KR101526028B1 - 촉매 - Google Patents
촉매 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101526028B1 KR101526028B1 KR1020107001550A KR20107001550A KR101526028B1 KR 101526028 B1 KR101526028 B1 KR 101526028B1 KR 1020107001550 A KR1020107001550 A KR 1020107001550A KR 20107001550 A KR20107001550 A KR 20107001550A KR 101526028 B1 KR101526028 B1 KR 101526028B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- platinum
- fuel cell
- catalyst
- atomic
- cell according
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 73
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 120
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 57
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 35
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 32
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 23
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 claims description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 claims description 8
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 6
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 4
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 claims description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 claims description 2
- 238000004969 ion scattering spectroscopy Methods 0.000 claims description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 30
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 17
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 9
- -1 for example Substances 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000012447 hatching Effects 0.000 description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 5
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 2
- 229910002849 PtRu Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920006378 biaxially oriented polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000011127 biaxially oriented polypropylene Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229920003934 Aciplex® Polymers 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229920003935 Flemion® Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- PNPIRSNMYIHTPS-UHFFFAOYSA-N nitroso nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)ON=O PNPIRSNMYIHTPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8605—Porous electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
벌크 합금 중 백금의 원자 백분율이 5 내지 50원자%이고, 그 나머지는 X이며, 합금의 표면에서의 백금의 원자 백분율이 10 내지 80원자%이고, 그 나머지는 X이되, 단, 합금의 표면에서의 백금의 원자%가 벌크 합금 중 백금의 원자%보다 25% 이상 초과하는 것을 특징으로 하는 백금 합금 촉매 PtX가 개시된다.
Description
본 발명은, 합금 표면에서의 백금의 원자 백분율이 벌크 합금 조성물 중 백금의 원자 백분율을 초과하는 신규 백금 합금 촉매, 및 특히 연료 전지, 예컨대 직접 메탄올 연료 전지에서의 상기 촉매의 용도에 관한 것이다.
연료 전지는 전해질에 의해 분리되는 두 개의 전극을 포함하는 전기화학 전지이다. 연료, 예를 들어, 수소, 알코올, 예컨대 메탄올 또는 에탄올, 또는 수화물이 애노드에 공급되고, 산화제, 예를 들어, 산소 또는 공기가 캐소드에 공급된다. 전극에서 전기화학적 반응이 일어나, 연료 및 산화제의 화학 에너지가 전기 에너지 및 열로 전환된다. 전극촉매(electrocatalyst)를 사용하여, 애노드에서의 연료의 전기화학적 산화 및 캐소드에서의 산소의 전기화학적 환원을 촉진한다.
연료 산화 및 산소 환원을 위한 전극 촉매는 통상 백금, 또는 1종 이상의 기타 금속과 합금된 백금을 기재로 한다. 백금 합금은 고표면적 메탈 블랙(비(非)지지 촉매)으로서 사용될 수 있고, 또는 전도성 탄소 기판(지지 촉매) 상에 증착될 수 있다.
백금은 고가의 금속이므로, 전극촉매 중에서의 백금의 비율은 감소시키면서 촉매적 활성도는 유지 또는 향상시키는 것이 요구된다. 본 발명자는, 공지 촉매와 유사하거나 이보다 향상된 활성도를 가지면서 백금 함량은 더 낮은 개선된 백금 촉매를 제공하고자 했다.
따라서, 본 발명은 벌크 합금 중 백금의 원자 백분율이 5 내지 50원자%이고, 그 나머지는 X이며, 합금의 표면에서의 백금의 원자 백분율이 10 내지 80원자%이고, 그 나머지는 X이되, 단, 합금의 표면에서의 백금의 원자%가 벌크 합금 중 백금의 원자%보다 25% 이상 초과하는 것을 특징으로 하는 백금 합금 촉매 PtX를 제공한다.
적절하게는, 벌크 합금 중 백금의 원자 백분율이 5 내지 45원자%, 더욱 적절하게는 5 내지 35원자%, 더욱 적절하게는 10 내지 35원자%, 바람직하게는 20 내지 35원자%이다. 한 실시양태에서는, 벌크 합금 중 백금의 원자 백분율이 10 내지 34원자%이다.
적절하게는, 합금의 표면에서의 백금의 원자 백분율이 20 내지 60원자%, 더욱 적절하게는 20 내지 45원자%, 바람직하게는 30 내지 45원자%이다.
적절하게는, 표면에서의 백금의 원자 백분율이 벌크 합금 중 백금의 원자 백분율보다 25% 이상, 더욱 적절하게는 50% 이상, 가장 적절하게는 65% 이상, 바람직하게는 75% 이상 크다(즉, 백금 표면 부화(enrichment)). 적절하게는, 백금 표면 부화가 25% 내지 500%, 더욱 적절하게는 50% 내지 500%, 가장 적절하게는 65% 내지 500%, 바람직하게는 75% 내지 500%의 범위이다.
백금 표면 부화는 하기 식을 이용하여 계산한다.
본 발명의 문맥에서, "원자%"란 원자 백분율, 즉, Pt 및 X의 총몰수 또는 총원자 기준시의 Pt의 백분율을 의미하고, 임의의 추가적 비-금속성 성분(예, 탄소)은 고려되지 않는다. '합금'이란 용어는 Pt 및 X 금속 사이에 적어도 얼마간의 본질적(intimate) 혼합이 있음을 의미하지만, 상기 본질적 혼합은 합금 입자 전체에 걸쳐 균일할 필요는 없다.
