JP5386986B2 - 触媒担持カーボンナノホーン複合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、触媒担持カーボンナノホーン複合体およびその製造方法に関し、特に触媒微粒子をカーボンナノホーンの先端部に局所的に担持せしめ、これにより高分散を可能ならしめた触媒担持カーボンナノホーン複合体およびその製造方法に関するものである。

従来炭素材料は、触媒担体、吸着剤、分離剤、インク、トナーなどとして利用されており、近年では、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等のナノサイズの大きさを有するナノ炭素材料の出現で、その構造体としての特徴が注目され、その用途について鋭意研究が行われてきた。

特に、このようなカーボンナノチューブおよびカーボンナノホーンの特異な構造は、工業用の触媒担体として注目され、例えば特許文献１などに最適な触媒担体の一つとして開示され、最近では燃料電池の触媒担体として利用されるようになってきている。
特開２００４−１５２４８９号公報

一般的に、触媒の性能は、単に触媒金属微粒子を担持させる担体の物性に限定されるだけではなく、担持される金属の平均粒子径や分布などにも依存することが知られている。而して、従来の触媒担持カーボンナノホーンでは、触媒微粒子はカーボンナノホーンの表面に付着して担持されていた。触媒成分は、担体へ担持された後にアニールなどによって活性化あるいは安定化した後に使用されることが一般的であるが、それによって従来の触媒担持カーボンナノホーンでは触媒が凝集して粗大化しやすく、触媒特性を低下させる要因となっていた。さらに、従来の触媒担持カーボンナノホーンでは、担体上の触媒微粒子が動きやすく、使用中に触媒微粒子（金属粒子）が凝集粗大化しやすくなり、長期使用により触媒特性が低下するため、燃料電池などの耐久性における大きな問題となっていた。
本発明の課題は、上述した従来技術の問題点を解決することであって、触媒微粒子が高分散状態でカーボンナノホーンに担持されると共に、触媒微粒子がカーボンナノホーンの表面上を移動することのないようにして、触媒微粒子が凝集粗大化するのを防止して、高い触媒特性を長期に安定して維持できるようにすることである。

本発明によれば、
カーボンナノホーンとその内部に担持された触媒微粒子とを備え、
前記カーボンナノホーンには開孔が形成され、
前記触媒微粒子はその一部が前記カーボンナノホーン外に露出する態様にて前記開孔に嵌まり込んでいることを特徴とする触媒担持カーボンナノホーン複合体、が提供される。

また、本発明によれば、
カーボンナノホーンとその内部に担持された触媒微粒子とを備え、
前記触媒微粒子はその一部が前記カーボンナノホーン外に露出する態様にて前記カーボンナノホーンの先端部に担持されていることを特徴とする触媒担持カーボンナノホーン複合体、が提供される。

また、本発明によれば、カーボンナノホーンがその内部の先端部に触媒微粒子を担持している触媒担持カーボンナノホーン複合体の製造方法であって、
（１１）カーボンナノホーンに開孔を形成する過程と、
（１２）前記開孔を介して前記カーボンナノホーンの内部に前記触媒微粒子またはその前駆体を導入する過程と、
（１３）導入された前記触媒微粒子またはその前駆体と前記カーボンナノホーンとが接触する部位のカーボンナノホーンを除去して前記触媒微粒子またはその前駆体の一部を前記カーボンナノホーン外に露出させる過程と、
を有する触媒担持カーボンナノホーン複合体の製造方法、が提供される。

また、本発明によれば、カーボンナノホーンがその内部の先端部に触媒微粒子を担持している触媒担持カーボンナノホーン複合体の製造方法であって、
（２１）カーボンナノホーンに開孔を形成する過程と、
（２２）前記開孔を介して前記カーボンナノホーンの内部に前記触媒微粒子またはその前駆体を導入する過程と、
（２３）導入された前記触媒微粒子またはその前駆体を前記開孔周辺から前記カーボンナノホーンの先端部へ移動させる過程と、
（２４）移動された前記触媒微粒子またはその前駆体と前記カーボンナノホーンとが接触する部位のカーボンナノホーンを除去して前記触媒微粒子またはその前駆体の一部を前記カーボンナノホーン外に露出させる過程と、
を有する触媒担持カーボンナノホーン複合体の製造方法、が提供される。

