 한다는 것이고, 그들이 충분한 수 밀도와 종횡비를 가짐으로써 기재 평면적의 10 내지 15배 이상인 높은 값의 촉매에 대한 지지체 표면적을 제공한다는 것이며, 초기 기재 상의 침형 지지체 입자의 형상과 방향성은 촉매 입자를 갖는 균일한 피복물로 통한다는 것이다.

촉매 증착 방법의 주요 측면은 그것이 몇 nm 범위, 바람직하게는 2 내지 10 nm 범위에서 촉매 입자 크기를 형성시키면서, 지지체 입자의 외부 표면적의 적어도 일부를 불균일하게 피복시킨다는 것이다.

일반적으로 나노크기 입자는 결정 입자로 성장하는 핵 위치에서 미세구조체 위스커 상에 증착된다. 생성된 촉매 입자의 크기는 침형 지지체의 초기 크기와 촉매 하중 양의 함수라는 것이 밝혀졌다. 동일한 촉매 하중(mg/cm²)에 있어서, 동일한 횡단 치수를 갖는 더 짧은 촉매 지지체에 비해, 더 긴 촉매 지지체가 더욱 크기가 작은 촉매 입자을 생성한다. 이것은 하기 실시예 13의 결과를 나타내고 있는 도 4에 예시되어 있다. 도 4는 그 도면에서 각각 "A"와 "B"로 표지된, 긴(A형, 길이 약 1.5㎛) 그리고 짧은(B형, 길이 약 0.5㎛) 촉매 지지체 위스커 상에 증착된 Pt 결정의 크기를 나타내고 있다.

더 짧은 미세구조 지지체 상의 촉매의 하중을 낮추는 더 작은 촉매 입자를 사용함으로써 촉매 이용을 증가시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또한 ICM 중에 부분적으로 삽입되지 않은 더 얇은 표면층에 그 촉매 입자를 위치시킴으로써 촉매 활용을 증가시킬 수 있다. 이런 모든 목표는 더 짧은 미세구조 지지체를 제조하고 더 낮은 하중의 촉매로 이들을 피복하고, ICM에 나노구조 구성 요소를 피복시켜 그들이 피복 과정 중에 분할되고 단편화되어 얇은 부분적으로 삽입되어 있는 층을 형성하도록 함으로써 동시에 성취될 수 있다. 이 방법에 유용한 나노구조의 구성 요소는 길이 10 ㎛ 이하가 바람직하며, 길이 0.6 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 종횡비 10 이하 그리고 ㎛²당 10 이상의 수 밀도를 갖는 것이 바람직하다. 이 방법에 유용한 나노구조의 구성 요소에 대한 촉매 하중은 초기 나노구조의 구성 요소 기재 면적 cm²당 0.1 mg 이하이고, 0.05 mg/cm²가 바람직하며, 0.03 mg/cm²이 가장 바람직하다.

이온 전도성 막(ICM)은 임의의 적합한 이온 교환 전해질로 구성될 수 있다. 이 전해질은 고체 또는 겔이 바람직하다. 본 발명에 유용한 전해질은 중합체 전해질 및 이온 교환 수지와 같은 이온 전도성 물질을 포함할 수 있다. 전해질은 양성자 교환 막 연료 전지에 사용하기 적합한 양성자 전도성 이온체가 바람직하다.

본 발명에 유용한 이온 전도성 물질은 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 또는 양성자 산과 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리이미드와 같은 극성 중합체 1종 이상의 복합체 또는 알말리 금속염 또는 알칼리 토금속염 또는 양성자 산과 단편으로서 상기 극성 중합체를 함유하는 네트워크 또는 가교된 중합체의 복합체일 수 있다. 유용한 폴리에테르에는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 모노에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에테르, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 모노에테르, 및 폴리프로필렌 글리콜 디에테르와 같은 폴리옥시알킬렌; 폴리(옥시에틸렌-코-옥시프로필렌)글리콜, 폴리9옥시에틸렌-코-옥시프로필렌)글리콜 모노에테르 및 폴리(옥시에틸렌-코-옥시프로필렌)글리콜 디에테르와 같은 이 폴리에테르의 공중합체; 상기 폴리옥시알킬렌의 인산 에스테르, 지방족 카르복실산 에스테르 또는 방향족 카르복실산 에스테르와 같은 에스테르가 포함된다. 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜과 디알킬 실록산, 폴리에틸렌 글리콜과 말레산 무수물 또는 폴리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르와 메타크릴산의 공중합체가 본 발명의 ICM에 사용될 수 있는 충분한 이온 전도성을 나타내는 것으로 당업계에 공지되어 있다.

유용한 복합체 형성 시약에는 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 및 양성자산 및 양성자산염이 포함될 수 있다. 상기 염 중에서 유용한 짝이온은 할로겐 이온, 퍼클로로 이온, 티오시아네이트 이온, 트리플루오로메탄 설폰 이온, 보로플루오로 이온 등이 될 수 있따. 그런 이온의 대표적인 예에는 플루오로화 리튬, 요오드화 나트륨, 요오드와 리튬, 과염화 리튬, 티오시안산 나트륨, 설폰산 리튬 트리플루오로메탄, 보로플루오르화 리튬, 헥사플루오로인산 리튬, 인산, 황산, 트리플루오로메탄 설폰산, 테트라플루오로에틸렌 설폰산, 헥사플루오로부탄 설폰산 등이 포함되나 이에 제한되지는 않는다.

본 발명의 전해질로서 유용한 이온 교환 수지에는 탄화수소형 및 플루오로탄소형 수지가 포함된다. 탄화수소형 이온 교환 수지에는 페놀산 또는 설폰산형 수지; 페놀-포름알데히드, 폴리스티렌, 스티렌-디비닐 벤젠 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-디비닐벤젠-비닐염화 테트라폴리머 등과 같은 축합 수지가 포함될 수 있는데, 이들은 설폰화에 의해 양이온 교환 능력이 부여되거나 또는 클로로메틸화 및 이어지는 상응하는 4차 아민으로의 전환에 의해 음이온 교환 능력이 부여된다.

플루오로탄소형 이온 교환 수지에는 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로설포닐 에톡시비닐 에테르 또는 테트라플루오로에틸렌-히드록실화된(퍼플루오로 비닐 에테르) 공중합체의 수화물이 포함될 수 있다. 예를 들어, 연료 전지의 음극에서 산화 및/또는 산 저항성이 필요한 경우, 설폰산, 카르복실산 및/또는 인산 작용기가 있는 플루오로탄소형 수지가 바람직하다. 플루오로탄소형 수지는 일반적으로 할로겐, 강산 및 강염기에 의한 산화에 우수한 내성을 나타내며 본 발명에 유용한 복합 전해질 막에 바람직할 수 있따. 설폰산 작용기를 갖는 플루오로탄소형 수지의 한 종류는 상표명 Nafion 수지(델라웨어주 윌링통에 소재하는 DuPont Chemicals, 매사추세츠주, 오번에 소재하는 ElectroChem Inc. 및 위스콘신주 밀워키에 소재하는 Aldrich Chemical Co., Inc에서 시판)이다. 본 발명에 유용할 수 있는 다른 플루오토탄소형 이온 교환 수지는 화학식(1): CH₂=CH-Ar-SO₂-N-SO₂(C_1+nF_3+2n), 상기 식에서, n은 0 내지 11이고, 바람직하게는 0 내지 3이며, 가장 바람직하게는 0이고, Ar은 치환되거나 치환되지 않은 2원자가 아릴기, 바람직하게는 모노시클릭 및 가장 바람직하게는 본 명세서에서 페닐로서 언급된는 2원자가 페닐기인 아릴 퍼플루오로알킬 설포닐이미드 양이온 교환기를 함유하는 올레핀의 공중합체를 포함한다. Ar은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴, 플로렌, 시클로펜타디엔 및 피렌을 포함하는 치환되거나 치환되지 않은 임의의 방향족 부를 포함할 수 있는데, 상기 부는 분자량 400 이하가 바람직하고 100 이하가 더욱 바람직하다. Ar은 본 명세서에서 규정된 임의의 기로 치환될 수 있다, 그런 수지의 하나가 화학식 (2): 스티렌-SO₂N^--SO₂CF₃으로 표시되는 스티렌 트리플루오로메틸 설포닐이미드(STSI)의 자유 라디칼 중합으로부터 유래되는 이온 전도성 물질, p-STSI이다.

또한 ICM은 상기 기재된 임의의 전해질과 결합되어 있는 다공성 막 물질을 포함하는 복합체 막일 수 있다. 임의의 적합한 다공성 막을 사용할 수 있다. 본 발명의 강화성 막으로 유용한 다공성 막은 1종 이상의 전해질 액체 용액이 그 내부에 혼입되거나 또는 흡수될 수 있는 충분한 다공성을 갖지며, 전기화학 전지 중에서의 작동을 지탱하기에 충분한 강도를 갖는 임의의 구조물일 수 있다. 본 발명에 유용한 다공성 막은 폴리올레핀 또는 할로겐화 폴리(비닐)수지, 바람직하게는 플루오르화 폴리(비닐)수지와 같은 전지 중의 상태에 불활성인 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 일본 동경에 소재하는 Sumitomo Electric Industries, Inc.,에서 생산되는 상표명 Poreflon 및 펜실바니아주 피스터빌에 소재하는 Tetratec Inc.,에서 생산되는 상표명 Tetratex와 같은 팽창 PTFE막을 사용할 수 있다.

본 발명에 유용한 다공성 막은 예를 들어, 미국 특허 제4.539,256호, 제4,726,989호, 제4,867,881호, 제5,120,594호 및 제5,260,360호에 기재되어 있는 것과 같이 열로 유도된 상 분리(TIPS) 방법에 의해 제조된 다공성 필름을 포함할 수 있다. TIPS 필름은 열가소성 중합체의 다방향으로 공간화된, 불규칙적으로 분산된, 등축결정의, 균일하지 않은 형태의 입자를 나타내며, 선택적으로 그 중합체의 결정 온도에서 중합체와 혼합되지 않는 액체로 피복되며, 필름, 막 또는 시트 물질 형태가 바람직하다. 입자에 의해 규정된 미소공은 거기에 전해질이 혼입되기 충분한 크기가 바람직하다.