벌크 합금 중 Pt의 원자 백분율은 당업자에게 공지된 표준 절차에 의해, 예를 들어, 시료의 습식 화학 분석 침지 후 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 광도법에 의해 측정될 수 있다. 표면에서의 Pt의 원자 백분율은 X-선 광전자 분광기(XPS) 또는 고감도 저에너지 이온 스캐터링(HS-LEIS)에 의해 측정될 수 있다. HS-LEIS는 XPS보다 표면 감도가 더 높은 기술이며, 오직 최외 표면 층을 조사한다. 그러므로, 이 둘 모두가 표면에서의 Pt의 원자 백분율 측정에 사용될 수 있지만, 표면 부화 백분율이 약간 상이할 것이다.
X는 적절하게는 귀금속(백금 제외), 즉, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 오스뮴, 금 및 은; 또는 전이 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이다. 특히 적절한 금속에는 Ru, Pd, Rh, Os, Sn, Bi, Pb, Ir, Mo, Sb, W, Au, Re 또는 이의 산화물이 포함된다. 더욱 적절하게는, X가 로듐, 이리듐, 오스뮴, 루테늄 또는 주석 중 1종 이상이다. 바람직하게는, X가 루테늄 또는 주석 또는 루테늄 및 주석이다.
합금 촉매의 백금 표면 부화에 기인하여, 본 발명의 촉매는 예상보다 월등한 촉매적 활성도를 보이며, 특히 연료 전지 내 전극촉매로서 사용될 경우 그러하다.
본 발명의 촉매는 금속 X의 증착 후 백금이 증착되는 일 단계의 순차적 증착에 의해 제조될 수 있고, 이후, H2 함유 기체 내에서 어닐링된다. 어닐링 단계는 적절하게는 500℃ 이하의 온도에서 수행된다.
본 발명의 촉매는 연료 전지 내에서 비지지 촉매로서(즉, 메탈 블랙으로서) 또는 지지 촉매로서(즉, 지지 재료 상에 분산된 촉매로서) 사용될 수 있고; 바람직하게는 본 발명의 촉매가 지지 촉매로서 사용된다. 적절하게는 PtX 합금의 양이 지지 촉매의 총중량을 기준으로 5 내지 90중량%, 바람직하게는 20 내지 80중량%이다. 본 발명에 따른 지지 촉매 중에서, PtX 합금은 적절하게는 전도성 지지체 재료, 예를 들어, 전도성 탄소, 예컨대 오일 용광로 블랙류, 초전도성(extra-conductive) 블랙류, 아세틸렌 블랙류 및 이의 흑연화 변형 상에 분산되어 있다. 예시적 탄소류에는 악조 노벨 케트젠 EC300J(Akzo Nobel Ketjen EC300J), 캐봇 벌칸 XC72R(Cabot Vulcan XC72R) 및 덴카 아세틸렌 블랙(Denka Acetylene Black)이 포함된다. 본 발명의 촉매는 바람직하게는 본질적으로 전도성 탄소재 상에 분산된 PtX 합금으로 이루어진다.
추가적 양태에서 본 발명은 본 발명에 따른 촉매를 포함하는 전극을 제공한다. 촉매는 비지지되거나 또는 전기 전도 기판 상에 증착될 수 있다. 익히 공지된 기술, 예컨대 EP 0 731 520에 개시된 바와 같은 것을 이용하여 촉매를 기판 상에 증착시킬 수 있다. 촉매는, 수성 및/또는 유기 용매, 임의적 중합체성 결합제 및 임의적 양성자-전도 중합체를 포함하는, 잉크로 제형화될 수 있다. 분무, 인쇄 및 닥터 블레이드법과 같은 기술을 이용하여 상기 잉크를 전기 전도 기판 상에 증착시킬 수 있다. 통상적 기판에는 카본 페이퍼(예, 도레이 인더스트리사(Toray Industries, 일본 소재)로부터 입수가능한 도레이® 페이퍼 또는 미쓰비시 레이온사(Mitsubishi Rayon, 일본 소재)로부터 입수가능한 U105 또는 U107 페이퍼), 직조 탄소천(예, 미쓰비시 케미칼스사(Mitsubishi Chemicals, 일본 소재)로부터 입수가능한 MK 시리즈의 탄소천) 또는 부직 탄소 섬유 웹(예, 이-테크사(E-TEK Inc, 미국 소재)로부터 입수가능한 ELAT 시리즈의 부직 기판; 프로이덴버그 FCCT KG사(Freudenberg FCCT KG, 독일 소재)로부터 입수가능한 H2315 시리즈; 또는 SGL 테크놀로지스사(SGL Technologies GmbH, 독일 소재)로부터 입수가능한 시그라켓(Sigracet)® 시리즈) 기재의 기판이 포함된다. 카본 페이퍼, 천 또는 웹은 통상, 층 내에 개재되는 미립자 재료에 의해 개질되거나 또는 평면형 표면에 코팅되는 미립자 재료에 의해 개질되거나, 또는 이 둘 다의 조합에 의해 개질된다. 미립자 재료는 통상 카본 블랙 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 중합체의 혼합물이다. 적절하게는, 기체 확산 기판이 100 내지 300μm의 두께를 갖는다. 바람직하게는, 전극촉매층에 접촉하는 기체 확산 기판의 표면에 카본 블랙 및 PTFE와 같은 미립자 재료의 층이 존재한다.
