KR20200042903A - 촉매 조성물, 촉매 조성물을 제조하기 위한 방법, 연료 전지 전극을 제조하기 위한 촉매 조성물의 용도, 그리고 이와 같은 촉매 조성물을 갖는 연료 전지 - Google Patents

촉매 조성물, 촉매 조성물을 제조하기 위한 방법, 연료 전지 전극을 제조하기 위한 촉매 조성물의 용도, 그리고 이와 같은 촉매 조성물을 갖는 연료 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 연료 전지 전극(12)을 제조하기 위한 촉매 조성물(20)에 관한 것이다. 조성물(20)은, 입자 형태의 촉매 활성 물질(22), 예를 들어 백금, 제1 이오노머(27)로 코팅된 탄소 나노 물질(26), 그리고 촉매 활성 물질(22) 및 코팅된 탄소 나노 물질(25)이 분산된 형태로 존재하는 결합제 조성물(24)을 포함하며, 이 경우 결합제 조성물(22)은 제2 이오노머를 포함하고, 제1 이오노머와 제2 이오노머는 동일하거나 상이하다. 조성물(20)은, 연료 전지(10)용 연료 전지 전극의 촉매 층(12a, 12k)의 제조를 위해 사용된다.

Description

촉매 조성물, 촉매 조성물을 제조하기 위한 방법, 연료 전지 전극을 제조하기 위한 촉매 조성물의 용도, 그리고 이와 같은 촉매 조성물을 갖는 연료 전지
본 발명은, 연료 전지 전극용 촉매 조성물, 촉매 조성물을 제조하기 위한 방법, 및 연료 전지 전극, 특히 촉매 코팅된 멤브레인 또는 가스 확산 전극을 제조하기 위한 촉매 조성물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은, 또한, 촉매 조성물로부터 제조될 수 있는 촉매 층을 구비하는 연료 전지와도 관련이 있다.
연료 전지는, 전기 에너지를 생성하기 위하여 산소와 연료를 물로 변환시키는 화학적 반응을 이용한다. 이 목적을 위해, 연료 전지는 소위 멤브레인 전극 어셈블리(MEA: Membrane Electrode Assembly)를 핵심 구성 요소로서 함유하며, 이와 같은 어셈블리는 이온 전도성(대부분 양성자 전도성) 멤브레인 및 이 멤브레인 상의 양면에 배열된 각각 하나의 촉매 전극(애노드 및 캐소드)으로 이루어진 미세 구조이다. 촉매 전극은 대부분 담지된 귀금속, 특히 백금을 포함한다. 또한, 가스 확산 층(GDL)이, 멤브레인으로부터 다른 쪽을 향하는 전극의 측에서 멤브레인 전극 어셈블리의 양측에 배열될 수 있다. 일반적으로, 연료 전지는 스택(stack) 내에 배열된 복수의 MEA들에 의해서 형성되며, 이들 멤브레인 전극 어셈블리의 전력이 합쳐진다. 개별 멤브레인 전극 어셈블리들 사이에는, 일반적으로 바이폴라 플레이트(유동장 플레이트 또는 세퍼레이터 플레이트로도 불림)들이 배열되어 있으며, 이들 플레이트들은 개별 셀에 대한 작동 매체, 다시 말해 반응 물질의 공급을 보장하고, 통상적으로는 냉각을 위해서도 이용된다. 또한, 바이폴라 플레이트는 멤브레인 전극 어셈블리에 대한 전기 전도성 접촉을 보장한다.
