KR20050072150A - 막 전극 어셈블리를 위한 촉매 - Google Patents

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앤드류 제이 스타인바흐
존 에이치 더 써드 토머스
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Abstract

본 발명은 연료 전지, 센서, 화학전지 등에 사용하기 위한 막 전극 어셈블리의 전극에 사용하기 위한 나노구조의 엘리먼트를 제공하고자 하는 것이다. 이러한 나노구조의 엘리먼트는 촉매 물질의 교호층을 포함할 수 있으며, 촉매 입자의 벌크 조성과 상이한 조성을 갖는 표면층을 포함할 수 있고, 개선된 일산화탄소 내성을 나타낼 수 있는 침상형 나노 단위의 촉매 입자를 함유하는 침상형 미세구조를 갖는 지지체 휘스커를 포함한다.

Description

막 전극 어셈블리를 위한 촉매{CATALYST FOR MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY}
본 발명은 연료 전지 및 센서에 사용하기 위한 나노구조의 촉매에 관한 것으로, 특히 일산화탄소 피독에 대한 내성이 우수한 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 촉매의 제조 방법 및 촉매가 사용되는 연료 전지 및 센서에 관한 것이다.
양성자 교환 막 연료 전지, 센서, 전해조 및 전기화학 반응기를 비롯한 전기화학전지는 당업계에 널리 알려져 있다. 통상적으로, 이와 같은 전지의 핵심 부품은 막 전극 어셈블리이며, 이는 막 전극 어셈블리(MEA)로 불리는 이온 전도막(ICM)으로 분리되어 있는 2 개의 촉매화 전극을 포함한다. 연료 전지에서, MEA는 2 개의 다공성 전도성 백킹층의 사이에서 샌드위치형 구조물을 형성하여 5층 구조의 어셈블리를 형성한다. 3 층 구조의 MEA가 중앙의 중합체막을 포함하는 경우, 이러한 연료 전지는 중합체 전해질 연료 전지(PEFC)로 불리운다. 통상의 저온 연료 전지에서는 수소 가스가 애노드에서 산화되며, 산소 가스(보통 공기)가 캐쏘드에서 환원된다.
연료 전지 MEA는 Pt 미분 또는 탄소 지지된 Pt 촉매의 적용 분산액의 형태로 촉매 전극을 사용한 구조로 형성되어 왔다. 이러한 통상의 촉매는 전해질을 함유하는 잉크 또는 페이스트에서 ICM에 또는 막에 이웃하게 배치된 백킹층에 가해진다. 수소-연료 중합체 전해질막에 사용되는 주요 촉매 형태는 염화백금(IV)수소산의 환원과 같은 습윤 화학 기법에 의해 커다란 탄소 입자상에 코팅된 Pt 또는 Pt 합금이다. 이와 같은 통상적인 형태의 촉매는 이온성 결합제, 용매 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 입자로 분산되어 잉크, 페이스트 또는 분산액을 형성하며, 이는 막에 또는 전극 백킹 물질에 가해진다. 기계적인 지지물 이외에도, 통상적으로 탄소 지지 입자는 전극층내에서 필수 전기전도도를 제공하게 되는 것으로 알려져 있다.
또다른 변형예로서는, 촉매 금속염을 고형의 중합체 전해질의 유기 용액 중에서 환원시켜 지지물 입자를 사용하지 않고 전해질내의 촉매 금속 입자를 분포시킨 후, 전극 백킹층상에 캐스트 가공하여 촉매 전극을 형성하였다.
기타의 변형예로는 Pt 미분을 용매 및 중합체 전해질 용액과 직접 혼합하고, 이를 전극 백킹층에 코팅시킨다. 그러나, 얼마나 작은 미분이 형성될 수 있느냐와 분산물의 안정도에 대한 제약점으로 인해서, 이와 같은 접근은 촉매 장입량을 다량 요구하게 되므로써 많은 비용이 투입된다.
통상의 촉매 합금 입자는 통상적으로 습윤 화학 또는 야금 기법에 의해 제조되며, 통상의 탄소 지지 입자상에 지지된다. 통상의 입자는, 일반적으로 통상의 기법에 의해 생성된 입자의 미소결정 성장 유형에서 일반적인 구형 형태를 나타내는, 합금의 화학량론에서 대표적인 균질 조성을 갖게 되며, 더 커다란 지지체 입자의 표면상에서 무작위로 분포된다. 촉매 입자는 "블랙"으로서 지지체 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 입자는 그 크기가 2∼25 ㎚인 것으로 보고되어 있으며, 이는 지지체 입자당 촉매의 양이 증가될수록 이들의 직경이 증가하게 된다.
기타의 다양한 구조 및 수단을 사용하여 촉매를 적용하거나 또는 전해질과 직접 촉매가 접촉되도록 하여 전극을 형성하였다. 이러한 MEA는 (a) ICM의 표면상에 부착된 금속 입자 또는 탄소 지지된 촉매 분말의 다공성 금속 필름 또는 판상 분포, (b) ICM 상에 부착되거나 또는 ICM에 매립된 금속 그리드 또는 메쉬, 또는 (c) ICM의 표면에 매립된 촉매 활성을 갖는 나노구조의 복합 엘리먼트(element)를 포함한다.
PEFC는 고에너지 전환 효율, 고 동력 밀도 및 무시할 정도의 오염을 나타내기 때문에 예를 들면 전기 자동차에 대한 전위 에너지 원으로 제시되어 있다. 자동차와 같은 운송 수단에서는 메탄올의 증기 개질법이 수소 기체의 간편한 공급원이 될 수 있는데, 이는 메탄올이 자동차 내에서 수소보다 저장이 더 용이하기 때문이다. 그러나, 메탄올 개질물 기체는 25% 정도의 이산화탄소(CO2) 및 1% 이하의 일산화탄소(CO)를 함유할 수 있으며, 순수한 백금의 촉매 성능은 10 ppm 정도의 CO의 존재에 의해서도 상당히 저하될 수 있다는 점은 공지되어 있다. 그러므로, 개질된 수소 연료는 연료에서의 CO 함량을 감소시키거나 또는 CO 내성을 갖는 촉매를 개발하거나 또는 둘다에 의해 그 사용의 성공 여부가 결정된다.
PEFC 성능에서의 CO의 영향을 회피하기 위한 방법으로는 2가지가 당업계에서 보고되어 있다. 제1의 방법으로는 미국 특허 제4,910,099호에 기재되어 있는 바와 같이 개질물 수소 증기에 통상적으로 2 부피% 정도의 공기를 투입하므로써 애노드에서 CO를 CO2로 산화시키는 방법이 있다. 이 방법은 효율적이기는 하나, PEFC를 복잡하게 하며, 효율이 떨어진다. 제2의 방법으로는 제2의 원소, 바람직하게는 루테늄(Ru)으로 합금을 형성하여 Pt 전극의 CO 내성을 증강시키는 방법이 있다. 참조 문헌[M. Iwase 및 S. Kawatsu, Electrochemical Society Proceedings, V. 95-23, p. 12; Proceedings of the First International Symposium on Proton Conducting Membrane Fuel Cells, S. Gottesfeld, et al., Eds., The Electrochemical Society, 미국 뉴저지주 페닝턴, 1995]. 80℃에서 연료 전지가 작동하는 경우 0.4 ㎎/㎠의 Pt 장입량으로 탄소 지지체상의 1:1 원자비의 Pt:Ru 합금에 대해서는 100 ppm 정도의 CO에 대한 내성이 얻어졌다. 또한, RtRu 장입량이 0.6 ㎎/㎠이고 100℃ 이상의 온도에서 작동하는 PEFC는 100 ppm CO에 대해서 내성을 갖는 것으로 당업계에 공지되어 있다. 참고 문헌[T.A. Zawodzinski, Jr., Fuel Cells for Transportation, U.S. Department of Energy, National Laboratory R&D Meeting, 1997년 7월 22∼23일, 미국 워싱턴 디씨]. 그러나, 이와 같은 방법은 저온에서 작동하거나 또는 촉매 장입량이 적을 경우에는 그 효과가 저감된다.
나노구조의 복합 물품도 개시되어 있다. 예를 들면 미국 특허 제4,812,352호, 동제5,039,561호, 동제5,176,786호, 동제5,336,558호, 동제5,338,430호 및 동제5,238,729호를 참조한다. 미국 특허 제5,338,430호에는 고형의 중합체 전해질에 매립된 나노구조의 전극이 종래의 금속 미분 또는 탄소 지지된 금속 촉매를 사용하는 전극에 비해서, 고가의 촉매 물질 사용시 보다 높은 효율 및 강화된 촉매 활성을 비롯한 우수한 특성을 제공하는 것으로 기재되어 있다.
간략하게, 본 발명은 화학전지에 사용하기 위한 침상형 나노 단위의 촉매 입자를 함유하는 침상형의 미세한 지지체 휘스커를 포함하는 나노구조의 엘리먼트를 제공하고자 한다. 본 발명의 촉매는 일산화탄소의 존재하에 수소의 산화 반응을 위한 PEFC 애노드 촉매의 성능이 개선되어 있다. 본 발명의 촉매는 연료 전지, 센서, 전해질, 클로르-알칼리 분리기 등에서의 MEA에 사용될 수 있다.
본 발명의 제2의 특징은 본 발명의 나노구조의 엘리먼트를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다. 본 발명의 촉매 물품은 층내의 미세구조상에 촉매의 진공 코팅에 의해 형성되어서 촉매가 미세구조물 상에 지지된 침상형의 나노 단위의 촉매 입자를 형성하게 된다. 이러한 구조물은 촉매 물질에 대해 매우 높은 표면적/부피비를 제공하게 된다. 동시에, 이러한 방법은 촉매 조성 및 형태에 대해 전례없는 조절을 제공한다. 예를 들면, 상이한 촉매 물질의 교호층이 부착될 수 있다. 결정도 및 합금도를 조절할 수도 있다. 또한, 최종 표면 조성은 촉매의 벌크 조성과는 무관하게 조절될 수 있다.
본 발명의 제3의 특징은 연료 전지 사용시에 일산화탄소 내성이 개선된 촉매를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 제4의 특징은 본 발명의 나노구조의 엘리먼트를 혼입시킨 연료 전지를 비롯한 전기화학 장치를 제공하고자 하는 것이다.
"막 전극 어셈블리"라는 것은 전해질 및, 막에 인접한 1 이상, 바람직하게는 2 이상의 전극을 포함하는 막을 포함하는 구조물을 의미한다.
"성장면"이라는 것은 나노 단위의 촉매 입자와 관련하여 부착물이 선택적으로 혼입된 표면의 일부를 의미한다.
"나노구조의 엘리먼트"라는 것은 구조물 표면의 적어도 일부분에서 촉매 물질을 포함하는 침상형 불연속 미세구조물을 의미한다.
"미세구조"라는 것은 침상형 불연속의 미세한 구조물을 의미한다.
"나노 단위의 촉매 입자"라는 것은 표준 2θ(쎄타) X선 회절 주사의 회절 피크 1/2 폭으로부터 측정하여 미소결정 크기가 약 10 ㎚ 이하이거나 또는 적어도 하나의 치수가 약 10 ㎚ 이하인 촉매 물질의 입자를 의미한다.
"침상형"이라는 것은 길이 대 평균 단면 폭의 비가 3 이상인 것을 의미한다.
"불연속"이라는 것은 별개의 것으로 식별되지만 엘리먼트가 서로 접촉하는 것이 배제되지는 않은 개개의 엘리먼트를 의미한다.
"미세한"이란 적어도 하나의 치수가 약 1 ㎛ 이하인 것을 의미한다.