대안적으로는, 본 발명의 촉매층이 도포되는 기판이 애노드 또는 캐소드인 사전성형(preformed) 기체 확산 전극, 즉, 촉매층이 이미 도포된 기체 확산 기판(이는 앞서 기술된 바와 같을 수 있음)일 수 있다.
중합체 전해질 막(PEM) 연료 전지에서, 전해질은 중합체 전해질 막이다. 전극촉매는 중합체 전해질 막의 한 면 또는 양 면에 증착되어 촉매화 막을 형성할 수 있다. 추가적 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 촉매가 중합체 전해질 막에 증착된 촉매화 막을 제공한다. 촉매는 익히 공지된 기술에 의해 막 상에 증착될 수 있다. 촉매는 잉크로 제형화될 수 있고, 막 상에 직접 증착되거나 또는 전사 블랭크(decal blank) 상에 증착되어 이후 막으로 전사될 수 있다. 1개 이상의 추가적 촉매층(예를 들어, Pt, PtRu)이 이후 막 상의 본 발명의 촉매층에 도포되어 2개 이상의 촉매층을 갖는 촉매 코팅 막이 형성될 수 있다. 1개 이상의 추가적 촉매층은 본 발명에 따른 촉매층일 수 있고, 또는 통상적 기술, 예를 들어, 스크린 인쇄에 의해 도포되는 통상적 촉매층일 수 있다.
대안적으로는, 본 발명의 촉매층이 도포되는 막이 사전성형 촉매 코팅 막일 수 있다. 또다시, 다중층 구조가 수득될 것인데, 본 발명의 촉매층이 막 상의 최종 층일 것이고, 이에 따라 기체 확산층에 가장 가까울 것이다.
막은 연료 전지에 사용하기에 적절한 임의의 막일 수 있으며, 예를 들어, 상기 막은 퍼플루오르화 술폰산 물질, 예컨대 나피온(Nafion)®(듀퐁사(DuPont)), 플레미온(Flemion)®(아사히 글라스사(Asahi Glass)) 및 아시플렉스(Aciplex)®(아사히 가세이사(Asahi Kasei))를 기재로 할 수 있고; 이러한 막은 개질하지 않은 채 사용할 수 있고, 또는, 예를 들어, 첨가제를 혼입시킴으로써 개질하여 고온 성능을 향상시킬 수 있다. 대안적으로는, 막이 술폰화 탄화수소 막, 예컨대 폴리퓨얼사(PolyFuel), JSR사, 푸마 테크사(FuMA Tech) 등으로부터 입수가능한 것을 기재로 할 수 있다. 막은 양성자-전도 물질 및 기계적 강도와 같은 성질을 부여하는 기타 물질을 함유하는 복합체 막일 수 있다. 예를 들어, 막은, EP 0 875 524에 기재된 바와 같이, 양성자-전도 막 및 실리카 섬유의 매트릭스를 포함할 수 있고, 또는 확장된 PTFE 기판을 포함할 수 있다. 대안적으로는, 막이 인산 도핑 폴리벤즈이미다졸을 기재로 할 수 있고, PEMEAS사와 같은 개발사로부터의 막, 예를 들어, 셀텍(Celtec)®-P 막(이는 120℃ 내지 180℃의 범위에서 작동될 것임) 및 기타 새로 개발된 막, 예컨대 셀텍(Celtec)®-V 막이 포함된다. 본 발명의 촉매층은 또한 양성자 이외의 전하 운반체를 이용하는 막, 예를 들어, OH- 전도 막, 예컨대 솔베이사(Solvay), 푸마 테크사로부터 입수가능한 것과 함께 사용하기에 적절하다.
본 발명의 추가적 실시양태에서는, 본 발명의 촉매가 도포되는 기판이 전사 기판이다. 따라서, 본 발명의 추가적 양태는 본 발명의 촉매를 포함하는 전사 기판을 제공한다. 전사 기판은 당업자에게 공지된 임의의 적절한 전사 기판일 수 있는데, 바람직하게는 중합체성 물질, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 폴리프로필렌(특히 2축 연신 폴리프로필렌, BOPP) 또는 중합체-코팅 종이, 예컨대 폴리우레탄 코팅 종이이다. 전사 기판은 또한 실리콘 이형지 또는 금속 포일, 예컨대 알루미늄 포일일 수 있다. 본 발명의 촉매는 이후 당업자에게 공지된 기술에 의해 기체 확산 기판, 기체 확산 전극, 막 또는 촉매 코팅 막으로 전사될 수 있다.
PEM 연료 전지에서, 중합체 전해질 막은 2개의 촉매층 사이에 위치하고, 각 촉매층은 전기 전도 기판과 접촉된다. 이러한 5-층 접합체는 막 전극 접합체로서 공지되어 있다. 본 발명의 추가적 실시양태는 본 발명의 촉매층을 포함하는 막 전극 접합체(MEA)를 제공한다. MEA는 하기 (i) 내지 (iii)을 비제한적으로 포함하는 수많은 방식으로 만들어질 수 있다.
