JP2014525829A - 電極触媒複合材料、関連する組成物、および関連する方法 - Google Patents

Abstract

電極触媒活性を有する組成物および電極触媒活性を有する複合材料、ならびに組成物および複合材料の製造方法が開示される。そのような組成物および／または複合材料の使用方法、たとえば、機械または装置なども開示される。本発明のある実施形態の態様および／または実施形態は、電極触媒活性であるナノサイズ遷移金属合金（たとえば銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウムなど、およびそれらの組み合わせなどを含む合金）に関する。本発明の別の実施形態の態様および／または実施形態は、ナノサイズ遷移金属合金と炭素質マトリックスとを含む複合物質に関する。

Description

本発明の実施形態の態様および／または実施形態は、一般に、化学技術分野に関し，特に電極触媒作用の分野に関する。また、本発明の実施形態の態様および／または実施形態は、電極触媒活性を有する組成物、電極触媒活性を有する複合物質、電極触媒活性を有する組成物を含む機械または装置、電極触媒活性を有する複合物質を含む機械または装置、電極触媒活性を有する組成物の製造方法、電極触媒活性を有する複合物質の製造方法、電極触媒活性を有する組成物の使用方法、ならびに電極触媒活性を有する複合物質の使用方法の１つ以上に関する。さらに、本発明のある実施形態の態様および／または実施形態は、電極触媒活性のナノサイズ遷移金属合金（たとえば銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウムなど、およびそれらの組み合わせを含む合金など）に関する。本発明の他の一部の実施形態の態様および／または実施形態は、ナノサイズ遷移金属合金と、炭素質マトリックスとを含む複合物質に関する。

電気化学デバイスでは、化学反応中の１つ以上の酸化状態の変化から電流が得られる。電気化学セルは、アノードのおよびカソードの２つの種類の電極を含む。酸化反応がアノード電極で起こり、一方、還元反応がカソード電極で起こる。

燃料で動作する電気化学セル（以下、「燃料電池」と記載）は、燃料および酸素源を消費する開放系である。どちらも動作中に燃料電池に供給され、燃料はアノード電極で酸化され、一方同時に、酸素源はカソード電極で還元される。燃料および酸素源の燃料電池への供給を調節することによって、使用者は制御しながら電流を生成することができる。メタノール、エタノール、および水素は、燃料電池に使用できる燃料の一部の例である。空気および酸素は、燃料電池に使用できる酸素源の一部の例である。

プロトン伝導性膜（ＰＣＭ）を有し、水素が燃料として使用され、空気が酸素源として使用される燃料電池において、水素はアノード電極で電解酸化される（二原子水素が解離してプロチウムとなり［Ｈ_２→２Ｈ^０］、次にプロチウムはイオン化されてプロトン１つ当たり１つの電子を生成する［２Ｈ^０→２Ｈ＋＋２ｅ−］）。プロトンは、プロトン伝導性膜（ＰＣＭ）を介してアノード電極からカソード電極まで輸送され、一方、電子は、外部回路に沿って負荷を介してアノード電極からカソード電極まで輸送される。空気の場合の酸素は、カソード電極で還元される（たとえば、水素の酸化中に放出される４つの電子によって、二原子酸素が酸素陰イオンに変換される［Ｏ_２＋４ｅ−→２Ｏ^２−（２−の電荷を有する）］）。カソード電極上でのプロトンと酸素陰イオンとの反応の生成物は水である［２Ｏ^２−＋２Ｈ＋→Ｈ_２Ｏ］。プロトン伝導性膜を有する燃料電池中の全体の反応（すなわち両方の種類の電極の半電池反応の合計）では、理論的には、開路電圧に非常に近い電圧で電流が生成され、すなわち、２９８Ｋにおいて約１．２３Ｖの電圧で動作する。数十年の間、水素燃料電池のカソード電極上の酸素の還元の電極触媒として白金（Ｐｔ）が使用されている。しかしながら、Ｐｔカソード電極における酸素の還元は不可逆的に起こり、それによって大きな活性化分極損失が生じ、それによって燃料電池の効率が大幅に低下する。より少ない活性化分極損失を有し、同時にカソード電極の白金（Ｐｔ）含有量が減少した新規な電極触媒が必要とされている。活性炭上で原子比Ｐｔ／Ｍ＝３：１のＰｔと遷移金属（Ｍ）との一部の合金（以下「Ｐｔ−Ｍ／Ｃ」と記載）は、活性炭上の元素白金（Ｐｔ）（以下「Ｐｔ／Ｃ」と記載）の比触媒活性（ｊ_ｋ、ＩＲ補正済み）の約２．５〜約３倍の比触媒活性（ｊ_ｋ、ＩＲ補正済み）を示す。このように改善された比触媒活性（ｊ_ｋ、ＩＲ補正済み）でも、自動車駆動装置でのそのような燃料電池の使用を正当化するのには不十分である。市販の自動車の電気駆動に燃料電池が適用可能となるためには、Ｐｔ／Ｃの少なくとも４倍の高さの比触媒活性（ｊ_ｋ、ＩＲ補正済み）および質量活性（ｊ_ｍ）が望ましいと推定される。カソード電極の電極触媒の詳細な技術的および経済的な要因は、非特許文献１に記載されている。

特許文献１には、好適な基材上に担持された１５〜５０原子パーセント（ａｔ％）の銅（残りは白金である）を含有する白金−銅合金から得られる電極触媒が開示されている。これらの触媒は、従来周知の白金電極触媒よりも向上した活性および改善された保全性を有する。１つの方法によると、白金塩溶液および銅塩溶液の混合物から、白金および銅の両方が、活性炭または別の種類の導電性基材の上に同時に堆積される。別の方法によると、最初に白金塩溶液から白金が堆積され、次に銅塩溶液から銅が堆積される。還元性雰囲気中、６００℃〜９００℃の間の温度範囲で熱処理が行われる。酸素還元反応（ＯＲＲ；ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）の場合のこれらの触媒の最大のＩＲ補正済み比触媒活性（ｊ_ｋ、ＩＲ補正済み）は、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して０．９Ｖで０．１０８ｍＡ／ｃｍ^２ _ＥＳＡである。

特許文献２および特許文献３には、白金と非貴金属の遷移金属との２成分合金および３成分合金を使用した、「コア−シェル」形態のナノ粒子の調製が開示されている。段落［００２７］〜［００２９］において、合金の白金対非貴金属の（アルカリ）遷移金属の原子比（Ｐｔ／Ｍ（アルカリ））は限定されないことが強調されている。方法の１つは、銅または銅およびコバルトの塩（好ましくは硝酸塩）のあらかじめ調製した溶液と混合される従来の活性炭上の白金触媒（Ｐｔ／Ｃ）の使用に厳格に限定されている。得られたスラリーは、次に液体窒素を用いて凍結され、真空にされる。この結果得られるＰｔ／Ｃおよびアルカリ元素（Ｃｕ、Ｃｏ）を含有する粉末は、次に、マッフル炉中、２００℃〜１０００℃の間で不活性雰囲気においてアニールされる。こうして得られた触媒は、燃料電池中の電極に使用する前、または膜電極接合体の作成後のいずれかで、酸でエッチングされる。エッチング中、多量の非貴金属（Ｃｕおよび／またはＣｏ）が除去されるため、合金の組成が変化する。酸を用いたエッチングの後、特許文献２および特許文献３により調製されるすべての触媒は、７９ａｔ％〜８６ａｔ％の間の白金を含有し、残りが非貴金属アルカリ遷移金属であった。エッチングおよびイオン交換の後に直接燃料電池に搭載した初期組成Ｐｒ_２５Ｃｕ_７５である触媒の０．９ＶにおけるＲＨＥに対する最大比触媒活性（ｊ_ｋ、ＩＲ補正済み）および質量活性（ｊ_ｍ）は、１．９６４ミリアンペア／平方センチメートル白金（ｍＡ／ｃｍ^２ _Ｐｔ）または０．４１３アンペア／ミリグラム白金（Ａ／ｍｇ_Ｐｔ）であった。特許文献４には、燃料電池で電流を生成するためのアノード電極（酸化）反応およびカソード電極（還元）反応に使用するための、導電性基材上のＰｔ−Ｃｕ合金のナノ粒子に基づく電極触媒の調製が開示されている。水素または水素含有ガス（たとえば、メタノール）が燃料として使用され、酸素または空気が酸化剤として使用される。この触媒合金は５０重量パーセント（重量％）〜８０重量％のＰｔを含む。

特許文献５には、燃料電池中のアノード電極（酸化）反応およびカソード電極（還元）反応に使用するための導電性基材上のＰｔ−Ｃｕ−Ｗ合金およびＰｔ−Ｃｕ−Ｎｉ合金のナノ粒子に基づく電極触媒の合成および調製が開示されている。この触媒合金は５０重量％〜８０重量％のＰｔを含む。

英国特許出願公開第２１９０５３７Ａ号明細書 米国特許出願公開第２００９／０１１４０６１Ａ１号明細書 米国特許出願公開第２００９／００９８４２０Ａ１号明細書 米国特許第７７００５２１Ｂ２号明細書 米国特許第７４２２９９４Ｂ２号明細書

米国エネルギー省（ＵＳ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ）（ＤＯＥ）水素プログラム（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｒｏｇｒａｍ）の２００７年経過報告書（２００７ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ Ｒｅｐｏｒｔ）におけるＢ．ピボバル（Ｐｉｖｏｖａｒ）ら著、「電極のコスト、性能、および耐久性についての応用科学（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｃｏｓｔ，Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ａｎｄ Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ）」（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈｙｄｒｏｇｅｎ．ｅｎｅｒｇｙ．ｇｏｖ／ｐｄｆｓ／ｐｒｏｇｒｅｓｓ０７／ｖ＿ａ＿４＿ｐｉｖｏｖａｒ．ｐｄｆ２２ Ａｐｒｉｌ ２０１１）

したがって、改善された触媒活性が得られる組成物および／または複合物質が必要とされている。さらに、そのような組成物および／または複合材料を含む機械および／または装置が必要とされている。さらに、そのような組成物および／または複合材料の合成方法が必要とされている。

本発明のある実施形態の態様および／または実施形態は、導電性マトリックスまたは部分導電性マトリックスと、ナノ粒子（たとえば、１つの合金触媒、複数の合金触媒．．．など）と、を含む複合材料、およびそのような複合材料の製造方法に関する。ある態様においては、そのような方法は、１種類以上のＭ（ＩＩ）系塩（たとえば、Ｍ＝Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ．．．など）、ならびに１種類以上の活性炭源（たとえば、炭素、熱分解して炭素になる材料｛たとえば、グルコース、デンプン、バイオマス．．．など｝．．．など）、１種類以上の高分子電解質、および／または１種類以上の界面活性剤の使用を含む。別の態様によると、導電性マトリックスまたは部分導電性マトリックス（たとえば、炭素質マトリックス、電子伝導性炭化相．．．など）と、１種類以上の合金触媒のナノ粒子との複合材料は、以下の４つの段階で調製することができ：
ａ）第１段階は、１種類以上のＭ（ＩＩ）系塩（たとえば、Ｍ＝Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ．．．など）、ならびに１種類以上の活性炭源（たとえば、炭素、熱分解して炭素になる材料｛たとえば、グルコース、デンプン、バイオマス．．．など｝．．．など）、１種類以上の高分子電解質、および／または１種類以上の界面活性剤を混合して、乾燥するとキセロゲルが得られる粘稠ゾル−ゲルまたはハードゲルを形成することを含み；
ｂ）第２段階は、第１段階のキセロゲルを還元性雰囲気および／または不活性雰囲気において熱分解させて、多孔質炭素マトリックスと、非貴金属または１種類以上の非貴金属の合金（たとえば、Ｃｕおよび／またはＮｉおよび／またはＣｏおよび／または．．．など）を含むナノ粒子との複合材料を「その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）」形成することを含み、これを粉砕することで、金属ナノ粒子（たとえば、非貴金属および／または合金＝Ｃｕおよび／またはＮｉおよび／またはＣｏおよび／または．．．など）と多孔質炭素マトリックスとを含有する複合材料粒子が得られ；
ｃ）第３段階は、第２の段階の複合材料の金属ナノ粒子のパラジウムめっきおよび／または白金めっきおよび／またはルテニウムめっきおよび／または．．．などを行うことを含み；
ｄ）第４段階は、第３の段階のパラジウムめっきおよび／または白金めっきおよび／またはルテニウムめっきおよび／または．．．などが行われた複合材料を、還元性雰囲気および／または不活性雰囲気中で、焼入れおよび／または焼戻しを行うことを含む。

本発明の別の実施形態の態様および／または実施形態は、導電性マトリックスまたは部分導電性マトリックスと、および表面構造化ナノ粒子（たとえば、１つの合金触媒、複数の合金触媒．．．など）と、を含む複合材料に関する。表面構造化ナノ粒子は、非貴金属または１種類以上の非貴金属の合金（たとえば、Ｃｕおよび／またはＮｉおよび／またはＣｏおよび／または．．．など）のコア、貴金属または１種類以上の貴金属（たとえば、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ．．．など）の合金のシェルを含むことができる。ある態様によると、このような表面構造化ナノ粒子は、非構造化部分（たとえば、乱雑または不規則なＦｍ３−ｍ構造）を含むコアを含むことができ、一方、シェルは構造化部分（たとえば、配列または規則的なＰｍ３−ｍ構造）を含むことができる。ある別の態様によると、構造化部分対非構造化部分の質量比は、約０〜約１の範囲となることができる。さらに別の態様によると、炭素および表面構造化ナノ粒子を含むこのような複合材料は、酸素還元反応（ＯＲＲ）の比活性（ｊ_ｋ）が約０．１２ｍＡ／ｃｍ^２〜約２．５ｍＡ／ｃｍ^２の範囲、あるいは約１．７ｍＡ／ｃｍ^２〜約２．４ｍＡ／ｃｍ^２の範囲となることができる。類似の態様においては、炭素および表面構造化ナノ粒子を含むこのような複合材料は、メタノール酸化反応（ＭＯＲ）の比活性（ｊ_ｋ）が約１．１ｍＡ／ｃｍ^２〜約７．０ｍＡ／ｃｍ^２の範囲となることができる。さらに別の態様によると、炭素および表面構造化ナノ粒子を含むこのような複合材料は、酸素還元反応（ＯＲＲ）の場合のＩＲ低下を補正した質量活性（ｊ_ｍ）が約０．００９Ａ／ｍｇ_Ｐｔ〜約１．１Ａ／ｍｇ_Ｐｔの範囲、あるいは約０．４ｍＡ／ｃｍ^２〜約１．０８Ａ／ｍｇ_Ｐｔの範囲となることができる。

本発明の別のある実施形態の態様および／または実施形態は、導電性マトリックスまたは部分導電性マトリックス（たとえば、炭素質マトリックス、電子伝導性炭化相．．．など）と、２または３成分の遷移金属が堆積された合金を含むナノ粒子とを含む複合材料に関する。このような合金は、元素周期表のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕの元素を含む１または２種類以上の貴金属の遷移金属および／または１または２種類以上の非貴金属の（より卑な（ｌｅｓｓ ｎｏｂｌｅ））遷移金属を含むことができる。