연료 전지의 작동 중에는, 연료(애노드 작동 매체), 특히 수소(H2) 또는 수소 함유 기체 혼합물이 바이폴라 플레이트의 애노드 측 개방 유동장을 통해 애노드에 공급되며, 이곳에서 전자를 방출하면서 H2로부터 양성자(H+)로의 전기 화학적 산화가 일어난다(H2 → 2H+ + 2e-). 반응 공간들을 기밀 방식으로 상호 분리하여 전기적으로 절연시키는 전해질 또는 멤브레인을 통해서는, 애노드 공간으로부터 캐소드 공간 내로 양성자의(물과 결합된 또는 물이 없는) 수송이 이루어진다. 애노드에 제공된 전자는 전기 라인을 통해 캐소드에 공급된다. 산소 또는 산소 함유 기체 혼합물(예컨대 공기)이 바이폴라 플레이트의 개방된 캐소드 측 유동장을 통해 캐소드에 캐소드 작동 매체로서 공급됨으로써, 결과적으로 전자를 흡수하면서 O2로부터 O2-로의 환원이 일어난다(1/2 O2 + 2e- → O2-). 동시에, 캐소드 공간 내에서는, 물을 형성하면서 산소 음이온이, 멤브레인을 통해 수송된 양성자와 반응한다(O2- + 2H+ → H20).
연료 전지 내의 촉매 전극은 대부분 촉매 코팅의 형태로 존재한다. 중합체 전해질 멤브레인 상에 있는 코팅의 경우에는, 촉매 코팅된 멤브레인(CCM: Catalyst Coated Membrane)에 대해서도 언급된다. 코팅이 확산 층 상에 배열되어 있는 경우, 이 코팅은 가스 확산 전극으로서도 지칭된다. 촉매 층은, 일반적으로 촉매 활성 물질, 다시 말해 전기 전도성 탄소 물질 상에 담지된 상태로 존재하는 촉매 귀금속을 구비하는 상응하는 기판 상에 현탁액(촉매 잉크)으로서 도포된다. 그 외에, 중합체 이오노머를 결합제로서 그리고 전자 수송의 개선을 위해 현탁액에 첨가하는 것도 공지되어 있다. 기판 상에 도포된 후에 코팅이 건조됨으로써, 결과적으로 얻어지는 촉매 층(CL: Catalyst Layer)은 담지된 촉매 활성 물질 및 이오노머로 이루어지게 된다.
US 2004/185325 A1호에는, 연료 전지 전극을 제조하기 위한 방법이 공지되어 있으며, 이 방법에서는 촉매 활성 물질, 탄소 그리고 이오노머가 기판 상에서 기체 상태로부터 공-증착된다. 기판은, 중합체 전해질 멤브레인 또는 탄소 지지체이다.
US 2016/156054 A1호는, 연료 전지를 위한 2층의 촉매 층을 기술하며, 이 경우 확산 층 쪽을 향하는 서브 층은 제1 이오노머로 코팅된 촉매 입자로 이루어지고, 상기 서브 층에 후속하고 멤브레인에 가까운 서브 층은 제2 이오노머의 입자로 이루어진다.
US 818026 B2호는, 상이한 당량의 2개의 이오노머들을 연료 전지 전극에서 사용하는, 이오노머의 용도를 기술한다.
EP 2882017 A1호는, 연료 전지 전극의 제조를 기술하며, 이 경우에는 탄소 나노 튜브(CNT)가 기판 상에서 성장되고, 촉매가 CNT 상에서 증착되며, 이어서 CNT 및 촉매가 이오노머로 코팅된다. 이와 같이 제조된 조성물은, 이로써 촉매 코팅된 멤브레인(CCM)을 얻기 위하여, 중합체 전해질 멤브레인 상으로 이송된다.
US 7771860 B2호는, 코어 쉘 구조를 갖는 연료 전지용 촉매 조성물을 개시한다. 탄소 코어는, 이오노머를 통해 탄소 코어에 결합된 입자 형태의 촉매 물질로 이루어진 "쉘(shell)"로 코팅되어 있다. 제조는, 탄소 입자, 촉매 물질 및 이오노머의 혼합에 의해서 이루어진다.
이제, 본 발명의 기초가 되는 과제는, 특히 낮은 상대 수분 함량에서 개선 된 양성자 전도성을 갖는 촉매 층을 제조할 수 있는 연료 전지 전극용 촉매 조성물을 제공하는 데 있다. 높은 양성자 전도성은, 이상적으로는 수명이 시작될 때뿐만 아니라 연료 전지의 더 긴 작동 후에도 그대로 유지되어야만 한다. 또한, 상응하는 연료 전지 전극 및 연료 전지도 제안되어야만 한다.