TIPS 공정에 의해 필름을 제조하기에 적합한 중합체에는 열가소성 중합체, 열감응성 중합체 및 혼합된 중합체가 화합가능한 한 이들 중합체의 혼합물도 포함된다. 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)와 같은 열감응성 중합체는 직접 용융 처리될 수는 없으나 용융 처리하기에 충분하도록 점도를 낮추는 희석액의 존재하에 용융 처리될 수 있다.

적합한 중합체에는 예를 들어, 결정화가능한 비닐 중합체, 축합 중합체 및 산화 중합체가 포함된다. 대표적인 결정화가능한 비닐 중합체에는 예를 들어, 고밀도 및 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리(메틸 메타크릴레이트)와 같은 폴리아크릴레이트, 폴리(염화 비닐리덴)과 같은 플루오로 함유 중합체 등이 포함된다. 유용한 축합 중합체에는 예를 들어, 상표 나일론류에 속하는 많은 구성원, 폴리카보네이트 및 폴리설폰을 포함하여, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)와 같은 폴리에스테르, 폴리아미드가 포함된다. 유용한 산화 중합체에는 예를 들어, 폴리(페닐렌 옥사이드) 및 폴리(에테르 케톤)이 포함된다. 중합체과 공중합체의 혼합물도 본 발명에 유용할 수 있다. 본 발명의 강화 막으로서 사용하기 위한 바람직한 중합체에는 가수분해 및 산화에 대한 그 내성 때문에, 폴리올레핀 및 플루오르 함유 중합체와 같은 결정화가능한 중합체가 포함된다. 바람직한 폴리올레핀에는 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 폴리(비닐리덴 플로라이드)가 포함된다.

바람직한 막은 설폰산 작용기를 가지며 당량이 800 내지 1100인 플루오로탄소형 이온 교환 수지로서, 상표명 나피온(Nafion) 117,115 및 112가 포함된다. 받아들여진 바와 같은 나피온막을 a) 끓고 있는 초고순도 H₂O에 1시간 동안, b) 끓고 있는 3% H₂O에 1시간 동안, c) 끓고 있는 초고순도 H₂O에 1시간 동안, d) 끓고 있는 0.5 M H₂SO₄에 1시간 동안, e) 끓고 있는 초고순도 DI H₂O에 1시간 동안 침지시킴으로써 전처리하는 것이 더욱 바람직하다. 그 후, 나피온을 사용할 때까지 초고순도 DI수(水)에 저장한다. MEA를 형성하기 전에, 30℃에서 10 내지 20분간 청결한 여러층의 린넨천 사이에 나피온을 놓아 건조시킨다.

사용하는 경우, 전극 배킹층(EBL)은 반응 기체가 통과되도록 하는 동안 전극으로부터 전기 전류를 수집할 수 있는 임의의 물질일 수 있다. EBL은 촉매와 막에 대한 기체상 반응물과 수증기를 다공성 접근시키고 또한 외부 로드를 가동시키기 위해 촉매층에서 발생되는 전기 전류를 수집한다. EBL은 통상 탄소 종이 또는 메쉬 또는 다공성 또는 투과성 웨브 또는 탄소와 같은 전도성 물질의 직물 또는 금속이다. 바람직한 EBL 물질은 메사추세츠주 내티크에 소재하는 E-tek, Inc.,에서 시판되는 상표명 Elat이다. 가장 바람직한 물질은 전도성 입자로 충진되어 있는 다공성 중합체이다. 가장 바람직한 Elat 전극 배킹 물질은 두께가 약 0.4 mm이고, 오직 탄소로서만 즉, 금속 또는 촉매를 전혀 포함하지 않도록 고안된 것이다. 본 발명의 한 구체예에서, 나노구조의 구성 요소는 EBL과 ICM을 결합시키기 전에 EBL을 부착시켜 MEA를 형성한다.

본 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 나노구조의 구성 요소는 전체적으로 삽입되는 것이 아니라 ICM 또는 EBL의 표면에 직접 적용된다. 나노구조의 구성 요소는 입자와 ICM 사이의 견고한 부착을 형성하는데 필요한 만큼만 삽입될 수 있다. 나노구조의 구성 요소 부피의 99%만큼이 ICM 내에 삽입될 수 있는 경우, 나노구조 구성 요소 부피의 단 95%만이 ICM 내에 포함되는 것이 바람직하며, 단 90%만 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 나노구조 구성 요소 부피의 절반 이상이 ICM의 외부에 존재하는 것이 가장 바람직하다. 일부 구체예에서, 각 나노구조의 구성 요소는 부분적으로는 ICM 내부에 그리고 부분적으로는 ICM 외부에 존재한다. 다른 구체예에서, 나노구조 구성 요소의 전체 개체수 중 일부는 ICM 내부에 존재하고 일부는 외부에 존재할 수 있으며, 일부 입자들은 삽입되어 있고, 나머지 입자들은 삽입되어 있지 않고, 또 다른 일부는 부분적으로 삽입되어 있을 수 있다.

나노구조의 구성 요소들은 한 방향으로 또는 불규칙적인 방향으로 ICM 표면에 부분적으로 삽입될 수 있다. 전자의 경우, 촉매 피복된 지지체 입자들은 ICM 표면에 평행한 방향으로 배치되어 지지체 입자들의 한 면상의 촉매만이 원칙적으로 고체 중합체 전해질과 접촉할 수 있거나 또는 ICM 표면에 다소 수직 방향으로 배치되고 그 길이의 한 부분이 ICM 표면에 삽입될 수 있으며 또는 촉매 피복된 침형 지지체 입자들은 임의의 중간 위치 또는 조합된 위치들을 가질 수 있다. 더욱이, 나노구조 구성 요소들은 분할되거나 부숴져서 그 크기를 더욱 감소시키면서 전극층을 더욱 밀집시킬 수 있다.

본 명세서에서 논의된 동일한 방법에 의해, ICM 뿐만 아니라 EBL에도 촉매 입자들을 피복시킴으로서 기능성 MEA를 얻을 수 있다는 것이 밝혀졌다. ICM에 있어서, 선택적으로 추가 이온체 또는 전해질 없이, 나노구조의 구성 요소는 EBL 표면에 직접 도포된다. 그들은 한 방향으로 또는 불규칙적인 방향으로 부분적으로 삽입될 수 있으며, 최종 상태에서 분할되거나 부수어질 수 있으며, ICM과 불완전하게 접촉되어 있을 수 있다.

막에 촉매 입자를 도포하여 MEA를 형성하기에 적합한 방법에는 열과 압력을 이용하는 정전 프레스, 또는 연속적인 롤 생성, 적층, 닙 롤링, 또는 카렌더링, 후속되는 ICM 표면으로부터 초기 입자 지지 필름 기재의 탈적층, 삽입되어 있는 촉매 입자의 제거가 포함된다.

기재 상에 지지되어 있는, 나노구조 구성 요소는 기계적 압력과 선택적으로 열을 적용한 다음 원 기재를 제거함으로써 ICM(또는 EBL)으로 수송되어 부착될 수 있다. 임의의 적합한 압력 공급원을 사용할 수 있다. 수압을 사용할 수 있다. 압력은 하나 또는 일련의 닙 롤러로 가해지는 것이 바람직하다. 이 방법은 또한 반복 작동 중에 평평한 베드 압력 또는 연속 작동 중의 롤러 중 하나를 이용하는, 연속 공정에 적합하다. 압력원과 입자 기재 사이의 심(shim), 스페이서 및 다른 기계적 도구들이 압력의 균일한 분포를 위해 사용될 수 있다. 전극 입자는 ICM 표면에 도포되어 있는 기재 상에 지지되어, 입자들이 막 표면과 접촉하고 있는 것이 바람직하다. 한 구체예에서, ICM은 ICM에 대해 배치되어 있는 나노구조 구성 요소의 폴리이미드 지지된 나노구조의 필름의 두 시이트 사이에 배치될 수 있다. 피복되지 않은 폴리이미드 및 PTFE 시이트의 부가층은 압력의 균일한 분포를 위해 삽입된 한 면 상에 또 다른 층을 이루고 있으며, 최종적으로 한 쌍의 스테인레스 강철 심이 이 조립체의 외부에 위치한다. 기재는 프레스 후에 제거되고, ICM에 부착된 전극 입자들은 제거된다. 또 다른 방법으로, 임의의 기재도 없고 임의의 부가 이온체도 함유하지 않으면서, 전극 입자들은 ICM 표면에 직접 도포된 후 기재 내부로 가압될 수 있다.

프레스의 압력, 온도 및 기간은 막 중의 나노구조의 구성 요소를 부분적으로 삽입시키기 충분한 임의의 조합일 수 있다. 사용되는 정확한 조건은 사용되는 나노구조의 구성 요소의 성질에 부분적으로 좌우된다.

한 구체예에서, 낮은 하중의 촉매로 피복된 비교적 짧은 나노구조의 지지체는 열과 압력하에서 ICM에 적용되어 피복 단계 동안 분할되고 단편화되어 얇고 부분적으로 삽입되어 있는 층을 형성한다. 생성된 층의 두께는 약 2 ㎛ 이하가 바람직하며, 1.0 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 ㎛ 이하가 가장 바람직하다. 이 방법에 유용한 나노구조 구성 요소의 길이는 1.0 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.6 ㎛ 이하가 더욱 바람직하며 본 방법에 유용한 나노구조 구성 요소의 촉매 하중은 위스커 기재 면적 cm²당0.2 mg 이하이며, 0.1 mg/cm²가 바람직하고, 0.05 mg/cm²이하가 가장 바람직하다. 이 구체예에서, 90 내지 900 MPa의 압력을 사용하는 것이 바람직하다. 180 내지 270 MPa의 압력을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 프레스 온도는 80℃ 와 300℃ 사이가 바람직하고, 100℃와 150℃ 사이가 가장 바람직하다. 프레스 시간은 1초 이상이 바람직하며 약 1분이 가장 바람직하다. 프레스에 실은 후에, 낮은 압력 또는 전혀 압력을 가하지 않은 상태에서, 프레스 전에 MEA 성분은 프레스 온도와 평형을 이루게 할 수 있다. 또 다르게, MEA 성분은 오븐 또는 그 목적을 위해 적합한 다른 기구에서 예열시킬 수 있다. MEA 성분은 프레스 전에 1 내지 10분간 예열되는 것이 바람직하다. MEA는 프레스로부터 제거되기 전후에 냉각시킬 수 있다. 프레스의 압반은 냉각수 또는 임의의 다른 적합한 수단에 의해 냉각시킬 수 있다. MEA는 프레스에서 가압하면서 1 내지 10분간 냉각시키는 것이 바람직하다. 진공 압반을 사용한 프레스도 선택적으로 사용될 수 있다.