上記の実施形態の態様および／または実施形態のいずれかのさらに別の態様においては、導電性マトリックスまたは部分導電性マトリックス（たとえば、炭素質マトリックス、電子伝導性炭化相．．．など）と、ナノ粒子とを含む複合材料は、約３０ｍＶ〜約４０ｍＶだけより正の値に向かう電位シフトを示す（たとえば、図９参照）。より正の値に向かうこのような電位シフトは、１種類以上の貴金属および／または１または２種類の非貴金属の（より卑な）金属との間の１以上の相互作用によるものであろう。

上記の実施形態の態様および／または実施形態のいずれかのさらに別の態様においては、ナノ粒子は、約２ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の大きさであってよく、あるいは約１０ｎｍ〜約６０ｎｍの範囲の大きさであってよい。関連する態様においては、導電性マトリックスまたは部分導電性マトリックス（たとえば、炭素質マトリックス、電子伝導性炭化相．．．など）と、ナノ粒子とを含む複合材料は、粒度とは独立に、またはそれより類推して電気化学的表面積（ＥＳＡ）とは独立に、約１００〜約７００ｃｍ^２／ｍｇの範囲内の比活性を示すことができる（たとえば、図１０参照）。

上記の実施形態の態様および／または実施形態のいずれかのさらに別の態様として、導電性マトリックスまたは部分導電性マトリックス（たとえば、炭素質マトリックス、電子伝導性炭化相．．．など）と、１種類以上の合金触媒のナノ粒子とを含む複合材料を形成するための材料の加熱は６００℃〜８００℃の間の温度で行うことができ、それによって固溶体に典型的な構造とも呼ばれる完全に乱雑（不規則）となるように１種類以上の合金の構造が調整される。

上記の実施形態の態様および／または実施形態のいずれかのさらに別の態様として、導電性マトリックスまたは部分導電性マトリックス（たとえば、炭素質マトリックス、電子伝導性炭化相．．．など）と、１種類以上の合金触媒のナノ粒子とを含む複合材料を形成するために、約５００℃〜約１０００℃の間、あるいは約６００℃〜約８００℃の間の温度において材料を加熱することによって、そのような導電性マトリックスとナノ粒子との間の良好な電子的接触を促進することができる。同様に、このような加熱によって、このような導電性マトリックス中にナノ粒子をしっかりと確実に埋め込むことができる。

上記の実施形態の態様および／または実施形態のいずれかの別の態様の関連する例においては、配列（たとえば規則的な

）構造の形成を促進するために、加熱ステップ後に十分遅い速度で（必要な場合には約１℃／分〜約１０℃／分）で材料を冷却することができる。あるいは、約２００℃〜約７００℃の間、あるいは約３００℃〜約５５０℃の間の温度で約１時間〜約１週間の時間、合金触媒を含有する前駆体の複合材料を維持することによって、配列構造が形成される。

また、実施形態の態様および／または実施形態、導電性マトリックスまたは部分導電性マトリックスと、ナノ粒子とを含む複合材料、ならびに一酸化炭素の存在下での酸素還元、メタノール酸化、水素酸化、またはそれらの組み合わせの電気化学反応のためのそのような複合材料の合成。ある態様によると、合成は、合金ナノ粒子のサイズおよび／または組成、ならびに導電性マトリックス（たとえば、炭素質マトリックス、電子伝導性炭化相．．．など）の多孔度が制御された、多孔質導電性マトリックスまたは部分導電性マトリックス（たとえば、炭素質マトリックス、電子伝導性炭化相．．．など）中に埋め込まれた元素周期表の遷移金属元素（たとえば、銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金．．．など）の二元および／または三元合金の結晶性ナノ粒子の合成方法を含み、粒子は、導電性マトリックス（たとえば、炭素質マトリックス、電子伝導性炭化相．．．など）中に埋め込み、実質的に均一に分散させることができる。複数の態様において、ナノ粒子サイズの配列が制御され、ナノ粒子の表面上およびナノ粒子の内部の元素濃度の分布が制御され、表面上および個別のナノ粒子中の両方で特定の結晶構造が形成される、合金のナノ粒子の製造方法が提供される。この特定の表面構造によって、ナノ粒子の触媒活性を改善できるだけでなく、非貴金属の遷移金属（たとえば、銅、コバルト、ニッケル．．．など）のナノ粒子内部からの脱合金化を防止することもできる。

（α）活性金属質量の単位当たりの活性触媒部位の可能な最大数に反応物分子が到達できるようにするために構成されたあらかじめ選択された形態をナノ粒子が有するように触媒を合成することによる。図４は、種々のあらかじめ選択されたナノ粒子の形態に合成した触媒の同等のナノ粒子径を基準とした電気化学的活性表面積（ＥＳＡ；ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ａｃｔｉｖｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）の依存性を概略的に示している。

（β）ナノ粒子の表面上に主として配置された活性触媒部位および／または活性触媒成分を有するように、あらかじめ選択された形態を有する触媒を合成することによる。たとえば、主として表面上の活性触媒部位および／または活性触媒成分の位置は、「コア−シェル」構造または「スキン」構造のあらかじめ選択された形態を有する触媒を合成することによって実現することができる。図５は、活性触媒部位および／または活性触媒成分の位置が：（ｉ）ナノ粒子の全体と、（ｉｉ）ナノ粒子のシェル中と、（ｉｉｉ）粒子の特定の形態（ナノ結晶）中に化学組成の勾配を使用するナノ粒子のスキン中と、であるあらかじめ選択された形態を有する触媒の電気化学的活性表面積（ＥＳＡ）の依存性を概略的に示している。

（γ）２成分合金のナノ粒子および／または３成分合金のナノ粒子を合成することによる。このようなナノ粒子は、１遷移金属系、２遷移金属系、および／または３遷移金属系のいずれか１つのあらかじめ選択された形態および／またはあらかじめ選択された表面構造を有するように合成される（たとえば図６参照）。

電極触媒が、導電性基材（たとえば、活性炭）上の結晶性ナノ粒子としての金属または合金から製造される場合、各結晶表面は、幾分異なる原子配列を有することがあり、したがって異なる原子間距離を有することがある（たとえば、図６参照）。したがって、このような異なる原子配列によって、異なる表面を有する活性触媒部位および／または活性触媒成分の間でわずかな電子構造の差が生じることがあり、それによって電極触媒活性に影響が生じうる。したがって、形態的に異なる結晶および異なる結晶学的表面（たとえば、結晶面）によって、異なる電極触媒活性を有することができる。

結晶質合金のナノサイズ粒子は、さらに複雑な特徴を有することができる。たとえば、原子配列、原子間距離、および／または合金を構成する元素の原子の配向は、それぞれの別個の粒子形態および／または結晶学的表面（たとえば、結晶面）によって異なりうる。図６は、結晶質ＰｔＣｕ_３合金のモデル表面構造を示している。二元Ｐｔ−Ｍ（Ｍ＝非貴金属の遷移金属）合金の表面構造は、還元性雰囲気または酸化性雰囲気のいずれかに曝露されるかによって変化可能なことも示されている。還元性雰囲気では、Ｐｔはナノ粒子表面に偏析して、表面に主として存在する。酸化性雰囲気では、非貴金属の酸化物がナノ粒子表面に偏析して、表面に主として存在し、一方、Ｐｔは酸化物の下に存在する［参考：レンタオ・ムー（Ｒｅｎｔａｏ Ｍｕ）、チアン・フー（Ｑｉａｎｇ Ｆｕ）、ホンヤン・リウ（Ｈｏｎｇｙａｎｇ Ｌｉｕ）、ダリ・タン（Ｄａｌｉ Ｔａｎ）、ルンシェン・ジャイ（Ｒｕｎｓｈｅｎｇ Ｚｈａｉ）、シンヘ・バオ（Ｘｉｎｈｅ Ｂａｏ）、酸化および還元サイクル中のＰｔ系バイメタルナノ粒子の可逆的表面構造変化（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃｈａｎｇｅｓ ｉｎ Ｐｔ−ｂａｓｅｄ ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｄｕｒｉｎｇ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｃｙｃｌｅｓ）、アプライド・サーフェス・サイエンス（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第２５５巻（２００９年）、ｐ．７２９６〜７３０１］。

Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用して、種々の表面の化学組成を調べることができる。図７は、２つの触媒サンプルのスペクトル（水色の線および黄色の線）の市販の２〜３ｎｍの粒度のＰｔ／Ｃ触媒（濃いピンク色の線）およびＰｔナノ粒子（青色の線）との比較を示している。２つの触媒サンプルのそれぞれは、活性炭基材上に担持されたＰｔ−Ｃｕ合金ナノ粒子（粒度約２０ｎｍ）を含み、本発明の実施形態の態様および／または実施形態による方法を使用して製造した。市販のＰｔ／Ｃ触媒を除けば、基材上に担持されたナノ粒子を含む触媒のスペクトルは、幅広い非対称のピークを特徴としている。このようなピークは、ＰｔＯ_２またはＰｔ（ＯＨ）_４の酸化物相中のＰｔ^０（Ｐｔ４ｆ_７／２ ７１．２〜７２．２電子ボルト（ｅＶ））およびＰｔ^４＋（Ｐｔ４ｆ_７／２ ７４．３〜７５．５ｅＶ）の存在に特徴的なものである。より小さなナノ粒子を有する市販のＰｔ／Ｃ触媒（濃いピンク色の線）においては、遷移Ｐｔｆ_７／２のピークは、より高い結合エネルギーにむかってほぼ１ｅＶ移動し、一方、Ｐｔナノ粒子（青色の線）および２つの触媒サンプル（水色の線および黄色の線）のこのピークは、実質的に一致している。対照的に、市販のＰｔ／Ｃ触媒（濃いピンク色の線）および２つの触媒サンプル（水色の線および黄色の線）の遷移Ｐｔ４ｆ_５／２のピークは実質的に一致しており、一方、Ｐｔナノ粒子（青色の線）のこのピークは、約０．３ｅＶ低い結合エネルギーに存在する。

本発明の実施形態の態様および／または実施形態による方法に使用される触媒、ならびに本発明の実施形態の態様および／または実施形態による触媒の合成は、（ｉ）触媒前駆体の形態、構造、および／または組成の変化、および／または（ｉｉ）触媒の形態、構造、および／または組成の変化を示すことによって提示することができる。図８は、活性炭基材上に取り付けられたＮｉコア上の表面合金ＰｔＣｕ_３（ＰｔＣｕ_３／Ｎｉ／Ｃ）の合成の種々の段階の間のＸ線回折パターン（以降「回折パターン」と記載）の変化を示している。図８の曲線（ａ）は、活性炭基材上にＮｉナノ粒子を取り付けた後の回折パターンである。図８の曲線（ｂ）は、曲線（ａ）のＮｉナノ粒子の表面にＣｕを取り付け酸化させて、Ｎｉナノ粒子上に銅および酸化銅を含むシェルを形成した後の回折パターンである。図８の曲線（ｃ）は、曲線（ｂ）のＣｕでコーティングされたＮｉナノ粒子の還元性雰囲気での焼入れおよび焼戻しを行って、銅および酸化銅を含むシェルを、Ｃｕ−Ｎｉ合金を含むシェルに変換させた後の回折パターンであり、そのことは、より低い角度に向かって反射ピークが移動することで示されている。また、図８の曲線（ｃ）では、このＣｕ−Ｎｉ合金の表面上に、その偏析によるものと思われるＣｕの存在が示唆されている。図８の曲線（ｄ）は、曲線（ｃ）のＣｕでコーティングされたＮｉナノ粒子の表面にＰｔを取り付けて、Ｃｕ−Ｎｉ合金を含むシェルを、Ｃｕ−Ｐｔ合金を含むシェルに変換させた後の回折パターンであり、そのことは、Ｃｕ反射が完全に消失し、Ｃｕ−Ｐｔ合金および純Ｎｉに典型的な反射が現れることで示唆される。図８の曲線（ｄ）に基づくと、Ｃｕ−Ｎｉ合金の実質的にすべてのＣｕが、取り付けたＰｔと結合して、Ｃｕ−Ｐｔ合金を形成したことが分かる。Ｃｕ−Ｐｔ合金の

および

の構造に典型的な反射を含む図８の曲線（ｅ）は、曲線（ｄ）のＰｔ／ＣｕがコーティングされたＮｉナノ粒子の焼入れおよび焼戻し後の回折パターンである。図８の曲線（ａ）〜（ｅ）の回折パターンの変化によって示されるように、本発明の実施形態の態様および／または実施形態による触媒は、（ｉ）触媒前駆体の形態、構造、および／または組成、および／または（ｉｉ）触媒の形態、構造、および／または組成物のいずか１つをあらかじめ決定することができる本発明の実施形態の態様および／または実施形態による方法を使用して合成することができる。このように、本発明の実施形態の態様および／または実施形態により形態、構造、および／または組成を操作するために１つ以上の規定の方法を使用することで、１種類以上のあらかじめ決定された前駆体組成物および／または１種類以上のあらかじめ決定された前駆体複合物質を形成することができ、それらより触媒活性相を得ることができる。さらに、本発明の実施形態の態様および／または実施形態により形態、構造、および／または組成を操作するために１つ以上の規定の方法を使用することで、１種類以上のあらかじめ決定された組成物および／または１種類以上のあらかじめ決定された複合物質を形成することができ、それらより触媒活性相を得ることができる。このようなあらかじめ決定された前駆体組成物および／またはあらかじめ決定された前駆体複合物質および／またはあらかじめ決定された組成物および／またはあらかじめ決定された前駆体複合物質の一部の例は、規定の形態、構造、および／または組成図８に示されるような非貴金属ナノ粒子からのコアの表面上に構造化表面領域を得ることができる規定の形態、構造、および／または組成を有する形状である。好都合には、本発明の実施形態の態様および／または実施形態によると、触媒活性となるように構成された組成物および／または複合物質を合成することができ、同時に貴金属を大幅に減少させることによって経済的に魅力的な触媒を容易に得ることができる。

本明細書に記載のように合成された触媒は、酸素還元反応（ＯＲＲ）、ＣＯの存在下での水素酸化反応（ＨＯＲ；ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）、およびメタノール酸化反応（ＭＯＲ；ｍｅｔｈａｎｏｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）について非常に良好な活性および安定性を示した。図９は、市販のＰｔ／Ｃ触媒と、本明細書に記載の本発明の実施形態の態様および／または実施形態による方法を使用して合成された本発明の実施形態の態様および／または実施形態による触媒とを用いて回転ディスク電極（ＲＤＥ；ｒｏｔａｔｉｎｇ ｄｉｓｃ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）方法を使用して得られた酸素還元反応（ＯＲＲ）の分極曲線である。ＲＨＥに対してより高い電極電位への移動が約２５ｍＶで見られる。