본 발명의 잇점은 면적/부의 비가 매우 크며, 조성 및 형태가 조절 가능하고, CO 내성이 우수한 나노구조의 엘리먼트 형태를 갖는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 촉매 입자는 하나의 치수가 약 10 ㎚ 이하인 세장형 또는 침상형 나노 단위의 입자를 포함한다. 촉매 입자는 하나의 치수가 약 1 ㎛ 이하인 침상형 미세구조의 지지체상에 촉매 물질을 진공 증착시켜 형성된다. 본 발명의 증착 공정 동안, 촉매 입자는 지지체 입자당 촉매의 함량이 증가할수록 직경보다는 길이가 증가하게 된다. 본 발명의 촉매 입자는, 조성, 합금도 또는 결정화도가 상이할 수 있는 각종 촉매 물질층을 교호순으로 포함할 수 있다. 각 층의 두께가 변화됨에 따라 벌크 화학량론 및 합금도를 변경시킬 수 있다. 공급원의 전면에서 기재의 최종 통과동안 어떠한 증착 공급원이 온(on) 또는 오프(off)되느냐에 따라 그리고, 얼마나 많은 동력이 증착 공급원에 제공되느냐를 조절하므로써 표면 조성을 조절할 수 있다. 촉매 입자의 표면 조성은 입자의 벌크 조성과는 상이한 조성을 지닐 수 있다.
본 발명의 나노 단위의 촉매 입자는 도 1에 도시되어 있는데, ICM에 전달되기 이전의 초기 기재 상에서의 본 발명의 나노구조의 엘리먼트의 장방출 주사 전자현미경 사진이며, 도 2 및 도 3은 모두 침상형 나노 단위의 촉매 입자로 코팅된 단일의 침상형 지지 입자의 투과 전자 현미경을 도시한다.
도 2는 본 발명의 단일 촉매 코팅된 지지체 일부분의 투과 전자 현미경 사진이다. 침상형 지지체 입자는 페릴렌 레드(PR149)의 결정형 휘스커이며, 촉매 장입량은 Pt와 Ru의 교호층 0.42 ㎎/㎠이다. 도 2는 2중 촉매 코팅이 훨씬 작고 더 밀집된 형으로 충전되어 있으나 PR149 코어의 면에 대해 법선 방향에서 약간 벗어나게 균일하게 배향된 불연속의 침상형 성형 입자를 포함하는 것을 예시한다. 나노 단위의 침상형 촉매 입자는 그 직경이 약 8∼9 ㎚ 정도이고, 예를 들면 길이가 약 50 ㎚이다. 예를 들면, 일부분을 강조하여 나타낸 침상형 나노 단위의 입자는 길이가 55 ㎚이고 직경이 9.3 ㎚이다. 전극에서 촉매 장입량이 더 많거나 또는 더 적은 경우, 촉매 입자의 길이는 이러한 예보다 더 짧거나 또는 더 길 수도 있는데, 이는 물질이 더 많이 첨가될 수록 침상형 입자가 더 길게 성장하기 때문이다.
지지체 입자의 한면상에서 촉매 입자의 원주형 또는 침상형 성장 형태의 동일한 유형은 결정형 및 무정형 촉매 입자 모두에서 마찬가지로 찾아볼 수 있다. 도 3은 PR149 지지체 입자상에 코팅된 무정형 PtOx의 결절 성장을 나타낸다. 이러한 예에서, 촉매 입자는 촉매 장입량이 매우 낮기 때문에 상당히 낮은 종횡비를 갖는다. 장입량이 많을 경우, 침상형 촉매 입자는 더 길어지게 된다.
또한, 도 2는 각각의 침상형 촉매 입자가 결정형이고 층상을 이루는 경우를 예시한다. 전자 현미경 사진에 의하면, 적층 결함으로 인해서 몇몇의 미소결정의 TEM 영상에서 간섭 밴드가 나타난다. 이는 촉매 입자의 길이 방향에 수직으로 밝은 밴드 및 어두운 밴드로서 나타난다. 이는 각각의 침상형 촉매 입자가 결정형 물질을 포함한다는 것을 직접적으로 입증하는 것이다. 이들 촉매로부터의 X선 회절 θ-2 θ주사에 의하면, PtRu가 면심 입방 결정 격자(FCC)형의 Pt와의 혼합 합금이라는 것을 알 수 있다. FCC 격자의 경우, 밀집 구조(111) 격자면만이 적층 결함을 보일 수 있으며, 이로부터 밴드를 나타내는 촉매 입자가 [111] 성장축을 갖는 미소결정을 함유한다는 것을 알 수 있다. (도 2에는 전자 간섭의 출현에 필수적인 조건으로 인해서 물체의 적절한 위치 및 배향을 비롯한 몇몇의 촉매 입자만이 간섭 밴드를 나타내고 있다는 것을 예시한다. 그러나, 모든 나노 단위의 촉매 입자는 동일한 결정 구조를 갖는 것으로 예상된다).
특정 이론에 국한시키고자 하는 것은 아니나, 침상형 촉매 입자의 합금 구성과 관련하여 결론을 도출해 낼 수 있다. 도 2에 도시된 시료를 제조하는데 사용한 조건은 스퍼터링 시간이 50 분이고, 총 질량 장입량이 0.43 ㎎/㎠인 것을 제외하고 실시예 6의 시료 3∼5에 기재된 사항과 동일하다. 실시예 6은 이들 2성분 촉매가 Ru 농후이고(Pt:Ru=35:65 중량%), 일련의 시료의 X선 회절 θ-2 θ주사에 의해 2 가지의 결정형 상이 있는데, 하나는 Pt 면심 입방 격자 구조 및 PtRu2의 화학량론을 갖는 결정형 합금이고, 또다른 하나는 Ru 결정상에 해당하는 것이라는 점을 알 수 있다. 도 2의 침상형 결정 입자에 예시되어 있는 적층 결함은 교호 PtRu2 결정상 및 Ru상 사이의 계면과 관련이 있을 것이다. 부언하자면, 미소결정 입자의 증착 성장 중, Ru 농후 촉매상은 PtRu2 합금 및 순수한 Ru의 교호층으로 분리된다. 도 2의 시료에 사용된 드럼 회전 속도 및 증착 속도에서, 50 분의 코팅 기간 동안 73회 드럼 회전하는 표면에 290 ㎚의 PtRu의 질량 당량을 첨가한다. 이는 약 4 ㎚/rev의 물질이 표면에 첨가된다는 것을 함축한다. 침상형 미소결정의 단부에서 농후한 것으로 가정할 경우, 이러한 층의 두께는 실시예 6에 기재된 X선 회절 피크 크기로부터 얻은 d(111) 격자 이격과 동일한 크기를 갖는다.
본 발명에 사용하기에 적절한 미세구조를 갖는 지지체는 유기 안료, 가장 바람직하게는 C.I. PIGMENT RED 149(페릴렌 레드)로 이루어진 휘스커를 포함할 수 있다. 결정형 휘스커는 단면적이 동일하지 않고 길이-대-폭 비가 높은 것을 제외하고는 거의 균일하다. 미세 구조를 갖는 지지체 휘스커는 촉매 반응에 적합한 코팅 물질로 코팅되며, 휘스커에 다중 촉매 부위로서 작용할 수 있는 미세 나노 단위의 표면 구조물를 부여하게 된다.
미세구조층을 제조하는 방법은 당분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 유기 미세구조층을 제조하는 방법은 참고 문헌[Materials Science and Engineering, A158(1992), pp. 1∼6; J. Vac. Sci. Technol. A. 5, (4), 1987년 7월/8월 pp. 1914-16; J. Vac. Sci. Technol. A, 6(3) 1988년 5월 18일, pp. 1907-11; Thin Solid Films, 186, 1990, pp. 327-47; J.Mat.Sci., 25, 1990, pp. 5257-68; Rapidly Quenched Metals, Proc. of the Fifth Int. Conf. on Rapidly Quenched Metals, 독일 부르쯔부르크(1984년 9월 3∼7일), S. Steeb et al., eds., 엘즈비어 사이언스 퍼블리셔즈 비.브이., 뉴욕 (1985), pp. 1117-24; Photo. Sci. and Eng., 24, (4), 1980년 7월/8월, pp. 211-16; 미국 특허 제4,568,598호 및 동제4,340,276호]에 개시되어 있다. 휘스커의 무기계 미세구조층의 제조 방법은 예를 들면 참조 문헌[J. Vac. Sci. Tech. A, 1, (3), 1983년 7월/9월, pp. 1398-1402 및 미국 특허 제3,969,545호, 동제 4,252,865호, 동제4,396,643호, 동제4,148,294호, 동제4,252,843호, 동제4,155,781호, 동제4,209,008호 및 동제5,138,220호, K. Robbie, L.J. Friedrich, S.K. Dew, J. Smy 및 M.J. Brett, J. Vac. Sci. Technol. A, 13 (3), 1032 (1995) 및 K. Robbie, M.J. Brett 및 A. Lakhtokia, J. Vac. Sci. Technol. A, 13 (6), 2991 (1995)]에 기재되어 있다.
미세구조의 배향은 일반적으로 기재면과 관련하여 균일하다. 미세구조는 일반적으로 본래의 기재면에 수직으로 배향되며, 수직면의 방향은 미세구조의 기부와 기재면의 접촉점에서 특정 기재면의 접선에 있는 가상면에 수직인 라인의 방향으로서 정의된다. 수직면의 방향은 기재면의 윤곽을 따라 형성되어 있다. 미세구조의 주축은 각각에 대해 평행하거나 또는 평행하지 않을 수도 있다.
또한, 미세구조는 형태, 크기 및 배향에 있어서 균일하지 않을 수도 있다. 예를 들면, 미세구조의 상부는 굴곡되어 있거나, 끝이 말려 있거나 또는 전체 길이에 걸쳐 만곡되어 있을 수 있다.
미세구조는 길이 및 형태가 균일하고, 주축을 따라 균일한 단면 치수를 갖는 것이 바람직하다. 각각의 미세구조의 길이는 약 50 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 각각의 미세구조의 길이는 더욱 바람직하게는 약 0.1∼5 ㎛, 가장 바람직하게는 0.1∼3 ㎛이다. 임의의 미세구조층내에서는 미세구조의 길이가 균일한 것이 바람직하다. 각각의 미세구조의 평균 단면 치수는 바람직하게는 약 1 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.5 ㎛이다. 각각의 미세구조의 평균 단면 치수는 0.03∼0.3 ㎛인 것이 가장 바람직하다.
미세구조는 1 ㎠당 약 107∼약 1011 미세구조 범위내의 면적 수 밀도를 갖는 것이 바람직하다. 미세구조는 1 ㎠당 약 108∼약 1010 미세구조의 면적 밀도를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
미세구조는 다양한 배향 및 직선형 또는 만곡형 외형(예, 꼬이거나 만곡되거나 또는 직선형이 될 수 있는 휘스커, 봉상형, 원추형, 피라미드형, 구형, 원통형, 래드형 등)을 지닐 수 있으며, 그리고 임의의 한층은 배향 및 외형의 조합을 포함할 수 있다.
미세구조는 종횡비(예, 길이:직경의 비)가 약 3:1∼약 100:1 범위내인 것이 바람직하다.
기재로서 유용한 물질은 미세구조를 형성하는데 사용되는 조건에서 이의 보전성을 유지하는 것이 유용하다. 기재는 가요성 또는 경질, 판상 또는 비-판상, 볼록형, 오목형, 직물 감촉, 또는 이들의 조합이 될 수 있다.
기재 물질은 유기 물질 및 무기 물질(예, 유리, 세라믹, 금속 및 반도체) 등이 바람직하다. 무기 기재 물질은 유리 또는 금속인 것이 바람직하다. 유기 기재 물질은 폴리이미드인 것이 바람직하다. 기재는 정전하를 제거하기 위한 전기 전도성 금속의 두께가 10∼70 ㎚의 층으로 금속화되는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 층은 불연속일 수 있다. 층은 미세구조의 휘스커를 코팅시키는데 사용된 금속과 동일한 것이 바람직하다.
