JP2001519594A - 膜電極組体のための触媒及び作製方法 - Google Patents
膜電極組体のための触媒及び作製方法Info
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Abstract
Description
に、すぐれた抗一酸化炭素活性抑制を示す触媒に関する。本発明は更に、前記触
媒の作製方法に関し、また、前記触媒が用いられる燃料電池及びセンサーに関す
る。
学電池は、従来技術に周知である。一般に、このような電池の中心的な成分は、
イオン導電膜(ICM)によって分離された2つの触媒作用を示す電極を含む膜
電極組体であり、しばしば膜電極組体(MEA)と称される。燃料電池において
、MEAは2つの多孔性の電気導電性支持層の間に挟まれ、5層組体を形成する
。3層MEAが中心高分子膜を含む時、燃料電池はしばしば、ポリマー電解質燃
料電池(PEFC)と称される。典型的な低温燃料電池において、水素ガスはア
ノード側で酸化され、酸素ガス(通常空気として)はカソード側で還元される。
た分散系の形で触媒電極を用いて作られている。これらの従来の触媒は、インキ
またはペースト含有電解質中でICMに、または前記膜に隣接して配置された支
持層のいずれかに適用される。水素燃料ポリマー電解質膜のために用いられた主
な触媒の形は、クロロ白金酸の還元など、湿潤化学方法によってより大きい炭素
粒子上に被覆されたPtまたはPt合金である。触媒のこの従来の形は、イオノ
マー結合剤、溶剤及びしばしばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粒子に
よって分散され、膜、または電極支持材料のどちらかに適用されるインキ、ペー
ストまたは分散系を形成する。従来技術では概して、機械担持のほかに、炭素担
体粒子が、電極層中で必要な導電率を提供すると考えられている。
れ、担体粒子を用いずに、前記電解質中に触媒金属粒子の分布を形成し、次いで
電極支持層上にキャストされ、触媒電極を形成する。
合し、電極裏材料層上に被覆する。しかしながら、前記細粒が作製され得る粒度
及び分散系の安定性の制限条件のために、この方法は触媒の添加量が非常に大き
く、それ故に高価になる。
来の炭素担体粒子上に担持される。従来の粒子は、合金の化学量論を代表する均
質組成、通常の方法によって作り出された粒子の微結晶の成長習性を示す略球形
のモフォロジーを有し、より大きい担体粒子の表面全体にランダムに分配される
。前記触媒粒子はまた、「ブラック」のまま担体なしに用いてもよい。このよう
な粒子は、2〜25nmの寸法の範囲であると報告されており、担体粒子当たり
の触媒の量が増大するときそれらは直径が増大する。
と接触させ、電極を形成する。これらのMEAは、(a)ICMの表面に堆積さ
せた多孔性金属フィルムまたは金属粒子もしくは炭素担持触媒粉体の平面の分布
、(b)ICM上に堆積または埋め込まれた金属グリッドまたはメッシュ、また
は(c)ICMの表面に埋め込まれた触媒活性のナノ構造複合要素、を含むこと
ができる。
であることが示されているため、PEFCは、例えば、電気自動車のためのエネ
ルギー源として可能性があるとされる。自動車などの車両において、水素ガスの
1つの便利な供給源は、メタノールが水素より車両中により容易に貯蔵され得る
ため、メタノールのスチーム改質であってもよい。しかしながら、メタノールリ
フォーメートガスは、25%の二酸化炭素(CO2)及び1%までの一酸化炭素
(CO)も含有することができ、純粋な白金の触媒性能は、COの百万分率で1
0部(ppm)の存在によっても著しく低下され得ることは周知である。改質さ
れた水素燃料をうまく使用することは、燃料のCO含有量を減少させるか、CO
許容がある触媒の開発、それらの両方の開発に依存する。
る。第1の方法は、米国特許第4,910,099号に記載されているように、
空気を、一般に2容積%、リフォーメート水素流中に導入することによって、ア
ノード側でCOをCO2に酸化することによる。この方法は有効であるが、PE
FCに更に複雑さを持ち込み、効率を低下させる。第2の方法は、Pt電極のC
O許容を高めるためにそれを第2の元素、好ましくはルテニウム(Ru)と合金
になることである(例えば、M・イワセ及びS・カワツ著、エレクトロケミカル
ソサエティー会報、V.95−23、12ページ、『Proceedings
of the First International Symposium
on Proton Conducting Membrane Fuel C
ells』、S・ゴッテスフェルドら編、エレクトロケミカルソサエティー、ニ
ュージャージー州、ペニングトン、1995年、を参照のこと)。更に、100
ppmものCOに対する許容が、燃料電池を80℃で作動時に、0.4ミリグラ
ム/cm2のPt添加量レベルで炭素担体に担持されたPt:Ruの1:1の原
子比の合金について得られた。100℃より高い温度で作動するPtRu質量添
加量が0.6mg/cm2であるPEFCは、100ppmのCO許容があるこ
とが従来技術においては周知である(T・A・ザウォドツィンスキー・ジュニア
、『Fuel Cells for Transportation』米国エネ
ルギー省、ナショナルラボラトリーR&Dミーティング、1997年7月22−
23日、ワシントンDC、に公開)。しかしながら、この方法はより低い温度で
の動作または触媒のより低い添加量が用いられる時に有効性がないことが明らか
にされた。
52号、5,039,561号、5,176,786号、5,336,558号
、5,338,430号、及び5,238,729号を参照のこと。米国特許第
5,338,430号には、固体ポリマー電解質中に埋め込まれたナノ構造電極
が、金属細粒または炭素担持金属触媒を使用する従来の電極よりもすぐれた特性
、例えば、高価な触媒材料及び強化された触媒活性のより効率的な使用など、を
提供することが開示されている。
粒子を支持する微小針状担体ウィスカーを含むナノ構造要素、このような要素を
作製するためのプロセス及び装置を提供する。この発明の触媒は、一酸化炭素の
存在下で水素を酸化するためのPEFCアノード触媒において改善された性能を
示した。この発明の触媒を、燃料電池、センサー、電解槽、塩素(chlor)
−アルカリ分離器等のMEA中で用いることができる。
明の触媒物品は、触媒がミクロ構造体上に担持された針状超微小触媒粒子を形成
するように、触媒を層中のミクロ構造体上に真空被覆することによって作製され
る。この構造体は、非常に大きな表面積/容積比を触媒材料に提供する。同時に
、このプロセスは、触媒組成物及びモフォロジーについて前例がない制御を可能
にする。例えば、異なった触媒材料の交互層を堆積させてもよい。結晶化度及び
合金になる度合を制御することができる。更に、最終表面組成物を触媒のバルク
の組成から独立して調整することができる。
触媒が提供される。
電気化学装置が提供される。
)は、電解質、及び膜に隣接する少なくとも1つ、好ましくは2つ以上の電極を
具備する膜を含む構造体を意味する。 「成長表面」(growth surface)は、超微小触媒粒子に対して、
堆積した材料が優先的に組み入れられる表面の一部分を意味する。 「ナノ構造要素」(nanostructured element)は、その
表面の少なくとも一部分の上に触媒材料を含む針状の不連続な、微小構造を意味
する。 「ミクロ構造」(microstructure)は、針状の不連続な、微小構
造を意味する。 「超微小触媒粒子」(nanoscopic catalyst partic
le)は、少なくとも1つの寸法が約10nm以下であるか、または、普及品2
−シータX線回折走査の回折ピーク半値幅から測定したとき、微結晶の寸法が約
10nm以下である触媒材料の粒子を意味する。 「針状」(acicular)は、長さの平均横断面の幅の比が3以上であるこ