図１０は、本明細書に記載の本発明の実施形態の態様および／または実施形態による方法を使用して合成された本発明の実施形態の態様および／または実施形態による触媒サンプルの触媒試験の結果の、基準となる市販のＰｔ／Ｃ触媒の活性、および文献に示される数種類のＰｔ−Ｍ合金／Ｃの活性との比較を示している。明細書に記載の本発明の実施形態の態様および／または実施形態による方法を使用して合成された本発明の実施形態の態様および／または実施形態による触媒は、典型的には、ナノ粒子の表面上に構造化合金を有する場合に、多結晶ＰｔのＩＲ補正済み比触媒活性（ｊ_ｋ、ＩＲ補正済み）（傾きが最大となる直線に沿った点）を超えることが分かった。合金が表面上で構造化されない場合、触媒サンプルのＩＲ補正済み比触媒活性（ｊ_ｋ、ＩＲ補正済み）は、多結晶Ｐｔと同等となる。さらに、図１０は、触媒の電気化学的活性表面積が８０ｍ^２／ｇ_Ｐｔなると、そのように合成された触媒の質量活性（ｊ_ｍ）が約１．９Ａ／ｍｇ_Ｐｔを超えることが理論的に可能なことを示している。「スキン」型Ｐｔ触媒の理論的に可能な電極触媒活性表面積（ＥＳＡ）である１５３ｍ^２／ｇ_Ｐｔにおいて（図５参照）、質量活性は３．５８Ａ／ｍｇ_Ｐｔとなる。各直線の傾きが、触媒のＩＲ補正済み比触媒活性（ｊ_ｋ、ＩＲ補正済み）（ｍＡ／ｃｍ^２）となる。

多数の他の本発明の実施形態の態様、実施形態、特徴、および利点は、以下の説明および添付の図面から明らかとなるであろう。説明および／または添付の図面において、個別にまたはあらゆる方法で互いに組み合わせて応用できる代表的な本発明の実施形態の態様および／または実施形態が参照される。このような実施形態の態様および／または実施形態が、本発明の範囲全体を表すものではない。したがって、本発明の範囲全体を理解するためには、本発明の請求項を参照すべきである。簡潔および簡明のため、本明細書に記載のあらゆる値の範囲は、その範囲内のすべての値を意図しており、対象の特定の範囲内の実数値である端点を有するあらゆる副次的範囲を列挙する請求項を支持するものと解釈すべきである。仮想的な説明例として、約１〜５の範囲の本明細書における開示は、１〜５、１〜４、１〜３、１〜２、２〜５、２〜４、２〜３、３〜５、３〜４、および４〜５のいずれの範囲でも請求項が支持されると見なすべきである。また、簡潔および簡明のため、「である（ｉｓ）」、「である（ａｒｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「有すること（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」などの用語は、便宜的な単語であり、制限的な用途と解釈すべきではなく、さらに、適切であれば用語「含む」、「から本質的になる」、「からなる」などを包含することができるものと理解されたい。

本発明のこれらおよびその他の態様、利点、および突出した特徴は、以下の説明、付随する図面、および添付の特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
本明細書において参照される図面は、本明細書の一部を形成する。図面中に示される特徴は、特に明示されず、他の場合に反対の意味が示されない限り、本発明の実施形態のすべてではなく一部の例となることを意味している。簡潔にするため、図面中の類似の参照番号は、類似しているが必ずしも同一ではない、構成要素および／または特徴に対応しているが、前に記載した機能を有する参照番号および特徴が、そのような構成要素および／または特徴が見られる別の図面と必ずしも関連して記載されているとは限らない。

（ａ）マトリックスであって、少なくとも部分的から実質的に完全に導電性であるマトリックスと；（ｂ）本発明の実施形態の態様および／または実施形態による本発明の実施形態の態様および／または実施形態による、シェルおよびコアを含むナノ粒子を含む組成物であって、シェルがコアの一部またはすべてを覆う組成物と、の複合材料の断面の概略図である。 本発明の実施形態の態様および／または実施形態による本発明の実施形態の態様および／または実施形態による、シェルおよびコアを含み、シェルがコアの一部またはすべてを覆う組成物の断面の概略図である。 複数のシェル前駆体とコアとを含む前駆体組成物であって、各シェル前駆体が前のシェル前駆体および／またはコアの一部またはすべてを覆う前駆体組成物の断面の概略図である。 本発明の実施形態の態様および／または実施形態による種々の形態を有するナノ粒子のサイズの関数としての電気化学的活性表面積（ＥＳＡ）を示している。 本発明の実施形態の態様および／または実施形態による、球状の形態を有し、シェルを有さない中実白金（Ｐｔ）、および銅（Ｃｕ）コア上の２つの異なる厚さの白金（Ｐｔ）シェルであるナノ粒子のサイズの関数としての電気化学的活性表面積（ＥＳＡ）を示している。 Ｐｍ３ｍ構造を有する約７ｎｍの立方八面体ＰｔＣｕ３結晶の理想化された３次元（３Ｄ）モデルの概略図である。 本発明の実施形態の態様および／または実施形態による２つの別個のＰｔ−Ｃｕ合金／Ｃ触媒のＸＰＳスペクトルと、比較のための従来のＰｔ／Ｃ触媒および基準のＰｔナノ粒子のＸＰＳスペクトルとを示している。 実施例Ｄに記載されるような３成分触媒組成物（組成物、合成、および複合材料は本発明の実施形態の態様および／または実施形態によるものである）の多段階合成プロセスの種々の段階における触媒前駆体組成物および／または触媒組成物のＸ線回折パターンを示しており：（ａ）段階２の後に得られるニッケルナノ粒子；（ｂ）銅でさらに処理した後に得られる合金化ナノ粒子；（ｃ）最初の加熱の後に得られるナノ粒子；（ｄ）段階３の白金めっき後に得られるナノ粒子；および（ｅ）段階４の後に得られる３成分ナノ粒子である。 カソードの酸素還元反応（ＯＲＲ）の場合の２８．６重量％Ｐｔ／（バルカンＸＣ７２（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ ７２））複合材料、およびＰｔＣｕ_３中１７重量％Ｐｔ／（バルカンＸＣ７２（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ ７２））複合材料（どちらも本発明の実施形態の態様および／または実施形態による）の分極曲線を示している（ＲＨＥに対する電位は電解質の抵抗低下に対して補正されている）。 電気化学的活性表面積（ＥＳＡ_ＨＵＰＤ）の関数としてプロットした質量活性（ｊ_ｍ）を示しており、ここで、各線の傾きは、それぞれ個別の組成物および／またはそれぞれ個別の複合材料の比触媒活性（ｊ_ｋ）であり、達成可能な最大質量活性（ｊ_ｍ）は、本発明の実施形態の態様および／または実施形態による多数の組成物および／または複合材料について青色の線で示されている。

表Ａは、本発明の実施形態の態様および／または実施形態によるサンプル、ならびに比較例のサンプルの、サンプルの特性および電極触媒パラメータ（たとえば、組成（Ｐｔ重量％）、電気化学的活性表面積

、反応条件、ＩＲ補正済み比触媒活性（ｊ_ｋ、ＩＲ補正済み）；およびＩＲ補正済み質量活性”（ｊ_ｍ、ＩＲ補正済み））のまとめを含んでいる。

代表的な本発明の実施形態の態様および／または実施形態の以下の説明において、本発明の一部を形成し、特定の実施形態の態様および／または実施形態を例示することで示され、本発明を実施することができる、添付の図面が参照される。これらの実施形態態様および／または実施形態は、当業者が本発明を可能となるのに十分詳細に記載されているが、それによって本開示の範囲が限定されることを意図するものではないことを理解されたい。本開示を入手した関連技術の当業者による、本明細書に例示される特徴の変更およびさらなる修正、ならびに本明細書に記載の原理のさらなる応用は、本開示の範囲内であると見なすべきである。特に、他の実施形態の態様および／または実施形態は、必然的な変更（たとえば、限定するものではないが、化学的、組成的｛たとえば、限定するものではないが化学物質、材料、．．．などのあらゆる１種類以上｝、電気的、電気化学的、電気機械的、電気光学的、機械的、光学的、物理的、生理化学的、．．．などのあらゆる１つ以上）を使用することができ、本発明の意図および範囲から逸脱することなく他の変更を行うことができる。したがって、以下の説明は、限定的な意味であると理解すべきではなく、本発明の実施形態の態様および／または実施形態の範囲は、添付の特許請求の範囲によって規定される。「上部」、「底部」、「外側」、「内側」などの用語は、便宜的な単語であり、限定的な用語と見なすべきではないことも理解されたい。

これより一般に図面、特に図１を参照すると、複合材料１８の部分斜視図が図１に示されている。複合材料１８は、マトリックス１６および組成物１０を含む。本発明のある実施形態の態様においては、組成物１０は、ナノ粒子を含み、以下の式：

（式１）で表すことができ、式中、

は、種々のあらかじめ選択された遷移金属（たとえば、

．．．など）の１種類以上を表す。本発明の別の実施形態の態様および／または実施形態においては、ナノ粒子の組成物１０は以下の式：

（式１）
で表すことができ、シェル１２およびコア１４を含むことができる。さらに別の本発明の実施形態の態様および／または実施形態においては、ナノ粒子組成物１０は以下の式：

（式１）で表すことができ、非構造化部分（たとえば、乱雑な（ｕｎａｒｒａｎｇｅｄ））

構造）および構造化部分（たとえば、配列した

構造）を含むことを特徴とすることができる。これらの態様の一部においては、

（式１）の合金を含むナノ粒子表面の少なくとも一部は構造化部分（たとえば、配列した

構造）を有する。これらの態様の別のものにおいては、非構造化部分（たとえば、乱雑な

構造）と構造化部分（たとえば、配列した

構造）との質量比は、約０〜約１の量となりうる。

組成物の説明
本発明の実施形態の態様および／または実施形態による組成物は、以下の式：

（式１）で表すことができ、式中、

は、種々のあらかじめ選択された遷移金属（たとえば、

．．．など）の１種類以上を表す。本発明のある実施形態の態様および／または実施形態によると、組成物が２成分合金を含む場合、一般に合金中の２つの金属の一方（たとえば、

）は、元素周期表のＶＩＩＩ族および／またはＩｂ族の貴金属であり、合金中の２つの金属の他方（たとえば、

）は、元素周期表のＶＩＩＩ族および／またはＩｂ族の貴金属または非貴金属であってよい。本発明のある実施形態の態様および／または実施形態によると、貴金属（たとえば、

は、白金、パラジウム．．．などであってよい）の原子パーセント（ａｔ％）は約１０〜約３０（ｘ＝約０．１〜約０．３）である。

本発明の別の実施形態の態様および／または実施形態によると、組成物が３成分合金を含む場合、合金中の３つの金属の１つ（たとえば、

は、白金、パラジウム．．．などであってよい）は、元素周期表のＶＩＩＩ族および／またはＩｂ族の貴金属であり；合金中の３つの金属の第２のもの（たとえば、

）は、元素周期表のＶＩＩＩ族またはＩｂ族の貴金属または非貴金属のいずれかであってよく；合金中の３つの金属の第３の金属（たとえば、

）は、元素周期表のＶＩＩＩ族またはＩｂ族の貴金属または非貴金属であってよい。別の実施形態の態様および／または実施形態によると、組成物の貴金属（たとえば、

、または

、または

）の全原子パーセント（ａｔ％）は約１０〜５０（ｘまたはｘ＋ａまたはｘ＋（ｌ−ｘ−ａ）．．．などの原子分率＝約０．１〜約０．５）となりうる。

本発明のさらに別の実施形態の態様および／または実施形態によると、貴金属の遷移金属および非貴金属の遷移金属の２成分

合金、および／または３成分

合金において、そのような合金は、より構造化された部分の１つおよび／またはより非構造化された部分の１つを含むことができる。このようなより構造化された部分の１つおよび／またはより非構造化された部分の１つは、表面、シェル、シェルの表面．．．などのいずれか１つであってよい。たとえば、本発明のある実施形態の態様および／または実施形態によると、より構造化された部分の１つは、場合により酸性電解質中での、酸素還元反応（ＯＲＲ）、一酸化炭素酸化反応（ＣＯＯＲ；ｃａｒｂｏｎ ｍｏｎｏｘｉｄｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）、およびメタノール酸化反応（ＭＯＲ）のいずれか１つ以上の電極触媒プロセスにおける律速素反応段階の活性化エネルギーを低下させるためにｄバンド電子構造を含むよう構成された白金（Ｐｔ）および／または他の貴金属を含むことができる。そのために、実施形態の態様および／または実施形態による

合金の１種類以上の組成物は、約０．８ｍＡ／ｃｍ^２以上のＩＲ補正済み比触媒活性（ｊ_ｋ、ＩＲ補正済み）を示すことができる。場合により酸性電解質中での、一酸化炭素酸化反応（ＣＯＯＲ）および／またはメタノール酸化反応（ＭＯＲ）のための別の実施形態の態様および／または実施形態による１種類以上の組成物の特性は、後述の表Ａにまとめた性質と少なくとも同等以上となりうる。

新しいＩＵＰＡＣ周期表番号表記の８族、９族、および１０族の元素は、古いＩＵＰＡＣ（欧州）周期表番号表記のＶＩＩＩ族元素に対応しており、新しいＩＵＰＡＣ周期表番号表記の１１族元素は、古いＩＵＰＡＣ（欧州）周期表番号表記のＩｂ族元素に対応していることを本出願人らは指摘しておく。そのために、本出願人らは読者に、新しいＩＵＰＡＣ周期表番号表記としてｈｔｔｐ：／／ｏｌｄ．ｉｕｐａｃ．ｏｒｇ／ｒｅｐｏｒｔｓ／ｐｅｒｉｏｄｉｃ＿ｔａｂｌｅ／ＩＵＰＡＣ＿Ｐｅｒｉｏｄｉｃ＿ＴａｂＩｅ−２３Ａｕｇ０７．ｐｄｆの２００７年８月２３日付けのＩＵＰＡＣ元素周期表（ＩＵＰＡＣ Ｐｅｒｉｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）を提示し、Ｈ．Ｇ．デミング（Ｈ．Ｇ．Ｄｅｍｉｎｇ）システムとも呼ばれる古いｌＵＰＡＣ（欧州）周期表番号表記として、たとえば、ｈｔｔｐ：／／ｅｎ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｇｒｏｕｐ＿（ｐｅｒｉｏｄｉｃ＿ｔａｂｌｅ）および／またはｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｕｐａｃ．ｏｒｇ／ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ／ｐａｃ／１９８８／ｐｄｆ／６００３ｘ０４３１．ｐｄｆにおけるフラック，Ｅ．（Ｆｌｕｃｋ、Ｅ．）著、周期表の新しい表記（Ｎｅｗ ｎｏｔａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｅｒｉｏｄｉｃ ｔａｂｌｅ），純正および応用化学（Ｐｕｒｅ ＆ Ａｐｐ．Ｃｈｅｍ．）１９８８年、第６０巻、ｐ．４３１〜４３６を提示する。そのため、ＶＩＩＩ族元素（８族、９族、および１０族元素）および／またはＩｂ族元素（１１族元素）としては、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、ハッシウム（Ｈｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、マイトネリウム（Ｍｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ダームスタチウム（Ｄｓ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、およびレントゲニウム（Ｒｇ）の１つ以上が挙げられる。