유기 기재의 대표적인 예로는 어닐링 온도에서 안정한 것, 예를 들면 폴리이미드 필름과 같은 중합체(미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 듀폰 일렉트로닉스에서 상표명 "KAPTON"으로 시판함), 고온 안정성 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리아라미드 등이 있다.
기재로서의 금속의 예로는 알루미늄, 코발트, 구리, 몰리브덴, 니켈, 백금, 탄탈륨 또는 이의 조합물인 것이 유용하다. 기재 물질로서의 세라믹의 예로는 금속 또는 비금속 산화물, 예컨대 알루미나 및 실리카 등이 유용하다. 무기 비금속으로는 규소가 유용하다.
미세구조를 형성할 수 있는 유기 물질은 유기 물질층을 도포하는 당업계에 공지된 기법을 사용하여 기재에 코팅시킬 수 있으며, 이러한 기법의 예로는 증기상 증착[예, 진공 증발, 승화 및 화학적 증기 증착), 용액 코팅 또는 분산 코팅(예, 침지 코팅, 분무 코팅, 회전 코팅, 블레이드 또는 나이프 코팅, 바아 코팅, 롤 코팅 및 유동(pour) 코팅(즉, 표면에 액체를 붓고 전 표면에 액체가 흐르도록 하는 것)] 등이 있다. 유기층은 물리적 진공 증착(즉, 가한 진공하에 유기 물질을 승화시킴)으로 도포하는 것이 바람직하다.
코팅후 플라즈마 에칭으로 미세구조를 생성하기 위한 유기 물질의 예로는 중합체 및 예비중합체(예, 열가소성 중합체, 예컨대 알키드, 멜라민, 우레아 포름알데히드, 디알릴 프탈레이트, 에폭시드, 페놀, 폴리에스테르 및 실리콘; 열경화성 중합체, 예컨대 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 아세탈, 아크릴, 셀룰로식, 염소화 폴리에테르, 에틸렌-비닐 아세테이트, 플루오로카본, 이오노머, 나일론, 파릴렌, 페녹시, 폴리알로머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드-이미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리스티렌, 폴리설폰 및 비닐); 유기 금속 화합물[예, 비스(η5-시클로펜타디에닐)철(II), 철 펜타카르보닐, 루테늄 펜타카르보닐, 오스뮴 펜타카르보닐, 크롬 헥사카르보닐, 몰리브덴 헥사카르보닐, 텅스텐 헥사카르보닐 및 트리스(트리페닐포스핀) 염화로듐] 등이 유용하다.
유기계 미세구조층의 화학 조성은 출발 유기 물질과 동일한 것이 바람직하다. 미세구조층의 제조에 유용한 유기 물질의 예로는 π 전자 밀도가 광범위하게 비편재화된 쇄 또는 고리를 포함하는 평면 분자인 것이 바람직하다. 이러한 유기 물질은 일반적으로 헤링본 구조로 결정화된다. 유기 물질은 다핵종 방향족 탄화수소 및 이종원자 고리형 방향족 화합물로 포괄적으로 분류될 수 있는 것이 바람직하다.
다핵종 방향족 탄화수소는 참고 문헌[Morrison 및 Boyd, Organic Chemistry, 3rd ed., 앨린 앤 베이컨, 인코포레이티드(보스턴, 1974), Chapter 30]에 기재되어 있다. 이종원자 고리형 방향족 화합물은 상기 Morrison 및 Boyd의 문헌[상동, Chapter 31]에 기재되어 있다.
시판되는 다핵종 방향족 탄화수소의 예로는 나프탈렌, 페난트렌, 페릴렌, 안트라센, 코로넨 및 피렌 등이 바람직하다. 다핵종 방향족 탄화수소는 N',N'-디(3,5-크실릴)페릴렌-3,4,9,10-비스(디카르복스이미드)(미국 뉴저지주 세머셋에 소재하는 어메리칸 훽스트 코포레이션에서 시판하는 상표명 "C.I.PIGMENT RED 149", 본 명세서에서는 "페릴렌 레드"로 표기)인 것이 바람직하다.
시판되는 이종원자 고리형 방향족 화합물의 예로는 프탈로시아닌, 포르피린, 카르바졸, 푸린 및 프테린 등이 바람직하다. 이종원자 고리형 방향족 화합물의 대표적인 예로는 금속을 함유하지 않는 프탈로시아닌(예, 2수소프탈로시아닌) 및 이의 금속 착물(예, 구리 프탈로시아닌) 등이 있다.
유기 물질은 기재상에 증착시에 연속층을 형성할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 연속층의 두께는 1 ㎚∼약 103 ㎚ 범위내인 것이 바람직하다.
미세구조의 배향은 기재 온도, 증착율 및 유기층의 증착동안의 입사각에 따라 달라질 수 있다. 유기 물질의 증착 동안 기재의 온도가 충분히 높을 경우(즉, 유기 물질의 비점(K)의 1/3과 관련이 있는 임계 기재 온도 이상), 증착된 유기 물질은 증착시에 또는 차후의 어닐링시에 무작위로 배향된 미세구조를 형성한다. 증착동안 기재의 온도가 비교적 낮으면(즉, 임계 기재 온도 이하), 증착된 유기 물질은 어닐링시에 무작위로 배향된 미세구조를 형성하는 경향이 있다. 예를 들면, 페릴렌 레드를 포함하는 균일하게 배향된 미세구조물을 원할 경우, 페릴렌 레드의 증착 동안 기재의 온도는 약 0℃∼약 30℃인 것이 바람직하다. 차후의 특정 코팅 공정, 예컨대 DC 마그네트론 스퍼터링 및 캐쏘드 아크 진공 공정은 곡선형 미세구조물을 생성할 수 있다.
패턴이 형성된 분포를 갖는 미세구조물을 얻고자 할 경우, 미세구조는 예를 들면 기계적 수단, 진공 공정 수단, 화학적 수단, 기체압 또는 유체 수단, 방사 수단 및 이들의 조합에 의해 기재로부터 선택적으로 제거할 수 있다. 기계적 수단의 예로는 예리한 장치(예, 면도날을 사용하는)를 사용하여 기재로부터 미세구조물을 조각으로 만들고, 이를 중합체로 캡슐화한 후, 이를 탈적층시키는 것이 있다. 방사 수단으로는 레이저 또는 광절제가 유용하다. 이러한 절제에 의해 패턴이 형성된 전극이 생성된다. 화학적 수단의 예로는 미세구조층의 선택된 부위 또는 영역을 산 에칭시키는 것이 유용하다. 진공 수단의 예로는 이온 스퍼터링 및 반응성 이온 에칭이 유용하다. 공기압 수단의 예로는 기체(예, 공기) 또는 유체 흐름으로 기재로부터 미세구조물을 블로우 오프 처리하는 것이 유용하다. 또한 포토레지스트와 사진제판을 사용하는 것과 같은 이들의 조합도 가능하다.
중합체의 표면상에 불연속 금속 미세섬(microisland) 마스크를 증기 증착시킨 후, 금속 미소섬에 의해 차폐되지 않은 중합체 물질을 플라즈마 또는 반응성 이온 에칭으로 제거하여 ICM에 전사될 수 있는한 표면으로부터 돌출된 중합체 기재 포스트를 남기므로써 미세구조물은 기재의 연장이 될 수 있으며, 기재와 동일한 물질로 연장될 수 있다.
유기계 미세구조층의 제조 방법은 미국 특허 제4,812,352호 및 동제5,039,561호에 개시되어 있다. 이 문헌에 개시되어 있는 바와 같이, 미세구조층의 제조 방법은
i) 연속 또는 불연속의 박층으로서 유기 물질의 증기를 기재상에 증착 또는 축합시키는 단계,
ii) 불연속 미세구조물의 밀집 어레이를 포함하는 미세구조층을 형성하는 증착된 유기층에서 물리적 변화를 유도하기에 충분하지만, 유기층이 증발 또는 승화시키기에는 불충분한 온도 및 시간에서 진공중에서 증착된 유기층을 어닐링하는 단계를 포함한다.
증착층을 미세구조물로 완전 전환시키기 위해 상이한 필름 두께를 얻는데 있어서 최적의 최대 어닐링 온도가 존재할 수 있다. 완전 전환의 경우, 각각의 미세구조의 주요 치수는 초기 증착된 유기층의 두께에 직접 비례한다. 미세구조가 불연속이고, 단면 치수 크기에 따른 이격에 의해 분리되며, 바람직하게는 균일한 단면 치수를 지니며, 본래의 모든 유기 필름 물질이 미세구조물로 전환되기 때문에, 질량의 보존은 미세구조물의 길이가 초기에 증착된 층의 두께에 비례한다는 것을 의미한다. 미세구조물의 길이에 대한 초기 유기층 두께의 관계 및, 길이와 단면 치수의 관계가 무관함으로 인해서, 미세구조물의 길이 및 종횡비는 이의 단면 치수 및 면적 밀도와는 무관하다. 예를 들면, 미세구조물의 길이는 두께가 약 0.05∼약 0.2 ㎛인 경우, 증기 증착 페릴렌 레드층 두께의 약 10∼15 배인 것으로 밝혀졌다. 미세구조층의 면적(즉, 각각의 미세구조물의 표면적의 합)은 기재상에 초기에 증착된 유기층의 면적보다 훨씬 크다. 초기 증착된 층의 두께는 약 0.03∼약 0.5 ㎛인 것이 바람직하다.
각각의 미세구조물은 무정형이 아닌 단일결정형 또는 다결정형일 수 있다. 미세구조물층은 미세구조물의 결정형 특성 및 균일한 배향으로 인해서 이방성이 매우 클 수 있다.
미세구조물의 불연속적 분포가 요구될 경우, 마스크는 기재의 특정 부위 또는 영역을 선택적으로 코팅시키는 유기층 증착 단계에 사용될 수 있다. 기재의 특정 부위 또는 영역상에 유기층을 선택적으로 증착시키는 것과 관련된 당분야에 공지되어 있는 기타의 기법도 유용할 수 있다.
어닐링 단계에서, 표면에 유기층이 코팅된 기재는 코팅된 유기층이 물리적 변화를 일으키기에 충분한 온도 및 시간 동안 진공하에서 가열되며, 이때, 유기층은 성장하여 불연속의 배향된 단일 결정형 또는 다결정형의 미세구조물의 밀집된 어레이를 포함하는 미세구조물층을 형성한다. 증착 동안의 기재 온도가 충분히 낮을 경우의 어닐링 공정에 의해 미세구조물의 균일한 배향이 얻어진다. 어닐링 단계 이전에 대기에 코팅된 기재를 노출시키는 것은 차후의 미세구조물의 형성에 치명적이지 않은 것으로 관찰되었다.
예를 들면, 코팅된 유기 물질이 페릴렌 레드 또는 구리 프탈로시아닌인 경우, 어닐링은 진공하(약 1×10-3 Torr 미만)에서 약 160℃∼약 270℃ 범위내의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 본래의 유기층을 미세구조물층으로 전환시키는데 필수적인 어닐링 시간은 어닐링 온도에 따라 결정된다. 통상적으로 어닐링 시간은 약 10 분∼약 6 시간 범위내가 충분하다. 어닐링 시간은 약 20 분∼약 4 시간 범위내인 것이 바람직하다. 또한, 페릴렌 레드의 경우, 본래의 유기층 모두를 승화시키는 것이 아니라, 미세구조물층으로 전환시키는데 있어서의 최적의 어닐링 온도는 증착된 층의 두께에 따라 변화되는 것으로 관찰된다. 통상적으로, 본래의 유기층 두께는 0.05∼0.15 ㎛이고, 온도는 245℃∼270℃ 범위내이다.