(i) 이온-전도 막을 2개의 기체 확산 전극(1개의 애노드 및 1개의 캐소드) 사이에 끼울 수 있으며, 상기 전극 중 1개 이상은 본 발명에 따른 전극이다;
(ii) 한 면에만 촉매층이 코팅된 촉매-코팅 막을 (i) 기체 확산 기판 및 기체 확산 전극의 사이(상기 기체 확산 기판은 촉매층이 코팅된 막 면과 접촉함) 또는 (ii) 2개의 기체 확산 전극의 사이에 끼울 수 있으며, 여기서, 촉매층들 및 기체 확산 전극(들) 중 1개 이상은 본 발명에 따른다;
(iii) 양 면이 모두 촉매층으로 코팅된 촉매-코팅 막을 (i) 2개의 기체 확산기판의 사이, (ii) 기체 확산층 및 기체 확산 전극의 사이 또는 (iii) 2개의 기체 확산 전극의 사이에 끼울 수 있으며, 여기서, 촉매층들 및 기체 확산 전극(들) 중 1개 이상은 본 발명에 따른다.
MEA는, 예를 들어, WO2005/020356에 기재된 바와 같이, MEA의 가장자리 영역을 밀봉 및/또는 보강하는 성분을 추가로 포함할 수 있다. MEA는 당업자에게 공지된 통상적 방법에 의해 조립된다.
MEA는 연료 전지 스택, 예를 들어, 양성자교환막 연료 전지(PEMFC), 직접 메탄올 연료 전지(DMFC), 고온 연료 전지(100℃ 내지 250℃ 범위의 온도용) 또는 알칼리형 연료 전지에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 추가적 양태는 본 발명의 MEA를 포함하는 연료 전지를 제공한다. MEA는 통상적 방법에 의해 연료 전지에 삽입될 수 있다.
대안적으로는, 본 발명의 전극이 연료 전지, 예를 들어, 전해질이 지지 매트릭스, 예를 들어, 탄화 규소 중의 액체 인산인 인산 연료 전지에 직접 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 추가적 양태는 본 발명의 전극을 포함하는 연료 전지, 특히 인산 연료 전지를 제공한다. 상기 연료 전지는 150℃ 내지 210℃의 범위에서 작동될 수 있다.
본 발명은 본 발명에 따른 연료 전지를 포함하고 있는 휴대용 장치(예, 휴대용 전원장치, 랩탑 컴퓨터 또는 휴대전화)를 또한 제공한다.
이제, 본 발명을 한정하지 않으면서 예시하는 하기 도를 참고로 하여, 본 발명을 한층 더 설명할 것이다.
비교예
1
시중에서 입수가능한 PtRu 촉매(존슨 맛쎄이사(Johnson Matthey)로부터의 HiSPEC® 12100)를 입수했다.
검정(벌크 입자 중 중량%) 50% Pt, 25% Ru(벌크 중 50원자%의 Pt)
Pt의 표면 원자 백분율 = 61.39%(XPS); 46%(HS-LEIS)
벌크와 비교시 표면 Pt 부화 = 22%(XPS); 표면 부화 없음(HS-LEIS).
실시예 1
케트젠 EC300J(1g)을 실버손(Silverson) 혼합기를 이용하여 물에 분산시켰다. 중탄산나트륨(8.41g)을 첨가하고, 탄소 슬러리를 교반하고 가열하여 비등시켰다. 비등 30분 후, Ru 및 Pt염 용액을 첨가하고, 비등을 1.5시간 더 지속했다. [H2PtCl6(4g, 25% Pt)으로서 Pt 1g 및 RuCl3(4.94g, 40.47% Ru)으로서 Ru 2g]. 촉매를 여과에 의해 회수하고, 여과층 상에서 세정했다. 상기 물질을 밤새 105℃에서 건조시켰다. 건조된 물질의 시료를 5%H2/N2 중에서 소성했다.
수율(건조, 비환원) = 5.06g
소성 조건: 500℃, 30분
2g으로부터의 소성 후 수율: 1.57g
검정(벌크 입자 중 중량%) 25.7% Pt, 44.8% Ru (벌크 중 23원자%의 Pt)
Pt의 표면 원자% = 36.9%(XPS)
벌크와 비교시 표면 Pt 부화 = 60%(XPS)
실시예
2 내지 7에 대한 일반적 방법
케트젠 EC300J(1g)을 실버손 혼합기를 이용하여 물(150ml)에 분산시켰다. 슬러리를, 온도 및 pH 탐침이 설치되고 2개의 공급 주입관이 pH 조절 장치에 연결된 비이커에 옮겼다(필요한 경우, 50ml의 추가적 물 이용). Ru 염을 물에 첨가하고, 부피를 100ml로 만들었다. 이 용액을 교반 탄소 슬러리에 10ml/분으로 펌핑했고, pH가 5.0 내지 6.0(최초 pH)에 가능한 근접 유지되도록 NaOH를 가변 속도로 함께 첨가했다. 첨가를 완료했을 때, 온도를 최대 100℃로 임의로 상승시키고, 슬러리를 교반하고, Pt염을 첨가했다. NaOH를 첨가하여, pH를 5.0 내지 7.0(최종 pH)으로 유지시켰다. 슬러리를 교반했다. 반응이 완료된 후, 촉매를 여과에 의해 회수하고, 여과층 상에서 세정했다. 상기 물질을 밤새 105℃에서 건조시켰다. 건조된 물질의 시료를 5%H2/N2 중에서 소성했다.