とを意味する。 「不連続な」(discrete)は、別々の一体性を有する異なった要素を指
すが、要素が互いに接触していることを除外しない。 「微小の」(microscopic)は、少なくとも1つの寸法が約1マイク
ロメータ以下であることを意味する。
れたCO許容を有するナノ構造要素の形で触媒を提供することが、本発明の利点
である。
超微小粒子を含む。前記触媒粒子は、1つの寸法が約1マイクロメーター以下で
ある針状ミクロ構造担体上に触媒材料を真空堆積することによって形成される。
本発明の堆積プロセスの間に、前記触媒粒子は主として、担体粒子当たりの触媒
の量が増大するときに、直径よりむしろ長さが増大する。本発明の触媒粒子は、
組成、合金になる度合または結晶化度において異なっていてもよい触媒材料の交
互層を有してもよい。単一層の厚さを変えることによって、バルクの化学量論及
び合金になる度合を変えることができる。堆積源の前の基材の最終パスの間、ど
の堆積源がオンまたはオフになっているか、どれぐらいの電力が堆積源に供給さ
れるかを制御することによって、表面の組成を制御することができる。触媒粒子
の表面の組成は粒子のバルクの組成とは異なった組成を有することがある。
上にある本発明のナノ構造要素の電界放射走査型電子顕微鏡写真、及び図2及び
3の両方の、針状超微小触媒粒子で被覆された単一針状担体粒子の透過型電子顕
微鏡写真に見られる。
ある。前記の針状担体粒子は、ペリレン赤(PR149)結晶性ウィスカーであ
り、触媒の添加量はPt及びRuの交互層の0.42ミリグラム/cm2 であ
った。図2は、二成分触媒被覆が、PR149コアの側面にわずかにオフ・ノー
マルに均一に配向された、より小さな、密に充填された不連続な針形粒子を含む
ことを明らかにする。針状超微小触媒粒子は直径約8−9nmにすぎず、この例
については長さ約50nmである。例えば、挿入図(図2A)に拡大表示した針
状超微小粒子は、長さ55nm、直径9.3nmである。電極上の触媒の添加量
がより少ないかまたはより多い場合については、触媒粒子の長さは、材料が添加
されるときに針状粒子がより長くなるので、この例より短いかまたはより長い。
イプが、結晶性、及び非晶質触媒の両方について見られる。図3は、PR149 担体粒子上に被覆された非晶質PtOxのこのような結節性成長を示す。この
例において、触媒粒子は、触媒添加量がかなり少ないため、かなり小さいアスペ
クト比を有する。添加量が増大すると、針状触媒粒子はより長くなる。
記の電子顕微鏡写真は、積層欠陥による微結晶の一部のTEM画像の干渉縞を示
す。これらは、触媒粒子の長さに垂直である明暗の縞として出現する。これは、
単一の針状触媒粒子が結晶性物質を含む直接の証拠である。これらの触媒のシー
タ−2シータX線回折スキャンは、PtRuが立方晶系結晶格子(FCC)の1
Ptタイプを有する混合合金であることを示す。fcc格子については、密−充
填(111)格子面だけが積層欠陥を示すことがあり、前述の縞を示す触媒粒子
が、「111」成長軸を有する微結晶を含有することを示している。(図2が示
すように、ごくわずかな触媒粒子だけが、物体の適切な位置及び配向を含めて、
電子の干渉の出現に必要な条件により、干渉縞を示す。しかしながら、すべての
超微小触媒粒子が同じ結晶構造を有することが予想される。)
の結論を引き出すことができる。図2に示した試料を作製するために用いた条件
は、実施例6のケース3−5に記載したのと同じであったが、ただし、スパッタ
リングの継続時間は50分であり、全質量の増量0.43mg/cm2となった
。実施例6は、これらの二成分触媒が高Ruである(Pt:Ru=35:65w
t%)ことを示し、試料のこれらの系列のシータ−2シータX線回折スキャンは
、2つの結晶相が得られ、その一方がPt面心立方格子構造及びPtRu2の化
学量論を有する結晶合金であり、他方がRu結晶相である。図2の針状結晶粒子
に示された積層欠陥は、交互のPtRu2結晶相とRu相との間の界面と関係が
ある可能性が高い。換言すれば、微結晶粒子の堆積成長の間に、高Ru触媒相は
、PtRu2合金及び純粋なRuの交互層に分かれる。図2の試料において用い
たドラム回転速度及び堆積速度において、約PtRuの約290nmの質量当量
を、50分の被覆継続時間、73回のドラム回転の間、表面に添加する。これは
、材料の約4nm/回転が表面に添加されることを意味する。針状微結晶の端に
それが濃縮されると想定して、この層厚は、実施例6に記載したX線回折ピーク
調整から得られたd(111)格子間隔と同じオーダーである。
C.I.顔料レッド149(ペリレンレッド)のウィスカーを含んでもよい。結
晶ウィスカーは、実質的に均一であるが同一でない断面、及び大きな「長さ対幅
」比を有する。ミクロ構造担体ウィスカーを、触媒に適した被覆材料で被覆し、
それにより、ウィスカーに多数の触媒部位として作用することができる微細な超
微小表面構造を付与する。
の作製方法は、『Materials Science and Engine
ering』、A158(1992年)、1−6ページ、『J.Vac.Sci
.Technol.A』5、(4)、1987年7月/8月、1914−16ペ
ージ、『J.Vac.Sci.Technol.A』、6、(3)、1988年
5月/8月、1907−11ページ、『Thin Solid Films』1
86、1990年、327−47ページ、『J.Mat.Sci.』、25、1
990、5257−68ページ、『Rapidly Quenched Met
als』、Proc. of the Fifth Int. Conf. o
n Rapidly Quenched Metals、ドイツ、ブルツバーグ
(1984年9月3−7日)、S・ステープら編、エルセヴィアサイエンスパ
ブリッシャーB.V.、ニューヨーク、(1985年)、1117−24ページ
、『Photo.Sci. and Eng.』、24、(4)、1980年7
月/8月、211−16ページ、及び米国特許第4,568,598号及び4,
340,276号に記載されている。ウィスカーの無機系ミクロ構造層の作製方
法は、例えば、『J.Vac. Sci. Tech.A』、1、(3)、19
83年7月/9月、1398−1402ページ、及び米国特許第3,969,5
45号、米国特許第4,252,865号、4,396,643号、4,148
,294号、4,252,843号、4,155,781号、4,209,00
8号、及び5,138,220号、K.ロビー、L.J.フリードリッヒ、S.
K.デュー、J・スミー及びM.J.ブレット著、『J.Vac.Sci.Te
chnol.A』13(3)、1032(1995年)及びK・ロビー、M.J
.ブレット及びA・Lakhtokia著、『J.Vac.Sci.Techn
ol.A』13(6)、2991(1995年)に記載されている。
常、元の基材の表面に垂直に配向されており、表面の垂直方向は、ミクロ構造の
基部の接触点において基材表面と局所的な基材表面に接している想像上の平面に
垂直な線のその方向として規定される。表面の垂直方向は、基材の表面の外形に
従って見られる。ミクロ構造の主軸は互いに平行または非平行であってもよい。
例えば、ミクロ構造体の上部は曲がり、カール状、または湾曲していてもよく、
またはミクロ構造はそれらの長さ全体にわたり、曲がり、カール状、または湾曲
していてもよい。
て均一な断面の寸法を有する。各ミクロ構造体の好ましい長さは、約50マイク
ロメータより小さい。より好ましくは、各ミクロ構造体の長さは、約0.1〜5
マイクロメータ、最も好ましくは0.1〜3マイクロメータの範囲である。何れ
のミクロ構造層中においても、ミクロ構造は均一な長さであるのが好ましい。好
ましくは、各ミクロ構造の平均の断面の寸法は、約1マイクロメータより小さく
、より好ましくは0.01〜0.5マイクロメータである。最も好ましくは、各
ミクロ構造の平均の断面の寸法は、0.03〜0.3マイクロメータの範囲であ