本発明によれば、カーボンナノホーンの先端部に触媒微粒子を担持させることによる高分散化、および、触媒微粒子のサイズがカーボンナノホーンに形成された開孔の径で決まることによる触媒微粒子の微細化、粒径均一化が実現されるため、反応性の高い触媒を実現することができる。また、触媒微粒子がカーボンナノホーンの鞘の先端部のエッジに担持されているため、活性化のための熱処理や長期使用などにおける触媒微粒子の凝集粗大化なども防止することが可能になり、長期に安定した触媒特性を維持することが可能になる。

上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。

本発明の触媒担持カーボンナノホーンの製作プロセスの概要を摸式的に示す図である。 本発明の実施例で使用したカーボンナノホーンの電子顕微鏡像を示す図である。 本発明で作製した酸化開孔ナノホーンと未処理ナノホーンの７７Ｋでの窒素による吸着等温線および細孔分布を示す図である。 本発明の実施例１によって作製されたＧｄ金属内包カーボンナノホーンの電子顕微鏡像を示す図である。 本発明によって作製された酸化開孔カーボンナノホーンとＧｄ金属内包カーボンナノホーンの熱重量分析結果を示す図である。 本発明の実施例１によって作製された、Ａｒ雰囲気下での１２００℃熱処理によってＧｄ微粒子が先端部に移動し内包カーボンナノホーンの電子顕微鏡像を示す図である。 本発明の実施例２によって作製された、１％酸素による酸化処理によってナノホーンの先端部に担持されたＰｔ微粒子の電子顕微鏡像を示す図である。

次に、本発明の実施の形態について図面を参照して以下（１）から（４）に説明する。
図１は、本発明の触媒担持カーボンナノホーン複合体の製造プロセスの概要を模式的に示す図である。

（１）カーボンナノホーンに開孔を形成する。
本発明によるカーボンナノホーン複合体の製造方法は、図１（ａ）に示されるように、最初に酸化開孔カーボンナノホーンを作製するための酸化処理を行う。この際、カーボンナノホーン１００の側面などの五員環や七員環を有する部位が開孔し、開孔部１０１が形成される。

（２）開孔を介してカーボンナノホーンの内部に触媒微粒子またはその前駆体を導入する。
次に、図１（ｂ）中の矢印に示されるように、この開孔部１０１からカーボンナノホーン内部に内包物質１０２が取り込まれる。すなわち、内包物質１０２は、昇華させて直接内部に導入するかあるいは、溶媒に溶かされた状態でカーボンナノホーン１００内部に導入される。内包物質１０２は、Ｇｄ、Ｐｔなど金属を用いた触媒物質ないしその前駆体である。

（３）導入された触媒微粒子またはその前駆体を開孔周辺からカーボンナノホーンの先端部へ移動させる。
次いで、図１（ｃ）中の矢印に示されるように、真空または不活性ガス中での加熱処理により内包物質１０２をカーボンナノホーン先端部に移動させる（移動可能な場合、例えばＧｄの場合）。

（４）移動された触媒微粒子またはその前駆体とカーボンナノホーンとが接触する部位のカーボンナノホーンを除去して触媒微粒子またはその前駆体の一部をカーボンナノホーン外に露出させる。
さらに、低濃度の酸素雰囲気中の加熱処理により内包物質１０２の触媒効果を利用してカーボンナノホーン１００の先端部のカーボン層を取り除き、内包物質１０２の表面を外に露出させる（図１（ｄ）参照）。

また、導入された触媒微粒子またはその前駆体の移動が可能でない場合は、以下のようにして触媒微粒子またはその前駆体の一部をカーボンナノホーン外に露出させる。
真空または不活性ガス中での熱処理をすることにより内包物質１０２の金属が先端部に移動しない内包物質の場合（例えばＰｔの場合）には、内包物質１０２（触媒微粒子）を覆っている周囲のカーボン部分を触媒作用により２００℃以上３５０℃以下の範囲で、２０％以下の酸素中で特異的に燃焼させ、カーボンナノホーン１００の先端部に触媒微粒子を固定化する。この場合内包物質１０２の周囲が燃焼しカーボンナノホーンがある程度燃えてしまうためカーボンナノホーンの鞘が短くなる（図１（ｅ）参照）。

