KR20200102471A - 전해 장치를 위한 분산된 촉매-함유 애노드 조성물 - Google Patents

전해 장치를 위한 분산된 촉매-함유 애노드 조성물 Download PDF

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앤드류 티 하우그
존 이 애부루
크지쉬토프 에이 르윈스키
앤드류 제이엘 스타인바흐
푹시아 선
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

전해 장치에 사용하기 위한 이오노머 결합제와 함께 분산된 복수의 침형(acicular) 입자가 본 명세서에 기재된다. 침형 입자는 미세구조화(microstructured) 코어의 표면의 적어도 일부분 상에 촉매 재료의 층을 갖는 미세구조화 코어를 포함한다. 촉매 재료는 이리듐을 포함하고, 미세구조화 코어는 다핵 방향족 탄화수소 및 헤테로사이클릭 화합물 중 적어도 하나를 포함한다. 침형 입자에는 백금이 실질적으로 없다.

Description

전해 장치를 위한 분산된 촉매-함유 애노드 조성물
촉매 잉크, 애노드 전극, 및 촉매 코팅된 기재(substrate)를 포함하는, 전해 장치 애노드를 위한 분산된 촉매를 포함하는 조성물이 개시된다.
에너지 산업에서 환경 청결을 달성하기 위해 재생가능한 공급원으로부터 에너지를 활용하는 데 큰 관심이 있다. 재생가능한 에너지를 전환 및 저장할 수 있도록 하려는 요구는 깨끗하고 환경 친화적인 에너지 담체(carrier)로서의 수소에 대한 관심을 증가시켰다. 마찬가지로, 수소-이용가능 모빌리티(hydrogen-enabled mobility)(예를 들어, 동력 연료 전지)의 성장은 수소를 발생시키기 위한 경제적인 수단에 대한 필요성을 다루는 데 추가의 자극을 가한다.
풍력 및 태양력과 같은 재생가능한 에너지원은 가변적이기 때문에, 과잉 태양력 및 풍력을 저장 가능한 수소 연료로 전환하면서 다양한 전력 수요를 위해 추가의 사용가능한 수소 연료를 발생시키기 위한 매력적인 연료 발생 공급원으로서 중합체 전해질 막(PEM) 물 전기분해가 부상하였다.
따라서, 덜 비싸고/비싸거나 더 효율적인 전해 장치를 찾고자 하는 요구가 있다.
일 태양에서, 전해 장치용 전극 조성물이 기술되며, 상기 전극 조성물은
(a) 이오노머 결합제; 및
(b) 54 고형물 부피% 미만의 복수의 침형(acicular) 입자
를 포함하고, 복수의 침형 입자는 전극 조성물 전체에 걸쳐 분산되고, 침형 입자는 미세구조화(microstructured) 코어의 표면의 적어도 일부분 상에 촉매 재료의 층을 갖는 미세구조화 코어를 포함하고, 미세구조화 코어는 다핵 방향족 탄화수소, 헤테로사이클릭 화합물, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하고, 촉매 재료는 이리듐을 포함하고 침형 입자에는 백금이 실질적으로 없다.
다른 태양에서, 촉매 잉크 조성물이 기술되며, 상기 촉매 잉크는
(a) 이오노머 결합제;
(b) 54 고형물 부피% 미만의 복수의 침형 입자로서, 침형 입자는 미세구조화 코어의 표면의 적어도 일부분 상에 촉매 재료의 층을 갖는 미세구조화 코어를 포함하고, 미세구조화 코어는 다핵 방향족 탄화수소, 헤테로사이클릭 화합물, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하고; 촉매 재료는 이리듐을 포함하고 침형 입자에는 백금이 실질적으로 없는, 복수의 침형 입자; 및
(c) 용매
를 포함하며;
복수의 침형 입자는 전극 조성물 전체에 걸쳐 분산된다.
일 실시 형태에서, 물품이 제공된다. 상기 물품은
코팅을 갖는 기재를 포함하며, 코팅은 (a) 이오노머 결합제; 및 (b) 54 고형물 부피% 미만의 복수의 침형 입자를 포함하고, 복수의 침형 입자는 상기 코팅 전체에 걸쳐 분산되고, 침형 입자는 미세구조화 코어의 표면의 적어도 일부분 상에 촉매 재료의 층을 갖는 미세구조화 코어를 포함하고, 미세구조화 코어는 다핵 방향족 탄화수소, 헤테로사이클릭 화합물, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하고, 촉매 재료는 이리듐을 포함하고 침형 입자에는 백금이 실질적으로 없다.
일 실시 형태에서, 전해 장치가 제공된다. 상기 전해 장치는 서로 반대편에 있는 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 양성자-교환 막;
양성자-교환 막의 제1 주 표면 상의 캐소드;
양성자-교환 막의 제2 주 표면 상의 애노드;
캐소드와 접촉하는 가스 확산 층;
애노드와 접촉하는 애노드 가스 확산 층; 및
전력 공급원을 포함하며, 애노드는 (a) 이오노머 결합제; 및
(b) 복수의 침형 입자를 포함하고, 복수의 침형 입자는 전극 조성물 전체에 걸쳐 분산되고, 침형 입자는 미세구조화 코어의 표면의 적어도 일부분 상에 촉매 재료의 층을 갖는 미세구조화 코어를 포함하고, 미세구조화 코어는 다핵 방향족 탄화수소, 헤테로사이클릭 화합물, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하고, 촉매 재료는 이리듐을 포함하고 침형 입자에는 백금이 실질적으로 없다.
상기 발명의 내용은 각각의 실시 형태를 기재하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시 형태에 대한 상세 사항이 또한 하기의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 기술된다. 다른 특징, 목적 및 이점이 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 청구범위로부터 명백할 것이다.
도면은 일반적으로 본 명세서에서 논의되는 다양한 실시 형태를 제한으로서가 아니라 예로서 예시한다.
도 1은 본 명세서에 기재된 예시적인 막 전극 조립체를 예시하고;
도 2는 다양한 애노드에 대한 전지 전압 대 전류 밀도를 예시하고;
도 3은 다양한 애노드에 대한 전지 전압 대 전류 밀도를 예시하고;
도 4는 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 A 내지 비교예 C에 대한 1.5 볼트의 전지 전압에서의 전류 밀도 대 전극 로딩량을 예시한다.
이제, 개시된 발명의 요지의 소정 실시 형태가 상세히 참조될 것이며, 이의 예는 첨부 도면에 부분적으로 예시되어 있다. 개시된 발명의 요지는 열거된 청구항과 관련하여 설명될 것이지만, 예시된 발명의 요지는 청구범위를 개시된 발명의 요지로 제한하고자 하는 것이 아님이 이해될 것이다.
본 명세서에서, 단수형("a", "an", 또는 "the") 용어는 문맥이 달리 명확하게 나타내지 않는 한, 하나 또는 하나 초과를 포함하는 데 사용된다. 용어 "또는"은 달리 나타내지 않는 한, 비배타적인 "또는"을 지칭하는 데 사용된다. "A 및 B 중 적어도 하나" 또는 "A 또는 B 중 적어도 하나"라는 언급은 "A, B, 또는 A 및 B"와 동일한 의미를 갖는다. 게다가, 본 명세서에 사용되고 달리 정의되지 않은 어구 또는 용어는 단지 설명을 위한 것이며 제한을 위한 것이 아님이 이해되어야 한다. 섹션 제목의 임의의 사용은 문서의 이해를 돕도록 하기 위한 것이고, 제한하는 것으로 해석되어서는 안 되며; 섹션 제목과 관련된 정보는 그 특정 섹션 내에 또는 그 외부에 있을 수 있다. 본 명세서에서 언급되는 모든 간행물, 특허, 및 특허 문헌은 마치 개별적으로 참고로 포함되어 있는 것처럼 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 본 명세서와 그렇게 참고로 포함된 문헌들 사이의 사용이 불일치하는 경우에는, 포함된 참고문헌에서의 사용은 본 명세서의 사용에 대한 보완으로서 간주되어야 하며; 양립할 수 없는 불일치의 경우, 본 명세서에서의 사용이 좌우한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어
"및/또는"은 하나 또는 둘 모두가 언급된 경우가 발생할 수 있음을 나타내는 데 사용되며, 예를 들어 A 및/또는 B는 (A 및 B) 및 (A 또는 B)를 포함하고;
"고도로 플루오르화된"은 C-H 결합의 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 또는 심지어 99% 이상이 C-F 결합으로 대체되고, C-H 결합의 나머지가 C-H 결합, C-Cl 결합, C-Br 결합, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 화합물을 지칭하고;
"퍼플루오르화된"은 모든 수소 원자가 불소 원자로 대체되어 있는 탄화수소로부터 유도되는 기 또는 화합물을 의미한다. 그러나, 퍼플루오르화된 화합물은 불소 원자 및 탄소 원자 이외의 다른 원자, 예컨대 산소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 여전히 함유할 수 있고;
중합체의 "당량 중량"(EW)은 1 당량의 염기를 중화시킬 중합체의 중량을 의미하고;
"치환된"은, 화학종에 대해, 원하는 생성물 또는 공정을 방해하지 않는 통상적인 치환체에 의해 치환된 것을 의미하며, 예를 들어 치환체는 알킬, 알콕시, 아릴, 페닐, 할로(F, Cl, Br, I), 시아노, 니트로 등일 수 있고;
"나노스코픽(nanoscopic) 촉매 입자"는, 표준 2-세타 x-선 회절 스캔에서 회절 피크 반폭(half width)으로서 측정되는, 적어도 하나의 치수가 약 10 nm 이하이거나 결정자 크기가 약 10 nm 이하인 촉매 재료의 입자를 의미하고;
"별개의"는 개별적인 동일성을 갖는 별개의 요소들을 지칭하지만, 요소들이 서로 접촉하는 것을 배제하지는 않는다.
또한 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 10은 1.4, 1.9, 2.33, 5.75, 9.98 등을 포함함).
또한 본 명세서에서, "적어도 하나"의 언급은 1 이상의 모든 수를 포함한다(예를 들어, 적어도 2, 적어도 4, 적어도 6, 적어도 8, 적어도 10, 적어도 25, 적어도 50, 적어도 100 등).
본 발명은 전해 장치의 애노드에 사용될 수 있는 조성물에 관한 것이다. 전해 장치는 투입 반응물(예를 들어, 물 또는 이산화탄소)에 기초하여 수소, 일산화탄소, 또는 포름산 등을 생성하는 데 사용될 수 있는 장치이다.
애노드(105)를 갖는 막 전극 조립체(100)를 포함하는 예시적인 전해 장치가 도 1에 도시되어 있다. 애노드(105)에는 서로 반대편에 있는 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 양성자-교환 막(104)이 인접해 있다. 캐소드(103)가 양성자-교환 막(104)의 제1 주 표면 상에서 양성자-교환 막(104)에 인접하게 위치되는 한편, 애노드(105)는 양성자-교환 막(104)의 제2 주 표면에 인접한다. 가스 확산 층(107)이 캐소드(103)에 인접하게 위치된다. 양성자-교환 막(104)은 전기 절연성이고 수소 이온(예를 들어, 양성자)만이 막(104)을 통과하게 한다.
물의 전기분해를 위한 작동 시에, 막 전극 조립체(100)의 애노드(105) 내로 물이 도입된다. 애노드(105)에서, 물은 분자 산소(O2), 수소 이온(H+), 및 전자로 분리된다. 수소 이온은 양성자-교환 막(104)을 통해 확산되는 한편, 전위(117)가 전자를 캐소드(103)로 보낸다. 캐소드(103)에서, 수소 이온은 전자와 결합하여 수소 가스를 형성한다.
이온 전도성 막은 생성물 가스들 사이에 내구성, 비다공성, 전자적으로 비전도성인 기계적 장벽을 형성하지만, H+ 이온을 또한 쉽게 통과시킨다. 가스 확산 층(GDL)은 애노드 전극 재료 및 캐소드 전극 재료로의 그리고 그들로부터의 반응물 및 생성물인 물의 수송을 촉진하며 전류를 전도한다. 일부 실시 형태에서, 애노드 전극 층 및 캐소드 전극 층을 GDL들에 적용하여 촉매 코팅된 배킹 층(CCB)들을 형성하고, 생성된 CCB들에 PEM를 개재하여 5층 MEA를 형성한다. 5층 MEA의 5개의 층은, 순서대로: 애노드 GDL, 애노드 전극 층, PEM, 캐소드 전극 층, 및 캐소드 GDL이다. 다른 실시 형태에서, 애노드 전극 층 및 캐소드 전극 층을 PEM의 양면에 적용하고, 생성된 촉매 코팅된 막(CCM)을 2개의 GDL 사이에 개재하여 5층 MEA를 형성한다. 작동 시, 5층 MEA는 2개의 유동장 플레이트 사이에 위치되어 조립체를 형성하고, 일부 실시 형태에서 하나 초과의 조립체가 함께 적층되어 전해 장치 스택을 형성한다.