실시예 2
RuCl3(4.94g, 40.47% Ru)으로서 Ru 2g,
Pt 니트레이트(6.09g, 16.41% Pt)로서 Pt 1g,
NaOH: 0.5M
pH(최초) 5.0; pH(최종) 5.0
수율(건조, 비환원) = 5.04g
소성 조건: 1시간 동안 200℃
2g 시료로부터의 소성 후 수율 = 1.55g
검정(벌크 입자 중 중량%) 21.5% Pt, 44.7% Ru (벌크 중 20원자%의 Pt)
Pt의 표면 원자 백분율 = 38.8%(XPS)
벌크와 비교시 표면 Pt 부화 = 94%(XPS)
실시예
3
Ru 니트로실 니트레이트(15.37g, 13.01% Ru)로서 Ru 2g,
Pt 니트레이트(6.09g, 16.41% Pt)로서 Pt 1g,
NaOH: 1.0M
pH(최초) 6.0; pH(최종) 7.0
수율(건조, 비환원) = 5.48g
소성 조건: 1시간 동안 200℃
2g 시료로부터의 소성 후 수율 = 1.4g
검정(벌크 입자 중 중량%) 22.7% Pt, 44.4% Ru (벌크 중 21원자%의 Pt)
Pt의 표면 원자 백분율 = 36.3%(XPS)
벌크와 비교시 표면 Pt 부화 = 73%(XPS)
실시예 4
RuCl3(4.94g, 40.47% Ru)으로서 Ru 2g,
K2PtCl4(46.56% Pt)로서의 Pt 1g,
NaOH: 0.5M(첫번째 첨가) 및 1.0M(두번째 첨가)
pH(최초) 6.0; pH(최종) 7.0
수율(건조, 비환원) = 5.10g
소성 조건: 1시간 동안 200℃
2g 시료로부터의 소성 후 수율 = 1.64g
검정(벌크 입자 중 중량%) 20.5% Pt, 42.9% Ru (벌크 중 21원자%의 Pt)
Pt의 표면 원자 백분율 = 39.6%(XPS); 37%(HS-LEIS)
벌크와 비교시 표면 Pt 부화 = 89%(XPS); 76%(HS-LEIS)
실시예 5
RuCl3(4.94g, 40.47% Ru)으로서 Ru 2g
Pt 니트레이트(6.09g, 16.41% Pt)로서 Pt 1g
NaOH: 0.5M
pH(최초) 5.0; pH(최종) 5.0
수율(건조, 비환원) = 5.04g
소성 조건: 30분 동안 500℃
1.5g 시료로부터의 소성 후 수율 = 1.11g
검정(벌크 입자 중 중량%) 21.5% Pt, 44.7% Ru (벌크 중 20원자%의 Pt)
Pt의 표면 원자 백분율 = 38.8%(XPS)
벌크와 비교시 표면 Pt 부화 = 94%(XPS)
실시예 6
RuCl3(6.19g, 39.9% Ru)으로서 Ru 2.47g
K2PtCl4(1.13g, 46.71% Pt)로서 Pt 0.53g
NaOH: 0.5M(첫번째 첨가) 및 1.0M(두번째 첨가)
pH(최초) 6.0; pH(최종) 7.0
수율(건조, 비환원) = 4.98g
소성 조건: 30분 동안 200℃
2g 시료로부터의 소성 후 수율 = 1.55g
검정(벌크 입자 중 중량%) 12.7% Pt, 54.0% Ru (벌크 중 10원자%의 Pt)
Pt의 표면 원자 백분율 = 19%(HS-LEIS)
벌크와 비교시 표면 Pt 부화 = 90%(HS-LEIS)
실시예 7
RuCl3(4.11g, 39.9% Ru)으로서 Ru 1.64g
K2PtCl4(2.92g, 46.55% Pt)로서 Pt 1.36g
NaOH: 0.5M(첫번째 첨가) 및 1.0M(두번째 첨가)
pH(최초) 6.0; pH(최종) 7.0
수율(건조, 비환원) = 5.07g
소성 조건: 30분 동안 200℃
검정(벌크 입자 중 중량%) 29.7% Pt, 34.3% Ru (벌크 중 30원자%의 Pt)
Pt의 표면 원자 백분율 = 50%(HS-LEIS)
벌크와 비교시 표면 Pt 부화 = 67%(HS-LEIS)
실시예 8:
애노드
분극
데이터
비교예 1 및 실시예 1 내지 7에서 제조한 촉매를 사용하여 막 전극 접합체를 제조했다. EP 0 731 520에서의 기술 개략을 이용하여 촉매를 잉크로 제형화하고, 이를 이용하여 애노드 전극촉매층을 1.5mg/cm2의 금속 총담지량(Pt+Ru)으로 제조했다. 캐소드 전극촉매층은 표준 Pt 블랙 전극촉매를 함유했다. 막 전극 접합체를 직접 메탄올 시험 전지에서 시험했다. 도 1 내지 3은 실시예 1 내지 7 및 비교예 1의 전극촉매를 함유하는 막 전극 접합체의 80℃에서의 애노드 반쪽 전지 성능을 보여준다. 본 발명의 실시예를 함유하는 MEA의 성능은, 본 발명의 실시예가 백금을 상당히 덜 함유했음에도 불구하고, 비교예 1이 함유된 것의 성능보다 우수하거나 또는 이에 필적했다.