出発物質として用いるカーボンナノホーンは、各々は２ｎｍ以上５ｎｍ以下の直径を持つナノホーンがホーンの先端部を外側にして球形に集合した凝集体であるが、その凝集体の直径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のものが使用可能である。このカーボンナノホーンに開ける微細な孔のサイズは、様々な酸化条件により、制御できる。酸素ガス雰囲気下での熱処理による酸化条件では、酸化処理温度を変えることにより、３５０℃から５５０℃で直径０．３ｎｍから１ｎｍの孔を開けることができ、これによりカーボンナノホーンの開孔のサイズが制御できる。また、特開２００３−９５６２４号公報に示されるように、酸などによる処理でも開孔は可能である。硝酸溶液であれば、１１０℃、１５分で１ｎｍの孔を開けることが可能で、過酸化水素であれば、１００℃、２時間で１ｎｍの孔を開けることができる。開孔時の条件を制御して開孔の径を変化させることにより、カーボンナノホーンの内部に取り込む内包物質の量（サイズ）を制御することができる。後述するように、内包物質の取り込み時の条件を変えることによってもカーボンナノホーンの内部に取り込む内包物質の量を制御することができる。このように、カーボンナノホーンの内部に取り込む内包物質の量を制御することにより、カーボンナノホーンに担持される触媒微粒子のサイズを制御することができる。

また、真空中または不活性ガス下、または還元性雰囲気中で加熱処理することで内包物質をカーボンナノホーンの先端部に移動させて高分散化させる。この場合、加熱処理温度は室温以上１８００℃以下の範囲が好ましい。加熱する温度は、内包物質の融点付近で適宜温度制御することが望ましい。また、内包物質の種類によっては、内包物質の蒸発温度でも先端部に移動させることができる。ここで、１８００℃以下とすることにより、カーボンナノホーンのグラファイト化が制限できる。不活性ガスの種類としては、窒素、アルゴン等が好ましい。更に水素などで還元しながら移動させることも可能である。

触媒などを内包したカーボンナノホーンの先端部を除去するための処理条件としては、温度範囲は２００℃以上３５０℃以下で、酸素ガス雰囲気は、濃度２０％以下が適当である。この場合、温度が２００℃以上とすることにより、内包物質の触媒作用が利用でき、先端部のカーボン層が除去できる。また３５０℃以下とすることにより、酸化によりカーボンナノホーンの孔が大きくなったり、その影響で触媒がナノホーンから外れるなどするのを抑制することができる。また、酸素濃度２０％以下とすることにより上記と同様の効果が得られる。
また、酸による溶液中での酸化処理でカーボンナノホーンの先端部を除去するためには、室温で酸化剤の濃度が３０重量％以下で行うことが望ましい。酸化剤としては例えば硫酸、硝酸、過酸化水素、および過マンガン酸カリウムなどが挙げられる。室温で酸化剤の濃度を３０％以下とすることにより、酸化の進行を抑制し、また酸化の進行によってカーボンナノホーンの孔が大きくなり触媒がナノホーンから外れることを抑制できる。

酸化開孔されたカーボンナノホーンへ内包される物質は、その種類に特に制限はないが、本発明の触媒担持カーボンナノホーン複合体の製作プロセスにおいて、内包物質を導入する際に、真空中や不活性ガス中で昇華するものや溶媒に溶解されて溶液中に存在する物質を対象とすることができる。このような物質であれば、有機物、無機物、金属のいずれか１種、または、２種以上の混合物を用いることができる。内包される物質が複数種であるとき、それらの物質の化学反応により目的の触媒を得ることができる。その場合、内包される複数種の物質の混合比を制御することにより触媒物質の組成比を制御することができる。あるいは、内包される物質が複数種であるとき、それぞれを異なる触媒として機能するようにして１個のカーボンナノホーンに複数種の触媒物質を担持させるようにすることもできる。