본 발명은 전극 촉매-함유 분산물 조성물 및 그로부터 제조된 물품에 관한 것이다. 그러한 전극 촉매-함유 분산물 조성물은 이오노머 결합제 내에 분산된 복수의 침형 입자를 포함한다. 복수의 침형 입자는 전극 조성물 내에서 배향되지 않는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "배향되지 않는"은 침형 입자가 관찰되는 패턴이 없이 그의 장축이 무작위 배향됨을 지칭한다. 이들 촉매-함유 분산물 조성물은 전해 장치의 애노드에 사용될 수 있다.
침형 입자
본 명세서에 개시된 침형 입자는 복수의 미세구조화 코어를 포함하는 별개의 긴 입자이며, 미세구조화 코어의 표면의 적어도 일부분은 촉매 재료의 층을 포함한다.
미세구조화 코어는 미세구조화 코어 상에 배치된 촉매 재료를 위한 지지체로서 작용하는 유기 화합물을 포함하는 긴 입자이다. 본 발명의 미세구조화 코어는 길지만, 형상이 반드시 선형인 것은 아니며, 구조체의 단부에서 구부러지거나, 말리거나(curled), 만곡될 수 있거나, 구조체 자체가 그의 전체 길이를 따라 구부러지거나, 말리거나, 만곡될 수 있다.
미세구조화 코어는 유기 화합물로부터 제조된다. 유기 화합물은, π-전자 밀도가 광범위하게 비편재화된 사슬 또는 고리를 포함하는 평면 분자를 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 유기 화합물은 일반적으로 헤링본(herringbone) 구성으로 결정화된다. 바람직한 화합물에는 다핵 방향족 탄화수소 및 헤테로사이클릭 화합물로 광범위하게 분류될 수 있는 것들이 포함된다. 다핵 방향족 화합물은 문헌[Morrison and Boyd, Organic Chemistry, Third Edition, Allyn and Bacon, Inc. (Boston: 1974), Chapter 30]에 기재되어 있고, 헤테로사이클릭 방향족 화합물은 문헌[Morrison and Boyd, supra, Chapter 31]에 기재되어 있다. 본 발명에 바람직한 다핵 방향족 탄화수소의 부류 중에는 나프탈렌류, 페난트렌류, 페릴렌류, 안트라센류, 코로넨류, 피렌류, 및 전술한 부류의 화합물들의 유도체가 있다. 바람직한 유기 화합물은 구매가능한 페릴렌 레드 안료, N,N'-다이(3,5-자일릴)페릴렌-3,4:9,10 비스(다이카르복스이미드)이며, 이들은 이하에서 페릴렌 레드로 지칭된다. 본 발명에 바람직한 헤테로사이클릭 방향족 화합물의 부류 중에는 프탈로시아닌류, 포르피린류, 카르바졸류, 퓨린류, 프테린류, 및 전술한 부류의 화합물들의 유도체가 있다. 본 발명에 특히 유용한 프탈로시아닌류의 대표적인 예는 프탈로시아닌 및 그의 금속 착물, 예를 들어 구리 프탈로시아닌이다. 본 발명에 유용한 포르피린류의 대표적인 예는 포르피린이다.
침형 요소를 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 유기 미세구조화 요소의 제조 방법은 문헌[Materials Science and Engineering, A158 (1992), pp. 1-6]; 문헌[J. Vac. Sci. Technol. A, 5, (4), July/August, 1987, pp. 1914-16]; 문헌[J. Vac. Sci. Technol. A, 6, (3), May/August, 1988, pp. 1907-11]; 문헌[Thin Solid Films, 186, 1990, pp. 327-47; J. Mat. Sci., 25, 1990, pp. 5257-68]; 문헌[Rapidly Quenched Metals, Proc. of the Fifth Int. Conf. on Rapidly Quenched Metals, Wurzburg, Germany (Sep. 3-7, 1984), S. Steebet al., eds., Elsevier Science Publishers B.V., New York, (1985), pp. 1117-24]; 문헌[Photo. Sci. and Eng., 24, (4), July/August, 1980, pp. 211-16]; 및 미국 특허 제4,568,598호(빌카디(Bilkadi) 등) 및 제4,340,276호(마피트(Maffitt) 등)(이들 특허의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함됨), 문헌[K. Robbie, et al, "Fabrication of Thin Films with Highly Porous Microstructures," J. Vac. Sci. Tech. A, Vol. 13 No. 3, May/June 1995, pages 1032-35] 및 문헌[K. Robbie, et al., "First Thin Film Realization of Bianisotropic Medium," J. Vac. Sci. Tech. A, Vol. 13, No. 6, November/December 1995, pages 2991-93]에 개시되어 있다.
예를 들어, 유기 화합물은, 예를 들어 진공 증착(예를 들어, 진공 증발, 승화 및 화학 증착), 및 용액 코팅 또는 분산물 코팅(예를 들어, 딥 코팅, 분무 코팅, 스핀 코팅, 블레이드 또는 나이프 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 및 주입 코팅(pour coating)(즉, 표면 상에 액체를 붓고 액체가 표면 위로 유동하게 하는 것)을 포함하는 당업계에 공지된 기술을 사용하여 기재 상에 코팅된다. 이어서, 유기 화합물의 층은 층이 물리적 변화를 겪도록 처리(예를 들어, 어닐링, 플라즈마 에칭)되며, 이때 유기 화합물의 층은 성장하여 별개의 배향된 단결정질 또는 다결정질 미세구조화 코어의 조밀한 어레이를 포함하는 미세구조화 층을 형성한다. 이러한 방법에 따르면, 미세구조화 코어의 장축의 배향은 보통 기재 표면에 수직이다.
일 실시 형태에서, 유기 화합물은 기재 상에 증기 코팅된다. 기재는 다양할 수 있으며, 가열 공정에 적합하도록 선택된다. 예시적인 기재에는 폴리이미드 및 금속 포일이 포함된다. 증착 동안의 기재의 온도는 선택되는 유기 화합물에 따라 다양할 수 있다. 페릴렌 레드의 경우, 실온(25℃) 근처의 기재 온도가 만족스럽다. 진공 증착 속도는 다양할 수 있다. 침착되는 유기 화합물의 층의 두께는 다양할 수 있으며, 선택된 두께는 어닐링 단계가 수행된 후에 생성되는 미세구조체의 주요 치수를 결정할 것이다. 층 두께는 전형적으로는 약 1 nm 내지 약 1 마이크로미터의 범위이고, 바람직하게는 약 0.03 마이크로미터 내지 약 0.5 마이크로미터의 범위이다. 이어서, 유기 화합물의 층은 침착된 유기 화합물이 물리적 변화를 겪도록 충분한 온도 및 시간 동안, 선택적으로 감압 하에 가열되어, 순수한 단결정질 또는 다결정질 미세구조화 코어를 포함하는 미세층을 생성한다. 이들 단결정질 또는 다결정질 미세구조체는 촉매 재료의 층을 지지하여, 본 발명의 침형 입자를 형성하는 데 사용된다.
본 발명의 촉매 재료는 이리듐을 포함한다. 이리듐은 이리듐 금속, 이리듐 산화물, 및/또는 이리듐-함유 화합물, 예컨대 IrOx(여기서 x는 0 내지 2의 범위일 수 있음)의 형태일 수 있다. 일 실시 형태에서, 촉매 재료는 루테늄을 추가로 포함하며, 이는 루테늄 금속, 루테늄 산화물의 형태일 수 있고/있거나, 루테늄-함유 화합물, 예컨대 이리듐 산화물, RuOx(여기서 x는 0 내지 2의 범위일 수 있음)일 수 있다. 수계 전해 장치 응용에서, 백금계 애노드는 그의 이리듐 대응물보다 산소 발생에서 덜 효율적인 경향이 있다. 따라서, 침형 입자에는 백금이 실질적으로 없다(이는 조성물이 촉매 재료 중에 1, 0.5, 또는 심지어 0.1 원자% 미만의 백금을 포함함을 의미함). 이리듐 및/또는 루테늄은 이들의 합금, 및 이들의 친밀 혼합물(intimate mixture)을 포함한다.
이리듐 및 루테늄은 동일한 미세구조화 코어 상에 배치될 수 있거나, 개별적인 미세구조화 코어 상에 배치될 수 있다.
촉매 재료는 복수의 미세구조화 코어의 적어도 하나의 표면(더욱 바람직하게는 적어도 2개 또는 심지어 3개의 표면) 상에 배치된다. 촉매 재료는 전자가 침형 입자의 한 부분으로부터 침형 입자의 다른 부분으로 연속적으로 이동할 수 있도록 표면을 가로질러 연속적인 층으로서 배치된다. 유기 화합물의 표면 상의 촉매 재료의 층은 애노드에서의 산소 발생을 위한 많은 수의 반응 부위를 생성한다.
일 실시 형태에서, 촉매 재료는 유기 화합물의 표면 상에 침착되어 초기에 나노구조화 촉매 층을 생성하며, 여기서 층은 나노스코픽 촉매 입자 또는 촉매 박막을 포함한다. 일 실시 형태에서, 나노스코픽 촉매 입자는 표준 2-세타 x-선 회절 스캔의 회절 피크 반폭으로부터 측정할 때 적어도 하나의 치수가 약 10 nm 이하이거나 결정자 크기가 약 10 nm 이하인 입자이다. 촉매 재료는 유기 화합물의 표면 상에 추가로 침착되어, 서로 접촉할 수 있거나 접촉하지 않을 수 있는 나노스코픽 촉매 입자를 포함하는 박막을 형성할 수 있다.
일 실시 형태에서, 유기 화합물의 표면 상의 촉매 재료의 층의 두께는 다양할 수 있지만, 전형적으로 미세구조화 코어의 면 상에서 0.3, 0.5, 1, 또는 심지어 2 nm 이상 5, 10, 20, 40, 60, 또는 심지어 100 nm 이하의 범위이다.
일 실시 형태에서, 촉매 재료는 진공 침착, 스퍼터링, 물리 증착, 또는 화학 증착에 의해 미세구조화 코어에 적용된다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 침형 입자는 먼저 전술된 바와 같이 기재 상에 미세구조화 코어를 성장시키고, 미세구조화 코어 상에 촉매 재료의 층을 적용하고, 이어서 촉매적으로-코팅된 미세구조화 코어를 기재로부터 제거하여 루스형(loose) 침형 입자를 형성함으로써 형성된다. 미세구조화 코어를 제조하고/하거나 이들을 촉매 재료로 코팅하는 그러한 방법은, 예를 들어, 미국 특허 제5,338,430호(파르소니지(Parsonage) 등); 미국 특허 제5,879,827호(데브(Debe) 등); 미국 특허 제5,879,828호(데브 등); 미국 특허 제6,040,077호(데브 등); 및 제6,319,293호(데브 등); 제6,136,412호(스피와크(Spiewak) 등); 및 제6,482,763호(하우젠(Haugen) 등)에 개시되어 있으며, 이들은 본 명세서에 참고로 포함된다. 촉매적으로 코팅된 미세구조화 코어를 기재로부터 제거하는 그러한 방법은, 예를 들어, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 출원 공개 제25001/0262828호(노다(Noda) 등)에 개시되어 있다.
복수의 침형 입자는 다양한 형상을 가질 수 있지만, 개별 침형 입자의 형상은 바람직하게는 균일하다. 형상에는 로드(rod), 원뿔, 원통, 및 라스(lath)가 포함된다. 일 실시 형태에서, 침형 입자는 큰 종횡비를 가지며, 이는 직경 또는 폭(부 치수)에 대한 길이(주 치수)의 비로서 정의된다. 일 실시 형태에서, 침형 입자는 평균 종횡비가 3, 5, 7, 10, 또는 심지어 20 이상 60, 70, 80, 또는 심지어 100 이하이다. 일 실시 형태에서, 침형 입자는 평균 길이가 250, 300, 400, 또는 심지어 500 nm(나노미터)초과이고; 750 nm, 1 마이크로미터, 1.5 마이크로미터, 2 마이크로미터, 또는 심지어 5 마이크로미터 미만이다. 일 실시 형태에서, 침형 입자는 평균 직경(또는 폭)이 15, 20, 또는 심지어 30 nm초과이고; 100 nm, 500 nm, 750 nm, 1 마이크로미터, 1.5 마이크로미터, 또는 심지어 2 마이크로미터 미만이다. 그러한 길이 및 직경(또는 폭) 측정치는 투과 전자 현미경법(TEM)에 의해 얻어질 수 있다.
일 실시 형태에서, 침형 입자의 크기, 즉 길이 및 단면적은 일반적으로 입자마다 균일하다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 크기와 관련하여 용어 "균일한"은 개별 침형 입자의 단면의 주 치수가 주 치수의 평균값으로부터 약 23% 이하로 변하고, 개별 침형 입자의 단면의 부 치수가 부 치수의 평균값으로부터 약 28% 이하로 변함을 의미한다. 침형 입자의 균일성은 침형 입자를 함유하는 물품의 특성 및 성능의 균일성을 제공한다. 그러한 특성에는 광학적 특성, 전기적 특성, 및 자기적 특성이 포함된다. 예를 들어, 전자기파 흡수, 산란, 및 트래핑(trapping)이 미세층의 균일성에 따라 크게 좌우된다.