本発明のある実施形態の態様または実施形態によると、複合材料中の貴金属の遷移金属および／または非貴金属の遷移金属は、白金、パラジウム、ルテニウム、銅、ニッケル、およびコバルトのいずれか１つを含む。

ある実施形態の態様および／または実施形態によると、構造化および非構造化表面の元素周期表貴金属および非貴金属の遷移金属の２成分および／または３成分合金を有するナノ粒子の、表面の下の貴金属の原子パーセントは、平均で約２５未満であり、表面合金の貴金属の原子パーセントは平均で約２５を超える（表面の下の（１−ａ）が平均で約０．２５未満であり、表面合金の（１−ａ）が平均で約０．２５を超える）。別の実施形態のおよび／または実施形態によると、貴金属は、酸性電解質中の酸素還元反応（ＯＲＲ）、一酸化炭素酸化反応（ＣＯＯＲ）、メタノール酸化反応（ＭＯＲ）、またはそれらの組み合わせの電極触媒プロセスにおける速い素反応段階の活性化エネルギーが低下するように変化したｄバンドの電子構造を構造化表面合金中に有する。さらに別の実施形態の態様および／または実施形態によると、白金が貴金属として使用される場合、薄層回転ディスク電極の方法によって測定される、酸素還元（ＯＲＲ）の電気化学反応におけるＩＲ補正済み比触媒活性（ｊ_ｋ、ＩＲ補正済み）が、約０．８ｍＡ／ｃｍ^２ _ＥＳＡを超えることができ、ＥＳＡは、アンダーポテンシャル析出した水素を有する吸着一酸化炭素（ＣＯ）の電気酸化によって求められる電気化学的活性表面積であり、質量活性（ｊ_ｍ）（ＩＲ補正済み）は約０．４４Ａ／ｍｇ_Ｐｔを超えることができる。

複合材料の説明
本発明の実施形態の態様および／または実施形態による複合材料または複合物質は、以下の式：

（式２）で表すことができ、式中、ｙは、式１（たとえば、

）による１種類以上の組成物の全重量パーセント（重量％）を表し、Ｃは、種々のあらかじめ選択された導電性担体および／または部分導電性担体（たとえば、一態様においてａは、改良ゾル−ゲル法によって合成される）の１つを表す。「組成物の説明」と題される項の表記が、「複合材料の説明」と題されるこの項にも適用される。

本発明の実施形態の態様および／または実施形態によると、１種類以上の貴金属の遷移金属および１種類以上の非貴金属の遷移金属の
２成分

合金および／または３成分

合金のいずれかの組成物を含む複合材料または複合物質は、より構造化された部分の１つおよび／またはより非構造化された部分の１つを含むことができる。このようなより構造化された部分の１つおよび／またはより非構造化された部分の１つは、表面、シェル、シェルの表面．．．などのいずれか１つであってよい。たとえば、本発明のある実施形態の態様および／または実施形態によると、より構造化された部分の１つは、場合により酸性電解質中での、酸素還元反応（ＯＲＲ）、一酸化炭素酸化反応（ＣＯＯＲ）、およびメタノール酸化反応（ＭＯＲ）のいずれか１つ以上の電極触媒プロセスにおける律速素反応段階の活性化エネルギーを低下させるためにｄバンド電子構造を含むよう構成された白金（Ｐｔ）および／または他の貴金属を含むことができる。そのために、実施形態の態様および／または実施形態による

合金の１種類以上の組成物を含む１種類以上の複合材料は、約０．８ｍＡ／ｃｍ^２以上のＩＲ補正済み比触媒活性（ｊ_ｋ、ＩＲ補正済み）を示すことができる。場合により酸性電解質中での、一酸化炭素酸化反応（ＣＯＯＲ）および／またはメタノール酸化反応（ＭＯＲ）のための別の実施形態の態様および／または実施形態による１種類以上の複合材料の特性は、後述の表Ａにまとめた性質と少なくとも同等以上となりうる。

材料の合成
新規電極触媒の合成は一般にいくつかの段階、たとえば４つの段階に基づいている。第１段階では、非貴金属の遷移金属の塩、高分子電解質、界面活性剤、および活性炭から塩が調製される。ゲルを混合した後、キセロゲルを得るために、得られたゲルを乾燥させる。第２段階は、還元性または不活性雰囲気中で熱分解させることを含み、それによって非貴金属の遷移金属の分散ナノ粒子が活性炭上に形成される。第３段階は、活性炭上への非貴金属の分散ナノ粒子の白金めっきまたはパラジウムめっきを含む。この場合、それらをＭ（ＩＩ）の塩の溶液（Ｍ＝Ｐｄおよび／またはＰｔ）中に浸漬し、超音波および撹拌を用いて均質化させる。電気化学系列における非貴金属と白金との位置が異なるため、この方法にて白金は還元されて元素白金になる。第４段階は、還元性または不活性雰囲気中で焼入れおよび焼戻しを行う方法を含み、それによって活性炭上に非貴金属の遷移金属および白金の合金の表面構造化ナノ粒子の外観が得られる。

最初の３つの段階はまとめることもでき、すなわちすべての反応物を第１段階で加え、乾燥させた混合物（キセロゲル）を第４段階に記載されるように熱処理することもできる。

電極触媒の新規合成方法によって、合金の結晶性ナノ粒子の表面上に超構造が形成されるように、基材上に分散した合金のナノ粒子の表面上の化学ポテンシャルが平衡になることができる。超構造は、基材上のナノ粒子を安定化させ、そのため現在周知の電極材料よりも電気化学的に活性となり安定性となる。

本発明の方法は、１種類以上のＭ（ＩＩ）系塩（たとえば、Ｍ＝Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ．．．など）、１種類以上の活性炭源（たとえば、炭素、熱分解して炭素になる材料｛たとえば、グルコース、デンプン、バイオマス．．．など｝．．．など）、１種類以上高分子電解質、および１種類以上の界面活性剤に基づいている。複合材料は４段階で製造することができる。

ａ）第１段階。最初に、反応物の均一混合物を調製し、ここで高分子電解質および界面活性剤は粘稠ゾル−ゲルまたはハードゲルを形成するために使用され、これは次に乾燥される（キセロゲルが得られる）。

ｂ）第２段階。この段階は、雰囲気、加熱および冷却速度、温度、および処理時間などが制御された条件下で反応物の均一混合物を熱処理することによって、多孔質炭素マトリックスと、金属または合金（たとえば、Ｃｕおよび／またはＮｉおよび／またはＣｏ）を含むナノ粒子との複合材料を「その場」形成することを含む。熱処理後、複合材料を粉砕する。こうして得られた複合材料は、多孔質炭素マトリックス中に均一に分散して埋め込まれた金属ナノ粒子（金属および／または合金＝Ｃｕおよび／またはＮｉおよび／またはＣｏ）を含有する。

ｃ）第３段階。この段階は、多孔質炭素マトリックスと、金属および／または合金のナノ粒子との複合材料のパラジウムめっきおよび／または白金めっきを含む。この目的のためＭ（ＩＩ）塩（Ｍ＝Ｐｄおよび／またはＰｔ）の溶液を調製し、これを第２段階で得られた複合材料に加える。こうして得られた混合物を、超音波または撹拌によって最大１２時間均質化する。パラジウムめっきおよび／または白金めっきの後、得られた混合物の固体部分を液体から分離し、水および／または有機溶媒で洗浄する。

ｄ）第４段階。この段階は、記載の金属から合金を形成するために通常使用される制御された条件（加熱および冷却速度、温度、および処理時間）下で還元性または不活性雰囲気中で焼入れおよび焼戻しを行う方法を含む。最終的な複合物質が得られる。この複合物質は、活性炭マトリックスと、１つ以上のナノ粒子の１つ以上の構造化部分上、場合により１つ以上の表面または表面上に、非貴金属の遷移金属の白金合金を含むナノ粒子とを含む。多孔質炭素マトリックスと、合金（金属＝Ｃｕおよび／またはＣｏおよび／またはＮｉおよび／またはＰｄおよび／またはＰｔまたは他の組み合わせの元素）のナノ粒子との複合物質は、場合により、このようなナノ粒子は、マトリックス全体にわたって均一に分散している；あらかじめ選択された組成を実質的に有する；あらかじめ選択されたサイズまたはあらかじめ選択されたサイズ分布を実質的に有する；個別のナノ粒子全体にわたってあらかじめ選択された元素濃度分布を実質的に有する；個別のナノ粒子全体にわたってあらかじめ選択された１つの構造、および／またはあらかじめ選択された複数の構造、および／またはあらかじめ選択された構造の分布を実質的に有する；あるいはそれらの組み合わせの任意の１つ以上を特徴とする。

本発明のある実施形態の態様および／またはある実施形態は、炭素マトリックスと、１つ以上の合金を含むナノ粒子との複合材料をそれぞれ提供可能な１つ以上の方法を含む。本発明の別の実施形態の態様および／または別の実施形態は、ナノ粒子のサイズの制御；ナノ粒子組成の制御；ナノ粒子中の合金分布（または合金の分配）の制御；ナノ粒子全体にわたる合金化元素分布（または合金化元素の分配）の制御；ナノ粒子全体にわたる結晶構造分布（または合金化元素の分配）の制御；ナノ粒子全体にわたる電子分布の制御；マトリックス中の多孔度の制御；マトリックス全体にわたるナノ粒子分布の制御；およびそれらの組み合わせのいずれか１つを含む。

方法の説明
式

で表され、すべての金属Ｍ^１＋Ｍ^２＋Ｍ^３をｙ重量％含む複合物質（式中、記号Ｍは、種々の遷移金属を表し、Ｃは、種々のあらかじめ選択された導電性担体および／または部分導電性担体（たとえば、一態様においてａは、改良ゾル−ゲル法によって合成される）を表す）。合金が２成分合金である場合、一般に合金中の２つの金属の一方（たとえば、

）は、元素周期表のＶＩＩＩ族および／またはＩｂ族の貴金属であり、合金中の第２の金属（たとえば、

）は、元素周期表のＶＩＩＩ族および／またはＩｂ族の貴金属または非貴金属であってよい。第１の貴金属（たとえば、

、通常は白金）の原子パーセントは約１０〜約３０の量（ｘ＝約０．１〜約０．３）であってよい。合金が３成分合金である場合、合金中の金属の１つ（たとえば、

）は、元素周期表のＶＩＩＩ族および／またはＩｂ族の貴金属であり、合金中の第２および第３の金属（たとえば、

および

）は、元素周期表のＶＩＩＩ族またはＩｂ族の貴金属または非貴金属であってよく、合金中の全貴金属の原子パーセントの合計は、約１０〜約５０（ｘ＝約０．１〜約０．５）の範囲内となる。１種類以上の貴金属の遷移金属および１種類以上の非貴金属の遷移金属の２成分合金および／または３成分合金を含む組成物は、１つ以上の構造化部分および１つ以上の非構造化部分を含むことができる。このような１つ以上の構造化部分は、１つ以上のナノ粒子の１つ以上の表面またはその近くに存在することができる。白金または別の貴金属は、酸性電解質中の酸素還元、一酸化炭素酸化、およびメタノール酸化の電極触媒プロセスにおける律速素反応段階の活性化エネルギーを低下させるように変化した、構造化表面合金中のｄバンド電子構造を有する。ある実施形態の態様および／または実施形態によると、１種類以上の（Ｐｔ−Ｍ）合金を含む複合物質は、約０．８ｍＡ／ｃｍ^２を超えるＩＲ補正済み比触媒活性（ｊ_ｋ、ＩＲ補正済み）を示す。酸性電解質中の一酸化炭素酸化およびメタノール酸化の性質は、表Ａのまとめに示される性質と少なくとも同等以上となる。

複合材料中の金属の重量パーセント値（ｙ、重量％）は約５０以下となりうる。複合材料中の金属の例の一部としては、白金、パラジウム、ルテニウム、銅、ニッケル、コバルト、それらの１種類以上の合金、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

改良ゾル−ゲル法によって電極触媒作用のための多孔質炭素マトリックス中に埋め込まれた合金ナノ粒子の製造方法は、Ｍ（ＩＩ）または塩（Ｍ＝Ｃｕおよび／またはＮｉおよび／またはＣｏおよび／またはＰｄおよび／またはＰｔおよび／またはＰｔおよびＲｕ、あるいは他の元素の組み合わせ）、高分子電解質（エチルセルロース、ゼラチン、グアーガム、ヒドロキシエチルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｉｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ヒドロキシメチルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｉｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ヒドロキシプロピルデンプン、マルトデキストリン、メチルセルロース、ポリデキストロース、スックロース（ｓｕｃｃｈｒｏｓｅ）、トラガカント（ｔｒａｇａｃａｎｔ）、キサンタンガム（ｘａｎｔａｎ ｇｕｍ））、界面活性剤（臭化ヘキサデシルトリアンモニウム、臭化デシルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルアンモニウム、塩化セチルピリジニウム）、炭素（黒鉛、カーボンブラック、ナノチューブの形態）、および必要であれば熱分解で炭素化合物を形成する添加剤（グルコース、デンプン、バイオマスなど）から得られる。電極触媒作用のための最終材料は４段階で製造される：
第１段階：最初に、反応物の均一混合物を調製する。撹拌しながら０．０１〜２０ｇの高分子電解質、０．０１〜２０ｇの界面活性剤、および０．１〜２０ｇのＭ（ＩＩ）の塩（Ｍ＝Ｃｕおよび／またはＣｏおよび／またはＮｉ）を１５０〜２００ｇの水中に溶解させ、必要であれば０．１〜１０ｇの炭素、および／または熱分解によって炭素化合物を形成する０．１〜２０ｇの添加剤を加える。必要であれば、こうして得られた混合物は、ターボスターラおよび／または超音波および／または均質化ミルを使用してさらに均質化される。必要であれば、均一混合物は、加熱の前に乾燥させることができる。

第２段階：多孔質炭素マトリックスおよびナノ粒子（金属または合金＝Ｃｕおよび／またはＮｉおよび／またはＣｏ）の複合材料を、反応物の均一混合物から「その場」で製造する。反応物の均一混合物を、加熱速度０．１〜２０℃／分で２５０℃〜１５００℃まで不活性または還元性雰囲気中で０．１〜１０時間加熱する。熱処理後、複合材料を粉砕する。得られた複合材料は、多孔質炭素マトリックスと、１種類以上の金属（金属および／または合金＝Ｃｕおよび／またはＮｉおよび／またはＣｏ）のナノ粒子とを含み、ナノ粒子は、ある実施形態の態様および／またはある実施形態においては、多孔質炭素マトリックス全体にわたって実質的に均一に分布していてよい。