상기 과제는, 독립 청구항들에 따른 촉매 조성물, 촉매 조성물을 제조하기 위한 방법, 특징부들을 갖는 연료 전지 전극, 그리고 연료 전지에 의해서 해결된다. 본 발명의 바람직한 실시예들은, 종속 청구항들에 언급된 나머지 특징부들로부터 나타난다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은, 입자 형태의 촉매 활성 물질, 제1 이오노머로 코팅된 탄소 나노 물질, 그리고 촉매 활성 물질 및 코팅된 탄소 나노 물질이 분산된 형태로 존재하고 제2 이오노머를 포함하는 결합제 조성물을 포함한다. 제1 이오노머와 제2 이오노머는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 조성물로부터 제조된 촉매 층은, 코팅되지 않은 나노 물질을 갖거나 나노 물질을 전혀 갖지 않는 종래의 촉매 층에 대하여 더 높은 양성자 전도성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 또한, 높은 양성자 전도성은 연료 전지의 더 긴 작동 기간에 걸쳐서도 그대로 유지된다. 이론에 구속되지 않으면, 이오노머 코팅 된 나노 물질은 촉매 조성물로부터 제조된 촉매 층 내에서 두 가지 기능을 갖는 것으로 추정된다. 한 편으로는, 이오노머 코팅된 나노 물질이 조성물의 원래의 촉매 중심들, 촉매 활성 물질 사이에서 양성자 전도성 브리지와 같은 기능을 하고, 이로써 촉매 층을 통한 개선된 양성자 수송을 가능하게 한다는 것이 가정된다. 또한, 이오노머 코팅된 나노 물질은 촉매 층의 구조적인 통합성을 유지하기 위해서도 이용되는 것으로 보인다. 탄소 나노 물질을 이오노머로 코팅함으로써는, 전형적으로 귀금속인 촉매 물질이 훨씬 덜 귀한 탄소와 직접 접촉하는 상황이 피해진다. 이로써, 탄소 및 귀금속의 상이한 전기 화학적 전위에 의해 야기되는 탄소 나노 물질의 부식이 방지되고, 그 결과로 탄소 나노 물질의 기능은 긴 작동 기간에 걸쳐 그대로 유지된다.
이오노머란, 중합체 골격 상에 측쇄로서 공유 결합된 상태로 존재하고 부분적으로 이온성이거나 이온화 가능한 기를 갖는 구성 단위를 구비하는 중합체(거대 분자)로 이해된다. 따라서, 대부분은, 전기 중성 구성 단위 그리고 이온성이거나 이온화 가능한 구성 단위로 이루어진 공중합체가 사용된다. 이 경우, 이온성의/ 이온화 가능한 구성 단위의 비율은 일반적으로 중성 구성 단위의 비율보다 낮으며, 전형적으로는 이오노머를 구성하는 구성 단위의 총 수를 기준으로 1 내지 15 몰-%이다.
탄소 나노 물질을 캡슐화하는 제1 이오노머와 결합제 조성물의 제2 이오노머는 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 2개의 이오노머들은 적어도 이들의 당량과 관련하여 상이하다. 당량이 상이한 이오노머들의 사용에 의해서는, 양성자 전도성 및 이들 이오노머의 장시간 안정성이 더욱 개선된다. 바람직한 방식으로, 제1 이오노머는 제2 이오노머보다 작은 당량(EW: Equivalent Weight)을 갖는다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 탄소 나노 물질을 캡슐화하는 제1 이오노머는 850 미만의 당량을 갖는다. 이 경우, 당량(EW)은 이온성이거나 이온화 가능한 기, 예를 들어 술폰산 기당 이오노머의 분자 질량으로서 정의된다. 당량(EW)은 Nafion의 경우에 Mauritz 외에 의해 기술된 바와 같이 결정될 수 있다(Mauritz, K. A., Moore, R. B.: "State of Understanding of Nafion" Chemical Review 104(10) (2004): 4535 내지 4585).