증착 단계와 어닐링 단계 사이의 시간은 유의적으로 불리한 영향이 없는 경우 수분∼수개월이 될 수 있으나, 단, 코팅된 복합재료는 오염(예, 먼지)을 최소로 하기 위해, 뚜껑을 씌운 용기내에 저장하여야 한다. 미세구조물이 성장할수록, 유기 적외선 밴드 강도가 변화되며, 레이저 정반사율이 저하되어 표면 적외선 분광학에 의해 현장에서 주의깊게 전환 반응을 모니터하여야 한다. 미세구조물이 소정의 치수로 성장하고 난 후, 생성된 층상 구조물은 기재 및 미세구조물을 포함하며 이는 대기압이 되기 이전에 냉각시킨다.
미세구조물을 생성하는 무기 물질의 예로는 탄소, 다이아몬드형 카본, 세라믹(예, 금속 또는 비금속 산화물, 예컨대 알루미나, 실리카, 산화철, 산화구리; 금속 또는 비금속 질화물, 예컨대 질화규소 및 질화티타늄; 및 금속 또는 비금속 탄화물, 예컨대 탄화규소; 금속 또는 비금속 붕화물, 예컨대 붕화티타늄; 금속 또는 비금속 황화물, 예컨대 황화카드뮴 및 황화아연; 금속 규화물, 예컨대 규화마그네슘, 규화칼슘 및 규화철; 금속(예, 귀금속, 예컨대 금, 은, 백금, 오스뮴, 이리듐, 팔라듐, 루테늄, 로듐 및 이의 조합물); 전이 금속, 예컨대 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 지르코늄 및 이의 혼합물; 저융점 금속, 예컨대 비스무트, 납, 인듐, 안티몬, 주석, 아연 및 알루미늄; 내화성 금속, 예컨대 텅스텐, 레늄, 탄탈륨, 몰리브덴 및 이의 조합물; 반도체 물질, 예컨대 다이아몬드, 게르마늄, 셀레늄, 비소, 규소, 텔루륨, 비소화갈륨, 안티몬화갈륨, 인화갈륨, 안티몬화알루미늄, 안티몬화인듐, 산화인듐주석, 안티몬화아연, 인화인듐, 비소화알루미늄갈륨, 텔루르화아연 및 이의 조합물 등이 유용하다.
바람직한 실시태양의 미세구조물은 전술한 바와 같이 초기의 PR149층의 증착동안 기재 온도를 조절하여 무작위 배향을 얻도록 할 수 있다. 또한, 이들은 코팅 공정의 조건에 의해 곡선 형태를 갖도록 할 수 있다. 참고 문헌[L. Aleksandrov, "GROWTH OF CRYSTALLINE SEMICONDUCTOR MATERIALS ON CRYSTAL SURFACES," Chapter 1, 엘즈비어, 뉴욕, 1984]의 도 6에 도시된 바와 같이, 열 증발 증착, 이온 증착, 스퍼터링 및 주입과 같은 상이한 코팅 기법에 의해 가해지는 도달 원자의 에너지는 그 양이 5 배 이상의 범위가 될 수 있다.
미세구조물의 불연속 분포를 형성하기 위해 미세구조물층을 제조하는 기법을 변형시키는 것도 본 발명의 영역에 포함된다.
나노 단위의 촉매 입자를 포함하는 코팅 물질은 촉매 물질 또는, 전체로서 나노구조의 엘리먼트 촉매 특성에 기여하는 물질인 것이 바람직하다. 코팅 물질은 무기 물질인 것이 바람직하거나 또는 중합체 물질을 비롯한 유기 물질이 될 수도 있다. 무기 코팅 물질의 예로는 미세구조물에 대해 전술한 바와 같은 것이 유용하다. 유기 물질의 예로는 전도성 중합체(예, 폴리아세틸렌), 폴리-p-크실릴렌으로부터 유도된 중합체, 자동 어셈블리 처리된 층을 형성할 수 있는 물질 등이 유용하다.
전술한 바와 같이, 코팅은 예를 들면 이온 스퍼터 증착, 캐쏘드 아크 증착, 증기 응축, 진공 승화, 물리적 증기 이동, 화학적 증기 이동 및 금속 유기 화학 증기 증착과 같은 증기상 증착 기법에 의해 미세구조층에 증착시킬 수 있다. 정합(conformal) 코팅 물질이 촉매 금속 또는 금속 합금인 것이 바람직하다.
형성된 침상형 지지 나노구조물의 핵심 특성은 이들이 초기 기재로부터 막 또는 EBL 표면으로의 전달이 용이하여 MEA 촉매 전극층을 형성할 수 있다는 점과, 이들은 더 많은 촉매 입자가 표면상에서 바람직하게는 촉매 입자 대 지지물과 촉매 입자의 총 중량합의 비가 80 중량% 이상이 되도록 증착될 수 있다는 점, 이들이 촉매에 대한 표면적 지지물의 수치가 높은, 지지체 평면의 3∼5 배 이상, 바람직하게는 지지체 평면의 10∼15 배로 제공하는 충분한 수 밀도 및 종횡비를 갖는다는 점, 초기 기재에서 침상형 지지물 입자의 형태 및 배향이 침상형 형태로 촉매 입자를 갖는 균일한 코팅에 기여하게 되는 점 등이 있다.
기재 표면에 거의 평행하게 입사되는 평면 기재상에서의 박막 증착에 의해 새도윙(shadowing) 효과에 의한 배향된 불연속 원통형 성장이 생성될 수 있다. 이러한 기법은 나노구조의 박막을 얻는 방법으로서 참고 문헌[J. van de Waterbeemd, G. van Oosterhout, Philips Res. Repts., 22, 375-387 (1967)]에 기재되어 있으며, 미국 특허 제5,645,929호에 인용되어 있다.
그러나, 본 발명은 이와 같은 경우의 침상형 지지물 입자와 같이 배향된 불연속 미세구조물의 막이 이미 존재하고 있어서 평면 기재에 법선에 가까운 입사에서의 증착은 훨씬 크기가 작은 불연속의 나노 단위의 구조물이 미세구조물면으로부터 외부로 성장하게 될 수 있다는 놀라운 점에 주안점을 두고 있다. 이와 같은 프랙탈(fractal)형 구조물은 최대 표면적에 근접하여야 한다. 촉매 전극의 전기화학 활성이 이러한 촉매의 활성 표면적과 직접 관련이 있으며, 이 부위는 전체 기하학적 표면적과 직접 관련이 있기 때문에, 이러한 효과는 촉매 반응의 장과 특히 관련이 있게 된다.
본 발명에서, 진공 증착은 당업계의 임의의 적절한 방법에 의해 달성될 수 있다. 진공 증착에 유용한 장치는 통상적으로 진공 펌프를 구비한 진공 챔버, 공급원 또는 표적, 기재 및 증착시키고자 하는 종을 생성하는 수단을 포함한다.
화학적 증착(CVD) 기법은 가열된 기재 상에서 반응물이 유동되어 기재 표면상에 또는 그 부근에서 반응하여 필름을 증착시키는 경우 발생하는 화학적 반응에 의해 생성되는 종의 진공 증착에 유용할 수 있다. CVD 기법의 예로는 플라즈마를 사용한 CVD, 광 여기 CVD, 금속 유기 CVD 및 관련 기법 등이 있다.
물리적 증착(PVD) 기법은 본 발명의 촉매 및 촉매 구조물의 형성에 사용할 수 있는 것이 바람직하다. PVD 기법은 통상적으로 진공하에서 증발 또는 스퍼터링에 의해 원자 또는 분자 또는 이들의 조합을 증착시키는 것을 포함한다. PVD 기법은 (1) 저항, 유도, 전자 비임 가열, 레이저 비임 절제, 직류 플라즈마 생성, 고주파 플라즈마 생성, 분자 비임 에피택시 또는 유사 수단에 의해 증착종을 생성하는 단계, (2) 공급원으로부터 기재로 분자 유동, 점성 유동, 플라즈마 기체 운반 등에 의해 증착종을 운반하는 단계, (3) 기재의 전기 바이어스를 형성시키므로써 수행될 수 있는 기재상의 필름 성장 단계를 특징으로 할 수 있다. PVD를 사용할 경우, 다양한 기재 온도를 사용하여 증착된 물질의 결정화 및 성장 유형을 조절할 수 있다.
스퍼터링에 의한 물리적 증착은 표적(통상적으로 캐쏘드)을 전기장에 의해 추진되는 기체 이온으로 충격을 가할 경우, 부분 진공(디이오드 시스템의 경우에는 13.3∼1.33 ㎩, 마그네트론 시스템의 경우에는 0.13∼0.013 ㎩)하에서 수행한다. 스퍼터링 기체는 통상적으로 영족 기체, 예컨대 아르곤이 될 수 있으나, 스퍼터링 기체는 질화물, 산화물 및 탄화물의 증착과 같은 증착된 필름에 혼입될 수 있는 반응성 원소를 포함할 수 있다. 스퍼터링 기체가 이온화될 경우, 글로우 방전 또는 플라즈마를 생성한다. 기체 이온은 전기장 또는 전기장과 자기장에 의해 표적을 향해 가속화된다. 표적으로부터의 원자는 운동량 전달에 의해 방출되며, 진공 챔버를 통해 이동하여 기재에 증착시키고자 한다. 표적은 통상적으로 단일의 엘리먼트 종이 될 수 있다.
다수의 표적 엘리먼트의 동시 증발에 의해, 단일 합금 공급원으로부터의 증발 또는 스퍼터링에 의해, 예비형성된 합금 펠릿의 섬광 증발에 의해 합금 증착이 수행되어 왔다. 종래에 공지된 기법에 의한 합금의 PVD는 합금 성분이 통상적으로 상이한 증기압 및 스퍼터링 수율을 지니며, 시간 경과에 따라 변화하여서 표적에 생성된 합금이 표적 함금과 동일한 조성을 지니지 않을 수 있고, 다중 공급원 공증발 또는 스퍼터링 기법은 통상적으로 기재면을 따른 합금의 조성이 변화하게 되며, 섬광 증발, 파동 레이저 증발 및 전자 비임 증발이 액적을 방출하게 되어 기재에서의 주요한 결함을 야기시키게 되는 등과 같은 수많은 이유로 인해서 만족스럽지 않다.
진공 증착 기법에 의해 혼합 금속 또는 합금 촉매를 부착시키는 것은 단일 혼합 촉매 공급원을 사용하므로써 수행될 수 있다. 그러나, 상이한 엘리먼트의 스퍼터링 속도 또는 증발/승화 속도가 상이하기 때문에, 화학량론을 조절하는 것이 어려울 수도 있다. 또다른 방법으로는 상이한 엘리먼트의 다중의 공급원으로부터 기재의 동일 부위에 동시에 공증착시키는 방법이 있다. 그러나, 이는 실질적으로 사용되는 장치의 물리적 크기로 인해서, 입력하게 되는 입사각이 제한되며, 상이한 포인트가 공급원으로부터 상이한 이격을 갖기 때문에 기재상에 균일한 증착이 심각하게 손상된다. 또한, 공급원이 서로 교차 오염될 수도 있다.
본 발명 의한 혼합 금속 또는 합금 촉매의 진공 증착에 바람직한 접근 방법은 다중 교호 엘리먼트 조성물층을 순차적으로 증착시키는 것이다. 다중층을 사용하므로써 합금 또는 다중 엘리먼트 촉매를 형성하는 초박층 진공 증착 기법은 이러한 단점들을 배제하게 된다. 또한, 한 엘리먼트에 대해서는 반응성을 갖는 스퍼터 증착 및 다른 엘리먼트에 대해서는 반응성이 없는 증착을 사용하는 것과 같이 상이한 스퍼터링 기체 조건에서 반응성을 갖지 않는 엘리먼트가 아닌, 반응성을 갖는 엘리먼트를 사용하는 것이 바람직할 수도 있다.
