JP7321100B2 - 電極用触媒含有分散組成物及びそれによる物品 - Google Patents

電極用触媒含有分散組成物及びそれによる物品 Download PDF

Info

Publication number
JP7321100B2
JP7321100B2 JP2019566718A JP2019566718A JP7321100B2 JP 7321100 B2 JP7321100 B2 JP 7321100B2 JP 2019566718 A JP2019566718 A JP 2019566718A JP 2019566718 A JP2019566718 A JP 2019566718A JP 7321100 B2 JP7321100 B2 JP 7321100B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
carbon
platinum
particles
iridium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019566718A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2020522846A (ja
Inventor
ティー． ハウグ，アンドリュー
イー． アブル，ジョン
イー． へスター，エイミー
ジェイ．エル． シュタインバッハ，アンドリュー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of JP2020522846A publication Critical patent/JP2020522846A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7321100B2 publication Critical patent/JP7321100B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8668—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8673—Electrically conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8867—Vapour deposition
    • H01M4/8871—Sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8684—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Description

電極用触媒含有組成物が、そのような組成物の製造方法と共に開示される。この触媒含有組成物を含む電極は、高い転極許容度を示す。
プロトン交換膜燃料電池、センサ、電解装置、塩素－アルカリ分離膜などを含む電気化学装置は、膜電極接合体（membrane electrode assembly、ＭＥＡ）から構築されている。このようなＭＥＡは、典型的には、２つの電極、すなわちカソード及びアノードの間に挟まれたイオン伝導膜を含み、３層ＭＥＡを形成している。イオン伝導膜は、一方の電極で形成されたイオンを他方に輸送し、電極同士を接続している外部回路に電流を流す。
水素／酸素燃料電池は、水素及び酸素が供給されると電力を発生させる電気化学装置の一種である。水素／酸素燃料電池は、典型的には、ガス拡散層（gas diffusion layer、ＧＤＬ）と呼ばれる２つの多孔質の導電性要素の間に３層ＭＥＡを設置することによって形成され、５層ＭＥＡを形成している。水素／酸素燃料電池で使用するための典型的な５層ＭＥＡは、第１のＧＤＬ、第１の電極部分、プロトン交換電解質を含有するイオン伝導膜、第２の電極部分、及び第２のＧＤＬを含み得る。このような５層ＭＥＡを使用して、水素ガスを酸化し、酸素ガスを還元することにより、電気を発生させることができる。
典型的な動作では、燃料電池は、水素などの燃料と、空気からの酸素などの酸化剤とを供給されたときに、電力を生成する。この電力は、必要な電流を設定し、セル電圧を発生させることによって作り出すことができる。水素などの燃料がないときに電流が引き出されると、セル転極として知られる状態が発生し、アノードセル電位が臨界限界を超えて上昇し、燃料電池に永久的な損傷を引き起こし得る。様々な状況が、燃料電池にセル転極を引き起こし得る。例としては、投入燃料（水素など）の予期せぬ遮断、燃料電池スタック内の１つ以上のセルが、デブリ、液体の水又は氷によって閉塞する場合があり、アノードへの燃料の流れを妨害すること、及び燃料が供給される前に又はアノードに燃料がないときに電流を要求することが挙げられる。米国特許第６，９３６，３７０号（Ｋｎｉｇｈｔｓ ｅｔ ａｌ．）は、炭素に支持された白金にイリジウムを添加し、転極許容度を向上させることを教示している。米国特許第８，６３７，１９３号（Ｓｔｅｉｎｂａｃｈ ｅｔ ａｌ．）は、耐食性支持体に支持された白金へのイリジウムの添加は、炭素支持体に堆積したイリジウム及び白金と比較して、転極許容度を更に向上させることを教示している。しかしながら、耐食性支持触媒を利用する場合、炭素支持触媒と比較して、燃料電池性能が低下する。したがって、性能を低下させることなく、米国特許第８６３７１９３号に実証されているレベル、又はそれを超える転極許容度を達成することが望まれている。
一態様では、
（ａ）複数の針状粒子であり、針状粒子が、微細構造化コアを含み、微細構造化コアがその表面の少なくとも一部分に触媒材料の層を有し、微細構造化コアが、多核芳香族炭化水素及び複素環式化合物のうちの少なくとも一方を含み、触媒材料が、（ｉ）白金、並びに（ｉｉ）イリジウム及びルテニウムのうちの少なくとも一方を含む、複数の針状粒子と、
（ｂ）アイオノマー結合剤（ionomer binder）と、
（ｃ）溶媒と、
（ｄ）複数の炭素粒子と
を含み、
複数の針状粒子が配向されていない、組成物が記載される。
別の態様では、
（ａ）第１及び第２の複数の針状粒子を含む複数の針状粒子であり、第１の複数の針状粒子が第１の微細構造化コアを含み、第１の微細構造化コアがその表面の少なくとも一部分に第１の触媒材料の層を有し、第１の触媒材料の層が白金を含み、第２の複数の針状粒子が第２の微細構造化コアを含み、第２の微細構造化コアがその表面の少なくとも一部分に第２の触媒材料の層を有し、第２の触媒材料の層がイリジウム及びルテニウムのうちの少なくとも一方を含み、第１及び第２の微細構造化コアが、独立して、多核芳香族炭化水素及び複素環式化合物のうちの少なくとも一方を含む、複数の針状粒子と、
（ｂ）アイオノマー結合剤と、
（ｃ）溶媒と、
（ｄ）複数の炭素粒子と
を含み、
複数の針状粒子が配向されていない、組成物が記載される。
一態様では、物品が提供される。コーティングを有する基材を含む物品であって、コーティングが、
（ａ）複数の針状粒子であり、針状粒子が微細構造化コアを含み、微細構造化コアがその表面の少なくとも一部分に触媒材料の層を有し、微細構造化コアが、多核芳香族炭化水素及び複素環式化合物のうちの少なくとも一方を含み、触媒材料が、（ｉ）白金、並びに（ｉｉ）イリジウム及びルテニウムのうちの少なくとも一方
を含む、物品。
一態様では、物品が提供される。コーティングを有する基材を含む物品であって、コーティングが、（ａ）第１及び第２の複数の針状粒子を含む複数の針状粒子であり、第１の複数の針状粒子が第１の微細構造化コアを含み、第１の微細構造化コアがその表面の少なくとも一部分に第１の触媒材料の層を有し、第１の触媒材料の層が白金を含み、第２の複数の針状粒子が第２の微細構造化コアを含み、第２の微細構造化コアがその表面の少なくとも一部分に第２の触媒材料の層を有し、第２の触媒材料の層がイリジウム及びルテニウムのうちの少なくとも一方を含み、第１及び第２の微細構造化コアが、独立して、多核芳香族炭化水素及び複素環式化合物のうちの少なくとも一方を含む、複数の針状粒子と、
（ｂ）アイオノマー結合剤と、
（ｃ）溶媒と、
（ｄ）複数の炭素粒子と
を含み、
複数の針状粒子が配向されていない、物品。
更に別の態様では、本開示の組成物は、電気の発生に使用される。
以上の発明の概要は、各実施形態について説明することを意図するものではない。本発明における１つ以上の実施形態の詳細は、以下の説明にも記載されている。他の特徴、目的、及び利点は、本明細書及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
比較例Ａ～Ｃ及び実施例１～２についての、セル出力電圧対燃料中の水素パーセントのプロットである。
比較例Ａ～Ｃ及び実施例１～２についての、セル出力電圧対電流密度のプロットである。
比較例Ａ～Ｂ並びに実施例１、２、４～５及び８についての、セル出力電圧対転極モードにおいて経過した秒単位の累積時間の量のプロットである。
比較例Ｂ及び実施例５～７についての、セル出力電圧対転極モードにおいて経過した秒単位の累積時間量のプロットである。
本明細書で使用する場合、用語
「及び／又は」は、述べられた事柄の一方又は両方が起こり得ることを示すために使用され、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）並びに（Ａ又はＢ）を含み、
「高度にフッ素化された」とは、Ｃ－Ｈ結合の少なくとも７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、又は更には９９％がＣ－Ｆ結合により置換され、Ｃ－Ｈ結合の残部がＣ－Ｈ結合、Ｃ－Ｃｌ結合、Ｃ－Ｂｒ結合、及びこれらの組み合わせから選択される化合物を指し、
「ペルフルオロ化」とは、すべての水素原子がフッ素原子に置換されている、炭化水素から誘導される基又は化合物を意味する。しかしながら、ペルフルオロ化合物は、酸素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子のような、フッ素及び炭素原子以外の原子を依然含有してもよく、ポリマーの「当量重量」（equivalent weight、ＥＷ）は、１当量の塩基を中和するポリマーの重量を意味し、
「置換され」は、化学種について、所望の生成物又はプロセスを阻害しない慣用の置換基によって置換されていることを意味し、例えば置換基は、アルキル、アルコキシ、アリール、フェニル、ハロ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ、ニトロなどであってよく、
「ナノスケール触媒粒子」は、標準的な２θＸ線回折スキャンにおいて回折ピーク半値幅として測定して、約１０ｎｍ以下の少なくとも１つの寸法を有する又は約１０ｎｍ以下の結晶サイズを有する触媒材料の粒子を意味し、「別個の」は、別々のアイデンティティを有するが、要素が互いに接触していることを除外しない、区別される要素を指す。
また、本明細書において、端点による範囲の記載は、その範囲内に包含されるすべての数を含む（例えば、１～１０は、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などを含む）。
また、本明細書において、「少なくとも１つ」の記載は、１以上のすべての数（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）を含む。
本開示は、電極用触媒含有分散組成物、及びそれから製造される物品に関する。このような電極用触媒含有分散組成物は、複数のランダムに配向された針状粒子、アイオノマー結合剤、及び複数の炭素粒子を含む。本明細書で使用するとき、「配向されていない」とは、それらの長軸のランダムな配向を有し、パターンが観察されない針状粒子を指す。
針状粒子
本明細書に開示される針状粒子は、複数の微細構造化コアを含む別個の細長い粒子であり、微細構造化コアの表面の少なくとも一部分が、触媒材料の層を含む。
微細構造化コアは、その上に配置された触媒材料の支持体として機能する有機化合物を含む、細長い粒子である。本開示の微細構造化コアは細長いが、必ずしも形状が直線状ではなく、構造の端部で屈曲して、巻かれて、若しくは湾曲していてもよく、又は構造自体が全長に沿って、屈曲して、巻かれて、若しくは湾曲していてもよい。
微細構造化コアは、有機化合物から製造される。有機化合物としては、π電子密度が広範に非局在化した鎖又は環を含む平面分子が挙げられる。この開示において使用するのに適した有機化合物は、一般に、ヘリンボーン構成で結晶化する。好ましい化合物としては、多核芳香族炭化水素及び複素環式化合物として広く分類され得るものが挙げられる。多核芳香族化合物は、Ｍｏｒｒｉｓｏｎ ａｎｄ Ｂｏｙｄ，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ａｌｌｙｎ ａｎｄ Ｂａｃｏｎ，Ｉｎｃ．（Ｂｏｓｔｏｎ：１９７４），Ｃｈａｐｔｅｒ ３０に記載されており、複素環式芳香族化合物は、Ｍｏｒｒｉｓｏｎ ａｎｄ Ｂｏｙｄ，ｓｕｐｒａ，Ｃｈａｐｔｅｒ ３１に記載されている。多核芳香族炭化水素の部類の中でも、ナフタレン、フェナントレン、ペリレン、アントラセン、コロネン、ピレン、及び前述の部類の化合物の誘導体が、この開示に好ましい。好ましい有機化合物は、市販のペリレンレッド顔料、Ｎ，Ｎ’－ジ（３，５－キシリル）ペリレン－３，４：９，１０－ビス（ジカルボキシイミド）であり、以後はペリレンレッドと称する。複素環式芳香族化合物の部類の中でも、フタロシアニン、ポルフィリン、カルバゾール、プリン、プテリン、及び前述の部類の化合物の誘導体が、この開示に好ましい。この開示に特に有用なフタロシアニンの代表例は、フタロシアニン及びその金属錯体、例えば銅フタロシアニンである。この開示に有用なポルフィリンの代表例は、ポルフィリンである。
針状要素を製造する方法は、当該技術分野において公知である。例えば、有機微細構造要素を製造する方法は、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ａ１５８（１９９２），ｐｐ．１－６；Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，５，（４），Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ，１９８７，ｐｐ．１９１４－１６；Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，６，（３），Ｍａｙ／Ａｕｇｕｓｔ，１９８８，ｐｐ．１９０７－１１；Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，１８６，１９９０，ｐｐ．３２７－４７；Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．，２５，１９９０，ｐｐ．５２５７－６８；Ｒａｐｉｄｌｙ Ｑｕｅｎｃｈｅｄ Ｍｅｔａｌｓ，Ｐｒｏｃ．ｏｆ ｔｈｅ Ｆｉｆｔｈ Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．ｏｎ Ｒａｐｉｄｌｙ Ｑｕｅｎｃｈｅｄ Ｍｅｔａｌｓ，Ｗｕｒｚｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ（Ｓｅｐ．３－７，１９８４），Ｓ．Ｓｔｅｅｂ ｅｔ ａｌ．，ｅｄｓ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｂ．Ｖ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（１９８５），ｐｐ．１１１７－２４；Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｅｎｇ．，２４，（４），Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ，１９８０，ｐｐ．２１１－１６；並びに、発明の開示内容が参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第４，５６８，５９８号（Ｂｉｌｋａｄｉ ｅｔ ａｌ．）、及び同４，３４０，２７６号（Ｍａｆｆｉｔｔ ｅｔ ａｌ．）、Ｋ．Ｒｏｂｂｉｅ，ｅｔ ａｌ，「Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈｌｙ Ｐｏｒｏｕｓ Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ａ，Ｖｏｌ．１３ Ｎｏ．３，Ｍａｙ／Ｊｕｎｅ １９９５，ｐａｇｅｓ １０３２－３５、並びにＫ．Ｒｏｂｂｉｅ，ｅｔ ａｌ．，「Ｆｉｒｓｔ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｒｅａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｉａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ｍｅｄｉｕｍ」、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ａ，Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．６，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ／Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９９５，ｐａｇｅｓ ２９９１－９３に開示されている。
