CN116487614B - 阴极催化层的制备方法、膜电极的制备方法及膜电极 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种阴极催化层的制备方法、膜电极的制备方法及膜电极，阴极催化层形成在膜电极的质子交换膜上，方法包括：分别提供第一催化剂浆液、第二催化剂浆液和第三催化剂浆液；其中，第一催化剂浆液、第二催化剂浆液和第三催化剂浆液中的至少部分包括的离子聚合物溶液的类型不同，第一催化剂浆液、第二催化剂浆液和第三催化剂浆液分别包括的溶剂的介电常数不同；于质子交换膜的上表面涂覆第一催化剂浆液形成第一子催化层；于第一子催化层的上表面涂覆第二催化剂浆液形成第二子催化层；于第二子催化层的上表面涂覆第三催化剂浆液形成第三子催化层。该方法能提高质子传输速率，减弱对催化剂活性位点的覆盖，提高催化反应效率，提升膜电极性能。

Description

阴极催化层的制备方法、膜电极的制备方法及膜电极

技术领域

本申请涉及燃料电池膜电极技术领域，特别是涉及一种阴极催化层的制备方法、膜电极的制备方法及膜电极。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种直接将化学能转化为电能的新型能源装置，具有能量转化率高、工作温度较低、绿色清洁等优点。质子交换膜燃料电池的关键部件即产生电能的部件是膜电极。膜电极主要由质子交换膜、阳极催化层、阴极催化层和气体扩散层组成。其中，阳极催化层主要将氢气分解成氢离子和电子，阴极催化层则是质子、电子与氧气在催化作用下产生水的场所。阴极催化层作为电化学反应的场所，其制备工艺对膜电极性能至关重要。

目前，在燃料电池膜电极的制备工艺中，常使用催化剂浆液涂布到质子交换膜两侧形成阴阳极催化层。但在使用传统的制备方法制备的阴极催化层中，质子在阴极催化层的传输速率较低，而且离子聚合物极易大面积覆盖活性位点，使催化剂无法有效发挥其本身的性能。

发明内容

基于此，有必要针对相关技术中阴极催化层无法有效发挥催化性能的问题提供一种阴极催化层的制备方法、膜电极的制备方法及膜电极。

为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种阴极催化层的制备方法，所述阴极催化层形成在膜电极的质子交换膜上，所述方法包括：

分别提供第一催化剂浆液、第二催化剂浆液和第三催化剂浆液；其中，所述第一催化剂浆液、所述第二催化剂浆液和所述第三催化剂浆液中的至少部分包括的离子聚合物溶液的类型不同，所述第一催化剂浆液、所述第二催化剂浆液和所述第三催化剂浆液分别包括的溶剂的介电常数不同；

于所述质子交换膜的上表面涂覆所述第一催化剂浆液形成第一子催化层；

于所述第一子催化层的上表面涂覆所述第二催化剂浆液形成第二子催化层；

于所述第二子催化层的上表面涂覆所述第三催化剂浆液形成第三子催化层。

在其中一个实施例中，所述分别提供第一催化剂浆液、第二催化剂浆液和第三催化剂浆液，包括：

提供第一溶剂和第一离子聚合物溶液混合形成的所述第一催化剂浆液；其中，所述第一溶剂包括正丁醇和水的混合溶剂；

提供催化剂、第二溶剂和第二离子聚合物溶液混合形成的所述第二催化剂浆液；其中，所述第二溶剂包括二甲基亚砜和水的混合溶剂；

提供所述催化剂、第三溶剂和第三离子聚合物溶液混合形成的所述第三催化剂浆液；其中，所述第三溶剂包括异丙醇和水的混合溶剂，所述第一离子聚合物溶液和所述第二离子聚合物溶液的类型相同，所述第二离子聚合物溶液和所述第三离子聚合物溶液的类型不同。