第３段階：炭素マトリックスと、金属および／または合金を含むナノ粒子との複合材料のパラジウムめっきおよび／または白金めっきを行う。このために、０．１〜１５ｇのＭ（ＩＩ）の塩（Ｍ＝Ｐｄおよび／またはＰｔまたはＲｕおよび／またはＰｔ）を２０〜３０ｍＬの水中に撹拌しながら溶解させ、前に形成した複合材料の０．１〜２ｇの粒子を加える。こうして得られた混合物を次に撹拌しながら最大１２時間均質化させる。必要であれば、均質化に超音波を使用する。パラジウムめっきおよび／または白金めっきの後、固体部分を液体から分離し、必要であれば水および／または有機溶媒で数回洗浄し、乾燥させる。

第４段階：パラジウムめっきおよび／または白金めっき後の生成物を、０．１〜２０℃／分の速度で２５０℃〜１５００℃の温度まで不活性または還元性雰囲気中で０．１〜１０時間加熱することによって熱処理することで、最終複合材料が得られる。加熱後、サンプルを０．１〜２０℃／分の冷却速度で室温まで冷却する。必要であれば、高分子電解質、および／または界面活性剤、および／または熱分解によって炭素を形成する添加剤から得られる熱分解水素の一部を除去するために、サンプルを、加熱の前後に、２５０〜４００℃の温度で１〜６０分間、酸化性雰囲気中でさらに熱処理する。生成物は、合金（金属＝Ｃｕおよび／またはＣｏおよび／またはＮｉおよび／またはＰｄおよび／またはＲｕ）のナノ粒子を含有し、ナノ粒子は多孔質炭素マトリックス中に均一に分散して埋め込まれ、ナノ粒子は制御された組成およびサイズを有し、さらには個別のナノ粒子は制御された元素の濃度分布および結晶構造を有する。

得られた材料は、特に、活性炭上の合金の構造化された結晶性ナノ粒子を特徴とし、すなわち前記ナノ粒子は、空間群

を有する十分に配列した立方晶構造（構造報告書（Ｓｔｒｕｋｔｕｒｂｅｒｉｃｈｔ）ＬＩ_２に帰属）および／または空間群

を有する乱雑な立方晶構造の存在を示している。合金中の両方の構造の空間分布によって、約０．８ｍＡ／ｃｍ^２を超えるＩＲ補正済み比触媒活性（ｊ_ｋ、ＩＲ補正済み）が得られ、酸性電解質中の一酸化炭素酸化およびメタノール酸化の性質が、表Ａのまとめに示される性質と少なくとも同等以上になることが望ましい。

得られたナノ粒子の組成物の複合材料は、電気化学的酸素還元反応（ＯＲＲ）、約１０ｐｐｍを超える濃度の一酸化炭素の存在下での電気化学的水素酸化反応（ＨＯＲ）、および／または電気化学的メタノール酸化反応（ＭＯＲ）において使用することができる。これは、１つ以上のプロトン伝導性膜（ＰＣＭ）を場合により含む燃料電池の１つ以上のカソード電極側の一部またはすべて、および／またはアノード電極側の一部またはすべてとして使用することができる。

得られた材料は、適切なバインダー（たとえば、たとえばナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）（登録商標）分散体などのＰＴＦＥ分散体）、ならびに１種類以上のあらかじめ選択された導電性担体および／または部分導電性担体（たとえば、カーボンブラック、黒鉛、金属部品、導電性ポリマー）と組み合わせることで、電極触媒試験に好適となり、または燃料電池中の電極触媒活性成分として使用することができる。

電極触媒の活性を表すパラメータ
燃料電池中の電極触媒の活性を表すために使用される一部のパラメータは以下の通りである。

触媒の「電気化学的活性表面積」（ＥＳＡ）は：

（式１）によって求められ、ここで：
Ｓは、実際の表面積（たとえば、平方メートル［ｍ^２］）であり、
ｍは、組成物および／または複合材料の触媒活性成分、たとえば、貴金属の遷移金属（ｋ）の質量（たとえば、グラム［ｇ］）である。

「比触媒活性」（ｊ_ｋ）は：

（式２）によって求められ、ここで：
ｉ_{ｋ，ＩＲ−ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ}は、指定の条件下での電気化学反応で得られるＩＲ補正済みの反応電流（ミリアンペア［ｍＡ］）であり、
Ｓは、組成物および／または複合材料の触媒活性成分、たとえば、貴金属の遷移金属（ｋ）の実際の表面積（たとえば、平方センチメートル［ｃｍ^２］）である。

「触媒質量活性」（ｊ_ｍ）は：

（式３）によって求められ、ここで：
ｉ_{ｋ，ＩＲ−ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ}は、指定の条件下での電気化学反応で得られるＩＲ補正済みの反応電流であり、
ｍは、組成物および／または複合材料の触媒活性成分、たとえば、貴金属の遷移金属（ｋ）の質量（たとえば、ミリグラム［ｍｇ］）である。

式１、２、および３から求められるように、質量活性（ｊ_ｍ）は、触媒の比触媒活性（ｊ_ｋ）と電気化学的活性表面積（ＥＳＡ）との積である：
ｊ_ｍ＝ｊ_ｋ×ＥＳＡ（式４）
触媒の電気化学的活性表面積（ＥＳＡ）は３つの方法で操作することができる。

組成物および／または複合材料の特性決定
本発明の実施形態の態様および／または実施形態による組成物および／または複合材料、ならびに市販の触媒の触媒活性を表すためのパラメータは、Ｈ．Ａ．ガスタイガー（Ｈ．Ａ．Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ）、Ｓ．Ｓ．コーチャ（Ｓ．Ｓ．Ｋ^ｏＣｈａ）、Ｂ．ソンパリ（Ｂ．Ｓｏｍｐａｌｌｉ）、およびＦ．Ｔ．ワグナー（Ｆ．Ｔ．Ｗａｇｎｅｒ）著、ＰＥＭＦＣ用のＰｔ、Ｐｔ−合金、および非Ｐｔの酸素還元触媒の活性ベンチマークおよび必要条件（Ａｃｔｉｖｉｔｙ ｂｅｎｃｈｍａｒｋｓ ａｎｄ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｐｔ， Ｐｔ−ａｌｌｏｙ， ａｎｄ ｎｏｎ−Ｐｔ ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ＰＥＭＦＣｓ）、応用触媒作用Ｂ：環境（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎ．）、（２００５年）第５６巻、１−２号、ｐ．９〜３５（以降Ｈ．Ａ．ガスタイガーらと記載）に記載の従来方法によって求めた。触媒の活性は、回転ディスク電極法を用いて、５０ミリリットル（ｍＬ）の容積を有する温度調節された３チャンバー電気化学セル中で測定した。装置および供給元は以下の通りであった：
・表面積が０．１９６ｃｍ^２であり、パイン・リサーチ・インストルメンテーション社（Ｐｉｎｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ，Ｉｎｃ．）（米国ノースカロライナ州ローリー（Ｒａｌｅｉｇｈ，ＮＣ））より市販されるガラス状炭素ディスク電極；
・プリンストン・アプライド・リサーチ（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ）（米国テネシー州オークリッジ（Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ，ＴＮ））より市販されるパースタット２２７３（ＰＡＲＳＴＡＴ ２２７３）モデル；
・パイン・リサーチ・インストルメンテーション社（米国ノースカロライナ州ローリー）より市販される回転調節装置のＭＳＲＸスピード・コントロール（ＭＳＲＸ Ｓｐｅｅｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ）；
・電解キーを介して測定セルに接続され、白金ワイヤ対電極を有し、米国マサチューセッツ州ビレリカ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）を本拠とするミリポア・コーポレーション（ＭｉｌｌｉｐｏｒｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）より市販されるミリＱ（Ｍｉｌｌｉ−Ｑ）フィルターで脱イオン化した水を用いて調製した電解質を有する０．１Ｍ過塩素酸溶液（７０％、プロアナリシ（ｐｒｏａｎａｌｙｓｉ）、メルク（Ｍｅｒｃｋ））を有する、米国インディアナ州のウエストラフィエット（Ｗｅｓｔ Ｌａｆａｙｅｔｔｅ）を本拠とするＢＡＳｉ（バイオアナリティカル・システムズ社（Ｂｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．））より市販される基準銀／塩化銀（カロメル）電極（ＳＳＣＥ電極）；および
・パイン・リサーチ・インストルメンテーション社より市販される白金ディスク電極を有し、水素（メッサー・スロベニアｄ．ｏ．ｏ．（Ｍｅｓｓｅｒ Ｓｌｏｖｅｎｉｊａ ｄ．ｏ．ｏ．）、ルセ（Ｒｕｓｅ）、スロベニアより市販される９９．９９９水素を含む水素（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ）５．０）で飽和させた０．１Ｍ過塩素酸中に浸漬される０．１９６ｃｍ^２の表面を有する基準水素電極（ＲＨＥ電極）。

基準のＳＳＣＥ電極およびＲＨＥ電極の間の電位差を、１６００回転／分および開放要素での測定で求めた。ＳＳＣＥ電極に対するＲＨＥ電極の間の電位差は２７０ｍＶであった。

基材（活性炭）上に担持した触媒から得た１ｍｇ／ｍＬの触媒−水懸濁液２０マイクロリットル（μＬ）をガラス状炭素ディスクの研磨面上に塗布することで、薄膜法（ＴＦ−ＲＤＥ）によって触媒活性を求めた。この懸濁液は、窒素（メッサー・スロベニアｄ．ｏ．ｏ．（Ｍｅｓｓｅｒ Ｓｌｏｖｅｎｉｊａ ｄ．ｏ．ｏ．）、ルセ（Ｒｕｓｅ）、スロベニアより市販される９９．９９９窒素を含む窒素（Ｎｉｔｒｏｇｅｎ）５．０）流中、ほぼ室温で乾燥させた。約２０μグラム／平方センチメートル（μｇＰｔ／ｃｍ^２）の白金コーティングを、白金合金を含有する触媒（たとえば、ＰｔＣｕ／ＣおよびＰｔＲｕ／Ｃ）用に電極上に堆積し、一方、約３０μｇＰｔ／ｃｍ^２のコーティングを、純白金を含有する触媒（Ｐｔ／Ｃ）用に堆積した。触媒とガラス状炭素との接触をより良くするために、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）（登録商標）ＰＦＳＡポリマー分散液（５重量％、フルカ（ＦＬＵＫＡ）ブランド、現在のシグマ・アルドリッチ・ケミーＧｍｂＨ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）、スイス）をイソプロピルアルコールで１：５０の比に希釈した溶液３μＬを、乾燥後のディスクにピペットで加えた。この溶液によって、塗布した触媒が薄膜で覆われ、触媒粒子の減少を防止されながら、電極が高回転数で回転される。

触媒の挙動は、最初にサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を用いて、安定なサイクリックボルタンモグラムが測定され、その特性がさらなるサイクルで変化しなくなるまで、基準水素電極（ＲＨＥ）に対して０．０７〜１．１７Ｖの間の電位の領域で９０サイクルで試験した。酸素還元および水素酸化の反応における触媒活性は、１６００回転／分で２５℃において基質電解質溶液（０．１Ｍの過塩素酸溶液）中、水素（メッサー・スロベニアｄ．ｏ．ｏ．（Ｍｅｓｓｅｒ Ｓｌｏｖｅｎｉｊａ ｄ．ｏ．ｏ．）、ルセ（Ｒｕｓｅ）、スロベニアより市販される９９．９９９水素を含む水素（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ）５．０）で飽和させて、電位の同じ領域中で２０ミリボルト／秒（ｍＶ／ｓ）の電位の流れで測定した。触媒電気化学活性表面積（ＥＳＡ）は、ＣＯストリッピングボルタメトリー（ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）を使用して、アンダーポテンシャル析出水素（ｕｎｄｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ）（Ｈ_ＵＰＤ）を用いて測定され、これは場合により、

と記載される。最後に、メタノール酸化反応（ＭＯＲ）の活性を測定した：基質電解質にメタノール（１ＭのＨＣｌＯ_４＋１ＭのＣＨ_３ＯＨ）を加え、触媒の活性を、１７．３μｇ／ｃｍ^２を塗布し、５０ｍＶ／ｓの電位の流れで触媒の３０サイクル後に測定した。補償されないオーム抵抗（約２０〜２５オーム）のための補正を次に行った。ＲＨＥに対して０．３５Ｖで室温におけるインピーダンス測定（振幅０．０１Ｖ、周波数範囲１Ｈｚ〜１０ｋＨｚ）によって、基準電極と作用電極との間のオーム抵抗による電圧低下を測定した。

自己保持型（ｓｅｌｆ−ｃａｒｒｙｉｎｇ）錠剤に成形した触媒の表面を調べるために、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳは化学分析のための電子分光法（ＥＳＣＡ）とも呼ばれる）を使用した。サンプルのＸＰＳ分析は、米国ミネソタ州チャンハッセン（Ｃｈａｎｈａｓｓｅｎ，ＭＮ）のフィジカル・エレクトロニクス社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．）より市販されるモデルＰＨＩＴＦＡＸＰＳ分光計を使用して行った。分析スポットの直径は約０．４ミリメートル（ｍｍ）であった。単色Ａｌ Ｋα源（１４８６．７ｅＶのエネルギーを有する）からのＸ線を励起に使用した。分析深さは数ナノメートル（ｎｍ）であった。光電子は、サンプル表面の法線に対して４５°の角度に配置した半球分析器によって分析した。装置のエネルギー分解能は約０．５ｅＶであった。

表面の全体的なスペクトルを、０．４ｅＶ刻みで０〜１２００ｅＶの範囲において、１８７．８５ｅＶの電子遷移エネルギーで記録した。全体的なスペクトルを使用して、表面組成を計算した。０．１２５ｅＶ刻みで２９．３５ｅＶの電子遷移エネルギーを使用して高解像度スペクトルＣ１ｓ、Ｃｕ２ｐ、Ｐｔ４ｆ、およびＰｄ３ｄを記録した。

黒鉛に典型的な値である２８４．５ｅＶに帰属される炭素スペクトルを用いて、エネルギースケールを較正した。

以下に記載の実施例は単に説明的なものであってこれらの実施例のみに本発明の範囲が限定されるものでは決してない。
実施例Ａ（ＣＰＣ３５Ａ１ＰｔＺ）：この実施例Ａは、（１）多孔質炭素マトリックスと、（２）銅および白金を含むナノ粒子の組成物と、の複合材料の製造方法に関する。前述のように、この方法は４つの段階を含む。

第１段階：約２００ｍＬの水に約６０℃で撹拌しながら：
・約５グラム（ｇ）〜約１５ｇのゼラチン（ＧＥＬＡＴＩＮ）−Ｂ；フルカ（ＦＬＵＫＡ）ブランド、現在のシグマ・アルドリッチ・ケミーＧｍｂＨ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）、スイス、カタログ番号４８７２２）；
・約０．５ｇ〜約２ｇの臭化セチル−トリメチル−アンモニウム（ＣＴＡＢ−フルカ（ＦＬＵＫＡ）ブランド、現在のシグマ・アルドリッチ・ケミーＧｍｂＨ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）、スイス、カタログ番号５２３６５）；
・約５ｇ〜約２０ｇの酢酸銅（フルカ（ＦＬＵＫＡ）ブランド、現在のシグマ・アルドリッチ・ケミーＧｍｂＨ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）、スイス、カタログ番号６１１４５）；および
・約２ｇ〜約１０ｇのカーボンブラック（バルカン（ＶＵＬＣＡＮ）（登録商標）ＸＣ７２Ｒカーボンブラック、米国マサチューセッツ州ボストン（Ｂｏｓｔｏｎ、ＭＡ）を本拠とするキャボット・コーポレーション（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））
を順次加えることによって、成分の混合物を調製する。