이오노머 결합제
이오노머 결합제는 중합체 전해질 재료이며, 이는 전기화학 전지의 막과 동일한 중합체 전해질 재료일 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 이오노머 결합제는 전극을 통한 이온의 수송을 돕기 위해 사용된다. 이오노머 결합제는 고체 중합체이며, 따라서 전극에서의 그의 존재는 전기촉매로의 반응물의 수송을 억제할 수 있다. 물 전해 장치에서, 반응물 유체는 액체의 물이며, 기체가 아니다. PEM 전해 장치 전극을 통한 반응물 물 수송은 기체 반응물을 사용하는 경우보다 훨씬 더 빠른 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명은 전해 장치에 관한 것이기 때문에, 고전류 작동을 감소시키지 않고서 더 많은 이오노머가 본 명세서에 개시된 전극 조성물에 사용될 수 있는 것으로 생각된다. 전극 내에 더 높은 백분율의 이오노머를 갖는 것은 비용 관점에서 유리할 수 있고/있거나 최적의 성능을 가능하게 할 수 있다. 일 실시 형태에서, 전극 조성물은 전극 조성물의 총 고형물 부피(즉, 침형 입자 및 이오노머 결합제를 포함함) 대비 고형물 부피 기준으로 54, 52, 50, 또는 심지어 48% 미만의 침형 입자, 및/또는 대안적으로, 전극 조성물의 총 고형물 부피 대비 고형물 부피 기준으로 46, 48, 50, 또는 심지어 52% 초과의 이오노머를 포함한다.
유용한 중합체 전해질 재료에는 중합체 골격에 결합된 음이온성 작용기, 예를 들어 설포네이트 기, 카르보네이트 기, 또는 포스포네이트 기, 및 이들의 조합 및 혼합물이 포함될 수 있다. 일 실시 형태에서, 음이온성 작용기는 바람직하게는 설포네이트 기이다. 중합체 전해질 재료에는 이미드 기, 아미드 기, 또는 다른 산성 작용기가 이들의 조합 및 혼합물과 함께 포함될 수 있다.
유용한 중합체 전해질 재료의 예는 고도로 플루오르화된, 전형적으로는 퍼플루오르화된 플루오로카본 재료이다. 이러한 플루오로카본 재료는 테트라플루오로에틸렌과, 플루오르화된 산 작용성 공단량체의 하나 이상의 유형의 공중합체일 수 있다. 플루오로카본 수지는 할로겐, 강산 및 염기에 대해 높은 화학적 안정성을 가지므로 유리하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 높은 내산화성 또는 내산성이 바람직한 경우, 설포네이트 기, 카르보네이트 기, 또는 포스포네이트 기를 갖는 플루오로카본 수지, 및 특히 설포네이트 기를 갖는 플루오로카본 수지가 유리하게 사용될 수 있다.
설포네이트 기를 포함하는 예시적인 플루오로카본 수지에는 퍼플루오로설폰산(예를 들어, 나피온(Nafion)), 퍼플루오로설폰이미드-산(PFIA), 설폰화 폴리이미드, 설폰화 폴리트라이플루오로스티렌, 설폰화 탄화수소 중합체, 폴리설폰, 및 폴리에테르설폰이 포함된다. 다른 플루오로카본 수지는 퍼플루오로이미드, 예를 들어 퍼플루오로메틸 이미드(PFMI), 및 퍼플루오로부틸 이미드(PFBI)를 포함한다. 일 실시 형태에서, 플루오로카본 수지는 측쇄당 다수의 양성자성 기를 포함하는 중합체이다.
구매가능한 중합체 전해질 재료에는, 예를 들어 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 상표명 "다이네온"(DYNEON)으로; 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰 케미칼스(DuPont Chemicals)로부터의 "나피온"으로; 일본 도쿄 소재의 아사히 글래스 컴퍼니, 리미티드(Asahi Glass Co., Ltd.)로부터의 "플레미온"(FLEMION)으로; 일본 도쿄 소재의 아사히 카세이 케미칼스(Asahi Kasei Chemicals)로부터의 "아시플렉스"(ACIPLEX)으로 입수가능한 것들뿐만 아니라 미국 매사추세츠주 워번 소재의 일렉트로켐, 인크.(ElectroChem, Inc.) 및 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 코., 인크.(Aldrich Chemical Co., Inc.)로부터 입수가능한 것들이 포함된다.
일 실시 형태에서, 중합체 전해질 재료는 퍼플루오로-X-이미드로부터 선택되며, 여기서 X는 메틸, 부틸, 프로필, 페닐 등일 수 있지만 이로 한정되지 않는다.
전형적으로, 이온 전도성 중합체의 당량 중량은 약 400, 500, 600, 또는 심지어 700 이상 약 825, 900, 1000, 1100, 1200, 또는 심지어 1500 이하이다.
일 실시 형태에서, 이오노머 결합제 대 침형 입자의 비는 중량 기준으로 1:100 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 중량 기준으로 1:20 내지 1:2이다.
일 실시 형태에서, 이오노머 결합제 대 침형 입자의 비는 부피 기준으로 1:10 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 부피 기준으로 1:3 내지 3:1이다. 용매
전형적으로, 복수의 미세구조화 요소는 이오노머 결합제 및 다양한 용매와 함께 분산물, 예를 들어 잉크 또는 페이스트의 형태로 적용된다.
일 실시 형태에서, 복수의 침형 입자 및 이오노머 결합제는 용매 중에 분산된다. 예시적인 용매에는 물, 케톤(예를 들어, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 메틸 에틸 케톤, 및 사이클로헥사논), 알코올(예를 들어, 메탄올, 아이소프로판올, 프로판올, 에탄올, 및 프로필렌 글리콜 부틸 에테르), 폴리알코올(예를 들어, 글리세린 및 에틸렌 글리콜); 탄화수소(예를 들어, 사이클로헥산, 헵탄, 및 옥탄), 다이메틸 설폭사이드, 및 플루오르화된 용매, 예를 들어 헵타데카플루오로옥탄 설폰산 및 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 알칸 또는 3차 아민(예를 들어, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 상표명 "3M 노벡 엔지니어드 플루이드(NOVEC ENGINNERED FLUID)" 또는 "3M 플루오리너트 일렉트로닉 리퀴드(FLUOROINERT ELECTRONIC LIQUID)"로 입수가능한 것들)이 포함된다.
일 실시 형태에서, 촉매 잉크 조성물은, 선택적으로 물 및 하나 이상의 용매 및 선택적으로 계면활성제를 포함하는 수성 분산물이다.
일 실시 형태에서, 촉매 잉크 조성물은 고형물(즉, 복수의 침형 입자, 및 이오노머 결합제)의 중량당 0.1 내지 50 중량%, 5 내지 40 중량%, 10 내지 25 중량%, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 용매를 함유한다.
물품
일 실시 형태에서, 촉매 조성물은 중합체 전해질 막(PEM) 또는 가스 확산 층(GDL)과 같은 기재 상에 적용되거나; 전사 기재 상에 적용되고 이어서 PEM 또는 GDL 상으로 전사된다.
PEM은 당업계에 공지되어 있다. PEM은 임의의 적합한 중합체 전해질을 포함할 수 있다. 중합체 전해질은 전형적으로 공통의 골격에 결합된 음이온성 작용기들을 가지며, 이는 전형적으로 설폰산 기이지만, 카르복실산 기, 이미드 기, 아미드 기, 또는 다른 산성 작용기를 또한 포함할 수 있다. 중합체 전해질은 전형적으로 고도로 플루오르화된 것이며, 가장 전형적으로 퍼플루오르화된 것이다. 예시적인 중합체 전해질에는 상기 이오노머 결합제에 대해 언급된 것들이 포함된다. 중합체 전해질은 전형적으로 250 마이크로미터 미만, 더욱 전형적으로는 175 마이크로미터 미만, 더욱 전형적으로는 125 마이크로미터 미만, 일부 실시 형태에서 100 마이크로미터 미만, 그리고 일부 실시 형태에서 약 50 마이크로미터의 두께를 갖는 필름(즉, 막)으로서 캐스팅된다. PEM이 중합체 전해질로 이루어질 수 있거나, 중합체 전해질이 다공성 지지체(예를 들어, PTFE) 내로 흡수될 수 있다. 공지된 PEM의 예에는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E.I. du Pont de Nemours and Co.)에 의해 상표명 "나피온 PFSA 멤브레인"으로; 미국 델라웨어주 뉴왁 소재의 더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이츠, 인크.(W.L. Gore&Associates, Inc.)에 의해 상표명 "고어셀렉트 멤브레인"(GORESELECT MEMBRANE)으로; 그리고 일본 도쿄 소재의 아사히 카세이 코포레이션에 의해 상표명 "아시플렉스"로; 그리고 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 상표명 3M 멤브레인으로 입수가능한 것들이 포함된다.
GDL은 또한 종래 기술에서 공지되어 있다. 일 실시 형태에서, 애노드 GDL은 티타늄, 백금, 금, 이리듐, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 금속으로 코팅되거나 함침된, 중국 특허 CN 203574057호(미커스(Meekers) 등), 및 국제특허 공개 제2016/075005호(반 하버(Van Haver) 등)에 개시된 것들과 같은 소결 금속 섬유 부직물 또는 펠트이다.
전사 기재는 전극의 최종 사용에 의도되는 것이 아닌 일시적인 지지체이며, 제조 또는 보관 중에 전극을 지지 및/또는 보호하기 위해 사용된다. 전사 기재는 사용 전에 전극 물품으로부터 제거된다. 전사 기재는 종종 이형 코팅으로 코팅된 배킹을 포함한다. 전극은 이형 코팅 상에 배치되며, 이는 전사 기재로부터 전극의 용이한 깨끗한 제거를 가능하게 한다. 그러한 전사 기재는 당업계에 공지되어 있다. 배킹은 이형제 코팅과 함께 또는 이형제 코팅 없이 PTFE, 폴리이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에스테르, 및 유사한 재료로 종종 구성된다.
이형제의 예에는 카르바메이트, 우레탄, 실리콘, 플루오로카본, 플루오로실리콘 및 이들의 조합이 포함된다. 카르바메이트 이형제는 일반적으로 긴 측쇄 및 비교적 높은 연화점을 갖는다. 예시적인 카르바메이트 이형제는 미국 미시간주 아드리안 소재의 앤더슨 디벨롭먼트 컴퍼니(Anderson Development Co.)로부터 상표명 "에스코트(ESCOAT) P20"으로 입수가능하며, 미국 조지아주 노르크로스 소재의 메이조 인크.(Mayzo Inc.)로부터 RA-95H, RA-95HS, RA-155 및 RA-585S로서 다양한 등급으로 시판되는 폴리비닐 옥타데실 카르바메이트이다.
표면 적용된(즉, 국소적) 이형제의 예시적인 예에는 미국 특허 제2,532,011호(달퀴스트(Dahlquist) 등)에 개시된 바와 같은 폴리비닐 카르바메이트, 반응성 실리콘, 불소화합물계 중합체, 미국 특허 제4,313,988호(바니(Bany) 등) 및 제4,482,687호(케셀(Kessel) 등)에 개시된 바와 같은 에폭시실리콘, 미국 특허 제5,512,650호(라이어(Leir) 등)에 개시된 바와 같은 폴리오르가노실록산-폴리우레아 블록 공중합체 등이 포함된다.
실리콘 이형제는 일반적으로 2개 이상의 가교결합성 반응성 기, 예를 들어 2개의 에틸렌계 불포화 유기 기를 포함하는 유기폴리실록산 중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 실리콘 중합체는 2개의 말단 가교결합성 기, 예를 들어 2개의 말단 에틸렌계 불포화 기를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 실리콘 중합체는 펜던트 작용기, 예를 들어 펜던트 에틸렌계 불포화 유기 기를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 실리콘 중합체는 비닐 당량 중량이 20,000 그램/당량 이하, 예를 들어 15,000 그램/당량 이하, 또는 심지어 10,000 그램/당량 이하이다. 일부 실시 형태에서, 실리콘 중합체는 비닐 당량 중량이 250 그램/당량 이상, 예를 들어 500 그램/당량 이상 또는 심지어 1,000 그램/당량 이상이다. 일부 실시 형태에서, 실리콘 중합체는 비닐 당량 중량이 500 내지 5,000 그램/당량, 예를 들어 750 내지 4,000 그램/당량 또는 심지어 1,000 내지 3,000 그램/당량이다.
구매가능한 실리콘 중합체에는 젤레스트 인크.(Gelest Inc.)로부터 상표명 "DMS-V"로 입수가능한 것들, 예를 들어 DMS-V05, DMS-V21, DMS-V22, DMS-V25, DMS-V31, 및 DMS-V33이 포함된다. 평균 2개 이상의 에틸렌계 불포화 유기 기를 포함하는 다른 구매가능한 실리콘 중합체에는 "실-오프(SYL-OFF) 2-7170" 및 "실-오프 7850"(다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)으로부터 입수가능함), "VMS-T11" 및 "SIT7900"(젤레스트 인크.로부터 입수가능함), "실머(SILMER) VIN 70", "실머 VIN 100" 및 "실머 VIN 200"(실테크 코포레이션(Siltech Corporation)으로부터 입수가능함), 및 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐사이클로테트라실록산(알드리치(Aldrich)로부터 입수가능함)이 포함된다.