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에서, 촉매 활성 물질은 탄소 지지체 상에 담지된(고정된) 상태로 존재한다. 탄소 지지체는, 한 편으로는 촉매 물질의 전기적인 접속을 위해서 이용되고, 다른 한 편으로는 촉매 센터의 높은 접근 가능성을 유도하는 높은 비-표면을 제공하기 위해서 이용된다. 또한, 탄소 지지체 상에서의 촉매 활성 물질의 고정은, 촉매 입자들의 동반 성장 및 이와 연관된 전기 촉매 표면의 감소를 방지한다. 탄소 지지체와 탄소 나노 물질은 동일하거나 상이할 수 있다. 본 실시예에서, 조성물은 이오노머 코팅된 탄소 나노 물질뿐만 아니라 촉매 활성 물질이 동반된 탄소 지지체 물질까지도, 서로 연결되지 않은 독립 성분으로서 함유한다.
결합제 조성물은, 제2 이오노머 외에 또 다른 성분, 특히 제2 이오노머를 위한 용매를 함유할 수 있다.
바람직한 방식으로, 탄소 나노 물질 상의 제1 이오노머의 평균 층 두께는 5 내지 20㎚, 특히 8 내지 12㎚이다. 공지된 바에 따르면, 이오노머 층의 양성자 전도성은 이 층의 층 두께에 크게 의존하며, 이 경우 양성자 전도성은 층 두께가 작아짐에 따라 증가한다. 언급된 상한은, 한 편으로는 제2 이오노머에 의한 나노 물질의 연속적인 캡슐화를 보장한다. 다른 한 편으로, 층 두께는, 높은 양성자 전도성을 보장하기에 충분할 정도로 얇다.
본 발명은, 또한 본 발명에 따른 촉매 조성물을 제조하기 위한 방법과도 관련이 있다. 이 방법은 다음과 같은 단계들, 즉
(a) 용매 내에서 제1 이오노머와 탄소 나노 물질을 혼합하고, 이오노머 코팅된 탄소 나노 물질을 형성하면서 그 혼합물을 예정된 온도 조건 및 압력 조건에 노출시키는 단계, 및
(b) 이오노머 코팅된 탄소 나노 물질을 입자 형태의 촉매 활성 물질, 및 제2 이오노머를 포함하는 결합제 조성물과 혼합하는 단계(이 경우 제1 이오노머와 제2 이오노머는 동일하거나 상이함)를 포함한다.
따라서, 제조 공정은 2개 단계의 공정이며, 이 경우 제1 단계에서는 이오노머 코팅된 탄소 나노 물질이 제조되고, 제2 단계에서는 조성물의 성분들이 결합된다. 이와 같은 2개 단계의 공정은, 본 발명에 따른 기술된 촉매 조성물을 유도한다.
단계(a)에서 적용된 온도 조건 및 압력 조건 그리고 또한 용매의 선택은, 나노 물질 상에서 안정적인 이오노머 코팅을 유도하며, 이와 같은 코팅은 후속 단계(b)의 결합제 조성물 내에서도 용해되지 않는다. 바람직한 방식으로, 예정된 온도 조건은 40 내지 150℃의 범위 내에 있는, 특히 80 내지 130℃의 범위 내에 있는 온도를 포함하며, 그리고/또는 예정된 압력 조건은 주변 압력 내지 1050kPa의 범위 내에 있는 압력을 포함한다. 이와 같은 조건하에서는, 나노 물질 상에서 제1 이오노머의 장시간 안정적인 코팅이 달성된다. 또한, 바람직한 방식으로, 본 단계에서는 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소-프로판올과 같은 알킬 알코올, 또는 물 또는 이들의 혼합물이 용매로서 사용된다.