約５分（ｍｉｎ）〜約２０分間撹拌し、ターボスターラのウルトラ・タラックス（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒａｘ）（約１１０００ｒｐｍ〜約２４０００ｒｐｍ）を約５分〜約１０分間使用して、混合物を均質化する。均質化の後、混合物を室温付近まで冷却し、約１２時間（ｈ）静置するとゲルが得られる。得られたゲルを液体窒素を用いて凍結させ、真空下で乾燥させると凍結乾燥ゲルが得られる。

第２段階：多孔質炭素マトリックスと、銅を含むナノ粒子との複合材料を、第１段階の凍結乾燥ゲルから「その場」で形成する。第１段階の凍結乾燥ゲル約２ｇを、約５０ミリリットル／分（ｍＬ／分）の速度の還元性アルゴン（Ａｒ）−水素（Ｈ２）雰囲気（約５体積パーセント［ｖｏｌ％］のＨ２を含む）流を使用する制御された雰囲気のオーブン中に入れる。オーブンを約２℃／分〜約２０℃／分の速度で約５００℃〜約９００℃まで約０．１時間〜約５時間加熱し、約２℃／分の速度で約１０℃／分から室温付近まで冷却すると、複合材料が得られる。

第３段階：第２段階の多孔質炭素マトリックスと銅を含むナノ粒子との複合材料の、白金めっき（白金または白金化合物での被覆、処理、および／または混合）を行う。第２段階で得られた複合材料を粉砕する。約２０ｍＬ〜約３０ｍＬの水に、撹拌しながら：
・約０．２ｇ〜約０．３ｇのテトラクロロ白金酸カリウム（アルドリッチ（ＡＬＤＲＩＣＨ）ブランド、現在のシグマ・アルドリッチ・ケミーＧｍｂＨ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）、スイス、カタログ番号３２３４１１）；および
・約０．２ｇ〜約０．５ｇの第２段階の粉砕で得られた複合材料
を順次加えることによって、成分の混合物を調製する。

混合物を、超音波浴を用いて均質化し、約１２時間連続撹拌して、白金めっきを行う。次に、混合物の固体部分を液体から分離し、エタノールで３回洗浄し、乾燥させると、多孔質炭素マトリックスと、白金めっきされた銅を含むナノ粒子との複合材料が得られる。

第４段階：第３段階の多孔質炭素マトリックスおよび白金めっきされた銅を含むナノ粒子との複合材料を熱処理して、白金および銅を合金化する。段階３で得られた複合材料を、（ａ）第１のあらかじめ選択された温度で、（ｉ）空気雰囲気中、次に（ｉｉ）還元性雰囲気中；次に（ｂ）第２のあらかじめ選択された温度で還元性雰囲気中の制御された雰囲気のオーブン中で熱処理する。

（ａ）段階３で得られた複合材料を、空気雰囲気に維持される制御された雰囲気のオーブンに入れた後、オーブンを約５℃／分の速度で第１のあらかじめ選択された温度（約２５０℃〜約４００℃）まで加熱し、このあらかじめ選択された温度で約１時間維持する。オーブンが第１のあらかじめ選択された温度（約２５０℃〜約４００℃）に到達してから約５分〜約１５分後、オーブン中の雰囲気を変更する：
（ｉ）第１の制御された雰囲気のオーブンは、約１００ｍＬ／分の速度で約１５分間アルゴンを流してフラッシングし、次に、
（ｉｉ）第１のあらかじめ選択された温度（約２５０℃〜約４００℃）における熱処理が終了するまで、約１００ミリリットル／分（ｍＬ／分）の速度で還元性Ａｒ−Ｈ２ガス混合物（約５体積％のＨ２を含む）を流すことで、オーブンの雰囲気を変更する。

（ｂ）第１のあらかじめ選択された温度（約２５０℃〜約４００℃）において約１時間後、オーブンを約２℃／分〜約２０℃／分の速度で第２のあらかじめ選択された温度（約６００℃〜約９００℃）まで約０．１時間〜約１０時間加熱する。

第２のあらかじめ選択された温度（約６００℃〜約９００℃）での熱処理の終了後、オーブンをｏの速度で室温付近まで冷却し、続いて、約１００ｍＬ／分の速度のアルゴン流を約１５分使用してオーブン室をフラッシングする。

この実施例Ａの熱処理した複合材料は、多孔質炭素マトリックスと、白金−銅合金がコーティングされた銅（たとえば、銅コア上の白金−銅合金シェル）を含むナノ粒子とを含む。銅コア上の白金−銅合金シェルは、非構造化部分（たとえば、乱雑な

構造）および構造化部分（たとえば、配列した

構造）を含むことを特徴とする。

各銅コアの表面上のシェルは、構造化部分（たとえば、配列した

構造）を含む。本発明の実施形態の態様および／または実施形態においては、非構造化部分（たとえば、乱雑な

構造）の構造化部分（たとえば、配列した

構造）に対する質量比は約０〜約１の量となりうる。

実施例Ｂ（ＣＰＣ３３ＡＰｔＳ）：この実施例Ｂは、（１）多孔質炭素マトリックスと、（２）ニッケルおよび白金を含むナノ粒子の組成物との複合材料の製造方法に関する。前述のように、この方法は４つの段階を含む。

第１段階において、凍結乾燥ゲルの製造で、酢酸ニッケル四水和物（フルカ（ＦＬＵＫＡ）ブランド、現在のシグマ・アルドリッチ・ケミーＧｍｂＨ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）、スイス、カタログ番号７２２２５）を酢酸銅一水和物の代わりに使用することを除けば、実施例Ｂの方法は実質的に実施例Ａの方法である。

この実施例Ｂの熱処理した複合材料は、多孔質炭素マトリックスと、白金−ニッケル合金がコーティングされたニッケル（たとえば、ニッケルコア上の白金−ニッケル合金シェル）とを含む。ニッケルコア上の白金−ニッケル合金シェルは、非構造化部分（たとえば、乱雑な

構造）および構造化部分（たとえば、配列した

構造）を含むことを特徴とする。

各ニッケルコアを取り囲むシェルは、構造化部分（たとえば、配列した

構造）を含む。本発明の実施形態の態様および／または実施形態においては、非構造化部分（たとえば、乱雑な

構造）の構造化部分（たとえば、配列した

構造）に対する質量比は約０〜約１の量となりうる。

実施例Ｃ（ＣＰＣ３５ＡＰｄＺ）：この実施例Ｃは、（１）多孔質炭素マトリックスと、（２）ニッケルおよびパラジウムを含むナノ粒子の組成物との複合材料の製造方法に関する。前述のように、この方法は４つの段階を含む。

多孔質炭素マトリックスと、パラジウムめっきされた銅を含むナノ粒子との複合材料の製造にテトラクロロ白金酸カリウムの代わりに塩化パラジウムを使用することで、第３段階のニッケルのパラジウムめっき（たとえば、パラジウムまたはパラジウム化合物での被覆、処理、および／または混合）が、白金めっきの代わりに使用されることを除けば、実施例Ｃの方法は実施例Ａの方法を実質的に含む。

この実施例Ｃの熱処理した複合材料は、多孔質炭素マトリックスと、パラジウム−銅合金がコーティングされた銅（たとえば、銅コア上のパラジウム−銅合金シェル）を含むナノ粒子とを含む。銅コア上のパラジウム−銅合金シェルは、非構造化部分（たとえば、乱雑な

構造）および構造化部分（たとえば、配列した

構造）を含むことを特徴とする。

各銅コアを取り囲むシェルは、構造化部分（たとえば、配列した

構造）を含む。本発明の実施形態の態様および／または実施形態においては、非構造化部分（たとえば、乱雑な

構造）と構造化部分（たとえば、配列した

構造）との質量比は約０〜約１の量となりうる。

実施例Ｄ（ＣＰＣ４１ＣＢＳＰｔＺ）：この実施例Ｄは、（１）多孔質炭素マトリックスと、（２）ニッケル、銅、およびパラジウムを含むナノ粒子を含む組成物との複合材料の製造方法に関する。前述のように、この方法は４つの段階を含み、この実施例Ｄは、第２段階および第３段階の間に銅めっき（銅または銅化合物での被覆、処理、および／または混合）段階を含む追加の段階を含み、その結果多孔質炭素マトリックスと銅めっきされたニッケルを含むナノ粒子との複合材料が得られる。

第２段階および第３段階の間に銅めっき段階が使用されて、多孔質炭素マトリックスと、銅めっきされたニッケルを含むナノ粒子との複合材料が得られることを除けば、実施例Ｄの方法は、実施例Ｂの方法を実質的に含む。銅めっき段階における塩化銅および熱処理の使用の詳細を以下に示す。

銅めっき段階：第２段階の多孔質炭素マトリックスと、ニッケルを含むナノ粒子との複合材料に銅めっき（銅または銅化合物での被覆、処理、および／または混合）を行う。第２段階で得られた複合材料を粉砕する。約２０〜３０ｍＬの水に、撹拌しながら：
・約０．１ｇ〜約０．２ｇの塩化銅（フルカ（ＦＬＵＫＡ）ブランド、現在のシグマ・アルドリッチ・ケミーＧｍｂＨ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）、スイス、カタログ番号６１１７５）および
・約０．２ｇ〜約０．５ｇの第２段階の粉砕で得られた複合材料
を順次加えることによって、成分の混合物を調製する。

混合物を、超音波浴を用いて均質化し、約１２時間連続撹拌して、銅めっきを行う。次に、混合物の固体部分を液体から分離し、エタノールで３回洗浄し、乾燥させると、多孔質炭素マトリックスと、銅めっきされたニッケルを含むナノ粒子との複合材料が得られる。

銅めっきされた複合材料を、約５０ｍＬ／分の速度で流れる還元性Ａｒ−Ｈ２混合物（約５体積％のＨ２含む）を有する制御された雰囲気のオーブンに入れる。オーブンを、約２℃／分〜約２０℃／分の速度で約５００℃〜約９００℃まで約０．１時間〜約５時間加熱し、次に約１℃／分〜約１０℃／分の速度で室温付近まで冷却すると、多孔質炭素マトリックスと、銅およびニッケルを含むナノ粒子との複合材料が得られる。

銅めっき段階で得られた複合材料に対して、次に、実質的に実施例Ａの第３段階および第４段階を行うと、多孔質炭素マトリックスと、白金、銅、およびニッケルを含むナノ粒子との複合材料が得られる。

この実施例Ｄの熱処理した複合材料は、多孔質炭素マトリックスと、白金−銅合金でコーティングされたニッケル（たとえば、銅コア上のパラジウム−銅合金シェル）を含むナノ粒子とを含む。ニッケルコア上の白金−銅合金シェルは、非構造化部分（たとえば、乱雑な

構造）および構造化部分（たとえば、配列した

構造）を含むことを特徴とする。

各ニッケルコアを取り囲むシェルは、構造化部分（たとえば、配列した

構造）を含む。本発明の実施形態の態様および／または実施形態においては、非構造化部分（たとえば、乱雑な

構造）と構造化部分（たとえば、配列した

構造）との質量比は約０〜約１の量となりうる。

実施例Ｅ（ＣＰＣ３６ＧＰｔＲｕＺ）：この実施例Ｅは、（１）多孔質炭素マトリックスと、（２）銅、ルテニウム、および白金を含むナノ粒子の組成物との複合材料の製造方法に関する。前述のように、この方法は４つの段階を含み、この実施例Ｅは、第３段階および第４段階の間にルテニウムめっき（ルテニウムまたはルテニウム化合物での被覆、処理、および／または混合）段階を含む追加の段階を含み、その結果、多孔質炭素マトリックスと、ルテニウムめっきされた白金および銅を含むナノ粒子との複合材料が得られる。

ルテニウムめっき段階：第３段階の多孔質炭素マトリックスと、白金めっきされた銅を含むナノ粒子との複合材料のルテニウムめっき（ルテニウムまたはルテニウム化合物での被覆、処理、および／または混合）を行う。約１５ｍＬのアセトンに、撹拌しながら：
・約０．０２ｇ〜約０．３ｇの塩化ルテニウム（アクロス・オーガニクス（Ａｃｒｏｅｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）、ヘール（Ｇｅｅｌ）、ベルギー、カタログ番号１９５４８０２５０）、および
・約０．２ｇ〜約０．５ｇの第３段階の白金めっきされた複合材料
を順次加えることによって、成分の混合物を調製する。

混合物を乳鉢および乳棒の組を使用して均質化し、次に約１５分間静置してアセトンを蒸発させると、ルテニウムめっきが行われる。
ルテニウムめっき段階で得られた複合材料に対して、次に実質的に実施例Ａの第４段階を行うと、多孔質炭素マトリックスと、銅、ルテニウム、および白金を含むナノ粒子との複合材料が得られる。

この実施例Ｅの熱処理した複合材料は、多孔質炭素マトリックスと、ルテニウム−白金−銅合金がコーティングされた銅（たとえば、銅コア上のルテニウム−白金−銅合金シェル）を有するナノ粒子とを含む。銅コア上のルテニウム−白金−銅合金シェルは、非構造化部分（たとえば、乱雑な

構造）および構造化部分（たとえば、配列した

構造）を含むことを特徴とする。

各銅コアを取り囲むシェルは、構造化部分（たとえば、配列した

構造）を含む。本発明の実施形態の態様および／または実施形態においては、非構造化部分（たとえば、乱雑な

構造）の構造化部分（たとえば、配列した

構造）に対する質量比は約０〜約１の量となりうる。

実施例Ｆ（ＣＰＣ６５Ａ）：この実施例Ｆは、（１）多孔質炭素マトリックスと、（２）銅および白金を含むナノ粒子を含む組成物とを含む複合材料の製造方法に関する。この実施例Ｆにおいては、３つの段階が組み合わされ、そのためこの方法は２つの段階を含む。特にこの実施例Ｆにおいては、第１、第２、および第３段階が組み合わされる。

組み合わされた第１、第２、および第３段階：約６０℃の約２５ｍＬの水に撹拌しながら：
・約０．１１ｇのヒドロキシル−エチルセルロース（メルクＫＧａＡ（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ）、ダルムシュタット（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）、ドイツ、カタログ番号８．２２０６８）；
・約０．１〜１ｇの酢酸銅（フルカ（ＦＬＵＫＡ）ブランド、現在のシグマ・アルドリッチ・ケミーＧｍｂＨ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）、スイス、カタログ番号６１１４５）；
・約０．１〜１ｇのテトラアンモニウム白金（ＩＩ）硝酸塩（アルファ・エイサー（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、ジョンソン・マッセイ（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ）グループの１企業、米国マサチューセッツ州ワードヒル（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ、ＭＡ）；カタログ番号８８９６０）；および
・約２〜１０ｇのカーボンブラック（バルカン（ＶＵＬＣＡＮ）（登録商標）ＸＣ７２Ｒカーボンブラック、米国マサチューセッツ州ボストン（Ｂｏｓｔｏｎ、ＭＡ）を本拠とするキャボット・コーポレーション（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））
を順次加えることによって、成分の混合物を調製する。