이형제는 또한 플루오로실리콘 중합체를 포함할 수 있다. 구매가능한 에틸렌계 불포화 플루오로실리콘 중합체는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션으로부터, 예를 들어, "실-오프 FOPS-7785" 및 "실-오프 FOPS-7786"을 포함하는 상표명의 실-오프 시리즈(series)로 입수가능하다. 다른 에틸렌계 불포화 플루오로실리콘 중합체는 미국 뉴욕주 올버니 소재의 제네랄 일렉트릭 컴퍼니(General Electric Co.) 및 독일 소재의 와커 케미(Wacker Chemie)로부터 구매가능하다. 추가의 유용한 에틸렌계 불포화 플루오로실리콘 중합체는 미국 특허 제5,082,706호(탕니(Tangney))의 컬럼 5, 67행 내지 컬럼 7, 27행에서 성분 (e)로서 기재되어 있다. 플루오로실리콘 중합체는 적합한 가교결합제와 조합될 때 이형 코팅 조성물을 형성하는 데 특히 유용하다. 한 가지 유용한 가교결합제는 다우 코닝 코포레이션으로부터 상표명 "실-오프 Q2-7560"으로 입수가능하다. 다른 유용한 가교결합제는 미국 특허 제5,082,706호(탕니) 및 제5,578,381호(하마다(Hamada) 등)에 개시되어 있다.
전극 조성물은 초기에 잉크, 페이스트 또는 분산물 중에서 함께 혼합될 수 있다. 이와 같이, 전극 조성물은 이어서 하나의 층 또는 다수의 층으로 PEM, GDL, 또는 전사 물품에 적용될 수 있으며, 이때 각각의 층이 동일한 조성을 갖거나 일부 층이 상이한 조성을 갖는다. 당업계에 공지된 바와 같은 코팅 기술이 기재 상에 전극 조성물을 코팅하는 데 사용될 수 있다. 예시적인 코팅 방법에는 나이프 코팅, 바 코팅, 그라비어 코팅, 분무 코팅 등이 포함된다.
코팅 후에, 코팅된 기재를 전형적으로 건조시켜 전극 조성물로부터 용매를 적어도 부분적으로 제거하여, 기재 상에 전극 층을 남긴다.
일 실시 형태에서, 조성물은 조성물의 총 고형물 부피(즉, 침형 입자 및 이오노머 결합제를 포함함) 대비 고형물 부피 기준으로 54, 52, 50, 또는 심지어 48% 미만의 침형 입자를 포함한다. 생성된 전극에 충분한 침형 입자가 존재하지 않는 경우, 전기 전도도가 불충분할 것이며 성능이 감소될 수 있다. 따라서, 일 실시 형태에서, 조성물은 전도하기 위해 조성물의 총 고형물 부피 대비 고형물 부피 기준으로 1, 5, 10, 20 또는 심지어 25% 이상의 침형 입자를 포함한다.
코팅이 전사 기재에 적용되는 경우, 전극은 전형적으로 PEM의 표면으로 전사된다. 일 실시 형태에서, 코팅된 전사 기재를 열 및 압력으로 PEM에 대해 가압하고, 그 후에 코팅된 전사 기재를 제거하고 폐기하여, 전극을 PEM의 표면에 접합한다.
일 실시 형태에서, 코팅은 도 1에서 논의된 바와 같은 물 전해 장치와 같은 전해 장치 내에 포함된다.
캐소드 가스 확산 층, 캐소드, 양성자-교환 막, 애노드, 및 애노드 가스 확산 층을 포함하는 막 전극 조립체 외에도, 전해 장치는 캐소드 가스 확산 층과 접촉하는 캐소드 개스킷을 추가로 포함할 수 있다.
막 전극 조립체는 전형적으로 한 세트의 유동장 플레이트(flow field plate)들 사이에 설치되는데, 이는 애노드 전극으로의 반응물 물의 분포, 애노드로부터의 생성물 산소 및 캐소드로부터의 생성물 수소의 제거, 및 전극에 대한 전압 및 전류의 인가를 가능하게 한다. 유동장 플레이트는 전형적으로 유동 채널을 포함하는 비다공성 플레이트이며, 반응물 및 생성물에 대해 낮은 투과성을 갖고, 전기 전도성이다.
유동장 및 MEA 조립을 반복하여, 전형적으로 전기적으로 직렬로 연결된 반복 단위의 스택을 생성할 수 있다.
전지 조립체는 또한 집전체 및 압축 하드웨어의 세트를 포함할 수 있다.
물 투입의 경우에, 전해 장치의 작동은 수소 및 산소 가스를 생성하고, 물 및 전기 에너지를 소비한다. 표준 조건에서 물로부터 수소 및 산소를 전기화학적으로 생성하기 위해서는 1.23 V 이상의 전지를 가로지르는 전압의 인가가 필요하다. 전지 전압이 1.23 V 이상으로 증가됨에 따라, 애노드와 캐소드 사이에 전자 전류가 개시된다. 전자 전류는 물 소비 및 수소 및 산소의 생성의 속도에 비례한다.
본 발명의 전해 장치는 본 명세서에 기재된 막 전극 조립체에 부합되는 임의의 적합한 작동 전류 밀도, 예를 들어, 0.001 A/㎠ 내지 30 A/㎠, 0.5 A/㎠ 내지 25 A/㎠, 1 A/㎠ 내지 20 A/㎠, 2 A/㎠ 내지 10 A/㎠의 범위이거나, 또는 0.001 A/㎠, 0.01, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 24, 26, 28 A/㎠, 또는 30 A/㎠ 이상보다 작거나, 그와 동일하거나, 그보다 큰 80℃에서의 작동 전류 밀도를 가질 수 있다.
일반적으로, 측정된 전류 밀도는 애노드 전극의 절대 촉매 활성의 근사 비례 척도이다. 전류 밀도와 촉매 활성 사이의 관계는 낮은 전극 과전위에서 특히 그러하다. 모든 다른 성분 및 작동 조건이 고정되면, 주어진 전지 전압에서의 더 높은 전류 밀도는 더 높은 절대 촉매 활성을 나타내었다. 단위 평면 면적당 촉매 표면적의 증가는, 단위 평면 면적당 활성 촉매 부위의 수의 증가로 인해, 절대 촉매 활성을 비례적으로 증가시킬 것으로 예상되는 것으로 일반적으로 생각된다. 단위 전극 평면 면적당 촉매 표면적을 증가시키는 방법은 (1) 전극의 촉매(즉, Ir) 함량을 증가시키는 것(즉, 단위 전극 평면 면적당 더 높은 Ir 면적 로딩량) 및 (2) 단위 Ir 함량당 촉매(즉, Ir) 표면적을 증가시키는 것(즉, Ir의 그램당 Ir 전기화학적 표면의 더 높은 비표면적(m2))을 포함한다. 이론에 의해 구애됨이 없이, Ir 금속의 분율이 필름의 벌크 내에서보다는 오히려 박막 표면에서 증가함으로 인해, 위스커 상의 Ir 금속 박막 두께가 감소함에 따라 비표면적(m2/g)이 증가할 것으로 예상될 것이다. PR 149 위스커 기하학적 형상에 기초하여, PR 149 위스커 지지체 상의 Ir 박막 두께가 약 10 nm 미만으로 감소함에 따라 실질적으로 더 큰 절대 증분 영역 이득이 발생할 것으로 예상될 것이다.
전통적으로, 위스커 지지체 상에서 최소 실용적 촉매 코팅 두께의 제한이 있을 수 있으며, 그 미만에서는 촉매가 실질적으로 비활성화될 수 있는 것으로 예상된다. 전해 장치용 애노드 전극의 작동은 전기화학적 산소 발생 반응을 가능하게 하기 위해 전극 내에서의 전자 전도를 필요로 한다. 촉매-코팅된 침형 입자 및 이오노머를 포함하고 어떠한 다른 전자 전도체도 포함하지 않는 전극에서, 전극 내의 전자 전도는 금속 촉매 내에서만 일어나는 것으로 여겨진다. 두께가 감소함에 따라, 촉매 박막은 열역학적으로 안정하지 않을 수 있으며, 대신에 서로 접촉하지 않는 개별 그레인(grain)의 형태를 취할 수 있다. 촉매가 서로 접촉하지 않는 개별 그레인의 형태인 경우, 일부 분율의 촉매 재료는 전자 전도의 결여로 인해 전기화학적으로 활성이 아닐 것이며, 성능이 손실될 것이다.
본 발명에서, 전해 장치의 애노드 내의 분산된 침형 입자의 사용은 미세구조화 코어 상의 촉매 재료 두께가 감소함에 따라 특정 전압에서의 전류 밀도가 단조 증가하게 하는 것으로 예상외로 밝혀졌다. 이는 더 적은 촉매 재료가 사용될 수 있게 한다.
다양한 실시 형태에서, 본 발명은 전해 장치의 사용 방법을 제공한다. 본 방법은 본 명세서에 기재된 전해 장치의 임의의 실시 형태를 사용하는 임의의 적합한 방법일 수 있다. 예를 들어, 본 방법은 애노드 및 캐소드를 가로질러 전위를 인가하는 단계를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 애노드는 물 전기분해 또는 이산화탄소 전기분해와 같은 산소 발생 반응에 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 산성 막 전극 조립체를 이용한 물 전기분해에서, 물(예를 들어, 탈이온수와 같은 임의의 적합한 물)이 애노드에 제공될 수 있고, 애노드 측에서는 산소 가스가 발생될 수 있고 캐소드 측에서는 수소 가스가 발생될 수 있다. 일 실시 형태에서, 알칼리 막 전극 조립체를 이용한 물 전기분해에서, 물이 캐소드 측에 제공될 수 있고, 애노드 측에서는 산소 가스가 발생될 수 있고 캐소드 측에서는 수소 가스가 발생될 수 있다. 일 실시 형태에서, 이산화탄소 전기분해에서, 이산화탄소가 캐소드 측에 제공되어, 애노드 측에서는 산소를 생성하고 캐소드 측에서는 일산화탄소를 생성할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시 형태는 하기를 포함하지만 이로 한정되지 않는다:
실시 형태 1. 전해 장치용 전극 조성물로서, 상기 전극 조성물은
(a) 이오노머 결합제; 및
(b) 54 고형물 부피% 미만의 복수의 침형 입자
를 포함하고, 복수의 침형 입자는 전극 조성물 전체에 걸쳐 분산되고, 침형 입자는 미세구조화 코어의 표면의 적어도 일부분 상에 촉매 재료의 층을 갖는 미세구조화 코어를 포함하고, 미세구조화 코어는 다핵 방향족 탄화수소, 헤테로사이클릭 화합물, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하고, 촉매 재료는 이리듐을 포함하고 침형 입자에는 백금이 실질적으로 없는, 전극 조성물.
실시 형태 2. 촉매 재료는 루테늄 또는 루테늄 산화물 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 실시 형태 1의 전극 조성물.
실시 형태 3. 이리듐은 이리듐 산화물을 포함하는, 선행 실시 형태들 중 어느 하나의 전극 조성물.
실시 형태 4. 촉매 재료의 층은 나노구조화 촉매 층을 포함하는, 선행 실시 형태들 중 어느 하나의 조성물.
실시 형태 5. 다핵 방향족 탄화수소는 페릴렌 레드를 포함하는, 선행 실시 형태들 중 어느 하나의 조성물.
실시 형태 6. 침형 입자는 종횡비가 3 이상인, 선행 실시 형태들 중 어느 하나의 조성물.
실시 형태 7. 이오노머 결합제는 퍼플루오로설폰산, 퍼플루오로설폰이미드-산, 설폰화 폴리이미드, 퍼플루오로이미드, 설폰화 폴리트라이플루오로스티렌, 설폰화 탄화수소 중합체, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 선행 실시 형태들 중 어느 하나의 조성물.
실시 형태 8. 이오노머 결합제는 당량 중량이 1100 이하인, 선행 실시 형태들 중 어느 하나의 조성물.
실시 형태 9. 미세구조화 코어의 표면의 적어도 일부분 상의 촉매 재료의 층은 두께가 100 nm 미만인, 선행 실시 형태들 중 어느 하나의 전극 조성물.
실시 형태 10. 미세구조화 코어의 표면의 적어도 일부분 상의 촉매 재료의 층은 두께가 0.5 nm 이상 10 nm 이하인, 선행 실시 형태들 중 어느 하나의 전극 조성물.
실시 형태 11. 용매는 알코올, 폴리알코올, 케톤, 물, 플루오르화된 용매, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 선행 실시 형태들 중 어느 하나의 조성물.