증착 속도는 공급원 동력 조절 및, 표적 공급원과 기재 사이의 드로우 이격(throw distance)에 의해 조절하며, 1 패스당 증착량은 패스의 증착 속도 및 기간에 의해 조절된다. 그래서, 표적하에서 1 패스당 고정된 증착량은 공급원 표적 동력 및 드럼 속도의 다수의 조합을 사용하여 얻을 수 있다. 1 패스당 증착량은 1015 원자/㎠ 이하 범위의 단일층 하부의 불연속 도핑 농도 하한치 내지 수백개의 원자층의 상한치가 될 수 있다. 증착 물질 및 스퍼터링 조건에 대한 박막 성장 메카니즘에 따라서, 물질은 연속 박막으로서 또는 불연속 섬으로서 핵화될 수 있다. 원자층의 에피탁시로서 단위 셀 수준으로부터 다층 형태까지 그리고, 혼재성 필름으로부터 초격자형 구조물까지 촉매의 구조 및 조성을 조절하도록 증착을 수행할 수 있으며, 이때 상기 초격자형 구조물에서는 합금과 각각의 엘리먼트 결정상이 모두 존재할 수 있다. 1 패스당 증착량 범위는 원자 단일층 1/10∼단일층의 수백개가 될 수 있으며, 바람직하게는 1∼100, 더욱 바람직하게는 5∼50이 될 수 있다.
도 4A 및 도 4B는 본 발명에 의한 다중층 진공 증착에 가능한 2 가지의 장치 구조를 개략적으로 도시한다. 이러한 실시태양에 있어서, 2 이상의 증착 스테이션은 기재 지지물 메카니즘의 전면에 위치하며, 이는 진공 증착 스테이션에 의해 형성된 별도의 증착 위치에서 기재가 이동하게 된다. 도 9B에서, 반연속 웨브 형태의 기재는 일련의 증기 공급원(예를 들면 스퍼터링 표적 또는 증발 공급원)의 전면에서 선형 방향으로 완전 통과하여 일정 순서의 층을 완전 증착시킨 후, 방향을 역으로 하여 다른 순서로 증착하고, 그리고 나서 원하는 횟수만큼 이 사이클을 반복한다. 이러한 접근 방법에서는 전술한 진공 코팅 혼합 금속 촉매층에 대한 2 개지의 방법보다도 표면 조성을 변화시킬 수 있는 가능성이 강화된다.
바람직한 실시태양에 있어서, 도 4A 및 도 4B에 개략적으로 도시된 시스템의 유형을 사용하는 스퍼터 증착에 의해 지지물의 입자에 촉매 코팅을 도포한다. 연속 웨브 코팅의 경우, 도 4B에 도시한 선형 접근이 바람직하다. 이러한 장치는 직경이 38 ㎝(15 인치)인 회전 드럼을 포함하는 원통형 챔버의 외주면 주위에 3 종 공급원의 마그네트론 스퍼터링 시스템이 배치된 것으로 구성된다. 해당 기재가 드럼에 장착되고, 순차적으로 회전하여 1∼8 rpm의 속도에서 스퍼터링 공급원의 전면의 위치를 통과하게 된다. 공급원은 시료가 동시에 임의의 2 종의 플럭스로부터 코팅되지 않도록 차폐된다. 물질의 증착 속도 및 표적 전면에서의 기재의 회전 속도는 최종 촉매 입자를 포함하는 각각의 층의 두께에 따라 결정된다. 충분한 진공을 연신시킬 수 있는 임의의 진공 펌프를 사용할 수도 있다. 진공 펌프의 한 예로는 Varian AV8 저온펌프(미국 매사츄세츠주 렉싱턴에 소재하는 배리언 어쏘시에이츠 시판)가 있으며, 이는 Alactel 2012A 회전 베인 조펌프(미국 매사츄세츠주 힝엄에 소재하는 알락텔 배큠 프로덕츠 시판)과 연결하여 사용할 수 있다. 저온펌프는 버터플라이 밸브에 의해 챔버로부터 부분적으로 분리될 수 있다. 증착동안 압력은 0.28 ㎩(2.1 밀리토르)로 유지하며, 스퍼터링 기체 유속은 MKS 유속 조절기(미국 매사츄세츠주 앤도버에 소재하는 엠케이에스 인스트루먼츠 시판)로 조절하였다. 어떠한 불활성 또는 반응성 스퍼터링 기체도 사용할 수 있다. 아르곤 또는 아르곤, 산소 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 아르곤/산소 유속비를 Pt 또는 Ru 증착시에 변경시켜 산소의 화학량론을 조절할 수 있다. 적절한 표적 및 동력 공급원도 사용할 수 있다. 한 실시태양에서는 3 인치의 표적(미국 오하이오주 컬럼버스에 소재하는 타겟 머티리얼즈 인코포레이티드 시판)을 사용하였다. 표적은 구리 백킹에 인듐으로 접착된 표적 물질 0.76 ㎝(0.3 인치)로 구성되는데, 이것은 스퍼터 증착 분야에서 표준적인 것에 해당한다. 한 실시태양에 있어서, 동력 공급원의 정동력 모드로 Advanced Energy MDX 500 동력 공급원(미국 콜로라도주 포트 콜린즈에 소재하는 어드밴스드 에너지 인더스트리즈, 인코포레이티드 시판)을 사용한다.
본 발명의 촉매 입자는 그 외형, 형태 또는 결정 특성 등이 신규하며, 이는 상이한 화학적 엘리먼트가 입자내에 분포되며(합금 촉매의 경우), 촉매 장입량이 증가됨에 따라 입자 외형 또는 크기가 변화되며, 입자는 지지체상에 분포되고, 표면 조성은 벌크 조성과는 상이할 수 있다. 이와 같은 특성차가 중요한데, 이는 촉매 활성이 일반적으로 구조에 따라 달라지기 때문이다. 그래서, 촉매의 화학적 조성은 불균일 촉매 반응에서의 효율을 결정하는 유일한 특성도 아니고 가장 중요한 특성도 아니다. 촉매 반응은 촉매의 표면상에서 발생하여 벌크 조성 및 구조와는 반대로 표면 조성 및 표면 구조가 아주 중요하게 된다.
본 발명의 촉매의 기하학적 표면적은 PR149 촉매 지지체 입자의 측면으로부터 연장되고, 그리고 이의 단위 면적당 나노 단위의 침상형 촉매 입자의 개수를 계수한 도 2로부터, PR149 지지체 입자의 공지된 길이로부터 그리고 기재의 평면의 단위 면적당 PR149 지지체 입자의 공지된 수로부터 산정할 수 있다. PR149 지지체 입자는 수 밀도가 약 3∼4×109/㎠ 지지체로 성장한다. 이러한 침상형 휘스커는 길이가 약 1.5 미크론이고, 폭이 50 ㎚이며, 두께가 25 ㎚인 정평행육면체의 형상을 갖는다. 도 2에 의하면, 각각의 침상형 촉매 입자는 각각의 PR149 지지체 휘스커의 표면적 약 100 (㎚)2을 점유하는데, 이는 휘스커 길이 150 ㎚당 약 15개의 입자가 차지하는 것으로 나타난 것으로 추정될 수 있다. 도 2의 시료에서, 약 1 미크론 길이의 지지체 입자는 촉매 입자에 의해 덮혀진다. 이는 더 작은 촉매 침상 입자의 경우 PR149 휘스커당 기하학적 표면적 약 1.5×105 (㎚)2을 제공한다. 이는 촉매 입자가 각각의 지지체 입자의 측면을 코팅하는데 약 1,500개 존재한다는 것을 의미한다. 도 2에 제안되어 있는 바와 같이, 각각의 이러한 침상 촉매 입자가 직경 D 및 길이 L인 원통형으로 가정할 경우, 기하학적 표면적은 πDL이며, 이때 도 2의 입자의 경우 평균치로 D는 ∼8.3 ㎚이고, L은 ∼33 ㎚이다. 이와 같은 각각의 입자의 표면적은 약 860 (㎚)2이다. 기재 ㎠당 촉매의 총 기하학적 표면적은 3×109 휘스커/㎠×1,500 촉매 입자/휘스커 ×860 (㎚)2/촉매 입자 또는 3.9×1015 (㎚)2/㎠ 또는 39 ㎠/㎠이 된다. 비교를 위해, 탄소 입자상에 지지된 기지의 크기 분포를 갖는 통상의 구형으로 성형된 촉매 입자에 대한 기하학적 표면적은 탄소가 코팅되어 있는 전극 기재 1 ㎠를 기준으로 계산하여 왔다. 참고 문헌[Mizuhata et al., Electrochemical Society Proceedings 1995, Vol. 95-23, pp 24]. 표면적은 이러한 기재의 단위 면적당 촉매 장입량에 비례하며, 0.4 ㎎/㎠의 장입량의 경우, 이들은 표면적 증가가 1.948 ㎠/㎠로 나타났다(상기 참고 문헌의 표 1를 참조함). 그래서, 동일한 전체 촉매 장입량의 경우, 도 2에 예시된 본 발명의 나노구조의 촉매는, 통상의 촉매 입자보다 약 20 배 정도 큰 기하학적 표면적 증강을 제공하게된다.
본 발명의 방법 및 장치에 의해 표면 조성물 뿐 아니라, 촉매 코팅의 화학량론, 합금도, 결정화도 및 벌크 미소결정 형태의 선택적 변형이 가능하게 된다. 이들은 각 층의 상대적 증착율을 변화시키고, 임의의 공급원의 동력, 드로우 이격 또는 기간을 변경시키므로써 변화될 수 있다. 또한, 촉매의 조성 및 구조는 스퍼터링 기체에서의 추가의 성분을 포함시키므로써 변경될 수도 있다. 임의의 공지의 스퍼터링 기체 첨가제는 증착된 물질과 반응성을 갖거나 또는 반응성을 갖지 않는 것을 사용할 수 있으며, 성분 또는 도펀트로서 촉매에 혼입 여부에 따라 사용할 수 있다. 첨가제의 예로는 영족 기체, 할로겐, VII족 원소, 바람직하게는 아르곤 및 산소 등이 있다. 상이한 진공 증착 스테이션의 충분한 분리가 제공될 경우, 선택된 층에서만 첨가제를 혼입하거나 또는 상이한 층에서의 상이한 첨가제를 혼입시켜 층상 혼합물을 생성할 수 있다.
이와 같은 촉매의 용도에 관한 실시태양에 있어서, 본 발명의 방법 및 장치는 촉매 코팅의 결정형 특성을 선택적으로 변화시키도록 적용시킬 수 있다. 바람직한 실시태양에 있어서, 전체 백금의 나노 단위의 촉매를 얻는 방법은 고결정성 생성물로부터 스퍼터링 기체 조성물에 산소를 포함시키므로써 완전 무정형의 생성물로 변경시킬 수 있다. 촉매 입자의 동일한 원주형 또는 침상형 성장 형태학은 결정형 촉매 입자에 대한 것과 마찬가지로 무정형 촉매 입자에 대해서도 나타난다. 도 3은 PR149 지지체 입자상에 코팅된 무정형 PtOx의 결절형 성장을 나타낸다. 바람직하게는 1:1 이상, 더욱 바람직하게는 10:1 비율의 산소:아르곤이 백금 촉매와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 결정형 촉매와 무정형 촉매의 층상 혼합물은 상이한 진공 증착 스테이션의 충분한 분리가 있을 경우, 진공 증착 스테이션 전체가 아니라 일부의 스퍼터링 기체 조성물에 산소를 포함시키므로써 생성될 수 있다.
본 발명의 방법 및 장치는 벌크 조성과는 무관하게 바람직한 최종 층 조성을 갖는 촉매 입자의 제조가 가능하게 된다. 이는 최종 층의 증착동안 증착 조건을 변경시키므로써 얻을 수 있다. 새로운 조건을 적어도 최종의 증착 단계에, 바람직하게는 증착된 물질의 단층 두께의 마지막 1∼50 등가량, 더욱 바람직하게는 1∼20 등가량에 대해 투입할 수 있다. 이와 같은 새로운 조건이라는 것은 증착된 촉매를 생략하도록 작동 증착 스테이션 중 임의의 하나를 중지시키고, 새로운 촉매를 첨가하도록 새로운 증착 스테이션을 작동시키며, 임의의 증착 스테이션에서의 동력원의 수위를 증가 또는 감소시키고, 임의의 스테이션의 스퍼터링 기체로부터 첨가제를 더하거나 또는 빼며, 최종 층 조성 또는 구조에서의 바람직한 변화를 제공하는 임의의 기타의 변화 등이 있다.