촉매 지지 층을 생성하기 위해 이 방법을 사용하는 장점은 촉매 밀도가 침형 지지체 입자의 밀도 만큼 일정하다는 것이다. MEA를 교차하는 균일한 촉매 하중을 얻는 것은 핀홀이 막을 통해 연소되는 경우, 전지의 고장을 일으킬 수 있는 고온 스포트를 최소화하고 균일한 전력을 얻기 위해 연료 전지에서 중요하다. 매우 희석된 용액과 매우 얇은 습윤층이 필요하기 때문에, 용액 분산액, 잉크 또는 촉매 입자의 페이스트 및 중합체 전해질을 이용하여 매우 낮은 수준으로 균일하게 분산된 하중을 얻는 것이 어려울 수 있으며, 건조율이 가변적이기 때문에, 고속의 피복 속도에서 그 각각을 제어하기 어려울 수 있다. 반면, 지지 구조체에 촉매를 도포한 다음, ICM 또는 EBL 표면내로 촉매화된 지지 구조체를 수송하는 임시적인 기재 상에 촉매 지지 구조의 균일한 층을 형성하는 본 발명의 방법은 심지어 최소의 촉매 하중으로 임의적인 큰 촉매화된 영역에 걸쳐 불균일하게 분포될 수 있다는 것을 보장한다.

또 다른 구체예에서, MEA는 적절한 용매로 ICM을 전처리함으로써 실온, 9 내지 900 MPa 사이의 압력하에서 형성될 수 있다. ICM은 퍼플루오로설폰산 중합체막이 바람직하며, 나피온막이 더욱 바람직하다. 이것은 ICM의 물 흡수력이 높은 상태로 유지되도록 하고, 따라서 그 전도성을 향상시킨다. 반대로, 종래 기술은 촉매/이온체층과 ICM 사이의 밀접한 결합을 얻기 위해 온도 상승을 필요로 한다. 퍼플루오로설폰산 중합체 막 표면을 용매, 바람직하게는 헵탄에 단순히 노출시킴으로써, 촉매 피복된 나노구조의 지지체 입자를 실온에서, 수송하고 지지 기재로부터 ICM에 부분적을 삽입시킬 수 있다.

이 구체예에서, 사용되는 압력은 9 내지 900 MPa 사이가 바람직하다. 45 내지 180 MPa 사이의 압력을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 프레스 온도는 실온 즉, 약 25℃가 바람직하지만, 0 내지 50℃ 사이의 어느 경우나 가능하다. 프레스 시간은 1초 이상이 바람직하고 10초 내지 약 1분이 가장 바람직하다. 프레스가 실온에서 일어나기 때문에, 예열 또는 후(後)-프레스 냉각이 필요하다.

침지, 포화 물질과 접촉, 분사 또는 증기 응축을 포함하는 임의의 방법, 바람직하게는 침지에 의해 ICM을 용매에 단순히 노출시킴으로서 ICM을 전처리한다. 여분의 용매는 전처리 후에 흔들어서 버린다. ICM을 손상시키지 않는 임의의 노출 기간을 사용할 수 있으나, 1초 이상의 기간이 바람직하다. 사용된 용매는 헵탄, 이소프로판올, 메탄올, 아세톤, IPA, C₈F₁₇SO₃H, 옥탄, 에탄올, THF, MEK, DMSO, 시클로헥산 또는 시클로헥사논과 같은 비극성 용매 중에서 선택될 수 있다. 최적의 습윤 및 건조 조건을 가지면서 ICM이 부풀거나 비틀리지 않게 하면서 ICM 표면에 나노구조의 촉매를 완전히 수송할 수 있는 것으로 관찰되어지기 때문에, 헵탄이 가장 바람직하다. ICM의 이러한 전처리는 임의의 촉매 입자로 이용될 수 있으며, 나노구조의 입자가 바람직한 촉매 입자이기는 하지만, 나노구조의 구성 요소에 국한되는 것은 아니다.

본 발명의 얇은 전극층에 특징부 크기가 1 내지 50 ㎛ 범위인 즉, 막 두께 보다 작고 촉매 지지체 입자 보다 큰 마이크로텍스춰를 부여함으로써, 촉매화된 막 표면이 이 마이크로텍스춰와 함께 복제될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 도 5, 6 및 7은 나노구조 전극층이 피크 상하폭이 25 ㎛인 마이크로텍스춰 형태와 일치하는 그런 MEA 표면 횡단면을 각각 500 배율, 5,000 배율 및 30,000 배율로 촬영한 주사 전자 현미경 사진이다. MEA 평면적 당 실제 전극층 면적(MEA의 스택킹(stacking) 축에 수직으로 측정된)은 마이크로텍스춰 기재의 기하 표면적 인자에 의해 증가된다. 도 5에 예시되어 있는 예에서, 표면의 각 부분이 수직 스택킹 축에 대해 45°에 존재하기 때문에, 이 인자는 1.414 또는 2의 제곱근이다. 하지만, MEA 두께에서의 결과적으로 일어난 증가는 1.414 보다 훨씬 적으며, 실제로는 무시할 수 있다. 이것은 ICM/EBL 계면의 상호이탈(interleaving) 때문이다. 또한, 나노텍스춰의 깊이는 ICM의 두께에 비해 상대적으로 작게 만들어질 수 있는데, 즉 MEA 두께의 1.414 보다 훨씬 작다.

임의의 효과적인 방법에 의해 마이크로텍스춰를 부여할 수 있다. 한 바람직한 방법은 마이크로텍스춰화된 초기 기재 상에 나노구조체를 형성하는 것이다. 이 마이크로텍스춰는 나노구조의 구성 요소를 ICM에 수송하는 과정 중에 MEA에 부여될 수 있으며, 초기 기재가 제거된 후에도 존속한다. 나노구조체와 MEA 생성 조건들은 상기 기재된 바와 같아. 또 다른 방법은 형성된 MEA 내로 마이크로텍스춰를 압인하거나 또는 주조하는 것이다. 마이크로텍스춰가 기하학적으로 균일할 필요는 없다. 불규칙한 크기와 배열을 갖는 특징부도 동일한 목적을 수행할 수 있다.

연료 전지에서, 교환 전류 밀도 J₀는 개방 회로 조건하에서 각 전지 반응 경로의 1/2과 등가인 평형 전류 밀도이다. 이것은 amp/촉매의 실제 단위 면적/막 계면으로 표현되기 때문에, 연료 전지 MEA의 교환 전류도 또한 인자 1.414에 의해 증가된다. MEA 평면 단위 면적 당 교환 전류에서의 이러한 증가는 편극화 곡선을 위로 이동시키는 효과를 가지며, 주어진 전류 밀도에서 전압의 증가를 일으킨다. 도 8에 지시되어 있는 바와 같이, 막의 전도도에 정확하게 얼마나 많이 의존하는지는 MEA 평면 면적에 대한 교환 전류 밀도의 증가 효과를 나타내고 있다. 도 8의 자취 A는 전형적인 전지에 대한 전류 밀도 : 전지 전압의 좌표이다. 자취 B는 인자 1.414에 의한 전류 밀도에서의 계산된 결과를 지시하고 있다. 연료 전지로부터 전력 밀도(와트/리터)에서의 이런 증가는 MEA의 기하학적 크기 또는 두께에서의 증가없이 효과적으로 얻어졌기 때문에, 이것은 그런 MEA 및 양극 플레이트의 수백개의 집합체의 연료 전지 전력 밀도에서 실제적이고 큰 증가를 나타내고 있다. 반면, 단순한 팬 폴딩(fan-folding) MEA는 전력 밀도 즉, MEA 단위 부피 당 전력에 있어서 어떤 실제 변화가 없기 때문에 단순히 MEA 두께를 증가시킨다. 이것은 촉매 전극 부위를 마이크로텍스춰화시키는 것에 의한 단위 MEA 부피 당 실제 촉매 면적에서의 이러한 증가는 촉매 층이 충분히 얇아서, 마이크로텍스춰화된 특징부의 크기 보다 대개 얇고, 이러한 마이크로텍스춰화된 특징부가 이온 교환 막의 두께 보다 작은 경우에만 이루어질 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 ICM의 촉매화된 표면 영역의 두께는 2 ㎛ 이하일 수 있다. 마이크로텍스춰화된 특징부의 피크의 상하폭은 20 ㎛일 수 있으며, ICM 막의 두께는 50 ㎛ 이상일 수 있다. 더 낮은 전지 전류 밀도에서 더 높은 전지 전압(약 0.7 볼트 이상과 같은)과 더 낮은 전지 전류 밀도(약 0.7 amp/cm²이하와 같은)하에 대기중에서 작동되는 경우와 같이, 전지 작동 조건이 음극의 과포텐셜 효과에 의해 제한되는 경우에는 증가된 교환 전류의 효과가 더 크다. 이들은 연료 전지 스택을 위한 전형적인 디자인 작동 목표이기 때문에, 이는 잠정적으로 본 발명의 중요한 장점이다.