선택적으로는, 단계(a)에서 용매를 제거하고 이오노머 층을 건조시키기 위하여, 단계(a)와 단계(b) 사이에서 건조 단계가 이루어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태는, 연료 전지 전극의 촉매 층을 제조하기 위한 본 발명에 따른 촉매 조성물의 용도에 관한 것이다. 특히, 연료 전지 전극은 연료 전지용의 촉매 코팅된 멤브레인, 다시 말하자면 하나 이상의 면이, 바람직하게는 양면이 조성물의 촉매 층으로 코팅된 중합체 전해질 멤브레인이다. 대안적으로, 연료 전지 전극은 연료 전지용 가스 확산 전극, 다시 말하자면 평평한 면들 중 일 면에서 조성물의 촉매 층으로 코팅된 가스 투과성 가스 확산 층이다. 연료 전지 전극은 연료 전지 내에서 애노드 또는 캐소드로서 이용된다. 실시예들에서, 애노드 및 캐소드의 촉매 층들은 특히 촉매 활성 물질의 선택에 있어서 서로 상이할 수 있다.
촉매 층의 제조는, 캐스팅, 브러싱, 스프레잉, 침지, 닥터 블레이드 코팅 등을 포함하는 임의의 방법에 의해 촉매 조성물이 상응하는 기판(중합체 전해질 멤브레인 또는 기체 확산 층) 상에 얇은 층으로서 도포됨으로써 제조된다. 이어서, 용매를 제거하기 위하여, 층이 건조된다. 선택적으로는, 연료 전지의 건조 전에, 상황에 따라 코팅 가능한 멤브레인이 상황에 따라 코팅 가능한 가스 확산 층과 결합될 수 있으며, 그 후에 비로소 건조 공정이 실행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태는, 본 발명에 따른 촉매 조성물로 제조된 촉매 층을 갖는 연료 전지에 관한 것이다.
본 출원서에 언급된 본 발명의 다양한 실시예들은, 개별 경우에 달리 언급되지 않는 한, 바람직하게 서로 조합될 수 있다
본 발명은, 관련 도면부를 참조하는 이하의 실시예들에서 설명된다. 도면부에서,
도 1은 본 발명에 따른 촉매 물질을 갖는 연료 전지의 단면도를 도시하고,
도 2는 종래 기술에 따른 연료 전지용 촉매 조성물의 매우 개략적인 도면을 도시하며, 그리고
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 촉매 조성물의 매우 개략적인 도면을 도시한다.
도 1은, 연료 전지(10)의 구조를 개략적인 단면도로 보여준다. 연료 전지(10)의 코어 부재는, 전체적으로 "14"로 지시된 멤브레인 전극 어셈블리(MEA)이다. MEA(14)는, 하나의 중합체 전해질 멤브레인(11), 이 멤브레인의 평평한 면에 배열된 2개의 촉매 층들 또는 촉매 코팅들, 즉 애노드(12a) 및 캐소드(12k), 그리고 그 멤브레인의 양면에 배열된 2개의 가스 확산 층들(13)을 포함한다. 중합체 전해질 멤브레인(11)은 이온 전도성의, 특히 양성자 전도성의 중합체, 예를 들어 상표명 Nafion®으로 판매되는 제품이다. 가스 확산 층(13)은, 예를 들어 발포 구조 또는 섬유 구조 등을 갖고 촉매 층(12a 및 12k)에 반응 가스를 분배하기 위해서 이용되는 가스 투과성 전기 전도성 재료로 이루어진다. 촉매 층(12a, 12k)은, 본 발명에 따른 촉매 조성물로 제조되어 있고, 도시된 예에서는 멤브레인(11)의 양면 코팅으로서 구현되어 있다. 이와 같은 구조는 또한 CCM(Catalyst Coated Membrane)으로서도 지칭된다. 대안적으로는, 촉매 층(12a, 12k)이 가스 확산 층(13)의 코팅으로서 구현될 수 있음으로써, 결과적으로 가스 확산 전극에 대해 언급된다.
