WO2004030128A1 - 燃料電池用触媒電極、燃料電池、および燃料電池用触媒担持粒子、燃料電池用触媒電極の製造方法 - Google Patents

燃料電池用触媒電極、燃料電池、および燃料電池用触媒担持粒子、燃料電池用触媒電極の製造方法 Download PDF

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WO2004030128A1
WO2004030128A1 PCT/JP2003/012108 JP0312108W WO2004030128A1 WO 2004030128 A1 WO2004030128 A1 WO 2004030128A1 JP 0312108 W JP0312108 W JP 0312108W WO 2004030128 A1 WO2004030128 A1 WO 2004030128A1
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WO
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catalyst
carbon
carbon nanohorn
nanohorn aggregate
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Yuichi Shimakawa
Tsutomu Yoshitake
Sadanori Kuroshima
Shin Nakamura
Hidekazu Kimura
Yoshimi Kubo
Hideto Imai
Takashi Manako
Original Assignee
Nec Corporation
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • Fuel cell catalyst electrode fuel cell, catalyst-carrying particles for fuel cell, and method for producing fuel cell catalyst electrode
  • the present invention relates to a fuel cell catalyst electrode, a fuel cell, a fuel cell catalyst-carrying particle, and a method for producing a fuel cell catalyst electrode.
  • a fuel cell is composed of a fuel electrode, an oxidizer electrode, and an electrolyte provided between them. Fuel is supplied to the fuel electrode, and oxidant is supplied to the oxidant electrode, and power is generated by an electrochemical reaction. When hydrogen is supplied to the fuel electrode and oxygen is supplied to the oxidant electrode, the electrochemical reactions occurring at each electrode are as follows.
  • Oxidant electrode (force sword): 1 ⁇ 2 ⁇ 2 + 2 H + + 2 e— ⁇ H 2 O
  • both electrodes are composed of a mixture of carbon particles carrying a catalytic substance and a solid polymer electrolyte.
  • a fuel cell using an organic liquid fuel is one that reforms the organic liquid fuel into hydrogen gas and uses it as a fuel.
  • organic liquid fuel directly to the fuel electrode without reforming, as typified by a toluene fuel cell.
  • a catalyst material containing a metal salt is dissolved to make a solution.
  • it is colloidal and attached to the carbon particles.
  • the carbon particles to which the catalyst substance has adhered are subjected to a reduction treatment, so that the catalyst substance is supported on the carbon particles.
  • This reduction treatment is generally performed in a hydrogen atmosphere at a temperature of 400 ° C. or higher.
  • the average particle size of the catalyst substance increases to about 7 to 10 nm.
  • agglomeration of the catalyst particles occurred.
  • the surface area of the catalytic substance is reduced, and the catalytic activity at the catalytic electrode becomes insufficient.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-159851 discloses a technology of an adsorbent, a catalyst and a catalyst carrier comprising a single-walled carbon nanohorn.
  • the single-walled carbon nanohorn catalyst of this technology is A single-walled carbon nanohorn aggregate composed of spherical bon nanohorns is used as the oxidation catalyst in the liquid phase reaction.
  • a metal catalyst is supported on the surface of a single-walled carbon nanohorn aggregate in which single-walled carbon nanohorns are aggregated in a spherical shape.
  • the single-walled carbon nanohorn aggregate itself has the function of an oxidation catalyst (ethanol decomposes into acetoaldehyde and water, and acetoaldehyde decomposes into C ⁇ and CH 4).
  • oxidation catalyst ethanol decomposes into acetoaldehyde and water
  • acetoaldehyde decomposes into C ⁇ and CH 4
  • a single-walled carbon nanohorn aggregate is used as a catalyst carrier, a highly dispersed metal catalyst having high catalytic activity can be obtained.
  • a catalyst in which a platinum group metal is supported on the surface of a single-walled carbon nanohorn aggregate exhibits high catalytic activity in a liquid-phase oxidation reaction (production of aldehydes, ketones, and carboxylic acids by an alcohol oxidation reaction). Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a catalyst electrode for a fuel cell having a large surface area of a catalyst substance carried on the surface of carbon particles and having high catalytic activity, and a fuel cell using the same.
  • Another object of the present invention is to provide a catalyst electrode for a fuel cell having high catalytic activity, in which a catalyst substance is supported on carbon particles in a favorable dispersed state, and a fuel cell using the same.
  • Still another object of the present invention is to provide a catalyst-supporting particle for a fuel cell having high catalytic activity, in which a catalyst material having a small particle size is supported in a good dispersion state, and a method for producing a catalyst electrode for a fuel cell using the same. To provide.
  • a fuel cell catalyst electrode of the present invention And a catalyst layer provided on the substrate.
  • the catalyst layer includes carbon particles carrying a catalyst substance having an average particle diameter in a predetermined range, and a solid polymer electrolyte material mixed with the carbon particles.
  • the carbon particles include a carbon nanohorn aggregate in which a plurality of carbon nanohorns are aggregated in a spherical shape.
  • the carbon nanohorn aggregate supports a catalytic substance.
  • the predetermined range is 0.1 nm or more and 5 nm or less.
  • each of the plurality of carbon nanohorns includes a conical portion and a tube connected to the conical portion.
  • the cones converge so that they protrude from the surface of the carbon nanohorn aggregate.
  • the shape of the catalyst substance is substantially spherical.
  • the catalyst substance is uniformly dispersed on the carbon nanohorn aggregate.
  • the catalyst material includes any one of an alloy using at least two kinds of metals of gold and a platinum group metal, gold, and a platinum group metal.
  • the carbon nanohorn is a single-layer carbon nanohorn.
  • the carbon nanohorn is a single-layer graphite nanohorn.
  • the carbon nanohorn aggregate is It is supported on at least one of carbon fiber, carbon nanofiber, and carbon nanotube.
  • a fuel cell according to the present invention includes a solid polymer electrolyte membrane and catalyst electrodes for a fuel cell provided on both sides of the solid polymer electrolyte membrane.
  • the fuel cell catalyst electrode includes a conductive substrate and a catalyst layer provided on the substrate.
  • the catalyst layer includes carbon particles supporting a catalyst substance having an average particle diameter in a predetermined range, and a solid polymer electrolyte material mixed with the carbon particles.
  • the carbon particles include a carbon nanohorn aggregate in which a plurality of carbon nanohorns are aggregated in a spherical shape.
  • the carbon nanohorn aggregate supports a catalytic substance.
  • the predetermined range of the fuel cell catalyst electrode is:
  • the catalyst electrode for a fuel cell includes a plurality of carbon nanohorns each including a conical portion and a tube connected to the conical portion.
  • the cones are assembled so that they protrude from the surface of the carbon nanohorn aggregate.
  • the catalyst electrode for the fuel cell has a substantially spherical catalyst material.
  • the catalyst electrode for the fuel cell has a catalyst substance uniformly dispersed on a carbon nanohorn aggregate.
  • the catalyst electrode for a fuel cell includes an alloy using at least two metals of gold and a platinum group metal, gold, And any one of the platinum group metals.
  • the catalyst electrode for the fuel cell is such that the carbon nanohorn is a single-layer carbon nanohorn.
  • the catalyst electrode for the fuel cell is a single-layer graphitic nanohorn made of carbon nanohorns.
  • the catalyst electrode for a fuel cell has a carbon nanohorn aggregate supported on at least one of carbon fiber, carbon nanofiber, and carbon nanotube.
  • a method for producing catalyst-carrying particles for a fuel cell comprises: (a) mixing a solution containing a metal salt of a catalyst metal with a carbon nanohorn aggregate; And (b) reducing the carbon nanohorn aggregate at a temperature of 10 ° C. or more and 100 ° C. or less so that the catalyst metal is supported on the carbon nanohorn aggregate.
  • the carbon nanohorn aggregate a plurality of carbon nanohorns are aggregated in a spherical shape.
  • a method for producing a catalyst electrode for a fuel cell comprises: (C) mixing a solution containing a metal salt of a catalyst metal with a carbon nanohorn aggregate, and adding the catalyst metal to the carbon nanohorn aggregate. (D) reducing the carbon nanohorn assembly so that the catalyst metal is supported on the carbon nanohorn assembly at a temperature of 10 ° C. or more and 100 t or less; and (e) ) A coating solution containing the reduced carbon nanohorn aggregate and the solid polymer electrolyte material is applied to the substrate and dried. And the step of causing Here, in the carbon nanohorn aggregate, a plurality of carbon nanohorns are aggregated in a spherical shape.
  • a method for manufacturing a fuel cell according to the present invention comprises: (f) mixing a solution containing a metal salt of a catalyst metal and a carbon nanohorn aggregate, and placing the catalyst metal on the carbon nanohorn aggregate. , (G)
  • the carbon nanohorn aggregate a plurality of carbon nanohorns are aggregated in a spherical shape.
  • FIG. 1 is a sectional view schematically showing an example of the configuration of the fuel cell according to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of the configuration of a composite electrolyte including the carbon nanohorn aggregate according to the present invention, a catalyst metal, and a solid polymer electrolyte.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a method for manufacturing a catalyst electrode.
  • FIG. 4 is a flowchart showing a method for manufacturing a fuel cell. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating an example of the structure of the fuel cell according to the present embodiment.
  • the fuel cell 100 includes a catalyst electrode-solid polymer electrolyte membrane assembly 101.
  • the catalyst electrode-solid polymer electrolyte membrane assembly 101 includes a fuel electrode 102, an oxidant electrode 108, and a solid polymer electrolyte membrane 114.
  • the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 are collectively referred to as a catalyst electrode.
  • the fuel electrode 102 includes a substrate 104 and a catalyst layer 106.
  • the oxidizer electrode 108 includes a base 110 and a catalyst layer 112.
  • One or more catalyst electrode-solid polymer electrolyte membrane assemblies 101 are electrically connected via a fuel electrode side separator 120 and an oxidizer electrode side separator 122.
  • the fuel 124 is supplied to the fuel electrode 102 of each catalyst electrode-solid polymer electrolyte membrane assembly 101 via the fuel electrode separator 120.
  • the oxidizer electrode 128 of the catalyst electrode-solid polymer electrolyte membrane assembly 101 is supplied with the oxidizer 126 via the oxidizer electrode side separator 122.
  • Fuels 124 are exemplified by liquid hydrocarbons such as ethanol and hydrogen.
  • the oxidizing agent 126 is exemplified in a gas containing oxygen such as air.
  • the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 include carbon particles carrying a catalyst and fine particles of a solid polymer electrolyte.
  • the catalyst layer 106 was placed on the substrate 104, The catalyst layer 112 is formed on the substrate 110.
  • the surface of the substrate (104, 110) may be subjected to a water-repellent treatment.
  • Examples of the substrate 104 and the substrate 110 include porous substrates such as carbon paper, molded carbon, sintered carbon, sintered metal, and foamed metal.
  • Examples of the water repellent treatment of the substrate include a treatment using a water repellent such as polytetrafluoroethylene.
  • FIG. 2 is a diagram showing a state of carbon particles supporting a catalyst.