る。
1のミクロ構造体の面数密度を有する。より好ましくは、ミクロ構造体は、平方
センチメートル当たり約108〜約1010のミクロ構造体の面密度を有する。
スカー、ロッド、円錐、角錐、球、円筒、細長体の他、らせん状、曲線状、また
は直線状であってもよい)を有してもよく、何れの層も配向及び形状の組合わせ
を含んでもよい。
、約3:1〜約100:1の範囲である。
それらの完全性を維持する材料を含む。前記の基材は、可撓性または剛性、平面
または非平面、凸、凹、テキスチャー化、またはそれらの組合わせであってもよ
い。
ス、金属及び半導体等)などが挙げられる。好ましい無機基材材料はガラスまた
は金属である。好ましい有機基材材料はポリイミドである。より好ましくは、前
記基材は、静電荷を除去するために導電性金属の厚さ10−70nm層で金属化
される。前記層は不連続であってもよい。好ましくは、前記層はミクロ構造ウィ
スカーを被覆するために用いたのと同じ金属である。
リイミドフィルム(例えば、デラウェア州、ウィルミントンのデュポンエレクト
ロニクス製の商品名「KAPTON」)、高温安定ポリイミド、ポリエステル、
ポリアミド及びポリアラミドなどのポリマーなどが挙げられる。
ン、ニッケル、白金、タンタル、またはそれらの組合わせなどが挙げられる。基
材材料として有用なセラミックスには、例えば、アルミナ及びシリカなどの金属
または非金属酸化物などがある。有用な無機非金属はケイ素である。
有機金属の層を基材上に適用するための従来技術に周知の技術、例えば、気相蒸
着(例えば、真空蒸発、昇華、及び化学蒸着法)及び溶液塗装または分散液塗装
(例えば、浸し塗り、スプレー塗装、スピン塗装、ブレードまたはナイフコーテ
ィング、バー塗装、ロール塗装、及び流し込み塗り(すなわち、液体を表面に流
し込み、及び、液体を表面の上に流れさせる))などを用いてもよい。好ましく
は、前記有機層を物理的な真空堆積(すなわち、適用された真空下での有機材料
の昇華)によって適用する。
るための有用な有機材料には、例えば、ポリマー及びそれらのプレポリマー(例
えば、アルキド、メラミン、ユリアホルムアルデヒド、ジアリルフタレート、エ
ポキシ、フェノール樹脂、ポリエステル、及びシリコーンの他、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン、アセタール、アクリル、セルロース性物質、塩素化
ポリエーテル、エチレン−ビニルアセテート、過フッ化炭化水素、イオノマー、
ナイロン、パリレン、フェノキシ、ポリアロマー、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリアミド−イミド、ポリイミド、ポリカーボネートポリエステル、ポリフ
ェニレンオキシド、ポリスチレン、ポリスルホン、及びビニル)などの熱硬化性
ポリマー、及び有機金属(例えば、ビス(η5−シクロペンタジエニル)鉄(I
I)、鉄ペンタカルボニル、ルテニウムペンタカルボニル、オスミウムペンタカ
ルボニル、クロムヘキサカルボニル、モリブデンヘキサカルボニル、タングステ
ンヘキサカルボニル、及びトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウムクロリド
)などが挙げられる。
じである。ミクロ構造層を作製するのに有用な好ましい有機材料には、例えば、
π−電子密度を広く非局在化する鎖または環を含む平面分子などがある。これら
の有機材料は概して、ヘリンボン形状で晶出する。好ましい有機材料は概して、
多環芳香族炭化水素及び複素環式芳香族化合物に分類され得る。
istry』、第3版、アリン及びベーコンインク(ボストン:1974年)、
第30章に記載されている。複素環式芳香族化合物は、モリソン及びボイド著、
同上、第31章に記載されている。
ン、ペリレン、アントラセン、コロネン、及びピレンなどがある。好ましい多環
芳香族炭化水素は、N,N’−ジ(3,5−キシリル)ペリレン−3,4,9,
10ビス(ジカルボキシミド)(ニュージャージー州、サマセットのアメリカン
ホークストコーポレーション製の商品名「C.I.ピブメントレッド 149」
)、本明細書中では「ペリレンレッド」である。
ィリン、カルバゾール、プリン、及びプテリンなどがある。複素環式芳香族化合
物の代表例には、例えば、金属を含まないフタロシアニン(例えば、二水素フタ
ロシアニン)及びその金属錯体(例えば銅フタロシアニン)などがある。
きる。好ましくは、この連続した層の厚さは、1ナノメートル〜約千ナノメート
ルの範囲である。
射角によって影響を及ぼされることがある。有機材料の堆積の間の基材の温度が
十分に高い場合(すなわち、ケルビンの温度単位で、有機材料の沸点の3分の1
の値と従来技術では結びつけられている基材の臨界温度より高い)、堆積した有
機材料は、堆積するときまたは引き続いてアニールされる時、ランダムに配向さ
れたミクロ構造を形成する。堆積の間の基材の温度が比較的低い場合(すなわち
、基材の臨界温度より低い)、堆積した有機材料は、アニールされる時に均一に
配向されたミクロ構造を形成する傾向がある。例えば、ペリレン赤を含む均一に
配向されたミクロ構造が必要な場合、ペリレン赤の堆積の間の基材の温度は好ま
しくは、約0〜約30℃である。DCマグネトロンスパッタリング及びカソード
アーク真空プロセスなどの特定の後続の被覆プロセスが、曲線ミクロ構造を生じ
させることがある。
ば、機械的手段、真空プロセス手段、化学的手段、ガス圧または流体手段、放射
線手段、及びそれらの組合わせによって選択的に除去することができる。有用な
機械的手段は、例えば、ミクロ構造体をとがった道具で(例えば、カミソリの歯
で)で基材からこすり取る工程、及びポリマーでカプセル封入した後に離層する
工程を含む。有用な放射線手段は、レーザーまたはライト融蝕を含む。このよう
な融蝕は、パターン形成電極を作り出すことができる。有用な化学的手段には、
例えば、ミクロ構造層の選択された面積または領域を酸腐蝕することがある。有
用な真空手段は、例えば、イオンスパッタリング及び反応性イオンエッチングを
含む。有用な空気圧手段は、例えば、ガス(例えば、空気)または流体流で、ミ
クロ構造体を基材から吹き飛ばすことを含む。フォトレジスト及び写真平版を使
用するなど、上記の組合わせもまた可能である。
ば、不連続な金属微小島(microisland)マスクをポリマーの表面に
堆積させ、次いで金属微小島によってマスクされていないポリマー材料をプラズ
マまたは反応性イオンでエッチングして、ポリマー基材柱を、それらがICMに
移動可能である間、その表面から突起状になったままにしておく。
,352号及び5,039,561号に開示されている。そこに開示されている
ように、ミクロ構造層を作製するための方法は、 i)有機材料の蒸気を薄い、連続した、または不連続な層として基材上に堆積ま
たは凝縮させる工程と、 ii)前記堆積した有機層の物理的な変化を引き起こして不連続なミクロ構造体
の緻密な配列を含むミクロ構造層を形成するのに十分であるが前記有機層を蒸発
または昇華させるには不十分な時間及び温度で真空中で前記堆積した有機層をア
ニールする工程と、を含む。
について最適な最高アニール温度が存在し得る。完全に変換される時、各ミクロ
構造体の主寸法は、初期に堆積した有機層の厚さに正比例している。ミクロ構造
体は不連続であり、それらの断面の寸法のオーダーの距離だけ分離され、好まし
くは均一な断面の寸法を有し、すべての元の有機フィルム材料がミクロ構造に変
換されるので、質量の保存は、ミクロ構造体の長さが初期に堆積した層の厚さに
比例することを意味する。ミクロ構造体の元の有機層の厚さの長さに対するこの
関係、断面の寸法が長さから独立しているため、ミクロ構造の長さ及びアスペク
ト比は、それらの断面の寸法及び面密度(areal densities)か
ら独立して変化することがある。例えば、ミクロ構造体の長さは、厚さが約0.