在其中一个实施例中，所述第一离子聚合物溶液和所述第二离子聚合物溶液的类型为长侧链类型，所述第三离子聚合物溶液的类型为短侧链类型。

在其中一个实施例中，所述第一溶剂中所述正丁醇和所述水的质量分数比例范围为(6~9):(4~1)；

所述第二溶剂中所述二甲基亚砜和所述水的质量分数比例范围为(5~9):(5~1)；

所述第三溶剂中所述异丙醇和所述水的质量分数比例范围为(5~9):(5~1)。

在其中一个实施例中，所述第二催化剂浆液中，所述第二离子聚合物与催化剂载体的质量比例范围为0.7~1.1；所述第三催化剂浆液中，所述第三离子聚合物与催化剂载体的质量比例范围为0.7~1.1。

在其中一个实施例中，所述于所述质子交换膜的上表面涂覆所述第一催化剂浆液形成第一子催化层，包括：

于所述质子交换膜的上表面涂覆所述第一催化剂浆液，对涂覆的所述第一催化剂浆液进行干燥处理；

所述于所述第一子催化层的上表面涂覆所述第二催化剂浆液形成第二子催化层，包括：

于所述第一子催化层的上表面涂覆所述第二催化剂浆液，对涂覆的所述第二催化剂浆液进行干燥处理；

所述于所述第二子催化层的上表面涂覆所述第三催化剂浆液形成第三子催化层，包括：

于所述第二子催化层的上表面涂覆所述第三催化剂浆液，对涂覆的所述第三催化剂浆液进行干燥处理。

上述阴极催化层的制备方法中，分别提供第一催化剂浆液、第二催化剂浆液和第三催化剂浆液，于所述质子交换膜的上表面涂覆所述第一催化剂浆液形成第一子催化层；于所述第一子催化层的上表面涂覆所述第二催化剂浆液形成第二子催化层；于所述第二子催化层的上表面涂覆所述第三催化剂浆液形成第三子催化层，可以采用不同的离子聚合物溶液、不同介电常数的溶剂混合形成的不同催化剂浆液，通过涂覆的方式分别一一对应形成第一子催化层、第二子催化层、第三子催化层，进而形成包括三层子催化层的阴极催化层。阴极催化层的每一子催化层选用合适的离子聚合物溶液和溶剂，能增强与质子交换膜以及其他子催化层的交联作用，有效降低阴极催化层中的质子电阻，提高质子的传输速率，并减弱对活性位点的覆盖，提高催化效率。

第二方面，本发明还提供了一种膜电极的制备方法，所述方法包括：

提供质子交换膜；

于所述质子交换膜的上表面形成阴极催化层，其中，所述阴极催化层包括依次层叠的第一子催化层、第二子催化层和第三子催化层，所述第一子催化层位于所述质子交换膜的上表面，所述第一子催化层、所述第二子催化层和所述第三子催化层分别一一对应采用第一催化剂浆液、第二催化剂浆液和第三催化剂浆液涂覆形成而成，且所述第一催化剂浆液、所述第二催化剂浆液和所述第三催化剂浆液中的至少部分包括的离子聚合物溶液的类型不同，所述第一催化剂浆液、所述第二催化剂浆液和所述第三催化剂浆液分别包括的溶剂的介电常数不同；

于所述质子交换膜背离所述阴极催化层的一侧表面形成阳极催化层。

在一个实施例中，所述于所述质子交换膜背离所述阴极催化层的一侧表面涂覆形成阳极催化层，包括：

于所述质子交换膜背离所述阴极催化层的一侧表面涂覆所述第三催化剂浆液，对涂覆的所述第三催化剂浆液进行干燥处理形成所述阳极催化层。

上述膜电极的制备方法中，提供质子交换膜，在质子交换膜的上表面形成阴极催化层，在质子交换膜背离阴极催化层的一侧表面形成阳极催化层，从而制备膜电极；其中，阴极催化层包括依次层叠的第一子催化层、第二子催化层和第三子催化层，第一子催化层位于质子交换膜的上表面，可以采用不同类型的离子聚合物溶液、不同介电常数的溶剂混合而成的催化剂浆液，通过涂覆的方式一一对应涂覆第一子催化层、第二子催化层和第三子催化层形成阴极催化层。采用这种方法制备的膜电极由于采用的阴极催化层包括多层，且每一层使用合适的催化剂浆液涂覆，使阴极催化层的催化效率得到提升，从而使膜电极在电池放电过程中的电压损耗和功率损耗降低，膜电极性能得到提升。