  • a state is shown in which a catalytic metal 405 is supported on the surface of a carbon nanohorn aggregate 401 as a catalyst carrier.
  • the catalyst layer 106 or the catalyst layer 112 includes the catalyst-supporting carbon particles and the solid polymer electrolyte 403 shown in FIG.
  • a carbon nanohorn aggregate 401 in which carbon nanohorns 407, which are new carbon allotropes consisting only of carbon atoms, are aggregated in a substantially spherical shape is used as the carbon particles carrying the catalyst.
  • substantially spherical does not necessarily mean a true sphere, but also includes a variety of other shapes such as an elliptical shape and a donut shape.
  • the carbon nanohorn aggregate 401 is an aggregate of carbon nanohorns 407.
  • the carbon nanohorn 407 is a carbon nanotube having a conical portion having a conical shape at one end and a tubular portion (tube) connected to the conical portion.
  • the carbon nanohorn aggregate 401 is formed by a plurality of carbon nanohorns 407 assembled by van der Waalska that works between the conical portions. At that time, center on the tube side The cones are assembled so that the cones protrude from the surface like horns.
  • the diameter of the carbon nanohorn aggregate 401 is 120 nm or less, typically 10 nm or more and 100 nm or less.
  • Each of the carbon nanohorns constituting the carbon nanohorn assembly 401 has a tube diameter of about 2 nm and a typical length of 30 nm to 50 nm.
  • the conical section has an average inclination of the shaft section of about 20 °. Due to such a unique structure, the carbon nanohorn aggregate 401 has a packing structure with a very large specific surface area.
  • Carbon nanohorn aggregates 4 0 1 usually, room temperature, 1.0 1 3 2 5 X 1 0 5 P in an inert gas atmosphere of a, a laser that the solid carbon single substance such as graph eye preparative and target It can be manufactured by the ablation method. Further, the size of the pores between the spherical particles of the carbon nanohorn aggregate 401 can be controlled by the production conditions by the laser-ablation method, the oxidation treatment after the production, and the like.
  • the carbon nanohorns are chemically bonded to each other at the center of the force-pononnanohorn assembly 401. Alternatively, a shape in which the carbon nanotubes are round like a kemari can be considered.
  • These force nanohorn aggregates 401 are not limited by the central structure. It is also conceivable that the center is hollow.
  • the carbon nanohorn 407 may have a closed end or a non-closed end. Also, the cone shape at one end The vertices may end in a rounded shape. When the carbon nanohorns 407 constituting the carbon nanohorn aggregate 401 terminate in a conical apex at one end in a rounded shape, the portions with rounded apexes are radially aggregated outward. ing. Further, a part of the structure of the carbon nanohorn 407 may be incomplete and may have fine pores. Further, the carbon nanohorn aggregate 401 can include carbon nanotubes.
  • the carbon nanohorn aggregate 401 can be a single-walled carbon nanohorn. By doing so, the hydrogen ion conductivity in the carbon nanohorn aggregate 401 can be improved. Further, the carbon nanohorn aggregate 401 can be a single-layer carbon nanohorn aggregate composed of a single-layer graphite nanohorn. By doing so, the electrical conductivity of the carbon nanohorn aggregate 401 is improved, so that its performance when used for a catalyst electrode for a fuel cell can be improved. As the catalyst metal 405, for example, the following substances can be used.
  • Examples of catalysts for the fuel electrode 102 include platinum, rhodium, palladium, iridium, osmium, ruthenium (above, platinum group), gold, silver (above, precious metals including platinum group), rhenium, nickel, cobalt , Lithium, lanthanum, strontium, yttrium and the like. These may be used in combination of two or more. You may use the alloy which combined these two or more types.
  • the catalyst for the oxidant electrode 108 the above-mentioned exemplified substances can be used as in the case of the catalyst for the fuel electrode 102.
  • the catalyst for the fuel electrode 102 and the catalyst for the oxidant electrode 108 may be the same or different.
  • the particle size of the catalyst metal 405 is preferably 5 nm or less. In that case, the specific surface area of the catalyst is large, and the catalyst efficiency is high. Therefore, high reactivity can be obtained with a small amount of catalyst. Further, since the carbon nanohorn aggregate 401 is used for the carbon particles, the surface area of the carbon particles is extremely large, and the amount of the catalyst metal 405 carried is large. In addition, due to the unique three-dimensional structure of carbon nanohorn aggregate 401, catalytic metal 405 and solid polymer electrolyte
  • the contact area with 4003 is also large.
  • hydrogen ions generated by the catalytic reaction are efficiently transmitted. Therefore, the catalyst electrode (fuel electrode 102 and oxidant electrode 108) for a fuel cell according to the present invention has an extremely large area used for the catalytic reaction, and improves the output when used in a fuel cell. It can be done.
  • the average particle size of the catalytic metal 405 is 2 nm or less. By doing so, the specific surface area of the catalyst substance can be further reduced. Therefore, the catalyst efficiency when used in a fuel cell is increased, and the output of the fuel cell can be further improved.
  • the lower limit is not particularly limited, but is, for example, 0.1 nm or more, preferably 0.
  • the catalyst metal 405 is preferably substantially spherical.
  • “It is almost spherical” This means that the average value of the ratio of the major axis to the minor axis of the catalyst metal 405 is 3 or less. By doing so, the uniformity of the shape of the catalyst metal 405 can be improved, and the specific surface area of the catalyst metal 405 can be further increased. Further, it is preferable that the catalyst metal 405 is uniformly dispersed on the carbon nanohorn aggregate 401.
  • uniformly dispersed means a state in which the formation of agglomerates and secondary particles is suppressed, and the catalyst metal 405 is supported on the surface of the carbon nanohorn aggregate 401 in a good dispersion state. . By doing so, the surface area used for the catalytic reaction can be further increased. Therefore, when used in a fuel cell, its output can be improved.
  • the solid polymer electrolyte 403 electrically connects the carbon nanohorn aggregate 401 supporting the catalyst metal 405 to the solid polymer electrolyte membrane 114 on the surface of the catalyst electrode.
  • the fuel 124 reaches the surface of the catalytic metal 405. Therefore, the solid polymer electrolyte 403 is required to have hydrogen ion conductivity.
  • an organic liquid fuel such as methanol is supplied to the fuel electrode 102, fuel permeability is required, and in the oxidant electrode 108, oxygen permeability is required. Therefore, as the solid polymer electrolyte 403, a material excellent in hydrogen ion conductivity and organic liquid fuel permeability such as methanol is preferable.
  • an organic polymer having a polar group such as a strong acid group such as a sulfone group or a phosphoric acid group or a weak acid group such as a lipoxyl group is preferable.
  • organic polymers include sulfone-containing perfluorocarbons (Naphion (DuPont), Perfluorocarbons (Flemion S membrane (made by Asahi Glass Co., Ltd.), etc.); polystyrene sulfonic acid copolymer, polyvinyl sulfonic acid copolymer, crosslinked alkyl sulfonic acid derivative, fluororesin skeleton Copolymers such as fluorine-containing polymers composed of sulfonic acid and sulfonic acid; acrylamide—copolymerization of acrylamides such as 2-methylpropanesulfonic acid with acrylates such as n-butyl methacrylate And a copolymer obtained by the above method.
  • polystyrene examples include amine-substituted polystyrene such as polybenzimidazole derivative, polybenzoxazole derivative, polyethyleneimine cross-linked product, polysilamine derivative, and polydimethylethylethylstyrene.
  • Nitrogen- or hydroxyl-containing resins such as nitrogen-substituted polyacrylates such as tylaminoethyl polymethacrylate; silanol-containing polysiloxanes; hydroxyl-containing polyacryl resins such as hydroxyshethylpolymethyl acrylate; and para-hydroxypolystyrene
  • nitrogen-substituted polyacrylates such as tylaminoethyl polymethacrylate
  • silanol-containing polysiloxanes hydroxyl-containing polyacryl resins such as hydroxyshethylpolymethyl acrylate
  • para-hydroxypolystyrene A hydroxyl group-containing polystyrene resin; and the like can also be used.
  • a crosslinkable substituent such as a vinyl group, an epoxy group, an acrylic group, a methyl group, a cinnamoyl group, a methylol group, an azide group, or a naphthoquinone diazide group is appropriately introduced into the above polymer. May be.
  • the solid polymer electrolytes 403 in the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 may be the same or different.
  • the solid polymer electrolyte 403 is a carbon nanohousing. Although it is illustrated as being provided so as to be coupled only to a part of the carbon nano-assembly 401, it may be formed so as to surround the entire carbon nanohorn aggregate 401 and connected.
  • the carbon nanohorn aggregate 401 supporting the catalyst metal 405 is made of carbon and has high electric conductivity. Since the horn has a structure that protrudes radially from the center, the fuel oxidant moves through the gap between the horn and can reach the catalyst. Furthermore, since the horn has a structure in which the horn protrudes radially from the center, the surface area is very large, and the amount of the supported catalyst metal 405 can be made very large.
  • the horn is connected to the solid polymer electrolyte 403 or the adjacent horn, ions and electrons can easily move. That is, it is very suitable and effective as a carrier for the catalyst metal 405 in the catalyst layers 106 and 112.
  • the solid polymer electrolyte membrane 114 separates the fuel electrode 102 from the oxidant electrode 108. In addition, they transfer hydrogen ions and water molecules between them.
  • the solid polymer electrolyte membrane 114 is preferably a membrane having high hydrogen ion conductivity. In addition, it is preferable that it is chemically stable and has high mechanical strength.
  • Materials constituting the solid polymer electrolyte membrane 114 include polar groups such as strong acid groups such as sulfone group, phosphate group, phosphone group and phosphine group, and weak acid groups such as olepoxyl group.
  • Organic polymers having groups are preferred.
  • Such organic polymers include aromatic-containing polymers such as sulfonated poly (4-phenoxybenzoyl_1,4-phenylene) and alkylsulfonated polybenzoimidazole; polystyrene sulfonic acid copolymer.
  • Copolymers such as copolymers, polyvinyl sulfonic acid copolymers, cross-linked alkyl sulfonic acid derivatives, fluorine-containing polymers composed of a fluororesin skeleton and sulfonic acid; acrylamides 2-acrylamides such as methylpropanesulfonic acid And copolymers obtained by copolymerizing acrylates such as n-butyl methacrylate; sulfonate-containing perfluorocarbon (Naphion (manufactured by DuPont: registered trademark), Aciplex (manufactured by Asahi Kasei Corporation)); Perfluorocarbon containing lipoxyl group (Flemion S membrane (Asahi Glass Co., Ltd .: Rokusho mark)); and the like are exemplified.
  • aromatic-containing polymers such as sulfonated poly (4-phenoxybenzoyl_1,4-phenylene) and alkylsulfonated polybenzimidazole are selected, permeation of organic liquid fuel can be suppressed, It is possible to suppress a decrease in battery efficiency due to crossover.
  • a gaseous fuel or a liquid fuel can be used.
  • gaseous fuel for example, hydrogen can be used.