본 발명의 나노구조의 위스커를 위한 마이크로텍스춰화된 기재를 사용함으로써 마이크로텍스춰가 부여되면, 촉매를 도포하고 MEA를 형성하는 방법 중에 두가지 장점이 더 나타난다. 본 발명의 지지체 입자의 주요 측면은 그들이 수송될 수 있는 막 표면으로부터 기재에 도포될 수 있다는 것이다. 이러한 필요조건은 연속적인 웨브 피복 방법에서 행해지는 것과 같이, 중심 둘레의 그러한 평평한 기재를 둘러싸게함으로써 손상된다거나 평평한 기재를 솔질함으로써 쉽게 제거될 수 있는 입자들을 지지할 수 있다. 훨씬 더 작은 촉매 피복된 지지체 입자의 대다수가 롤업(roll-up) 상에서의 손상으로부터 그들을 보호할 수 있는 피크의 아래, 골에 존재하기 때무에, 마이크로텍스춰 기재 상에 피복된 나노구조의 촉매 지지체를 갖는 것은 손상 가능성을 방지할 수 있다. 마이크로텍스춰화된 기재에 의해 제공되는 방법의 두번째 장점은 촉매화된 지지체 입자를 ICM 표면내로 수송하는 과정에서 실현될 수 있다. 종종 열과 압력이 사용될 수 있으며, 진공을 적용하는 것과 같이, 프레스 과정을 시작할 때 계면으로부터 공기를 제거하는 것이 중요하다.촉매 지지체 입자를 수송하는 평면 기재의 큰 조각으로부터 수송되는 경우, 공기는 ICM과 지지 기재 사이에 사로잡힐 수 있다. 방출 과정 동안, ICM과 기재가 공간상에서 떨어져 위치하는 마이크로텍스춰화된 피크를 가지면 이 공기는 압력 수송 개시 바로 직전에 더욱 효과적으로 제거될 수 있다.

본 발명은 본 목적을 위해 최적화된 막 전극을 사용하는, 연료 전지, 배터리, 전해질과 같은 전기화학 장치, 클로르-알칼리 분리막과 같은 전기화학적 반응기, 또는 기체 증기 또는 액체 센서에 유용하다.

본 발명의 목적과 장점은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 예시되지만, 이 실시예에 기재되어 있는 특정 물질과 양, 다른 조건 및 세부 사항이 본 발명을 과도하게 제한하는 것을 해석되어서는 안된다.

모든 실시예에 대해 수많은 기본 방법과 공통 물질이 존재한다. 이에는 나노구조의 촉매 지지체의 제조, 그 지지체에 대한 촉매의 도포, 촉매 하중의 결정, 막-전극 조립체의 직조, 연료 전지 장치와 테스트 장치의 유형, 연료 전지 테스트 변수 및 사용되는 양성자 교환 막 또는 이온 전도성 막의 종류가 포함된다. 일반적으로 이들은 하기와 같이 규정된다.

나노구조의 촉매 지지체의 제조 및 촉매 증착

하기 실시예에서, 나노구조의 촉매 전극과 그 제조 방법은 본 명세서에 참고로 인용된 미국 특허 제5,338,430호 및 다른 특허에 기재되어 있는 바와 같다. 나노구조의 촉매는 예를 들어, 나노미터 크기의 위스커와 유사한 촉매 상에 보존성있게 피복되어 있는 Pt 또는 Pd와 같은 촉매 물질로 구성되어 있다.이 위스커는 폴리이미드와 같은 기재 상에 앞서 진공 피복되어 있는 유기 안료 물질(뉴저지주, 소머세트 소재, American Hoechst Co., PR 149)의 얇은 필름(약 1000 내지 1500 Å)을 진공 어니얼링시켜 제조한다. 이 길이가 1 내지 2 ㎛인 위스커 유사 지지체는 약 30 내지 60 nm의 일정한 횡단 치수를 가지면서, 기재 상에서 말단 방향화되어, 중합체 전해질의 표면 내로 또는 위로 수송되어 촉매 전극을 형성할 수 있는, 밀접하게 배치되어 있는 밀도 있는(㎛²당 30 내지 40) 지지체 필름을 형성한다. 나노구조의 촉매 전극은 연료 및 산화물 기체에 쉽게 접근할 수 있는 매우 높은 표면적을 가진다.

촉매 하중의 측정은 진공 피복 분야에 공지된 바와 같이, 석영 결정 오실레이터를 사용하여, 진공 피복 중에 증착된 Pt 층의 두께를 검사하는 것과 단순한 중량적 방법에 의해 수행된다. 후자의 경우에는, 폴리이미드 지지된 나노구조의 필름층의 한 샘플을 약 1 ㎍까지 측정할 수 있는 디지탈 저울을 사용하여 무게를 측정한다. 그 다음, 종이 티슈 또는 린넨 천을 사용하여 나노구조의 층을 폴리이미드 기재로 둘러싸고 그 기재의 무게를 다시 측정한다. 촉매 지지체의 바람직한 성질은 그것이 이온 전도 막으로 쉽게 그리고 완전히 수송한다는 것이기 때문에, 그것은 또한 단순히 천으로 둘러싸는 것에 의해서 쉽게 제거될 수도 있어야 한다. Pt가 없는 촉매 지지체 입자의 단위 면적 당 질량도 이러 방식을 측정할 수 있다.

사용된 이온 전도성 막(ICM)은 퍼플루오르화된 설폰산 형태의 모든 것이었다. 델라웨어주 윌링톤 소재, DuPont, Corp.,에서 나피온 117, 115 및 112 막들이 시판되고 있었다. 테스트된 다우 케미칼 막(MI, 미드랜드에 소재, Dow Chemical Co.,)은 건조 두께가 약 113 ㎛인 XUS13204.20에 지시된 다우 실험용 막이었다.

촉매 피복된 지지체 입자를 막 표면으로 수송하는데 사용되는 방법은 건조 가열 및 가압 방법이었다. 예를 들어, 활성 면적이 5 cm²인 MEA, 금속화된 폴리이미드 기재 상에 피복된, 양극용 하나와 음극용 하나로 나노구조의 촉매 5 cm²단편 두개를 제조하기 위해서, 7.6 cm x 7.6 cm인 ICM 중앙의 한 면상에 배치했다. 폴리이미드 상의 금속화된 층은 Pt 두께가 10 내지 70 nm 였다. 각각의 두께가 50 ㎛이고 ICM과 적어도 크기가 동일한, 테프론 시트 하나와 폴리이미드 시트 하나를 이 스택의 한 면에 배치했다. 유사한 크기의, 두께가 50 ㎛인 폴리이미드 시트 두장을 이 스택 밖에 배치했다. 그 다음 두께가 0.25 mm인 두 강철 평판 사이에 배치하고, 가열된 기계적 프레스의 진공 압반 상에 배치했다. 저급 진공을 적용하여 층 사이의 공기를 부분적으로 제거한 후, 그 샌드위치된 상태에 130℃, 약 20,000 Newtons/cm (2.25 tons/cm²) 압력을 1분 동안 가했다. 그 후 그 프레스 압반을 그 샌드위치를 열고 제거하기 전에 압력을 가하면서 약 50℃ 하에서 냉각시켰다. 원래 5 cm²폴리이미드 기재는 ICM 표면에 삽입되어 있는 촉매를 남기면서 ICM으로부터 쉽게 벗겨질 수 있다.

촉매 피복된 지지체 입자를 전극 배킹 층(EBL)에 도포하기 위해 유사한 과정을 이용했다. 또 다른 방법으로, 연속 또는 반(半)연속 시트 형태 중의 상기 샌드위치형 조립체를 카렌더링 또는 적층 과정 중에서와 같이 밀의 닙을 통과시키는 것과 같은 연속적인 롤 방법에 의해 막에 촉매 지지체 입자를 수송할 수 있다. 강철 또는 고무와 같은 부드러운 물질과 강철로 만들어진 가열될 수 있는 두개의 밀 롤은 조절된 간격을 가지거나 또는 조절된 선 압력을 이용하여 그 닙의 간격을 결정한다.

상기 기재된 바와 같이 제조된 MEA는 두께가 0.38 mm(0.015")인 ELAT 전극 배킹 물질(메사추세츠주, 네티크 소재, E-tek, Inc.,) 두 개를 사용하는 5 cm²연료 전지 테스트 전지(NM 알부퀘르크 소재, Fuel Cell Technologies, Inc.,) 중에 올려져 있었다. 전극 중심에 5 cm²구멍이 있는, 두께가 250 ㎛인 테프론 피복된 유리섬유 가스킷(코네티컷주, 뉴 헤이븐 소재, The Furon Co., CHR Division)을 전지를 밀봉하는데 사용할 수 있다. ELAT 전극 배킹 물질은 탄소로만 즉, 어떤 촉매도 함유하지 않도록 만들어져 있다.

테스트 전지를 역시 Fuel Cell Technologies, Inc.,에서 구입한 테스트 장치에 부착시켰다. 다른 지시가 없는 한, H₂(30 psig) 207KPa 및 산소 압력 게이지 414 KPa(60psig)의 조건하에서, 분당 약 1 표준 리터(SLM)로 흘려주면서, 연료 전지 편극화 곡선에 대한 테스트 파라미터를 얻었다. 약 115℃와 105℃에서 기체가 스파지(sparge)병을 통과하도록함으로써 기체 흐름에 습도를 제공했다. 전지 온도는 80℃였다. 그들이 안정화될 때까지 주기적으로 편극화 곡선을 얻었다. 그 촉매의 장점을 나타내기 위한 바람직한 산화제로서 순수한 산소를 사용했는데, 그 이유는 그것이 편극화 곡선이 음극 과포텐셜과 촉매 활성을 더 많이 반영하도록 하고 산화제로서 공기를 사용할 때 발생하는 분산 제한 과정에 덜 좌우되도록 하기 때문이다.

사용 전에, 나피온막을 a) 끓고 있는 물에 1시간 동안, b) 끓고 있는 3% H₂O에 1시간 동안, c) 끓고 있는 초고순도 H₂O에 1시간 동안, d) 끓고 있는 0.5 M H₂SO₄에 1시간 동안, e) 끓고 있는 초고순도 DI H₂O에 1시간 동안 침지시킴으로써 전처리했다. 그 후, 나피온을 사용할 때까지 초고순도 DI수(水)에 저장했다. MEA를 형성하기 전에, 30℃에서 10 내지 20분간 청결한 여러 층의 린넨천 사이에 나피온을 놓아 건조시켰다. 하기에서 다른 지시가 없는 한, 나피온 말을 시약급 헵탄에 노출시키고, 일반적으로 헵탄에 그 막을 단순히 침지시키고 여분의 헵탄을 약하게 흔들어서 버림으로써 전극 물질에 부착시키기 전에 추가로 전처리했다.