マグネチックスターラまたは手作業で約５分〜約２０分撹拌し、次に超音波ホモジナイザ（ヒールシャー・ウルトラソニックスＧｍｂＨ（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ ＧｍｂＨ）、テルトー（Ｔｅｌｔｏｗ）、ドイツ−モデルＵＰ２００Ｓ超音波処理装置）を約５分〜約１０分使用して、混合物を均質化する。均質化の後、混合物を室温付近まで冷却し、約１２時間静置すると粘稠ゾルまたはゲルが得られる。得られた粘稠ゾルまたはゲルを液体窒素を用いて凍結させ、真空下で乾燥させると凍結乾燥ゲルが得られる。

次に、凍結乾燥ゲルを、約５０ｍＬ／分の速度で流れる還元性Ａｒ−Ｈ２ガス混合物（約５体積％のＨ２含む）を有する制御された雰囲気のオーブンに入れることによって、凍結乾燥ゲルから、多孔質炭素マトリックスと、銅および白金を含むナノ粒子との複合材料を「その場」で製造する。オーブンを、約２℃／分〜約２０℃／分の速度で約５００℃〜約９００℃まで約０．１時間〜約５時間加熱し、約２℃／分〜約１０℃／分の速度で室温付近まで冷却すると、複合材料が得られる。

第４段階：組み合わされた第１、第２、および第３段階の多孔質炭素マトリックスと、銅および白金を含むナノ粒子との複合材料の熱処理を行って、白金および銅を合金化する。組み合わされた第１、第２、および第３段階で得られた複合材料を、（ａ）第１のあらかじめ選択された温度で、（ｉ）空気雰囲気中、次に（ｉｉ）還元性雰囲気中；に（ｂ）第２のあらかじめ選択された温度で還元性雰囲気中；次に（ｃ）第３のあらかじめ選択された温度で還元性雰囲気中の制御された雰囲気のオーブン中で熱処理する。

（ａ）組み合わされた第１、第２、および第３段階で得られた複合材料を、空気雰囲気に維持される制御された雰囲気のオーブンに入れた後、オーブンを約５℃／分の速度で第１のあらかじめ選択された温度（約２５０℃〜約４００℃）まで加熱し、このあらかじめ選択された温度で約１時間維持する。オーブンが第１のあらかじめ選択された温度（約２５０℃〜約４００℃）に到達してから約５分〜約１５分後、オーブン中の雰囲気を変更する：
（ｉ）第１の制御された雰囲気のオーブンは、約１００ｍＬ／分の速度で約１５分間アルゴンを流してフラッシングし、次に、
（ｉｉ）第１のあらかじめ選択された温度（約２５０℃〜約４００℃）における熱処理が終了するまで、約１００ミリリットル／分（ｍＬ／分）の速度で還元性Ａｒ−Ｈ２ガス混合物（約５体積％のＨ２を含む）を流すことで、オーブンの雰囲気を変更する。

（ｂ）第１のあらかじめ選択された温度（約２５０℃〜約４００℃）において約１時間後、オーブンを約２℃／分〜約２０℃／分の速度で第２のあらかじめ選択された温度（約６００℃〜約９００℃）まで加熱し、第２のあらかじめ選択された温度（約６００℃〜約９００℃）で約０．１時間〜約１０時間維持する。

（ｃ）第２のあらかじめ選択された温度（約６００℃〜約９００℃）における熱処理の終了後、オーブンを第３のあらかじめ選択され温度（約６００℃〜約４００℃）まで冷却し、第３のあらかじめ選択された温度（約６００℃〜約４００℃）で約０．１時間〜約１００時間維持する。

第３のあらかじめ選択された温度（約６００℃〜約４００℃）における熱処理の終了後、オーブンを約０．２℃／分〜約１０℃／分速度で室温付近まで冷却し、続いて、約１００ｍＬ／分の速度のアルゴン流を約１５分使用してオーブン室をフラッシングする。

この実施例Ｆの熱処理した複合材料は、多孔質炭素マトリックスと、白金−銅合金を含むナノ粒子とを含む。白金−銅合金を含むナノ粒子は、非構造化部分（たとえば、乱雑な

構造）および構造化部分（たとえば、配列した

構造）を含むことを特徴とする。

白金−銅合金を含むナノ粒子の表面の少なくとも一部は、構造化部分（たとえば、配列した

構造）を有する。本発明の実施形態の態様および／または実施形態においては、非構造化部分（たとえば、乱雑な

構造）の構造化部分（たとえば、配列した

構造）に対する質量比は約０〜約１の量となりうる。

活性炭担体上の貴金属および非貴金属の遷移金属の初期濃度、ならびにそれらの比によって、好ましい実施形態の態様または好ましい実施形態に記載のものより活性の低い触媒を得ることができる。したがって、たとえば、二元合金中の貴金属元素の濃度が、実施形態の態様または実施形態に記載の特定の値よりも高いまたは低い場合、触媒は、特定の電気化学反応における比活性および／または質量活性が低いことを特徴とすることができるが、これまで使用される市販の電極触媒の特性よりは依然として高い。表１、図７〜１０に示される種々の複合材料の機能は、実施形態の態様および／または実施形態において、プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池、メタノール型燃料電池、または金属電極触媒を使用するその他の燃料電池の中に使用される１つ以上の電極の種類によって実現することができる。類推することで、類似の機能も、金属触媒に基づく不均一触媒作用を利用するデバイス中で実現することができる。また、特定の機能を実施する手段として表される請求項においては、たとえば：（ａ）その機能を行う複数の複合材料の組み合わせ、または（ｂ）あらゆる形態でこの機能を利用するデバイスなどのその機能のあらゆる方法での実施を含むことが意図される。

したがって、当業者は、本発明の意図および範囲から逸脱することなく種々の修正、適合、および代案を得ることができる。このようなすべての修正および改善は、簡潔さおよび読みやすさのために本明細書では省いているが、完全に以下の特許請求の範囲に含まれることを理解されたい。

尚、国際出願の英文明細書中の図面の簡単な説明にＪＩＳコードで表記できない箇所があったため、この翻訳文では代替表記を使用した。具体的には、［図６］に関する説明に記載の「Ｐｍ３ｍ」は、国際出願の英文明細書では

と表記されていたものであり、［図１０］に関する説明に記載の「（ＥＳＡ_ＨＵＰＤ）」は、国際出願の英文明細書では

と表記されていたものである。

Claims (28)