  • liquid fuel the organic compounds contained in the fuel 124 include, for example, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, ethers such as dimethyl ether, cycloparaffins such as cyclohexane, and hydroxyl groups. , Carboxyl group, amino group, amide group, etc.
  • Cycloparaffins having a group, mono-substituted or di-substituted cycloparaffins, and the like can be used.
  • cycloparaffins refer to cycloparaffins and substituted products thereof, and include those other than aromatic compounds.
  • the method for manufacturing the fuel cell 100 is not particularly limited, but for example, it can be manufactured as follows.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a method for manufacturing a catalyst electrode.
  • the catalyst metal 405 can be supported on the carbon nanohorn aggregate 401 by a generally used impregnation method.
  • a catalytic substance containing a metal salt of catalytic metal 405 is dissolved or dispersed in a solvent to produce a contact-colloidal solution (step S O 1).
  • the colloidal solution is mixed with the carbon nanohorn aggregate 401 to attach the catalytic substance to the carbon nanohorn aggregate 401 (step S02).
  • the carbon nanohorn aggregate 401 is subjected to a reduction treatment so that the catalytic metal 405 is supported on the carbon nanohorn aggregate 401 (step S03).
  • step S04 the particles of the carbon nanohorn aggregate 401 supporting the catalytic substance and the solid polymer electrolyte 403 are dispersed in a solvent to produce a paste (step S04).
  • This paste is applied to substrates 104 and 110 and dried (step SO 5). This makes it possible to obtain a catalyst electrode.
  • the reduction treatment is performed at a low temperature of 100 ° C. or less including room temperature, for example, at 100 ° C. or more and 100 ° or less.
  • the average particle diameter of the catalyst metal 405 supported on the surface of the carbon nanohorn aggregate 401 can be formed into extremely small spherical particles of 5 nm or less, for example, 1 nm or more and 2 nm or less. Further, the catalyst metal 405 can be uniformly dispersed on the carbon nanohorn 407 particles.
  • the particle size of the solid polymer electrolyte 403 in the catalyst paste is, for example, not less than 0.05 // m and not more than 1 / m.
  • the carbon nanohorn aggregate 401 and the particles of the solid polymer electrolyte 403 are used, for example, in a weight ratio of 2: 1 to 40: 1.
  • the weight ratio of water to solute in the paste is, for example, about 1: 2 to 10: 1.
  • the carbon nanohorn aggregate 401 may be used by being supported on a carbon fiber, a carbon nanofiber, a carbon nanotube, or the like by heat treatment or the like. That is, the carbon nanohorn aggregate 410 1 supported on carbon fiber or the like is used as the carbon nanohorn aggregate 401 in step S 02. By doing so, the fine structures of the catalyst layer 106 and the catalyst layer 112 can be arbitrarily adjusted.
  • the method for applying the paste to the substrates 104 and 110 is not particularly limited, and for example, methods such as brush coating, spray coating, and screen printing can be used.
  • the paste is applied, for example, in a thickness of about 1 m or more and 2 mm or less.
  • Heating is performed at a heating temperature and for a heating time according to the nitrogen resin, to produce a fuel electrode 102 or an oxidant electrode 108.
  • the heating temperature and the heating time are appropriately selected depending on the material to be used.
  • the heating temperature can be 100 to 250, and the heating time can be 30 seconds to 30 minutes.
  • a fuel cell 100 is produced as follows.
  • FIG. 4 is a flowchart showing a method of manufacturing a fuel cell.
  • the solid polymer electrolyte membrane 114 is prepared by using an appropriate method according to the material to be used (step S11).
  • the solid polymer electrolyte membrane 114 is composed of an organic polymer material
  • a liquid obtained by dissolving or dispersing the organic polymer material in a solvent is cast on a peelable sheet such as polytetrafluoroethylene. And dried.
  • the catalyst electrodes (the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108) are produced by the above-described steps S01 to S05 (step S12).
  • the obtained solid polymer electrolyte membrane 114 is sandwiched between the fuel electrode 102 and the oxidizer electrode 108 and hot-pressed to produce a catalyst electrode-solid polymer electrolyte membrane assembly 101 (step S13).
  • Hot pressing conditions are selected according to the material.
  • solid polymer electrolyte membrane 114 When the solid polymer electrolyte on the extreme surface is composed of an organic polymer having a softening point or a glass transition point, the hot pressing temperature should be higher than the softening temperature or the glass transition temperature of these polymers. Specifically, for example, temperature
  • the carbon nanohorn aggregate 401 was used as the catalyst-supporting carbon particles, and the catalyst metal 405 supported on the surface of the carbon nanohorn aggregate 401 was averaged. Since it is spherical with a particle diameter of 5 nm or less and the catalyst metal 405 is uniformly dispersed, the catalyst utilization efficiency is high and excellent battery characteristics are obtained.
  • the use of the fuel cell according to the present embodiment is not particularly limited. Appropriately used for small-sized electrical equipment.
  • the carbon nanohorn aggregate was manufactured by the laser ablation method. That is, sintered round bar carbon as solid carbon material is placed in a vacuum vessel. Installed in, after evacuating the inside of the container to a 1 0- 2 P a, was introduced to the A r gas becomes 1. 0 1 3 2 5 X 1 0 5 atmosphere pressure P a. Then in, at room temperature the C_ ⁇ 2 laser light having a high output to the solid carbon material was irradiated for 3 0 min. The laser output was continuous oscillation with a power of 100 W and a pulse width of 2 Oms, and irradiation was performed so that the angle between the laser and the surface of the solid carbon material was 120 °. Observation of the resulting soot-like substance with a transmission electron microscope (TEM) confirmed that it had a carbon nanohorn aggregate structure.
  • TEM transmission electron microscope
  • the resulting soot-like substance is subjected to ultrasonic treatment (400 kHz, 60 minutes) and decantation four times in ethanol, and as a result, carbon nanohorn aggregates consisting of one or several particles are obtained.
  • the particles could be obtained.
  • the particle size of the obtained carbon nanohorn aggregate was in the range of 1 O nm to 10 O nm according to TEM observation of the particles.
  • catalyst-carrying carbon particles were produced.
  • a mixture of 1 O g of carbon nanohorn aggregates and 500 g of a dinitrodiamine white gold nitric acid solution containing 3 wt% of platinum serving as a catalyst was stirred, and then added with a reducing agent of 98 vZv% X ethanol solution 60 m 1 did.
  • This dispersion was stirred and mixed at a boiling point of about 95 for 8 hours, and platinum fine particles serving as a catalyst substance were supported on a carbon nanohorn aggregate.
  • the carbon nanohorn aggregate supporting the platinum fine particles was separated by filtration, dried, and reduced in a hydrogen stream at room temperature (20 ° C.) for 5 hours to obtain catalyst-supported carbon particles.
  • Platinum loading is about 50% based on the weight of carbon nanohorn aggregate Met.
  • the platinum supported on the carbon nanohorn aggregate was spherical with an average particle diameter of 1 to 2 nm and a ratio of the major axis to the minor axis of the particles of about 1. It was also confirmed that the particles were uniformly dispersed on the carbon nanohorn. Also, when the reduction was performed at each of the temperatures of 60 and 80 T :, the shape and size of the platinum particles were almost equal to those when reduced at room temperature. When the reduction was carried out with 40 O :, the average particle diameter of the platinum particles was about 5 nm spherical.
  • the catalyst metal is uniformly dispersed on the surface of the carbon nanohorn aggregate, and the average particle diameter is 1 nm to 2 nm. And could be made extremely small.
  • Acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Co., Ltd.) was used as a carbon material, and a catalyst metal was supported in the same manner as in Example 1.
  • the obtained catalyst-carrying carbon particles were observed by TEM in the same manner as in Example 1.
  • the platinum supported on acetylene black had an average particle diameter of about 7 nm.
  • the shape of the platinum particles was not constant, and some particles were aggregated.
  • c in the case where the reduction in the usual 4 0 0 average particle size of the catalytic metal on acetylene black was about 1 0 nm
  • a catalyst electrode for a fuel cell and a fuel cell were produced using the catalyst-carrying carbon particles (carbon nanohorn aggregate) produced in Example 1.
  • the alcohol solution of the solid polymer electrolyte Aldrich's 5% Naphion solution manufactured by Chemical Company was used. This was mixed and stirred with n-butyl acetate so that the mass of the solid polymer electrolyte was from 0 :! to 0. AmgZ cmS, to prepare a colloidal dispersion of the solid polymer electrolyte.
  • the colloid was adsorbed on the surface of the carbon nanohorn aggregate by adding the powder of the carbon nanohorn aggregate supporting platinum in Example 1 to the above-mentioned colloidal dispersion of the polymer electrolyte. The resulting dispersion was pasted using an ultrasonic disperser.
  • This base was applied on carbon paper as a substrate (gas diffusion layer) by a screen printing method, and then heated and dried to produce an electrode for a polymer electrolyte fuel cell.
  • Carbon paper manufactured by Toray Industries, Inc.
  • Carbon paper having a thickness of 0.19 mm was used as the substrate.
  • the obtained catalyst electrode for a fuel cell was hot-pressed on both sides of Naphion 115 manufactured by DuPont at a temperature of 120 to 200 ° C and a pressure of 50 to;
  • One solid polymer electrolyte membrane assembly was fabricated. This was set in the fuel cell single cell measurement device.
  • the output characteristics of the cell were measured using oxygen and hydrogen (1.0 13 25 X 105 Pa, room temperature) as the gas supplied to the cell. As a result, a high output characteristic of 0.80 W was exhibited. This is because platinum, a catalytic substance, is This is probably because the surface area of the bon-nanohorn aggregate became fine and spherical, and the specific surface area increased, thereby improving the catalytic activity and increasing the surface area involved in the catalytic reaction.
  • Comparative Example 1 a catalyst electrode for a fuel cell and a fuel cell were produced and evaluated in the same manner as in Example 2 using the acetylene black powder carrying platinum.
  • the output was 0.60 W, but the platinum supported on the same acetylene black was reduced at room temperature. When it was used, the output was 0.65 W. Therefore, although the output characteristics were slightly improved by performing the reduction process at low temperature during the preparation of the catalyst-supporting carbon particles, the output was lower than when the carbon nanohorn aggregate was used as the carbon material.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a solution in which the catalyst metal was dissolved from platinum chloride and ruthenium chloride was prepared so that the catalyst metal became an alloy of platinum and ruthenium, and was supported in the form of a carbon nanohorn aggregate.
  • the reduction process is
  • the test was performed at room temperature in an argon gas stream containing 4 wt% hydrogen.
  • the catalyst metal had an average particle diameter of l to 2 nm and a particle length ratio of about 1 to 2 nm. Of spherical and carb It was confirmed that the particles were uniformly dispersed on the nanohorn. Therefore, even when the catalyst metal is a platinum-ruthenium alloy, the carbon nanohorn aggregate is used as the carbon material, and the reduction process is performed at room temperature to reduce the particle size of the catalyst metal and to reduce the carbon nanohorn aggregate. It was confirmed that it was uniformly dispersed on the body surface.