05〜約0.2マイクロメータの範囲であるとき、堆積ペリレン赤層の厚さの約
10〜15倍である。ミクロ構造層の表面積(すなわち、個々のミクロ構造体の
総表面積)は、基材上に初期に堆積した有機層の表面積よりずっと大きい。好ま
しくは、初期に堆積した層の厚さは約0.03〜約0.5マイクロメータの範囲
にある。
もよい。ミクロ構造層は、ミクロ構造体の結晶性質及び均一な配向による高度の
非等方特性を有することがある。
て基材の特定面積または領域を選択的に被覆することができる。有機層を基材の
特定の面積または領域上に選択的に堆積させるための従来技術に周知の他の技術
もまた有用であることがある。
が物理的な変化を受けるのに十分な時間及び温度で真空中で加熱し、前記有機層
が成長して不連続な、配向された単結晶質または多結晶質ミクロ構造の緻密な配
列を含むミクロ構造層を形成する。ミクロ構造の均一な配向は、堆積の間の基材
の温度が十分に低い時、アニールプロセスの固有の結果である。アニール工程の
前に被覆された基材を大気に暴露することが、後続のミクロ構造の形成に支障と
なることは観察されない。
、アニールは好ましくは、約160〜約270℃の範囲の温度の真空中(すなわ
ち、約1x10−3Torr)で行なわれる。元の有機層をミクロ構造層に変換
するのに必要なアニール時間は、アニール温度に依存している。一般に、約10
分〜約6時間の範囲のアニール時間が十分である。好ましくはアニール時間は、
約20分〜約4時間の範囲である。更に、ペリレン赤については、元の有機層の
すべてをミクロ構造層に変換するがそれを昇華させてしまわない最適アニール温
度は、堆積した層の厚さによって変化するのが観察される。一般に、0.05〜
0.15マイクロメータの元の有機層の厚さについて、温度は245〜270℃
の範囲である。
てもよく、著しい悪影響はみられないが、ただし、被覆された複合物は、汚染(
例えば、ほこり)を最小に抑えるために覆いを付けた容器内に保管される。ミク
ロ構造体が成長する時、有機赤外線帯強度は変化し、レーザー正反射率は小さく
なり、前記の変換を、例えば、表面赤外分光分析によって注意深くin sit
uモニターすることが可能になる。ミクロ構造体が望ましい寸法に成長した後、
得られた層状構造(基材及びミクロ構造体を含む)を、大気圧にする前に冷却さ
せておく。ミクロ構造体を製造するための有用な無機材料には、例えば、炭素、
ダイアモンドのような炭素、セラミックス(例えば、アルミナ、シリカ、酸化鉄
、及び酸化銅などの金属または非金属酸化物、窒化ケイ素及び窒化チタンなどの
金属または非金属窒化物、及び炭化ケイ素などの金属または非金属炭化物、ホウ
化チタンなどの金属または非金属ホウ化物)、硫化カドミウム及び硫化亜鉛など
の金属または非金属硫化物、ケイ化マグネシウム、ケイ化カルシウム、ケイ化鉄
などの金属ケイ化物、金属(例えば、金、銀、白金、オスミウム、イリジウム、
パラジウム、ルテニウム、ロジウム、及びそれらの組合わせなどの貴金属、スカ
ンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニ
ウム、及びそれらの組合せなどの遷移金属、ビスマス、鉛、インジウム、アンチ
モン、錫、亜鉛、及びアルミニウムなどの低融点金属、タングステン、レニウム
、タンタル、モリブデン、及びそれらの組合わせなどの耐火金属)、及び半導体
材料(例えば、ダイヤモンド、ゲルマニウム、セレン、ヒ素、ケイ素、テルル、
ガリウムヒ素化合物、アンチモン化ガリウム、リン化ガリウム、アンチモン化ア
ルミニウム、アンチモン化インジウム、酸化錫インジウム、アンチモン化亜鉛、
リン化インジウム、ヒ化ガリウムアルミニウム、テルル化亜鉛、及びそれらの組
合わせ)などが挙げられる。
の間に基材の温度を制御することによってランダムな配向を有するように作製す
ることができる。それらはまた被覆プロセスの条件によって曲線形状を有するよ
うに作製することができる。L.アレクサンドロフの「結晶表面の結晶半導体材
料の成長」、第1章、ニューヨーク州、エルスヴィア、1984年の図6に記載
されているように、異なった被覆方法、例えば、熱蒸着、イオン蒸着、スパッタ
リング及び注入、によって適用された到達原子のエネルギの大きさは、5桁に及
ぶことがある。
、本発明の範囲内である。
特性に寄与する触媒材料または材料である。被覆材料は好ましくは、無機材料で
あってもよく、またはそれはポリマー材料を含めて有機材料であってもよい。有
用な無機被覆材料には、ミクロ構造体の説明において前述した無機被覆材料など
がある。有用な有機材料には、例えば、導電性ポリマー(例えば、ポリアセチレ
ン)、ポリ−p−キシリレンから誘導されたポリマー、及び自集成層を形成する
ことができる材料などがある。以下に言及するように、被覆は、例えば、イオン
スパッタ、カソードアーク蒸着、蒸気凝縮、真空昇華、物理的蒸気移動、化学的
蒸気移動、及び有機金属気相成長法など、気相蒸着方法によってミクロ構造層上
に付着されてもよい。好ましくは、整合被覆材料は、触媒金属または金属合金で
ある。
ようにそれらが初期の基材から膜またはEBL表面の中へ容易に移動可能である
こと、それらが、より多くの触媒粒子をその表面に付着させ、好ましくは触媒粒
子の、担体と触媒粒子を組合せた重量に対する比が少なくとも80重量%である
こと、それらが、基材の平面の面積の少なくとも3−5倍、より好ましくは基材
の平面の面積の10−15倍、触媒のための担持表面積の大きな値を提供するよ
うに十分な数密度及びアスペクト比を有すること、初期の基材上の針状担体粒子
の形状及び配向が、触媒粒子を針状モフォロジーとして均一に被覆するのを助け
ること、である。
とが、増影法の効果のために、配向された不連続な柱状の成長をもたらすことが
あることは、従来技術において記載されている。この方法は、J・ファン・ドゥ
・ウォータービームド、G・ファン・オースターハウト、フィリップス Res
.Repts.、22、375−387(1967年)、及び米国特許第5,6
45,929号において説明されている。
の、配向された不連続なミクロ構造体のフィルムが既に表面に存在している平面
基材に対して近−垂直入射で蒸着することは、更により小さいスケールの不連続
な超微小構造体をミクロ構造体の側面から成長させることがある。このようなフ
ラクタル状構造体は、最大表面積に近づくのが好ましい。触媒電極の電気化学活
性は、その触媒の活性表面積と直接関係があり、その面積は全幾何学表面積と直
接関係があるので、この作用は、触媒作用の分野に特に関係がある。
ってもよい。真空堆積のために有用な装置は一般に、真空ポンプ、供給源または
ターゲット、基材及び堆積される種を生み出す手段を具備する真空室を含む。
表面でまたはその付近で反応してフィルムを堆積するときに生じる化学反応によ
って生成された種の真空堆積に有用であることがある。CVDプロセスには、例
えば、プラズマ補助CVD、光励起CVD、半無機CVD、及び関連のプロセス
などが挙げられる。
ることができる。PVDプロセスは、一般に真空中で蒸発またはスパッタリング
することにより、原子または分子の堆積またはこれらの組合わせを必要とする。
PVDプロセスは、(1)抵抗、誘導、電子線加熱、レーザー光線融蝕、直流プ
ラズマの発生、高周波プラズマの発生、分子線エピタキシー、または同様な手段
を用いて蒸発またはスパッタリングすることによって堆積種(depositi
ng species)を生じさせる工程と、(2)分子流、粘性流、プラズマ
ガス移動などによって、前記堆積種を前記供給源から基材に移動させる工程と、
(3)基材に電気バイアスをかけることによって補助し得る、基材上でフィルム
を成長させる工程と、を特徴とし得る。PVDによっていろいろな基材の温度を
用いて堆積した材料の結晶化及び成長のモードを制御することができる。
よって推進されたガスイオンで衝撃を与えられる時、部分真空(ダイオード系に
ついては13.3〜1.33Paの間、マグネトロン系については.13〜.0
13Pa)中で行なわれる。スパッタリングガスは一般にアルゴンなどの希ガス
であるが、スパッタリングガスは、窒化物、酸化物及び炭化物の堆積物などの蒸
着フィルムに混和され得る反応要素を含むことができる。前記スパッタリングガ
スがイオン化される時、グロー放電またはプラズマが生み出される。ガスイオン
が、電界または磁界によってターゲットに向かって加速される。ターゲットから
原子が運動量移動によって放出され、真空室を横断して基材上に付着させられる
。ターゲットは一般に、単一の元素種であってもよい。