Claims (14)
- (i) 전도성 탄소 지지체 및 (ii) 전도성 탄소 지지체 상에 분산된 PtX 합금을 포함하며, X는 귀금속인 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 오스뮴, 금, 은, 및 전이 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고, 벌크 합금 중 백금의 원자 백분율이 시료의 습식 화학 분석 침지 후 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 광도법에 의해 측정시 5 내지 35원자%이고, 그 나머지는 X이며, 합금의 표면에서의 백금의 원자 백분율이 X-선 광전자 분광기(XPS) 또는 고감도 저에너지 이온 스캐터링(HS-LEIS)에 의해 측정시 10 내지 80원자%이고, 그 나머지는 X이되, 단, 합금의 표면에서의 백금의 원자%가 벌크 합금 중 백금의 원자%보다 25% 이상 초과하는 것을 특징으로 하는, 연료 전지용 백금 합금 촉매.
- 제1항에 있어서, X가 루테늄, 팔라듐, 로듐, 오스뮴, 주석, 비스무트, 납, 이리듐, 몰리브덴, 안티몬, 텅스텐, 금, 레늄, 또는 이의 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속인, 연료 전지용 백금 합금 촉매.
- 제1항에 있어서, X가 루테늄 또는 주석, 또는 루테늄 및 주석인, 연료 전지용 백금 합금 촉매.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 연료 전지용 백금 합금 촉매를 포함하는 전극.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 연료 전지용 백금 합금 촉매를 포함하는 촉매화 막.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 연료 전지용 백금 합금 촉매를 포함하는 전사 기판.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 연료 전지용 백금 합금 촉매를 포함하는 막 전극 접합체.
- 제7항에 따른 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지.
- 제4항에 따른 전극을 포함하는 연료 전지.
- 제8항에 따른 연료 전지를 포함하는 휴대용 장치.
- 제9항에 따른 연료 전지를 포함하는 휴대용 장치.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB0714460.3 | 2007-07-25 | ||
| GBGB0714460.3A GB0714460D0 (en) | 2007-07-25 | 2007-07-25 | Catalyst |
| PCT/GB2008/050611 WO2009013540A2 (en) | 2007-07-25 | 2008-07-22 | Catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20100047233A KR20100047233A (ko) | 2010-05-07 |
| KR101526028B1 true KR101526028B1 (ko) | 2015-06-04 |
Family
ID=38512810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020107001550A KR101526028B1 (ko) | 2007-07-25 | 2008-07-22 | 촉매 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8173324B2 (ko) |
| EP (1) | EP2170506B1 (ko) |
| JP (1) | JP5425771B2 (ko) |
| KR (1) | KR101526028B1 (ko) |
| CN (1) | CN101808735B (ko) |
| DK (1) | DK2170506T3 (ko) |
| GB (1) | GB0714460D0 (ko) |
| WO (1) | WO2009013540A2 (ko) |
Families Citing this family (65)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100197486A1 (en) * | 2008-07-31 | 2010-08-05 | Celanese International Corporation | Catalysts for making ethyl acetate from acetic acid |
| US8501652B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-08-06 | Celanese International Corporation | Catalysts for making ethanol from acetic acid |
| US8637714B2 (en) | 2008-07-31 | 2014-01-28 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol over catalysts containing platinum and palladium |
| US8309772B2 (en) | 2008-07-31 | 2012-11-13 | Celanese International Corporation | Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids |
| US8309773B2 (en) * | 2010-02-02 | 2012-11-13 | Calanese International Corporation | Process for recovering ethanol |
| US8680317B2 (en) * | 2008-07-31 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Processes for making ethyl acetate from acetic acid |
| US8546622B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-10-01 | Celanese International Corporation | Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts |
| US8338650B2 (en) | 2008-07-31 | 2012-12-25 | Celanese International Corporation | Palladium catalysts for making ethanol from acetic acid |
| US8304586B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-06 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
| US8471075B2 (en) * | 2008-07-31 | 2013-06-25 | Celanese International Corporation | Processes for making ethanol from acetic acid |
| US8450535B2 (en) | 2009-07-20 | 2013-05-28 | Celanese International Corporation | Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst |
| US8710277B2 (en) | 2009-10-26 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Process for making diethyl ether from acetic acid |
| US8680321B2 (en) * | 2009-10-26 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Processes for making ethanol from acetic acid using bimetallic catalysts |
| US8211821B2 (en) * | 2010-02-01 | 2012-07-03 | Celanese International Corporation | Processes for making tin-containing catalysts |
| US8575403B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process |
| US8460405B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
| US8680343B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
| US8858659B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Processes for producing denatured ethanol |
| US8222466B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-07-17 | Celanese International Corporation | Process for producing a water stream from ethanol production |
| US8314272B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-20 | Celanese International Corporation | Process for recovering ethanol with vapor separation |
| US8541633B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-09-24 | Celanese International Corporation | Processes for producing anhydrous ethanol compositions |