  • the obtained catalyst-carrying carbon particles were observed by TEM in the same manner as in Example 1.
  • the platinum-ruthenium alloy supported on acetylene black had an average particle diameter of about 7 nm.
  • the shape of the catalyst metal was not constant, and some particles were aggregated.
  • the average particle diameter of the catalyst metal on acetylene black was about 10 nm. Therefore, it was found that by performing the reduction treatment at a low temperature, the effect of reducing the size of the catalyst particles was obtained even when acetylene black was used.
  • Example 3 Using the catalyst-carrying carbon particles (carbon nanohorn aggregates) obtained in Example 3, a fuel cell was produced in the same manner as in Example 2.
  • a direct methanol fuel cell is supplied by supplying 10 V ZV% methanol and 1.013 25 X 105 Pa oxygen to the fuel electrode and oxidizer electrode of the obtained battery, respectively.
  • the output characteristics were measured at room temperature. As a result, it was confirmed that the output characteristics were improved to 0.20 W.
  • Comparative Example 3 a catalyst electrode for a fuel cell and a fuel cell were prepared and evaluated in the same manner as in Example 4 using acetylene black powder carrying platinum.
  • the catalyst-supporting carbon particles used for the catalyst electrode were made into carbon nanohorn aggregates, and the reduction treatment at the time of supporting the catalyst metal was performed at a low temperature to reduce the particle size of the catalyst metal. And force—It was possible to disperse uniformly on the surface of the bon nanohorn assembly. ⁇ In addition, it is clear that the fuel cell fabricated using the carbon nanohorn assembly supporting the catalyst metal has excellent output characteristics. became. It is to be noted that the present invention is not limited to the above embodiments, and each embodiment can be appropriately modified within the scope of the technical idea of the present invention.
  • the carbon particles are formed into a carbon nanohorn aggregate in which carbon nanohorns are aggregated in a spherical shape, and the average particle diameter of the catalyst material is set to 5 nm or less, so that the catalyst material supported on the carbon particle surface
  • a catalyst electrode for a fuel cell having a large surface area and a high catalytic activity and a fuel cell using the same are realized.
  • a catalyst electrode for a fuel cell having high catalytic activity in which agglomeration of a catalyst substance is suppressed and supported in a good dispersion state, and a fuel cell using the same are realized.
  • a catalyst-supporting particle for a fuel cell having a high catalytic activity in which a catalyst substance having a small particle size is supported in a good dispersion state, and a method for producing a catalyst electrode for a fuel cell using the same. Is achieved.

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Abstract

　燃料電池用触媒電極（１０２、１０８）は、導電性を有する基体（１０４、１１０）と、前記基体（１０４、１１０）上に設けられた触媒層（１０６、１１２）とを具備する。前記触媒層（１０６、１１２）は、所定の範囲の平均粒径を有する触媒物質（４０５）を担持する炭素粒子（４０１）と、前記炭素粒子（４０１）と混合された固体高分子電解質材（４０３）とを備える。前記炭素粒子（４０１）は、複数のカーボンナノホーン（４０７）が球状に集合したカーボンナノホーン集合体（４０１）を含む。前記カーボンナノホーン集合体（４０１）は、前記触媒物質（４０５）が担持されている。

Description

明細書
燃料電池用触媒電極、 燃料電池、 および燃料電池用触媒担持粒子、 燃料電池用触媒電極の製造方法
技術分野
本発明は、 燃料電池用触媒電極、 燃料電池、 および燃料電池用触媒 担持粒子、 燃料電池用触媒電極の製造方法に関する。 背景技術
燃料電池は、 燃料極および酸化剤極と、 これらの間に設けられた電 解質から構成される。 燃料極には燃料が、 酸化剤極には酸化剤が供給 されて電気化学反応により発電する。 燃料極に水素、 酸化剤極に酸素 がそれぞれ供給される場合、 各電極で生じる電気化学反応は、 以下の ようになる。
燃料極 （アノード） ： H 2→2 H + + 2 e 一
酸化剤極 （力ソード） ： 1ノ 2〇2 + 2 H + + 2 e—→H 2 O
たとえば、 電解質にパーフルォロスルフォン酸膜のような固体高分 子電解質膜を用いた電池の場合、 上記の反応によって、 常温 · 常圧で 1 A Z c m 2以上の高出力を得ることができる。 この高出力を実現す るために、 両電極は触媒物質が担持された炭素粒子と固体高分子電解 質との混合体より構成されている。
以上、 水素を燃料とした燃料電池について説明した。 しかし、 近年 はメタノールのような有機液体燃料を用いた燃料電池の研究開発も盛 んに行われている。 有機液体燃料を使用する燃料電池には、 有機液体 燃料を水素ガスへ改質して燃料として使用するものや、 例えば、 特開 平 1 1 一 3 7 2 4号公報にあるように、 ダイ レク トメ夕ノール型燃料 電池に代表されるような、 有機液体燃料を改質せずに燃料極に直接供 給するものなどが知られている。
燃料電池の特性を向上させるためには、 触媒物質の表面積を大きく することにより、 触媒電極における触媒活性を高める必要がある。 そ のためには、 触媒粒子の粒子径を小さく し、 均一に分散させる必要が ある。 従来の燃料電池用触媒電極において、 炭素粒子に触媒物質を担 持させる方法として以下の方法を用いていた。 すなわち、 まず、 触媒 金属塩を含む触媒物質を溶かして溶液にしたものを作る。 次に、 それ をコロイ ド状にして炭素粒子に付着させる。 その後、 触媒物質の付着 した炭素粒子を還元処理して、 触媒物質を炭素粒子に担持させる。 この還元処理は、 一般に 4 0 0 °C以上の温度で水素雰囲気下にて行 われる。 しかし、 アセチレンブラックなど通常用いられる炭素材料を 使って 4 0 0 °C前後での還元処理を行うと、 触媒物質の平均粒子径が 7〜 1 0 n m程度と肥大化する。 加えて、 触媒粒子同士の凝集も生じ ていた。 この結果、 触媒物質の表面積が小さくなり、 触媒電極におけ る触媒活性が不十分となる。
関連する技術として、 特開 2 0 0 2— 1 5 9 8 5 1号公報に、 .単層 カーボンナノホーンからなる吸着材、 触媒および触媒担体の技術が開 示されている。 この技術の単層カーボンナノホーン触媒は、 単層力一 ボンナノホーンが球状に集合してなる単層カーボンナノホーン集合体 を液相反応における酸化触媒とする。 この技術の単層カーボンナノホ ーン触媒担体は、 単層カーボンナノホーンが球状に集合してなる単層 カーボンナノホーン集合体の表面に金属触媒を担持させる。
この技術において、 単層カーボンナノホーン集合体そのものが、 酸 化触媒 （エタノールがァセトアルデヒ ドと水とに分解、 ァセトアルデ ヒドが C〇と C H 4に分解） の機能を有する。 単層カーボンナノホー ン集合体を触媒の担体とすると、 高分散で触媒活性の高い金属触媒を 得られる。 単層カーボンナノホーン集合体の表面に白金族金属を担持 した触媒は、 液相酸化反応 （アルコールの酸化反応によるアルデヒ ド、 ケトン、 カルボン酸の生成） において高い触媒活性を示す。 発明の開示
本発明の目的は、 炭素粒子表面に担持された触媒物質の表面積が大 きく、 触媒活性の高い燃料電池用触媒電極およびそれを用いた燃料電 池を提供することにある。
本発明の別の目的は、 触媒物質が良好な分散状態で炭素粒子に担持 された、 触媒活性の高い燃料電池用触媒電極およびそれを用いた燃料 電池を提供することにある。
本発明のまた別の目的は、 粒子径の小さい触媒物質が良好な分散状 態で担持された、 触媒活性の高い燃料電池用触媒担持粒子およびそれ を用いた燃料電池用触媒電極の製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するために、 本発明の燃料電池用触媒電極は、 導電 性を有する基体と、 基体上に設けられた触媒層とを具備する。 触媒層 は、 所定の範囲の平均粒径を有する触媒物質を担持する炭素粒子と、 炭素粒子と混合された固体高分子電解質材とを備える。 炭素粒子は、 複数のカーボンナノホーンが球状に集合したカーボンナノホーン集合 体を含む。 カーボンナノホーン集合体は、 触媒物質が担持されている。 上記の燃料電池用触媒電極において、 所定の範囲は、 0 . l n m以 上、 5 n m以下である。
上記の燃料電池用触媒電極において、 複数のカーボンナノホーンの 各々は、 円錐部と、 円錐部に接続された管部とを含む。 円錐部がカー ボンナノホーン集合体の表面に突き出すように集合している。
上記の燃料電池用触媒電極において、 触媒物質の形状が、 略球形で ある。
上記の燃料電池用触媒電極において、 触媒物質は、 カーボンナノホ ーン集合体上に均一に分散している。
上記の燃料電池用触媒電極において、 触媒物質は、 金及び白金族金 属のうちの少なく とも 2種類の金属を用いる合金、 金、 及び、 白金族 金属のいずれか一つを含む。