실시예 1

전술한 바와 같이, 이온 전도 막으로서 헵탄 처리된 나피온 117을 사용하여, 5 cm²막 전극 조립체(MEA)를 제조했다. 나노구조의 구성 요소 상에 피복된 팔라듐 전극 빔 증기의 질량 해당량 두께가 1500Å인 상기 a)에서와 같이 제조된 폴리이미드-지지된 나노구조의 촉매 필름 2장 사이에 전처리된 막을 끼웠다. 상기 기재된 바와 같이 제조한, 이 샌드위치형 조립제에 27 MPa(0.3 tons/촉매 전극 면적 cm²)로 실온에서 2분동안 압력을 가했다. 폴리이미드 기재를 벗겨서 버리고 막 표면에 부착되어 있는 Pd-피복된 지지체 입자를 남겼다. 도 9와 10은 15,000 배율(도 9)와 50,000 배율(도 10)의 오직 끝에서 막 표면에 부착되어 있는 Pd-피복된 지지체 입자의 고해상도 횡단면 주사 전자 현미경사진을 나타내고 있다.

도 9 및 도 10의 현미경사진은 지지체 입자 상의 촉매 피복물 전부가 ICM의 외부에 존재하고 있고 촉매와 접촉하고 있는 이온체 또는 중합체 전해질이 없다는 것을 나타내고 있다. 지지체 입자 상에 백금 피복물에 대해서도 유사한 결과를 얻을 수 있었다.

실시예 2

정전 프레스를 위해 전극 영역에 160 MPa(1.8 tons/cm²)을 압력을 가했다는 것을 제외하고 실시예 1에 기재된 바와 같이 MEA를 제조했다. 도 11에 나타나 있는 바와 같이 폴리이미드 기재를 벗겨서 버리고 막 표면에 부착되어 있는 촉매 입자를 남겼다. 도 11과 12는 15,000 배율(도 11)와 50,000 배율(도 12)의 ICM 표면에 부착되어 있는 촉매 입자의 고해상도 횡단면 주사 전자 현미경사진을 나타내고 있다.

도 11 및 도 12의 현미경사진은 지지체 입자 상의 촉매 피복물의 거의 전부가 ICM의 외부에 존재하고 있고 촉매와 접촉하고 있는 이온체 또는 중합체 전해질이 없다는 것을 나타내고 있다. 하지만, 실시예 1과 달리 이 실시예의 촉매 피복된 지지체 입자는 기울여저 있는 것으로 보이며, 그 말단의 더 많은 부분이 ICM 표면에 삽입되어 있는 것으로 보인다. 촉매층의 전 두께는 실시예 1의 막에 비해 약 10% 정도 감소한 것으로 나타났으며, 이때 더 낮은 압력을 사용했다.

실시예 3

촉매 피복된 지지체 입자를 헵탄 용매로 전처리하지 않고 130℃, 160 MPa(1.8 tons/전극 면적 cm²)에서 나피온 막 표면으로 정전 공압 프레스시켜 MEA를 제조했다. 도 13은 MEA 표면 영역의 횡단면의 30,000 배율 SEM 현미경 사진을 나타내고 있다. 실시예 1 및 2와 달리, 어떤 촉매 입자 또는 입자의 부분도 ICM 표면 밖으로 나와 있는 것을 볼 수 없다.

실시예 4

각각 나피온 117(4-1), 나피온 115(4-2) 및 나피온 112(4-3), 백금 1000Å 질량 해당량 두께의 촉매 피복물, 압력 44.5 MPa(0.5tons/cm²)을 사용하여 실시예 1 및 2에 기재된 바와 같이 10 cm²MEA를 제조했다. 캡슐화 정도는 대략 도 9 내지 도12에 나타난 것의 중간 정도였다. 연료 전지 편극화 곡선은 각각 A1, A2 및 A3로 표시되어 도 14에 나타나 있다.

비교용으로, ICM으로서 각각 나피온 117(4-1C), 나피온 115(4-2C) 및 나피온 112(4-3C)를 사요아여 실시예 3에 기재된 고온 프레스 방법으로 3개의 MEA를 제조했다. 다시 말해서, 이 비교예에서는 헵탄 용매를 사용하지 않았다. 도 13에 나타나 있는 것과 유사하게, 촉매 지지체 입자를 완전히 삽입시켰다. 실시예 4-1C(나피온 117) 및 4-2C(나피온 115)에 대해 수소 압력 34.5 KPa(5psig) 그리고 실시예 4-3C(나피온 112)에 대해 2.5 SLM의 공기 유속을 사용한 것을 제외하고, 전술된 바와 같이 연료 전지 편극화 곡선을 얻었다. 편극화 곡선은 각각 B1, B2, B3로 표시되어, 도 14에 나타나 있다. 완전히 삽입되어 있는 MEA의 성능은 본 발명의 방법에 따라 제조된 실시예 4-1, 4-2 및 4-3의 성능보다 낮았다.

실시예 5

이 실시예에서, 1초 동안 헵탄에 침지시켜 나피온 막을 전처리했다. 2분 동안 카르베르(Carver) 프레스에서 층구조의 조립체에 진공을 가한 다음, 약 89 MPa(1 ton/전극 면적 cm²)을 23℃에서 2분간 가하여 MEA를 제조했다. 도 15는 나피온 ICM 표면에 수송된 것과 같은 촉매층의 30,000 배율의 SEM 현미경 사진을 나타내고 있다. 촉매 피복된 촉매 입자는 그 표면에서 거의 상호 평행하게 놓여져 있다.

실시예 6

이 실시예에서, 23℃에서 헵탄 전처리된 ICM 표면상으로 촉매층을 수송하는 닙 롤에 의해 활성 전극 면적이 50 cm²인 MEA를 제조했다. 3층 샌드위치 형태는 하기와 같이 제조되었다: 10.4 cmx 10.4 cm인 헵탄-침지된 나피온 112를 두께가 50㎛인(2 밀) 폴리이미드 기재상의 2개의 나노구조의 촉매 필름층 사이에 배치했다. 나노구조의 지지체 입자 상의 전자-빔 증착된 Pt 0.2 mg/cm²로 구성되어 있는 음극이 되는 촉매 필름층은 평균 길이가 1.5㎛였다. 나노구조의 지지체 입자 상의 전자-빔 증착된 Pt 0.05 mg/cm²로 구성되어 있는 양극이 되는 촉매 필름층은 평균 길이가 0.5㎛였다. 각 폴리이미드 기재 상의 촉매 피복된 면적은 중심의 50 cm²였다. 3층 샌드위치는 50㎛ 두께의 폴리이미드 추가 10개의 10.4 cmx 10.4 cm단편들 사이(한쪽에 5개씩)에 배치했다. 그 다음 이 스택을 가열되지 않은 직경 7.5 cm, 길이 15 cm인 강철 롤러로 수동 밀의 닙을 통과시켰다. 그 간격은 50 ㎛로 설정되었고 그 스택은 약 3cm/초로 그 닙을 통과했다. 하드웨어에서 작용하는 것으로 인한 강철 롤의 기계적 스트레인-유도 분리를 관찰했다. 정확한 선압력은 측정되지 않았다. 하지만, 초기에 닙 간격 50㎛로 설정된 25㎛ 두께의 폴리이미드 시이트의 8층 스택이 필러 게이지로 측정했을 때, 중간 경로를 통과해서 175㎛에 이르기까지 간격을 증가시킨다는 것이 관찰되었다.

폴리이미드 기재를 ICM의 양면에서 제거했을 때, 촉매는 도 16의 양면으로 깨끗하게 이전되는 것으로 보여졌다. 도 16은 기재된 바와 같이 제조된 MEA 샘플의 표면에 부착되어 있는 양극 촉매에서의 상하 투시의 30,000 배율 SEM 전자현미경사진을 나타내고 있다.(크기에서, 도 16 및 도 17에 나타난 돌출된 구성 요소 부분의 길이는 0.2 ㎛라는 것을 주목할 것.). 이 샘플에서, 촉매화된 지지체 입자들은 도 15에 나타난 것과 유사하게 표면에 대해 거의 상호 평행하게 놓여져 있었다. 음극 촉매는 외관이 거의 동일했다. 도 17의 자취 A는 이 실시예의 50 cm²MEA로부터의 H/공기 편극화 곡선을 나타내고 있다. 0.7 볼트에서 만족스러운 전류 밀도인 0.6 amps/cm²총 Pt 하중 mg/cm²로 정확히 34.5 KPa(게이지 압력)(5 psig)의 공기에서 얻어졌다. 도 16에 나타나 있는 바와 같이, 실제 촉매 표면적이 임의의 이온 전도성 수지 또는 막과 직접 접촉하고 있지 않다는 점에서, 이런 편극화 결과는 특히 중요한 고려사항이다.

또 다른 방법으로, 막을 용매 전처리하지 않고 심지어 23℃에서 닙 롤링에 의해 촉매 피복된 나노구조의 지지체 입자들은 나피온으로 수송할 수 있다. 동일한 50 ㎛ 간격을 갖는 수동 작동되는 2개의 롤밀을 사용하여, 건조 사용되는 나피온 117을 갖는 3층 샌드위치형 생성물을 제조했다. 음극 촉매층은 1500Å 나노구조의 촉매 지지체 상에 Pt가 0.2 mg/cm²이었다. 양극 촉매층은 500Å 나노구조의 촉매 지지체 상에 Pt가 0.05 mg/cm²이었다. 음극과 양극 모두, 촉매 피복물의 면적이 50 cm²이었다. 두께가 50㎛인 폴리이미드 시이트를 두 장 더 촉매 기재 밖에 배치했다. 이 스택을 23℃에서, 약 3cm/초로 밀을 통과시켰다. 촉매 입자가 나피온으로 완전하게 수송되는 것이 관찰되었다. 도 17의 자취 A는 이 샘플의 50 cm²MEA로부터의 편극화 곡선을 나타내고 있다. 도 17의 자취 C는 전술된 바와 같이 테스트된 이 샘플의 10 cm²MEA로부터의 편극화 곡선을 나타내고 있다(즉, 헵탄 전처리 없이 수송이 이루어졌음). 자취 B는 헵탄 침지 방법으로 전처리된 것을 제외하고는 유사하게 제조된 더 작은(5 cm²) MEA로부터의 비교용 편극화 곡선을 나타내고 있다. 헵탄으로 전처리된 샘플의 성능은 그 곡선의 보다 임계적이고 더 높은 전압부에 더 우수하다.