例えば、有機化合物は、例えば、真空蒸着（例えば、真空蒸発、昇華、及び化学蒸着）、並びに溶液コーティング又は分散コーティング（例えば、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、ブレード又はナイフコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、及び注入コーティング（すなわち、液体を表面に注ぎ、液体を表面上で流動させること））を含む、当該技術分野において公知の技術を使用して、基材にコーティングされる。次いで、有機化合物の層は、層が物理的変化を受けるように処理され（例えば、アニーリング、プラズマエッチング）、有機化合物の層が成長し、別個の配向された単結晶又は多結晶の微細構造化コアの高密度配列を含む微細構造層を形成する。この方法の後、微細構造化コアの長軸の配向は、通常、基材表面に対して垂直である。
一実施形態では、有機化合物が基材に蒸気コーティングされる。基材は変更することができ、加熱プロセスに適合するように選択される。例示的な基材としては、ポリイミド及び金属箔が挙げられる。蒸着中の基材の温度は、選択した有機化合物に応じて変化させることができる。ペリレンレッドについては、室温付近の基材温度（２５℃）が良好である。真空蒸着の速度は変化させることができる。堆積する有機化合物の層の厚さは変化させることができ、選択された厚さは、アニーリング工程が実行された後に得られる微細構造の主寸法を決定する。層の厚さは、典型的には約１ｎｍ～約１マイクロメートルの範囲であり、好ましくは約０．０３マイクロメートル～約０．５マイクロメートルの範囲である。次いで、有機化合物の層を、堆積した有機化合物が物理的変化を受け、純粋な単結晶又は多結晶の微細構造化コアを含む微細層の生成をもたらすように、十分な温度及び時間、所望により減圧下で、加熱する。これらの単結晶又は多結晶の微細構造は、本開示の針状粒子を形成し、触媒材料の層を支持するために使用される。
本開示の触媒材料は、（ｉ）白金、並びに（ｉｉ）イリジウム及びルテニウムのうちの少なくとも一方を含む。イリジウムは、酸化イリジウム、ＩｒＯｘなどのイリジウム含有化合物であってもよく、ｘは０～２の範囲であり得る。ルテニウムは、酸化ルテニウムなどのルテニウム含有化合物であってもよい。白金、並びにイリジウム及び／又はルテニウムは、それらの合金、及びそれらの均質混合物を含む。白金、イリジウム、及び／又はルテニウムは、第ＩＶ族、ＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族、及びＶＩＩＩｂ族（Ｐｔ、Ｉｒ、及びＲｕ以外）からなる遷移金属などの金属との、合金又は均質混合物であってもよい。例示的な金属としては、ニッケル、コバルト、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、及びマンガンが挙げられる。
白金、並びにイリジウム及びルテニウムのうちの少なくとも一方は、同じ微細構造化コアに配置されてもよく、又は別々の微細構造化コアに配置されてもよい。
一実施形態では、微細構造化コアが、白金、並びにイリジウム及びルテニウムのうちの少なくとも一方の、合金又は均質混合物を含む層でコーティングされる。例示的な合金としては、白金－イリジウム合金、白金－ルテニウム合金、及び白金－イリジウム－Ｘ合金が挙げられ、Ｘはハフニウム、チタン、及びジルコニウムであり得る。例示的な触媒材料としては、白金とイリジウムとの混合物、白金とイリジウム－Ｘ合金との混合物、イリジウムと白金－Ｘ合金との混合物、白金－チタン合金とイリジウムとの混合物、白金－Ｘ合金とイリジウム－Ｙ合金との混合物が挙げられ、Ｘは金、ハフニウム、チタン、及びジルコニウムであり得、Ｙは金、ハフニウム、チタン、及びジルコニウムである。
一実施形態では、微細構造化コアが、触媒材料の層を含む複合層でコーティングされる。例えば、白金を含む第１の層と、イリジウム及びルテニウムのうちの少なくとも一方を含む第２の層とを含む。このような層は、米国特許第５，８７９，８２７号（Ｄｅｂｅ ｅｔ ａｌ．）及び同第６，４８２，７６３号（Ｈａｕｇｅｎ ｅｔ ａｌ．）に開示されている。別の実施形態では、複合層が、白金を含有する少なくとも第１の層と、イリジウム及びルテニウムのうちの少なくとも一方を含有する少なくとも第２の層と、所望により、高融点金属を含有する少なくとも第３の層とを含み、第３の層が、第１の層と第２の層との間にある。高融点金属としては、ハフニウム、ニオブ、オスミウム、レニウム、ロジウム、タンタル、チタン、タングステン、及びジルコニウムが挙げられる。高融点金属は、高融点金属、高融点金属酸化物、高融点金属ホウ化物、高融点金属炭化物、高融点金属窒化物、又は高融点金属ケイ化物であってよい。高融点金属としては、化学量論的及び非化学量論的形態の酸化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、及びこれらの組み合わせ（例えば、オキシ炭化物、オキシ窒化物、オキシホウ化物、炭窒化物、炭ホウ化物、ホウ窒化物、ホウケイ化物、炭ケイ化物、及びニトロケイ化物）を挙げることができる。更に、２種以上の高融点金属を組み合わせ、二元、三元、四元などの混合物にすることができる（例えば、Ｍ－Ｍ２－Ｏ－Ｂ－Ｃ－Ｎ－Ｓｉ（ここで、Ｍは高融点金属である））。
例示的なＨｆ酸化物及び亜酸化物としては、ＨｆＯ、Ｈｆ２Ｏ３、及びＨｆＯ２が挙げられる。例示的なＨｆホウ化物としては、ＨｆＢ及びＨｆＢ２が挙げられる。例示的なＨｆ炭化物としては、ＨｆＣ及びＨｆＣ２が挙げられる。例示的なＨｆ窒化物としては、Ｈｆ３Ｎ４及びＨｆＮが挙げられる。例示的なＨｆケイ化物としては、ＨｆＳｉ及びＨｆＳｉ２が挙げられる。
例示的なＮｂ酸化物としては、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、及びＮｂ２Ｏ５が挙げられる。例示的なＮｂホウ化物としては、Ｎｂ２Ｂ、Ｎｂ３Ｂ２、ＮｂＢ、Ｎｂ３Ｂ４、Ｎｂ５Ｂ６、及びＮｂＢ２が挙げられる。例示的なＮｂ炭化物としては、Ｎｂ２Ｃ及びＮｂＣが挙げられる。例示的なＮｂ窒化物としては、Ｎｂ２Ｎ、ＮｂＮ、及びＮｂ炭窒化物が挙げられる。例示的なＮｂケイ化物としては、Ｎｂ５Ｓｉ３が挙げられる。
例示的なＯｓ酸化物としては、ＯｓＯ２及びＯｓＯ４が挙げられる。例示的なＯｓとホウ化物しては、ＯｓＢ及びＯｓＢ２が挙げられる。例示的なＯｓ炭化物としては、ＯｓＣ、ＯｓＣ３、及びＯｓＣ２が挙げられる。例示的なＯｓ窒化物としては、ＯｓＮ、ＯｓＮ２、及びＯｓＮ４が挙げられる。例示的なＯｓケイ化物としては、Ｏｓ２Ｓｉ３、ＯｓＳｉ、及びＯｓＳｉ２が挙げられる。
例示的なＲｅ酸化物としては、ＲｅＯ２、ＲｅＯ３、Ｒｅ２Ｏ３、及びＲｅ２Ｏ７が挙げられる。例示的なＲｅホウ化物としては、Ｒｅ３Ｂ、Ｒｅ７Ｂ３、Ｒｅ２Ｂ、ＲｅＢ、Ｒｅ２Ｂ３、Ｒｅ３Ｂ７、Ｒｅ２Ｂ５、及びＲｅＢ３が挙げられる。例示的なＲｅ炭化物としては、Ｒｅ２Ｃが挙げられる。例示的なＲｅ窒化物としては、Ｒｅ２Ｎ、Ｒｅ３Ｎ、及びＲｅＮが挙げられる。例示的なＲｅケイ化物としては、ＲｅＳｉ及びＲｅＳｉ２が挙げられる。
例示的なＲｈ酸化物としては、ＲｈＯ、ＲｈＯ２、及びＲｈ２Ｏ３が挙げられる。例示的なＲｈホウ化物としては、ＺｒＲｈ３Ｂ、ＮｂＲｈ３Ｂ、及びＲｈＢが挙げられる。
例示的なＲｈ炭化物としては、ＲｈＣ、Ｒｈ２Ｃ、Ｒｈ３Ｃ、及びＲｈ４Ｃが挙げられる。例示的なＲｈ窒化物としては、ＲｈＮ、ＲｈＮ２、及びＲｈＮ３が挙げられる。例示的なＲｈケイ化物としては、ＣｅＲｈＳｉ２及びＣｅ２Ｒｈ３Ｓｉ５が挙げられる。
例示的なＴａ酸化物としては、ＴａＯ及びＴａ２Ｏ５が挙げられる。例示的なＴａホウ化物としては、Ｔａ２Ｂ、Ｔａ３Ｂ２、ＴａＢ、Ｔａ５Ｂ６、Ｔａ３Ｂ４、及びＴａＢ２が挙げられる。例示的なＴａ炭化物としては、ＴａＣ、Ｔａ４Ｃ３、及びＴａ２Ｃが挙げられる。例示的なＴａ窒化物としては、ＴａＮ、Ｔａ２Ｎ、Ｔａ５Ｎ６、及びＴａ３Ｎ５が挙げられる。例示的なＴａケイ化物としては、ＴａＳｉ２、Ｔａ５Ｓｉ３、及びＴａ５Ｓｉ６が挙げられる。
例示的なＷ酸化物としては、Ｗ２Ｏ３及びＷＯ３が挙げられる。例示的なＷホウ化物としては、Ｗ２Ｂ、ＷＢ、ＷＢ２、Ｗ２Ｂ５、及びＷＢ４が挙げられる。例示的なＷ炭化物としては、ＷＣ及びＷＣ２が挙げられる。例示的なＷ窒化物としては、Ｗ２Ｎ、ＷＮ、及びＷＮ２が挙げられる。例示的なＷケイ化物としては、ＷＳｉ２及びＷ５Ｓｉ３が挙げられる。
例示的なＺｒ酸化物としては、ＺｒＯ、Ｚｒ２Ｏ３、及びＺｒＯ２が挙げられる。結晶構造の安定剤として作用する金属酸化物でドーピングされた例示的なＺｒ酸化物又はジルコニアとしては、イットリア－、カルシア－、マグネシア－、アルミナ－及びセリア－安定化ジルコニア、又はジルコニア－ハフニアが挙げられる。例示的なＺｒホウ化物としては、ＺｒＢ２が挙げられる。例示的なＺｒ炭化物としては、Ｚｒ２Ｃ、Ｚｒ３Ｃ２、及びＺｒ６Ｃ５が挙げられる。例示的なＺｒ窒化物としては、Ｚｒ３Ｎ４及びＺｒＮが挙げられる。例示的なＺｒケイ化物としては、Ｚｒ２Ｓｉ、Ｚｒ３Ｓｉ２、ＺｒＳｉ２、Ｚｒ５Ｓｉ３、及びＺｒＳｉが挙げられる。
典型的には、この第３の層は、少なくとも０．３、０．５、１、又は更には２ｎｍ、かつ５、１０、２０、４０、６０、又は更には１００ｎｍ以下の厚さを有する。
一実施形態では、白金が第１の複数の微細構造化コアに配置され、イリジウム及び／又はルテニウムが第２の複数の微細構造化コアに配置される。白金層は、白金と別の金属（イリジウム又はルテニウム以外）との均質混合物又は合金を含んでもよい。このような金属としては、金、ハフニウム、チタン、及び／又はジルコニウムを挙げることができる。第２の複数の微細構造化コアのイリジウム及び／又はルテニウム層は、イリジウム及び／又はルテニウムと、白金以外の別の金属との均質混合物又は合金を含んでもよい。例示的な混合物又は合金としては、イリジウム－Ｚ、ルテニウム－Ｚ、イリジウム－ルテニウム、イリジウム－ルテニウム－Ｚが挙げられ、ここで、Ｚは金、ハフニウム、チタン、及び／又はジルコニウムである。第１の微細構造化コアに位置する白金と、第２の微細構造化コアに位置するイリジウム及び／又はルテニウムとを有することにより、電極の特性を調整する柔軟性が可能になり得る。
いくつかの実施形態では、触媒材料中、Ｐｔ、Ｉｒ、及びＲｕを合わせたものの、他の遷移金属に対する原子比が、５：９５～９９．９：０．１、５：９５～９５：５、１０：９０～９０：１０、２０：８０～８０：２０、３０：７０～７０：３０、又は更には４０：６０及び６０：４０である。いくつかの実施形態では、触媒材料中、白金の、イリジウム及び／又はルテニウムの総重量に対する重量比が、１０００：１～１：５、１００：１～１：５、２５：１～１：５、１０：１～１：３、１０００：１～１：１、５００：１～１：１、２５０：１～１：１、１００：１～１：１、５０：１～１：１、２５：１～４：１、２５：１～１：１、１０：１～１：１、１０：１～１：１、５：１～１：１、２．５：１～１：１、１０００：１～２．５：１、１０００：１～１０：１、１０００：１～２５：１、１０００：１～５０：１、１０００：１～１００：１、１０００：１～２５０：１、１０００：１～５００：１、及び１０：３～４：３の範囲であってもよい。これらの触媒材料は、効率的な水素酸化反応及び転極保護（容易な酸化進展反応）を含む、良好な燃料電池の動作をもたらす。
触媒材料は、複数の微細構造化コアの少なくとも１つの表面（より好ましくは、少なくとも２つ、又は更には３つの表面）に配置される。触媒材料は、電子が針状粒子の一部分から針状粒子の別の部分へ連続的に移動することができるように、表面にわたる連続層として配置される。有機化合物の表面の触媒材料の層は、水素酸化及び酸素発生を含む反応を生じるための、多数の反応部位を作り出す。
一実施形態では、触媒材料が有機化合物の表面に堆積して、まずナノ構造触媒層を作り出し、この層がナノスケール触媒粒子又は触媒薄膜を含む。一実施形態では、ナノスケール触媒粒子が、標準的な２θＸ線回折スキャンにおいて回折ピーク半値幅として測定して、約１０ｎｍ以下の少なくとも１つの寸法を有する又は約１０ｎｍ以下の結晶サイズを有する粒子である。触媒材料を有機化合物の表面に更に堆積させ、ナノスケール触媒粒子を含む薄膜を形成することができ、触媒粒子は互いに接触していても、接触しなくてもよい。
一実施形態では、有機化合物の表面の触媒材料の層の厚さを変化させることができるが、典型的には、微細構造化コアの側面で、少なくとも０．３、０．５、１、又は更には２ｎｍ、かつ５、１０、２０、４０、６０、又は更には１００ｎｍ以下の範囲である。
一実施形態では、触媒材料が、真空蒸着、スパッタリング、物理蒸着、又は化学蒸着によって微細構造化コアに適用される。
一実施形態では、本開示の針状粒子は、まず上に記載したように基材上で微細構造化コアを成長させ、微細構造化コアに触媒材料の層を適用し、次いで、触媒コーティングされた微細構造化コアを基材から取り外して、ばらばらの針状粒子を形成することによって、形成される。このような微細構造化コアの製造方法、及び／又はこれを触媒材料でコーティングする方法は、例えば、米国特許第５，３３８，４３０号（Ｐａｒｓｏｎａｇｅ ｅｔ ａｌ．）、同第５，８７９，８２７号（Ｄｅｂｅ ｅｔ ａｌ．）、同第５，８７９，８２８号（Ｄｅｂｅ ｅｔ ａｌ．）、同第６，０４０，０７７号（Ｄｅｂｅ ｅｔ ａｌ．）、及び第６，３１９，２９３号（Ｄｅｂｅ ｅｔ ａｌ．）、同第６，１３６，４１２号（Ｓｐｉｅｗａｋ ｅｔ ａｌ．）、並びに同第６，４８２，７６３号（Ｈａｕｇｅｎ ｅｔ ａｌ．）に開示されており、参照によって本明細書に組み込まれる。
複数の針状粒子は、様々な形状を有することができるが、個々の針状粒子の形状は、好ましくは均一である。形状としては、ロッド、円錐、円筒、及びラス（lath）が挙げられる。一実施形態では、針状粒子が大きなアスペクト比を有し、アスペクト比は、長さ（長軸寸法）の、直径又は幅（短軸寸法）に対する比として定義される。一実施形態では、針状粒子が、少なくとも３、５、７、１０、又は更には２０、かつ多くとも６０、７０、８０、又は更には１００の平均アスペクト比を有する。一実施形態では、針状粒子が、２５０、３００、４００、又は更には５００ｎｍ（ナノメートル）を超え、かつ７５０ｎｍ、１ミクロン、１．５ミクロン、２ミクロン、又は更には５ミクロン未満の平均長さを有する。一実施形態では、針状粒子が、１５、２０、又は更には３０ｎｍを超え、かつ１００ｎｍ、５００ｎｍ、７５０ｎｍ、１ミクロン、１．５ミクロン、又は更には２ミクロン未満の平均直径（又は幅）を有する。このような長さ及び直径（又は幅）の測定値は、透過電子顕微鏡（transmission electron microscopy、ＴＥＭ）によって得ることができる。