上記の燃料電池用触媒電極において、 カーボンナノホーンは、 単層 カーボンナノホーンである。
上記の燃料電池用触媒電極において、 カーボンナノホーンは、 単層 グラフアイ 卜ナノホーンである。
上記の燃料電池用触媒電極において、 カーボンナノホーン集合体は、 炭素繊維、 カーボンナノファイバー、 及び力一ボンナノチューブの少 なく とも一つに担持される。
上記課題を解決するために本発明の燃料電池は、 固体高分子電解質 膜と、 固体高分子電解質膜の両側にそれぞれ設けられた燃料電池用触 媒電極とを具備する。 燃料電池用触媒電極は、 導電性を有する基体と、 基体上に設けられた触媒層とを備える。 触媒層は、 所定の範囲の平均 粒径を有する触媒物質を担持する炭素粒子と、 炭素粒子と混合された 固体高分子電解質材とを含む。 炭素粒子は、 複数の力一ボンナノホー ンが球状に集合したカーボンナノホーン集合体を含む。 カーボンナノ ホーン集合体は、 触媒物質が担持されている。
上記の燃料電池において、 燃料電池用触媒電極は、 所定の範囲が、
0 . l n m以上、 5 n m以下である。
上記の燃料電池において、 燃料電池用触媒電極は、 複数のカーボン ナノホーンの各々が、 円錐部と、 円錐部に接続された管部とを含む。 円錐部がカーボンナノホーン集合体の表面に突き出すように集合して いる。
上記の燃料電池において、 燃料電池用触媒電極は、 触媒物質の形状 が、 略球形である。
上記の燃料電池において、 燃料電池用触媒電極は、 触媒物質が、 力 一ボンナノホーン集合体上に均一に分散している。
上記の燃料電池において、 燃料電池用触媒電極は、 触媒物質が、 金 及び白金族金属のうちの少なく とも 2種類の金属を用いる合金、 金、 及び、 白金族金属のいずれか一つを含む。
上記の燃料電池において、 燃料電池用触媒電極は、 カーボンナノホ —ンが、 単層カーボンナノホーンである。
上記の燃料電池において、 燃料電池用触媒電極は、 カーボンナノホ ーンが、 単層グラフアイ トナノホーンである。
上記の燃料電池において、 燃料電池用触媒電極は、 カーボンナノホ ーン集合体が、 炭素繊維、 カーボンナノファイバー、 及びカーボンナ ノチューブの少なく とも一つに担持される。
上記課題を解決するために本発明の燃料電池用触媒担持粒子の製造 方法は、 （ a ) 触媒金属の金属塩を含む溶液と、 カーボンナノホーン 集合体とを混合し、 カーボンナノホーン集合体に触媒金属を載せるス テツプと、 （ b ) 1 0 以上 1 0 0 °C以下の温度において、 カーボン ナノホーン集合体に触媒金属を担持するように、 カーボンナノホーン 集合体を還元処理するステップとを具備する。 ここで、 カーボンナノ ホーン集合体は、 複数のカーボンナノホーンが球状に集合している。 上記課題を解決するために本発明の燃料電池用触媒電極の製造方法 は、 （ C ) 触媒金属の金属塩を含む溶液と、 カーボンナノホーン集合 体とを混合し、 カーボンナノホーン集合体に触媒金属を載せるステツ プと、 （ d ) 1 0 °C以上 1 0 0 t:以下の温度において、 カーボンナノ ホーン集合体に触媒金属を担持するように、 カーボンナノホーン集合 体を還元処理するステップと、 （ e ) 還元処理したカーボンナノホー ン集合体と固体高分子電解質材とを含む塗布液を基体に塗布し、 乾燥 させるステップとを具備する。 ここで、 カーボンナノホーン集合体は、 複数のカーボンナノホーンが球状に集合している。
上記課題を解決するために本発明の燃料電池の製造方法は、 （ f ) 触媒金属の金属塩を含む溶液と、 カーボンナノホーン集合体とを混合 し、 カーボンナノホーン集合体に触媒金属を載せるステップと、 （g )
1 0 以上 1 0 0 :以下の温度において、 カーボンナノホーン集合体 に触媒金属を担持するように、 カーボンナノホーン集合体を還元処理 するステップと、 （h ) 還元処理したカーボンナノホーン集合体と固 体高分子電解質材とを含む塗布液を基体に塗布し、 乾燥させ燃料電池 用触媒電極を作製するステップと、 （ i ) 燃料電池用触媒電極を、 力 一ボンナノホーン集合体を含む側を内側にして、 固体高分子電解質膜 の両側に圧着するステップとを具備する。 ここで、 カーボンナノホー ン集合体は、 複数のカーボンナノホーンが球状に集合している。 図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明に係る燃料電池の構成の一例を模式的に示す断面図 である。
図 2は、 本発明に係るカーボンナノホーン集合体と、 触媒金属と、 固体高分子電解質とを含む複合電解質の構成の一例を示す図である。 図 3は、 触媒電極の製造方法を示すフローチャートである。
図 4は、 燃料電池の製造方法を示すフローチャートである。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の触媒電極、 燃料電池、 触媒担持粒子の製造方法、 及 び触媒電極の製造方法の実施の形態について添付図面を参照しながら 説明する。
図 1は本実施の形態に係る燃料電池の構造の一例を模式的に表した 断面図である。 燃料電池 1 0 0は、 触媒電極一固体高分子電解質膜接 合体 1 0 1を具備する。 触媒電極一固体高分子電解質膜接合体 1 0 1 は、 燃料極 1 0 2、 酸化剤極 1 0 8、 固体高分子電解質膜 1 1 4を備 える。 燃料極 1 0 2と酸化剤極 1 0 8とをあわせて触媒電極と呼ぶ。 燃料極 1 0 2は基体 1 0 4および触媒層 1 0 6を含む。 酸化剤極 1 0 8は基体 1 1 0および触媒層 1 1 2を含む。 単数または複数の触媒電 極一固体高分子電解質膜接合体 1 0 1が、 燃料極側セパレ一夕 1 2 0 および酸化剤極側セパレー夕 1 2 2を介して電気的に接続される。 燃料電池 1 0 0において、 各触媒電極 -固体高分子電解質膜接合体 1 0 1の燃料極 1 0 2には、 燃料極側セパレータ 1 2 0を介して燃料 1 2 4が供給される。 各触媒電極一固体高分子電解質膜接合体 1 0 1 の酸化剤極 1 0 8には、 酸化剤極側セパレー夕 1 2 2を介して酸化剤 1 2 6が供給される。 燃料 1 2 4は、 ェタノールのような液体炭化水 素や水素に例示される。 酸化剤 1 2 6は、 空気のような酸素を含む気 体に例示される。
燃料極 1 0 2および酸化剤極 1 0 8は、 触媒を担持した炭素粒子と 固体高分子電解質の微粒子とを含む。触媒層 1 0 6を基体 1 0 4上に、 触媒層 1 1 2を基体 1 1 0上に形成している。 基体 （ 1 0 4、 1 1 0 ) の表面は撥水処理してもよい。
基体 1 0 4および基体 1 1 0 としては、 カーボンペーパー、 カーボ ンの成形体、 カーボンの焼結体、 焼結金属、 発泡金属などの多孔性基 体が例示される。 基体の撥水処理としては、 ポリテトラフルォロェチ レンのような撥水剤を用いる処理が例示される。
図 2は、 触媒を担持した炭素粒子の様子を示す図である。 ここでは、 触媒担体としてのカーボンナノホーン集合体 4 0 1の表面に触媒金属 4 0 5が担持された様子を示している。 図 1の燃料電池 1 0 0におい て、 触媒層 1 0 6または触媒層 1 1 2は、 図 2に示される触媒担持炭 素粒子および固体高分子電解質 4 0 3を含む。
図 2に示すように、 触媒を担持する炭素粒子として、 炭素原子のみ からなる新しい炭素同素体であるカーボンナノホーン 4 0 7が略球状 に集合したカーボンナノホーン集合体 4 0 1 を用いる。 ここでいう略 球状とは、 必ずしも真球という意味ではなく、 楕円形状、 ドーナツ状 等その他の様々な形状に集合しているものも含まれる。
力一ボンナノホーン集合体 4 0 1は、 カーボンナノホーン 4 0 7の 集合体である。 カーボンナノホーン 4 0 7は、 一端側にある円錐形状 を有する円錐部と、 それに接続する管状部 （チューブ） とを有する力 一ボンナノチューブである。 カーボンナノホーン集合体 4 0 1 は、 複 数のカーボンナノホーン 4 0 7が、 各々の円錐部間に働くファンデル ワールスカによって集合したものである。 その際、 チューブ側を中心 にし、 円錐部が角 （ホーン） のように表面に突き出るように集合して いる。
このカーボンナノホーン集合体 4 0 1 の直径は 1 2 0 n m以下、 代 表的には 1 0 n m以上 1 0 0 n m以下である。 カーボンナノホーン集 合体 4 0 1 を構成する各カーボンナノホーンは、 チューブの直径が 2 n m程度、 代表的な長さは 3 0 n m以上 5 0 n m以下である。 円錐部 は軸断面の傾角が平均 2 0 ° 程度である。 このような特異な構造をと るため、 カーボンナノホーン集合体 4 0 1 は非常に比表面積の大きい パッキング構造となっている。
カーボンナノホーン集合体 4 0 1は、 通常、 室温、 1 . 0 1 3 2 5 X 1 0 5 P aの不活性ガス雰囲気中で、 グラフアイ ト等の固体状炭素 単体物質をターゲッ トとするレーザーアブレーショ ン法によって製造 することができる。 また、 力一ボンナノホーン集合体 4 0 1の球状粒 子間の細孔の大きさは、 レーザ一アブレーション法による製造条件や 製造後の酸化処理等によって制御することが可能である。 力一ポンナ ノホーン集合体 4 0 1 の中心部ではカーボンナノホーン同士が化学的 に結合している。 またはカーボンナノチューブが蹴鞠のように丸まつ ているような形状も考えられる。 これら力一ボンナノホーン集合体 4 0 1 は、 中心部の構造によって制限されるものではない。 また、 中心 部が中空となっているものも考えられる。
カーボンナノホーン 4 0 7は、 先端となる一端が閉じているもので もよいし、 閉じていないものでもよい。 また、 その一端の円錐形状の 頂点が丸まった形状で終端していてもよい。 カーボンナノホーン集合 体 4 0 1を構成するカーボンナノホーン 4 0 7が、 その一端の円錐形 状の頂点が丸まった形状で終端している場合、 頂点が丸まった部分を 外側に向けて放射状に集合している。 また、 カーボンナノホーン 4 0 7の構造の一部が不完全であり、 微細孔を有するものでもよい。 さら に、 カーボンナノホーン集合体 4 0 1は、 カーボンナノチューブを含 むことができる。
カーボンナノホーン集合体 4 0 1は、 単層カーボンナノホーンとす ることができる。 こうすることにより、 カーボンナノホーン集合体 4 0 1中の水素イオン伝導性を向上させることができる。 また、 カーボ ンナノホーン集合体 4 0 1 を単層グラフアイ トナノホーンからなる単 層カーボンナノホーン集合体とすることができる。 こうすることによ り、 カーボンナノホーン集合体 4 0 1の電気伝導性が向上するため、 燃料電池用触媒電極に用いた際にその性能を向上させることができる。 触媒金属 4 0 5 として、 たとえば以下の物質が利用可能である。 燃 料極 1 0 2の触媒としては、 白金、 ロジウム、 パラジウム、 イ リジゥ ム、 オスミウム、 ルテニウム （以上、 白金族）、 金、 銀 （以上、 白金 族を含めて貴金属）、 レニウム、 ニッケル、 コバルト、 リチウム、 ラ ンタン、 ス トロンチウム、 イッ トリウムなどが例示される。 これらを 二種類以上組み合わせて用いてもよい。 これらを二種類以上組み合わ せた合金を用いてもよい。 一方、 酸化剤極 1 0 8の触媒としては、 燃 料極 1 0 2の触媒と同様に、 上記例示物質を使用することができる。 燃料極 1 0 2および酸化剤極 1 0 8の触媒は同じものを用いても異な るものを用いてもよい。
触媒金属 4 0 5の粒径は、 5 n m以下が好ましい。 その場合、 触媒 の比表面積が大きく、 触媒効率が高い。 したがって、 少ない触媒量で 高い反応性を得ることができる。 また、 炭素粒子にカーボンナノホ一 ン集合体 4 0 1 を用いているため、炭素粒子の表面積も極めて大きく、 触媒金属 4 0 5の担持量が多い。 さらに、 カーボンナノホーン集合体 4 0 1特有の三次元構造により、 触媒金属 4 0 5 と固体高分子電解質
4 0 3 との接触面積も大きい。 また、 触媒反応で発生した水素イオン が効率よく伝達される。 したがって、 本発明に係る燃料電池用の触媒 電極 （燃料極 1 0 2および酸化剤極 1 0 8 ) は、 触媒反応に用いられ る面積が極めて大きく、 燃料電池に用いた際にその出力を向上させる ことができる。
触媒金属 4 0 5の平均粒子径は、 2 n m以下とすることがより好ま しい。 こうすることにより、 触媒物質の比表面積をより一層小さくす ることができる。 したがって、 燃料電池に用いた際の触媒効率が高ま り、 燃料電池の出力をさらに向上させることができる。 なお、 下限に ついては特に制限がないが、 たとえば 0 . l n m以上、 好ましくは 0 .