실시예 7

모터로 작동되는, 가열된 직경이 15 cm이고, 3ft/분로 움직이는 강철 롤러가 구비된 압력 제어 밀을 사용하여 촉매 지지체 입자를 ICM으로 닙 롤 수송해서 샘플을 제조했다. 한쪽 롤의 말단상의 수압 펌프에 의해 닙 압력을 제어했다. Pt 피복된 샘플인, 1500Å 나노구조이 지지체 입자들을 두께가 50㎛인 폴리이미드 기재로부터 헵탄-침지된 나피온 117로 수송했다. 수송된 촉매의 면적은 한 조각(strip)이 대략 3 내지 4 cm였다. 촉매 기재/막/촉매 기재의 3층 스택은 수력 펌프 압력이 138 KPa(20psi) 또는 552 KPa(80psi)이고 롤 온도가 각 압력에 대해 각각 38℃, 52℃ 및 66℃이고 138 KPa 및 79℃로 설정된 닙으로 직접 공급되었다. 552 KPa에서 제조된 샘플상에서 나피온 흐름이 관찰되었는데 이는 촉매층이 불균일하다는 것으로서, 낮은 펌프 압력이 바람직하다는 것을 나타낸다.

또한 실시예 6에 기재된 바와 같이, 촉매 지지 필름에 대해 더 얇은 기재가 저온 및 저압에서 ICM으로 촉매, 특히 더 짧은 촉매 입자 필름을 더 완전하게 수송하는 것으로 보였다. 더 얇은 기재 물질은 덜 단단하며 더욱 변성가능하기 때문에 닙 롤 수송 과정동안 ICM과 촉매 필름이 더 잘 접촉된다고 생각할 수 있다.

실시예 8

이 실시예는 헵탄 전처리가 촉매 지지체 입자와 거의 등가로 수송되면서 신속한, 1초 침지 또는 5분 흡수로 이루어질 수 있다는 것을 나타내고 있다.

실시예 6에서와 같이, 수동 닙 롤러를 사용하여 각각 면적이 약 5 cm²인 나피온 117 ICM을 포함하는 두개의 MEA를 제조했다. 샌드위치를 프레스시키기 위해 조립하기 전에 한 ICM 샘플을 1초 동안 헵탄에 노출시키고, 다른 하나는 헵탄에 5분간 담가놓았다. 전처리된 막의 양쪽 면으로의 촉매의 수송은 양 샘플에 대해 매우 유사한 것 같았지만, 더 짧은 촉매 입자가 1회 침치 노출된 샘플 보다 5분간 노출시킨 것에서 상당히 불완전하게 수송되는 것으로 보였다. 하지만, 고해상도 SEM 현미경 사진은 촉매 지지체 입자들이 도 15 와 도 16에서 보여지는 바와 같이 각 ICM의 표면에 피복되어 있었음을 나타내었다.

실시예 9

열과 정전 압력을 사용하여 촉매를 나피온 117 막으로 수송하여 MEA를 제조했다. Pt 촉매를 평균 길이가 약 1.5 ㎛인 나노구조의 지지체 입자 상에 전자 빔 증발에 의해 피복시켰다. 이 길이의 지지체는 A형 지지체로 명명된다. Pt 하중이 0.215, 0.16, 0.107 및 0.054 mg/cm²(각각, 9-1, 9-2 및 9-4로 표시)인 MEA를 제조했다. MEA에 대한 전류 밀도는 도 18에 나타나 있다. 도 18의 데이터는 Pt 하중이 이 긴 지지체 상에서 감소할 수록, 연료 전지 성능이 감소된다는 것을 나타낸다. 샘플 9-1(0.215mg/cm²)로 표시된 0.5 볼트에서의 1.2 amps/cm²걸친 전류 밀도는 나피온 117에 대해 당해 기술 분야에 공지된 최대 전류 밀도와 같거나 이를 초과하며, 이는 전력 출력이 심지어 이렇게 낮은 질량 하중에 대해서까지 막 제한적임을 나타낸다.

실시예 10

이 실시예에서, 촉매 입자를 나피온 115 막 상으로 수송하기 위해 열과 정전 압력을 사용하여 전술된 바와 같이 MEA를 제조했다. Pt 촉매를 전자 빔 증발시켜 나노구조의 지지체 입자상에 피복시켰다. 지지체 입자의 길이는 두 가지를 사용했다. 이것들은 평균 길이가 1.5 ㎛인 A형과 평균 길이가 0.5 ㎛인 B형을 가리킨다. A형 지지체 상의 Pt 하중은 도 19에서 각각 10-1, 10-2, 10-3, 10-4, 10-5 및 10-6으로 표시된 0.21, 0.16, 0.11, 0.05, 0.04 및 0.03 mg/cm²이었다. B형 지지체에 대해서는 MEA 한쪽 막(10-7)에 대해서는 0.048이고 다른 한쪽 막에 대해서는 0.025 mg/cm²이었다. 도 19에 나타난 데이터는 A형 지지체에 대해서, Pt 하중이 약 0.05 mg/cm²이하로 감소함에 따라 연료 전지 성능도 또한 감소한다는 것을 나타내고 있다. 하지만, B형 지지체에 대해서는 성능이 최저 촉매 하중 0.025 mg/cm²에서까지도 높게 유지된다.

실시예 11

전자 빔 증발법에 의해 Pt로 피복된 나노구조의 촉매 입자와 나피온 112 막 상으로 촉매를 열과 정전 압력을 사용하여 전술된 바와 같이 MEA를 제조했다. 지지체의 길이는 두 가지로 사용했는데, 평균 길이가 1.5 ㎛인 A형과 평균 길이가 0.5 ㎛인 B형을 가리킨다. A형 지지체 상의 Pt 하중은 도 20에서 각각 11-1, 11-2, 11-3, 11-4, 11-5 및 11-6으로 표시된 0.21, 0.16, 0.11, 0.05, 0.04 및 0.03 mg/cm²이었다. B형 지지체에 대한, Pt 하중은 MEA에 대해 0.029(11-7)와 0.0256 mg/cm²(11-8)이었다. 도 20에 나타난 데이터는 실시예 10에서 나피온 115 막에 대해 나타난 것과 같이, A형 지지체에 대해서, Pt 하중이 약 0.05 mg/cm²이하로 감소함에 따라 연료 전지 성능도 또한 감소한다는 것을 나타내고 있다. 하지만, B형 지지체에 대해서는 성능이 최저 촉매 하중에서까지도 높게 유지된다. 하중이 0.29 mg/cm²(자취 11-7)에 대해 나타난 0.5 볼트에서의 전류 밀도 2.25 amps/cm²는 나피온 112 막에 대해 당해 기술 분야에 알려진 최대 전류 밀도와 동일하며, 본 발명자의 지식에 의하면 이 전력 출력에 대해 나타났던 최저 하중을 나타내고 있다. 도 2와 도3은 막의 TEM이 이 실시예의 B형 촉매 지지체를 사용하여 얻을 수 있는 것들과 동일하다는 것을 나타내고 있다.

질량 하중에 대한 전류 밀도를 평준화하고 Pt 단위 질량 당 전류, 즉 amps/Pt mg의 함수로서 나타낸 편극화 곡선을 다시 도시함으로써 촉매 이용율을 측정할 수 있다. 이런 유형의 좌표는 음극 특이적 활성 좌표이며, 도 19(10-8 및/또는 10-9)의 B형 지지체에 대한 편극화 곡선은 도 1에서의 자취 B 및 C와 같은 방식으로 다시 도시했다. 도 1에서, 비교용 자취 A는 유사한 전지 조건 및 막 전도성하에 얻어진 바와 같지만, 분산액으로부터 피복된 통상의 음극 지지된 촉매를 사용했다. 본 발명의 음극 특이적 활성은 선행 기술 예를 들어, 탄소 입자 지지된 촉매보다 훨씬 우수한 것으로 보인다.

실시예 12

XUS13204.20에 기재되어 있으며 다우에서 시판되는 두께가 약 114 ㎛인 실험용 막 상으로 촉매를 수송하기 위해 열과 정전 압력을 이용하여 전술된 바와 같이, MEA를 제조했다. 전자 빔 증발에 의해 Pt 촉매를 나노구조의 지지체 입자 상에 피복시켰다. 지지체의 길이는 두 가지로 사용했는데, 평균 길이가 1.5 ㎛인 A형과 평균 길이가 0.5 ㎛인 B형을 가리킨다. A형 지지체 상의 Pt 하중은 도 21에서 각각 12-1, 12-2, 12-3 및 12-4로 표시된 0.21, 0.16, 0.11 및 0.05 mg/cm²이었다. B형 지지체의 하중은 각각 12-5 및 12-6으로 표시된, 0.044와 0.029 mg/cm²이었다. 도 16에 나타난 데이터는 최저 Pt 하중을 갖는 B형 지지체 입자가 고 전류 밀도에서 더 우수한 성능을 나타낸다는 것을 보여주고 있다. 하중이 0.029 mg/cm²(12-6)에 대해 도 16에 나타난 0.5 볼트에서 2 amps/cm²이상의 전류 밀도는 이 다우 막의 상기 두께에 대해 당해 기술 분야에 알려진 최대 전류 밀도와 동일하며, 본 발명자의 지식에 의하면 이 전력 출력에 대해 나타났던 최저 하중을 나타내고 있다.

실시예 13

X-선 회절에 의한 특성화를 위해 1 cm²인 일련의 작은 MEA를 명백하게 제조했다. 전술된 바와 같이, A형(긴 것) 4개와 B형(짧은 것) 4개의 나노구조 지지체 상에 Pt를 0.016 mg/cm²및 0.187 mg/cm²사이에서 다양한 질량 하중으로 전자 빔 증기 증착시켰다. MEA 샘플과 어떤 촉매 물질도 없는 기준 나피온 막 단편로부터 표준 2-쎄타(θ) 회절 스캔을 얻었다. 장치에 의한 폭넓어짐과 나피온의 기여도에 대해 보정한 후에 Pt(111) 회절 피크 폭의 절반으로부터 외관상 결정 크기를 결정했다. 피크 폭은 형태 조절 과정에서 얻어진 계산된 피크 형태의 1/2 최대값에서의 전체 폭으로 간주되었다. 도 4는 Pt 결정 크기와 질량 하중의 변화를 요약해서 나타내고 있다. 이런 낮은 하중에서, 고해상도 SEM 현미경 사진은 Pt 결정이 독특한 입자임을 나타낸다. 도 4의 데이터는 더 짧은 B형 지지체가 A형 지지체 보다 Pt 하중을 증가시키면서 더 빠른 비율로 더 큰 결정 크기를 증가시킨다는 것을 나타내고 있다. 이 관찰의 설명은 A형 지지체의 한면 상의 표면적의 양이 B형 지지체의 그것의 약 3배이며, 촉매 입자 크기와 표면적이 침형 지지체 입자의 길이를 조절함으로써 얼마나 제어될 수 있는지를 예시하고 있다.