蒸発またはスパッタリングによって、予備形成された合金のペレットのフラッシ
ュ蒸発によって行なわれた。従来技術に周知の方法による合金のPVDは、多く
の理由のために不十分であることがある。合金の成分は一般に異なった蒸気圧及
びスパッター率を有し、ターゲット上に生じた合金は時間とともに変化し、ター
ゲット合金と同じ組成を有さないことがある。多供給源の同時蒸発またはスパッ
タリング方法は一般に、基材の平面に沿っての合金の組成の変動につながり、フ
ラッシュ蒸発、パルスレーザ蒸発、及び電子線蒸発は、基材上に大きい傷をつけ
る小水滴の放出につながることがある。
使用することによって行なってもよい。しかしながら、異なった元素のスパッタ
リング速度または蒸発/昇華速度が異なるために、化学量論の制御は難しいこと
がある。別の手段は、基材の同じ面積の上に異なった元素の多供給源から同時に
、同時−堆積させることである。しかしながら、実用的な実際の設備の物理的な
サイズのために、利用できる入射角は限定されており、基材上の均一な堆積は、
異なった場所が供給源から異なった距離にあるため、ひどく損なわれる。更に、
前記の供給源は、互いに汚染し合うことがある。
基本組成物の多数の層を順次堆積させることである。合金または多元素触媒を形
成するのに前記の多層超薄−層真空堆積方法を用いることにより、上記の困難を
回避する。また、他の材料と異なったスパッタリングガス条件で、例えば、1つ
の元素については例えば反応性スパッタ蒸着、別の元素については非反応性堆積
で1つの材料を適用することが好ましいことがある。
って制御され、パス毎に堆積した量が堆積速度及びパスの継続時間によって制御
される。したがって、ターゲット下でパス毎に一定した堆積量が、供給源ターゲ
ット電力及びドラムスピードの組合わせを多数用いて得られる。パス毎の堆積し
た量は、下位単層の離散ドーピング濃度1015原子/cm2以下の範囲の少な
い側から何百という原子層の多い側まで変化することがある。堆積した材料に特
有な成長メカニズム及びスパッタリング条件に依存して、前記材料は連続的な薄
いフィルムとしてまたは不連続な島として核形成することがある。このようにし
て、単位セルのレベルから多層モフォロジーまで及び不規則フィルムから合金及
び超格子状構造(両方とも内部に単一の元素の結晶相が存在していることがある
)まで触媒構造及び組成を制御するように、堆積を原子層エピタキシーにおける
ように設計することができる。パス毎の堆積の量は、一原子層の1/10から数
百の単一層まで変化することがあるが、好ましくは1〜100の単一層であり、
より好ましくは5〜50である。
成を概略的に示す。これらの実施態様において、2つ以上の真空堆積部が基材支
持装置の前に置かれるが、それは基材を真空堆積部によって規定された分離した
堆積位置の間を移動させる。図9Bにおいて、半連続ウェブの形の基材は、一連
の蒸気供給源(例えばスパッタリングターゲットまたは蒸発供給源)の前で完全
に線方向に送られ、層の1つの序列を完全に堆積させ、次いで前記方向を逆にし
て別の序列を堆積させ、次に所望の回数、そのサイクルを繰り返した。これらの
方法のいずれかにおいて、表面の組成を調整する能力は、上述の混合金属触媒層
を真空被覆する他の2つの方法よりも高められている。
イプの装置を用いてスパッタ蒸着によって担体粒子に適用される。連続したウェ
ブの被覆については、図4B 示した線式の方法が好ましい。前記の機器は、直
径38cm(15インチ)の回転ドラムを具備する円筒状チャンバーの外周縁の
周りに配列された3供給源のマグネトロンスパッタリング装置からなる。基材を
ドラムの上に取付け、1〜8rpmの速度でスパッタリング源の前の位置を連続
的に回転通過させる。前記供給源は、試料が同時に何れかの2つのフラックスに
より被覆されないように、遮蔽される。材料の堆積の速度及びターゲットの前の
基材の回転速度が、最終触媒粒子を含む単一層の厚さを決定する。十分な真空を
引くことができる何れの真空ポンプを用いてもよい。このような真空ポンプの1
つは、ヴァリアンAV8クライオポンプ(マサチューセッツ州、レキシントンの
ヴァリアン・アソシエイツ)であり、それをアラクテル2012A ロータリー
ベーン荒引きポンプ(マサチューセッツ州、ヒンガムのアラクテルバキュームプ
ロダクツ製)と共に用いてもよい。前記クライオポンプは、バタフライバルブに
よって部分的にチャンバーから離隔されていてもよい。スパッタリングガス流量
をMKS流れ制御装置(MKSインストルメンツインク製(MKS、マサチュー
セッツ州、アンドーバー)によって制御しながら、堆積の間、圧力を28Pa(
2.1ミリトール)に維持した。何れの不活性または反応性スパッタリングガス
を用いてもよい。好ましくは、アルゴンまたはアルゴン、酸素の混合物を用いる
。酸素の化学量論の制御は、PtまたはRu堆積において、アルゴン/酸素流の
比率を変えることによって達せられる。何れの適切なターゲット及び電力供給源
も用いることができる。実施態様の1つにおいて、3インチのターゲット(ター
ゲットマテリアルズインク製、オハイオ州、コロンバス)を用いる。前記ターゲ
ットは、銅の裏材料にインジウムを接着したターゲット材料.76cm(0.3
インチ)からなるが、それはスパッタ蒸着の従来技術において普及品である。実
施態様の1つにおいて、アドバンストエネルギMDX 500電源(アドバンス
トエネルギインダストリーズインク製、コロラド州、フォートコリンズ)を電源
の一定電力モードで用いる。
が粒子中に分配される仕方(合金触媒の場合)、触媒添加量が増加するときに粒
形または寸法が変化する点、粒子が担体上に分配される点、表面の組成がバルク
の組成と異なっている点で、新規である。これら特徴の差は、触媒活性が概して
非常に構造に依存していることが周知であるため、重要である。従って、触媒の
化学組成は唯一ではないし、しばしば、不均一触媒作用においてその有効性を決
定する最も重要な特徴でもない。触媒反応は触媒の表面で起きるため、バルクの
組成及び構造と対照した場合の、表面組成物及び表面構造は極めて重要である。
及び単位面積当たりの針状超微小触媒粒子の数を数えることによって図2から、
PR149担体粒子の周知の長さから及び基材の平面の単位面積当たりのこのよ
うなPR149担体粒子の周知の数から推定できる。PR149担体粒子が基材
の約3−4x109/cm2の数密度で成長する。これらの針状ウィスカーは、
長さ約1.5ミクロン、幅50nm、及び厚さ25nmの直平行六面体に近い形
状を有する。図2から、ウィスカーの長さ150nm当たり約15個のこのよう
な粒子が存在すると思われるので、各針状触媒粒子は、各PR149担体ウィス
カーの表面積の約100平方ナノメートルを占めると推定することができる。図
2の試料において、担体粒子の約1ミクロンの長さが触媒粒子によってそのよう
に覆われている。これは、より小さい触媒針状粒子のためにPR149 ウィス
カー当たり幾何学表面積1.5x105(nm)2を提供する。これは、各担体
粒子の側面を被覆するこのような触媒粒子が約1,500存在することを意味す
る。図2が示唆するように、このような各針状触媒粒子が直径D及び長さLの円
柱に近い場合、その幾何学表面積はπDLであり、図2のこのような粒子につい
てD〜8.3nm及びL〜33nmである。このとき、このような各粒子の表面
積は約860nm2である。このとき、基材のcm2当たりこのような触媒の全
幾何学表面積は、3x109ウィスカー/cm2x1,500触媒粒子/ウィス
カーx860nm2/触媒粒子または3.9x1015nm2/cm2または3
9cm2/cm2である。比較のために、炭素粒子上に担持された、周知の粒度
分布の従来の球形触媒粒子の幾何学表面積は、炭素が上に被覆されている電極基
材のcm2当たりで計算された、ミズハタら(エレクトロソサエティープロシー
ディングス、1995年、Vol.95−23、24ページ)。前記面積は、こ
の基材の単位面積当たりの触媒添加量に比例しており、0.4mg/cm2の添
加量については、それらは1.948cm2/cm2の表面積増加となる(前の
参考文献の表Iを参照のこと)。したがって、大体同じ全体的な触媒添加量につ
いては、図2に示した本発明のナノ構造触媒は、従来の触媒粒子の約20倍、幾
何学表面積を増大させた。
覆のバルクの微結晶モフォロジー並びに表面組成の選択的な改良を可能にする。
単一層の相対的な堆積速度を変えることによって、電力、行程距離、または供給
源の何れかの継続時間を変えることによって、これらを変えらることができる。