한 바람직한 실시태양은 수소 연료 전지 용도에서의 애노드에 사용되는 경우 CO 내성이 증가한다는 것을 알 수 있다. CO 내성을 갖는 바람직한 실시태양은 전술한 방법에 의해 형성될 수 있으며, 이때, Pt 및 Ru의 교호층은 스퍼터링 기체로서 Ar/O 혼합물을 사용하여 증착된다. Ar/O의 비는 바람직하게는 1:1∼1:10, 더욱 바람직하게는 1:2가 된다. 촉매는 본질적으로 산소는 첨가하되, 촉매의 특성에 불리한 영향을 미치지 않는 기타의 원소를 추가로 포함하는 Pt 및 Ru의 교호층을 포함한다. 벌크 촉매 조성은 Pt:Ru의 원자비가 약 2:1∼약 1:5인 것이 바람직하다. 벌크 촉매 조성은 Pt:Ru의 원자비가 약 1:1∼약 1:2인 것이 더욱 바람직하다. 성장 표면 조성은 Ru 증착을 감소 또는 배제시키므로써 또는 최종 증착단계동안 바람직하게는 최종 1∼10 회 통과, 가장 바람직하게는 최종 1∼3 회 통과로 Pt 증착을 증가시키므로써 벌크 조성과는 상이하게 된다. Ru 증착은 최종 증착 단계 동안 배제되는 것이 가장 바람직하다. 그래서, 성장 표면 조성은 벌크 조성보다 Pt가 농후하게 되며, 즉 각 부의 Pt의 경우, 1 중량부 미만의 Ru를 포함한다. 성장 표면은 각 1 중량부의 Pt의 경우, Ru 약 2/3 중량부 미만이 더욱 바람직하며, 약 40% 미만이 가장 바람직하다.
본 발명은 직접적인 목적에 대해 최적화된 막 전극을 사용하는, 연료 전지, 배터리, 전해조, 전기화학 반응기, 예컨대 클로르-알칼리 분리막, 또는 기체, 증기 또는 액체 센서와 같은 전기화학 장치에 유용하다. 본 발명은 CO 내성을 갖는 것이 유리한 전기화학 장치에 유용하다.
본 발명의 목적 및 잇점은 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되나, 이들 실시예에 인용된 특정의 물질 및 이의 함량 뿐 아니라, 기타의 조건 및 세부 사항 등은 본 발명을 부당하게 한정하는 것으로 간주되어서는 안될 것이다.
[실시예]
이하의 실시예에서, 촉매 지지체로서 사용된 미세구조물은 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제5,338,430호에 기재된 방법에 의해 제조한다. 폴리이미드 기재상의 나노구조의 페릴렌 레드(PR149, 미국 뉴저지주 서머셋에 소재하는 어메리칸 훽스트 코포레이션) 필름은 유기 안료인 C.I. Pigment Red 149, 즉 N,N'-디(3,5-크실릴)페릴렌-3,4:9,10-비스(디카르복스이미드)의 열 증발 및 진공 어닐링에 의해 미국 특허 제4,812,352호 및 제5,039,561호에 기재된 기술을 사용하여 생성하였다. 증착 및 어닐링 후, 고배향된 결정 구조물은 높은 종횡비, 약 0.5∼2 ㎛의 조절가능한 길이, 약 0.03∼0.05 ㎛의 폭 및 (㎛)2당 약 30 개의 휘스커의 면적 수 밀도로 형성된다. 이러한 미세구조물은 비전도성을 띠며, ICM으로 프레스 가공될 경우, 폴리이미드 기재로부터 용이하게 분리된다.
이하의 실시예에서, Pt 및 Ru 촉매 코팅은 도 4A에 개략적으로 도시된 진공계를 사용한 스퍼터 증착에 의해 PR149 지지체 입자에 도포된다. 장치는 38 ㎝(15 인치) 직경의 회전 드럼을 포함하는 원통형 챔버의 외주면에 배치된 3개의 공급원 마그네트론 스퍼터링계로 구성된다. 기재가 드럼상에 장착되며, 1∼8 rpm의 속도로 스퍼터링 공급원의 전면에서 후 위치로 순차적으로 회전한다. 공급원은 시료가 동시에 2 개의 플럭스로부터 코팅되지 않도록 차폐된다. 사용한 진공 펌프는 Alactel 2012A 회전 베인 조펌프(미국 매사츄세츠주 힝엄에 소재하는 알락텔 배큠 프로덕츠 시판)가 구비된 Varian AV8 저온펌프(미국 매사츄세츠주 렉싱턴에 소재하는 배리언 어쏘시에이츠 시판)이다. 저온펌프는 버터플라이 밸브에 의해 챔버로부터 부분적으로 분리되어 있다. 증착동안 압력은 스퍼터링 기체 유속을 MKS 유속 조절기(MKS 인스트루먼츠, 인코포레이티드, 미국 매사츄세츠주 앤도버 소재)로 조절하여 0.28 ㎩(2.1 밀리토르)로 유지하였다. 사용한 스퍼터링 기체는 아르곤 또는 아르곤/산소 혼합물이다. Pt 및 Ru 증착 모두에서의 아르곤/산소 유속을 조절하여 산소의 화학량론을 조절한다. 3 인치의 표적(미국 오하이오주 컬럼버스에 소재하는 타겟 머티리얼즈, 인코포레이티드 시판)을 사용하였으며, 이 표적은 구리 백킹에 인듐으로 접합된 0.76 ㎝(0.3 인치)의 표적 물질로 구성된다. 각각의 증착에 대해서는 일정한 동력 모드로 어드밴스드 에너지 MDX 500 동력 공급(미국 콜로라도주 포트 콜린즈에 소재하는 어드밴스드 에너지 인더스트리즈, 인코포레이티드)을 사용하였다.
증착후 단순 비중법으로 촉매 장입량을 측정하였다. 폴리이미드 지지된 나노구조의 필름층의 시료를 약 1 ㎍까지의 정확도를 갖는 디지탈 저울을 사용하여 수집하였다. 그후, 나노구조의 층을 폴리이미드 기재로부터 종이 티슈 또는 린넨 천을 사용하여 닦아내고, 기재를 다시 모았다. 나노구조의 촉매 지지체는 철 교환막에 용이하게 그리고 완전하게 전달되는 바람직한 특성을 갖기 때문에, 직물로 단순히 닦음으로써 용이하게 제거될 수 있다. Pt를 포함하지 않는 촉매 지지체 입자의 단위 면적당 질량을 이와 같은 방법으로 측정하였다. 애노드(연료 전지의 수소 반응쪽)에 사용하기 위한 나노구조물은 하기의 각 실시예에 제시되어 있는 바와 같이 만들었다. 캐쏘드(연료 전지의 산소 반응쪽)에 사용하기 위한 나노구조물은 나노구조물에 약 0.02 ㎎/㎠의 카본 프리코트로 아르곤 스퍼터링 기체를 사용하여 Pt의 증착을 수행한다. 촉매의 장입량은 0.09∼0.425 ㎎/㎠이다.
사용된 이온 전도막은 퍼플루오르화 설폰산 물질, 특히 상표명 Nafion 117 막(미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 듀폰 케미칼즈, 미국 매사츄세츠주 워번에 소재하는 일렉트로켐, 인코포레이티드, 미국 위스컨신주 밀워키에 소재하는 알드리치 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 시판)이다.
사용전에, Nafion막을 a) 비등수에서 1 시간 동안, b) 비등 3% H2O2에서 1 시간 동안, c) 비등 초순수 H2O에서 1 시간 동안, d) 비등 0.5 M H2SO4에서 1 시간 동안, e) 비등 초순수 탈이온 H2O에서 1 시간 동안 순차적으로 침지시켜 전처리하였다. 그후, Nafion을 사용할 때까지 초순수 탈이온수중에 저장하였다. MEA를 형성하기 이전에, Nafion을 30℃에서 10∼20 분 동안 여러장의 깨끗한 린넨천의 겹쳐놓은 층 사이에 두어 이를 건조시켰다.
각각의 MEA는 130℃에서 160 ㎫(11.6 톤/in2) 압력의 진공하에서 프레스 가공하여 Nafion 117 막에 촉매 코팅된 나노구조의 엘리먼트를 전달하는 것으로 구성된 정전 프레스 가공 절차를 사용하여 만들었다. 정전 프레스 가공법에 의해 활성 부위가 5 ㎠인 MEA를 제조하는 경우, 폴리이미드 기재상에 5 ㎠의 나노구조의 엘리먼트 2 개(하나는 애노드, 다른 하나는 캐쏘드)를 7.6 ㎝×7.6 ㎝ Nafion 막의 중앙 각면에 두었다. 두께가 50 ㎛인 7.6 ㎝×7.6 ㎝의 폴리이미드 시이트를 촉매 코팅된 기재/Nafion/촉매 코팅된 기재의 샌드위치 구조물의 각 면에 두었다. 이 어셈블리를 2 개의 강철 쐐기판의 사이에 두고, 낮은 등급의 진공에서 130℃에서 160 ㎫(11.6 톤/in2)의 압력에서 Caver lab 프레스(미국 인디애나주 워바쉬에 소재하는 카버 인코포레이티드 시판)를 사용하여 프레스 가공하였다. 낮은 등급의 진공(약 2 Torr 미만)을 가하여 최대 압력을 가하기 직전에 적층물로부터 공기를 부분적으로 제거하였다. 초기 5 ㎠의 폴리이미드 기재를 박리 제거하여 Nafion막의 표면에 부착된 촉매를 얻었다.
MEA의 촉매 전극 모두를 0.4 ㎝(0.015") 두께의 상표명 ELAT 전극 백킹 물질(미국 매사츄세츠주 나틱에 소재하는 이-텍, 인코포레이티드 시판)로 도포하고, 250 ㎛ 두께의 상표명 Teflon 코팅된 섬유유리 가스켓(미국 코네티컷주 뉴 해븐에 소재하는 더 퓨런 컴파니, CHR 디비젼)의 촉매 부위에 맞도록 절단한 5 ㎠의 정사각형 구멍에 중심을 맞추었다. Elat 전극 백킹 물질을 탄소만을 포함하는 것으로 표시하며, 이는 촉매를 함유하지 않는다. 그후, MEA를 테스트 전지 스테이션(미국 뉴 멕시코주 알부께끄에 소재하는 퓨얼 셀 테크날러지즈, 인코포레이티드 시판)에 장착하였다. 테스트 스테이션은 기체 유속, 압력 및 습도를 조절하는 별도의 애노드 및 캐쏘드 기체 핸들링 시스템을 사용하는 가변 전자 로드를 포함한다. 전자 로드 및 기체 유속은 컴퓨터로 조절한다.
전극 면적 5 ㎠, 전지 온도 75℃, 애노드 기체압(게이지) 62.0 ㎪(9 psig), 애노드 유속 75∼150 표준 ㏄/분, 애노드 가습 온도 105℃, 캐쏘드 기체압(게이지) 414 ㎪(60 psig), 캐쏘드 유속 600 표준 ㏄/분, 캐쏘드 가습 온도 65℃의 테스트 변수를 사용하여 연료 전지 분극화 곡선을 얻었다. 표시된 온도가 유지된 살포병을 통해 기체가 통과하므로써 기류의 가습이 제공된다. 각각의 연료 전지는 수소 및 산소 흐름하에서 75℃의 작동 조건으로 처리된다. 작동 24 시간 후, 테스트 프로토콜을 개시하고, 애노드 압력, 애노드 유속, 캐쏘드 압력, 캐쏘드 유속, 전지 온도 및 CO 농도와 같은 변수를 측정하였다.