실시 형태 12. 전해 장치용 촉매 잉크 조성물로서, 상기 조성물은
(a) 이오노머 결합제;
(b) 54 고형물 부피% 미만의 복수의 침형 입자로서, 침형 입자는 미세구조화 코어의 표면의 적어도 일부분 상에 촉매 재료의 층을 갖는 미세구조화 코어를 포함하고, 미세구조화 코어는 다핵 방향족 탄화수소, 헤테로사이클릭 화합물, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하고; 촉매 재료는 이리듐을 포함하고; 침형 입자에는 백금이 실질적으로 없는, 복수의 침형 입자; 및
(c) 용매
를 포함하며;
복수의 침형 입자는 전극 조성물 전체에 걸쳐 분산되는, 전해 장치용 촉매 잉크 조성물.
실시 형태 13. 조성물은 1 내지 40 중량%의 고형물을 포함하는, 실시 형태 12의 촉매 잉크.
실시 형태 14.
코팅을 갖는 기재를 포함하며, 코팅은 (a) 이오노머 결합제; 및
(b) 54 고형물 부피% 미만의 복수의 침형 입자
를 포함하고, 복수의 침형 입자는 코팅 전체에 걸쳐 분산되고, 침형 입자는 미세구조화 코어의 표면의 적어도 일부분 상에 촉매 재료의 층을 갖는 미세구조화 코어를 포함하고, 미세구조화 코어는 다핵 방향족 탄화수소, 헤테로사이클릭 화합물, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하고, 촉매 재료는 이리듐을 포함하고; 침형 입자에는 백금이 실질적으로 없는, 물품.
실시 형태 15. 기재는 가스 확산 층, 라이너, 또는 이온 전도성 막인, 실시 형태 14의 물품.
실시 형태 16. 산소 발생 반응을 위한 애노드용 조성물의 용도로서, 조성물은 (a) 이오노머 결합제; 및 (b) 복수의 침형 입자를 포함하며, 복수의 침형 입자는 전극 조성물 전체에 걸쳐 분산되고, 침형 입자는 미세구조화 코어의 표면의 적어도 일부분 상에 촉매 재료의 층을 갖는 미세구조화 코어를 포함하고, 미세구조화 코어는 다핵 방향족 탄화수소, 헤테로사이클릭 화합물, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하고, 촉매 재료는 이리듐을 포함하고 침형 입자에는 백금이 실질적으로 없는, 용도.
실시 형태 17. 산소 발생 반응은 물 전해 장치 또는 이산화탄소 전해 장치에서 일어나는, 실시 형태 16에 따른 용도.
실시 형태 18. 조성물은 54 고형물 부피% 미만의 복수의 침형 입자를 포함하는, 실시 형태 16 내지 실시 형태 17 중 어느 하나에 따른 용도.
실시 형태 19. 촉매 재료의 층은 나노구조화 촉매 층을 포함하는, 실시 형태 16 내지 실시 형태 18 중 어느 하나에 따른 용도.
실시 형태 20. 다핵 방향족 탄화수소는 페릴렌 레드를 포함하는, 실시 형태 16 내지 실시 형태 19 중 어느 하나에 따른 용도.
실시 형태 21. 침형 입자는 종횡비가 3 이상인, 실시 형태 16 내지 실시 형태 20 중 어느 하나에 따른 용도.
실시 형태 22. 미세구조화 코어의 표면의 적어도 일부분 상의 촉매 재료의 층은 두께가 100 nm 미만인, 실시 형태 16 내지 실시 형태 21 중 어느 하나에 따른 용도.
실시 형태 23. 미세구조화 코어의 표면의 적어도 일부분 상의 촉매 재료의 층은 두께가 0.5 nm 이상 10 nm 이하인, 실시 형태 16 내지 실시 형태 22 중 어느 하나에 따른 용도.
실시 형태 24.
서로 반대편에 있는 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 양성자-교환 막;
양성자-교환 막의 제1 주 표면 상의 캐소드;
양성자-교환 막의 제2 주 표면 상의 애노드로서, 애노드는 (a) 이오노머 결합제; 및 (b) 복수의 침형 입자를 포함하고, 복수의 침형 입자는 전극 조성물 전체에 걸쳐 분산되고, 침형 입자는 미세구조화 코어의 표면의 적어도 일부분 상에 촉매 재료의 층을 갖는 미세구조화 코어를 포함하고, 미세구조화 코어는 다핵 방향족 탄화수소, 헤테로사이클릭 화합물, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하고, 촉매 재료는 이리듐을 포함하고 침형 입자에는 백금이 실질적으로 없는, 애노드;
캐소드와 접촉하는 제1 가스 확산 층;
애노드와 접촉하는 제2 가스 확산 층; 및
캐소드 및 애노드에 연결된 전력 공급원
을 포함하는, 전해 장치.
실시 형태 25. 조성물은 54 고형물 부피% 미만의 복수의 침형 입자를 포함하는, 실시 형태 24의 전해 장치.
실시 형태 26. 촉매 재료의 층은 나노구조화 촉매 층을 포함하는, 실시 형태 24 내지 실시 형태 25 중 어느 하나에 따른 전해 장치.
실시 형태 27. 다핵 방향족 탄화수소는 페릴렌 레드를 포함하는, 실시 형태 24 내지 실시 형태 26 중 어느 하나에 따른 전해 장치.
실시 형태 28. 침형 입자는 종횡비가 3 이상인, 실시 형태 24 내지 실시 형태 27 중 어느 하나에 따른 전해 장치.
실시 형태 29. 미세구조화 코어의 표면의 적어도 일부분 상의 촉매 재료의 층은 두께가 100 nm 미만인, 실시 형태 24 내지 실시 형태 28 중 어느 하나에 따른 전해 장치.
실시 형태 30. 미세구조화 코어의 표면의 적어도 일부분 상의 촉매 재료의 층은 두께가 0.5 nm 이상 10 nm 이하인, 실시 형태 24 내지 실시 형태 29 중 어느 하나에 따른 전해 장치.
실시 형태 31. 물로부터 수소 및 산소를 발생시키는 방법으로서,
애노드 부분과 캐소드 부분 및 이들 사이의 이온 전도성 막을 포함하는 전해 장치를 얻는 단계로서, 애노드는 전극 조성물을 포함하고, 전극 조성물은 (a) 이오노머 결합제; 및 (b) 복수의 침형 입자를 포함하며, 복수의 침형 입자는 전극 조성물 전체에 걸쳐 분산되고, 침형 입자는 미세구조화 코어의 표면의 적어도 일부분 상에 촉매 재료의 층을 갖는 미세구조화 코어를 포함하고, 미세구조화 코어는 다핵 방향족 탄화수소, 헤테로사이클릭 화합물, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하고, 촉매 재료는 이리듐을 포함하고 침형 입자에는 백금이 실질적으로 없는, 단계;
전해 장치의 애노드 부분 내에 물을 첨가하는 단계; 및
물로부터 수소 및 산소를 발생시키기에 충분한 전위차를 애노드 부분과 캐소드 부분 사이에 인가하는 단계
를 포함하는 방법.
실시 형태 32. 이산화탄소로부터 일산화탄소 및 산소를 발생시키는 방법으로서,
애노드 부분과 캐소드 부분 및 이들 사이의 이온 전도성 막을 포함하는 전해 장치를 얻는 단계로서, 애노드는 전극 조성물을 포함하고, 전극 조성물은 (a) 이오노머 결합제; 및 (b) 복수의 침형 입자를 포함하며, 복수의 침형 입자는 전극 조성물 전체에 걸쳐 분산되고, 침형 입자는 미세구조화 코어의 표면의 적어도 일부분 상에 촉매 재료의 층을 갖는 미세구조화 코어를 포함하고, 미세구조화 코어는 다핵 방향족 탄화수소, 헤테로사이클릭 화합물, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하고, 촉매 재료는 이리듐을 포함하고 침형 입자에는 백금이 실질적으로 없는, 단계;
전해 장치의 캐소드 부분 내에 이산화탄소를 첨가하는 단계; 및
이산화탄소로부터 일산화탄소 및 산소를 발생시키기에 충분한 전위차를 애노드 부분과 캐소드 부분 사이에 인가하는 단계
를 포함하는 방법.
실시 형태 33. 조성물은 54 고형물 부피% 미만의 복수의 침형 입자를 포함하는, 실시 형태 31 내지 실시 형태 32 중 어느 하나에 따른 방법.
실시 형태 34. 촉매 재료의 층은 나노구조화 촉매 층을 포함하는, 실시 형태 31 내지 실시 형태 33 중 어느 하나에 따른 방법.
실시 형태 35. 다핵 방향족 탄화수소는 페릴렌 레드를 포함하는, 실시 형태 31 내지 실시 형태 34 중 어느 하나에 따른 방법.
실시 형태 36. 침형 입자는 종횡비가 3 이상인, 실시 형태 31 내지 실시 형태 35 중 어느 하나에 따른 방법.
실시 형태 37. 미세구조화 코어의 표면의 적어도 일부분 상의 촉매 재료의 층은 두께가 100 nm 미만인, 실시 형태 31 내지 실시 형태 36 중 어느 하나에 따른 방법.
실시 형태 38. 미세구조화 코어의 표면의 적어도 일부분 상의 촉매 재료의 층은 두께가 0.5 nm 이상 10 nm 이하인, 실시 형태 31 내지 실시 형태 37 중 어느 하나에 따른 방법.
실시예
달리 언급하지 않는 한, 실시예 및 나머지 명세서에서의 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이며, 실시예에서 사용한 모든 시약은 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치 컴퍼니(Sigma-Aldrich Company)와 같은 일반적인 화학물질 공급처로부터 입수하였거나 입수가능하거나, 또는 통상적인 방법으로 합성할 수 있다.
이들 약어가 하기 실시예에서 사용된다: A = 암페어, cm = 센티미터, g = 그램, oC = 섭씨 온도, RH = 상대 습도, mA = 밀리암페어, mol = 몰, sccm = 분당 표준 세제곱센티미터, 및 V = 볼트.
비교예 및 실시예를 제조하기 위한 재료는 하기 표 1의 것들을 포함한다.
[표 1]
Figure pct00001
전극의 제조
지지된 미세구조화 위스커의 웨브의 제조
그 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제4,812,352호 (데브)에 상세하게 기재된 바와 같이, 미세구조화 촉매 전사 중합체 기재(MCTS) 상에 220 nm의 공칭 두께로 승화 진공 코팅된, 페릴렌 레드 안료(PR 149)의 층을 열적 어닐링함으로써 미세구조화 위스커를 제조하였다.
(폴리이미드 필름("캡톤") 상에서 제조된) MCTS의 롤-굿(roll-good) 웨브를, 그 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제6,136,412호(스피와크 등)에 상세히 기재된 바와 같이, PR149가 그 상에 침착된 기재로서 사용하였다. MCTS 기재 표면은, 6 마이크로미터 간격으로 이격된, 약 3 마이크로미터 높이의 피크들을 갖는 V-형상 특징부들을 가졌다. 이어서, DC 마그네트론 평면 스퍼터링 타깃(target) 및 Ar의 전형적인 배경 압력(background pressure), 그리고 원하는 웨브 속도로 타깃 아래에서 MCTS 웨브를 1회 통과시켜 Cr을 침착하기에 충분한, 당업자에게 공지된 타깃 출력을 사용하여, 공칭으로 100 nm 두께의 Cr 층을 MCTS 표면 상에 스퍼터링 침착하였다.
이어서, Cr-코팅된 MCTS 웨브는 페릴렌 레드 안료 (PR149)를 함유하는 승화 공급원 위로 계속 진행되었다. 페릴렌 레드 안료(PR149)를 500℃ 부근의 제어된 온도로 가열하여, 승화 공급원 위로 웨브를 1회 통과시켜 0.022 mg/㎠, 또는 대략 220 nm 두께의 페릴렌 레드 안료(PR149) 층을 침착하기에 충분한 증기압 플럭스를 발생시켰다. 승화의 질량 또는 두께 침착 속도는, 필름 두께에 민감한 광학적 방법, 또는 질량에 민감한 수정 발진기 장치를 포함하는, 당업자에게 공지된 임의의 적합한 방식으로 측정될 수 있다. 이어서, 페릴렌 레드 안료(PR149) 코팅된 웨브를, 페릴렌 레드 안료(PR149)가 침착된 그대로의 층을 배향된 결정질 위스커의 층으로 전환시키기에 충분한 온도 분포를 갖는 진공을 통해 원하는 웨브 속도로 통과시켜, 위스커 층이 약 0.6 마이크로미터의 평균 길이로, 주사 전자 현미경법(SEM) 이미지로부터 결정되는, 제곱마이크로미터당 약 68개의 위스커의 평균 위스커 면적 개수 밀도(areal number density)를 갖게 함으로써, 그 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5,039,561호(데브)에 상세하게 기재된 바와 같이, 열적 어닐링에 의해 페릴렌 레드 안료(PR149) 코팅을 위스커상(whisker phase)으로 전환시켰다.