更に、触媒の組成及び構造を、スパッタリングガスに付加的な成分を含めること
によって変えることができる。周知のスパッタリングガス添加剤を、堆積した材
料と反応性であるか非反応性であるか、及び触媒中に成分またはドープ剤として
混和されるか否かにかかわらず、用いてもよい。添加剤には、希ガス、ハロゲン
、VII族元素などがあり、好ましくはアルゴン及び酸素である。異なった真空
堆積部が十分に分離されている場合、選択された層にだけ添加剤を混和するかま
たは異なった層に異なった添加剤を混和する層状混合物を作ることができる。
触媒被覆の結晶の性質の選択的な改質に適合させることができる。1つの好まし
い実施態様において、全て白金の超微小触媒を得るプロセスは、酸素をスパッタ
リングガス組成物中に含有させることによって高結晶性生成物から完全非晶質生
成物に変えることができる。触媒粒子の同じ柱状または針状成長モフォロジーが
、結晶触媒粒子についてと同様、非晶質触媒粒子について見られる。図3は、P
R149担体粒子上に被覆された非晶質PtOxのこのような結節性成長を示す
。好ましくは少なくとも1:1の酸素:アルゴンの比率、より好ましくは10:
1の比率が白金触媒と共に用いられる。更に、結晶及び非晶質触媒の層状混合物
を、異なった真空堆積部が十分に分離されている場合、真空堆積部のすべてでは
ないが一部のスパッタリングガスの組成に酸素を含めることによって作ることが
できる。
層組成物を有する触媒粒子の製造を可能にする。これは、最終層の堆積の間に堆
積条件を変えることによって達せられる。前記の新しい条件は、少なくともいち
ばん最後の堆積工程のために導入され、好ましくは堆積した材料の最後の1−5
0、より好ましくは1−20の等価単一層厚のために導入される。前記の新しい
条件は、作用している堆積部の何れか1つを、堆積した触媒をそこから取り除く
ためにオフにすること、新しい触媒を加えるために新しい堆積部をオンにするこ
と、何れかの堆積部の電力レベルを増減すること、前記の堆積部の何れかのスパ
ッタリングガスから添加剤を増減すること、または最終層の組成または構造の望
ましい変化をもたらす何れかの他の変化、を含む。
る時、改善されたCO許容を示す。好ましいCO許容がある実施態様を上述の方
法によって作製することができ、そこにおいてPt及びRuの交互層は、Ar/
O混合物をスパッタリングガスとして使用して堆積される。好ましくは、1:1
〜1:10、最も好ましくは1:2のAr/O比率を用いる。前記触媒は主に、
酸素をも混和するPt及びRuの交互層を含むが、更に、触媒特性に悪影響を及
ぼさない他の元素を含んでもよい。バルク触媒組成物は好ましくは、Pt:Ru
の原子比が約2:1〜約1:5である。バルク触媒の組成はより好ましくは、P
t:Ruの原子比が約1:1〜約1:2である。成長表面の組成は、最後の堆積
工程の間、好ましくは最後の1−10パス、最も好ましくは最後の1−3パスの
間に、Ru堆積物を除去することによって、もしくはPt堆積物を増加させるこ
とによって、バルクの組成とは異なるようにされる。最も好ましくは、Ru堆積
物は最後の堆積工程の間に除去される。従って、成長表面組成物は、バルクの組
成よりPtがより豊富である。すなわち、それは、1部のPtに対して、1部よ
り少ないRuを含む。より好ましくは成長表面は、1重量部のPtに対して、約
2/3部より少ないRuを含み、より好ましくは約40%より少ない。
lor)−アルカリ分離膜、または直接の目的のために最適化した膜電極を用い
るガス、蒸気または液体センサーなどの電気化学反応器に有用である。この発明
は、CO許容が有利である電気化学装置に有用である。
実施例に列挙された特定の材料及び量、並びに他の条件及び詳細は、この発明を
不当に制限するものと解釈されるべきではない。
に引用した米国特許第5,338,430号に記載されたプロセスに従って作製
した。ポリイミド基材上に担持されたナノ構造ペリレン赤(PR149、アメリ
カンホークストコーポレーション製、ニュージャージー州、サマセット)フィル
ムを、米国特許第4,812,352号及び5,039,561号に記載された
技術を用いて、有機顔料C.I.ピグメント、レッド149、すなわち、N,N
’−ジ(3,5−キシリル)ペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシ
ミド)の熱蒸発及び真空アニールによって作製した。堆積及びアニール後、大き
なアスペクト比、約0.5〜2マイクロメータの制御可能な長さ、幅0.03−
0.05マイクロメータ、平方マイクロメータ当たり約30ウィスカーの面数密
度を有し、ポリイミド基材に実質的に垂直に配向された高配向結晶構造が形成さ
れた。これらのミクロ構造は非導電性であり、ICM中に押圧さられた時にポリ
イミド基材から容易に分離する。
置を用いてスパッタ蒸着によってPR149担体粒子に適用した。前記機器は、
直径38cm(15インチ)の回転ドラムを具備する円筒状チャンバの外周縁の
周りに配列した3供給源のマグネトロンスパッタリング装置からなった。基材を
ドラムの上に取付け、1〜8rpmの速度でスパッタリング源の前の位置を連続
的に回転通過させる。前記供給源は、試料が同時に何れかの2つのフラックスに
より被覆されないように、遮蔽された。用いた真空ポンプの1つは、アラクテル
2012Aロータリーベーン荒引きポンプ(マサチューセッツ州、ヒンガムのア
ラクテルバキュームプロダクツ製)を備えたヴァリアンAV8クライオポンプ(
マサチューセッツ州、レキシントンのヴァリアン・アソシエイツインク製)であ
った。前記クライオポンプは、バタフライバルブによって部分的にチャンバーか
ら離隔されていてもよい。スパッタリングガス流量をMKS流れ制御装置(MK
Sインストルメンツインク製(MKS、マサチューセッツ州、アンドーバー)に
よって制御しながら、堆積の間、圧力を.28Pa(2.1ミリトール)に維持
した。用いたスパッタリングガスは、アルゴンまたはアルゴン/酸素の混合物の
どちらかであった。酸素の化学量論の制御は、Pt及びRuの両方の堆積物にお
いて、アルゴン/酸素流の比率を変えることによって達せられた。銅の裏材料に
インジウムを接着したターゲット材料0.76cm(0.3インチ)からなる、
3インチのターゲット(ターゲットマテリアルズインク製、オハイオ州、コロン
バス)を用いた。アドバンストエネルギMDX 500電源(アドバンストエネ
ルギインダストリーズインク製、コロラド州、フォートコリンズ)を各堆積のた
めに電源の一定電力モードで用いた。
持ナノ構造フィルム層の試料を、約1マイクログラムまで正確なデジタル型天秤
を用いて集めた。次に、ナノ構造層をペーパーティッシュまたはリネン布を用い
てポリイミド基材から拭い取り、前記基材を再び集めた。ナノ構造触媒担体の好
ましい特性は、それが容易に及び完全にイオン交換膜に移るということなので、
それはまた、布で簡単に拭うことによって容易に取り除かれた。Ptを有さない
、触媒担体粒子の単位面積当たりの質量もまた、このように測定した。アノード
(燃料電池の水素反応の側)に使用するためのナノ構造体を、以下の各実施例に
示すように作製した。カソード(燃料電池の酸素反応の側)に使用するためのナ
ノ構造体を、ナノ構造体上に約0.02mg/cm2の炭素のプレコートをして
アルゴンスパッタリングガスを用いてPtを堆積することによって作製した。触
媒添加量は、0.09〜0.425mg/cm2まで変化した。
117膜(デラウェア州、ウィルミントンのデュポンケミカルズ、マサチューセ
ッツ州、ウォバーンのエレクトロケムインク製、及びウィスコンシン州、ミルウ
ォーキーのアルドリッチケミカルカンパニーインク製)であった。
、b)1時間、3%の煮沸H2O2中に、c)1時間、超高純度H2O中に、d
)1時間、煮沸0.5M H2SO4中に、e)1時間、煮沸超高純度DI H
2O中に連続的に浸漬した。次に、Nafionを、使用するまで超高純度DI
水中に貯蔵した。MEAを形成する前に、Nafionを、10−20分間30
℃できれいなリネン布のいくつかの層の間に置いて乾燥させた。
圧力の真空下で加圧することによって触媒被覆ナノ構造要素をNafion 1
17膜中に移動させることからなる静加圧方法を用いて作製した。静加圧方法に
よって作用面積5cm2を有するMEAを作製するために、ポリイミド基材上に
担持されたナノ構造要素の2つの5cm2正方形片−1つはアノード用、1つは
カソード用−を、7.6cm x 7.6cm Nafion 117膜の中央
の両側に置いた。ポリイミドの厚さ50マイクロメーター、7.6cm x7.