5 n m以上とすることができる。 こうすることにより、 良好な触媒効 率を有する電極を製造安定性良く得ることができる。
触媒電極 （燃料極 1 0 2および酸化剤極 1 0 8 ) において、 触媒金 属 4 0 5が略球形であることが好ましい。 ここで、 「略球形である」 とは、 触媒金属 4 0 5の長径 Z短径比の平均値が 3以下であることを いう。 こうすることにより、 触媒金属 4 0 5の形状の均一性を向上さ せ、 また触媒金属 4 0 5の比表面積をより一層増加させることができ る。 また、 触媒金属 4 0 5がカーボンナノホーン集合体 4 0 1上に均 一に分散していることが好ましい。 ここで、 「均一に分散」 とは、 凝 集塊や二次粒子の形成が抑制され、 触媒金属 4 0 5が良好な分散状態 でカーボンナノホーン集合体 4 0 1表面に担持された状態をいう。 こ うすることにより、 触媒反応に用いられる表面積をさらに増すことが できる。 したがって、 燃料電池に用いた際にその出力を向上させるこ とができる。
また、 固体高分子電解質 4 0 3は、 触媒電極の表面において、 触媒 金属 4 0 5を担持したカーボンナノホーン集合体 4 0 1 と固体高分子 電解質膜 1 1 4とを電気的に接続する。 加えて、 触媒金属 4 0 5の表 面に燃料 1 2 4を到達させる。 そのため、 固体高分子電解質 4 0 3は、 水素イオン伝導性が要求される。 さらに、 燃料極 1 0 2にメタノール 等の有機液体燃料が供給される場合、 燃料透過性が求められ、 酸化剤 極 1 0 8においては酸素透過性が求められる。 そのため、 固体高分子 電解質 4 0 3 としては水素イオン伝導性や、 メ夕ノール等の有機液体 燃料透過性に優れる材料が好ましい。 具体的には、 スルホン基、 リ ン 酸基などの強酸基や、 力ルポキシル基などの弱酸基などの極性基を有 する有機高分子が好ましい。 こうした有機高分子として、 スルホン基 含有パーフルォロカ一ボン （ナフイオン （デュポン社製）、 ァシプレ ックス （旭化成社製） など） ； 力ルポキシル基含有パーフルォロカー ボン （フレミオン S膜 （旭硝子社製） など） ； ポリスチレンスルホン 酸共重合体、 ポリビニルスルホン酸共重合体、 架橋アルキルスルホン 酸誘導体、 フッ素樹脂骨格およびスルホン酸からなるフッ素含有高分 子などの共重合体 ； アク リルアミ ド— 2 —メチルプロパンスルフォン 酸のようなアクリルアミ ド類と n _ブチルメタクリ レートのようなァ クリ レート類とを共重合させて得られる共重合体；などが例示される。 また、 極性基の結合する対象の高分子としては他に、 ポリべンズィ ミダゾール誘導体、 ポリべンズォキサゾール誘導体、 ポリエチレンィ ミン架橋体、 ポリサイラミン誘導体、 ポリジェチルアミノエチルポリ スチレン等のアミン置換ポリスチレン、 ジェチルアミノエチルポリメ タクリ レート等の窒素置換ポリァクリレート等の窒素または水酸基を 有する樹脂 ； シラノール含有ポリシロキサン、 ヒ ドロキシェチルポリ メチルァクリ レートに代表される水酸基含有ポリァクリル樹脂 ； パラ ヒ ドロキシポリスチレンに代表される水酸基含有ポリスチレン樹脂 ； などを用いることもできる。
また、 上記の高分子に対して、 適宜、 架橋性の置換基、 例えば、 ビ ニル基、 エポキシ基、 アクリル基、 メ夕クリル基、 シンナモイル基、 メチロール基、 アジド基、 ナフ トキノンジアジド基を導入してもよい。 燃料極 1 0 2および酸化剤極に 1 0 8おける上記の固体高分子電解 質 4 0 3は、 同一のものであっても異なるものであってもよい。
なお、 図 2 において、 固体高分子電解質 4 0 3はカーボンナノホー ン集合体 4 0 1の一部のみに結合して設けられているように図示され ているが、 カーボンナノホーン集合体 4 0 1全体を囲むように形成さ れ結合していても良い。
触媒層 1 0 6 、 1 1 2は、 電極として電気伝導性が高いほど良く、 燃料 Z酸化剤を触媒まで到達させる物質の流通性が高いほど良く、 触 媒反応を効率的に行わせるために多くの触媒を担持できるほど良い。 触媒金属 4 0 5を担持されたカーボンナノホーン集合体 4 0 1は、 材 料がカーボンであり電気伝導性は高い。 中心からホーンが放射状に突 き出た構造を有しているので、 ホーンの隙間を燃料 酸化剤が移動し て、 触媒まで到達することができる。 更に、 中心からホーンが放射状 に突き出た構造を有しているので、 表面積が非常に大きく、 担持され る触媒金属 4 0 5の量を非常に大きくすることができる。 更に、 ホー ンは固体高分子電解質 4 0 3又は隣のホーンに接続しているので、 ィ オンや電子が容易に移動できる。 すなわち、 触媒層 1 0 6 , 1 1 2に おける触媒金属 4 0 5の担体として非常に適しており有効である。 燃料電池 1 0 0において、 固体高分子電解質膜 1 1 4は、 燃料極 1 0 2 と酸化剤極 1 0 8を隔てる。 加えて、 両者の間で水素イオンや水 分子を移動させる。 このため、 固体高分子電解質膜 1 1 4は、 水素ィ オンの伝導性が高い膜であることが好ましい。 加えて、 化学的に安定 であって機械的強度が高いことが好ましい。 固体高分子電解質膜 1 1 4を構成する材料としては、 スルホン基、 リン酸基、 ホスホン基、 ホ スフィ ン基などの強酸基や、 力ルポキシル基などの弱酸基などの極性 基を有する有機高分子が好ましい。 こう した有機高分子として、 スル フォン化ポリ （ 4 _フエノキシベンゾィル _ 1， 4 _フエ二レン）、 アルキルスルフォン化ポリべンゾィミダゾールなどの芳香族含有高分 子 ； ポリスチレンスルホン酸共重合体、 ポリ ビニルスルホン酸共重合 体、 架橋アルキルスルホン酸誘導体、 フッ素樹脂骨格およびスルホン 酸からなるフッ素含有高分子などの共重合体 ； アクリルアミ ドー 2— メチルプロパンスルフォン酸のようなアクリルアミ ド類と n—プチル メタクリ レートのようなァクリ レート類とを共重合させて得られる共 重合体 ； スルホン基含有パーフルォロカ一ボン （ナフイオン （デュポ ン社製 ： 登録商標）、 ァシプレックス （旭化成社製）） ； 力ルポキシル 基含有パーフルォロカ一ボン （フレミオン S膜 （旭硝子社製 ： 登録商 標）） ； などが例示される。 このうち、 スルフォン化ポリ （ 4ーフエノ キシベンゾィル _ 1 , 4—フエ二レン）、 アルキルスルフォン化ポリ ベンゾィミダゾールなどの芳香族含有高分子を選択した場合、 有機液 体燃料の透過を抑制でき、 クロスオーバーによる電池効率の低下を抑 えることができる。
燃料 1 2 4としては、 気体燃料または液体燃料を用いることができ る。 気体燃料を用いる場合、 たとえば水素を用いることができる。 ま た、 液体燃料を用いる場合、 燃料 1 2 4に含まれる有機化合物として、 たとえばメタノール、 エタノール、 プロパノ—ルなどのアルコール類、 ジメチルエーテルなどのエーテル類、 シクロへキサンなどのシクロパ ラフィ ン類、 水酸基、 カルボキシル基、 アミノ基、 アミ ド基等の親水 基を有するシク口パラフィ ン類、 シクロパラフィ ンの 1置換体または 2置換体、 などを用いることができる。 ここで、 シクロパラフィ ン類 は、 シクロパラフィ ンおよびその置換体をいい、 芳香族化合物以外の ものが用いられる。
次に、 燃料電池 1 0 0の製造方法について説明する。 燃料電池 1 0 0の製造方法に特に制限はないが、 たとえば以下のようにして作製す ることができる。
まず、 触媒電極の製造方法について説明する。
図 3は、 触媒電極の製造方法を示すフローチャートである。 触媒金 属 4 0 5のカーボンナノホーン集合体 4 0 1への担持は、 一般的に用 いられている含浸法によって行うことができる。 まず、 触媒金属 4 0 5の金属塩を含む触媒物質を溶媒に溶解または分散させ、 触コロイ ド 状の溶液を生成する （ステップ S O 1 )。 次に、 そのコロイ ド状の溶 液をカーボンナノホーン集合体 4 0 1 と混合して、 触媒物質をカーボ ンナノホーン集合体 4 0 1 に付着させる （ステップ S 0 2 )。 その後、 触媒金属 4 0 5がカーボンナノホーン集合体 4 0 1 に担持されるによ うに、 力一ボンナノホーン集合体 4 0 1 を還元処理する （ステップ S 0 3 )。
次に、 触媒物質を担持させたカーボンナノホーン集合体 4 0 1 と固 体高分子電解質 4 0 3の粒子を溶媒に分散させて、 ペース トを生成す る （ステップ S 0 4 )。 このペース トを基体 1 0 4、 1 1 0に塗布、 乾燥させる （ステップ S O 5 )。 これよつて触媒電極を得ることがで さる。
還元処理は、 室温を含む 1 0 0 °C以下の低い温度、 たとえば 1 0 °c 以上 1 0 0 以下において行う。 それにより、 カーボンナノホーン集 合体 4 0 1の表面に担持された触媒金属 4 0 5の平均粒子径を 5 n m 以下、 たとえば 1 n m以上 2 n m以下の極めて小さい球状粒子状とす ることができる。 さらに、 触媒金属 4 0 5をカーボンナノホーン 4 0 7粒子上に均一に分散させることができる。
触媒ペース ト中の固体高分子電解質 4 0 3の粒径は、 たとえば 0 . 0 5 // m以上 1 / m以下とする。 カーボンナノホーン集合体 4 0 1 と 固体高分子電解質 4 0 3の粒子とは、 たとえば、 重量比で 2 ： 1〜 4 0 ： 1の範囲で用いられる。 また、 ペース ト中の水と溶質との重量比 は、 たとえば、 1 ： 2〜： 1 0 ： 1程度とする。
なお、 力一ボンナノホーン集合体 4 0 1 を、 炭素繊維、 カーボンナ ノファイバ一、 カーボンナノチューブ等に熱処理などによって担持さ せて用いてもよい。 すなわち、 力一ボンナノホーン集合体 4 0 1 を、 炭素繊維等に担持させたものをステップ S 0 2のカーボンナノホーン 集合体 4 0 1 として用いる。 こうすることにより、 触媒層 1 0 6、 触 媒層 1 1 2の微細構造を任意に調節することができる。