실시예 14

이 실시예는 본 발명에서 산화제 공급 스트림을 매우 낮게 습윤화시킬 수 있다는 것을 나타낸다.

나피온 112 막으로 촉매를 수송하기 위해 열과 정전 압력을 사용하여, 전극 당 Pt가 0.04 mg/cm²인 MEA를 제조했다. 207/414 KPa(30/60) psig H₂/O₂에서 음극 습윤화 온도를 변화시켜 가면서 편극화 곡선을 얻었다. 음극 습윤 온도, 즉 순차적으로 75℃ 그 다음 45℃ 그리고 스퍼지 병을 통과하는 것에 대한 편극화 곡선은 동일했으며, 0.5 볼트에서 2.25 amps/cm²를 생성했다. 산소 습윤화가 테스스 개시 시점에서부터 흐르게 되었다는 점을 제외하고, 두번째의 동일한 MEA를 제조했으며 유사하게 시험했다.

실시예 15

이 실시예는 침형의 촉매 피복된 지지체 입자가 상기 (e)에서 확인되는 바와 같이, 시판되는 전극 배킹층 물질인 상표명 ELAT 표면에 균일하게 수송된다는 것을 나타내고 있다. Pt 하중이 0.2 mg/cm²인 긴 촉매(1.5 ㎛)를 수송하는 두께가 25 ㎛인 폴리이미드의 약간 큰 단편에 대해 ELAT막 5 cm²단편을 배치했다. 폴리이미드의 두께가 25 ㎛인 단편을 그 쌍의 한쪽 면상에 배치하고, 그 조립체를 실시예 6에 기재된 수동 크랭크 밀의 닙을 통과시켰다. ELAT 막의 두께는 0.5 mm(0.020 인치)였다. 촉매 수송 정도는 원 기재의 면적 전체에 걸쳐 균일했지만, 100% 완전하지는 않은 것으로 관찰되었다. 기재상의 원래의 검은색 나노구조의 촉매 필름 피복물은 수송 과정 후에 외관이 약간 회색을 나타내었다. 7.6 cm x 7.6 cm의 나피온 117의 중앙에 그것을 배치함으로써 MEA 중의 음극으로서 ELAT 막을 다음 단계에 사용하고, 양극에 대해서는 나피온 117 막의 반대 면 상에 Pt 촉매 나노구조의 피복된 폴리이미드(0.05 mg/cm²) 5 cm²를 배치했다. 이 조립체는 실시예 3에 기재된 바와 같이 130℃에서 고온 가압시켰다. 그 다음에, H₂/O₂게이지 압력이 각각 207/414 KPa(30/60 psig)에서 작동시켰다는 것을 제외하고, 상기 (f)에 기재된 바와 같이 연료 전지 중에서 MEA를 테스트했다. 24 시간 이상 작동 시킨 후에, 안정화된 편극화 곡선은 상당한 음극 과포텐셜을 나타내었는데, 0.25 볼트에서 0.1amps/cm²이고 0.5 볼트에서 약 0.025 A/cm²를 생성했다.

실시예 16

이 실시예는 전극 배킹층(EBL) 표면에서의 촉매 피복된 지지체 입자의 부분적인 삽입을 나타내고 있다. 전술된 바와 같이, 0.3 mg/Pt cm²인 두께가 50 ㎛인 폴리이미드 상에서 나노구조의 촉매 피복된 지지체 입자를 제조했다. 약 1 cm²면적의 샘플은 본 출원인의 공계류중인 출원 명세서에 기재된 바와 같이 제조된 탄소가 실린 동일 크기의 폴리올레핀 EBL 단편 상에 촉매 입자가 내려앉아 있었다. 이와 동시에 출원된 실시예 1은 고밀도 폴리에틸렌의 다공성 막 중에 약 95 중량 %의 전도성 탄소로 구성되어 있다. 두께가 25㎛인 폴리이미드 시트 4장을 샘플의 양면에 배치하고 조립체를 초기 롤러 간격 50 ㎛에서 실시예 6에 기재된 수동 크랭크 밀을 통과시켰다. 원 촉매 지지 폴리이미드 기재를 EBL 표면으로부터 탈적층시켜, EBL 물질의 표면 상에 촉매 피복된 지지체 입자를 남겼다. 도 21은 샘플의 횡단면 경계의 30,000 배율로 확대한 SEM 현미경 사진을 나타내고 있는데, EBL 표면상에 놓여진 침형 촉매 지지체 입자들을 명확하게 나타내고 있다.

실시예 17과 18(비교예)에서는 촉매 지지체를 위한 마이크로텍스춰화된 기재를 사용하는 것과 동일한 패턴을 갖는 ICM의 촉매 표면층을 제조하는 효율성이 나타나 있다. 또한 이들은 지지체 입자의 전도성을 증진시키기 위해 Pt 증착 전에 나노구조의 지지체 입자 상에 탄소 예비 피복층을 이용하는 것과 탄소와 Pt 둘다에 대한 스퍼터 증착을 이용하는 것을 나타내고 있다.

실시예 17

두께가 0.25 mm인 5 cm²의 니켈 기재 상에 A형 지지체의 나노구조의 촉매 지지층을 증착시켰는데, 이 표면은 피크 대 피크 높이가 20 ㎛인 V형 홈이 평행한 규칙적인 배열로 마이크로텍스춰화되어 있었다. 질량 해당량 두께가 1500 Å인 PR149(평면적 5 cm²당)을 기재 상에 증기 증착시키고 나서, 전술된 바와 같이 어니어링시켜 방향성이 있는 나노구조의 지지체를 제조했다. 2.4 mTorr의 아르곤 하의 250 와트에서 작동하는 DC 마그네톤 스퍼터링 공급원 직경 7.62 cm(3") 상표명 SunSource인 모델을 이용하여 방향성 있는 지지체 상에 얇은 탄소 예비피복물을 스퍼터 증착시켰다. 이 양은 나노구조의 지지체 입자에 의해 기하학적 표면에서 약 10 내지 15 배 증가하고 마이크로텍스춰화된 기재의 기하학적 표면적으로 인해 2 제곱근증가하므로 지지체 둘레의 탄소의 질량 해당량 두께가 약 40 Å라는 것을 예상할 수 있다. 유사하게, 2.3 mTorr의 아르곤 하의 300 와트 전력에서 비슷한 크기의 Pt 표적을 갖는 나노구조의 구성 요소 상에 Pt를 스퍼터 증착시켜 단위 평면적 당 질량 하중이 0.165 mg/cm²가 되도록 했다. 이 5 cm²피복된 금속 기재는 이 실시예의 MEA를 형성하기 위한 음극 촉매 공급원으로서 사용했다.

실시예의 개시부에 기재되어 있는 바와 같이, 양극 촉매 공급원으로서, A형 지지체를 증착시키고 탄소 예비피복물로 피복시킨 다음 평평한 폴리이미드 기재 위에 Pt를 스퍼터 피복시켰다. 탄소와 Pt 하중(0.165 mg/cm²)의 양은 본 실시예의 음극 기재에 적용했던 것과 동일했다. MEA를 형성하기 위해, 음극과 양극 기재를 나피온 115 ICM의 한면 상에 배치하고, 두께가 50 ㎛인 폴리이미드 스페이서 시이트를 그 외부에 배치한 다음 두께가 125 ㎛인 금속 심을 배치했다. 이 샌드위치를 전술한 바와 같이 고온 가압했다. 이 마이크로형태의 금속 기재와 폴리이미드 기재를 제거하여, ICM 기재에 삽입되어 있는 각 촉매 층들을 남겼다. 도 5는 MEA 의 마이크로형태의 표면층 상의 나노구조체의 V형 홈의 길이의 수직 절단한 1500 배율 및 30,000 배율로 확대한 SEM 횡단면도이다. 이 MEA를 207 KPa(30psig) H₂및 공기 80℃ 전지 온도, 양극 습윤 온도 105-115 ℃ 및 음극 습윤 온도 70℃의 연료 전지 테스트 상태에서 테스트했다. 도 23의 자취 A는 40 시간 작동 후에 얻어진 편극화 곡선을 나타내고 있다. 이것의 성능은 실시예 18에 기재되어 있는 비교예의 성능(도 23의 자취 B)보다 우수한 것으로 보인다.

실시예 18 (비교예)

양극 촉매와 동일하게, 음극 촉매를 마이크로텍스춰가 없는 평평한 폴리이미드 기재 상에서 제조했다는 것을 제외하고 실시예 18에 기재된 것과 동일한 나피온 막과 촉매 하중을 이용하여 MEA를 제조했다. 실시예 18과 동일한 테스트 조건 하에서 연료 전지 편극화 곡선을 얻었다. 도 23은 40 시간 작동 후에 얻어진 편극화 곡선을 나타낸다. 이것의 성능은 실시예 18에 기재된 마이크로형태의 기재 실시예의 성능보다 낮은 것으로 보인다. 고 전류 밀도 성능은 특히 낮은데 이는 음극 플루딩(flooding)을 나타내며, 마이크로형태의 음극 촉매 형상이 이 효과 감소를 보조한다는 것을 암시한다.