| US8932372B2 (en) | 2010-02-02 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed |
| CN102421521B (zh) | 2010-02-02 | 2015-01-07 | 国际人造丝公司 | 用于生产乙醇的包含结晶载体改性剂的催化剂的制备和用途 |
| US8728179B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
| US8344186B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-01-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing ethanol from acetaldehyde |
| US8747492B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Ethanol/fuel blends for use as motor fuels |
| US8668750B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-11 | Celanese International Corporation | Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels |
| EP2553751A4 (en) | 2010-04-01 | 2014-07-16 | Trenergi Corp | HIGH TEMPERATURE MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY WITH HIGH POWER DENSITY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME |
| US8754267B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures |
| US9272970B2 (en) | 2010-07-09 | 2016-03-01 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| US8710279B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| US8664454B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-03-04 | Celanese International Corporation | Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst |
| US9024083B2 (en) | 2010-07-09 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed |
| US8350098B2 (en) | 2011-04-04 | 2013-01-08 | Celanese International Corporation | Ethanol production from acetic acid utilizing a molybdenum carbide catalyst |
| US8592635B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-11-26 | Celanese International Corporation | Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid |
| US9073816B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes |
| CN103080053B (zh) | 2011-04-26 | 2015-08-12 | 国际人造丝公司 | 使用叠置床反应器生产乙醇的方法 |
| US8754268B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for removing water from alcohol mixtures |
| EP2735044B1 (en) * | 2011-07-21 | 2021-01-06 | Kemijski Institut | Electrocatalytic composite(s), associated composition(s), and associated process(es) |
| US8895786B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-25 | Celanese International Corporation | Processes for increasing alcohol production |
| US8536382B2 (en) | 2011-10-06 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Processes for hydrogenating alkanoic acids using catalyst comprising tungsten |
| US8658843B2 (en) | 2011-10-06 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol while minimizing diethyl ether formation |
| US8703868B2 (en) | 2011-11-28 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof and ethanol |
| US9233899B2 (en) | 2011-12-22 | 2016-01-12 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts having an amorphous support |
| US9000234B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Calcination of modified support to prepare hydrogenation catalysts |
| US9333496B2 (en) | 2012-02-29 | 2016-05-10 | Celanese International Corporation | Cobalt/tin catalyst for producing ethanol |
| US9079172B2 (en) | 2012-03-13 | 2015-07-14 | Celanese International Corporation | Promoters for cobalt-tin catalysts for reducing alkanoic acids |
| US8981164B2 (en) | 2012-01-06 | 2015-03-17 | Celanese International Corporation | Cobalt and tin hydrogenation catalysts |
| US9024086B2 (en) | 2012-01-06 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts with acidic sites |
| WO2013103395A1 (en) | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Precious metal, active metal and modified support - containing hydrogenation catalysts and acetic acid hydrogenation process using the same |
| US8729311B2 (en) | 2012-02-10 | 2014-05-20 | Celanese International Corporaton | Catalysts for converting acetic acid to acetone |
| US9050585B2 (en) | 2012-02-10 | 2015-06-09 | Celanese International Corporation | Chemisorption of ethyl acetate during hydrogenation of acetic acid to ethanol |
| US8729317B2 (en) | 2012-02-15 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Ethanol manufacturing process over catalyst with cesium and support comprising tungsten or oxides thereof |
| US8802903B2 (en) | 2012-03-13 | 2014-08-12 | Celanese International Corporation | Stacked bed reactor with diluents for producing ethanol |
| US8927786B2 (en) | 2012-03-13 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Ethanol manufacturing process over catalyst having improved radial crush strength |
| US8772553B2 (en) | 2012-10-26 | 2014-07-08 | Celanese International Corporation | Hydrogenation reaction conditions for producing ethanol |
| US8729318B1 (en) | 2012-11-20 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol from methyl acetate |
| KR20140100613A (ko) * | 2013-02-05 | 2014-08-18 | 한국과학기술연구원 | 물리적 증착법을 이용한 탄소 담지 촉매 입자의 제조방법 |