1. 式２：
   を有する複合材料であって、
   （ａ）式中、ｙは、
   式１：
   の合金の全重量パーセント（重量％）を表し、
   （ｉ）
   は、前記合金の公称組成を表し；
   （ｉｉ）
   は、ＶＩＩＩ族元素およびＩｂ族元素の１つの元素を含む第１の金属を表し；
   （ｉｉｉ）
   は、ＶＩＩＩ族元素およびＩｂ族元素の１つの元素を含む第２の金属を表し；
   （ｉｖ）
   は、ＶＩＩＩ族元素およびＩｂ族元素の１つの元素を含む第３の金属を表し；
   （ｖ）
   は、
   よりも貴であり；
   （ｖｉ）
   は、
   よりも貴である、
   よりも卑である、および
   と同程度に貴である、のいずれか１つであり；
   （ｖｉｉ）前記合金中の前記より貴な元素
   および場合により、より貴な元素
   の全原子パーセントは、約１０〜約５０（ｘまたは［ｘ＋（１−ｘ−ａ）］または（１−ａ）＝約０．１〜約０．５）であり；
   （ｖｉｉｉ）前記より貴な元素
   および元素
   は、酸素還元反応（ＯＲＲ）の電極触媒プロセスにおける素反応ステップの反応速度の低い活性化エネルギーが得られるように構成され；
   （ｂ）Ｃは、導電性マトリックスおよび部分導電性マトリックスの１つを含む、複合材料。
2. 式１：
   の合金を含む組成物であって、
   （ｉ）式中、
   は、前記合金の公称組成を表し；
   （ｉｉ）
   は、ＶＩＩＩ族元素およびＩｂ族元素の１つの元素を含む第１の金属を表し；
   （ｉｉｉ）
   は、ＶＩＩＩ族元素およびＩｂ族元素の１つの元素を含む第２の金属を表し；
   （ｉｖ）
   は、ＶＩＩＩ族元素およびＩｂ族元素の１つの元素を含む第３の金属を表し；
   （ｖ）
   は、
   よりも貴であり；
   （ｖｉ）
   は、
   よりも貴である、
   よりも卑である、および
   と同程度に貴である、のいずれか１つであり；
   （ｖｉｉ）前記合金中の前記より貴な元素
   および場合により、より貴な元素
   の全原子パーセントは、約１０〜約５０（ｘまたは［ｘ＋（１−ｘ−ａ）］または（１−ａ）＝約０．１〜約０．５）であり；
   （ｖｉｉｉ）前記より貴な元素
   および元素
   は、酸素還元反応（ＯＲＲ）の電極触媒プロセスにおける素反応ステップの反応速度の低い活性化エネルギーが得られるように構成される、組成物。
3. 導電性マトリックスおよび部分導電性マトリックスおよびナノ粒子を含む複合材料の製造方法であって：
   （α）あらかじめ選択された量の：
   （ｉ）１種類以上のＭ（ＩＩ）系塩；
   （ｉｉ）１種類以上の導電性マトリックス源および１種類以上の部分導電性マトリックス源；
   （ｉｉｉ）１種類以上の高分子電解質；
   （ｉｉｉ）１種類以上の界面活性剤；
   からゲルを形成するステップと、
   （β）ステップ（α）の前記ゲルを還元性雰囲気および不活性雰囲気のうちの少なくとも一方で熱分解させて、導電性マトリックスまたは部分導電性マトリックスとナノ粒子とを含む複合材料を形成するステップと；
   （γ）ステップ（β）の前記複合材料を複合材料粒子にするステップと；
   （δ）ステップ（γ）の前記複合材料粒子に対して１つ以上の金属化を行うステップと；
   （ε）ステップ（δ）の前記複合材料粒子を還元性雰囲気中および不活性雰囲気中のうちの少なくとも一方で焼入れまたは焼戻しを行うステップと、を含む、方法。
4. 組成物の製造方法であって：
   （α）あらかじめ選択された量の：
   （ｉ）１種類以上のＭ（ＩＩ）系塩；
   （ｉｉ）１種類以上の導電性マトリックス源および１種類以上の部分導電性マトリックス源；
   （ｉｉｉ）１種類以上の高分子電解質；
   （ｉｉｉ）１種類以上の界面活性剤；
   からゲルを形成するステップと；
   （β）ステップ（α）の前記ゲルを還元性雰囲気および不活性雰囲気のうちの少なくとも一方で熱分解させて、導電性マトリックスまたは部分導電性マトリックスとナノ粒子とを含む複合材料を形成するステップと；
   （γ）ステップ（β）の前記複合材料を複合材料粒子にするステップと；
   （δ）ステップ（γ）の前記複合材料粒子に対して１つ以上の金属化を行うステップと；
   （ε）ステップ（δ）の前記複合材料粒子を還元性雰囲気中および不活性雰囲気中のうちの少なくとも一方で焼入れまたは焼戻しを行うステップと、を含む、方法。
5. 式２：
   を有する複合材料の製造方法であって、
   （ａ）式中、ｙは、
   式１：
   の合金の全重量パーセント（重量％）を表し、
   （ｉ）
   は、前記合金の公称組成を表し；
   （ｉｉ）
   は、ＶＩＩＩ族元素およびＩｂ族元素の１つの元素を含む第１の金属を表し；
   （ｉｉｉ）
   は、ＶＩＩＩ族元素およびＩｂ族元素の１つの元素を含む第２の金属を表し；
   （ｉｖ）
   は、ＶＩＩＩ族元素およびＩｂ族元素の１つの元素を含む第３の金属を表し；
   （ｖ）
   は、
   よりも貴であり；
   （ｖｉ）
   は、
   よりも貴である、
   よりも卑である、および
   と同程度に貴である、のいずれか１つであり；
   （ｖｉｉ）前記合金中の前記より貴な元素
   および場合により、より貴な元素
   の全原子パーセントは、約１０〜約５０（ｘまたは［ｘ＋（１−ｘ−ａ）］または（１−ａ）＝約０．１〜約０．５）であり；
   （ｖｉｉｉ）前記より貴な元素
   および元素
   は、より貴な元素
   によって酸素還元反応（ＯＲＲ）の電極触媒プロセスにおける素反応ステップの反応速度の低い活性化エネルギーが得られるように構成され；
   （ｂ）Ｃは、導電性マトリックスおよび部分導電性マトリックスの１つを含み：前記方法は、
   （α）あらかじめ選択された量の：
   （ｉ）１種類以上のＭ（ＩＩ）系塩；
   （ｉｉ）１種類以上の導電性マトリックス源および１種類以上の部分導電性マトリックス源；
   （ｉｉｉ）１種類以上の高分子電解質；
   （ｉｉｉ）１種類以上の界面活性剤；
   からゲルを形成するステップと、
   （β）ステップ（α）の前記ゲルを還元性雰囲気および不活性雰囲気のうちの少なくとも一方で熱分解させて、導電性マトリックスまたは部分導電性マトリックスとナノ粒子とを含む複合材料を形成するステップと；
   （γ）ステップ（β）の前記複合材料を複合材料粒子にするステップと；
   （δ）ステップ（γ）の前記複合材料粒子に対して１つ以上の金属化を行うステップと；
   （ε）ステップ（δ）の前記複合材料粒子を還元性雰囲気中および不活性雰囲気中のうちの少なくとも一方で焼入れまたは焼戻しを行うステップと、を含む、方法。
6. 式１：
   の合金を含む組成物の製造方法であって、
   （ｉ）式中、
   は、前記合金の公称組成を表し；
   （ｉｉ）
   は、ＶＩＩＩ族元素およびＩｂ族元素の１つの元素を含む第１の金属を表し；
   （ｉｉｉ）
   は、ＶＩＩＩ族元素およびＩｂ族元素の１つの元素を含む第２の金属を表し；
   （ｉｖ）
   は、ＶＩＩＩ族元素およびＩｂ族元素の１つの元素を含む第３の金属を表し；
   （ｖ）
   は、
   よりも貴であり；
   （ｖｉ）
   は、
   よりも貴である、
   よりも卑である、および
   と同程度に貴である、のいずれか１つであり；
   （ｖｉｉ）前記合金中の前記より貴な元素
   および場合により、より貴な元素
   の全原子パーセントは、約１０〜約５０（ｘまたは［ｘ＋（１−ｘ−ａ）］または（１−ａ）＝約０．１〜約０．５）であり；
   （ｖｉｉ）より貴な元素
   および
   は、酸素還元反応（ＯＲＲ）の電極触媒プロセスにおける素反応ステップの反応速度の低い活性化エネルギーが得られるように構成され：前記方法は、
   （α）あらかじめ選択された量の：
   （ｉ）１種類以上のＭ（ＩＩ）系塩；
   （ｉｉ）１種類以上の導電性マトリックス源および１種類以上の部分導電性マトリックス源；
   （ｉｉｉ）１種類以上の高分子電解質；
   （ｉｉｉ）１種類以上の界面活性剤；
   からゲルを形成するステップと；
   （β）ステップ（α）の前記ゲルを還元性雰囲気および不活性雰囲気のうちの少なくとも一方で熱分解させて、導電性マトリックスまたは部分導電性マトリックスとナノ粒子とを含む複合材料を形成するステップと；
   （γ）ステップ（β）の前記複合材料を複合材料粒子にするステップと；
   （δ）ステップ（γ）の前記複合材料粒子に対して１つ以上の金属化を行うステップと；
   （ε）ステップ（δ）の前記複合材料粒子を還元性雰囲気中および不活性雰囲気中のうちの少なくとも一方で焼入れまたは焼戻しを行うステップと、を含む、方法。
7. より貴な元素
   および元素
   の構成によって、前記貴な元素
   が、前記酸素還元反応（ＯＲＲ）の電極触媒プロセスにおける素反応ステップの反応速度の低い活性化エネルギーが得られるｄバンド電子構造を有する、請求項１または５に記載の複合材料；あるいは請求項２または６に記載の組成物；あるいは請求項３、４、５および６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記ナノ粒子または合金が、酸性媒体中での脱合金化に対して抵抗性を示す、請求項１、５、および７のいずれか一項に記載の複合材料；あるいは請求項２、６、および７のいずれか一項に記載の組成物；あるいは請求項３〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 式１：
   のナノ粒子または合金の全重量パーセント（重量％）ｙが、前記複合材料の約５０重量％未満である、請求項１、５、７、および８のいずれか一項に記載の複合材料；あるいは；あるいは請求項２および６〜８のいずれか一項に記載の組成物；あるいは請求項３〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. （Ａ）ａ＝０であり；
    （Ｂ）前記ナノ粒子の合金または式１の合金が、式１’：
    を含み；
    （Ｃ）
    がＶＩＩＩ族元素およびＩｂ族元素の１つの元素を含む第１の金属を表し；
    （Ｄ）
    が、ＶＩＩＩ族元素およびＩｂ族元素の１つの元素を含む第２の金属を表し；
    （Ｅ）
    は、
    よりも貴であり；
    （Ｆ）前記合金中の前記より貴な元素
    の全原子パーセントが、約１０〜約３０（ｘ＝約０．１〜約０．３）である、請求項１、５、および７〜９のいずれか一項に記載の複合材料；あるいは請求項２および６〜９のいずれか一項に記載の組成物；あるいは請求項３〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. （Ａ）
    が白金（Ｐｔ）を含み；
    （Ｂ）
    が銅（Ｃｕ）を含み；
    （Ｃ）前記合金中の白金（Ｐｔ）の全原子パーセントが、約１０〜約３０（ｘ＝約０．１〜約０．３）であり；
    （Ｄ）前記組成物がナノ粒子を含み；
    （Ｅ）前記ナノ粒子の表面における前記合金の構造が、
    空間群の構造を有する非構造化部分を含み；場合により、
    （Ｆ）Ｃが活性炭を含む、請求項１、５、および７〜１０のいずれか一項に記載の複合材料；あるいは請求項２および６〜１０のいずれか一項に記載の組成物；あるいは請求項３〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. （Ａ）
    が白金（Ｐｔ）を含み；
    （Ｂ）
    が銅（Ｃｕ）を含み；
    （Ｃ）前記合金中の白金（Ｐｔ）の全原子パーセントが、約１０〜約３０（ｘ＝約０．１〜約０．３）であり；
    （Ｄ）前記組成物がナノ粒子を含み；
    （Ｅ）前記ナノ粒子の表面における前記合金の構造が、
    空間群の構造を有する構造化部分を含み；場合により、
    （Ｆ）Ｃが活性炭を含む、請求項１、５、および７〜１１のいずれか一項に記載の複合材料；あるいは請求項２および６〜１１のいずれか一項に記載の組成物；あるいは請求項３〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. （Ａ）
    が白金（Ｐｔ）を含み；
    （Ｂ）
    が銅（Ｃｕ）を含み；
    （Ｃ）前記合金中の白金（Ｐｔ）の全原子パーセントが、約１０〜約３０（ｘ＝約０．１〜約０．３）であり；
    （Ｄ）前記組成物がナノ粒子を含み；
    （Ｅ）前記ナノ粒子の表面における前記合金の構造が、
    空間群の構造を有する非構造化部分、および
    空間群の構造を有する構造化部分を含み；場合により、
    （Ｆ）Ｃが活性炭を含む、請求項１、５、および７〜１２のいずれか一項に記載の複合材料；あるいは請求項２および６〜１２のいずれか一項に記載の組成物；あるいは請求項３〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. （Ａ）
    が白金（Ｐｔ）を含み；
    （Ｂ）
    がパラジウム（Ｐｄ）を含み；
    （Ｃ）前記合金中の白金（Ｐｔ）の全原子パーセントが、約１０〜約３０（ｘ＝約０．１〜約０．３）であり；
    （Ｄ）前記組成物がナノ粒子を含み；
    （Ｅ）前記ナノ粒子の表面における前記合金の構造が、
    空間群の構造を有する非構造化部分を含み；場合により、
    （Ｆ）Ｃが活性炭を含む、請求項１、５、および７〜１３のいずれか一項に記載の複合材料；あるいは請求項２および６〜１３のいずれか一項に記載の組成物；あるいは請求項３〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. （Ａ）
    が白金（Ｐｔ）を含み；
    （Ｂ）
    がルテニウム（Ｒｕ）を含み；
    （Ｃ）前記合金中の白金（Ｐｔ）の全原子パーセントが、約１０〜約３０（ｘ＝約０．１〜約０．３）であり；
    （Ｄ）前記組成物がナノ粒子を含み；
    （Ｅ）前記ナノ粒子の表面における前記合金の構造が、
    空間群の構造を有する非構造化部分を含み；場合により、
    （Ｆ）Ｃが活性炭を含む、請求項１、５、および７〜１４のいずれか一項に記載の複合材料；あるいは請求項２および６〜１４のいずれか一項に記載の組成物；あるいは請求項３〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. （Ａ）
    が白金（Ｐｔ）を含み；
    （Ｂ）
    が銅（Ｃｕ）を含み：
    （Ｃ）
    がニッケル（Ｎｉ）を含み；
    （Ｄ）前記合金中の白金（Ｐｔ）の全原子パーセントが、約１０〜約５０（ｘ＝約０．１〜約０．５）であり；
    （Ｆ）前記組成物がナノ粒子を含み；
    （Ｆ）前記ナノ粒子の表面における前記合金の構造が、
    空間群の構造を有する非構造化部分を含み；場合により、
    （Ｇ）Ｃが活性炭を含む、請求項１、５、および７〜１５のいずれか一項に記載の複合材料；あるいは請求項２および６〜１５のいずれか一項に記載の組成物；あるいは請求項３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. （Ａ）
    が白金（Ｐｔ）を含み；
    （Ｂ）
    が銅（Ｃｕ）を含み；
    （Ｃ）
    がニッケル（Ｎｉ）を含み；
    （Ｄ）前記合金中の白金（Ｐｔ）の全原子パーセントが、約１０〜約５０（ｘ＝約０．１〜約０．５）であり；
    （Ｆ）前記組成物がナノ粒子を含み；
    （Ｆ）前記ナノ粒子の表面における前記合金の構造が、
    空間群の構造を有する構造化部分を含み；場合により、
    （Ｇ）Ｃが活性炭を含む、請求項１、５、および７〜１６のいずれか一項に記載の複合材料；あるいは請求項２および６〜１６のいずれか一項に記載の組成物；あるいは請求項３〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. （Ａ）
    が白金（Ｐｔ）を含み；
    （Ｂ）
    が銅（Ｃｕ）を含み；
    （Ｃ）
    がパラジウム（Ｐｄ）を含み；
    （Ｄ）前記合金中の白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）の全原子パーセントが、約１０〜約５０（（１−ａ）＝約０．１〜約０．５）であり；
    （Ｆ）前記組成物がナノ粒子を含み；
    （Ｆ）前記ナノ粒子の表面における前記合金の構造が、
    空間群の構造を有する非構造化部分を含み；場合により、
    （Ｇ）Ｃが活性炭を含む、請求項１、５、および７〜１７のいずれか一項に記載の複合材料；あるいは請求項２および６〜７のいずれか一項に記載の組成物；あるいは請求項３〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. （Ａ）
    が白金（Ｐｔ）を含み
    （Ｂ）
    が銅（Ｃｕ）を含み；
    （Ｃ）
    がパラジウム（Ｐｄ）を含み；
    （Ｄ）前記合金中の白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）の全原子パーセントが、約１０〜約５０（（１−ａ）＝約０．１〜約０．５）であり；
    （Ｆ）前記組成物がナノ粒子を含み；
    （Ｆ）前記ナノ粒子の表面における前記合金の構造が、
    空間群の構造を有する構造化部分を含み；場合により、
    （Ｇ）Ｃが活性炭を含む、請求項１、５、および７〜１８のいずれか一項に記載の複合材料；あるいは請求項２および６〜１８のいずれか一項に記載の組成物；あるいは請求項３〜１８のいずれか一項に記載の方法。
20. （Ａ）
    が白金（Ｐｔ）を含み；
    （Ｂ）
    が銅（Ｃｕ）を含み；
    （Ｃ）
    がパラジウム（Ｐｄ）を含み；
    （Ｄ）前記合金中の白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）の全原子パーセントが、約１０〜約５０（（１−ａ）＝約０．１〜約０．５）であり；
    （Ｆ）前記組成物がナノ粒子を含み；
    （Ｆ）前記ナノ粒子の表面における前記合金の構造が、
    空間群の構造を有する非構造化部分、および
    空間群の構造を有する構造化部分を含み；場合により、
    （Ｇ）Ｃが活性炭を含む、請求項１、５、および７〜１９のいずれか一項に記載の複合材料；あるいは請求項２および６〜１９のいずれか一項に記載の組成物；あるいは請求項３〜１９のいずれか一項に記載の方法。
21. （Ａ）
    が白金（Ｐｔ）を含み；
    （Ｂ）
    が銅（Ｃｕ）を含み；
    （Ｃ）
    がルチナム（ｒｕｔｈｉｎｕｍ）（Ｒｕ）を含み；
    （Ｄ）前記合金中の白金（Ｐｔ）およびルチナム（ｒｕｔｈｉｎｕｍ）（Ｒｕ）の全原子パーセントが、約１０〜約５０（（１−ａ）＝約０．１〜約０．５）であり；
    （Ｆ）前記組成物がナノ粒子を含み；
    （Ｆ）前記ナノ粒子の表面における前記合金の構造が、
    空間群の構造を有する非構造化部分を含み；場合により、
    （Ｇ）Ｃが活性炭を含む、請求項１、５、および７〜２０のいずれか一項に記載の複合材料；あるいは請求項２および６〜２０のいずれか一項に記載の組成物；あるいは請求項３〜２０のいずれか一項に記載の方法。
22. （Ａ）
    が白金（Ｐｔ）を含み；
    （Ｂ）
    が銅（Ｃｕ）を含み；
    （Ｃ）
    がルチナム（ｒｕｔｈｉｎｕｍ）（Ｒｕ）を含み；
    （Ｄ）前記合金中の白金（Ｐｔ）およびルチナム（ｒｕｔｈｉｎｕｍ）（Ｒｕ）の全原子パーセントが、約１０〜約５０（（１−ａ）＝約０．１〜約０．５）であり；
    （Ｆ）前記組成物がナノ粒子を含み；
    （Ｆ）前記ナノ粒子の表面における前記合金の構造が、
    空間群の構造を有する構造化部分を含み；場合により、
    （Ｇ）Ｃが活性炭を含む、請求項１、５、および７〜２１のいずれか一項に記載の複合材料；あるいは請求項２および６〜２１のいずれか一項に記載の組成物；あるいは請求項３〜２１のいずれか一項に記載の方法。
23. １つ以上の金属化が：
    （ｉ）パラジウムめっき；
    （ｉｉ）銅めっき；
    （ｉｉｉ）白金めっき；
    （ｉｖ）ルテニウムめっき；または
    （ｖ）それらの組み合わせ、の１つ以上を含む、請求項１、５、および７〜２２のいずれか一項に記載の複合材料；あるいは請求項２および６〜２２のいずれか一項に記載の組成物；あるいは請求項３〜２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 前記複合材料または組成物が、酸素還元を触媒することができる、請求項１、５、および７〜２３のいずれか一項に記載の複合材料；あるいは請求項２および６〜２３のいずれか一項に記載の組成物；あるいは請求項３〜２３のいずれか一項に記載の方法。
25. 前記複合材料または組成物は：
    （ｉ）酸素還元を触媒すること；
    （ｉｉ）水素酸化を触媒すること；または
    （ｉｉｉ）約１０ｐｐｍの一酸化炭素の存在下で、酸素還元を触媒し、水素酸化を触媒すること、
    のいずれか１つが可能である、請求項１、５、および７〜２４のいずれか一項に記載の複合材料；あるいは請求項２および６〜２４のいずれか一項に記載の組成物；あるいは請求項３〜２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 前記複合材料または組成物が、メタノール酸化を触媒することができる、請求項１、５、および７〜２５のいずれか一項に記載の複合材料；あるいは請求項２および６〜２５のいずれか一項に記載の組成物；あるいは請求項３〜２５のいずれか一項に記載の方法。
27. 前記複合材料または組成物が：
    プロトン伝導性膜を含む燃料電池の、
    （ｉ）カソード電極側で酸素還元を触媒すること；
    （ｉｉ）アノード電極側での水素酸化；あるいは、
    （ｉｉｉ）カソード電極側で酸素還元を触媒し、前記アノード電極側で水素酸化を触媒すること、
    が可能である、請求項１、５、および７〜２６のいずれか一項に記載の複合材料；あるいは請求項２および６〜２６のいずれか一項に記載の組成物；あるいは請求項３〜２６のいずれか一項に記載の方法。
28. 前記複合材料または組成物が：
    プロトン伝導性膜有するメタノール型燃料電池の、
    （ｉ）カソード電極側で酸素還元を触媒すること；
    （ｉｉ）アノード電極側でのメタノール酸化；あるいは、
    （ｉｉｉ）カソード電極側で酸素還元を触媒し、前記アノード電極側でメタノール酸化を触媒すること、
    が可能である、請求項１、５、および７〜２７のいずれか一項に記載の複合材料；あるいは請求項２および６〜２７のいずれか一項に記載の組成物；あるいは請求項３〜２７のいずれか一項に記載の方法。