가스 센서

미국 특허 제 5,338,430호에는 나노구조의 구성 요소가 고체 중합체 전해질의 표면에 완전히 삽입되어 있는 나노구조의 전극 막에 기초하여 가스 센서의 제조와 테스트에 대해 기재되어 있다. 본 발명의 방법에 의해 가스 센서를 제조했는데, 이때 캡슐화된 침형의 피복된 촉매 입자들은 나피온 막 표면에 부착되어 있었다. 이 실시예 19 및 20(하기)은 전기화학적 일산화 탄소 가스 센서로서의 MEA의 성능이 침형의 촉매 지지체 입자를 막 표면에 도포시키는 방법에 상당히 좌우된다는 것을 나타내고 있다. 상온에서 닙 롤링에 의해 촉매 피복된 입자들은 막 표면의 상부에서 거의 평행하게 놓여지는데, 이는 상온에서 정전 프레스 방법에 의해 촉매 피복된 입자들, 즉 입자들이 말단에서 부분적으로 캡슐화되지만 표면에 거의 수직 방향인 입자들의 경우보다 우수한 센서를 제공한다.

폴리이미드 기재로부터 나피온 117 이온 전도성 막의 양면으로 Pt 피복된 나노구조의 구성요소를 수송시켜 2-전극 가스 센서를 12개씩 두 세트 제조했다. 제1세트에서, 수송 방법은 실시예 3에서 제조된 MEA와 유사한, 추가 용매를 갖지 않는, 실온에서의 정전 프레스(냉각 프레스)였다. 제2세트에서, 수송 방법은 나피온의 추가 용매 처리가 전혀 없는, 상기 실시예 6에 기재된 바와 같이 실온에서 닙-롤링에 의해 실시했다. 모든 센서 샘플에 대해, 나노구조의 구성 요소들은 3400Å Pt로 전자 빔 피복된, 길이가 1.5 내지 2 ㎛인 침형 지지체 입자를 포함했다.

실시예 19. 냉각 프레스

전술한 바와 같이, 실온에서 5분간 138MPa로 15.2 cm(6")의 실험용 프레스 (Fred S. Carver Co., 인디아나주 웨바쉬 소재)를 이용하여 2.5 cm x 5 cm 샌드위치판을 냉각 프레스시켜 촉매 지지체 입자를 수송시켰다. 전술한 바와 같이, 나피온 막을 전처리하고 건조시켰다. 그 다음 0.95 cm 딩커 다이(dinker die)(J.F. Helmold ＆ Bro., Inc., 일리노이주 엘 그로브 빌리지 소재)를 이용하여 MEA로부터 각각 직경이 0.95 cm인 12개의 원형 센서 구성 요소를 뚫어 내었다. 원래의 폴리이미드 기재를 둘다 제거하고 각 센서 구성 요소를 하기에 기재된 다중-전지 2-전극 테스트 챔버 중에 설치했다. SEM 현미경 사진은 나노구조의 구성 요소가 나피온에 부분적으로만 삽입되어 있으며, 막 표면에 거의 수직으로 존재한다는 것을 나타내고 있다.

실시예 20. 냉각 닙-롤링

12개의 선세 MEA의 제2세트에 대해서, 냉각 롤에 의한 ME로부터 다이로 절단된 것들은 가능한 최저속으로 설정된 Minarik 모델 SL63 속도 조절기(Minarik Electric Co., 캘리포니아주 클렌댈 소재) 및 1/4 hp 모터를 사용하여, 고정 간격이 25 ㎛ 이하로 설정된 직경 7.6 cm의 스테인레스 강 롤이 장착된 2-롤 밀을 통과시켜 샌드위치형태로 제조했다. 전술한 바와 같이 나피온 막을 전처리하고 건조시킨 후, 23-30℃에서 45-120분간 진공(25 Torr) 건조시켰다. 원래의 폴리이미드 기재를 모두 제거하고, 각 센서 구성요소를 하기에 기재된 다중-전지 2-전극 테스트 챔버 중에 설치했다. SEM 현미경 사진은 나노구조의 구성 요소가 나피온 표면에 놓여져 있으며, 막 표면에 거의 평행하게 존재한다는 것을 나타내고 있다.

테스트 챔버는 반대 전극이 아니라 작동 전극이 챔버 대기에 노출되는 동안 각 센서 구성 요소의 각 전극으로 만들어지기 위해 전기적으로 접촉되도록 고안되었다. 미국 특허 제5,666,949호 및 제5,659,296호의 도 16에 기재된 바와 유사한, 다중 센서에 부착된 전기 회로는 챔버와 동일한 포텐셜에서 반대 전극을 유지시키고 전지 전류를 탐지하는 동안 작동 전극을 편극화시켰다. 챔버 환경을 유속(3 ℓ/분), 상대 습도 및 실험실 공기와 혼합된 CO 농도(N₂중의 0.1%, Matheson Gas Products, 뉴저지주, 시카우쿠스 소재)에 대해 조절했다. Draeger 모델 190 CO 가스 검출기(National Draeger, Inc., 팬실바니아주 피츠버그 소재)가 구비된 챔버에서 CO 가스 농도를 측정했다. 모든 측정은 약 23℃의 상온에서 이루어졌다. 각 센서에서 생성된 출력은 전류차 증폭기에 의해 발생된 전압으로서, 모두 12개의 센서로 동시에 검출되었다.

도 24는 챔버 주입구 스트림으로 CO를 갑작스럽게 도입시켰을 때 두 세트의 센서의 반응을 나타내고 있다. 챔버 상대 습도(RH)는 50%였고, 전기 회로는 작동 전극에 대해 0.1 볼트의 바이어스를 적용했다. 냉각 롤로 제조된 센서(도 24에서 A로 표시, 실시예 19)에 대해서, CO 농도는 82 ppm이었고, 냉각 프레스된 것(도 24에서 B로 표시, 실시예 20)에 대해서, CO 농도는 58 ppm이었다. 도 24는 냉각 롤로 제조된 센서가 냉각 프레스로 제조된 센서 보다 센서 대 센서 변화도가 훨씬 적고 훨씬 민감하다는 것을 나타내었다. 냉각 롤로 제조된 센서의 변화도와 냉각 롤로 제된 센서의 변화도는 1.8 % : 43.9 %였다. 이 차이는 촉매 입자들이 표면에 삽입되어 있는 끝 부분을 가짐으로써 부분적으로 삽입되는 경우 보다 촉매 지지체 입자들이 표면에 더욱 평행하게 놓여짐으로써 부분적으로 삽입되어 있는 경우에 더 우수한 촉매/막 계면 특성을 나타내기 때문이다.

두 세트의 센서로 제2세트를 측정했다. 센서 상에서 동일한 0.1 볼트를 갖는 100 ppm CO에 센서를 노출시키고, 주입구 스트림의 상대 습도가 변함에 따라 성능을 변화를 검사했다. 도 25는 냉각 롤로 제조된 센서 (A)와 냉각 프레스로 제조된 센서 (B)의 %RH 의존도를 비교하고 있다. 도 25는 냉각 롤로 제조된 센서 (A)가 상대 습도에 대해 훨씬 더 안정했었다는 것을 나타내고 있다.

본 발명의 원리와 범위를 벗어나지 않는 범위에서 본 발명의 다양한 변화와 대체가 가능하다는 것이 당업자에게 명백할 것이며, 본 발명이 상기에 제시된 예시적인 구체예에 의해 과도하게 제한되지 않는다는 것이 이해될 수 있을 것이다.

Claims

a) 전해질을 포함하는 막(膜)층 및 b) 하나 이상의 전극층을 포함하는 막 전극 조립체로서, 상기 전극층이 나노구조의 구성 요소를 포함하고, 이때 상기 구성 요소의 0 % 이상 99 % 이하의 부피가 상기 막층에 삽입되어 있는 막 전극 조립체.
제1항에 있어서,

상기 나노구조 구성 요소의 0 % 이상 50 % 이하의 부피가 상기 막층에 삽입되어 있고, 상기 나노구조의 구성 요소의 길이는 1.0 ㎛ 이하이며, 촉매 하중은 0.1 mg/cm²이하인 막 전극 조립체.
a) 이온 전도성 전해질을 포함하는 막층 및 b) 하나 이상의 전극층을 포함하는 막 전극 조립체로서, 상기 전극층이 나노크기의 촉매 입자를 포함하고, 이때 상기 입자들의 0 % 이상 99 % 이하가 상기 막층에 접촉되어 있으며, 상기 막 전극 조립체가 막 외부에 추가적인 이온 전도성 전해질을 포함하지 않는 막 전극 조립체.
방법 1, 2, 또는 3의 단계들을 포함하는 a) 전해질을 포함하는 막층 및 b) 하나 이상의 전극층을 포함하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 막 전극 조립체의 제조 방법:

방법 1은

a) 퍼플루오로설폰산 중합체 전해질을 포함하는 막을 비수성 용매에 노출시켜 전처리하는 단계; 및

b) 전처리된 막과 전극 입자들을 함께 압축시켜 상기 전극 입자들을 상기 막으로 수송함으로써 상기 막 조립체를 제공하는 단계를 포함하며,

방법 2는

a) 전해질을 포함하는 막과 나노구조의 구성 요소를 함께 압축시켜 상기 구성 요소들을 상기 막의 표면으로 수송하고 이에 따라 상기 구성 요소의 5 % 내지 100 %가 2 이상의 단편으로 분할되도록 함으로써 상기 막 전극 조립체를 제공하는 단계를 포함하고,

방법 3은

a) 전극 배킹(backing)층의 제1 표면에 나노구조의 구성 요소를 도포하는 단계; 및

b) 전극 배킹층의 상기 제1 표면을 전해질을 포함하는 막층과 결합시켜 상기 막 조립체를 제공하는 단계를 포함한다.
제4항에 있어서, 상기 제조 방법이 방법 1이고, 상기 용매가 헵탄인 방법.
제4항에 있어서, 상기 제조 방법이 방법 2이고, 상기 나노구조 구성 요소의 길이가 2.0 ㎛ 이하이며 촉매 하중은 0.2 mg/cm²이하인 방법.
제4항에 있어서, 상기 제조 방법이 방법 3인 방법.
a) 전해질을 포함하는 막층 및 b) 나노구조의 구성 요소를 포함하는 하나 이상의 전극층을 포함하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 막 전극 조립체로서, 상기 전극층이 마이크로텍스춰를 포함하는 막 전극 조립체.
제8항에 있어서, 상기 마이크로텍스춰의 평균 깊이가 막의 평균 두께의 약 1/2 배 이하이고 나노구조 구성 요소의 평균 길이의 약 3배 이상인 막 전극 조립체.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 막 전극 조립체를 포함하는 연료 전지.