Al Kα 단색화장치를 구비한 휴렛-팩커드 모델 5950A ESCA 시스템(미국 캘리포니아주 팔로 알토에 소재하는 휴렛-팩커드 컴파니)을 사용하여 X-선 광전자 분광학(XPS)으로 촉매 증착의 표면 화학량론을 측정하였다. XPS는 소프트 X-선 여기를 통해 원자 코어 레벨로부터 광방출된 전자의 운동 에너지를 측정하는 것을 기준으로 하여 물질의 표면의 원자 조성을 측정하는 비-파괴적 방법이다. 방출된 전자는 시료의 표면에 대해 다양한 각도로 측정할 수 있으며, 0°에 근접한 각도에서 측정한 값은 표면에 가장 근접한, 예를 들면 최초의 약 5 Å에 해당하는 것이다. 사용된 시료는 증거 슬라이드 상의 증착으로부터 얻는다(하기의 실시예 1 참조).
Philips 수직 회절계(반사 기하), 구리 Kα 방사, 산란된 방사의 비례 검출기 등록(미국 뉴저지주 마와에 소재하는 필립스 일렉트로닉 인스트루먼츠 컴파니)을 이용한 X-선 회절에 의해 시료를 검사하였다. 회절기에는 가변 입구 슬릿, 고정된 출구 슬릿 및 그라파이트 회절된 비임 단색화장치가 구비되어 있다. 이중 코팅된 테이프를 사용한 유리 지지물상에 시료를 장착하였다. 단계 크기 0.06°, 체류 시간 16 초를 사용하는 35∼90°(2θ)의 산란각 범위내에서 단계 주사를 수행하였다. 발전기 세팅은 40 ㎸ 및 35 ㎃이었다. 중합체 매트릭스 및 유리 지지체로 인한 배경 산란은 유사한 방식으로 주사 처리한 상표명 Nafion의 대표적인 시료로부터 얻은 데이타 세트를 감하여 제거하였다. 생성된 데이타의 분석은 Philips PC-APD 소프트웨어를 사용하여 수행하였다. 측정된 피크의 폭으로부터 겉보기 미소결정 크기를 측정하였으며, 이를 장치 확장에 대한 보정 및 Scherrer 방정식의 사용후 1/2 최대치에서의 피크의 최대폭(FWHM)으로 하였다.
에너지 분산 분석 형광(EDAX) 기법을 사용하여 벌크 조성을 측정하였다. 트래커 노던(Tracor Northern) 계수 전자공학 및 소프트웨어를 사용하는 규소계 X-선 검출기 어레이를 갖는 암웨이(Amway) 주사 전자 현미경을 사용하여 측정을 수행하였다. 사용한 시료는 증거 슬라이드(하기 실시예 1 참조)상의 증착으로부터 또는 치과용 접착제를 사용한 기재로부터 제거한 휘스커로부터 발생하였다. 주사 전자 현미경으로부터의 전자 비임이 시료에 충돌할 경우, 이는 X-선을 발생하게 된다. X-선의 에너지는 충돌되는 물질의 원자 전자 구조에 따라 달라지게 된다. 고정된 비임 전류에서 100 초 간격에 걸쳐서 0∼10 keV의 X-선 에너지에 대한 데이타를 얻었다. 데이타를 입력하고, 배경 데이타를 감하여 Pt-La 피크(2.051 eV) 및 Ru-La 피크(2.558 eV)의 비에 의해 벌크 물질의 원자비를 얻었다.
실시예 1
촉매 제조
PR149 나노구조의 촉매 지지체 엘리먼트를 부착시킨 50 미크론의 폴리이미드 필름(제법은 전술한 바와 같음)을, 도 4A에 예시된 전술한 바와 같은 진공계 중에 장착된 직경이 38 ㎝인 회전가능한 드럼상에 장착시켜 Ru:Pt의 벌크 원자비 50:50 및 Pt:Ru:O의 표면 조성이 63:0:34인 애노드 촉매 조성물(시료 1∼9)을 제조하였다. XPS 및 EDAX 측정치에 대한 증거 슬라이드로서 사용하고자 하는 시스템에 추가의 작은 폴리이미드 조각을 장착하였다. 시스템을 회전 베인 펌프에 의해 0.27 ㎩로 감압시키고, 이때 이 펌프를 폐쇄시키며, 게이트 밸브를 크라이오펌프로 개방시켰다. 시스템의 압력을 약 1.3×10-3 ㎩로 감압시킨 후, 게이트 밸브와 크라이오펌프 사이의 버터플라이 밸브를 챔버의 최대압, 통상적으로 0.027 ㎩ 범위가 얻어지도록 배치하였다. 버터플라이 밸브의 목적은 크라이오펌프를 챔버의 고압으로부터 부분적으로 분리시키기 위한 것이다. 아르곤 스퍼터링 가스의 경우 질량 유동 조절기를 8 sccm으로 조절하고, 산소 스퍼터링 가스의 경우에는 16 sccm으로 조절하였다. 각 가스의 유속을 조절하여 정적 상태의 챔버의 압력을 0.28 ㎩에 도달하도록 조절하고, 유속비는 산소:아르곤 2:1로 유지되도록 하였다. 그 다음, 각 공급원에 대한 동력 공급은 175 W에서 Pt 공급원 및 285 W에서 Ru 공급원을 갖도록 일정한 동력 모드로 조절하였다. 드럼을 3 rpm으로 회전시켰다. 동력 공급원 모두를 동시에 작동시켰다. 압력을 0.28 ㎩로 유지하기 위해 증착중 약간의 가스 유속 조절이 필요하였다. 증착은 10 분 동안 또는 각각의 공급원하에서 30 회 통과로 지속시켰으며, 이때 Ru 공급원을 중단시켰다. Pt 공급원을 1 분 동안 지속시키고, 이를 Ru 플럭스를 사용하지 않은 추가의 3회 통과로 평균화시켰다. 차후의 필름의 특성화는 질량 장입량이 0.09 ㎎/㎠이었다. Pt:Ru의 벌크 조성은 에너지 분산 분석 X-선이 50:50으로 측정되었다. 겉보기 결정 크기는 (111) 격자판의 경우 5 ㎚이고, (220) 격자판의 경우에는 3.3 ㎚, X-선 회절 분석에 의한 합금도가 높은 (311) 격자판의 경우에는 3.8 ㎚인 것으로 측정되었다. 증거 슬라이드의 XPS의 분석에 의하면 38° 테이크오프에서의 Ru:Pt의 비가 0.037이었으며, 18° 테이크오프에서는 Ru가 존재하지 않는 것으로 나타났는데, 이는 표면이 PtOx만으로 이루어졌다는 것을 나타낸다.
유사하게, 다양한 촉매 물질을 제조하였으며, 이때, Ru와 Pt의 비는 산소:아르곤의 비와 함께 변경시켰다. 제조 결과를 하기 표 1에 기재한다.
시료 벌크 Ru:Pt 원자비 약 38℃에서의Ru/Pt비 약 18℃에서의Ru/Pt비 약 38℃에서의표면 산소 함량(%)
1-1 54:46 0.260 0.271 38
1-2 54:46 1.040 1.330 47
1-3 56:44 0.926 0.962 48
1-4 56:44 1.292 1.381 45
1-5 55:45 0.131 0.100 30
1-6 56:44 0.141 0.134 64
1-7 50:50 0.319 0.286 32
1-8 50:50 0.114 0.147 37
1-9 50:50 0.037 0.000 34
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 시료 1-9는 상세한 설명의 절차에 해당하는 것이다. 표 1의 데이타의 경우, 소정의 벌크 조성에 대해서는 표적이 최종 공급원에 노출된 횟수 뿐 아니라, 표적으로 향하는 최종 공급원을 선택하므로써 평면 증거 시료(즉, 미세 구조를 갖지 않는 시료)의 표면 조성이 Pt 농후 또는 Ru 농후가 되도록 한다. 예를 들면, 시료 1-7, 1-8 및 1-9의 경우, 표적은 각각 Pt 공급원하에서 1회, 2회 및 3회 추가의 통과에 노출된다. 또한, 촉매 표면의 산소 함량은 이와 같은 방법으로 조절될 수 있다. 예를 들면, 시료 1-6의 산소:아르곤의 비율은 10:1인 반면, 시료 1-7의 비율은 4:1이었으며, 이는 각 시료의 표면 산소 함량(%)을 나타낸다. 이는 성장 표면 조성의 조절을 예시하는 것이다.
실시예 2
높은 CO 내성에 대한 PtRu vs PtRuO x
애노드 촉매의 조성을 달리하여 10 개의 MEA를 제조하고, 이를 전술한 바와 같이 테스트하였다. 조성은 하기 표 3에 기재되어 있다. 도 5는 H2 중의 CO 31∼37.5 ppm에 노출시킨 Pt/Ru 및 Pt/RuOx 조성 범위를 갖는 8 개의 시료로부터 얻은 분극화 곡선과 2개의 시료로부터의 순수한 수소 반응을 비교한다. 표 5의 데이타에 의하면, 연료 전지 촉매의 경우 PtRu 및 PtRuOx 사용시의 CO 내성차를 도시한다. 본 발명의 증착법은 1∼2의 표면 산소값 x를 조절할 수 있다. 산소를 스퍼터링 기체로서 사용하는 모든 경우에 있어서, 순수한 아르곤내에서의 스퍼터링에 비해서 CO의 존재하의 전지의 성능이 개선되었다. 놀랍게도, 내성이 가장 큰 애노드 조성은 Pt가 극도로 농후한 것인 반면, 50:50의 Pt/Ru 사이의 것은 내성이 가장 최하이었다. 이는 통상의 탄소 입자 지지된 Pt/Ru 촉매를 사용한 공지의 결과와 대조되는 것이다.
시료 Pt/Ru/O
1-A 35/65/0
1-B 50/50/0
1-C 25/26/49
1-D 53/18/29
1-E 57/5.7/37
1-F 53/18/29
1-G 35/65/0
1-H 42/22/36
1-I 34/30/36
1-J 42/22/36
실시예 3
Pt 농후 성장 표면
38° 테이크오프 각도에서의 XPS에 의해 측정한 외부 성장 표면상에서 벌크 Ru/Pt비가 50:50이고, Pt 함량이 상이한 본 발명의 촉매 구조물을 제조하였다. 촉매 구조물을 사용한 MEA를 함유하는 연료 전지를 조립하고, 애노드쪽에서는 35, 100 및 322 ppm의 CO를 함유하는 수소 기체를 사용하여 전술한 바와 같이 분극화 곡선을 얻었다. 결과를 하기 표 4에 기재한다. 각각의 경우에 있어서, 매스 장입량은 0.09 ㎎/㎠이었다.
시료 ΔV35 ppm CO ΔV100 ppm CO ΔV322 ppm CO
1-7 180 ㎷ NA NA
1-8 0 0 320 ㎷
1-9 0 0 0
상기 표 4에서, "ΔV"는 제시된 농도의 CO에 노출시 실시예 1에 기재한 바와 같이 제조한 촉매 시료를 포함하는 각각의 MEA에 대해 전류 밀도 0.7 V에서 순수한 수소에서의 경우와 비교한 전지 전압 강하를 나타낸다. 표 1에 기재한 바와 같이, 시료 1-9는 Ru/Pt 비가 0.319인 시료 1-7의 것과 비교하여 최외 표면에서의 Pt가 3배 이상이고 Ru는 거의 포함하지 않는다. 표 4의 데이타로부터는 최외층에서의 벌크 Pt/Ru 비가 50:50이고 Pt 함량이 높은 본 발명의 애노드 촉매가 322 ppm CO로 공격시 아무런 영향을 받지 않았다는 것을 알 수 있다.