針状粒子のサイズ、すなわち長さ及び断面積は、粒子同士で概ね均一である。本明細書で使用するとき、サイズに関して「均一」という用語は、個々の針状粒子の断面の長軸寸法が、長軸寸法の平均値から約２３％以下で変化し、個々の針状粒子の断面の短軸寸法が、短軸寸法の平均値から約２８％以下で変化することを意味する。針状粒子の均一性は、針状粒子を含有する物品の特性及び性能の均一性をもたらす。このような特性としては、光学、電気、及び磁気特性が挙げられる。例えば、電磁波の吸収、散乱、及び捕捉は、微細層の均一性に大きく依存する。
アイオノマー結合剤
アイオノマー結合剤はポリマー電解質材料であり、電気化学セルの膜のポリマー電解質材料と、同じであってもなくてもよい。
有用なポリマー電解質材料は、ポリマー主鎖に結合したスルホネート基、カーボネート基、又はホスホネート基などのアニオン性官能基、並びにこれらの組み合わせ及び混合物を含むことができる。一実施形態では、アニオン性官能基が、好ましくはスルホネート基である。ポリマー電解質材料は、イミド基、アミド基、又は別の酸性官能基を、これらの組み合わせ及び混合物と共に含むことができる。
有用なポリマー電解質材料の例は、高度にフッ素化され、典型的にはペルフルオロ化された、フルオロカーボン材料である。このようなフルオロカーボン材料は、テトラフルオロエチレンと１種以上のフッ素化酸性官能性コモノマーとのコポリマーであり得る。フルオロカーボン樹脂は、ハロゲン、強酸、及び塩基に対して高い化学的安定性を有するため、有益に使用することができる。例えば、高い耐酸化性又は耐酸性が望ましい場合、スルホネート基、カーボネート基、又はホスホネート基を有するフルオロカーボン樹脂、特にスルホネート基を有するフルオロカーボン樹脂を、有益に使用することができる。
スルホネート基を含む例示的なフルオロカーボン樹脂としては、ペルフルオロスルホン酸（例えば、ナフィオン）、ペルフルオロスルホンイミド酸（perfluorosulfonimid－acid、ＰＦＩＡ）、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリトリフルオロスチレン、スルホン化炭化水素ポリマー、ポリスルホン、及びポリエーテルスルホンが挙げられる。市販のポリマー電解質材料としては、例えば、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから「ダイニオン」の商品名、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから「ナフィオン」の商品名、旭硝子株式会社、東京、日本から「フレミオン」の商品名、旭化成ケミカルズ株式会社、東京、日本から「アシプレックス」の商品名で入手可能なもの、並びにＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ，Ｉｎｃ．，Ｗｏｂｕｒｎ，ＭＡ、及びＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから入手可能なものが挙げられる。
一実施形態では、ポリマー電解質材料は、ペルフルオロ－Ｘ－イミドから選択され、ここでＸは、メチル、ブチル、プロピル、フェニルなどであり得るが、これらに限定されない。
典型的には、イオン伝導性ポリマーの当量重量は、少なくとも約４００、５００、６００、又は更には７００、かつ約８２５、９００、１０００、１２００、又は更には１５００以下である。
一実施形態では、アイオノマー結合剤の針状粒子に対する比は、０．０１：１～１：１０、より好ましくは０．１：１～１：１である。
炭素粒子
本開示において、触媒組成物は、複数の針状粒子とアイオノマー結合剤とに加えて、複数の炭素粒子を含む。
本明細書に開示される炭素粒子は、バルク中に主に（例えば、９０、９５、９９％モルを超える）元素状炭素を含む材料である。
理論に束縛されることを望むものではないが、これらの炭素粒子は、触媒組成物の伝導性を向上させ、より少ない針状粒子で使用することが可能になり、これに加えて又はこれに代えて、これらの炭素粒子が細孔を作り出し、例えばガス及び水の輸送を強化することができると考えられる。
炭素粒子は、非晶質炭素、結晶性炭素、黒鉛化炭素、及びこれらの組み合わせを含んでもよい。一実施形態では、炭素粒子中の炭素原子の少なくとも１０、２５、５０、７５、９０、９５、又は更には９９％が、規則的（すなわち、結晶性）である。一実施形態では、炭素粒子中の炭素原子の３０、２０、１０、又は更には５％未満が規則的である。
例示的な炭素としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、グラフェン、黒鉛化炭素、カーボンナノチューブ、ＴＫＫ Ｆ型炭素、Ｐ型炭素、黒鉛化Ｖｕｌｃａｎ、並びにＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡから「ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ ７２」の商品名で入手可能なもの及びその黒鉛化版などの特別なカーボンブラック、並びにＡｋｚｏＮｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，Ａｍｅｒｓｔｅｒｄａｍ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓによる「ＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ ＥＣ－６００ＪＤ」の商品名で入手可能なもの及びその黒鉛化版が挙げられる。一実施形態では、炭素粒子が実質的に金属を含まず、これは、炭素粒子が１．０、０．５、０．１、又は更には０．０５重量％未満の金属を含むことを意味する。
本開示における有用な炭素粒子の範囲は、上述した特定の例に限定されることを意図するものではなく、例えば粉末、板、ロッド、発泡体、フェルト、繊維、分枝状繊維、布などのすべての有用な炭素の物理的形態を含むことを意図する。
一実施形態では、炭素粒子が低アスペクト粒子（３又は更には２未満のアスペクト比を有する）であり、一次粒子の長軸の平均長さによるサイズが、直径１００、７５、又は更には５０ｎｍ未満である。一実施形態では、炭素粒子が、１０、１５、又は更には２０ｎｍを超え、かつ７０、６０、又は更には５０ｎｍ未満の長軸の平均長さを有する。
一実施形態では、炭素粒子が、本質的に不可逆的に互いに結合されて凝集体の形態になった一次粒子から構成され、この凝集体からは個々の一次粒子のサイズを簡単に抽出することはできない。これらの凝集炭素粒子は、電極の厚さ未満の長軸の平均長さ、概ね電極の厚さの２０％未満の長さを有することになる。凝集粒子の長軸の例示的な平均長さは、２００、４００、又は更には８００ｎｍを超え、かつ２マイクロメートル、又は更には１マイクロメートル未満である。
一実施形態では、炭素粒子がカーボンナノチューブであり、カーボンナノチューブが、１マイクロメートル未満、又は更には０．５マイクロメートル未満の長さを有する。
一実施形態では、炭素粒子の針状粒子に対する比が、１：１００～１００：１である。
一実施形態では、炭素粒子のアイオノマー結合剤に対する比が、５：１～０．１：１、より好ましくは２：１～０．５：１である。
疎水性ポリマー
一実施形態では、フッ素化ポリマーなどの疎水性の粒子又はポリマーが、触媒組成物に添加される。例示的なフッ素化ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ＦＥＰ（ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー）、ポリフッ化ビニリデン、ペルフルオロアルコキシポリマー、エチレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー、及びＴｈｅ Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから「テフロン ＡＦ」の商品名で入手可能なものなどのテトラフルオロエチレンとノルベン（norbene）とのコポリマーが挙げられる。一実施形態では、疎水性の粒子又はポリマーの針状粒子に対する比が、０．０１：１～１０：１、より好ましくは０．０１：１～０．５：１である。一実施形態では、疎水性の粒子又はポリマーのアイオノマー結合剤に対する比が、０．０１：１～１００：１、より好ましくは０．０１：１～２：１である。
溶媒
典型的には、複数の微細構造要素は、アイオノマー結合剤、複数の炭素粒子、様々な溶媒、及び所望により疎水性ポリマーと共に、分散体、例えばインク又はペーストの形態で適用される。
一実施形態では、複数の針状粒子、アイオノマー結合剤、複数の炭素粒子、及び所望により疎水性ポリマーが、溶媒中に分散している。溶媒としては、水、ケトン（アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、及びシクロヘキサノンなど）、アルコール（メタノール、イソプロパノール、プロパノール、エタノール、及びプロピレングリコールブチルエーテルなど）、ポリアルコール（グリセリン及びエチレングリコールなど）、炭化水素（シクロヘキサン、ヘプタン、及びオクタンなど）、ジメチルスルホキシド、並びにヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、及び部分フッ素化又はペルフルオロ化されたアルカン又は三級アミンなどのフッ素化溶媒（３Ｍ Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから「３Ｍ ＮＯＶＥＣ」又は「３Ｍ ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ」流体の商品名で入手可能なものなど）を挙げることができる。一実施形態では、触媒組成物が、所望により追加の溶媒及び／又は分散剤を含む、水性分散体である。
一実施形態では、触媒組成物が、５～３０重量％の固体（すなわち、複数の針状粒子、アイオノマー結合剤、複数の炭素粒子、及び所望により疎水性ポリマー）、より典型的には１０～２５重量％の固体を含有する。
一実施形態では、触媒組成物が、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願第２００９／０１６９９４９号（Ｈｉｃｋｓ ｅｔ ａｌ．）に開示されているものなどの、少量の高沸点溶媒を含んでもよい。これらの溶媒は、１２０、１４０、１６０、又は更には１８０℃を超える沸点を有する高沸点化合物である。有用な高沸点溶媒としては、所望により置換されていてもよい、アルカン、アルケン、アミン、エーテル、又は芳香族化合物を挙げることができる。有用な高沸点溶媒としては、所望により置換されていてもよく、部分的に、高度に又は完全にフッ素化された、アルカン、アルケン、アミン、エーテル又は芳香族化合物を挙げることができる。有用な高沸点溶媒としては、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａから入手可能な、「３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＥＮＧＩＮＮＥＲＥＤ ＦＬＵＩＤ」若しくは「３Ｍ ＦＬＵＯＲＯＩＮＥＲＴ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＬＩＱＵＩＤ」の商品名で入手可能なものなどの、部分的に若しくは完全にフッ素化されたアルカン若しくは第三級アミンなどのフッ素化溶媒、又はプロピレングリコールブチルエーテルなどの非フッ素化エーテルを挙げることができる。いくつかの実施形態では、本開示による触媒組成物が、０．１～５０重量％、より好ましくは１～１０重量％の高沸点溶媒を含有する。
物品
一実施形態では、触媒組成物が、ポリマー電解質膜（polymer electrolyte membrane、ＰＥＭ）又はガス拡散層（ＧＤＬ）などの基材に適用され、又は転写基材上に適用され、続いてＰＥＭ又はＧＤＬ上に転写される。
ＰＥＭは、当該技術分野で公知である。ＰＥＭは、任意の適したポリマー電解質を含んでもよい。ポリマー電解質は、典型的には、共通の主鎖に結合したアニオン性官能基を有し、これは、典型的にはスルホン酸基であるが、カルボン酸基、イミド基、アミド基、又は他の酸性官能基も含んでよい。ポリマー電解質は、典型的には、高度にフッ素化されており、最も典型的には、ペルフルオロ化されている。例示的なポリマー電解質としては、アイオノマー結合剤について上で言及したものが挙げられる。ポリマー電解質は、典型的には、５０ミクロン未満、より典型的には４０ミクロン未満、より典型的には３０ミクロン未満、いくつかの実施形態では２５ミクロン未満、いくつかの実施形態では約１５ミクロンの厚さを有するフィルム（すなわち膜）としてキャストされる。ＰＥＭはポリマー電解質からなってもよく、又はポリマー電解質が多孔質支持体（ＰＴＦＥなど）に吸収されてもよい。公知のＰＥＭの例としては、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥによる「ナフィオンＰＦＳＡ膜」の商品名、Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ＆Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗａｒｋ、ＤＥによる「ゴアセレクトメンブレン」の商品名、及び旭化成株式会社、東京、日本による「アシプレックス」の商品名で入手可能なもの、並びに３Ｍ Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから３Ｍ膜が挙げられる。
ＧＤＬも、当該技術分野において公知である。典型的には、ＧＤＬは、織布及び不織布炭素繊維構成体から選択される炭素繊維シート材料である。本開示の実施において有用であり得る炭素繊維構成体としては、「ＴＯＲＡＹ ＣＡＲＢＯＮ ＰＡＰＥＲ」、「ＳＰＥＣＴＲＡＣＡＲＢ ＣＡＲＢＯＮ ＰＡＰＥＲ」、「ＡＦＮ」不織布カーボンクロス、「ＺＯＬＴＥＫ ＣＡＲＢＯＮ ＣＬＯＴＨ」、三菱レイヨン社カーボンペーパーなどの商品名で入手可能なものを挙げることができる。ＧＤＬは、様々な材料によってコーティング又は含浸することができ、炭素粒子コーティング、親水化処理、及びポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene、ＰＴＦＥ）によるコーティングなどの疎水化処理などが挙げられる。
転写基材は、電極としての最終用途を意図しない一時的な支持体であり、製造中又は保管中に電極を支持及び／又は保護するために使用される。転写基材は、使用前に電極物品から取り外される。転写基材は、多くの場合剥離コーティングでコーティングされた、バッキングを含む。電極は剥離コーティング上に配置され、これにより、転写基材から電極を容易にきれいに取り外すことができる。このような転写基材は、当該技術分野において公知である。バッキングは、多くの場合、剥離剤コーティングを有する又は有しない、ＰＴＦＥ、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（Polyethylene naphthalate、ＰＥＮ）、ポリエステル、及び同様の材料から構成される。
剥離剤の例としては、カルバメート、ウレタン、シリコーン、フルオロカーボン、フルオロシリコーン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。カルバメート剥離剤は、通常、長い側鎖を有し、比較的高い軟化点を有する。例示的なカルバメート剥離剤は、Ａｄｒｉａｎ，ＭｉｃｈのＡｎｄｅｒｓｏｎ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏ．から「ＥＳＣＯＡＴ Ｐ２０」の商品名で入手可能な、並びにＮｏｒｃｒｏｓｓ，Ｇａ．のＭａｙｚｏ Ｉｎｃ．から、ＲＡ－９５Ｈ、ＲＡ－９５ＨＳ、ＲＡ－１５５、及びＲＡ－５８５Ｓとして様々な等級で市販されている、ポリビニルオクタデシルカルバメートである。