なお、上記のとおり酸化開孔カーボンナノホーンへの内包物質は、その種類に制限はないが、特に、金属では、Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉおよびランタノイド元素が有効で、無機物としては、上記金属の酸化物が好ましく、有機物は、フラーレン、金属内包フラーレン類やデキサメタゾン（ＤＥＸ）、ドキソルビシン（ＤＲＸ）、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）のような有機機能性分子、フェロセン、フタロシアニン、シスプラチンなどの金属錯体を用いることが好ましい。これらを導入する雰囲気において、気相では、１気圧以下が好ましく、導入量、温度、時間など変えることでサイズや量を制御することができる。導入量は、重量比で６０％程度までが好ましい。また、導入する際の温度は、室温以上３０００℃以下程度が好ましく、時間は、４８時間程度まで可能である。液相では、溶媒の種類や溶液中のｐＨ、濃度、温度、時間などを変えることで、その導入する物質のサイズや量を制御することができる。この時濃度は、各溶媒での飽和濃度まで利用でき、温度は室温から３００℃程度が好ましく、時間は２００時間程度まで可能である。

上記のように、様々の内包物質を導入した後、真空または不活性ガス若しくは還元性雰囲気中で熱処理を加えることで、最初に導入した物質が先端部に移動するが、このときの温度範囲が８００℃以上１８００℃以下であれば、開孔処理に伴って作製されたナノ開孔を閉じることができる。

次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１では、酢酸ガドリニウム内包カーボンナノホーンを製造した。
（カーボンナノホーンの開孔処理）
カーボンナノホーンに対し、１気圧の酸素中で、５５０℃の範囲で１０分間熱処理を行った。この時の酸素流量は、２００ｍｌ／ｍｉｎであった。なお、酸素圧は１気圧以下でも可能である。この熱処理前のカーボンナノホーンの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を図２に示す。次に、上記のようにして得られた熱処理後の酸化開孔カーボンナノホーンと、未処理カーボンナノホーンについて、７７Ｋでの窒素吸着測定を行い、ＢＥＴ法により比表面積と細孔分布を評価した。その結果を図３に示す。図３（ａ）の横軸に窒素分圧を、縦軸に吸着量をとり、図３（ｂ）の横軸に細孔径を、縦軸に細孔容積をとった。図３に示されるように、酸化開孔カーボンナノホーンにおける比表面積の大幅な増加と、細孔分布に示される細孔径２〜３ｎｍの細孔での容積の大幅な増加により、酸化開孔カーボンナノホーンに多くの開孔が形成されていることが分かった。

（酢酸ガドリニウムの酸化開孔カーボンナノホーンへの導入）
酢酸ガドリニウム５０ｍｇと５５０℃で酸化開孔処理したカーボンナノホーン５０ｍｇをエタノール溶液２０ｍｌ中で混合し、室温で約２４時間攪拌した。その後、フィルターを使ってろ過した。引き続いて、２４時間真空乾燥を行い、含まれている溶媒などを蒸発させて完全に取り除いた。それらの試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を図４に示す。図４において、黒い点（図中、矢印参照）が酢酸ガドリニウムであり、酸化開孔カーボンナノホーンの内部に内包されているのが分った。酢酸ガドリニウムを内包する酸化開孔カーボンナノホーンと内包しない酸化開孔カーボンナノホーンについて酸素雰囲気中において熱重量分析を行った。その結果を図５に示す。図５において、横軸に温度を、縦軸に重量と微分重量をとった。真空あるいは不活性ガス中での熱処理により酢酸ガドリニウムが酸化ガドリニウムに変化していることを考慮すると、内包された酢酸ガドリニウムはカーボンナノホーンに対して重量比で３０％程度と見積もることができる。

（酢酸ガドリニウムのカーボンナノホーン先端部への移動）
酸化開孔カーボンナノホーンに酢酸ガドリニウムを内包させた後、電気炉を使ってアルゴン雰囲気中で１２００℃で３時間加熱処理を行うことによって、金属微粒子をカーボンナノホーンの先端部に移動させた。得られた物質のＴＥＭを図６に示す。図中矢印で示すように、黒い点が酸化ガドリニウムでありカーボンナノホーンの先端部に移動している。その微粒子サイズは２ｎｍ程度である。

（カーボンナノホーン先端部の燃焼除去）
上記の工程後、先端部に触媒が移動した担持カーボンナノホーンは、１％酸素（９９％Ａｒ）中において２５０℃で加熱することにより金属の触媒作用によって先端部のカーボンナノホーンを選択的に燃焼させカーボン層を除去する。

（実施例２）
実施例２では、Ｐｔ錯体内包ナノホーンを製造した。
（カーボンナノホーンの開孔処理）
カーボンナノホーンの開孔処理および開孔ナノホーンへのＰｔ錯体（ヘキサアンミン白金水酸塩）の内包は、実施例１と同様に行った。この時、酸素雰囲気中での熱重量分析の結果から、Ｐｔ錯体は、３０％担持されていることが分かった。

（Ｐｔ錯体のカーボンナノホーン先端部への担持）
酸化開孔したカーボンナノホーンにＰｔ錯体を内包させた後、１％（９９％Ａｒ）酸素中において２５０℃で加熱することにより、Ｐｔの触媒作用で周囲のカーボン層を燃焼させ、先端部に触媒微粒子を固定化した（図７（ａ）、（ｂ）はいずれも本発明の実施例２によって作製された、１％酸素による酸化処理によってナノホーンの先端部に担持されたＰｔ微粒子の電子顕微鏡像を示している）。この場合実施例１の手法に比べると図１（ｅ）で示される状態であるため、触媒の周囲が燃焼しカーボンナノホーンがある程度燃えてしまい、鞘が短くなる。黒く見えるＰｔ微粒子がカーボンナノホーンの先端部に担持されている（図中、矢印参照）。Ｐｔのサイズは２ｎｍ程度である。

（実施例３）
（触媒特性評価）
実施例２の手法で先端部にＰｔ担持したカーボンナノホーン触媒を作製し、その酸素中での熱重量分析により、担持率が３０％であることを確認した。また、比較のために未処理カーボンナノホーンにＰｔを担持させた比較例を製作し、熱重量分析によって担持率が３０％であることを確認した。
本実施例で作製したＰｔ触媒の触媒活性を電気化学的手法によるメタノール酸化反応により評価した。測定は標準的な３極式セルで行った。作用極は、カーボンシートにナノホーンＰｔ触媒を塗布して作製し、参照電極はＡｇ／ＡｇＣｌを使用し、対極は白金を使用した。電解質液は、１Ｍ ＣＨ_３ＯＨ ＋ ０．５Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４に調製した。そのときの０．５Ｖ ｖｓ．ＲＨＥでの比活性（Ａ／ｇ）を表１に示す。比較例についても同様の実験を行った。比較例の場合、Ｐｔ触媒はカーボンナノホーンの先端部ではなく、カーボンナノホーン先端部から１０〜２０ｎｍ程度根本寄りの部分の外側表面に担持されているのが一般的である。２種類の触媒を比較すると、本発明によるＰｔが先端部に高分散に担持された触媒は、未処理カーボンナノホーンに担持した触媒よりもメタノール酸化の比活性が２倍に増加していることが分かった。また、これら２種類の触媒について、真空中１５０℃で長期保管して比較したところ、未処理カーボンナノホーンに担持したＰｔ触媒は１００時間以上から徐々に凝集する傾向が見られたが、本発明によるＰｔが先端部に高分散状態に担持された触媒は、１０００時間以上経過した後もほとんどサイズに変化は見られなかった。

（実施例４）
（カーボンナノホーン開孔制御）
未処理ナノホーンを７０％硝酸溶液中で酸化処理温度を変えることで、孔のサイズの制御を行った。酸化処理条件は、２５℃、１１０℃の温度で１５分間行った。酸化処理後、ｐＨが５程度になるまで、水で数回ろ過した。得られたサンプルは、１００℃で２４時間真空乾燥した。７７Ｋでの窒素吸着測定により未処理カーボンナノホーン、２５℃酸化処理カーボンナノホーン、１１０℃酸化処理カーボンナノホーンを比較した。そのＢＥＴ法による比表面積の比較を表２に示す。その結果比表面積の増加から、２５℃、１１０℃酸化処理の両方ともナノ開孔が形成されていることが分かった。

また、開いている孔のサイズを調べるためにこれらの開孔ナノホーンに Ｃ_６０（フラーレン）をトルエン中で分散させ、その後トルエンを蒸発させることでＣ_６０を開孔カーボンナノホーンに内包させた。これらをＴＥＭを使って観察した。この結果、２５℃酸化処理カーボンナノホーン（ＣＮＨ）においては、Ｃ_６０がまったく内包されないのに対して、１１０℃酸化処理カーボンナノホーン（ＣＮＨ）には、Ｃ_６０が内包されていることが確認された。窒素吸着測定結果とＴＥＭ結果より、２５℃酸化処理カーボンナノホーン（ＣＮＨ）は、窒素分子のサイズ（約０．３５ｎｍ）以上、Ｃ_６０分子（約０．９ｎｍ）のサイズ未満の孔が開いており、１１０℃酸化処理では、約０．９ｎｍ以上の孔が開いていることが分かった。
以下、参考形態の例を付記する。
１． カーボンナノホーンとその内部に担持された触媒微粒子とを備え、
前記カーボンナノホーンには開孔が形成され、
前記触媒微粒子はその一部が前記カーボンナノホーン外に露出する態様にて前記開孔に嵌まり込んでいることを特徴とする触媒担持カーボンナノホーン複合体。
２． カーボンナノホーンとその内部に担持された触媒微粒子とを備え、
前記触媒微粒子はその一部が前記カーボンナノホーン外に露出する態様にて前記カーボンナノホーンの先端部に担持されていることを特徴とする触媒担持カーボンナノホーン複合体。
３． カーボンナノホーンがその内部の先端部に触媒微粒子を担持している触媒担持カーボンナノホーン複合体の製造方法であって、
（１１）カーボンナノホーンに開孔を形成する過程と、
（１２）前記開孔を介して前記カーボンナノホーンの内部に前記触媒微粒子またはその前駆体を導入する過程と、
（１３）導入された前記触媒微粒子またはその前駆体と前記カーボンナノホーンとが接触する部位のカーボンナノホーンを除去して前記触媒微粒子またはその前駆体の一部を前記カーボンナノホーン外に露出させる過程と、
を有する触媒担持カーボンナノホーン複合体の製造方法。
４． カーボンナノホーンがその内部の先端部に触媒微粒子を担持している触媒担持カーボンナノホーン複合体の製造方法であって、
（２１）カーボンナノホーンに開孔を形成する過程と、
（２２）前記開孔を介して前記カーボンナノホーンの内部に前記触媒微粒子またはその前駆体を導入する過程と、
（２３）導入された前記触媒微粒子またはその前駆体を前記開孔周辺から前記カーボンナノホーンの先端部へ移動させる過程と、
（２４）移動された前記触媒微粒子またはその前駆体と前記カーボンナノホーンとが接触する部位のカーボンナノホーンを除去して前記触媒微粒子またはその前駆体の一部を前記カーボンナノホーン外に露出させる過程と、
を有する触媒担持カーボンナノホーン複合体の製造方法。
５． 前記（１１）または（２１）の過程は、酸素ガス雰囲気下で前記カーボンナノホーンに熱処理を行って前記開孔を形成する過程、または、酸化剤を含む溶液中に前記カーボンナノホーンを浸漬して前記開孔を形成する過程であることを特徴とする３または４に記載の触媒担持カーボンナノホーン複合体の製造方法。
６． 前記開孔の大きさは、前記酸素ガス雰囲気下での熱処理の温度、または、前記酸化剤の種類および温度によって調整されることを特徴とする５に記載の触媒担持カーボンナノホーン複合体の製造方法。
７． 前記（２３）の過程は、真空、不活性ガス下または還元性雰囲気中で室温以上１８００℃以下の温度で前記カーボンナノホーンを熱処理して前記触媒微粒子またはその前駆体を移動させる過程であることを特徴とする４または５に記載の触媒担持カーボンナノホーン複合体の製造方法。
８． 前記カーボンナノホーンを熱処理する温度は、前記（２１）の過程で形成された前記開孔が閉じる温度であることを特徴とする６に記載の触媒担持カーボンナノホーン複合体の製造方法。
９． 前記（１３）または（２４）の過程は、前記触媒微粒子またはその前駆体と前記カーボンナノホーンとが接触する部位の前記カーボンナノホーンを燃焼除去して前記触媒微粒子またはその前駆体の一部を前記カーボンナノホーン外に露出させる過程であることを特徴とする３から８のいずれかに記載の触媒担持カーボンナノホーン複合体の製造方法。
１０． 前記カーボンナノホーンの燃焼除去は、酸素濃度が２０％以下の雰囲気中、２００℃以上３５０℃以下の温度範囲の熱処理によって行うことを特徴とする９に記載の触媒担持カーボンナノホーン複合体の製造方法。
１１． 前記（１３）または（２４）の過程は、室温で酸化剤の濃度が３０重量％以下の酸化性溶液中で前記カーボンナノホーンを酸化処理して前記触媒微粒子またはその前駆体の一部を前記カーボンナノホーン外に露出させる過程であることを特徴とする３から８のいずれかに記載の触媒担持カーボンナノホーン複合体の製造方法。
１２． 前記（１２）または（２２）の過程において、前記カーボンナノホーン内に導入する前記触媒微粒子またはその前駆体が、金属、無機物、および有機物のいずれか１種または２種類以上の混合物であることを特徴とする３から１１のいずれかに記載の触媒担持カーボンナノホーン複合体の製造方法。
１３． 前記カーボンナノホーン内に導入される前記混合物の混合比を制御することでカーボンナノホーン内に担持される触媒微粒子の組成比を制御することを特徴とする１２に記載の触媒担持カーボンナノホーン複合体の製造方法。
１４． 前記（１２）または（２２）の過程において、前記カーボンナノホーンの内部に触媒微粒子またはその前駆体を導入する際の雰囲気を気相または液相とし、ｐＨ、濃度、温度、および時間を調節することで、カーボンナノホーン内への導入量を制御することを特徴とする３から１３いずれかに記載の触媒担持カーボンナノホーン複合体の製造方法。
１５． 前記導入量の制御は、前記（１１）または（２１）の過程で形成された前記開孔の大きさに対応して制御されることを特徴とする１４に記載の触媒担持カーボンナノホーン複合体の製造方法。

Claims (14)

1. カーボンナノホーンと前記カーボンナノホーンに担持された触媒微粒子とを備え、
   前記カーボンナノホーンの先端部には開孔が形成され、
   前記触媒微粒子はその一部が前記カーボンナノホーン外に露出し、他の一部が前記開孔を介して前記カーボンナノホーン内に位置する態様にて前記開孔部分において担持されており、
   前記触媒微粒子の前記カーボンナノホーン外に露出する部分は、前記開孔の径と同じまたはそれよりも幅広な部分を有していることを特徴とする触媒担持カーボンナノホーン複合体。
2. カーボンナノホーンがその内部の先端部に触媒微粒子を担持している触媒担持カーボンナノホーン複合体の製造方法であって、
   （１１）カーボンナノホーンに開孔を形成する過程と、
   （１２）前記開孔を介して前記カーボンナノホーンの内部に前記触媒微粒子またはその前駆体を導入する過程と、
   （１３）導入された前記触媒微粒子またはその前駆体と前記カーボンナノホーンとが接触する部位のカーボンナノホーンを除去して前記触媒微粒子またはその前駆体の一部を前記カーボンナノホーン外に露出させる過程と、
   を有する触媒担持カーボンナノホーン複合体の製造方法。
3. カーボンナノホーンがその内部の先端部に触媒微粒子を担持している触媒担持カーボンナノホーン複合体の製造方法であって、
   （２１）カーボンナノホーンに開孔を形成する過程と、
   （２２）前記開孔を介して前記カーボンナノホーンの内部に前記触媒微粒子またはその前駆体を導入する過程と、
   （２３）導入された前記触媒微粒子またはその前駆体を前記開孔周辺から前記カーボンナノホーンの先端部へ移動させる過程と、
   （２４）移動された前記触媒微粒子またはその前駆体と前記カーボンナノホーンとが接触する部位のカーボンナノホーンを除去して前記触媒微粒子またはその前駆体の一部を前記カーボンナノホーン外に露出させる過程と、
   を有する触媒担持カーボンナノホーン複合体の製造方法。
4. 前記（１１）または（２１）の過程は、
   酸素ガス雰囲気下で前記カーボンナノホーンに熱処理を行って前記開孔を形成する過程、または、酸化剤を含む溶液中に前記カーボンナノホーンを浸漬して前記開孔を形成する過程であることを特徴とする請求項２または３に記載の触媒担持カーボンナノホーン複合体の製造方法。
5. 前記開孔の大きさは、前記酸素ガス雰囲気下での熱処理の温度、または、前記酸化剤の種類および温度によって調整されることを特徴とする請求項４に記載の触媒担持カーボンナノホーン複合体の製造方法。
6. 前記（２３）の過程は、
   真空、不活性ガス下または還元性雰囲気中で室温以上１８００℃以下の温度で前記カーボンナノホーンを熱処理して前記触媒微粒子またはその前駆体を移動させる過程であることを特徴とする請求項３または４に記載の触媒担持カーボンナノホーン複合体の製造方法。
7. 前記カーボンナノホーンを熱処理する温度は、
   前記（２１）の過程で形成された前記開孔が閉じる温度であることを特徴とする請求項６に記載の触媒担持カーボンナノホーン複合体の製造方法。
8. 前記（１３）または（２４）の過程は、
   前記触媒微粒子またはその前駆体と前記カーボンナノホーンとが接触する部位の前記カーボンナノホーンを燃焼除去して前記触媒微粒子またはその前駆体の一部を前記カーボンナノホーン外に露出させる過程であることを特徴とする請求項２から７のいずれかに記載の触媒担持カーボンナノホーン複合体の製造方法。
9. 前記カーボンナノホーンの燃焼除去は、酸素濃度が２０％以下の雰囲気中、２００℃以上３５０℃以下の温度範囲の熱処理によって行うことを特徴とする請求項８に記載の触媒担持カーボンナノホーン複合体の製造方法。
10. 前記（１３）または（２４）の過程は、
    室温で酸化剤の濃度が３０重量％以下の酸化性溶液中で前記カーボンナノホーンを酸化処理して前記触媒微粒子またはその前駆体の一部を前記カーボンナノホーン外に露出させる過程であることを特徴とする請求項２から７のいずれかに記載の触媒担持カーボンナノホーン複合体の製造方法。
11. 前記（１２）または（２２）の過程において、前記カーボンナノホーン内に導入する前記触媒微粒子またはその前駆体が、金属、無機物、および有機物のいずれか１種または２種類以上の混合物であることを特徴とする請求項２から１０のいずれかに記載の触媒担持カーボンナノホーン複合体の製造方法。
12. 前記カーボンナノホーン内に導入される前記混合物の混合比を制御することでカーボンナノホーン内に担持される触媒微粒子の組成比を制御することを特徴とする請求項１１に記載の触媒担持カーボンナノホーン複合体の製造方法。
13. 前記（１２）または（２２）の過程において、前記カーボンナノホーンの内部に触媒微粒子またはその前駆体を導入する際の雰囲気を気相または液相とし、ｐＨ、濃度、温度、および時間を調節することで、カーボンナノホーン内への導入量を制御することを特徴とする請求項２から１２いずれかに記載の触媒担持カーボンナノホーン複合体の製造方法。
14. 前記導入量の制御は、前記（１１）または（２１）の過程で形成された前記開孔の大きさに対応して制御されることを特徴とする請求項１３に記載の触媒担持カーボンナノホーン複合体の製造方法。