第三方面，本发明还提供了一种膜电极，包括：

质子交换膜，

位于所述质子交换膜上表面的阴极催化层；其中，所述阴极催化层包括依次层叠的第一子催化层、第二子催化层和第三子催化层，所述第一子催化层位于所述质子交换膜的上表面，所述第一子催化层、所述第二子催化层和所述第三子催化层分别一一对应采用第一催化剂浆液、第二催化剂浆液和第三催化剂浆液涂覆形成而成，且所述第一催化剂浆液、所述第二催化剂浆液和所述第三催化剂浆液中的至少部分包括的离子聚合物溶液的类型不同，所述第一催化剂浆液、所述第二催化剂浆液和所述第三催化剂浆液分别包括的溶剂的介电常数不同；

位于所述质子交换膜背离所述阴极催化层的一侧表面的阳极催化层。

在其中一个实施例中，所述第二子催化层和所述第三子催化层的固含量范围为0.8%~2%。

上述膜电极包括质子交换膜、位于质子交换膜的上表面的阴极催化层，位于质子交换膜背离阴极催化层的一侧表面的阳极催化层，其中，阴极催化层阴极催化层包括依次层叠的第一子催化层、第二子催化层和第三子催化层，所述第一子催化层位于所述质子交换膜的上表面。可以采用不同类型的离子聚合物溶液、不同介电常数的溶剂混合而成的催化剂浆液，通过涂覆的方式一一对应涂覆第一子催化层、第二子催化层和第三子催化层形成阴极催化层，提高阴极催化层的催化反应效率，从而降低膜电极在电池放电过程中的电压损耗和功率损耗，提升膜电极性能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或传统技术中的技术方案，下面将对实施例或传统技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为一实施例中提供的阴极催化层的制备方法的流程图；

图2为一实施例中提供的阴极催化层的截面示意图；

图3为一实施例中提供的膜电极的制备方法的流程图；

图4为一实施例中提供的膜电极的截面示意图；

图5为一实施例中提供的阴极催化层的制备方法的流程图；

图6为示例1的膜电极极化曲线图；

图7为对比例1的膜电极极化曲线图；

图8为对比例2的膜电极极化曲线图；

图9为对比例3的膜电极极化曲线图。

附图标记说明：

附图标记说明：10-质子交换膜，20-阴极催化层，201-第一子催化层，202-第二子催化层，203-第三子催化层，30-阳极催化层。

具体实施方式

为了便于理解本申请，下面将参照相关附图对本申请进行更全面的描述。附图中给出了本申请的实施例。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使本申请的公开内容更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。

应当明白，当元件或层被称为“在...上”、“与...相邻”、“连接到”或“耦合到”其它元件或层时，其可以直接地在其它元件或层上、与之相邻、连接或耦合到其它元件或层，或者可以存在居间的元件或层。相反，当元件被称为“直接在...上”、“与...直接相邻”、“直接连接到”或“直接耦合到”其它元件或层时，则不存在居间的元件或层。应当明白，尽管可使用术语第一、 第二、第三等描述各种元件、部件、区、层和/或部分，这些元件、部件、区、层和/或部分不应当被这些术语限制。这些术语仅仅用来区分一个元件、部件、区、层或部分与另一个元件、部件、区、层或部分。

空间关系术语例如“在...下”、“在...下面”、“下面的”、“在...之下”、“在...之上”、“上面的”等，在这里可以用于描述图中所示的一个元件或特征与其它元件或特征的关系。应当明白，除了图中所示的取向以外，空间关系术语还包括使用和操作中的器件的不同取向。例如，如果附图中的器件翻转，描述为“在其它元件下面”或“在其之下”或“在其下”元件或特征将取向为在其它元件或特征“上”。因此，示例性术语“在...下面”和“在...下”可包括上和下两个取向。此外，器件也可以包括另外地取向(譬如，旋转90度或其它取向)，并且在此使用的空间描述语相应地被解释。

在此使用时，单数形式的“一”、“一个”和“/该”也可以包括复数形式，除非上下文清楚指出另外的方式。还应当理解的是，术语“包括/包含”或“具有”等指定所陈述的特征、整体、步骤、操作、组件、部分或它们的组合的存在，但是不排除存在或添加一个或更多个其他特征、整体、步骤、操作、组件、部分或它们的组合的可能性。同时，在本说明书中，术语“和/或”包括相关所列项目的任何及所有组合。

在一个实施例中，本发明提供一种阴极催化层的制备方法，该阴极催化层形成于膜电极的质子交换膜上，如图1和图2所示，该阴极催化层的制备方法包括步骤102-步骤108。

步骤102，分别提供第一催化剂浆液、第二催化剂浆液和第三催化剂浆液。

催化剂浆液包括电解质溶剂和离子聚合物溶液的混合溶液。其中，第一催化剂溶液、第二催化剂溶液和第三催化剂溶液中的至少部分包括的离子聚合物溶液的类型不同，具体来说，第三催化剂溶液与第一催化剂溶液、第二催化剂溶液所采用的离子聚合物类型不同。此外，第一催化剂浆液、第二催化剂浆液和第三催化剂浆液分别包括的溶剂的介电常数不同。

步骤104，于质子交换膜10的上表面涂覆第一催化剂浆液形成第一子催化层201。

在膜电极质子交换膜10上表面涂覆第一催化剂浆液，形成第一子催化层201。第一催化剂浆液包括采用低介电常数溶剂和长侧链离子聚合物溶液的混合溶液。基于第一催化剂浆液形成的第一子催化层201可以提高分别与质子交换膜和其他子催化层的交联作用，降低质子电阻，提高质子传输效率。

步骤106，于第一子催化层201的上表面涂覆第二催化剂浆液形成第二子催化层202。

在第一子催化层201上表面涂覆第二催化剂浆液，形成第二子催化层202。第二催化剂浆液包括采用催化剂、高介电常数溶剂和长侧链离子聚合物溶液的混合溶液。基于第二催化剂浆液形成的第二子催化层202能增强与第一子催化层201的交联作用，降低质子电阻，提高质子传输能力。

步骤108，于第二子催化层202的上表面涂覆第三催化剂浆液形成第三子催化层203。

在第二子催化层202上表面涂覆第三催化剂浆液，形成第三子催化层203。第三催化剂浆液包括采用催化剂、低介电常数溶剂和短侧链离子聚合物溶液的混合溶液。基于第三催化剂浆液形成的第三子催化层203能减弱对催化活性位点的覆盖，提高催化反应效率，提高催化剂的利用率。

在上述实施例中，分别提供第一催化剂浆液、第二催化剂浆液和第三催化剂浆液，于质子交换膜的上表面涂覆第一催化剂浆液形成第一子催化层；于第一子催化层的上表面涂覆第二催化剂浆液形成第二子催化层；于第二子催化层的上表面涂覆第三催化剂浆液形成第三子催化层。可以采用不同的离子聚合物溶液、不同介电常数的溶剂混合形成的不同催化剂浆液，通过涂覆的方式分别一一对应形成第一子催化层、第二子催化层、第三子催化层，进而形成包括三层子催化层的阴极催化层，阴极催化层的每一子催化层选用合适的离子聚合物溶液和电解质溶剂，能有效降低阴极催化层中的质子电阻，提高质子的传输速率，并减弱对活性位点的覆盖，提高催化效率。

在一个实施例中，分别提供第一催化剂浆液、第二催化剂浆液和第三催化剂浆液，包括：提供第一溶剂和第一离子聚合物溶液混合形成的第一催化剂浆液；提供催化剂、第二溶剂和第二离子聚合物溶液混合形成的第二催化剂浆液；提供催化剂、第三溶剂和第三离子聚合物溶液混合形成的第三催化剂浆液。

第一离子聚合物溶液和第二离子聚合物溶液的类型相同，第二离子聚合物溶液和第三离子聚合物溶液的类型不同。将催化剂、不同介电常数的电解质和水的混合溶剂以及离子聚合物溶液进行混合时，可采用超声分散方式得到催化剂浆液。催化剂可以为Pt/C催化剂或者Pt合金催化剂。