실시예 4
본 실시예 및 하기의 비교예는 동일한 방법으로 추가의 이오노머를 첨가하지 않고 MEA에 도포하고, 동일한 조건하에서 테스트하였을 경우 통상의 탄소 지지된 촉매에 비해서 나노구조의 촉매의 CO 내성이 개선되었다는 것을 예시한다.
나노구조의 애노드 촉매는 하기와 같이 제조하였다. PR149 나노구조의 필름은 전술한 바와 같이 폴리이미드 기재상에서 제조하고, 전술한 바와 같고 도 4A에 도시된 바와 같은 진공계에 장착된 직경 38 ㎝인 회전가능한 드럼을 사용하여 공칭 Pt/Ru 벌크 조성비가 35/65 중량%가 되도록 Pt 및 Ru의 교호층을 갖는 Ar/산소 혼합물 중에서 스퍼터 코팅시켰다. 최종 2회의 회전에 Pt 표적만이 작동하도록하여 증거 슬라이드로부터 XPS에 의해 측정한 공칭 Pt/Ru/O의 측정치가 57:6:37 중량%가 되는 Pt 농후 표면 조성을 얻었다. 이의 중량 장입량은 약 0.09 ㎎/㎠으로 측정되었다.
우선, 0.01 ㎎/㎠의 탄소로 스퍼터 코팅하고 나서, 0.37 ㎎/㎠의 Pt로 스퍼터 코팅한 PR149 휘스커의 제2의 나노구조의 필름으로서 캐쏘드 촉매를 제조하였다.
이러한 나노구조의 필름을 애노드 및 캐쏘드 촉매로서 사용하여 이를 Nafion 117 막의 대향면에 촉매를 고온 프레스 전달시켜 전술한 바와 같은 5 ㎠의 MEA를 제조하였다. 필름 또는 Nafion 막에 어떠한 추가의 이오노머도 첨가하지 않고 Nafion에 직접 나노구조의 촉매 지지체 입자를 매립시켰다.
전술한 바와 같이 수소 중의 100 ppm의 CO의 혼합물에 애노드를 노출시키므로써 연료 전지 테스트 장치내에서 MEA를 테스트하였다. 애노드/캐쏘드 게이지 압력은 62/414 ㎪(9/60 psig)의 수소/산소이고, 각각 유속은 75/600 sccm이고, 살포병 가습 온도는 각각 105/65℃이었다. 전지 온도는 75℃이었다. 전지의 성능이 안정화될 때까지 순수한 수소에서 전지를 작동시킨 후, 이를 수소 중의 100 ppm CO로 스위칭시키고, 일정한 전압 모드에서 테스트 스테이션을 작동시키면서 시간 경과에 따라 0.7 V의 전지 전류를 모니터하였다. 2 시간 이상의 테스트 시간 동안 분극화 주사는 수행하지 않았다. 전류 밀도 vs 시간은 도 6에 도시하였으며, 성능은 처음 20 분 동안 약 0.52 A/㎠에서 약 0.45 A/㎠로 감소되었으나, 그 다음의 2 시간 동안 약 0.425 A/㎠로 훨씬 더 많이 점진적으로 감소되었다. 이러한 성능은, 훨씬 더 많은 매스 장입량에서 애노드의 통상의 탄소 지지된 PtRu 촉매를 포함하는 MEA를 동일하게 테스트한 바, 이에 비해서 훨씬 더 우수하였다는 것이 도 6에 도시되어 있다.
실시예 5(비교예)
상표명 ELAT 탄소 직물 전극 백킹상에 코팅된 Vulcan XC-72 카본 입자에 20 중량%의 Pt:Ru(1:1 원자비) 촉매로 구성되는 촉매화된 기체 확산 전극은 이-텍, 인코포레이티드로부터 입수하였다. 촉매 또는 상표명 ELAT 막에는 어떠한 추가의 이오노머도 첨가하지 않았다. 매스 장입량은 0.37 ㎎/㎠이었다. 촉매화된 막의 정사각형 조각을 애노드로서 작용하는 Nafion 117 막의 중앙에 배치하여 5 ㎠의 MEA를 제조하였다. 실시예 4에 제조된 Pt 코팅된 나노구조의 필름 5 ㎠ 조각을 캐쏘드로서 Nafion 막의 반대면에 두었다. 이러한 샌드위치형 구조물을 상기 실시예에서의 촉매 전달에 사용한 것과 동일한 절차 및 조건을 사용하여 고온 프레스 가공하였다. 이 MEA를 실시예 4에서 사용한 것과 동일한 조건 및 테스트 프로토콜을 사용하여 100 ppm에서의 CO 내성에 대해 테스트하였다. 도 6은 이러한 비교용 MEA로부터 0.7 V에서의 전류 밀도 vs 시간을 도시한다. 도 6의 데이터로부터 장입량이 0.37 ㎎/㎠으로 훨씬 높을지라도 탄소 입자가 지지된 PtRu 촉매(비교용)는 전류 밀도가 CO 노출의 최초 20 분 동안 0.43 A/㎠에서 0.025 A/㎠으로 가파르게 감소된 후, 그 다음의 2 시간 동안 약 0.02 A/㎠로 점진적으로 계속해서 감소하였다는 것을 알 수 있다. 이러한 성능은 본 발명의 나노구조의 필름 애노드 촉매에 비해서 훨씬 뒤떨어지는 것이다.
실시예 6
본 실시예는 혼합된 Pt/Ru의 침상형 나노 단위의 촉매 입자가 진의의 합금이며, 다양한 합금 상(PtRu 및 PtRu2)을 얻을 수 있고, 혼합된 합금상은 동일한 시료에서 본 발명의 방법을 사용하여 얻을 수 있다는 것을 예시한다.
폴리이미드 지지체 상의 PR149 미세구조를 갖는 지지체 입자의 필름을 전술한 스퍼터링 진공계의 회전가능한 드럼상에 장착하였다. PR149 휘스커는 길이가 약 1.5 ㎛이었다. 드럼을 매 회전당 41.25 초로 회전시켰으며, Ar 스퍼터링 압력은 각 시료에 대해서 0.29 ㎩(2.2 밀리토르)이었다. 스퍼터링 표적 동력 및 시간은 하기의 시료에서 서로 상이한 합금 조성을 얻도록 달리하였다. 각 시료의 경우, X-선 회절 특성화를 위한 물질은 전술한 바와 같이 약 1 ㎠의 촉매 코팅된 휘스커를 Nafion 117로 고온 프레스 가공하여 단일의 전극 MEA로서 제조하였다. 플레인 Nafion 117 시료로부터 산란 강도를 감하여 X-선 회절(XRD) 선 스퍽트럼에서 배경을 보정하였다. 촉매 회절 피크를 소프트웨어에 입력하여 촉매 입자를 형성하는 합금의 존재 및 유형에 대한 정보를 얻었다.
시료 1의 경우, Pt 표적은 175 W의 동력에서 작동시켰으며, Ru 표적은 25 분 동안 500 W에서 작동시켰다. 이와 같은 조건하에서, 각 표적의 측정된 증착율로부터 촉매의 매스 장입량의 이론치는 Pt의 경우에는 0.13 ㎎/㎠이고, Ru의 경우에는 0.13 ㎎/㎠이었다. SEM에서의 에너지 분산된 X-선(EDAX) 형광으로 Pt:Ru의 벌크 조성은 35:65이고, 이는 Pt의 밀도(21.45 g/㏄) 및 Ru의 밀도(12.2 g/㏄)에서의 밀도차에서의 매스 장입량과 일치한다. XRD에 의하면 촉매 입자는 2 개의 결정형결정형 구성된다는 것을 알 수 있다. 하나의 상은 공칭 PtRu2 합금 조성을 나타내는 70%의 Ru 원자를 함유하는 Pt 면심 입방체(FCC)형 결정 구조를 갖는 합금이다. 제2의 상은 순수한 Ru를 포함한다(이는 Pt 치환이 가능하다는 증거가 됨). (111) 회절을 기준으로 한 제1상의 미소결정 크기는 130 Å이었다. 제2상으로부터의 결정 크기는 Ru(111) 피크를 기준으로 하여 128 Å이었다.
시료 2의 경우, Pt 표적은 185 W의 동력에서 작동시켰으며, Ru 표적은 25 분 동안 300 W에서 작동시켰다. 이와 같은 조건하에서 촉매 매스 장입량의 이론치는 Pt의 경우 0.14 ㎎/㎠, Ru는 0.08 ㎎/㎠이었다. SEM에서의 EDAX 형광에 의하면, Pt:Ru 원자의 벌크 조성은 50:50 원자%인 것으로 나타났다. XRD에 의하면, 촉매 입자는 단일의 결정상으로 구성되며, Pt FCC형 결정 구조는 약 54%의 Ru 원자를 함유하며, 이는 공칭 PtRu 합금 조성을 나타낸다. (111) 회절도를 기준으로 한 합금상의 미소결정 크기는 114Å이었다.
시료 3∼8의 경우, 2 가지 세트의 유사 시료를 상이한 표적 분말 및 증착 시간을 사용하여 제조하여 상이한 매스 장입량의 혼합 합금을 얻었다. 하기 표 5에는 시료 1 및 2와 함께 조건 및 생성된 합금 조성을 요약하였다.
시료 Pt 분말(W) Ru 분말(W) 시간(분) 총 장입량(㎎/㎠) Pt:Ru 원자(%) 상 합금d(111)
1 175 500 25 0.26 35:65 PtRu2+Ru 130 Å
2 185 300 25 0.22 50:50 PtRu 114 Å
3 175 450 35 0.34 35:65 PtRu2+Ru 105 Å
4 175 450 17.5 0.165 35:65 PtRu2+Ru 72 Å
5 175 450 6 0.046 35:65 PtRu2+Ru 38 Å
6 175 285 35 0.23 50:50 PtRu 65 Å
7 175 285 17 0.14 50:50 PtRu 55 Å
8 175 285 6 0.044 50:50 PtRu 36 Å
상기 표 5의 데이타로부터, 동일한 Pt:Ru비를 갖는 4 개의 시료의 각 세트에서, 모든 매스 장입량에 대해 동일한 합금 조성을 얻었다.
본 발명의 다양한 변형예 및 수정예는 본 발명의 범위 및 원리에 어긋나지 벗어나지 않는한 당업자에게 명백할 것이며, 본 발명은 전술한 예시적인 실시태양에 의해 부당하게 한정되지 않는다는 것을 숙지하여야 할 것이다.
본 발명에 따라 수소 연료 전지 용도에서의 애노드에 사용되는 경우 CO 내성이 증가된 촉매가 제공된다.
도 1은 초기 지지체 상에서 본 발명의 나노구조의 엘리먼트의 40,000배 확대한 장방출 주사 전자 현미경 사진을 도시한다.
도 2는 본 발명에 의한 침상형 나노 단위의 촉매 입자로 코팅된 단일의 침상형 지지 물품의 270,000 배 확대한 투과 전자 현미경 사진을 도시한다.
도 2A는 도 2의 상세도를 도시한다.
도 3은 본 발명에 의한 침상형 나노 단위의 촉매 입자로 코팅된 단일의 침상형 지지 물품의 270,000 배 확대한 투과 전자 현미경 사진을 도시한다.
도 4A는 본 발명의 방법을 실시하기 위한 장치의 개략도를 도시한다.
도 4B는 본 발명의 방법을 실시하기 위한 장치의 개략도를 도시한다.
도 5는 본 발명의 연료 전지 10 개의 전류 밀도 vs 전지 전압의 그래프를 도시한다.
도 6은 본 발명의 연료 전지 및 비교용 연료 전지의 전류 밀도 vs 시간의 그래프를 도시한다.

Claims (1)

  1. 촉매의 벌크에서의 Pt:Ru의 중량비가 1:1 미만이고, 촉매 표면상에서의 Pt:Ru의 중량비가 1:1 초과인 것인, Pt 및 Ru를 포함하는 일산화탄소 내성을 갖는 촉매.
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