基体 1 0 4、 1 1 0へのペース 卜の塗布方法については特に制限が ないが、 たとえば、 刷毛塗り、 スプレー塗布、 およびスクリーン印刷 等の方法を用いることができる。 ペース トは、 たとえば約 1 m以上 2 m m以下の厚さで塗布される。 ペース トを塗布した後、 使用するフ ッ素樹脂に応じた加熱温度および加熱時間で加熱し、 燃料極 1 0 2ま たは酸化剤極 1 0 8が作製される。 加熱温度および加熱時間は、 用い る材料によって適宜選択されるが、 たとえば、 加熱温度 1 0 0 以上 2 5 0 以下、 加熱時間 3 0秒以上 3 0分以下とすることができる。 以上の方法で作製した触媒電極を用いて、 以下のようにして燃料電 池 1 0 0を作製する。 図 4は、 燃料電池の製造方法を示すフローチヤ 一卜である。
まず、 固体高分子電解質膜 1 1 4は、 用いる材料に応じて適宜な方 法を採用して作製する （ステップ S 1 1 )。 たとえば固体高分子電解 質膜 1 1 4を有機高分子材料で構成する場合、 有機高分子材料を溶媒 に溶解ないし分散した液体を、 ポリテトラフルォロエチレン等の剥離 性シート等の上にキャス トして乾燥させることにより得ることができ る。
触媒電極 （燃料極 1 0 2および酸化剤極 1 0 8 ) は、 上述のステツ プ S 0 1〜 S 0 5により作製する （ステップ S 1 2 )。 得られた固体 高分子電解質膜 1 1 4を、燃料極 1 0 2および酸化剤極 1 0 8で挟み、 ホッ トプレスし、 触媒電極一固体高分子電解質膜接合体 1 0 1を作製 する （ステップ S 1 3 )。
このとき、 触媒層 1 0 6の表面と固体高分子電解質膜 1 1 4の一方 の表面とが向き合い、 触媒層 1 1 2の表面と固体高分子電解質膜 1 1 4の一方の表面とが向き合うようにする。 ホッ トプレスの条件は、 材 料に応じて選択される。 例えば、 固体高分子電解質膜 1 1 4や触媒電 極表面の固体高分子電解質を、 軟化点やガラス転移点を有する有機高 分子で構成する場合、 ホッ トプレス温度は、 これらの高分子の軟化温 度やガラス転位温度を超える温度とする。 具体的には、 例えば、 温度
1 0 0で以上 2 5 0 以下、 圧力 l k gZ c m 2以上 1 O O k gZ c m 2以下、 時間 1 0秒以上 3 0 0秒以下とする。
以上により得られた燃料電池 1 0 0は、 触媒担持炭素粒子として力 一ボンナノホーン集合体 4 0 1が用いられ、 カーボンナノホーン集合 体 4 0 1の表面に担持された触媒金属 4 0 5が平均粒子径 5 nm以下 の球状であり、 また触媒金属 4 0 5が均一に分散しているため、 触媒 利用効率が高く、 優れた電池特性を有する。
本実施形態に係る燃料電池の用途は特に限定されないが、たとえば、 携帯電話、 ノートパソコン、 P DA (P e r s o n a l D i g i t a 1 A s s i s t a n t )、 各種カメラ、 ナビゲーシヨ ンシステム、 ポータブル音楽再生プレーヤ一等、 携帯型の小型電気機器に適切に用 いられる。
[実施例]
以下に本発明に係る燃料電池用触媒電極およびそれを用いた燃料電 池を実施例によってさらに具体的に説明するが、 本発明はこれらに限 定されない。
[実施例 1 ]
カーボンナノホーン集合体はレーザーアブレーシヨン法により作製 した。 すなわち、 固体状炭素物質としての焼結丸棒炭素を真空容器内 に設置し、 容器内を 1 0— 2 P aにまで減圧排気した後、 A rガスを 1. 0 1 3 2 5 X 1 05 P aの雰囲気圧となるように導入した。 次い で、 高出力の C〇 2レーザー光を前記固体状炭素物質に室温中、 3 0 分照射した。 前記レーザーの出力は 1 0 0 W、 パルス幅 2 Om sの連 続発振とし、 固体状炭素物質表面とのなす角が 1 2 0 ° となるよう照 射した。 これにより得られたすす状物質を透過型電子顕微鏡 （TEM) により観察したところ、 力一ボンナノホーン集合体構造であることが 確認された。
得られたすす状物質をエタノール中で超音波処理 （4 0 0 k H z、 6 0分） とデカンテーシヨンを 4回繰り返し行うことにより、 単一ま た数個の粒子からなるカーボンナノホーン集合体を得ることができた < 得られたカーボンナノホーン集合体の粒子径は、 粒子の T EM観察よ り 1 O nm以上 1 0 O nm以下の範囲であった。
上で得られたカーボンナノホーン集合体を用いて触媒担持炭素粒子 を作製した。 触媒となる白金を 3 w t %含有するジニトロジァミン白 金硝酸溶液 5 0 0 gにカーボンナノホーン集合体 1 O gを混合させて 攪拌後、 還元剤として 9 8 vZv %Xタノール水溶液 6 0 m 1 を添加 した。 この分散液を沸点の約 9 5でで 8時間攪拌混合し、 触媒物質と なる白金微粒子をカーボンナノホーン集合体に担持させた。 白金微粒 子が担持されたカーボンナノホーン集合体を濾別、 乾燥し、 水素気流 中で室温 （ 2 0 °C) において 5時間還元して触媒担持炭素粒子を得た。 白金の担持量はカーボンナノホーン集合体の重量に対して 5 0 %程度 であった。
得られた触媒担持炭素粒子を T E Mにより観察した結果、 カーボン ナノホーン集合体上に担持された白金は、平均粒子径が 1〜 2 n mで、 粒子の長径 Z短径比が約 1の球状であり、 またカーボンナノホーン上 に均一に分散していることが確認された。 また、 6 0 、 8 0 T:の各 温度で還元を行った場合にも、 白金粒子の形状と大きさは、 室温で還 元した場合とほぼ等しかった。 なお、 4 0 O :で還元を行った場合、 白金粒子の平均粒子径は約 5 n mの球状であった。
したがって、 炭素材料として力一ボンナノホーン集合体を用い、 か つ還元処理を低温で行うことにより、 触媒金属をカーボンナノホーン 集合体表面に均一に分散させ、 かつその平均粒子径を 1 n m〜 2 n m と極めて小さくすることができた。
[比較例 1 ]
炭素材料としてアセチレンブラック （電気化学社製） を用い、 実施 例 1 と同様にして触媒金属を担持させた。
得られた触媒担持炭素粒子を実施例 1 と同様にして T E Mにより観 察したところ、 アセチレンブラック上に担持された白金は平均粒子径 が約 7 n mであった。 また白金粒子の形状は一定せず、 かつ幾つかの 粒子が凝集していた。 なお、 通常の 4 0 0ででの還元をした場合には アセチレンブラック上の触媒金属の平均粒子径は約 1 0 n mであった c したがって、 低温で還元処理を行うことにより、 アセチレンブラック を用いた場合においても触媒の粒子を小さくする効果があることがわ かった。
[実施例 2 ]
実施例 1で作製した触媒担持炭素粒子 （カーボンナノホーン集合 体） を用いて燃料電池用触媒電極および燃料電池を作製した。
固体高分子電解質のアルコール溶液として、 アルドリ ッチ ' ケミカ ル社製の 5 %ナフイオン溶液を用いた。 これを、 固体高分子電解質量 が 0. ：!〜 0. AmgZ c mSとなるように n—酢酸ブチルと混合攪 拌し、 固体高分子電解質のコロイ ド状分散液を作製した。 実施例 1で 白金を担持させたカーボンナノホーン集合体の粉末を、 上記の高分子 電解質のコロイ ド状分散液に添加することにより、 カーボンナノホー ン集合体の表面にコロイ ドを吸着させた。 得られた分散液を、 超音波 分散器を用いてペース ト状とした。 このべ一ス トを、 基体 （ガス拡散 層） となるカーボンペーパー上にスクリーン印刷法で塗布した後、 加 熱乾燥して固体高分子型燃料電池用電極を作製した。 基体として、 厚 さ 0. 1 9 mmのカーボンペーパー （東レ社製） を用いた。
得られた燃料電池用触媒電極を、 デュポン社製ナフイオン 1 1 5の 両面に温度 1 2 0〜 2 0 0 °C、 圧力 5 0〜； 1 0 0 k g/c m 2でホッ トプレスして触媒電極一固体高分子電解質膜接合体を作製した。 これ を燃料電池の単セル測定用装置にセッ トした。
このセルの供給ガスに酸素、 水素（1. 0 1 3 2 5 X 1 05P a、 室 温）を用いてセルの出力特性を測定した。 その結果、 0. 8 0 Wとい う高い出力特性が発揮された。 これは、 触媒物質である白金が、 カー ボンナノホーン集合体表面で微細な球状となり、 比表面積が増大する ことによって触媒活性が向上するとともに、 触媒反応が関与する表面 積が大きくなつたためと考えられる。
[比較例 2 ]
比較例 1で白金を担持させたアセチレンブラックの粉末を用いて燃 料電池用触媒電極および燃料電池を実施例 2 と同様にして作製、 評価 した。
アセチレンブラック上に担持した白金を 4 0 0でで還元したものを 使用した場合には 0 . 6 0 Wの出力であつたが、 同じアセチレンブラ ック上に担持した白金を室温で還元したものを使用した場合には 0 . 6 5 Wの出力であった。 したがって、 触媒担持炭素粒子の作製時に還 元処理を低温で行うことにより、 やや出力特性が改善するものの、 炭 素材料としてカーボンナノホーン集合体を用いた場合に比べると低い 出力であった。
[実施例 3 ]
実施例 1 と同様の方法で、 触媒金属が白金一ルテニウムの合金とな るように、 塩化白金及び塩化ルテニウムから触媒金属が溶解した溶液 を作製し、 カーボンナノホーン集合体状に担持させた。 還元処理は、
4 w t %水素を含んだアルゴンガス気流中室温において行った。
得られた触媒担持炭素粒子上の白金—ルテニウム合金を実施例 1 と 同様にして T E Mにより観察したところ、 触媒金属は、 平均粒子径が l 〜 2 n mで、 粒子の長径 短径比が約 1 の球状であり、 またカーボ ンナノホーン上に均一に分散していることが確認された。 したがって、 触媒金属を白金一ルテニウム合金とした場合であっても、 炭素材料と してカーボンナノホーン集合体を用い、 室温で還元処理を行う ことに より触媒金属の粒子径を小さく し、 カーボンナノホーン集合体表面に 均一に分散されることが確かめられた。
[比較例 3 ]
炭素材料としてアセチレンブラック （電気化学社製） を用い、 実施 例 3 と同様にして触媒金属を担持させた。