6cmのシートを、触媒被覆基材/Nafion/触媒被覆基材のサンドイッチ
の両側に置いた。次に、この組体を2つのスチールシムプレートの間に置き、1
30℃及び160MPa(平方インチ当たり11.6トン)の圧力の低真空下で
カーバーラボプレス(カーバーインク製、インディアナ州、ウォーバッシュ)を
用いて加圧した。低真空(約2トールより小さい)を適用して最大圧力を適用す
るすぐ前に部分的に空気を積層体から取り除いた。次に、最初の5cm2ポリイ
ミド基材を引き剥がし、前記の触媒をNafion膜の表面に付着させておいた
。
TM電極裏材料(E−テックインク、マサチューセッツ州、ナティック)で覆い
、厚さ250マイクロメータのTeflonTMの被覆ガラス繊維ガスケット(
フロンカンパニー製、CHR事業部、コネチカット州、ニューヘイブン)の、触
媒面積に合うように切り取った5cm2の正方形の穴の真中に置いた。エイラト
(Elat)電極裏材料は炭素のみとし、すなわち、それは触媒を含有しない。
MEAは試験電池部(フュアルセルテクノロジーズインク製、ニューメキシコ州
、アルバカーキ)内に取付けた。前記試験部は、ガス流、圧力及び湿度を制御す
るための分離したアノード及びカソードガス処理装置を有する変速電子負荷を備
える。電子負荷及びガス流はコンピュータ制御されている。
2、電池温度、75℃、アノードガス圧(ゲージ)、62.0kPa(9psi
g)、アノードガス流量、75−150標準液cc/分、アノード加湿温度、1
05℃、カソードガス圧(ゲージ)、414kPa(60psig)、カソード
流量、600標準液cc/分、カソード加湿温度、65℃、ガスの流れの加湿を
、ガスを前述の温度に維持したスパージボトルに通すことによって提供した。各
燃料電池を、水素及び酸素流下で75℃の操作条件にした。試験プロトコルを、
24時間の操作後に開始し、以下の変数を測定した。アノード圧、アノード流、
カソード圧、カソード流、電池温度及びCO濃度。
ーレット・パッカードモデル5950A・ESCA装置(ヒューレット・パッカ
ード社製、カリフォルニア州、パロアルト)を用いて、X線光電子分光学(XP
S)によって確認した。XPSは、弱いX線励起によって原子心レベルから光放
出された電子の運動エネルギーを測定することに基づいて材料の表面の元素の組
成を確認する非損傷方法である。放出された電子は、試料表面に対していろいろ
な角度で検出され得る。0°に近い角度で検出された電子は、表面に最も近い、
例えば、表面の大体最初の5Λの基本的な組成物を示す。用いた試料は、検査用
スライド(witness slide)上の堆積物から得られた(以下の実施
例1を参照のこと)。
例検出器レジストリ(フィリップスエレクトロニックインストルメントカンパニ
ー製、ニュージャージー州、マーワー)を使用して試料をX線回折によって調べ
た。回折計は、可変入口スリット、固定出口スリット、及びグラファイト回折ビ
ームモノクロメーターを備えた。試料を、両面塗布テープを用いてガラス支持体
上に取付けた。段階走査を、35〜90度(2θ)散乱角の範囲内で0.06度
の段階サイズ及び16秒の停滞時間を用いて行なった。発電機の設定は40kV
及び35mAであった。ポリマー母材及びガラス支持体によるバックグラウンド
散乱を、同様な方法で走査されたNafionTMの代表試料から得られたデー
タセットを取り去ることによって除いた。得られたデータの分析を、フィリップ
スPC−APDソフトウェアを用いて行なった。見掛の微結晶サイズを、計器に
よる広がり及びScherrer方程式の使用について補正後に、ピーク半値全
幅(FWHM)としての、観察されたピーク幅から確認した。
した。測定は、Tracor Northern計算電子機器及びソフトウェア
を用いる、ケイ素ベースのX線検出器配列を有するアムウェイ走査電子顕微鏡を
用いて実施された。用いた試料は、検査用スライド上の堆積物(以下の実施例1
を参照のこと)、または歯科用接着剤を用いて基材から取り除いたウィスカーか
ら得られた。走査電子顕微鏡の電子線は、試料に当たる時、X線を生じる。X線
のエネルギーは、それが当たる材料の原子の電子構造に依存している。データを
、一定ビーム電流で100秒の間隔で0〜10keVのX線エネルギーについて
取った。データを調整して、バックグラウンドを取り去ると、1Pt−Laピー
ク(2.051eV)及びRu−Laピーク(2.558eV)の比率により、
バルク材料の原子の比率が得られる。
:Ru:Oであるアノード触媒組成物を作製するために、表面にPR149ナノ
構造触媒担体要素を付着させた50ミクロンのポリイミドフィルム(その作製に
ついては上述した)を、図4Aに示した上述した真空装置内に取付けられた直径
38cmの回転ドラム上に乗せた。ポリイミドの別の小片を前記の装置に乗せ、
XPS及びEDAX測定のための検査用スライドとして用いた。前記装置をロー
タリーベーンポンプによって大体0.27Paに下げ、その時点でそれを仕切り
、ゲートバルブをクライオポンプに開けた。前記装置を約1.3x10−3Pa
まで下げてから、通常0.027Paの範囲の最大チャンバー圧が得られるよう
に、ゲートバルブとクライオポンプとの間のバタフライバルブを位置決めした。
バタフライバルブの目的は、クライオポンプをチャンバーのより高い圧力から部
分的に分離することであった。マスフロー制御装置をアルゴンスパッタリングガ
スについては8sccm、酸素スパッタリングガスについては16sccmに設
定した。各ガス流を、酸素:アルゴンの流れ比率を2:1に維持して、0.28
Paの定常状態のチャンバー圧に達するように調整した。次に、各供給源のため
の電源を、Pt源が175ワット、Ru源が285ワットの一定の電力モードに
調整した。ドラムを3rpmで回転させた。両方の電源が同時に使用された。0
.28Paの圧力を維持するためにガス流の若干のわずかな調整が堆積の間に必
要とされた。堆積は各供給源下、10分間または30パス続けられ、その時点で
Ru源をオフにした。Pt源は1分間オンにしたままにしたが、それはRuフラ
ックスのない更に3回のパスに同等とみなされる。後で行われた前記フィルムの
特性評価は、0.09mg/cm2の質量増量を示した。Pt:Ruのバルクの
組成をエネルギー分散方式分析X線によって確認すると、50:50であった。
見掛の微結晶サイズをX線回折分析によって確認すると、(111)格子面につ
いては5nm、(220)格子面については3.3nm、(311)格子面につ
いては3.8nmであり、高度の合金になった。検査用スライドのXPS分析は
、38°のテークオフで0.037のRu:Pt比を示し、18°のテークオフ
でRuの形跡がなく、表面がPtOxだけを含んだことを示した。
の比と共に、いろいろ変えた。作製の結果を表Iに示す。
する。表Iのデータが示す通り、所定のバルクの組成については、平面の検査試
料(すなわち、非ミクロ構造体試料)の表面組成は、特に、ターゲットに向けら
れる最後の供給源並びにターゲットが最後の供給源に暴露される回数を選ぶこと
によって、高Pt−または高Ru−のどちらかにされた。例えば、試料1−7、
1−8、及び1−9について、ターゲットをそれぞれ、Pt供給源下で更に1、
2、及び3回のパスにかけた。触媒表面の酸素含有量もまた、この方法で制御す
ることができる。例えば、試料1−6の酸素:アルゴン比が10:1であったの
に対し、試料1−7の比は4:1であったが、それは各試料の表面の酸素含有量
のパーセントに反映されている。これは成長表面の組成の制御を示す。
、試験した。組成物を表IIIに示す。図5は、試料の2つによる高純度水素の
応答と共に、31−37.5ppmのCO含有H2に暴露した、広範囲のPt/
Ru及びPt/RuOx組成を有する8つの試料の分極曲線を比較する。図5の
データは、燃料電池の触媒としてPtRu及びPtRuOx化合物を用いるとき
の両者のCO許容の差を示す。本発明の堆積方法は、1及び2の間の表面の酸素
xの値の制御を可能にする。酸素をスパッタリングガスとして用いる場合例外な
く、高純度アルゴン中でのスパッタリングよりもCOの存在下で電池性能の改善
が見られる。驚くべきことに、最も許容があるアノード組成物は非常にPtに富
むが、中間の組成物、すなわち、Pt/Ruが50:50付近の組成物は、最低
の性能を示した。これは、従来の炭素粒子担持Pt/Ru触媒に関する既発表の
結果に反する。
0であり外成長表面上のPtの量がいろいろである本発明の触媒構造体を作製し
た。前記触媒構造体を用いるMEAを含む燃料電池を組み立てて、陽極側に35
、100、及び322ppmのCOを含有する水素ガスを用いて上述のように分
極曲線を得た。結果を表IVに示す。各ケースにおいて、質量増量は0.09m
g/cm2であった。
例1に記載したように作製した触媒試料を含む各MEAについて、0.7Vの電
流密度の高純度水素のケースと比較した電池電圧の低下を表す。表Iに示すよう
に、試料1−9は、試料1−7(Ru/Pt比0.319である)と比較して、
最も外側の表面でPtが少なくとも3倍であり、本質的にRuを有さない。IV
のデータは、バルクのPt:Ru比が50:50であり最も外側の層のPt含有
量が高い本発明のアノード触媒が、322ppmのCOで攻撃した時に変化しな
いことを示す。
に適用し、同じ条件下で試験した時、従来の炭素担持触媒よりもナノ構造触媒の
改善されたCO許容を示す。
を、上述のようにポリイミド基材上で作製し、上述した及び図4Aに図示した真
空装置内に取付けられた直径38cmの回転ドラムを用いて、公称Pt/Ruバ
ルクの組成の比が35/65wt%になるように、Ar/酸素混合物中でPt及
びRuの交互層をスパッタ被覆した。Ptターゲットだけが最後の2回転操作さ
れ、高Ptの表面組成を生じたが、検査用スライドによりXPSによって公称で
確認するとPt/Ru/O 57:6:37wt%であった。質量増量は約0.