지지된 미세구조화 위스커 상에 촉매 코팅된 나노구조화 박막의 제조
미국 특허 제5,338,430호(파르소니지 등)의 도 4a에 기재된 것과 유사하지만 롤-굿 기재 웨브 상의 코팅을 가능하게 하는 추가적인 능력을 갖춘 진공 스퍼터 침착 시스템을 사용하여 상기로부터의 지지된 미세구조화 위스커의 웨브 상으로 촉매를 스퍼터 코팅함으로써 촉매 코팅된 나노구조화 박막(NSTF)을 제조하였다. 스퍼터링 가스로서 초고순도 Ar을 사용하여 대략 5 mTorr 압력에서 코팅을 스퍼터링 침착하였다. 롤-굿 기재를 동력공급된 5 인치 × 15 인치(13 cm × 38 cm) 평면 스퍼터링 타깃에 섹션들로 노출시킴으로써 촉매 층을 지지된 나노구조화 위스커의 웨브 상으로 침착하여, 전체 롤-굿 기재의 표면 상으로 촉매를 침착하였다. 마그네트론 스퍼터링 타깃 침착률 및 웨브 속도를 제어하여 기재 상에 촉매의 원하는 면적 로딩량을 제공하였다. 당업자에게 공지된 표준 방법에 의해 DC 마그네트론 스퍼터링 타깃 침착률 및 웨브 속도를 측정하였다. 원하는 면적 로딩량이 얻어질 때까지, 기재를 동력공급된 스퍼터링 타깃에 반복적으로 노출시켜, 기재 상에 촉매를 추가적으로 침착하였다.
캐소드 제조
캐소드 제조를 위해, 스퍼터링 타깃은 순수한 5 인치 × 15 인치(13 cm × 38 cm) 평면 Pt 스퍼터 타깃(미국 뉴저지주 클리프턴 소재의 매터리온(Materion)으로부터 입수함)이었으며, 이는 지지된 나노구조화 위스커의 웨브 상으로 Pt를 침착하여 "PR 149" 위스커 상에 지지된 0.25 mg/㎠의 백금 나노구조화 박막 촉매를 갖는 Pt-NSTF를 형성한다.
애노드 제조예 A 내지 애노드 제조예 C
제조예 A 내지 제조예 C의 경우, 스퍼터링 타깃은 5 인치 × 15 인치(13 cm × 38 cm) 평면 Ir 스퍼터링 타깃(미국 뉴저지주 클리프턴 소재의 매터리온으로부터 입수함)이었으며, 이는 지지된 나노구조화 위스커의 웨브 상으로 Ir을 침착한다. 표 2는 제조예 A 내지 제조예 C의 특성을 요약한다.
예를 들어, 제조예 A의 경우, 기재 상의 Ir 면적 로딩량은 0.75 mg/㎠이었고, 기재 상의 PR 149 면적 로딩량은 0.022 mg/㎠이었고, 97.2 중량% Ir인 침형 촉매 입자를 생성하였다. 0.75 mg/㎠의 평면 등가 두께는 Ir 금속의 밀도 22.56 g/㎤에 기초하여 332 nm인 것으로 계산되었다. 제조예 A를 전술된 MCTS 상의 PR 149 위스커 지지체 상에 침착하였는데, 이는 평면 면적 1 ㎠당 대략 10 ㎠의 표면적, 즉 약 10의 조도 계수(roughness factor)를 갖는 것으로 추정되었다. 조도 계수가 10인 기재 상의 332 nm 평면 등가 코팅은 PR 149 위스커 지지체 상에서 대략 33.2 nm의 두께, 즉, 평면 등가 두께의 1/10의 두께를 가질 것이다. 비교예 A의 Ir 코팅의 물리적 두께는 투과 전자 현미경법(TEM)에 의해 직접 평가할 수 있었다. 이론에 의해 구애됨이 없이, PR 149 지지체를 코팅하는 33.2 nm Ir 코팅의 모폴로지(morphology)는 융합된 Ir 금속 그레인으로 이루어진 Ir 금속 박막의 형태일 것으로 예상된다.
애노드 제조예 D 내지 애노드 제조예 F
제조예 D 내지 제조예 F의 경우, 스퍼터링 타깃은 5 인치 × 15 인치(13 cm × 38 cm) 평면 Ir 스퍼터링 타깃(미국 뉴저지주 클리프턴 소재의 매터리온으로부터 입수함)이었으며, 이는 지지된 나노구조화 위스커의 웨브 상으로 Ir을 침착한다. 성장 기재 상의 Ir 면적 로딩량 및 성장 기재 상의 PR 149 면적 로딩량이 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
Figure pct00002
실시예 A: 제조예 D로부터의 Ir-코팅된 PR 149 위스커를 하기와 같이 기재된 수동 브러싱 방법을 통해 MCTS 기재로부터 제거하였다. MCTS 기재 상의 대략 30 인치의 촉매를 후드 내에서 촉매 코팅 면이 위로 향하도록 펼쳤다. 1895 스텐실(Stencil) #6 브러시(차이나 스텐실(China Stencil))를, 강모(bristle)를 아래로 하여, 필름에 대고 유지하였다. 부드러운 드래깅 동작(smooth, dragging motion)을 사용하여, 필름을 가로질러 브러시를 움직여 위스커를 제거하였다. 사실상 모든 위스커가 필름으로부터 제거되어, 광택이 나는 크롬 표면을 남길 때까지 이러한 브러시 동작을 계속하였다. 이제, 필름의 한쪽 단부에 있는 제거된 위스커를 70 mm 알루미늄 디쉬(VWR) 내로 브러싱하였다. 이어서, 칭량 및 저장을 위해 위스커를 이 접시로부터 유리병 내에 부었다. 이어서, 새로운 30 인치(76 cm) 길이의 NSTF + Ir 위스커-코팅된 필름을 펼치고, 충분한 양의 위스커(1 내지 5 그램)가 얻어질 때까지 브러싱 공정을 반복하였다.
이어서, 2.0 그램의 브러싱된 촉매를 125-mL 폴리에틸렌 병(VWR)에 넣었다. 이어서, 추가의 용매를 안전하게 첨가하기 위해 이 병을 질소-단독-함유 글로브 백(VWR)으로 옮겼다. 질소 백 내에서 5분 이상 후에, 0.5 그램의 물, 12 그램의 t-부탄올, 및 1.5 그램의 프로필렌 글리콜 부틸 에테르를 병에 첨가하였다. 이어서, 이것을 가볍게 진탕한 후에, 1.26 그램의 3M725EW 이오노머 용액(중량 기준 60:40 nPa:물의 용매 중 18.8 중량% 고형물)(725EW 이오노머 분말은 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 입수가능함)을 혼합물에 첨가하였다. 마지막으로, 50 그램의 6 mm ZrO2 매질(고밀도 산화지르코늄 볼, 5 mm 직경, 6 g/㎤ 밀도, 미국 뉴저지주 클리프턴 소재의 글렌 밀스(Glen Mills)로부터 입수가능함)을 병에 첨가하였다. 이것을 먼저 최대 1분 동안 진탕하고, 이어서 24시간 동안 60 내지 180 RPM에서 자동 롤러 상에서 롤링(즉, 볼 밀링)하였고, 전극 잉크가 ZrO2 매질로부터 분리된다. 이러한 전극 잉크로부터 제조된 전극은, 일단 건조되면, 10.6%의 이오노머 중량 분율(Ir, 페릴렌 레드, 이오노머 포함)을 산출하도록 계산되며, 이는 (이오노머, 페릴렌 레드 및 이리듐 함량을 비교하면) 51%의 이오노머 고형물 부피 분율로 해석된다. 실시예 A의 제형 상세 사항이 표 3에 요약되어 있다.
[표 3]
Figure pct00003
실시예 B
제조예 E로부터의 Ir-코팅된 PR 149 위스커를 사용하고 전극 잉크 조성물이 표 3에 요약된 (이오노머, 페릴렌 레드 및 이리듐 함량을 비교하여) 51%의 이오노머 고형물 부피 분율로 해석되는 9.3%의 이오노머 중량 분율(Ir, 페릴렌 레드, 이오노머 포함)을 산출한 점을 제외하고는, 실시예 A와 유사하게 실시예 B를 제형화하였다.
실시예 C
제조예 F로부터의 Ir-코팅된 PR 149 위스커를 사용하고 전극 잉크 조성물이 표 3에 요약된 (이오노머, 페릴렌 레드 및 이리듐 함량을 비교하여) 62%의 이오노머 고형물 부피 분율로 해석되는 5.3%의 이오노머 중량 분율(Ir, 페릴렌 레드, 이오노머 포함)을 산출한 점을 제외하고는, 실시예 A와 유사하게 실시예 C를 제형화하였다.
비교예 A 내지 비교예 C를 위한 촉매-코팅된 막(CCM)의 제조
미국 특허 제5,879,827호(데브 등)에 상세하게 기재된 바와 같은 공정을 사용하여, 상기에 기재된 촉매 코팅된 위스커를 100 μm 두께 3M825EW 막의 양쪽 표면 (완전(full) CCM) 상에 전사함으로써 촉매-코팅된-막(CCM)을 제조하였다. PEM의 (캐소드 면이 되도록 의도된) 한쪽 면에 상기로부터의 캐소드 조제물(0.25 mg/㎠ Pt-NSTF 촉매 층)을 라미네이팅하고, 막의 다른 쪽(애노드) 면에 Ir-NSTF(제조예 A 내지 제조예 C 중 하나)를 라미네이팅하였다. 라미네이터(미국 오하이오주 웨스트 체스터 타운쉽 소재의 켐인스트루먼츠, 인크.(ChemInstruments, Inc.)로부터 상표명 "HL-101"로 입수함)를 사용하여 막 상으로의 (각각의 기재 상의) 촉매의 열간 압연 라미네이션에 의해 촉매 전사를 달성하였다. 열간 압연 온도는 350℉(177℃)였고, 가스 라인 압력을 공급하여 라미네이터 롤들을 닙에서 150 psi(1.03 MPa)로 함께 가압하였다. Pt 촉매 및 Ir-촉매 코팅된 MCTS를 15.2 cm × 11.4 cm 직사각형 형상으로 미리 절단하고, 3M825EW PEM의 10.8 cm × 10.8 cm 부분의 2개의 면 상에 개재시켰다. 양쪽 면 상에 촉매 코팅된 MCTS를 갖는 막을 2 밀(51 마이크로미터) 두께 폴리이미드 필름들 사이에 배치하고, 이어서 외측에 종이를 배치한 후, 적층된 조립체를 열간 압연 라미네이터의 닙에 1.2 ft/min(37 cm/min)의 속도로 통과시켰다. 닙에 통과시킨 직후에, 조립체가 여전히 따뜻한 채로, 폴리이미드 및 종이의 층을 신속히 제거하였고, 촉매 코팅된 위스커가 PEM 표면에 붙어 있는 채로, Cr-코팅된 MCTS 기재 및 PET 기재를 손으로 CCM으로부터 박리하였다. PEM 표면에 붙어 있는 촉매 코팅된 위스커는, 표면 내에 부분적으로 매립된 배향된 위스커의 단일 층으로 이루어진 전극을 형성한다. 애노드 전극의 면적 Ir 로딩량이 표 4에 열거되어 있다.
[표 4]
Figure pct00004
실시예 1
자동 메이어(Mayer) 로드 코팅기(미국 플로리다주 폼파노 비치 소재의 폴 엔 가너 컴퍼니(Paul N. Garner Co.)로부터 상표명 "가드코 오토매틱 드로다운 머신"(GARDCO AUTOMATIC DRAWDOWN MACHINE)으로 입수함)에 의해 제어되는 메이어 로드를 사용하여 전사 기재 상에 실시예 A로부터의 전극 잉크를 코팅하였다. 코팅 후에, 코팅된 기재를 불활성화된(질소가 유동하는) 오븐에서 건조시켜 전극 조성물로부터 전부는 아니더라도 사실상 대부분의 용매를 적어도 제거하여, 기재 상에 건조 전극 층을 남겼다. 건조 후에, 건조 전극 코팅 및 라이너의 질량을 측정하고, 기지의 라이너 질량을 뺐다. 건조 전극 질량을 기재의 면적으로 나눔으로써 건조 전극의 면적 질량 로딩량을 얻었다. 상기 표 3으로부터의 건조 전극 조성 정보 및 표 2로부터의 촉매 조성 정보를 사용하여, 전극 Ir 면적 로딩량은 표 4에 열거된 0.215 mg/㎠인 것으로 계산되었다.