表面適用される（すなわち、局所用）剥離剤の例示的な例としては、米国特許第２，５３２，０１１号（Ｄａｈｌｑｕｉｓｔ ｅｔ ａｌ．）に開示されているものなどのポリビニルカルバメート、反応性シリコーン、フルオロケミカルポリマー、米国特許第４，３１３，９８８号（Ｂａｎｙ ｅｔ ａｌ．）及び同第４，４８２，６８７号（Ｋｅｓｓｅｌ ｅｔ ａｌ．）に開示されているものなどのエポキシシリコーン、欧州特許出願第２５０，２４８号（Ｌｅｉｒ ｅｔ ａｌ．）に開示されているものなどのポリオルガノシロキサン－ポリウレアブロックコポリマー等が挙げられる。
シリコーン剥離剤は、通常、少なくとも２個の架橋性反応基、例えば、２個のエチレン性不飽和有機基を有するオルガノポリシロキサンポリマーを含む。いくつかの実施形態では、シリコーンポリマーが、２個の末端架橋性基、例えば、２個の末端エチレン性不飽和基を有する。いくつかの実施形態では、シリコーンポリマーが、ペンダント官能基、例えば、ペンダントエチレン性不飽和有機基を有する。いくつかの実施形態では、シリコーンポリマーが、１当量当たり２０，０００グラム以下、例えば、１当量当たり１５，０００グラム以下、又は更には１０，０００グラム以下のビニル当量重量を有する。いくつかの実施形態では、シリコーンポリマーが、１当量当たり少なくとも２５０グラム、例えば、１当量当たり少なくとも５００グラム、又は更には少なくとも１０００グラムのビニル当量重量を有する。いくつかの実施形態では、シリコーンポリマーが、１当量当たり５００～５０００グラム、例えば、１当量当たり７５０～４０００グラム、又は更には１当量当たり１０００～３０００グラムのビニル当量重量を有する。
市販のシリコーンポリマーとしては、Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．から「ＤＭＳ－Ｖ」の商品名で入手可能なもの、例えば、ＤＭＳ－Ｖ０５、ＤＭＳ－Ｖ２１、ＤＭＳ－Ｖ２２、ＤＭＳ－Ｖ２５、ＤＭＳ－Ｖ３１、及びＤＭＳ－Ｖ３３が挙げられる。平均で少なくとも２個のエチレン性不飽和有機基を有する他の市販のシリコーンポリマーとしては、「ＳＹＬ－ＯＦＦ ２－７１７０」及び「ＳＹＬ－ＯＦＦ ７８５０」（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、「ＶＭＳ－Ｔ１１」及び「ＳＩＴ７９００」（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．から入手可能）、「ＳＩＬＭＥＲ ＶＩＮ ７０」、「ＳＩＬＭＥＲ ＶＩＮ １００」及び「ＳＩＬＭＥＲ ＶＩＮ ２００」（Ｓｉｌｔｅｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、並びに２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）が挙げられる。
剥離剤はまた、フルオロシリコーンポリマーを含み得る。市販のエチレン性不飽和フルオロシリコーンポリマーは、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈ．）から、例えば、「ＳＹＬ－ＯＦＦ ＦＯＰＳ－７７８５」及び「ＳＹＬ－ＯＦＦ ＦＯＰＳ－７７８６」を含む、ＳＹＬ－ＯＦＦシリーズの商品名で入手可能である。他のエチレン性不飽和フルオロシリコーンポリマーは、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．（Ａｌｂａｎｙ，Ｎ．Ｙ．）及びＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている。更なる有用なエチレン性不飽和フルオロシリコーンポリマーは、米国特許第５，０８２，７０６号（Ｔａｎｇｎｅｙ）のカラム５、６７行～カラム７、２７行にて成分（ｅ）として記載されている。フルオロシリコーンポリマーは、適した架橋剤と組み合わせたとき、剥離コーティング組成物の形成に特に有用である。１つの有用な架橋剤は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．から「ＳＹＬ－ＯＦＦ Ｑ２－７５６０」の商品名で入手可能である。他の有用な架橋剤は、米国特許第５，０８２，７０６号（Ｔａｎｇｎｅｙ）及び同第５，５７８，３８１号（Ｈａｍａｄａ ｅｔ ａｌ．）に開示されている。
電極組成物は、あらかじめ、インク、ペースト又は分散体中に一緒に混合されてもよい。以上のように、電極組成物は次いで、１つ又は複数の層においてＰＥＭ、ＧＤＬ又は転写物品に適用され得るが、各層は同じ組成を有し、又はいくつかの層が異なる組成を有する。当該技術分野において公知のコーティング技法を使用して、電極組成物を基材にコーティングすることができる。例示的なコーティング方法としては、ナイフコーティング、バーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング等が挙げられる。
コーティング後、典型的には、コーティングされた基材を乾燥させて、少なくとも部分的に溶媒を電極組成物から除去し、電極層が基材に残る。
電気化学セル
触媒コーティングされたＰＥＭ又は触媒コーティングされたＧＤＬは、燃料電池などの電気化学セルにおいて有用であり得る。具体的には、本開示の触媒組成物は、水素を燃料とする燃料電池のアノード部分において、特定の用途に使用することができる。
本開示の一実施形態では、燃料電池アセンブリが、本開示の組成物から製造されたアノード電極を備える。ＭＥＡは、水素燃料電池などのプロトン交換膜燃料電池の中心的要素である。燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤とを触媒的に組み合わせることによって使用可能な電気を生み出す、電気化学セルである。典型的には、イオン伝導膜の一方の面がアノード電極層と接触しており、反対側の面はカソード電極層と接触している。典型的な使用では、水素ガスが燃料電池のアノード側に供給され、一方で、空気、つまり酸素源がカソード側に供給される。使用中、水素酸化によってアノードにプロトンが形成される。プロトンは、イオン伝導膜を越えてカソードに輸送され、酸素と反応し、両電極を接続している外部回路に電流を流す。イオン伝導膜は、反応物質である両ガスの間に、耐久性のある、非多孔性で非導電性の機械的障壁を形成するが、しかしＨ＋イオンを容易に通過させもする。ガス拡散層（ＧＤＬ）は、アノード及びカソード電極材料を出入りする反応物質及び生成する水の輸送を促進して、電流を伝導する。ＧＤＬは、多孔質及び導電性の両方であり、典型的には、炭素繊維から構成される。ＧＤＬはまた、流体輸送層、又は拡散体／集電体と呼ばれることもある。いくつかの実施形態では、アノード及びカソード電極層がＧＤＬに適用され、触媒コーティングバッキング層（catalyst coated backing、ＣＣＢ）を形成し、得られたＣＣＢがＰＥＭで挟まれ、５層ＭＥＡを形成する。５層ＭＥＡの５層は、順に、アノードＧＤＬ、アノード電極層、ＰＥＭ、カソード電極層、及びカソードＧＤＬである。他の実施形態では、アノード及びカソード電極層が、ＰＥＭのいずれかの側に適用され、得られた触媒コーティング膜（catalyst－coated membrane、ＣＣＭ）が、２つのＧＤＬの間に挟まれ、５層ＭＥＡを形成する。動作中、５層ＭＥＡは２つの流場プレートの間に位置してアセンブリを形成し、いくつかの実施形態では、２つ以上のアセンブリが一緒に積層され、燃料電池スタックを形成する。
名目上の動作では、アノード電位は理想的には、高電流密度で動作中に、可逆水素電極に対してゼロボルト付近である、又はせいぜい十分の数ボルトだけ正である。カソード電圧は、典型的には、可逆水素電極電位に対して０．６～１．２３ボルト（Ｖ）の正電圧である。しかしながら、様々な現実の動作シナリオに起因して、燃料電池の電極は、必要となる反応物の濃度を奪われ得る。これがアノードで発生すると、燃料電池が要求する電流を発生させて提供するために、燃料電池のアノード電気触媒は、利用可能なあらゆる水素に加えて、他のものを酸化することになる。
時として、燃料電池から電流が要求され、カソード側には酸化剤（空気など）が供給されている一方で、アノードでは燃料（典型的には水素）が欠乏する。このとき、酸化される燃料の代替供給源が見出されるまで、アノード電位が上昇する。ポリマー電解質燃料電池において通例見出される代替の燃料としては、炭素及び水が挙げられる。典型的には、水素燃料電池において、ＧＤＬ及び／又は電極中に、カーボンブラック担持触媒として炭素が存在し得る。可逆水素電極電位に対して約０．８Ｖ（ボルト）を上回ると、炭素酸化（腐食）が始まり、一酸化炭素ガス及び二酸化炭素ガスを生成し、これらが燃料電池から出ていく。炭素が酸化されると、電極及び／又はＧＤＬ内の電子伝導性の減少により、ガス多孔性の減少により、並びに電極及び／又はＧＤＬの疎水特性及び／又は親水特性の変化のため、アノード電極が損傷し得る。アノード電位が更に上昇するにつれて、炭素腐食速度が上昇し得る。ポリマー電解質膜燃料電池に見出される一般的な炭素材料では、１．２Ｖを上回ると炭素腐食が著しくなり、１．５Ｖを上回ると数分で炭素腐食が有害となる場合がある。酸化電流の第２の供給源は、水の電気分解由来の酸素発生である。１．２３Ｖを上回ると、アノードで水の電気分解が開始し、水が酸化されて酸素ガス、水素イオン、及び電子を生成する。炭素の腐食及び水の電気分解の速度は、使用した材料（炭素の種類、触媒の種類）及び到達したアノード電位に依存する。アノード転極中、燃料電池から要求される電流全てが、炭素の腐食及び水の電気分解によって集合的に発生するまで、アノード電位が上昇する。要求される電流を発生させるため、アノード電極電位が上昇して１．５Ｖを上回ると、損傷量の炭素腐食が生じ得る。白金を既に含有するアノード電極に、イリジウム及び／又はルテニウムを、Ｐｔとの合金化により、Ｐｔとの積層により又は離れた別個の粒子としてのいずれかで、添加することによって、水の電気分解の速度が向上することが示されている。続いて、転極下では、水の電気分解速度が上昇すると、要求される電流を満たすのに必要となるアノード電位が低下し、それにより、炭素腐食速度及びＰＥＭ燃料電池のアノードに生じうる損傷が低減される。
燃料欠乏事象の場合、電流の要求に応じるのに十分な速度で、炭素、白金及び水が酸化される電位に達するまで、アノード電位が迅速に上昇する。炭素の酸化は、炭素支持触媒層及びガス拡散層の劣化をもたらすため、抵抗が増加し、質量輸送が減少する。白金の酸化は、可溶性白金酸化物種の形成をもたらし、電極表面積が減少する場合がある。これらの効果はいずれも不可逆的な場合があり、経時的に、蓄積による燃料電池性能の劣化を引き起こす場合がある。
本開示では、電極中の複数の炭素粒子と共に分散した針状粒子の組み合わせは、性能を犠牲にすることなく良好な転極許容度を有することが認識されている。一実施形態では、実施例のセクションに記載されるように、転極後の性能をセル毎に試験したとき、１００００、１５０００、２００００、又は更には３００００秒を超えて転極条件に曝露した場合、ＧＤＳによって特性評価したとき、性能が０．４ボルトを下回って低下しなければ、電極は良好な転極許容度を有する。一実施形態では、実施例のセクションに開示される水素感受性試験によって試験したとき、電極が、同様の（１０％以内）面積触媒担持量を有する炭素支持電極を使用して製造された電極と同様に機能する場合、電極は良好な性能を有する。同様の性能とは、Ｎ２中、４０％Ｈ２において、セル電圧が０．１ボルト、又は更には０．０５ボルト以内であることを意味する。一実施形態では、実施例のセクションに開示されるＧＤＳ試験によって試験したとき、電極が、同様の（１０％以内）面積触媒担持量を有する炭素支持電極を用いて製造された電極と同様に機能する場合、電極は良好な性能を有する。この状況では、同様の性能とは、１Ａ／ｃｍ２において、セル電圧が２０ミリボルト、又は更には１０ミリボルト以内であることを意味する。
理論に束縛されるものではないが、電極内に針状粒子が分散することによって、より多くの触媒が存在し、したがって、より多くの触媒面積（及びより多くの触媒反応部位）により、性能が向上すると考えられる（例えば、水素感受性試験及び／又はＧＤＳにおける、所与の電流密度についての電圧の上昇によって観察されるように）。炭素が存在しない場合、電極の細孔は、比較的親水性である金属によって画定される。したがって、水は、触媒の表面に蓄積する傾向があり得る。炭素の添加は、転極条件下では腐食すると予想されるが、本出願では、炭素粒子が存在することにより、疎水性細孔が提供され、これが触媒の表面付近の含水量を減少させ、反応物質ガスを反応物質部位に到達させると考えられる。更に、従来の炭素支持触媒（ＴＫＫ １０ＥＡ５０Ｅなど）とは異なり、金属触媒は、炭素腐食を加速することが知られている、炭素粒子上への直接配置ではない。炭素粒子を金属触媒から分離することにより、電極をより長く使用することができ、すなわち、寿命が延びる。
本開示の例示的な実施形態としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
実施形態１．（ａ）複数の針状粒子であり、針状粒子が微細構造化コアを含み、微細構造化コアがその表面の少なくとも一部分に触媒材料の層を有し、微細構造化コアが、多核芳香族炭化水素及び複素環式化合物のうちの少なくとも一方を含み、触媒材料が、（ｉ）白金、及び（ｉｉ）イリジウム、ルテニウム、又はそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、複数の針状粒子と、
（ｂ）アイオノマー結合剤と、
（ｃ）溶媒と、
（ｄ）複数の炭素粒子と
を含み、
複数の針状粒子が配向されていない、組成物。
実施形態２．触媒材料の層が、（ｉ）白金、イリジウム、及びＸの合金又は均質混合物、（ｉｉ）白金、ルテニウム、及びＸの合金又は均質混合物、並びに（ｉｉｉ）白金、イリジウム、ルテニウム、及びＸの合金又は均質混合物、のうちの少なくとも１つを含み、Ｘが、ニッケル、コバルト、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つである、実施形態１に記載の組成物。
実施形態３．触媒材料の層が、白金を含有する第１の層と、イリジウム及びルテニウムのうちの少なくとも一方を含有する第２の層とを含む複合層である、実施形態１に記載の組成物。
実施形態４．第１の層と第２の層との間に配置した第３の層を更に含み、第３の層が高融点金属を含む、実施形態３に記載の組成物。
実施形態５．高融点金属が、高融点金属、高融点金属酸化物、高融点金属ホウ化物、高融点金属炭化物、高融点金属窒化物、及び高融点金属ケイ化物のうちの少なくとも１つを含む、実施形態４に記載の組成物。
実施形態６．高融点金属が、ハフニウム、ニオブ、オスミウム、レニウム、ロジウム、タンタル、チタン、タングステン、ジルコニウム、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つである、実施形態４又は５のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態７．第１の層が、白金と、ニッケル、コバルト、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つとの合金又は均質混合物を含む、実施形態３～６のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態８．第２の層が、（ｉ）イリジウム、（ｉｉ）ルテニウム、又は（ｉｉｉ）イリジウム及びルテニウムと、ニッケル、コバルト、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つとの合金又は均質混合物を含む、実施形態３～７のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態９．（ａ）第１及び第２の複数の針状粒子を含む複数の針状粒子であり、第１の複数の針状粒子が第１の微細構造化コアを含み、第１の微細構造化コアがその表面の少なくとも一部分に第１の触媒材料の層を有し、第１の触媒材料の層が白金を含み、第２の複数の針状粒子が第２の微細構造化コアを含み、第２の微細構造化コアがその表面の少なくとも一部分に第２の触媒材料の層を有し、第２の触媒材料の層がイリジウム及びルテニウムのうちの少なくとも一方を含み、第１及び第２の微細構造化コアが、独立して、多核芳香族炭化水素及び複素環式化合物のうちの少なくとも一方を含む、複数の針状粒子と、
（ｂ）アイオノマー結合剤と、
（ｃ）溶媒と、
（ｄ）複数の炭素粒子と
を含み、
複数の針状粒子が配向されていない、組成物。
実施形態１０．第１の触媒材料の層が、白金とＹとの均質混合物又は合金を含み、Ｙが、金、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つである、実施形態９に記載の組成物。
実施形態１１．第２の触媒材料の層が、（ｉ）白金－Ｙ、（ｉｉ）ルテニウム－Ｙ、（ｉｉｉ）イリジウム－ルテニウム、（ｉｖ）イリジウム－ルテニウム－Ｙの均質混合物又は合金を含み、Ｙが、金、ハフニウム、チタン、チタン、ジルコニウム、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つである、実施形態９又は１０のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態１２．イリジウムが酸化イリジウムである、実施形態１～１１のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態１３．触媒材料の層が触媒材料の１つ以上の薄膜を含む、実施形態１～１２のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態１４．触媒材料の層がナノ構造触媒層を含む、実施形態１～１３のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態１５．触媒材料中、白金の、イリジウム及び／又はルテニウムの総重量に対する重量比が、少なくとも１０００：１かつ多くとも１：１である、実施形態１～１４のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態１６．触媒材料中、白金の、イリジウム及び／又はルテニウムの総重量に対する重量比が、少なくとも１０００：１かつ多くとも１：５である、実施形態１～１５のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態１７．触媒材料中、Ｐｔ、Ｉｒ、及びＲｕを合わせたものの、他の遷移金属に対する原子比が、少なくとも５：９５かつ多くとも９５：５である、実施形態１～１６のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態１８．触媒材料中、Ｐｔ、Ｉｒ、及びＲｕを合わせたものの、他の遷移金属に対する原子比が、少なくとも５：９５かつ多くとも９９．９：０．１である、実施形態１～１７のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態１９．多核芳香族炭化水素がペリレンレッドを含む、実施形態１～１８のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態２０．針状粒子が少なくとも３のアスペクト比を有する、実施形態１～１９のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態２１．炭素粒子が、カーボンブラック、黒鉛、グラフェン、黒鉛化炭素、カーボンナノチューブ、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、実施形態１～２０のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態２２．炭素粒子が、２５０ｎｍ未満の平均粒子長軸を有する、実施形態１～２１のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態２３．アイオノマー結合剤が、ペルフルオロスルホンイミド酸、イミド、ポリエーテルスルホン、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、実施形態１～２２のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態２４．アイオノマー結合剤が、１０００以下の当量重量を有する、実施形態１～２３のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態２５．溶媒が、アルコール、ポリアルコール、ケトン、水、フッ素化溶媒、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、実施形態１～２４のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態２６．組成物が、疎水性の粒子又はポリマーを更に含む、実施形態１～２５のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態２７．組成物が１～４０重量％の固体を含む、実施形態１～２６のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態２８．コーティングを有する基材を含む物品であって、コーティングが、
（ａ）複数の針状粒子であり、針状粒子が微細構造化コアを含み、微細構造化コアがその表面の少なくとも一部分に触媒材料の層を有し、微細構造化コアが、多核芳香族炭化水素及び複素環式化合物のうちの少なくとも一方を含み、触媒材料が、（ｉ）白金、並びに（ｉｉ）イリジウム及びルテニウムのうちの少なくとも一方
を含む、複数の針状粒子と、
（ｂ）アイオノマー結合剤と、
（ｃ）複数の炭素粒子と
を含み、
複数の針状粒子が配向されていない、物品。
実施形態２９．コーティングを有する基材を含む物品であって、コーティングが、（ａ）第１及び第２の複数の針状粒子を含む複数の針状粒子であり、第１の複数の針状粒子が第１の微細構造化コアを含み、第１の微細構造化コアがその表面の少なくとも一部分に第１の触媒材料の層を有し、第１の触媒材料の層が白金を含み、第２の複数の針状粒子が第２の微細構造化コアを含み、第２の微細構造化コアがその表面の少なくとも一部分に第２の触媒材料の層を有し、第２の触媒材料の層がイリジウム及びルテニウムのうちの少なくとも一方を含み、第１及び第２の微細構造化コアが、独立して、多核芳香族炭化水素及び複素環式化合物のうちの少なくとも一方を含む、複数の針状粒子と、
（ｂ）アイオノマー結合剤と、
（ｃ）複数の炭素粒子と
を含み、
複数の針状粒子が配向されていない、物品。
実施形態３０．基材が、ガス拡散層、ライナー、又はイオン伝導膜である、実施形態２８又は２９のいずれか１つに記載の物品。
実施形態３１．アノード部分及びカソード部分、並びにこれらの間にイオン伝導膜を含み、アノードが実施形態２８～３０のいずれか１つに記載の物品を含む、燃料電池を準備することと、
燃料電池のアノード部分に水素を添加することと
を含む、
電気を発生させる方法。
特に明記しない限り、実施例及び本明細書の他の部分におけるすべての部、百分率、比率等は、重量によるものであり、実施例において使用されたすべての試薬は、例えば、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓａｉｎｔ Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ等の、一般の化学物質製造業者から入手した、若しくは入手可能なものであるか、又は従来の方法によって合成できるものである。
以下の実施例では、これらの略称が使用される。Ａ＝アンペア、ｃｍ＝センチメートル、ｇ＝グラム、℃＝摂氏度、ＲＨ＝相対湿度、ｍＡ＝ミリアンペア、ｍｏｌ＝モル、ｓｃｃｍ＝標準立方センチメートル／分、及びＶ＝ボルト。
Figure 0007321100000001
微細構造ペリレンレッドの調製
ペリレンレッドが堆積する基材として、ポリイミドフィルムのロール品（roll－good）ウェブを使用した。ポリイミドフィルムは、約６マイクロメートル間隔で約３マイクロメートルの高さのピークを有するＶ字状外形を含む、テクスチャー化表面を有していた。米国特許第６，１３６，４１２号に記載されるように、公称１００ｎｍの厚さのクロム（Ｃｒ）の層を、ＤＣマグネトロン平面スパッタリングターゲット、並びに所望のウェブ速度でターゲットの下のウェブに単回の通過でＣｒを堆積させるのに十分であると当業者に知られている、典型的なアルゴン背圧及びターゲット電力を使用して、テクスチャー化表面にスパッタ堆積させた。
次いで、Ｃｒコーティングポリイミドウェブを、ペリレンレッドを含有する昇華源上を続けて通過させた。ウェブが昇華源上を単回通過して、０．０２２ｍｇ／ｃｍ２又は約２２０ｎｍの厚さのペリレンレッドの層を堆積させるのに十分な蒸気圧フラックスを発生させるように、ペリレンレッドを５００℃近くの制御温度まで加熱した。昇華物の質量又は厚さ堆積速度は、フィルムの厚さを感知する光学的方法又は質量を感知する水晶発振子装置を含む、当業者に公知の任意の適した方法で測定することができる。次いで、堆積層としてのペリレンレッドを、配向された結晶性ウィスカーの層に変換するのに十分な温度分布を有する真空に、ペリレンレッドコーティングウェブを所望のウェブ速度で通過させることにより、ペリレンレッドコーティングを熱アニーリングによって微細構造材料に変換した。ウィスカー層は、走査型電子顕微鏡（scanning electron microscopy、ＳＥＭ）画像から決定して、１平方マイクロメートル当たり６８ウィスカーの平均ウィスカー面積数密度を有しており、平均長さは０．６マイクロメートルであった。
針状粒子の調製
針状粒子１について、上に記載した微細構造ペリレンレッドのロール品を、米国特許第５，８７９，８２７号（Ｄｅｂｅ ｅｔ ａｌ．）の図４Ａに記載されているものと同様であるがロール品基材ウェブ上のコーティングを可能にする追加機能を備える、ＤＣマグネトロン真空スパッタ堆積システムに装填した。ＤＣマグネトロンシステムに、５インチ×１５インチ（１３ｃｍ×３８ｃｍ）のＰｔスパッタリングターゲット（Ｍａｔｅｒｉｏｎ，Ｍａｙｆｉｅｌｄ Ｈｅｉｇｈｔｓ，ＯＨ）、及び５インチ×１５インチ（１３ｃｍ×３８ｃｍ）のＩｒスパッタリングターゲット（Ｍａｔｅｒｉｏｎ，Ｍａｙｆｉｅｌｄ Ｈｅｉｇｈｔｓ，ＯＨ）を装備した。スパッタリングガスとして約５ｍＴｏｒｒの圧力で超高純度アルゴンを使用することによって、触媒コーティングをスパッタ堆積させた。ＤＣマグネトロンスパッタリングターゲットの堆積速度は、当業者に公知の標準的な方法により測定した。ＤＣマグネトロンスパッタリングプロセスを使用して、まず、ロール品の全セクションに、連続層のＰｔ含有材料をスパッタコーティングした。ロール品ウェブを、エネルギー印加された平面Ｐｔスパッタリングターゲットに繰り返し曝露した。Ｐｔ堆積速度、ウェブがスパッタターゲットの下を通過する速さ、及びエネルギー印加されたＰｔターゲットにウェブが曝露される回数を制御して、所望の１ｃｍ２当たり５０マイクログラムのＰｔの面積担持量を得た。次に、Ｉｒ含有材料の連続層を、微細構造ペリレンレッドのＰｔコーティングロール品の全セクションに堆積させた。ロール品ウェブを、エネルギー印加された平面Ｉｒスパッタリングターゲットに繰り返し曝露した。Ｉｒ堆積速度、ウェブがスパッタターゲットの下を通過する速さ、及びエネルギー印加されたＩｒターゲットにウェブが曝露される回数を制御して、所望の１ｃｍ２当たり１５マイクログラムのＩｒの面積担持量を得た。次いで、針状粒子を含有するロール品ウェブを、堆積システムから取り外した。
針状粒子２は、針状粒子１について記載したように、ただし面積Ｉｒ担持量が１ｃｍ２当たり４０マイクログラムとなるようにＩｒ堆積プロセスを変更して製造した。
針状粒子３は、針状粒子１について記載したように、ただし面積Ｐｔ及びＩｒ担持量が、それぞれ１ｃｍ２当たり２０及び１５マイクログラムとなるように、Ｐｔ及びＩｒ堆積プロセスを変更して製造した。
針状粒子４は、針状粒子１について記載したように、ただし面積Ｐｔ担持量が１ｃｍ２当たり２５マイクログラムとなり、Ｉｒ堆積を実行しないように、Ｐｔ堆積プロセスを変更して製造した。
針状粒子５は、針状粒子１について記載したように、ただし面積Ｉｒ担持量が１ｃｍ２当たり２５マイクログラムとなり、Ｐｔ堆積を実行しないように、Ｉｒ堆積プロセスを変更して製造した。
一般的な電気化学セルの構成
以下に記載するすべての試験は、同じ種類のイオン交換膜及びカソード構成を使用して、同じ電気化学セルで行った。アノード構成は、各特定の実施例又は比較例において、以下に記載するように変化させた。
カソード触媒層デカールの調製
触媒４及びＰＦＳＡアイオノマーを含む分散触媒組成物を製造した。触媒４において、アイオノマーの炭素の量に対する比は、１１／１０であった。触媒インク溶液を、メイヤーロッドによって、シリコーンコーティングされたポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate、ＰＥＴ）剥離ライナーフィルムのシリコーン側にコーティングし、次いで１３０℃で１０分間乾燥させ、カソード触媒層デカールを形成した。
触媒コーティング膜（ＣＣＭ）の調製
アイオノマー膜を、上で調製したカソード触媒層デカールと、アノード触媒層デカール（以下の比較例及び実施例に記載）との間に設置し、ライナーは構成体の外側にあり、触媒はアイオノマー膜に面していた。この構成体を、３２５°Ｆ（１６３℃）に加熱した鋼製の直径６インチ（１５．２ｃｍ）のローラーを使用して、ローラー同士を、アイオノマー膜の幅から計算して、線長さ１インチ当たり６２５ポンド（線長さ１ｃｍ当たり１１０キログラム）の力で圧縮しながら、１．２フィート毎分（０．３７ｍ／ｓ）のローラー速度で熱間ロール積層した。シリコーンコーティングされたＰＥＴ剥離ライナーを、積層後、直ちに構成体から取り外し、ＣＣＭを形成した。
単電池燃料試験ステーションの組み立て
ＣＣＭを２つのＧＤＬの間に取り付け、４つの蛇行黒鉛流場と、ガス拡散層に１０％の圧縮を与えるように選択されたガスケットとを有する、５０ｃｍ２の単一燃料電池（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，ＮＭから「５０ ＣＭ２ ＣＥＬＬ ＨＡＲＤＷＡＲＥ」（５０ＳＣＨ）の商品名で入手した）に直接設置した。組み立て後、試験セルを試験ステーション（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から「ＳＩＮＧＬＥ ＦＵＥＬ ＣＥＬＬ ＴＥＳＴ ＳＴＡＴＩＯＮ」の商品名で入手）に接続した。水素ガスの供給をアノード側にもたらし、カソード側に空気を供給した。試験ステーションを使用して、印加されるセル電圧又は電流密度、水素ガス及び空気のガス圧、流速、及び水蒸気含有率（相対湿度）、並びに試験セル温度を制御した。
試験手順
セルのコンディショニング
試験セルを組み立て、試験ステーションに接続した後、性能試験の前に、各ＣＣＭをコンディショニング又は「ブレークイン」期間に供した。試験セルのアノード側に水素流を接続し、試験セルのカソード側に空気を接続した。試験セルを、Ｈ２及び空気流の両方について６０℃及び１００％相対湿度で、８００ｓｃｃｍの水素流量及び１８００ｓｃｃｍの流速において動作させた。０．９Ｖ～０．３Ｖのセル電圧の動電位スキャンを、定常状態電力出力に達するまで繰り返し行った。
水素感受性
指定されたＣＣＭを含有する単電池燃料電池試験ステーションを、４０℃、１Ａ／ｃｍ２のセル電流密度、２／３．５の水素対空気化学量論で動作させ、アノード側の投入は水素と窒素との様々な混合物からなり、１００％相対湿度において、乾燥ガスベースで３３％～１００ｍｏｌ％Ｈ２の範囲であった。測定する燃料中のＨ２の各パーセンテージについて、セル出力電圧を２分間測定した。図１にプロットしたデータの点は、測定の最後の１分にわたって遭遇する平均電圧である。
分極曲線（ガルバノダイナミックスキャン、Galvanodynamic scan、ＧＤＳ）
指定のＣＣＭについての分極曲線を、水素燃料電池のセル出力電圧対電流密度を測定することによって得た。１００％相対湿度で、水素及び空気投入ガス流の両方を用いて、セルを７０℃で動作させ、水素対空気流速の化学量論を１．７／２．５とし、両側でセル出口を大気圧とした。電圧測定は、０．１アンペア／ｃｍ２の電流密度設定値で開始する。電流密度は、２．０アンペア／ｃｍ２の最大電流密度、又は０．２ボルトの最小測定セル電圧のいずれか先となる方まで、０．１アンペア／ｃｍ２刻みで増加させた。この限界に達した後、０．１アンペア／ｃｍ２に達するまで、電流密度設定値を０．１アンペア／ｃｍ２刻みで減少させ、試験を終了した。各サンプルについてのリバーススキャンを図２に示す。電圧は、各電流密度設定値において、６０秒の時間、測定した。最終３０秒にわたる電圧を平均して、図２に報告する、各電流密度におけるデータ点を生成した。
転極後のセル性能
セルのコンディショニング及び最初の水素感受性試験の後、指定のＣＣＭを含む試験セルを転極条件に供し、特性評価した。セル特性評価は、上に記載したＧＤＳスキャンからなっていた。転極中、セルを７０℃及び１００％ＲＨにおいて動作させた。セルが転極モードにあるときは、３００ｓｃｃｍの純粋Ｎ２のアノードガス流速及び４０００ｓｃｃｍの空気のカソード流速を使用し、セルを２００ｍＡ／ｃｍ２で動作させた。最初に、試験セルを転極条件下で１００秒間運転した後、通常の燃料電池動作に戻し、続いて上に記載したようにＧＤＳによって特性評価した。次いで、試験セルを、今度は５００秒間、再び転極させ、通常動作に戻し、ＧＤＳによって特性評価した。試験セルを、今度は１０００秒間、再び転極させ、通常動作に戻し、ＧＤＳによって特性評価した。試験セルを、今度は３６００秒間、再び転極させ、通常動作に戻し、ＧＤＳによって特性評価した。それ以降、試験セルを、３６００秒の増分で転極させ、通常動作に戻し、ＧＤＳによって特性評価した。それぞれの転極時間の後に、１アンペア／ｃｍ２における先のＧＤＳにおけるスキャンからの平均セル電圧を、図３及び４に示す。図中のｘ軸は、試験セルを転極条件下で運転した累積時間である。
比較例Ａ
比較例Ａで使用したアノード触媒層デカールは、針状粒子１を使用して製造し、針状粒子１は、そこから延長している配向されたペリレンレッドウィスカーを有するポリイミドフィルムを含み、ペリレンレッドウィスカーは、０．０５０ｍｇ／ｃｍ２の白金及び０．０１５ｍｇ／ｃｍ２のイリジウムの平面当量担持量を有する、ナノ構造薄膜触媒でコーティングされていた。アノード触媒層デカールは、アイオノマー膜の片側に直接積層され、添加された炭素粒子又はアイオノマーを含有しなかった。ポリイミドフィルムを積層後に除去してＣＣＭを形成し、次いで、単電池燃料試験ステーションに組み立て、上に記載したように試験した。
比較例Ｂ
比較例Ｂは、プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池用の従来の燃料電池アノードであり、炭素支持白金触媒と、非支持酸化イリジウム粉末とを含有していた。比較例Ｂにおいて使用したアノード触媒層デカールは、コーティングされた触媒インクであった。触媒１、触媒３、及びＰＦＳＡアイオノマーを溶媒と混合して、１２重量％固体の懸濁液を形成した。懸濁液中のアイオノマーの炭素に対する重量比は、４／５であった。金属対炭素の重量比は１／１（Ｐｔ／Ｃ）であり、（（Ｐｔ＋Ｉｒ）／Ｃ）については１．４／１（すなわち、７／５）であった。溶媒は、米国特許出願第２００９－０１６９９４９号の実施例８における触媒インクについて記載されているものなどの、水－アルコール混合物であった。触媒インクは、すべての成分を合わせた後、６ｍｍセラミックＺｒＯ２ビーズ（Ｇｌｅｎ Ｍｉｌｌｓ Ｉｎｃ．，Ｃｌｉｆｔｏｎ，ＮＪから）を用いて、４８時間ボールミル粉砕することによって混合した。この触媒インク溶液を、メイヤーロッドによって、シリコーンコーティングされたＰＥＴ剥離ライナーフィルムにコーティングし、次いで１３０℃で１０分間乾燥させ、アノード触媒層デカールを形成した。シリコーンコーティングされたＰＥＴ剥離ライナーフィルムを積層後に除去してＣＣＭを形成し、次いで、単電池燃料試験ステーションに組み立て、上に記載したように試験した。
比較例Ｃ
比較例Ｃは、プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池用の従来の燃料電池アノードであり、炭素支持白金触媒を含有し、イリジウムを含有していなかった。比較例Ｃにおいて使用したアノード触媒層デカールは、コーティングされた触媒インクであった。触媒２、及びＰＦＳＡアイオノマーを溶媒と混合して、１２重量％固体の懸濁液を準備した。懸濁液中のアイオノマーの炭素に対する重量比は、４／５であった。金属対炭素の重量比は、１／４（Ｐｔ／Ｃ）であった。溶媒は、米国特許出願第２００９－０１６９９４９号の実施例８における電極インクについて記載されているものなどの、水－アルコール混合物であった。インクは、すべての成分を合わせた後、６ｍｍセラミックＺｒＯ２ビーズを用いて、４８時間ボールミル粉砕することによって混合した。この触媒インク溶液を、ノッチバーコーターによってシリコーンコーティングされたＰＥＴ剥離ライナーフィルムにコーティングし、次いで１３０℃で１０分間乾燥させ、アノード触媒層デカールを形成した。シリコーンコーティングされたＰＥＴ剥離ライナーフィルムを積層後に除去してＣＣＭを形成し、次いで、単電池燃料試験ステーションに組み立て、上に記載したように試験した。
調製例Ａ
１０グラムのカーボンブラックを、４１．９３グラムのＰＦＳＡアイオノマー溶液（１９．１重量％の固体、残部は６０：４０のｎ－プロピルアルコール：水）、及び１５重量％固体の懸濁液を製造するのに十分な溶媒に添加することによって、アノードインクマスターバッチを調製した。溶媒は３つの化合物からなり、すなわち、１７：２８．１：５９．６の比の水、ｎ－プロピルアルコール及びｔ－ブタノールであった。インクマスターバッチを、６ｍｍセラミックＺｒＯ２ビーズ（Ｇｌｅｎ Ｍｉｌｌｓ Ｉｎｃ．）を用いて４８時間ボールミル粉砕することによって混合し、次いで、使用するまでポリエチレンボトル中に窒素下で保管した。
調製例Ｂ
３グラムの非黒鉛化炭素を、１２．５８グラムのＰＦＳＡアイオノマー溶液（１９．１重量％の固体、残部は６０：４０のｎ－プロピルアルコール：水）、及び８．０重量％固体の懸濁液を製造するのに十分な溶媒に添加することによって、アノードインクマスターバッチを調製した。溶媒は３つの化合物からなり、すなわち、１０．４：２８．８：２２．８の比の水、ｎ－プロピルアルコール及びｔ－ブタノールであった。インクマスターバッチを、６ｍｍセラミックＺｒＯ２ビーズ（Ｇｌｅｎ Ｍｉｌｌｓ Ｉｎｃ．）を用いて４８時間ボールミル粉砕することによって混合し、次いで、使用するまでポリエチレンボトル中に窒素下で保管した。
調製例Ｃ
５グラムの黒鉛化炭素を、２０．９６グラムのＰＦＳＡアイオノマー溶液（１９．１重量％の固体、残部は６０：４０のｎ－プロピルアルコール：水）、及び１５重量％固体の懸濁液を製造するのに十分な溶媒に添加することによって、アノードインクマスターバッチを調製した。溶媒は３つの化合物からなり、すなわち、１０．２：１２．１：３８．９の比の水、ｎ－プロピルアルコール及びｔ－ブタノールであった。インクマスターバッチを、６ｍｍセラミックＺｒＯ２ビーズ（Ｇｌｅｎ Ｍｉｌｌｓ Ｉｎｃ．）を用いて４８時間ボールミル粉砕することによって混合し、次いで、使用するまでポリエチレンボトル中に窒素下で保管した。
調製例Ｄ
上の「ナノ構造薄膜（ＮＳＴＦ）触媒の調製」のセクションに記載したように調製した針状粒子２を、小さなブラシによってポリイミドフィルムから取り外し、後で使用するために収集した。これらの針状粒子は、５０：４０：２２のＰｔ：Ｉｒ：ペリレンレッドの重量比を有していた。
調製例Ｅ
上の「ナノ構造薄膜（ＮＳＴＦ）触媒の調製」のセクションに記載したように調製した針状粒子３を、小さなブラシによってポリイミドフィルムから取り外し、後で使用するために収集した。針状粒子３は、調製例Ｄに対してより低い担持量を有し、ペリレンレッド上により薄い触媒コーティングを備え、触媒の単位質量当たりの表面積はより大きかった。これらの針状粒子は、２０：１５：２２のＰｔ：Ｉｒ：ペリレンレッドの重量比を有していた。
実施例１
調製例Ａのインクマスターバッチを、ペリレンレッド上の貴金属（Ｐｔ＋Ｉｒ）の、インクマスターバッチ中のカーボンブラックに対する重量比が３／２となるような量で、調製例Ｅの支持触媒粒子と合わせた。アイオノマーの炭素粒子（カーボンブラック）に対する比は、４／５であった。すべての成分を合わせた後、得られたインク混合物を磁気撹拌棒で２４時間撹拌した。次いで、０．０５２ｍｇ／ｃｍ２の白金担持量を有する触媒層をもたらす（及びウィスカー上のＰｔ／Ｉｒの比を４／３に固定したため、０．０３９ｍｇ／ｃｍ２のＩｒ担持量が得られる）ように、コーティング層の湿潤厚さを調整し、インクを剥離ライナー上にコーティングした。次いで、インクを乾燥させて、アノード触媒層デカールを形成した。剥離ライナーを積層後に除去してＣＣＭを形成し、次いで、単電池燃料試験ステーションに組み立て、上に記載したように試験した。
実施例２
６ｍｇ／ｃｍ２のＩｒとなるように、インクコーティングの厚さを調整したことを除いて、実施例１の場合のように実施例２を調製し、試験した。
実施例３
調製例Ａのインクマスターバッチを、ペリレンレッド上の貴金属（Ｐｔ＋Ｉｒ）の、インクマスターバッチ中のカーボンブラックに対する重量比が３／２となるような量で、調製例Ｄの触媒担持ウィスカーと合わせた。アイオノマーの、炭素（すなわち、カーボンブラック）に対する比は、４／５であった。すべての成分を合わせた後、得られたインク混合物を磁気撹拌棒で２４時間撹拌した。次いで、０．０７９ｍｇ／ｃｍ２の白金担持量を有する触媒層をもたらす（及びウィスカー上のＰｔ／Ｉｒの比を５／４に固定したため、０．０６３ｍｇ／ｃｍ２のＩｒ担持量が得られる）ように、コーティング層の湿潤厚さを調整し、インクを剥離ライナー上にコーティングした。次いで、インクを乾燥させて、アノード触媒層デカールを形成した。剥離ライナーを積層後に除去してＣＣＭを形成し、次いで、単電池燃料試験ステーションに組み立て、上に記載したように試験した。
実施例４
アノード触媒層デカールの触媒担持量が、０．０４３ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ及び０．０３２ｍｇ／ｃｍ２のＩｒとなるように、インクコーティング厚さを調整したことを除いて、実施例１の場合のように実施例４を調製し、試験した。
実施例５
調製例Ｂのインクマスターバッチを、ペリレンレッド上の貴金属（Ｐｔ＋Ｉｒ）の、インクマスターバッチ中の非黒鉛化炭素に対する重量比が３／２となるような量で、調製例Ｄと合わせた。アイオノマーの、炭素粒子（非黒鉛化炭素）に対する比は、４／５であった。すべての成分を合わせた後、得られたインク混合物を磁気撹拌棒で２４時間撹拌した。次いで、０．１０１ｍｇ／ｃｍ２の白金担持量を有する触媒層をもたらす（及びウィスカー上のＰｔ／Ｉｒの比を５／４に固定したため、０．０８１ｍｇ／ｃｍ２のＩｒ担持量が得られる）ように、コーティング層の湿潤厚さを調整し、インクを剥離ライナー上にコーティングした。次いで、インクを乾燥させて、アノード触媒層デカールを形成した。剥離ライナーを積層後に除去してＣＣＭを形成し、次いで、単電池燃料試験ステーションに組み立て、上に記載したように試験した。
実施例６
調製例Ｃのインクマスターバッチを、ペリレンレッド上の貴金属（Ｐｔ＋Ｉｒ）の、インクマスターバッチ中の黒鉛化炭素に対する重量比が３／２となるような量で、調製例Ｄの支持触媒と合わせた。アイオノマーの、炭素粒子（黒鉛化炭素）に対する比は、４／５であった。すべての成分を合わせた後、得られたインク混合物を磁気撹拌棒で２４時間撹拌した。次いで、０．１５１ｍｇ／ｃｍ２の白金担持量を有する触媒層をもたらす（及びウィスカー上のＰｔ／Ｉｒの比を５／４に固定したため、０．１２１ｍｇ／ｃｍ２のＩｒ担持量が得られる）ように、コーティング層の湿潤厚さを調整し、インクを剥離ライナー上にコーティングした。次いで、インクを乾燥させて、アノード触媒層を形成した。剥離ライナーを積層後に除去してＣＣＭを形成し、次いで、単電池燃料試験ステーションに組み立て、上に記載したように試験した。
実施例７
調製例Ａのインクマスターバッチを、ペリレンレッド上の貴金属（Ｐｔ＋Ｉｒ）の、インクマスターバッチ中のカーボンブラックに対する重量比が３／２となるような量で、調製例Ｄの支持触媒と合わせた。アイオノマーの、炭素粒子（カーボンブラック）に対する比は、４／５であった。すべての成分を合わせた後、得られたインク混合物を磁気撹拌棒で２４時間撹拌した。次いで、０．１５４ｍｇ／ｃｍ２の白金担持量を有する触媒層をもたらす（及びペリレンレッド上のＰｔ／Ｉｒの比を５／４に固定したため、０．１２３ｍｇ／ｃｍ２のＩｒ担持量が得られる）ように、コーティング層の湿潤厚さを調整し、インクを剥離ライナー上にコーティングした。次いで、インクを乾燥させて、アノード触媒層を形成した。剥離ライナーを積層後に除去してＣＣＭを形成し、次いで、単電池燃料試験ステーションに組み立て、上に記載したように試験した。
実施例８
調製例Ａのインクマスターバッチを、ペリレンレッド上の貴金属（Ｐｔ＋Ｉｒ）の、インクマスターバッチ中のカーボンブラックに対する重量比が３／２となるような量で、１０／３のＰｔ／Ｉｒ重量比のＰｔベース針状粒子４及びＩｒベース針状粒子５と合わせた。アイオノマーの、炭素粒子（カーボンブラック）に対する比は、４／５であった。すべての成分を合わせた後、得られたインク混合物を磁気撹拌棒で２４時間撹拌した。次いで、０．０８３ｍｇ／ｃｍ２の白金担持量、及び０．０２５ｍｇ／ｃｍ２のＩｒ担持量を有する触媒層をもたらし、１０／３のＰｔ／Ｉｒの比が得られるように、コーティング層の湿潤厚さを調整し、インクを剥離ライナー上にコーティングした。次いで、インクを乾燥させて、アノード触媒層デカールを形成した。剥離ライナーを積層後に除去してＣＣＭを形成し、次いで、単電池燃料試験ステーションに組み立て、上に記載したように試験した。
比較例Ａ～Ｃ及び実施例１～８で使用したアノード電極について、Ｐｔ及びＩｒ金属の電極面積担持量、金属の炭素粒子に対する重量比（（Ｐｔ＋Ｉｒ）／Ｃ）、並びにアイオノマーの炭素粒子に対する重量比（アイオノマー／Ｃ）を、下の表１にまとめる。
Figure 0007321100000002
比較例Ａ～Ｃ及び実施例１～２についての、水素感受性試験の結果を図１に示す。
比較例Ａ～Ｃ及び実施例１～２についての、ガルバノダイナミックスキャン（ＧＤＳ）極性曲線を図２に示す。
比較例Ａ及びＢ並びに実施例１、２、４、５及び８についての、セル出力電圧対転極モードにおいて経過した時間量の結果を、図３に示す。図４は、３つの異なる種類の炭素を含有する分散ＮＳＴＦアノード（実施例５～７）の転極許容度を、比較例Ｂと比較している。
１．０Ａ／ｃｍ２で運転した場合に、試験セルの性能が０．４ボルト未満に低下するまでに、転極条件下で試験セルが経過した累積時間量を、下の表２に示す。
Figure 0007321100000003
本発明の範囲及び趣旨を逸脱することのない、本発明の予見可能な改変及び変更が、当業者には明らかであろう。本発明は、例示目的のために本出願に記載されている実施形態に限定されるものではない。本明細書の記述と本明細書に述べられ参照により組み込まれる任意の文書中の開示との間に何らかの不一致及び矛盾が存在する場合、本明細書の記述が優先される。