멤브레인 전극 어셈블리(14)의 양면에는 바이폴라 플레이트(15), 즉 애노드 플레이트(15a) 및 캐소드 플레이트(15k)가 연결된다. 통상적으로는, 이와 같은 복수의 개별 전지들(10)이 하나의 연료 전지 스택으로 적층됨으로써, 결과적으로 각각의 바이폴라 플레이트는 애노드 플레이트(15a) 및 캐소드 플레이트(15k)로 구성된다. 바이폴라 플레이트들(15a, 15k)은, 가스 확산 층(13)의 방향으로 개방된 상태로 형성되어 있고 연료 전지의 반응물을 공급 및 분배하기 위해서 이용되는 반응물 채널(16)의 구조를 각각 포함한다. 이로써, 반응물 채널(16)을 통해서는 연료, 본 실시예에서는 수소(H2)가 애노드 플레이트(15a)에 공급되며, 상응하는 채널(16)을 통해서는 산소(02) 또는 산소 함유 가스 혼합물, 특히 공기가 캐소드 플레이트(15k)에 공급된다. 바이폴라 플레이트들(15a, 15k)은 외부 회로(18)를 통해 서로 그리고 전기 사용자 장치(19), 예를 들어 전기 차량용 트랙션 모터 또는 배터리와 연결되어 있다.
연료 전지(10)의 작동 동안에는, 수소가 반응물 채널(16)을 통해 애노드 플레이트(15a)에 공급되고, 애노드 측 가스 확산 층(13) 위에 분포되며, 촉매 애노드(12a)에 공급된다. 본 실시예에서는, 회로(18)를 통해 배출되는 전자를 방출하면서 수소(H2)로부터 양성자(H+)로의 촉매 해리 및 산화가 이루어진다. 다른 측에서는, 산소가 캐소드 플레이트(15k)를 통해 캐소드 측 가스 확산 층(13)을 거쳐 촉매 캐소드(12k)로 안내된다. 그와 동시에, 애노드 측에서 형성된 양성자(H+)가 중합체 전해질 멤브레인(11)을 통해 캐소드(12k) 방향으로 확산된다. 본 실시예에서, 촉매 귀금속 상에서는 공급된 대기 중 산소가, 외부 회로(18)를 통해 공급된 전자를 흡수하면서 양성자와 반응하여 물을 형성하고, 이 물은 반응 가스에 의해서 연료 전지(10)로부터 배출된다. 이와 같은 방식으로 생성된 전류 흐름에 의해서, 전기 사용자 장치(19)에 전력이 공급될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 층은, 연료 전지의 애노드(12a) 및/또는 캐소드(12k)를 위해 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 촉매 층(12a, 12k)이 장착된 연료 전지(10)는, 특히 낮은 상대 습도에서 촉매 층(12a, 12k)을 통한 개선된 양성자 수송을 특징으로 한다. 이 경우, 우수한 양성자 전도성은 새로운 연료 전지에서 지속될 뿐만 아니라 긴 작동 기간에 걸쳐서도 지속된다.
도 2는, 종래 기술에 따른 연료 전지 전극을 위한, 전체적으로 "20'"으로 지시된 촉매 조성물을 보여준다. 조성물(20')은, 탄소 담체(23) 및 그 위에 고정 된(담지된) 촉매 활성 물질(22)을 포함하는, 담지된 촉매(21)를 포함한다. 담지된 촉매(21)는, 실질적으로 이오노머(24) 및 이 이오노머를 위한 용매로 이루어진 결합제 조성물(24) 내에 분산된 상태로 존재한다.
연료 전지 전극을 위한 본 발명에 따른 촉매 조성물(20)은 도 3에 바람직한 일 실시예로 도시되어 있다. 촉매 조성물(20)은, 재차 하나의 탄소 담체(23) 및 그 위에 고정된(담지된) 촉매 활성 물질(22)을 포함하는 담지된 촉매(21)를 포함한다. 담지된 촉매(21)는 도 3의 상세도에 분리된 상태로 도시되어 있다. 조성물은, 또한 이오노머(제1 이오노머)(27)로 코팅된 탄소 나노 물질(26)을 포함한다. 상기 이오노머 코팅된 탄소 나노 물질(25)은 도 3의 상세도에 마찬가지로 분리된 상태로 도시되어 있다. 담지된 촉매(21) 그리고 이오노머 코팅된 탄소 나노 물질(25)은 결합제 조성물(24) 내에 분산된 상태로 존재하며, 이 결합제 조성물은 실질적으로 이오노머(제2 이오노머)(24) 및 이 이오노머를 위한 용매로 이루어진다. 제1 이오노머와 제2 이오노머는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물(20)의 촉매 활성 물질(22)은, 애노드 또는 캐소드에서의 촉매 변환될 연료 전지 반응을 위한 고유의 촉매를 나타낸다. 촉매 활성 물질(22)은 바람직한 방식으로 백금(Pt), 또는 백금이 루테늄, 이리듐, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 텅스텐, 납, 철, 크롬, 코발트, 니켈, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 갈륨, 알루미늄 및 이들의 조합물과 합금된 백금 합금을 포함한다.
탄소 나노 물질(26)은 탄소, 특히 탄소 나노 튜브(CNT: Carbon Nanotube), 탄소 나노 섬유(CNF: Carbon Nanofiber), 탄소 나노 구, 탄소 나노 뿔(carbon nanohorn), 탄소 나노 링(carbon nanoring), 흑연, 탄소 나노 분말, 벌칸(vulcan), 카본 블랙(carbon black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 활성 탄소, 풀러렌(fullerene), 및 이들의 혼합물로 이루어진 공지된 모든 나노 구조를 포함한다. 이들 중에서 탄소 나노 튜브(CNT) 및 탄소 나노 섬유(CNF)가 선호된다.
촉매 활성 물질(22)을 위한 탄소 담체(23)는, 원칙적으로 탄소 나노 물질(26)에 대해 언급된 동일한 물질 또는 다른 물질로부터 선택될 수 있다. 이들 중에서 흑연, 탄소 나노 분말, 벌칸, 카본 블랙(carbon black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 활성 탄소 및 탄소 분말 및 이들의 혼합물이 선호된다.
제1 이오노머(27) 및 제2 이오노머(24)는 상호 독립적으로 중합체로서 이해되며, 이들의 구성 단위는 부분적으로 이온성이거나 이온화 가능한 기, 특히 중합체 골격 상에 측쇄로서 공유 결합된 상태로 존재하는 카르복시기 및/또는 술폰산기를 갖는다. 바람직한 방식으로는, 전기 중성 구성 단위 그리고 이온성의/이온화 가능한 구성 단위로 이루어진 공중합체가 사용된다. 예를 들어, 제1 및/또는 제2 이오노머(27, 24)는 플루오로계 중합체, 벤즈이미다졸계 중합체, 폴리이미드계 중합체, 폴리에테르이미드계 중합체, 폴리페닐렌설파이드계 중합체, 폴리설폰계 중합체, 폴리에테르설폰계 중합체, 폴리에테르케톤계 중합체, 폴리에테르에테르케톤계 중합체, 및 폴리페닐퀴녹살린계 중합체 또는 이들의 구성 단위를 기재로 한다. 특별한 예는 폴리(퍼플루오로설폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 설폰산 기와 테트라플루오르에틸렌 및 플루오로비닐에테르로 이루어진 공중합체, 플루오르화 폴리에테르케톤설파이드, 아릴케톤, 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤지미다졸), 및 폴리(2,5-벤지미다졸)이다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 2개 단계의 공정에 의해서 제조될 수 있으며, 이 경우 제1 단계에서는 이오노머 코팅된 탄소 나노 물질(25)을 얻으면서 탄소 나노 물질(26)이 제1 이오노머(27)의 용액으로 코팅되고 선택적으로는 건조된다. 제2 단계에서는, 이와 같이 제조되었고 이오노머 코팅된 탄소 나노 물질(25)이 일 단계에서 또는 연속적으로 (선택적으로는 담지된) 촉매 활성 물질(22)과 그리고 제2 이오노머(24)의 용액을 함유하는 결합제 조성물과 혼합된다. 이미 담지된 촉매 활성 물질(22)이 사용되는 한, 이오노머 코팅된 탄소 나노 물질(25) 그리고 결합제 조성물(24) 내에 분산되어 있는 독립적인 고체 성분으로서의 담지된 촉매 활성 물질(21)을 함유하는 도 3에 따른 조성물이 수득된다.