| US10221289B2 (en) * | 2013-04-12 | 2019-03-05 | Bl Technologies, Inc. | Ion exchange membranes containing inorganic particles |
| KR102225982B1 (ko) * | 2013-05-14 | 2021-03-11 | 존슨 맛쎄이 푸엘 셀스 리미티드 | 촉매 |
| CN107954879B (zh) * | 2017-12-07 | 2021-03-26 | 苏州大学 | 碳负载的钌纳米材料在制备n-烷基芳香胺化合物中的应用 |
| US11745173B2 (en) * | 2020-03-31 | 2023-09-05 | Johnson Matthey Public Limited Company | Tin incorporated catalysts for gasoline engine exhaust gas treatments |
| US11894566B2 (en) | 2020-05-12 | 2024-02-06 | Robert Bosch Gmbh | Catalyst materials for a fuel cell stack |
| CN112742383A (zh) * | 2021-02-03 | 2021-05-04 | 成都市丽睿科技有限公司 | 一种金属合金催化剂的制备方法 |
| US20220407086A1 (en) * | 2021-06-16 | 2022-12-22 | Robert Bosch Gmbh | Anode catalyst materials for electrochemical cells |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0450849A2 (en) * | 1990-03-30 | 1991-10-09 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyst material |
| JP2001519594A (ja) * | 1997-10-10 | 2001-10-23 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | 膜電極組体のための触媒及び作製方法 |
| US20050233183A1 (en) * | 2004-03-15 | 2005-10-20 | Hampden-Smith Mark J | Modified carbon products, their use in electrocatalysts and electrode layers and similar devices and methods relating to the same |
| WO2006021740A1 (en) * | 2004-08-27 | 2006-03-02 | Johnson Matthey Public Limited Company | Platinum alloy catalyst |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62163746A (ja) | 1986-01-13 | 1987-07-20 | Nippon Engeruharudo Kk | 白金合金電極触媒およびそれを使用した酸電解質燃料電池用電極 |
| GB9504713D0 (en) | 1995-03-09 | 1995-04-26 | Johnson Matthey Plc | Improved electrocatalytic material |
| GB9708365D0 (en) | 1997-04-25 | 1997-06-18 | Johnson Matthey Plc | Proton conducting membranes |
| US6936370B1 (en) * | 1999-08-23 | 2005-08-30 | Ballard Power Systems Inc. | Solid polymer fuel cell with improved voltage reversal tolerance |
| JP2004127814A (ja) * | 2002-10-04 | 2004-04-22 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用電極触媒及びその製造方法 |
| CN1221050C (zh) * | 2003-04-29 | 2005-09-28 | 重庆大学 | 直接甲醇燃料电池甲醇氧化电极制备方法 |
| GB0319780D0 (en) | 2003-08-22 | 2003-09-24 | Johnson Matthey Plc | Membrane electrode assembly |
| JP5082187B2 (ja) * | 2003-10-06 | 2012-11-28 | 日産自動車株式会社 | 固体高分子型燃料電池用電極触媒粒子の製造方法 |
| US20060014637A1 (en) * | 2004-07-16 | 2006-01-19 | Lixin Cao | Metal alloy for electrochemical oxidation reactions and method of production thereof |
| CN1962057A (zh) * | 2006-11-29 | 2007-05-16 | 山东大学 | 一种纳米多孔铂金合金催化剂及其制备方法 |
| US7709413B2 (en) * | 2007-11-26 | 2010-05-04 | Kabuhsiki Kaisha Toshiba | Solid catalysts and fuel cell employing the solid catalysts |
-
2007
- 2007-07-25 GB GBGB0714460.3A patent/GB0714460D0/en not_active Ceased
-
2008
- 2008-07-22 US US12/670,000 patent/US8173324B2/en active Active
- 2008-07-22 DK DK08788586.9T patent/DK2170506T3/da active
- 2008-07-22 CN CN200880100306.7A patent/CN101808735B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2008-07-22 JP JP2010517491A patent/JP5425771B2/ja active Active
- 2008-07-22 KR KR1020107001550A patent/KR101526028B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2008-07-22 EP EP08788586.9A patent/EP2170506B1/en active Active
- 2008-07-22 WO PCT/GB2008/050611 patent/WO2009013540A2/en active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0450849A2 (en) * | 1990-03-30 | 1991-10-09 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyst material |
| JP2001519594A (ja) * | 1997-10-10 | 2001-10-23 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | 膜電極組体のための触媒及び作製方法 |
| US20050233183A1 (en) * | 2004-03-15 | 2005-10-20 | Hampden-Smith Mark J | Modified carbon products, their use in electrocatalysts and electrode layers and similar devices and methods relating to the same |
| WO2006021740A1 (en) * | 2004-08-27 | 2006-03-02 | Johnson Matthey Public Limited Company | Platinum alloy catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB0714460D0 (en) | 2007-09-05 |
| US20100196789A1 (en) | 2010-08-05 |
| EP2170506A2 (en) | 2010-04-07 |
| KR20100047233A (ko) | 2010-05-07 |
| JP5425771B2 (ja) | 2014-02-26 |
| US8173324B2 (en) | 2012-05-08 |
| EP2170506B1 (en) | 2022-10-26 |
| CN101808735B (zh) | 2014-07-23 |
| CN101808735A (zh) | 2010-08-18 |
| WO2009013540A2 (en) | 2009-01-29 |
| WO2009013540A3 (en) | 2009-08-06 |
| JP2010534130A (ja) | 2010-11-04 |
| DK2170506T3 (da) | 2022-11-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101526028B1 (ko) | 촉매 | |
| US9923210B2 (en) | Ternary platinum alloy catalyst | |
| US9548500B2 (en) | Carbon supported catalyst | |
| CN108475791B (zh) | 催化剂 | |
| EP2990109A1 (en) | Electrode and fuel cell electrode catalyst layer containing same | |
| JP5425765B2 (ja) | 触媒層 | |
| KR102225982B1 (ko) | 촉매 | |
| CN106415905A (zh) | 膜电极组件 | |
| KR20150114553A (ko) | 애노드 촉매 층의 용도 | |
| JP2006079840A (ja) | 燃料電池用電極触媒、および、これを用いた燃料電池用ｍｅａ | |
| US20230223557A1 (en) | Catalyst preparation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |