JP2010534130A - 触媒 - Google Patents
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Abstract
白金合金触媒ＰｔＸであって、バルク合金中における白金の原子百分率が５ａｔ％〜５０ａｔ％であり、残部がＸであり、前記合金の表面における白金の原子百分率が、１０ａｔ％〜８０ａｔ％であり、残部がＸであり、ここで、前記合金の表面における白金の原子百分率ａｔ％が、前記バルク合金中における白金の原子百分率ａｔ％よりも、少なくとも２５％超過であるものを開示する。
Description
本発明は、新規な白金合金触媒ＰｔＸであって、この合金の表面における白金の原子百分率％が、このバルクの合金組成物中における白金の原子百分率％よりも超過するものであり、並びに、本発明は、新規な白金合金触媒ＰｔＸの触媒としての使用、とりわけ燃料電池、例えば直接メタノール型燃料電池における使用に関する。
燃料電池は、電解質で仕切られた２つの電極を備えてなる電気化学電池である。燃料、例えば、水素；メタノール、エタノールなどのアルコール；及び水素化物は、アノードに供給され、また、酸化剤、例えば、酸素又は空気は、カソードに供給される。電気化学反応は、電極で生じ、かつ、燃料の化学エネルギー及び酸化剤は、電気エネルギー及び熱に変換される。電気触媒は、アノードで燃料の電気化学的酸化と、及びカソードで酸素の電気化学的還元を促進するために使用される。
燃料酸化用及び酸素還元用の電気触媒は、プラチナ（白金）、又は一以上の他の金属とプラチナ（白金）との合金を典型的には基本とする。白金合金は、高比表面積を有する（比表面積の高い）メタルブラック（支持されていない触媒）として使用することができ、又は、導電性カーボン基材（支持された触媒）上に付着（沈着）させることも可能である。
白金は高価な金属であることから、電極触媒における白金の割合を減少しつつ、触媒活性を維持し又は改善することが望ましい。本発明者等は、従来の触媒と同様又は改良された触媒活性を有しつつ、白金含有量を少ないものとした、改良された白金触媒を提供することを模索した。
従って、本発明は、白金合金触媒ＰｔＸを提供するものであり、この白金合金触媒ＰｔＸは、
バルク合金中における白金の原子百分率が、５ａｔ％〜５０ａｔ％であり、残部がＸであり、
前記合金の表面における白金の原子百分率が、１０ａｔ％〜８０ａｔ％であり、残部がＸであり、
ここで、前記合金の表面における白金の原子百分率ａｔ％が、前記バルク合金中における白金の原子百分率ａｔ％よりも、少なくとも２５％超過というものである。
バルク合金中における白金の原子百分率が、５ａｔ％〜５０ａｔ％であり、残部がＸであり、
前記合金の表面における白金の原子百分率が、１０ａｔ％〜８０ａｔ％であり、残部がＸであり、
ここで、前記合金の表面における白金の原子百分率ａｔ％が、前記バルク合金中における白金の原子百分率ａｔ％よりも、少なくとも２５％超過というものである。
好適には、バルク合金中における白金の原子百分率が、５ａｔ％〜４５ａｔ％であり、より好適には５ａｔ％〜３５ａｔ％であり、より好適には１０ａｔ％〜３５ａｔ％であり、好ましくは２０ａｔ％〜３５ａｔ％である。本発明の一の態様によれば、バルク合金中における白金の原子百分率が、１０ａｔ％〜３４ａｔ％である。
好適には、合金の表面における白金の原子百分率が、２０％〜６０％であり、より好適には２０％〜４５％であり、好ましくは３０〜４５％である。
好適には、その表面における白金の原子百分率％が、バルク合金（即ち、白金表面富化「エンリッチ」）中における白金の原子百分率％よりも、少なくとも２５％であり、より好適には少なくとも５０％であり、最も好適には少なくとも６５％であり、及び好ましくは少なくとも７５％、を超過するものである。好適には、白金表面富化は、２５％〜５００％の範囲であり、より好適には５０％〜５００％の範囲であり、最も好適には６５％〜５００％の範囲であり、好ましくは７５％〜５００％の範囲である。
白金表面富化は、下記の数式を使用して計算される。
Ｐｔ ａｔ％（表面） − Ｐｔ ａｔ％（バルク）
Ｐｔ ａｔ％（バルク）
Ｐｔ ａｔ％（表面） − Ｐｔ ａｔ％（バルク）
Ｐｔ ａｔ％（バルク）
本明細書においては、「ａｔ％」とは、原子百分率、即ち、ＰｔとＸの総原子又は総モル（グラム分子量）に基づいたＰｔの百分率を意味し、如何なる追加の非金属成分（例えば、炭素）は考慮する必要はない。用語「合金」により、少なくともＰｔとＸ金属間のいくつかの密接な混合を意味するが、この密接な混合は合金粒子全体を通じて必ずしも均一である必要はない。
バルク合金中における白金の原子百分率は、当業者に知られている標準的な手法、例えば、試料の湿式化学分析温浸（消化）「wet chcmical analysis digestion 」に続いて、誘導結合プラズマ（IＣＰ）の発光分光、によって測定することが可能である。その表面におけるＰｔの原子百分率は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）又は高感度低エネルギーイオン散乱（ＨＳ-ＬＥIＳ）により測定することが可能である。ＨＳ-ＬＥIＳは、ＸＰＳよりも優れた表面感度手法であり、かつ、単に最外表面層を観察するものである。従って、両者は表面におけるＰｔの原子百分率を測定するために使用することが可能であるが、表面富化百分率は僅かに差が生じるものとなる。
Ｘは、好適には、貴金族金属（白金以外）、即ち、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、金、銀、又は遷移金属からなる群から選択されてなる一以上の金属である。特に好適な金属は、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｓｎ、Ｂi、Ｐｂ、Iｒ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｗ、Ａｕ、Ｒｅ、又はこれらの酸化物である。より好適には、Ｘはロジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム又は錫の一以上のものである。好ましくは、Ｘがルテニウム、錫、又はルテニウム及び錫である。
この合金触媒の白金表面富化により、本発明による触媒は、一般に予期されるものと比較して優れた触媒活性を示し、特に、燃料電池における電極触媒として使用された際に、予想外の顕著な効果を発揮する。
本発明による触媒は、金属Ｘの連続蒸着という一工程、続いて、白金を堆積し、及び、続いてＨ２含有ガスによる焼成により調製されてよい。この焼成工程は、好適には、最大５００℃までの温度で行われてよい。
本発明による触媒は、支持されていない触媒（即ち、金属ブラック）として、又は支持された触媒（即ち、支持材に分散された）として、燃料電池で使用することが可能であり；好ましくは、本発明による触媒は支持された触媒として使用される。好適には、支持された触媒の総重量に対して、ＰｔＸ合金の量は５〜９０重量％であり、好ましくは２０〜８０重量％である。好適には、本発明による支持された触媒において、ＰｔＸ合金は導電性支持材上に分散されてなり、ここで、導電性支持材としては、例えば、オイル炉ブラック、超導電性ブラック、アセチレンブラック、及びこれらの様々な黒鉛化ブラックである。模範的な炭素は、Akzo Nobel Ketjen EC300J、Cabot Vulcan XC72R、Denkaアセチレンブラック等が包含される。本発明による触媒は、好ましくは導電性炭素材に分散されたＰｔＸ合金から本質的になるものである。
本発明による別の態様は、本発明による触媒を備えてなる電極を提供する。この触媒は、電気的導電性を有する基材に支持されていないか、又は堆積されていてよい。この触媒は、ＥＰ０ ７３１ ５２０に開示されているようは、従来技術を使用して基材上に体積させることが可能である。この触媒は、水性及び／又は有機溶媒と、必要に応じて、高分子バインダーと、プロトン導電性高分子を含んでなる、インク中に処方されて良い。このインクは、スプレー、印刷及びドクターブレード法等の様々方法を使用して、電気的導電性を有する基材上に堆積させることが可能である。典型的な基材は、カーボン紙〔例えば、東レ会社（日本）から入手可能なＴｏｒａｙ（商品名）紙、又は、三菱レーヨン（日本）から入手可能なＵ１０５紙，Ｕ１０７紙〕、織炭素布地〔三菱化学（日本）から入手可能な、カーボンクロスＭＫシリーズ〕、又は不織炭素繊維ウェッブ〔例えば、Ｅ−ＴＥＫ社（米国）から入手可能な不織基材のＥＬＡＴシリーズ；Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ ＦＣＣＴ ＫＧ社（ドイツ）から入手可能な、Ｈ２３１５シリーズ；ＳＧＬ テクノロジーＧｍｂＨ（独国）から入手可能な、Sigracet（商品名）シリーズ〕に基づく基材が挙げられる。カーボン紙、布、又はウェッブは、層に埋め込まれた、又は大きい平らな表面上に被覆された、または両方を組み合わせた、粒子状材料で典型的には変性される。この粒子材料は、典型的には、カーボンブラックと、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのポリマーの混合物である。好適には、ガス拡散基材は、その厚みが１００〜３００μｍである。好ましくは、電気的触媒層と接触するガス拡散基材の表面にカーボンブラックとＰＴＦＥのような粒子材料の層が存在する。
或いは、本発明による触媒層に適用される基材は、予め形成されたガス拡散基材であってもよいし、既に、触媒層に適用された、アノード又はカソード、即ち、ガス拡散基材（先に説明したものであってよい）であってもよい。
高分子電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池では、電解質は高分子電解質膜である。電気触媒は、高分子電解質膜の一方又は両方の面に堆積させて、触媒化された膜（触媒膜）として形成されてもよい。別の態様によれば、本発明は、高分子電解質膜上に堆積した本発明による触媒を備えてなる触媒化された膜を提供する。この触媒は、公知の手法を用いて、その膜の上に堆積しうることができる。この触媒は、インク中に処方され、及びその膜に直接堆積され、又は転写空白（decal blanck）部に堆積され、続いて膜に転写するものであってもよい。一以上の追加の触媒層（例えば、Ｐｔ，ＰｔＲｕ）を、この膜の上に本発明による触媒層に連続的に付与し、二以上の触媒層を有する膜で被覆された触媒を形成してもよい。この一以上の追加の触媒層は、本発明による触媒層であてもよいし、或いは、例えば、スクリーン印刷のような従来の手法で付与される、通常の触媒層であってもよい。
或いは、本発明による触媒層が適用される膜は、予め形成された膜被覆された触媒であってもよい。また、多層構造として得られたものであってよいが、本発明による触媒層はこの膜の上における最終層であてもよく、従って、ガス拡散層に近似する近いものであってよい。
この膜は、燃料電池で使用するのに適した何れの膜であってよく、例えば、この膜は、過フッ素化スルホン酸材料、例えばNafion（商品名：DuPont社)、Flemion（商品名：Asahi Glass社)、およびAciplex（商品名：Asahi Kasei社)を基本（基材）とし、これらの膜は、変性せずに使用してもよく、或いは、変性して、例えば添加剤を包含して、高温度性能を改善させてもよい。或いは、この膜は、例えば、Polyfuel、JSR、FuMaTech等の、スルホン化炭化水素膜を基本（基材）とすることができる。この膜は、プロトン伝導性材料と、機械的強度のような特性を与える他の材料を包含する、複合膜であってよい。例えば、この膜は、欧州特許第０ ８７５ ５２４号明細書に記載されている、プロトン伝導性膜とシリカ繊維のマトリックスを含んでなるものであってよく、又はこの膜は、拡張（膨張）させたＰＴＦＥ基材を含んでなるものであってよい。或いは、この膜は、ホスホン酸でドープしたポリベンゾイミダゾールを基本（基材）とし、かつ、PEMEASのような開発者による膜、例えば、１２０℃〜１８０℃の温度範囲で操作しうるCeltec（商品名）−Ｐ、及び、他の新しく開発さえた膜、例えばCeltec（商品名）−Ｖ膜を包含する。本発明による触媒層はまた、例えば、Solvay社から入手可能なFuMaTechのような、例えばＯＨ−導電性膜、プロトン以外の電荷キャリアーを使用する膜と共に使用することにも適している。
本発明における別の態様によれば、本発明による触媒上に適用される基材は、移動基材（transfer substrate）である。従って、本発明による別の態様によれば、本発明による触媒を備えた移動基材を提供される。この移動基材は当業者に知られた何れの好適な移動基材であってよいが、しかし、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はポリプロピレン（特に、二軸方向−配向されたポリプロピレン、ＢＯＰＰ）又はポリウレタン被覆された紙のようなポリマー被覆された紙、が好ましい。この移動基材は、シリコン放出紙又はアルミフォイルのような金属箔であってもよい。本発明による触媒は、ガス拡散基材、ガス拡散電極、膜、又は当業者に知られた技術により触媒被覆された膜に転換されてもよい。
ＰＥＭ燃料電池において、ポリマー電極膜は、２つの触媒層の間に挟持されてなり、かつ、各触媒層は電気的伝導性基材と接触されてなる。この５層アッセンブリは、膜電極アッセンブリとして知られている。本発明による更なる態様は、本発明による触媒層を備えてなる膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）を提供する。このＭＥＡは、下記の方法を包含する様々な方法で形成されてよいが、これらには限定されない。
（i）イオン伝導性膜を２つのガス拡散電極（一つのアノードと、一つのカソード）の間に挟んでなるものであり、少なくとも一つの電極は本発明によるものであり；
（ii）触媒層により片側のみが被覆された触媒被覆された膜を、（i）ガス拡散基材とガス拡散電極の間に挟んでなるものであり、このガス拡散基材が触媒層で被覆した膜側に接触してなり、又は（ii）２つのガス拡散電極の間に挟んでなるものであり、ここで、少なくとも一つの触媒層及びガス拡散電極が本発明によるものであり；
（iii）触媒層により両側が被覆された触媒被覆された膜を、（i）２つのガス拡散基材、（ii）ガス拡散基材とガス拡散電極、又は（iii）２つのガス拡散電極、の間に挟んでなるものであり、ここで、少なくとも一つの触媒層及びガス拡散電極が本発明によるものである。
（ii）触媒層により片側のみが被覆された触媒被覆された膜を、（i）ガス拡散基材とガス拡散電極の間に挟んでなるものであり、このガス拡散基材が触媒層で被覆した膜側に接触してなり、又は（ii）２つのガス拡散電極の間に挟んでなるものであり、ここで、少なくとも一つの触媒層及びガス拡散電極が本発明によるものであり；
（iii）触媒層により両側が被覆された触媒被覆された膜を、（i）２つのガス拡散基材、（ii）ガス拡散基材とガス拡散電極、又は（iii）２つのガス拡散電極、の間に挟んでなるものであり、ここで、少なくとも一つの触媒層及びガス拡散電極が本発明によるものである。
このＭＥＡは、ＭＥＡの末端領域を封止及び／又は補強する成分、例えば、ＷＯ２００５／０２０３５６に開示された実施例をさらに備えてもよい。
このＭＥＡは、燃料電池スタックとして、例えば、プロトン交換膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）、高温燃料電池（１００℃〜２５０℃の範囲での温度で使用）、又はアルカリ型燃料電池として使用されてよい。従って、本発明による更なる態様は、本発明によるＭＥＡを備えてなる燃料電池を提供する。このＭＥＡは、通常の方法を用いて燃料電池に包含されてなる。
或いは、本発明による電極は、燃料電池において直接に使用されてよく、例えば、支持するマトリックス、例えば炭化ケイ素中において、電解質が液体ホスホン酸である、ホスホン酸型燃料電池において使用されてよい。従って、本発明による別の態様は、燃料電池、特に、本発明による電極を備えた、ホスホン酸型燃料電池、を提供する。そのような燃料電池は、１５０℃〜２１０℃の範囲において作動してよい。
本発明は、本発明による燃料電池を包含するポータブルディバイス「装置」（例えば、ポータブル電源供給源、ラップトップ型コンピュータ又はモバイル電話）を提供する。
下記図により、本発明はその内容がさらに開示され、例示されるが、本発明の内容が限定して解釈されるものではない。
比較例１
市販されているＰｔＲｕ触媒（ＨiＳＰＥＣ（商品名）１２１００：ジョンソン・マッセイ社）を得た。
定量（バルク粒子の重量％）５０％Ｐｔ、２５％Ｒｕ（バルクで５０ａｔ％Ｐｔ）
Ｐｔの表面原子百分率＝６１；３９％（ＸＰＳ）；４６％（ＨＳ−ＬＥIＳ）
バルクに対する表面Ｐｔ富化＝２２％（ＸＰＳ）；表面富化無し（ＨＳ−ＬＥIＳ）。
市販されているＰｔＲｕ触媒（ＨiＳＰＥＣ（商品名）１２１００：ジョンソン・マッセイ社）を得た。
定量（バルク粒子の重量％）５０％Ｐｔ、２５％Ｒｕ（バルクで５０ａｔ％Ｐｔ）
Ｐｔの表面原子百分率＝６１；３９％（ＸＰＳ）；４６％（ＨＳ−ＬＥIＳ）
バルクに対する表面Ｐｔ富化＝２２％（ＸＰＳ）；表面富化無し（ＨＳ−ＬＥIＳ）。
実施例１
Silversonミキサーを使用して、Ketjen EC300J（１ｇ）を水中で分散させた。重炭酸ナトリウム（８．４１ｇ）を添加し、及び炭素スラリーを攪拌し、沸騰まで加熱した。３０分沸騰させた後、Ｒｕ及びＰｔ塩溶液を添加し、沸騰をさらに１．５時間継続した。［Ｈ２ＰｔＣｌ６としてＰｔ１ｇ：ＲｕＣｌ３４．９４ｇとして２５％Ｐｔ、Ｒｕ２ｇ、４０．４７％Ｒｕ］。この触媒をろ過により回収し、フィルタ床で洗浄した。この物質を１０５℃で一晩乾燥した。乾燥した物質の試料を５％Ｈ２／Ｎ２で焼成した。
収量（乾燥、非還元）＝５．０６ｇ
焼成条件：５００℃、３０分
焼成後２ｇから収量、１．５７ｇ
定量（バルク粒子の重量％）２５．７％Ｐｔ、４４．８％Ｒｕ（バルクで２３ａｔ％Ｐｔ）
Ｐｔの表面原子百分率＝３６．９％（ＸＰＳ）
バルクに対する表面Ｐｔ富化＝６０％（ＸＰＳ）
Silversonミキサーを使用して、Ketjen EC300J（１ｇ）を水中で分散させた。重炭酸ナトリウム（８．４１ｇ）を添加し、及び炭素スラリーを攪拌し、沸騰まで加熱した。３０分沸騰させた後、Ｒｕ及びＰｔ塩溶液を添加し、沸騰をさらに１．５時間継続した。［Ｈ２ＰｔＣｌ６としてＰｔ１ｇ：ＲｕＣｌ３４．９４ｇとして２５％Ｐｔ、Ｒｕ２ｇ、４０．４７％Ｒｕ］。この触媒をろ過により回収し、フィルタ床で洗浄した。この物質を１０５℃で一晩乾燥した。乾燥した物質の試料を５％Ｈ２／Ｎ２で焼成した。
収量（乾燥、非還元）＝５．０６ｇ
焼成条件：５００℃、３０分
焼成後２ｇから収量、１．５７ｇ
定量（バルク粒子の重量％）２５．７％Ｐｔ、４４．８％Ｒｕ（バルクで２３ａｔ％Ｐｔ）
Ｐｔの表面原子百分率＝３６．９％（ＸＰＳ）
バルクに対する表面Ｐｔ富化＝６０％（ＸＰＳ）
実施例２〜７用の一般的な方法
Silversonミキサーを使用して、Ketjen EC300J（１ｇ）を水（１５０ｍｌ）中で分散させた。このスラリーを、ｐＨ調整ユニットに接続された、温度プローブ及びｐＨプローブと、二つの供給内管を備えたビーカーに移した（必要であれば、５０ｍｌの追加の水）。Ｒｕ塩を水に添加し、体積を１００ｍｌ迄とした。攪拌したカーボンスラリー中に、この溶液を１０ｍｌ／分でＮａＯＨと一緒に、５．０〜６．０の間（初期ｐＨ）で可能な限り近似したｐＨに維持できる可変レートにおいてポンプで注入した。この添加を完全に行った時、その温度は、必要に応じて最高１００℃に上昇し、このスラリーを攪拌し、Ｐｔ塩を添加した。ＮａＯＨを添加し、５．０〜７．０の間（最終ｐＨ）にｐＨを維持した。このスラリーを攪拌した。もう一度、この反応を完全にし、この触媒をろ過により回収し、フィルタ床で洗浄した。この物質を１０５℃で一晩乾燥した。乾燥した物質の試料を５％Ｈ２／Ｎ２で焼成した。
Silversonミキサーを使用して、Ketjen EC300J（１ｇ）を水（１５０ｍｌ）中で分散させた。このスラリーを、ｐＨ調整ユニットに接続された、温度プローブ及びｐＨプローブと、二つの供給内管を備えたビーカーに移した（必要であれば、５０ｍｌの追加の水）。Ｒｕ塩を水に添加し、体積を１００ｍｌ迄とした。攪拌したカーボンスラリー中に、この溶液を１０ｍｌ／分でＮａＯＨと一緒に、５．０〜６．０の間（初期ｐＨ）で可能な限り近似したｐＨに維持できる可変レートにおいてポンプで注入した。この添加を完全に行った時、その温度は、必要に応じて最高１００℃に上昇し、このスラリーを攪拌し、Ｐｔ塩を添加した。ＮａＯＨを添加し、５．０〜７．０の間（最終ｐＨ）にｐＨを維持した。このスラリーを攪拌した。もう一度、この反応を完全にし、この触媒をろ過により回収し、フィルタ床で洗浄した。この物質を１０５℃で一晩乾燥した。乾燥した物質の試料を５％Ｈ２／Ｎ２で焼成した。
実施例２
ＲｕＣｌ３としてＲｕ２ｇ：４．９４ｇ、４０．４７％Ｒｕ
Ｐｔ硝酸塩としてＰｔ１ｇ：６．０９ｇ、１６．４１％Ｐｔ
ＮａＯＨ：０．５Ｍ
ｐＨ（初期）５．０；ｐＨ（最終）５．０
収量（乾燥、非還元）＝５．０４ｇ
焼成条件：２００℃、１時間
焼成後、試料２ｇから収量＝１．５５ｇ
定量（バルク粒子の重量％）２１．５％Ｐｔ、４４．７％Ｒｕ（バルクで２０ａｔ％Ｐｔ）
Ｐｔの表面原子百分率＝３８．８％（ＸＰＳ）
バルクに対する表面Ｐｔ富化＝９４％（ＸＰＳ）
ＲｕＣｌ３としてＲｕ２ｇ：４．９４ｇ、４０．４７％Ｒｕ
Ｐｔ硝酸塩としてＰｔ１ｇ：６．０９ｇ、１６．４１％Ｐｔ
ＮａＯＨ：０．５Ｍ
ｐＨ（初期）５．０；ｐＨ（最終）５．０
収量（乾燥、非還元）＝５．０４ｇ
焼成条件：２００℃、１時間
焼成後、試料２ｇから収量＝１．５５ｇ
定量（バルク粒子の重量％）２１．５％Ｐｔ、４４．７％Ｒｕ（バルクで２０ａｔ％Ｐｔ）
Ｐｔの表面原子百分率＝３８．８％（ＸＰＳ）
バルクに対する表面Ｐｔ富化＝９４％（ＸＰＳ）
実施例３
ニトロシル硝酸塩としてＲｕ２ｇ：１５．３７ｇ、１３．０１％Ｒｕ
Ｐｔ硝酸塩としてＰｔ１ｇ：６．０９ｇ、１６．４１％Ｐｔ
ＮａＯＨ：１．０Ｍ
ｐＨ（初期）６．０；ｐＨ（最終）７．０
収量（乾燥、非還元）＝５．４８ｇ
焼成条件：２００℃、１時間
焼成後、試料２ｇから収量＝１．４ｇ
定量（バルク粒子の重量％）２２．７％Ｐｔ、４４．４％Ｒｕ（バルクで２１ａｔ％Ｐｔ）
Ｐｔの表面原子百分率＝３６．３％（ＸＰＳ）
バルクに対する表面Ｐｔ富化＝７３％（ＸＰＳ）
ニトロシル硝酸塩としてＲｕ２ｇ：１５．３７ｇ、１３．０１％Ｒｕ
Ｐｔ硝酸塩としてＰｔ１ｇ：６．０９ｇ、１６．４１％Ｐｔ
ＮａＯＨ：１．０Ｍ
ｐＨ（初期）６．０；ｐＨ（最終）７．０
収量（乾燥、非還元）＝５．４８ｇ
焼成条件：２００℃、１時間
焼成後、試料２ｇから収量＝１．４ｇ
定量（バルク粒子の重量％）２２．７％Ｐｔ、４４．４％Ｒｕ（バルクで２１ａｔ％Ｐｔ）
Ｐｔの表面原子百分率＝３６．３％（ＸＰＳ）
バルクに対する表面Ｐｔ富化＝７３％（ＸＰＳ）
実施例４
ＲｕＣｌ３としてＲｕ２ｇ：４．９４ｇ、４０．４７％Ｒｕ
Ｋ２ＰｔＣｌ４としてＰｔ１ｇ：４６．５６％Ｐｔ
ＮａＯＨ：０．５Ｍ（第１回添加）及び１．０Ｍ（第２回添加）
ｐＨ（初期）６．０；ｐＨ（最終）７．０
収量（乾燥、非還元）＝５．１０ｇ
焼成条件：２００℃、１時間
焼成後、試料２ｇから収量＝１．６４ｇ
定量（バルク粒子の重量％）２０．５％Ｐｔ、４２．９％Ｒｕ（バルクで２１ａｔ％Ｐｔ）
Ｐｔの表面原子百分率＝３９．６％（ＸＰＳ）；３７％（ＨＳ−ＬＥIＳ）
バルクに対する表面Ｐｔ富化＝８９％（ＸＰＳ）；７６％（ＨＳ−ＬＥIＳ）
ＲｕＣｌ３としてＲｕ２ｇ：４．９４ｇ、４０．４７％Ｒｕ
Ｋ２ＰｔＣｌ４としてＰｔ１ｇ：４６．５６％Ｐｔ
ＮａＯＨ：０．５Ｍ（第１回添加）及び１．０Ｍ（第２回添加）
ｐＨ（初期）６．０；ｐＨ（最終）７．０
収量（乾燥、非還元）＝５．１０ｇ
焼成条件：２００℃、１時間
焼成後、試料２ｇから収量＝１．６４ｇ
定量（バルク粒子の重量％）２０．５％Ｐｔ、４２．９％Ｒｕ（バルクで２１ａｔ％Ｐｔ）
Ｐｔの表面原子百分率＝３９．６％（ＸＰＳ）；３７％（ＨＳ−ＬＥIＳ）
バルクに対する表面Ｐｔ富化＝８９％（ＸＰＳ）；７６％（ＨＳ−ＬＥIＳ）
実施例５
ＲｕＣｌ３としてＲｕ２ｇ：４．９４ｇ、４０．４７％Ｒｕ
Ｐｔ硝酸塩としてＰｔ１ｇ：６．０９ｇ、１６．４１％Ｐｔ
ＮａＯＨ：０．５Ｍ
ｐＨ（初期）５．０；ｐＨ（最終）５．０
収量（乾燥、非還元）＝５．０４ｇ
焼成条件：５００℃、３０分時間
焼成後、試料１．５ｇから収量＝１．１１ｇ
定量（バルク粒子の重量％）２１．５％Ｐｔ、４４．７％Ｒｕ（バルクで２０ａｔ％Ｐｔ）
Ｐｔの表面原子百分率＝３８．８％（ＸＰＳ）
バルクに対する表面Ｐｔ富化＝９４％（ＸＰＳ）
ＲｕＣｌ３としてＲｕ２ｇ：４．９４ｇ、４０．４７％Ｒｕ
Ｐｔ硝酸塩としてＰｔ１ｇ：６．０９ｇ、１６．４１％Ｐｔ
ＮａＯＨ：０．５Ｍ
ｐＨ（初期）５．０；ｐＨ（最終）５．０
収量（乾燥、非還元）＝５．０４ｇ
焼成条件：５００℃、３０分時間
焼成後、試料１．５ｇから収量＝１．１１ｇ
定量（バルク粒子の重量％）２１．５％Ｐｔ、４４．７％Ｒｕ（バルクで２０ａｔ％Ｐｔ）
Ｐｔの表面原子百分率＝３８．８％（ＸＰＳ）
バルクに対する表面Ｐｔ富化＝９４％（ＸＰＳ）
実施例６
ＲｕＣｌ３としてＲｕ２．４７ｇ：６．１９ｇ、３９．９％Ｒｕ
Ｋ２ＰｔＣｌ４としてＰｔ０．５３ｇ：１．１３ｇ ４６．７１％Ｐｔ
ＮａＯＨ：０．５Ｍ（第１回添加）及び１．０Ｍ（第２回添加）
ｐＨ（初期）６．０；ｐＨ（最終）７．０
収量（乾燥、非還元）＝４．９８ｇ
焼成条件：２００℃、３０分時間
焼成後、試料２ｇから収量＝１．５５ｇ
定量（バルク粒子の重量％）１２．７％Ｐｔ、５４．０％Ｒｕ（バルクで１０ａｔ％Ｐｔ）
Ｐｔの表面原子百分率＝１９％（ＨＳ−ＬＥIＳ）
バルクに対する表面Ｐｔ富化＝９０％（ＨＳ−ＬＥIＳ）
ＲｕＣｌ３としてＲｕ２．４７ｇ：６．１９ｇ、３９．９％Ｒｕ
Ｋ２ＰｔＣｌ４としてＰｔ０．５３ｇ：１．１３ｇ ４６．７１％Ｐｔ
ＮａＯＨ：０．５Ｍ（第１回添加）及び１．０Ｍ（第２回添加）
ｐＨ（初期）６．０；ｐＨ（最終）７．０
収量（乾燥、非還元）＝４．９８ｇ
焼成条件：２００℃、３０分時間
焼成後、試料２ｇから収量＝１．５５ｇ
定量（バルク粒子の重量％）１２．７％Ｐｔ、５４．０％Ｒｕ（バルクで１０ａｔ％Ｐｔ）
Ｐｔの表面原子百分率＝１９％（ＨＳ−ＬＥIＳ）
バルクに対する表面Ｐｔ富化＝９０％（ＨＳ−ＬＥIＳ）
実施例７
ＲｕＣｌ３としてＲｕ１．６４ｇ：４．１１ｇ、３９．９％Ｒｕ
Ｋ２ＰｔＣｌ４としてＰｔ１．３６ｇ：２．９２ｇ ４６．５５％Ｐｔ
ＮａＯＨ：０．５Ｍ（第１回添加）及び１．０Ｍ（第２回添加）
ｐＨ（初期）６．０；ｐＨ（最終）７．０
収量（乾燥、非還元）＝５．０７ｇ
焼成条件：２００℃、３０分時間
焼成後、２ｇ試料から収量＝１．５５ｇ
定量（バルク粒子の重量％）２９．７％Ｐｔ、３４．３％Ｒｕ（バルクで３０ａｔ％Ｐｔ）
Ｐｔの表面原子百分率＝５０％（ＨＳ−ＬＥIＳ）
バルクに対する表面Ｐｔ富化＝６７％（ＨＳ−ＬＥIＳ）
ＲｕＣｌ３としてＲｕ１．６４ｇ：４．１１ｇ、３９．９％Ｒｕ
Ｋ２ＰｔＣｌ４としてＰｔ１．３６ｇ：２．９２ｇ ４６．５５％Ｐｔ
ＮａＯＨ：０．５Ｍ（第１回添加）及び１．０Ｍ（第２回添加）
ｐＨ（初期）６．０；ｐＨ（最終）７．０
収量（乾燥、非還元）＝５．０７ｇ
焼成条件：２００℃、３０分時間
焼成後、２ｇ試料から収量＝１．５５ｇ
定量（バルク粒子の重量％）２９．７％Ｐｔ、３４．３％Ｒｕ（バルクで３０ａｔ％Ｐｔ）
Ｐｔの表面原子百分率＝５０％（ＨＳ−ＬＥIＳ）
バルクに対する表面Ｐｔ富化＝６７％（ＨＳ−ＬＥIＳ）
実施例８：アノード分極データ
比較例１と実施例１〜７で調製した触媒を使用して、膜電極アッセンブリを調製した。この触媒を欧州特許０ ７３１ ５２０号に開示された手法を用いてインクとして処方し、これを使用して、金属全充填量（Ｐｔ＋Ｒｕ）が１．５ｍｇ／ｃｍ２としたアノード電気触媒層を調製した。このカソード電気触媒層は標準Ｐｔブラック電気触媒を含有した。この膜電極アッセンブリをダイレクトメタノールテスト電池において試験した。図１から図３は、８０℃で、実施例１〜７と比較例１の電気触媒を包含する膜電極アッセンブリのアノード半分電池性能を示している。本発明による実施例を包含するＭＥＡｓの性能は、比較例１と匹敵するかそれ以上であり、特に重要なのは、本発明による実施例は比較例と比較して、実質的に白金（Ｐｔ）添加量が減少しているにも関わらず、性能が好ましいということである。
比較例１と実施例１〜７で調製した触媒を使用して、膜電極アッセンブリを調製した。この触媒を欧州特許０ ７３１ ５２０号に開示された手法を用いてインクとして処方し、これを使用して、金属全充填量（Ｐｔ＋Ｒｕ）が１．５ｍｇ／ｃｍ２としたアノード電気触媒層を調製した。このカソード電気触媒層は標準Ｐｔブラック電気触媒を含有した。この膜電極アッセンブリをダイレクトメタノールテスト電池において試験した。図１から図３は、８０℃で、実施例１〜７と比較例１の電気触媒を包含する膜電極アッセンブリのアノード半分電池性能を示している。本発明による実施例を包含するＭＥＡｓの性能は、比較例１と匹敵するかそれ以上であり、特に重要なのは、本発明による実施例は比較例と比較して、実質的に白金（Ｐｔ）添加量が減少しているにも関わらず、性能が好ましいということである。
Claims (13)
- 白金合金触媒ＰｔＸであって、
バルク合金中における白金の原子百分率が、５ａｔ％〜５０ａｔ％であり、残部がＸであり、
前記合金の表面における白金の原子百分率が、１０ａｔ％〜８０ａｔ％であり、残部がＸであり、
ここで、前記合金の表面における白金の原子百分率ａｔ％が、前記バルク合金中における白金の原子百分率ａｔ％よりも、少なくとも２５％超過である、白金合金触媒ＰｔＸ。 - Ｘが、貴金属、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、金、銀、及び遷移金属からなる群から選択されてなる、一種以上の金属である、請求項１に記載の白金合金触媒。
- Ｘが、ルテニウム、又はスズ、或いはルテニウムとスズである、請求項１に記載の白金合金触媒。
- 前記触媒が、分散された支持材に支持されず又は支持されてなる、請求項１〜３の何れか一項に記載の白金合金触媒。
- 前記触媒が、分散された支持材に支持されてなる、請求項１〜３の何れか一項に記載の白金合金触媒。
- 前記触媒が、導電性炭素支持材に分散されたＰｔＸ合金から本質的になるものである、請求項１〜５の何れか一項に記載の白金合金触媒。
- 請求項１〜６の何れか一項に記載の白金合金触媒を備えてなる、電極。
- 請求項１〜６の何れか一項に記載の白金合金触媒を備えてなる、触媒化された膜。
- 請求項１〜６の何れか一項に記載の白金合金触媒を備えてなる、転送基板。
- 請求項１〜６の何れか一項に記載の白金合金触媒を備えてなる、膜電極アセンブリ。
- 請求項１０に記載の膜電極アセンブリを備えてなる、燃料電池。
- 請求項７に記載の電極を備えてなる、燃料電池。
- 請求項１１又は１２に記載の燃料電池を備えてなる、ポータブルデバイス。
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