본 발명에 따른 촉매 조성물로부터 촉매 층(12a, 12k)(도 1 참조)을 제조하기 위하여, 이 조성물은 적합한 임의의 방법으로, 상응하는 기판, 특히 멤브레인(11) 또는 확산 층(13) 상에 얇은 층으로서 도포되고, 건조되며, 구성 요소들을 연료 전지(10)로 결합시킨다. 선택적으로, 건조는 결합 후에 비로소 이루어질 수도 있다.
10: 연료 전지
11: 중합체 전해질 멤브레인
12: 촉매 층/촉매 전극
12a: 애노드
12k: 캐소드
13: 가스 확산 층
14: 멤브레인 전극 어셈블리
15: 바이폴라 플레이트
15a: 애노드 플레이트
15k: 캐소드 플레이트
16: 반응물 채널
17: 냉각제 채널
18: 회로
19: 전기 사용자 장치/전기 부하
20: 본 발명에 따른 촉매 조성물
20': 종래 기술에 따른 촉매 조성물
21: 담지된 촉매
22: 촉매 활성 물질
23: 탄소 담체
24: 결합제 조성물/제2 이오노머
25: 이오노머 코팅된 탄소 나노 물질
26: 탄소 나노 물질
27: 제1 이오노머/이오노머 코팅

Claims (10)

  1. 입자 형태의 촉매 활성 물질(22), 제1 이오노머(27)로 코팅된 탄소 나노 물질(26), 그리고 촉매 활성 물질(22) 및 이오노머 코팅된 탄소 나노 물질(25)이 분산된 형태로 존재하는 결합제 조성물을 포함하는, 연료 전지 전극(12)용 촉매 조성물(20)이며, 상기 결합제 조성물은 제2 이오노머(24)를 포함하고, 제1 이오노머(27)와 제2 이오노머(24)는 동일하거나 상이한, 촉매 조성물(20).
  2. 제1항에 있어서, 제1 이오노머(27)와 제2 이오노머(24)가 상이하고, 제1 이오노머(27)는 제2 이오노머(24)보다 작은 당량을 가지며, 제1 이오노머(27)는 바람직하게는 850 미만의 당량(EW)을 갖는 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물(20).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 활성 물질(22)은 탄소 담체(23) 상에 담지된 상태로 존재하며, 탄소 담체(23)와 탄소 나노 물질(26)은 동일하거나 상이한 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물(20).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 나노 물질(26) 상의 제1 이오노머(27)의 평균 층 두께가 5 내지 20㎚, 특히 8 내지 12㎚인 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물(20).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물을 제조하기 위한 방법으로서, 다음과 같은 단계들, 즉
    (a) 용매 내에서 제1 이오노머(27)와 탄소 나노 물질(26)을 혼합하고, 이오노머 코팅된 탄소 나노 물질(25)을 형성하면서 상기 혼합물을 예정된 온도 조건 및 압력 조건에 노출시키는 단계, 및
    (b) 이오노머 코팅된 탄소 나노 물질(25)을 입자 형태의 촉매 활성 물질(22), 및 제2 이오노머(24)를 포함하는 결합제 조성물(24)과 혼합하는 단계로서, 제1 이오노머와 제2 이오노머(24)는 동일하거나 상이한 단계를 포함하는, 촉매 조성물을 제조하기 위한 방법.
  6. 제5항에 있어서, 예정된 온도 조건은 40 내지 150℃의 범위 내에 있는 온도를 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물을 제조하기 위한 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 예정된 압력 조건은 주변 압력 내지 1050kPa의 범위 내에 있는 압력을 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물을 제조하기 위한 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(a)에서의 용매는 알코올, 물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물을 제조하기 위한 방법.
  9. 연료 전지 전극의 촉매 층(12a, 12k), 특히 연료 전지(10)를 위한 촉매 코팅된 멤브레인 또는 연료 전지(10)를 위한 가스 확산 전극을 제조하기 위한, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물(20)의 용도.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물(20)로부터 제조된 촉매 층(12a, 12k)을 갖는, 연료 전지(10).
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