Claims (8)

  1. アノード及びカソードを含む燃料電池であって、
    前記アノードが、コーティングを有する基材を含み、前記コーティングが、（ａ）複数の針状粒子であり、前記針状粒子が微細構造化コアを含み、前記微細構造化コアがその表面の少なくとも一部分に触媒材料の層を有し、前記微細構造化コアが、多核芳香族炭化水素及び複素環式化合物のうちの少なくとも一方を含み、前記触媒材料が、（ｉ）白金、並びに（ｉｉ）イリジウム又はルテニウムのうちの少なくとも１つ以上を含む、複数の針状粒子と、
    （ｂ）アイオノマー結合剤と、
    （ｃ）溶媒と、
    （ｄ）複数の炭素粒子と
    を含み、
    前記複数の針状粒子が配向されておらず、
    前記アノードの組成及び前記カソードの組成が異なる、
    燃料電池。
  2. 前記触媒材料の層が、（ｉ）白金、イリジウム及びＸの合金又は均質混合物、（ｉｉ）白金、ルテニウム及びＸの合金又は均質混合物、並びに（ｉｉｉ）白金、イリジウム、ルテニウム及びＸの合金又は均質混合物のうちの少なくとも１つを含み、Ｘが、ニッケル、コバルト、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、及びマンガンのうちの少なくとも１つである、請求項１に記載の燃料電池。
  3. 前記触媒材料の層が、白金を含有する第１の層と、イリジウム及びルテニウムのうちの少なくとも一方を含有する第２の層とを含む複合層である、請求項１に記載の燃料電池。
  4. 前記第１の層と前記第２の層との間に配置された第３の層を更に含み、前記第３の層がハフニウム、ニオブ、オスミウム、レニウム、ロジウム、タンタル、チタン、タングステン、又はジルコニウムのうちの少なくとも１つを含む金属を含む、請求項３に記載の燃料電池。
  5. 前記触媒材料の層が触媒材料の１つ以上の薄膜を含む、請求項１～４のいずれ一項に記載の燃料電池。
  6. 前記触媒材料中、白金の、イリジウム及び／又はルテニウムの総重量に対する重量比が、少なくとも１０００：１かつ多くとも１：５である、請求項１～５のいずれか一項に記載の燃料電池。
  7. 前記触媒材料中、前記Ｐｔ、Ｉｒ及びＲｕを合わせたものの、他の遷移金属に対する原子比が、少なくとも５：９５かつ多くとも９５：５である、請求項１～６のいずれか一項に記載の燃料電池。
  8. 前記カソードが、前記複数の針状粒子を含まない、請求項１～７のいずれか一項に記載の燃料電池。
JP2019566718A 2017-06-05 2018-05-29 電極用触媒含有分散組成物及びそれによる物品 Active JP7321100B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762515029P 2017-06-05 2017-06-05
US62/515,029 2017-06-05
PCT/US2018/034838 WO2018226444A1 (en) 2017-06-05 2018-05-29 Electrode catalyst-containing dispersion compositions and articles therefrom