미국 특허 제5,879,827호(데브 등)에 상세하게 기재된 바와 같은 공정을 사용하여 상기로부터의 캐소드 조제물(0.25 mg/㎠ Pt-NSTF 촉매 층)을 PEM(100 μm 두께 3M825EW 막)의 (캐소드 면이 되도록 의도된) 한쪽 면에 라미네이팅함으로써 촉매-코팅된 막(CCM)을 제조하였다. 전사 기재 상의 분산된 Ir-NSTF 촉매 층을 막의 다른 쪽 (애노드) 면에 라미네이팅하였다. 라미네이터(미국 오하이오주 웨스트 체스터 타운쉽 소재의 켐인스트루먼츠, 인크.로부터 상표명 "HL-101"로 입수함)를 사용하여 막 상으로의 (각각의 기재 상의) 촉매의 열간 압연 라미네이션에 의해 촉매 전사를 달성하였다. 열간 압연 온도는 350℉(177℃)였고, 가스 라인 압력을 공급하여 라미네이터 롤들을 닙에서 150 psi(1.03 MPa)로 함께 가압하였다. Pt-촉매 코팅된 MCTS를 15.2 cm × 11.4 cm 직사각형 형상으로 미리 절단하고 PEM의 10.8 cm × 10.8 cm 부분의 한쪽 면 상에 개재시켰다. 라이너 상의 실시예 A를 7.5 cm × 7.5 cm 정사각형 형상으로 미리 절단하고 PEM의 10.8 cm × 10.8 cm 부분의 다른 쪽 면 상에 개재시켰다. 한쪽 면 상의 라이너 상의 실시예 A 전극 및 다른 쪽 면 상의 캐소드 촉매-코팅된 MCTS를 갖는 막을 2 밀(51 마이크로미터) 두께 폴리이미드 필름들 사이에 배치하고, 이어서 외측에 종이를 배치한 후, 적층된 조립체를 열간 압연 라미네이터의 닙에 1.2 ft/min(37 cm/min)의 속도로 통과시켰다. 닙에 통과시킨 직후에, 조립체가 여전히 따뜻한 채로, MCTS 기재와 폴리이미드 및 종이의 라이너 층을 신속히 제거한 후에, 전극이 PEM 표면에 붙어 있는 채로, MCTS 기재와 실시예 A 기재를 박리 제거하였다.
실시예 2 및 실시예 3
건조된 전극 코팅에서 표 4에 열거된, 각각, 0.655 및 0.669 mg/㎠의 Ir 면적 로딩량을 산출하도록 실시예 A로부터의 전극 잉크에 대한 코팅 공정을 변화시킨 점을 제외하고는 실시예 1과 유사하게 실시예 2 및 실시예 3을 위한 촉매-코팅된 막을 제조하였다.
실시예 4, 실시예 5, 실시예 6 및 실시예 7
실시예 A 대신에 실시예 B로부터의 전극 잉크를 사용하고, 실시예 4, 실시예 5, 실시예 6, 및 실시예 7에 대해 표 4에 열거된, 각각, 0.143, 0.264, 0.737, 및 0.739 mg/㎠의 Ir 면적 로딩량을 산출하도록 전극 코팅을 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 1과 유사하게 실시예 4, 실시예 5, 실시예 6, 및 실시예 7을 위한 촉매-코팅된 막을 제조하였다.
실시예 8
실시예 A 대신에 실시예 C로부터의 전극 잉크를 사용하여 전극을 형성하고, Ir 면적 로딩량이 표 4에 열거된 0.798 mg/㎠가 되도록 전극을 코팅한 점을 제외하고는, 실시예 1과 유사하게 실시예 8을 위한 촉매-코팅된 막을 제조하였다.
시험 전지
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 완전 CCM을 물 전해 장치 단일 전지에서 시험하였다. 사중 사형 유동장(quad serpentine flow field)을 갖는 50 ㎠ 단일 전지 시험 스테이션(미국 뉴멕시코주 앨버커키 소재의 퓨얼 셀 테크놀로지즈(Fuel Cell Technologies)로부터 상표명 "50SCH"로 입수함) 내에 완전 CCM을 적절한 가스 확산 층과 함께 직접 설치하였다. 전해 장치 작동 동안 높은 애노드 전위를 견디도록, 애노드 측의 보통의 흑연 유동장 블록을 동일한 치수 및 유동장 설계의 Pt-도금된 Ti 유동장 블록(미국 매사추세츠주 오번데일 소재의 가이너, 인크.(Giner, Inc.)로부터 입수됨)으로 대체하였다.
막 전극 조립체를 다음과 같이 형성하였다: 1) 유리-강화 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필름(미국 미네소타주 아덴 힐스 소재의 노트 컴퍼니(Nott Company)로부터 상표명 "PTFE 코팅된 유리섬유"로 입수함)으로 공칭 비압축성 캐소드 개스킷을 제조하였고, 선택된 필름은 조립된 전지 내의 원하는 가스 확산 층 압축을 제공하도록 계산된 두께를 가지며; 10 cm × 10 cm의 외측 크기 및 7 cm × 7 cm의 내측 중공부를 갖는 제조된 개스킷을 50 ㎠의 퓨얼 셀 테크놀로지즈(미국 뉴멕시코주 앨버커키 소재) 전지화학 전지(모델 SCH50, 상기에 언급된 바와 같음)의 흑연 유동장 블록의 표면 상에 놓았다; 2) 소수성 표면(존재하는 경우)이 위를 향하여 CCM의 캐소드 촉매 면과 접촉하는 채로, 선택된 캐소드 다공성 카본지를 개스킷의 중공 부분에 놓았다; 3) H2 발생 반응(HER) 촉매를 갖는 캐소드 면이 카본지의 (소수성) 표면과 접촉하게 배치되는 채로, 제조된 CCM을 카본지의 표면 상에 놓았다; 4) 10 cm × 10 cm의 외측 크기 및 7 cm × 7 cm 내측 중공부를 갖는 애노드 개스킷을 CCM의 산소 발생 촉매-코팅된 표면 상에 배치하였다; 5) 백금-도금된 면이 CCM의 애노드 촉매(Ir) 면을 향하는 채로 애노드 가스 확산 층(0.5 mg/㎠의 백금으로 코팅된, 미국 조지아주 마리에타 소재의 베카에르트 코포레이션(Bekaert Corp)으로부터 상표명 "베키포르 티타늄"(BEKIPOR TITANIUM)으로 입수가능한 부직 티타늄 시트)을 애노드 개스킷의 중공 부분에 넣었다. 6) 백금 도금된 티타늄 유동장 블록을 애노드 가스 확산 층 및 개스킷의 표면 상에 배치하였다. 이어서, 티타늄 유동장 블록, 애노드 가스 확산 층, CCM, 캐소드 가스 확산 층, 및 흑연 유동장 블록을 나사로 함께 압축하였다. 부품들이 균일하게 조립 및 밀봉될 수 있도록 보장하기 위해 부품들을 확인하였다.
18 Mohm-cm의 저항률을 갖는 정제수를 75 mL/min으로 애노드에 공급하였다. 전원 공급기(미국 뉴저지주 넵튠 소재의 티디케이-람다(TDK-Lambda)로부터 상표명 "ESS", 모델 ESS 12.5-800-2-D-LB-RSTL로 입수함)를 전지에 연결하고, 인가되는 전지 전압 또는 전류 밀도를 제어하는 데 사용하였다. 전압계(플루크 코포레이션(FLUKE Corporation)으로부터 상표명 "플루크"(FLUKE), 모델 8845A 6-1/2 디지트 프리시젼 멀티미터(DIGIT PRECISION MULTIMETER)로 입수함)를 사용하여 전지 전압을 측정하였다. 전원 공급기에 의해 전지 전류를 측정하였다.
80℃의 온도 및 전지 애노드로의 75 mL/min의 물 유량에서 소정 범위의 전지 전압에 걸쳐 전지 전류 밀도를 측정하는, 분극 곡선의 측정에 의해 전지 성능을 평가하였다. 전원 공급기를 사용하여, 전지 전압을 1.40 V로 설정하고 300초 동안 유지하였다. 300초 유지 동안, 전류 밀도 및 전지 전압을 초당 대략 하나의 지점에서 측정하였다. 이러한 측정 공정을 1.45, 1.50, 1.55, 1.60, 1.65, 1.70, 1.75, 1.80, 1.85, 1.90, 1.95, 및 2.00 V에서 반복하여, 분극 곡선의 전반부를 완성하였다. 분극 곡선의 후반부는 2.00 V, 1.95, 1.90, 1.85, 1.80, 1.75, 1.70, 1.65, 1.60, 1.55, 1.50, 1.45, 및 1.40 V의 설정점에서의 유사한 전류 및 전압 측정치로 이루어졌다.
최종 분극 곡선 데이터를 다음과 같이 분석하였다. 먼저, 분극 곡선의 전반부(1.40 V로부터 2.00 V까지 증가하는 부분)로부터의 측정된 전류 밀도 및 전지 전압 대 시간을 각각의 설정점에서 300초에 걸쳐 독립적으로 평균하여, 평균 분극 곡선을 생성하였다. 도 2 및 도 3은 비교예 및 실시예의 평균 분극 곡선을 포함하는 플롯이다. 다음으로, 평균 분극 곡선 데이터를 선형으로 내삽함으로써 1.45, 1.50, 및 1.55 V의 특정 전지 전압에서의 전류 밀도를 얻었다. 내삽된 전류 밀도가 하기 표 5에 열거되어 있다. 도 4는 비교예 및 실시예의 애노드 전극 Ir 면적 로딩량의 함수로서의 1.50 V에서의 내삽된 전류 밀도의 플롯이다.
[표 5]
Figure pct00005
결과
도 4 및 표 5는 애노드 전극 Ir 면적 로딩량의 함수로서 비교예 A, 비교예 B, 및 비교예 C와 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5, 실시예 6, 실시예 7, 및 실시예 8의 1.50 V에서의 전류 밀도를 비교한다. 1.50 V 전지 전압에서, 측정된 전류 밀도는 애노드 전극의 절대 촉매 활성의 근사 비례 척도이다. 주어진 전지 전압에서의 더 높은 전류 밀도는 더 높은 절대 촉매 활성을 나타내었다. 비교예 A, 비교예 B, 및 비교예 C의 애노드 전극은, 막 상의 단위 면적당 위스커의 면적 개수 밀도가 MCTS 성장 기재 상에서와 대략 동일한, 즉 제곱마이크로미터당 대략 68개인, 막의 표면 내에 매립된 Ir-코팅된 위스커의 단일 배향된 층으로 이루어졌다. 이들 전극 내의 Ir 함량의 변화는 위스커 상에 침착된 Ir의 양을 변화시킴으로써 구현되었으며, 이는 지지체 위스커 상의 Ir 금속 박막의 두께를 증가시켰다. 상기에 논의된 바와 같이, Ir 박막 두께가 증가함에 따라 비표면적(단위 질량당 표면적)이 감소될 수 있다. 비교예 A 및 비교예 C의 경우, 전극 로딩량이 0.20 mg/㎠에서 0.75 mg/㎠로, 즉 대략 275% 증가함에 따라, 전류 밀도는 0.032 mg/㎠에서 0.039 A/㎠로, 즉 대략 23% 증가하였으며, 이는 8.9 nm에서 33.2 nm으로의 지지체 상의 Ir 금속 두께의 증가와 일치하였다.
실시예 1 내지 실시예 8의 애노드 전극은 이오노머-함유 전극 내에 랜덤하게 분포된 다수의 Ir-코팅된 위스커로 이루어진다. 단위 전극 면적당 Ir-코팅된 위스커의 면적 개수 밀도는 전극 잉크 제조 파라미터(예를 들어, 위스커-대-이오노머 중량비, 주어진 습윤 코팅 두께에서의 용매 비) 및 건조된 전극 코팅 두께의 선택에 기초하여 조정될 수 있다. PR 149 위스커 지지체 상의 Ir 코팅 두께 및 전극 코팅 두께를 선택함으로써 단위 전극 면적당 면적 Ir 로딩량의 변화를 달성하였다. 제조 파라미터의 선택에 따라, 단위 전극 면적당 위스커의 면적 개수 밀도는 MCTS 성장 기재 상의 Ir-코팅된 PR 149 위스커의 면적 개수 밀도, 즉 제곱마이크로미터당 대략 68개 초과 및 미만일 수 있다.
2.2 nm 두께의 Ir 코팅을 갖는 PR 149 위스커를 포함하는 실시예 1 및 실시예 3의 경우, 전극 Ir 면적 로딩량이 0.215 mg/㎠에서 0.669 mg/㎠로 증가함에 따라 전류 밀도가 0.045 A/㎠에서 0.107 A/㎠로, 즉 134% 증가하였다. 4.4 nm 두께의 Ir 코팅을 갖는 PR 149 위스커를 포함하는 실시예 4 및 실시예 7의 경우, 전극 Ir 면적 로딩량이 0.143 mg/㎠에서 0.739 mg/㎠로 증가함에 따라 전류 밀도가 0.031 A/㎠에서 0.082 A/㎠로, 즉 161% 증가하였다.
실시예 2, 실시예 3, 실시예 6, 실시예 7, 및 실시예 8은 Ir 면적 전극 로딩량이 0.655 내지 0.798 mg/㎠의 범위이며, 2.2, 4.4 및 16.6 nm 두께의 Ir 코팅을 갖는 PR 149 위스커를 포함한다. 이러한 로딩 범위 내에서, PR 149 지지체 상의 Ir 두께가 16.6 nm에서 4.4 nm로 2.2 nm로 감소함에 따라, 1.50 V에서의 전류 밀도가 0.043 A/㎠에서 0.080-0.082 A/㎠로 0.091-0.107 A/㎠로 단조 증가하였다.
유사한 범위의 Ir 면적 전극 로딩량에 걸쳐, 실시예 1에 대한 실시예 3의 절대 전류 밀도의 증가, 즉 134%는 비교예 A에 대한 비교예 C의 절대 전류 밀도의 증가, 즉 23%보다 높았다.
전형적으로, 전극 두께가 증가함에 따라 전극 저항이 또한 증가하며, 더 높은 전류 밀도에서는, 낮은 전류 밀도 개선보다 저항성 손실이 더 커지기 때문에 낮은 전류 밀도에서 관찰되는 개선보다 더 크게 된다. 본 실시예에서, 상대적으로 더 낮은 전류 밀도 및 더 낮은 전지 전압(예를 들어, 1.50 V 근처)에서 관찰된 비교예들에 비해 실시예들의 성능 개선은 더 높은 전류 밀도 및 더 높은 전지 전압(예를 들어, 1.90 V)에서 또한 유지된 것으로 예상외로 밝혀졌다.
본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이, 본 발명의 예측가능한 변형 및 변경이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 예시의 목적으로 본 출원에 기재된 실시 형태로 제한되어서는 안 된다. 본 명세서에 개시된 문헌들은 전체적으로 참고로 포함된다. 기재된 바와 같은 본 명세서와 본 명세서에 언급되거나 참고로 포함된 임의의 문헌의 개시 내용 사이에 임의의 상충 또는 불일치가 있는 경우에는, 기재된 바와 같은 본 명세서가 우선할 것이다.

Claims (15)

  1. 전해 장치(electrolyzer)용 전극 조성물로서, 상기 전극 조성물은
    (a) 이오노머 결합제; 및
    (b) 54 고형물 부피% 미만의 복수의 침형(acicular) 입자
    를 포함하며, 상기 복수의 침형 입자는 상기 전극 조성물 전체에 걸쳐 분산되고, 상기 침형 입자는 미세구조화(microstructured) 코어의 표면의 적어도 일부분 상에 촉매 재료의 층을 갖는 상기 미세구조화 코어를 포함하고, 상기 미세구조화 코어는 다핵 방향족 탄화수소, 헤테로사이클릭 화합물, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 촉매 재료는 이리듐을 포함하고 상기 침형 입자에는 백금이 실질적으로 없는, 전해 장치용 전극 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매 재료는 루테늄 또는 루테늄 산화물 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 전해 장치용 전극 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이리듐은 이리듐 산화물을 포함하는, 전해 장치용 전극 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 재료의 층은 나노구조화 촉매 층을 포함하는, 전해 장치용 전극 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다핵 방향족 탄화수소는 페릴렌 레드를 포함하는, 전해 장치용 전극 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침형 입자는 종횡비가 3 이상인, 전해 장치용 전극 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이오노머 결합제는 퍼플루오로설폰산, 퍼플루오로설폰이미드-산, 설폰화 폴리이미드, 퍼플루오로이미드, 설폰화 폴리트라이플루오로스티렌, 설폰화 탄화수소 중합체, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 전해 장치용 전극 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이오노머 결합제는 당량 중량이 1100 이하인, 전해 장치용 전극 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미세구조화 코어의 표면의 적어도 일부분 상의 상기 촉매 재료의 층은 두께가 100 nm 미만인, 전해 장치용 전극 조성물.
  10. 전해 장치용 촉매 잉크 조성물로서, 상기 조성물은
    (a) 이오노머 결합제;
    (b) 54 고형물 부피% 미만의 복수의 침형 입자로서, 상기 침형 입자는 미세구조화 코어의 표면의 적어도 일부분 상에 촉매 재료의 층을 갖는 상기 미세구조화 코어를 포함하고, 상기 미세구조화 코어는 다핵 방향족 탄화수소, 헤테로사이클릭 화합물, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하고; 상기 촉매 재료는 이리듐을 포함하고; 상기 침형 입자에는 백금이 실질적으로 없는, 복수의 침형 입자; 및
    (c) 용매
    를 포함하며;
    상기 복수의 침형 입자는 전극 조성물 전체에 걸쳐 분산되는, 전해 장치용 촉매 잉크 조성물.
  11. 코팅을 갖는 기재(substrate)를 포함하는 물품으로서, 상기 코팅은 (a) 이오노머 결합제; 및 (b) 54 고형물 부피% 미만의 복수의 침형 입자를 포함하고, 상기 복수의 침형 입자는 상기 코팅 전체에 걸쳐 분산되고, 상기 침형 입자는 미세구조화 코어의 표면의 적어도 일부분 상에 촉매 재료의 층을 갖는 상기 미세구조화 코어를 포함하고, 상기 미세구조화 코어는 다핵 방향족 탄화수소, 헤테로사이클릭 화합물, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 촉매 재료는 이리듐을 포함하고; 상기 침형 입자에는 백금이 실질적으로 없는, 물품.
  12. 산소 발생 반응을 위한 애노드 조성물의 용도로서, 상기 조성물은 (a) 이오노머 결합제; 및 (b) 복수의 침형 입자를 포함하며, 상기 복수의 침형 입자는 상기 전극 조성물 전체에 걸쳐 분산되고, 상기 침형 입자는 미세구조화 코어의 표면의 적어도 일부분 상에 촉매 재료의 층을 갖는 상기 미세구조화 코어를 포함하고, 상기 미세구조화 코어는 다핵 방향족 탄화수소, 헤테로사이클릭 화합물, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 촉매 재료는 이리듐을 포함하고 상기 침형 입자에는 백금이 실질적으로 없는, 용도.
  13. 서로 반대편에 있는 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 양성자-교환 막;
    상기 양성자-교환 막의 제1 주 표면 상의 캐소드;
    상기 양성자-교환 막의 제2 주 표면 상의 애노드로서, 상기 애노드는 (a) 이오노머 결합제; 및 (b) 복수의 침형 입자를 포함하고, 상기 복수의 침형 입자는 전극 조성물 전체에 걸쳐 분산되고, 상기 침형 입자는 미세구조화 코어의 표면의 적어도 일부분 상에 촉매 재료의 층을 갖는 상기 미세구조화 코어를 포함하고, 상기 미세구조화 코어는 다핵 방향족 탄화수소, 헤테로사이클릭 화합물, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 촉매 재료는 이리듐을 포함하고 상기 침형 입자에는 백금이 실질적으로 없는, 애노드;
    상기 캐소드와 접촉하는 제1 가스 확산 층;
    상기 애노드와 접촉하는 제2 가스 확산 층; 및
    상기 캐소드 및 상기 애노드에 연결된 전력 공급원
    을 포함하는, 전해 장치.
  14. 물로부터 수소 및 산소를 발생시키는 방법으로서,
    애노드 부분, 캐소드 부분, 및 애노드 부분과 캐소드 부분 사이의 이온 전도성 막을 포함하는 전해 장치를 얻는 단계로서, 상기 애노드는 전극 조성물을 포함하고, 상기 전극 조성물은 (a) 이오노머 결합제; 및 (b) 복수의 침형 입자를 포함하며, 상기 복수의 침형 입자는 상기 전극 조성물 전체에 걸쳐 분산되고, 상기 침형 입자는 미세구조화 코어의 표면의 적어도 일부분 상에 촉매 재료의 층을 갖는 상기 미세구조화 코어를 포함하고, 상기 미세구조화 코어는 다핵 방향족 탄화수소, 헤테로사이클릭 화합물, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 촉매 재료는 이리듐을 포함하고 상기 침형 입자에는 백금이 실질적으로 없는, 단계;
    상기 전해 장치의 애노드 부분 내에 물을 첨가하는 단계; 및
    물로부터 수소 및 산소를 발생시키기에 충분한 전위차를 상기 애노드 부분과 상기 캐소드 부분 사이에 인가하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  15. 이산화탄소로부터 일산화탄소 및 산소를 발생시키는 방법으로서,
    애노드 부분, 캐소드 부분, 및 애노드 부분과 캐소드 부분 사이의 이온 전도성 막을 포함하는 전해 장치를 얻는 단계로서, 상기 애노드는 전극 조성물을 포함하고, 상기 전극 조성물은 (a) 이오노머 결합제; 및 (b) 복수의 침형 입자를 포함하며, 상기 복수의 침형 입자는 상기 전극 조성물 전체에 걸쳐 분산되고, 상기 침형 입자는 미세구조화 코어의 표면의 적어도 일부분 상에 촉매 재료의 층을 갖는 상기 미세구조화 코어를 포함하고, 상기 미세구조화 코어는 다핵 방향족 탄화수소, 헤테로사이클릭 화합물, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 촉매 재료는 이리듐을 포함하고 상기 침형 입자에는 백금이 실질적으로 없는, 단계;
    상기 전해 장치의 캐소드 부분 내에 이산화탄소를 첨가하는 단계; 및
    이산화탄소로부터 일산화탄소 및 산소를 발생시키기에 충분한 전위차를 상기 애노드 부분과 상기 캐소드 부분 사이에 인가하는 단계
    를 포함하는, 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024058401A1 (ko) * 2022-09-16 2024-03-21 광주과학기술원 셀룰로오스 계열을 포함하는 수전해 전극용 바인더, 이를 포함하는 친수성 수전해 음극 및 이의 제조방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4272274A1 (en) * 2020-12-31 2023-11-08 Hyzon Motors Inc. Fuel cell catalyst coated membrane and method of manufacture

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2532011A (en) 1946-09-07 1950-11-28 Minnesota Mining & Mfg Liners and adhesive tapes having low adhesion polyvinyl carbamate coatings
US4340276A (en) 1978-11-01 1982-07-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of producing a microstructured surface and the article produced thereby
US4482687A (en) 1979-10-26 1984-11-13 Union Carbide Corporation Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4313988A (en) 1980-02-25 1982-02-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Epoxypolysiloxane release coatings for adhesive materials
US4568598A (en) 1984-10-30 1986-02-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Article with reduced friction polymer sheet support
US5512650A (en) 1986-06-20 1996-04-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Block copolymer, method of making the same, diamine precursors of the same, method of making such diamines and end products comprising the block copolymer
US5039561A (en) 1986-08-25 1991-08-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for preparing an article having surface layer of uniformly oriented, crystalline, organic microstructures
US4812352A (en) 1986-08-25 1989-03-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Article having surface layer of uniformly oriented, crystalline, organic microstructures
US5082706A (en) 1988-11-23 1992-01-21 Dow Corning Corporation Pressure sensitive adhesive/release liner laminate
US5338430A (en) 1992-12-23 1994-08-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Nanostructured electrode membranes
JPH0873809A (ja) 1994-08-31 1996-03-19 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 剥離性皮膜形成性有機ケイ素重合体組成物
US6559857B2 (en) 1997-06-25 2003-05-06 Sun Microsystems, Inc. Method and apparatus for pseudo-random noise generation based on variation of intensity and coloration
US5879827A (en) 1997-10-10 1999-03-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Catalyst for membrane electrode assembly and method of making
US5879828A (en) 1997-10-10 1999-03-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Membrane electrode assembly
US6136412A (en) 1997-10-10 2000-10-24 3M Innovative Properties Company Microtextured catalyst transfer substrate
US6482763B2 (en) 1999-12-29 2002-11-19 3M Innovative Properties Company Suboxide fuel cell catalyst for enhanced reformate tolerance
US6838205B2 (en) * 2001-10-10 2005-01-04 Lynntech, Inc. Bifunctional catalytic electrode
US20050014056A1 (en) * 2003-07-14 2005-01-20 Umicore Ag & Co. Kg Membrane electrode unit for electrochemical equipment
US20080020923A1 (en) * 2005-09-13 2008-01-24 Debe Mark K Multilayered nanostructured films
JP5196988B2 (ja) * 2007-12-21 2013-05-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー インク組成物、その製造方法、そのインク組成物を用いて形成した電極触媒層及びこれらの用途
US20100035124A1 (en) * 2008-08-11 2010-02-11 Gm Clobal Technology Operations, Inc. Hybrid particle and core-shell electrode structure
WO2013055533A1 (en) * 2011-10-10 2013-04-18 3M Innovative Properties Company Catalyst electrodes, and methods of making and using the same
EP2608297A1 (en) * 2011-12-22 2013-06-26 Umicore AG & Co. KG Precious metal oxide catalyst for water electrolysis
US9644277B2 (en) * 2012-08-14 2017-05-09 Loop Energy Inc. Reactant flow channels for electrolyzer applications
US20150311536A1 (en) * 2012-12-19 2015-10-29 3M Innovative Properties Company Nanostructured whisker article
CN203574057U (zh) 2013-10-30 2014-04-30 贝卡尔特公司 燃料电池或者电解槽中的气体扩散层和膜电极
WO2016039999A1 (en) * 2014-09-08 2016-03-17 3M Innovative Properties Company Ionic polymer membrane for a carbon dioxide electrolyzer
KR102353735B1 (ko) 2014-11-13 2022-01-20 엔브이 베카에르트 에스에이 금속 섬유를 포함하는 소결된 금속 물체
US11094953B2 (en) * 2015-05-26 2021-08-17 3M Innovative Properties Company Electrode membrane assembly having an oxygen evolution catalyst electrodes, and methods of making and using the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024058401A1 (ko) * 2022-09-16 2024-03-21 광주과학기술원 셀룰로오스 계열을 포함하는 수전해 전극용 바인더, 이를 포함하는 친수성 수전해 음극 및 이의 제조방법

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