09mg/cm2であった。
mg/cm2をスパッタ被覆したPR149 ウィスカーの第2のナノ構造フィ
ルムとして作製した。
on117膜の向かい合った表面へ触媒をホットプレス移行させることによって
上述のように5cm2のMEAを作製した。ナノ構造触媒担体粒子を、何れの付
加的なイオノマーもフィルムまたはNafion 膜のどちらかに添加すること
なく、Nafion中に直接埋め込んだ。
って、MEAを上述のように燃料電池試験装置で試験した。アノード/カソード
ゲージ圧は、それぞれ75/600sccmの流量及びそれぞれ105/65℃
のスパージボトル加湿温度において、62/414KPa(9/60psig)
水素/酸素であった。電池温度は75℃であった。電池は、その性能が安定化す
るまで高純度水素で操作され、次いで、100ppmのCO含有水素に切り替え
、一定電圧モードで試験部を操作しながら長時間にわたり0.7ボルトの電池電
流をモニターした。2時間より長い試験時間の間、分極走査はされなかった。電
流密度対時間を図6に示すが、それが示す通り、性能は最初の20分間、約0.
52アンペア/cm2 から約0.45アンペア/cm2に低下したが、次いで
、次の2時間にわたりより緩やかに、約0.425アンペア/cm2 に下がっ
た。この性能は、より多い質量増量のアノード上の市販の炭素担持PtRu触媒
を有する同じ試験をしたMEAよりはるかに優れていることが図6に示される。
炭素粒子に担持されたPt:Ru(1:1の原子比)触媒20wt%からなる触
媒添加ガス拡散電極が、Eテックインクから得られた。供給されるとき、付加的
なイオノマーは触媒またはELATupTM膜に添加されなかった。質量増量は
0.37mg/cm2であった。5cm2のMEAを作製するために、触媒添加
膜の正方形片の触媒側をアノードの働きをするNafion117膜の中心に向
かって置いた。実施例4において作製したPt被覆ナノ構造フィルムの5cm2
片をカソードとしてNafion膜の反対側に向かって置いた。このサンドイッ
チ体を、前の例で触媒を移すために用いたのと同じ方法及び条件を用いてホット
プレスした。このMEAを、実施例4で用いたのと同じ条件及び試験プロトコル
を用いて、100ppmのCO許容について試験した。図6は、この比較用ME
Aにより0.7ボルトでの電流密度対時間を示す。図6のデータが示すように、
0.37mg/cm2のはるかに高増量にもかかわらず、比較用の炭素粒子担持
PtRu触媒の電流密度は、CO暴露の最初の20分間で0.43アンペア/c
m2から0.025アンペア/cm2に急勾配で低下し、次いで、次の2時間に
わたり約0.02アンペア/cm2まで徐々に下がり続けた。この性能は、本発
明の ナノ構造フィルムアノード触媒の性能よりはるかに劣っていた。
な合金相(PtRu及びPtRu2)が得られ、混合合金相が本発明の方法を用
いて、同じ試料で得られることを示す。
述のスパッタリング真空装置の回転ドラム上取付けた。PR149ウィスカーは
、長さ約1.5マイクロメーターであった。ドラムを1回転当たり41.25秒
で回転させ、Arスパッタリング圧は、各試料について0.29Pa(2.2m
Torr)であった。スパッタリングターゲット力及び時間を下記の試料につい
ていろいろ変え、異なった合金組成物を得た。各試料について、X線回折特性評
価のための材料は、上述のように、約1cm2の触媒被覆ウィスカーをNafi
on117中にホットプレスすることによって単一電極 MEAとして作製され
た。X線回折(XRD)線スペクトルが、平らなNafion 117試料から
散乱強度を引くによってバックグラウンド補正された。触媒の回折ピークをソフ
トウェアによって調整し、触媒粒子を形成する合金の存在及びタイプに関する情
報を引き出した。
、Ruターゲットを500ワットで操作した。これらの条件下で、各ターゲット
の堆積速度の測定値から、触媒の質量増量を計算するとPtが0.13mg/c
m2、Ruが0.13mg/cm2であった。SEMエネルギー分散X線(ED
AX)蛍光は、%Pt:Ruが35:65のバルクの組成を示し、それは、Pt
(21.45g/cc)及びRu(12.2のg/cc)の密度差があるとする
と、質量増量と一致している。XRDは、触媒粒子が2つの結晶相からなること
を示した。一方の相は、約70原子%のRuを含有するPt面心格子立方晶(F
CC)タイプの結晶構造を有する合金であり、公称PtRusub2合金組成物
を意味する。第2の相は、純粋なRu(Pt置換の若干の形跡がある)であった
。(111)回折秩序に対して第1の相の微結晶サイズは130Åであった。R
u(111)ピークに対して、第2の相の微結晶サイズは128Åであった。
、Ruターゲットを300ワットで操作した。これらの条件下で、触媒の質量増
量を計算すると、Ptが0.14mg/cm2、Ru が0.08mg/cm2
であった。SEMのEDAX蛍光はPt:Ruが50:50原子%のバルクの組
成を示した。XRDは、触媒粒子が、単一結晶相、約54原子%のRuを含有す
るFCCタイプの結晶構造を有する合金からなることを示したが、それは公称P
tRu合金組成物を意味する。(111)回折秩序に対して合金相の微結晶サイ
ズは114Åであった。
力及び堆積時間を用いて作製し、異なった質量増量の混合合金を得た。表Vに、
条件及び得られた合金組成物を試料1及び2のそれらとともにまとめた。
、同じ合金組成物がすべての質量増量について得られることを示す。
ことなく実施できることは、当業者には明白であろう。また、この発明は、ここ
に明らかにされた具体的な実施態様に不当に制限されるものではないと理解され
るべきである。
た電界放射走査型電子顕微鏡写真である。
倍率270,000Xで撮った透過型電子顕微鏡写真である。
倍率270,000Xで撮った透過型電子顕微鏡写真である。
グラフである。
を示すグラフである。
Claims (10)
- 【請求項1】 針状超微小触媒粒子を支持する針状ミクロ構造担体ウィスカ
ーを含むナノ構造要素。 - 【請求項2】 前記針状超微小触媒粒子が、異なった触媒材料の交互層を含
む、請求項1に記載のナノ構造要素。 - 【請求項3】 前記針状超微小触媒粒子が、Pt含有及びRu含有触媒の交
互層を含む、請求項2に記載のナノ構造要素。 - 【請求項4】 前記針状超微小触媒粒子の成長表面の組成が、該針状超微小
触媒粒子のバルクの組成と異なる、請求項1に記載のナノ構造要素。 - 【請求項5】 前記針状超微小触媒粒子が、Pt及びRuを含み、該針状超
微小触媒粒子の成長表面の組成が、該針状超微小触媒粒子のバルクの組成より大
きいPt/Ru比を構成する、請求項4に記載のナノ構造要素。 - 【請求項6】 少なくとも2つの異なった触媒材料を針状ミクロ構造担体ウ
ィスカー上に繰り返し交互に真空堆積する工程を含む、請求項2または請求項3
の何れか1項に記載のナノ構造要素の作製方法。 - 【請求項7】 少なくとも2つの異なった触媒材料を針状ミクロ構造担体ウ
ィスカー上に繰り返し交互に真空堆積する工程の後に、該触媒材料の多くても全
部ではないが少なくとも1つを該針状ミクロ構造担体ウィスカー上に真空堆積す
る工程、を含む、請求項4または請求項5の何れか1項に記載のナノ構造要素の
作製方法。 - 【請求項8】 前記触媒の前記成長表面上のPtのRuに対する重量比が1
:1より大きく、前記触媒材料のバルク中のPtのRuに対する重量比が約1:
2〜約1:1である、請求項3または請求項5の何れか1項に記載のナノ構造要
素を含む、一酸化炭素許容ナノ構造要素。 - 【請求項9】 前記触媒の前記バルク中のPtのRuに対する重量比が1:
1より小さく、前記触媒の前記表面上のPtのRuに対する重量比が1:1より
大きい、Pt及びRuを含む一酸化炭素許容触媒。 - 【請求項10】 請求項1〜8の何れか1項に記載のナノ構造要素を含む電
気化学電池。
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