得られた触媒担持炭素粒子を実施例 1 と同様にして T E Mにより観 察したところ、 アセチレンブラック上に担持された白金—ルテニウム 合金は平均粒子径が約 7 n mであった。 また触媒金属の形状は一定せ ず、 かつ幾つかの粒子が凝集していた。 なお、 通常の 4 0 0 での還 元をした場合にはアセチレンブラック上の触媒金属の平均粒子径は約 1 0 n mであった。 したがって、 低温で還元処理を行うことにより、 アセチレンブラックを用いた場合においても触媒の粒子を小さくする 効果があることがわかった。
[実施例 4 ]
実施例 3で得られた触媒担持炭素粒子 （カーボンナノホーン集合 体） を用い、 実施例 2 と同様にして燃料電池を作製した。 得られた電 池の燃料極および酸化剤極に、 1 0 v Z V %メタノールおよび 1 . 0 1 3 2 5 X 1 0 5 P aの酸素をそれぞれ供給してダイ レク トメ夕ノー ル型燃料電池とし、 この出力特性を室温にて測定した。 その結果、 0 . 2 0 Wまで出力特性が向上していることが確認され た。
[比較例 4 ]
比較例 3で白金を担持させたアセチレンブラックの粉末を用いて燃 料電池用触媒電極および燃料電池を実施例 4と同様にして作製、 評価 した。
アセチレンブラック上に担持した白金を室温および 4 0 0 で還元 したものを使用した電池はいずれも 0 . 1 5 Wの出力であった。 した がって、 いずれも炭素材料としてカーボンナノホーン集合体を用いた 場合に比べて出力特性が低かった。
以上の実施例および比較例より、 触媒電極に用いる触媒担持炭素粒 子をカーボンナノホーン集合体とし、 触媒金属を担持させる際の還元 処理を低温で行うことにより、 触媒金属の粒子径を小さくし、 かつ力 —ボンナノホーン集合体表面に均一に分散させることが可能であった < また、 こうして触媒金属が担持されたカーボンナノホーン集合体を用 いて作製した燃料電池は、 出力特性に優れることが明らかになった。 なお、 本発明が上記の実施例に限定されず、 本発明の技術思想の範 囲内において、 各実施例は適宜変更され得ることは明らかである。 た とえば、 本実施例では水素一酸素およびメタノール一酸素を燃料とし た電池を取り上げたが、 天然ガス、 ナフサなどを燃料とする改質水素 を燃料に用いた電池や、 酸化剤として空気を用いた燃料電池などに適 用することも可能である。 本発明によれば、 炭素粒子をカーボンナノホーンが球状に集合して なる力一ボンナノホーン集合体とし、 触媒物質の平均粒子径を 5 n m 以下とすることにより、 炭素粒子表面に担持された触媒物質の表面積 が大きく、 触媒活性の高い燃料電池用触媒電極およびそれを用いた燃 料電池が実現される。 また、 本発明によれば、 触媒物質の凝集が抑制 され、 良好な分散状態で担持された、 触媒活性の高い燃料電池用触媒 電極およびそれを用いた燃料電池が実現される。 さらに、 本発明によ れば、 粒子径の小さい触媒物質が良好な分散状態で担持された、 触媒 活性の高い燃料電池用触媒担持粒子およびそれを用いた燃料電池用触 媒電極の製造方法が実現される。

Claims

請求の範囲
1 . 導電性を有する基体と、
前記基体上に設けられた触媒層と
を具備し、
前記触媒層は、
所定の範囲の平均粒径を有する触媒物質を担持する炭素粒子と、 前記炭素粒子と混合された固体高分子電解質材と
を備え、
前記炭素粒子は、
複数のカーボンナノホーンが球状に集合したカーボンナノホー ン集合体を含み、
前記カーボンナノホーン集合体は、 前記触媒物質が担持されて いる
燃料電池用触媒電極。
2 . 請求の範囲第 1項に記載の燃料電池用触媒電極において、
前記所定の範囲は、 0 . l n m以上、 5 n m以下である
燃料電池用触媒電極。
3 . 請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の燃料電池用触媒電極におい て、 前記複数のカーボンナノホーンの各々は、
円錐部と、
前記円錐部に接続された管部と
を含み、
前記円錐部が前記カーボンナノホーン集合体の表面に突き出すよ うに集合している
燃料電池用触媒電極。
4 . 請求の範囲第 1項乃至第 3項に記載の燃料電池用触媒電極におい て、
前記触媒物質の形状が、 略球形である
燃料電池用触媒電極。
5 . 請求の範囲第 1項乃至第 4項のいずれか一項に記載の燃料電池用 触媒電極において、
前記触媒物質は、 カーボンナノホーン集合体上に均一に分散してい る
燃料電池用触媒電極。
6 . 請求の範囲第 1項乃至第 5項のいずれか一項に記載の燃料電池用 触媒電極において、
前記触媒物質は、 金及び白金族金属のうちの少なくとも 2種類の金 属を用いる合金、 金、 及び、 白金族金属のいずれか一つを含む 燃料電池用触媒電極。
7 . 請求の範囲第 1項乃至第 6項のいずれか一項に記載の燃料電池用 触媒電極において、
前記カーボンナノホーンは、 単層カーボンナノホーンである 燃料電池用触媒電極。
8 . 請求の範囲第 1項乃至第 6項のいずれか一項に記載の燃料電池用 触媒電極において、
前記カーボンナノホーンは、 単層グラフアイ トナノホーンである 燃料電池用触媒電極。
9 . 請求の範囲第 1項乃至第 8項のいずれか一項に記載の燃料電池用 触媒電極において、
前記カーボンナノホーン集合体は、 炭素繊維、 カーボンナノフアイ バー、 及びカーボンナノチューブの少なく とも一つに担持される 燃料電池用触媒電極。
1 0 . 固体高分子電解質膜と、
前記固体高分子電解質膜の両側にそれぞれ設けられた燃料電池用触 媒電極と を具備し、
前記燃料電池用触媒電極は、
導電性を有する基体と、
前記基体上に設けられた触媒層と
を備え、
前記触媒層は、
所定の範囲の平均粒径を有する触媒物質を担持する炭素粒子と、 前記炭素粒子と混合された固体高分子電解質材と
を含み、
前記炭素粒子は、
複数のカーボンナノホーンが球状に集合したカーボンナノホー ン集合体を含み、
前記カーボンナノホーン集合体は、 前記触媒物質が担持されて いる
燃料電池。
1 1 . 請求の範囲第 1 0項に記載の燃料電池において、
前記燃料電池用触媒電極は、 前記所定の範囲が、 0 . l n m以上、 5 n m以下である
燃料電池。
1 2 . 請求の範囲第 1 0項又は第 1 1項に記載の燃料電池において、 前記燃料電池用触媒電極は、 前記複数のカーボンナノホーンの各々 が、
円錐部と、
前記円錐部に接続された管部と
を含み、
前記円錐部が前記カーボンナノホーン集合体の表面に突き出すよ うに集合している
燃料電池。
1 3 . 請求の範囲第 1 0項乃至第 1 2項に記載の燃料電池において、 前記燃料電池用触媒電極は、 前記触媒物質の形状が、 略球形である 燃料電池。
1 4 . 請求の範囲第 1 0項乃至第 1 3項のいずれか一項に記載の燃料 電池において、
前記燃料電池用触媒電極は、 前記触媒物質が、 カーボンナノホーン 集合体上に均一に分散している
燃料電池。
1 5 . 請求の範囲第 1 0項乃至第 1 4項のいずれか一項に記載の燃料 電池において、
前記燃料電池用触媒電極は、 前記触媒物質が、 金及び白金族金属の うちの少なく とも 2種類の金属を用いる合金、 金、 及び、 白金族金属 のいずれか一つを含む
燃料電池。
1 6 . 請求の範囲第 1 0項乃至第 1 5項のいずれか一項に記載の燃料 電池において、 - 前記燃料電池用触媒電極は、 前記カーボンナノホーンが、 単層カー ボンナノホーンである
燃料電池。
1 7 . 請求の範囲第 1 0項乃至第 1 5項のいずれか一項に記載の燃料 電池において、
前記燃料電池用触媒電極は、 前記カーボンナノホーンが、 単層ダラ フアイ トナノホーンである
燃料電池。
1 8 . 請求の範囲第 1 0項乃至第 1 7項のいずれか一項に記載の燃料 電池において、
前記燃料電池用触媒電極は、 前記カーボンナノホーン集合体が、 炭 素繊維、 カーボンナノファイバー、 及びカーボンナノチューブの少な く とも一つに担持される
燃料電池。
1 9 . ( a ) 触媒金属の金属塩を含む溶液と、 カーボンナノホーン集 合体とを混合し、 前記カーボンナノホーン集合体に前記触媒金属を載 せるステップと、 ここで、 前記カーボンナノホーン集合体は、 複数の カーボンナノホーンが球状に集合し、
( b ) 1 0 以上 1 0 0 以下の温度において、 前記カーボンナノ ホーン集合体に前記触媒金属を担持するように、 前記カーボンナノホ ーン集合体を還元処理するステツプと、
を具備する
燃料電池用触媒担持粒子の製造方法。
2 0 . ( c ) 触媒金属の金属塩を含む溶液と、 カーボンナノホーン集 合体とを混合し、 前記カーボンナノホーン集合体に前記触媒金属を載 せるステップと、 ここで、 前記カーボンナノホーン集合体は、 複数の カーボンナノホーンが球状に集合し、
( d ) 1 0 °C以上 1 0 0で以下の温度において、 前記力一ボンナノ ホーン集合体に前記触媒金属を担持するように、 前記カーボンナノホ ーン集合体を還元処理するステツプと、
( e ) 前記還元処理した前記カーボンナノホーン集合体と固体高分 子電解質材とを含む塗布液を基体に塗布し、 乾燥させるステップと を具備する
燃料電池用触媒電極の製造方法。
2 1 . ( f ) 触媒金属の金属塩を含む溶液と、 力一ボンナノホーン集 合体とを混合し、 前記カーボンナノホーン集合体に前記触媒金属を載 せるステップと、 ここで、 前記カーボンナノホーン集合体は、 複数の カーボンナノホーンが球状に集合し、
( g ) 1 0 以上 1 0 0 以下の温度において、 前記カーボンナノ ホーン集合体に前記触媒金属を担持するように、 前記カーボンナノホ ーン集合体を還元処理するステツプと、
( h ) 前記還元処理した前記カーボンナノホーン集合体と固体高分 子電解質材とを含む塗布液を基体に塗布し、 乾燥させ燃料電池用触媒 電極を作製するステップと、
( i ) 前記燃料電池用触媒電極を、 前記カーボンナノホーン集合体 を含む側を内側にして、 固体高分子電解質膜の両側に圧着するステツ プと
を具備する
燃料電池の製造方法。
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