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020522846A JP2020522846A (ja) 2020-07-30
JP7321100B2 true JP7321100B2 (ja) 2023-08-04

Family

ID=62683446

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019566718A Active JP7321100B2 (ja) 2017-06-05 2018-05-29 電極用触媒含有分散組成物及びそれによる物品

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20200119365A1 (ja)
EP (1) EP3635806B1 (ja)
JP (1) JP7321100B2 (ja)
KR (1) KR20200014297A (ja)
CN (1) CN110720154A (ja)
WO (1) WO2018226444A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201719463D0 (en) * 2017-11-23 2018-01-10 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Catalyst
JP6727266B2 (ja) * 2018-09-18 2020-07-22 株式会社キャタラー 燃料電池用アノード触媒層及びそれを用いた燃料電池
EP3900088A1 (en) * 2018-12-21 2021-10-27 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer ionomers with reduced catalyst poisoning and articles therefrom
CN111740119B (zh) * 2020-06-30 2021-07-06 电子科技大学 一种燃料电池膜电极催化层的制备方法
US20220209250A1 (en) * 2020-12-31 2022-06-30 Hyzon Motors Inc. Fuel cell catalyst coated membrane and method of manufacture
WO2022192077A1 (en) * 2021-03-10 2022-09-15 University Of Pittsburgh - Of The Commonwealth System Of Higher Education Ultra-low platinum group metal containing anode electrocatalysts for acid mediated proton exchange membrane fuel cells
CN113690451B (zh) * 2021-07-30 2023-03-31 东风汽车集团股份有限公司 一种抗反极气体扩散层及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001519594A (ja) 1997-10-10 2001-10-23 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー 膜電極組体のための触媒及び作製方法
US20100035124A1 (en) 2008-08-11 2010-02-11 Gm Clobal Technology Operations, Inc. Hybrid particle and core-shell electrode structure
CN102439773A (zh) 2009-04-23 2012-05-02 3M创新有限公司 使用有机颜料的催化剂粒度控制
JP2014026790A (ja) 2012-07-25 2014-02-06 Showa Denko Kk 電極膜接合体および燃料電池
JP2015233012A (ja) 2010-04-13 2015-12-24 コミサリア ア レネルジ アトミクエ オ ゼネルジ アルテルナティヴ プロトン交換膜を用いた燃料電池の電極構造体

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2532011A (en) 1946-09-07 1950-11-28 Minnesota Mining & Mfg Liners and adhesive tapes having low adhesion polyvinyl carbamate coatings
US4340276A (en) 1978-11-01 1982-07-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of producing a microstructured surface and the article produced thereby
US4482687A (en) 1979-10-26 1984-11-13 Union Carbide Corporation Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4313988A (en) 1980-02-25 1982-02-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Epoxypolysiloxane release coatings for adhesive materials
US4568598A (en) 1984-10-30 1986-02-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Article with reduced friction polymer sheet support
ES2110391T3 (es) 1986-06-20 1998-02-16 Minnesota Mining & Mfg Copolimero de bloques, metodo para preparar el mismo, precursores de diamina del mismo metodo, metodo para preparar tales diaminas y productos finales que comprenden el copolimero de bloques.
US5082706A (en) 1988-11-23 1992-01-21 Dow Corning Corporation Pressure sensitive adhesive/release liner laminate
US5338430A (en) 1992-12-23 1994-08-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Nanostructured electrode membranes
JPH0873809A (ja) 1994-08-31 1996-03-19 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 剥離性皮膜形成性有機ケイ素重合体組成物
US5879828A (en) 1997-10-10 1999-03-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Membrane electrode assembly
US6136412A (en) 1997-10-10 2000-10-24 3M Innovative Properties Company Microtextured catalyst transfer substrate
US6936370B1 (en) 1999-08-23 2005-08-30 Ballard Power Systems Inc. Solid polymer fuel cell with improved voltage reversal tolerance
US6482763B2 (en) 1999-12-29 2002-11-19 3M Innovative Properties Company Suboxide fuel cell catalyst for enhanced reformate tolerance
US7790304B2 (en) * 2005-09-13 2010-09-07 3M Innovative Properties Company Catalyst layers to enhance uniformity of current density in membrane electrode assemblies
EP2235780A1 (en) 2007-12-27 2010-10-06 3M Innovative Properties Company Electrode inks containing coalescing solvents
JP5580312B2 (ja) 2008-08-25 2014-08-27 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 電圧反転耐性を有する燃料電池用ナノ触媒
US8802329B2 (en) * 2009-05-14 2014-08-12 GM Global Technology Operations LLC Electrode containing nanostructured thin catalytic layers and method of making
US8512908B2 (en) * 2009-05-14 2013-08-20 GM Global Technology Operations LLC Fabrication of catalyst coated diffusion media layers containing nanostructured thin catalytic layers
US9570756B2 (en) * 2009-12-22 2017-02-14 3M Innovative Properties Company Fuel cell electrode with nanostructured catalyst and dispersed catalyst sublayer
US20160079604A1 (en) * 2013-04-23 2016-03-17 3M Company Catalyst electrodes and method of making it
US10700372B2 (en) * 2014-12-15 2020-06-30 3M Innovative Properties Company Membrane electrode assembly

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001519594A (ja) 1997-10-10 2001-10-23 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー 膜電極組体のための触媒及び作製方法
US20100035124A1 (en) 2008-08-11 2010-02-11 Gm Clobal Technology Operations, Inc. Hybrid particle and core-shell electrode structure
CN102439773A (zh) 2009-04-23 2012-05-02 3M创新有限公司 使用有机颜料的催化剂粒度控制
JP2015233012A (ja) 2010-04-13 2015-12-24 コミサリア ア レネルジ アトミクエ オ ゼネルジ アルテルナティヴ プロトン交換膜を用いた燃料電池の電極構造体
JP2014026790A (ja) 2012-07-25 2014-02-06 Showa Denko Kk 電極膜接合体および燃料電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP3635806A1 (en) 2020-04-15
WO2018226444A1 (en) 2018-12-13
JP2020522846A (ja) 2020-07-30
US20200119365A1 (en) 2020-04-16
EP3635806B1 (en) 2021-10-06
CN110720154A (zh) 2020-01-21
KR20200014297A (ko) 2020-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7321100B2 (ja) 電極用触媒含有分散組成物及びそれによる物品
JP5249036B2 (ja) 三元素のナノ触媒及び製造方法
US7790304B2 (en) Catalyst layers to enhance uniformity of current density in membrane electrode assemblies
US8637193B2 (en) Fuel cell nanocatalyst with voltage reversal tolerance
EP2235779B1 (en) Electrode catalyst dispersion and ink composition
JP5107925B2 (ja) 連続螺旋転位成長によるナノ構造の層の生成
EP2517290B1 (en) Fuel cell membrane electrode assembly with nanostructured catalyst and dispersed catalyst sublayer
JP6126130B2 (ja) 電気化学電池電極
CN110088960B (zh) 膜电极组件和固体聚合物燃料电池
JP7398375B2 (ja) 電解装置用の分散触媒含有アノード組成物
EP3899100B1 (en) Water electrolyzers
US20210260989A1 (en) Hydrogen fueling system

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210528

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220216

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220301

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20220324

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20220527

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20220729

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220829

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20221220

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230313

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230627

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230725

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7321100

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150