其中，第一溶剂包括正丁醇和水的混合溶剂。第一催化剂浆液包括低介电常数的正丁醇和水的混合溶剂，有益于离子聚合物形成束状，形成质子通道。

第二溶剂包括二甲基亚砜和水的混合溶剂。第二催化剂浆液包括高介电常数的二甲基亚砜和水的混合溶剂，能减弱离子聚合物在催化剂表面的覆盖。

第三溶剂包括异丙醇和水的混合溶剂。第三催化剂浆液包括介电常数相对较小且合适的异丙醇和水的混合溶剂，使离子聚合物在催化剂表面有合适的覆盖，提高催化反应速率。

在本申请实施例中，第一催化剂浆液包括正丁醇和水的混合溶剂以及第一离子聚合物溶液的混合溶液，第二催化剂浆液包括催化剂、二甲基亚砜和水的混合溶剂以及第二离子聚合物溶液的混合溶液，第三催化剂浆液包括催化剂、异丙醇和水的混合溶剂以及第三离子聚合物溶液的混合溶液。将第一催化剂浆液、第二催化剂浆液、第三催化剂浆液通过涂覆的方式一一对应形成第一子催化层、第二子催化层、第三子催化层，从而形成阴极催化层，既能增强阴极催化层和质子交换膜的交联作用，提升质子传输速率，又能降低离子聚合物对催化剂活性位点的覆盖，提高催化反应效率，从而提升膜电极性能。

在一个实施例中，第一溶剂中正丁醇和水的质量分数比例范围为(6~9):(4~1)，第二溶剂中二甲基亚砜和水的质量分数比例范围为(5~9):(5~1)，第三溶剂中异丙醇和水的质量分数比例范围为(5~9):(5~1)。催化剂浆液中的电解质溶剂会影响催化剂的反应速率，因此根据实际选用的离子聚合物的质量和催化剂的质量调整溶剂中电解质和水的的质量分数至合适的比例，能使催化反应速率达到最快。

在一个实施例中，第一离子聚合物溶液和第二离子聚合物溶液的类型为长侧链类型，示例性的，可以采用Nafion，第三离子聚合物溶液的类型为短侧链类型，示例性的，可以采用Aquivion。在低湿度（30%）下，离子聚合物的质子传导率会随着侧链长度的增加而增加。对于同面积的短侧链离子聚合物和长侧链离子聚合物，采用短侧链离子聚合物时，催化剂的反应效率更高。因此综合考虑对质子传输速率和催化剂反应效率的影响，第一子催化层和第二子催化层采用长侧链离子聚合物，第三子催化层采用短侧链离子聚合物，既提高了质子传输速率，又提高了催化反应效率。

在一个实施例中，第二催化剂浆液中，第二离子聚合物与催化剂载体的质量比例范围为0.7~1.1；第三催化剂浆液中，第三离子聚合物与催化剂载体的质量比例范围为0.7~1.1。如果离子聚合物含量太低，会导致质子通道数量不够，影响质子传输速率，还会使阴极催化层和质子交换膜的黏性降低；如果离子聚合物含量过高，会减小催化剂表面的活性位点，影响催化反应速率。因此，需要选择合适的离子聚合物和催化剂载体的比例使质子传输速率和催化反应速率都维持在相对较高的水平。

在一个实施例中，于质子交换膜的上表面涂覆第一催化剂浆液形成第一子催化层，包括：于质子交换膜的上表面涂覆第一催化剂浆液，对涂覆的第一催化剂浆液进行干燥处理。在质子交换膜的上表面涂覆第一催化剂浆液后，设置干燥温度在80℃-90℃之间，干燥效率要求达到80%-90%。

于第一子催化层的上表面涂覆第二催化剂浆液形成第二子催化层，包括：于第一子催化层的上表面涂覆第二催化剂浆液，对涂覆的第二催化剂浆液进行干燥处理。在第一子催化层的上表面涂覆第二催化剂浆液后，设置干燥温度在80℃-90℃之间，干燥效率要求达到95%以上。

于第二子催化层的上表面涂覆第三催化剂浆液形成第三子催化层，包括：于第二子催化层的上表面涂覆第三催化剂浆液，对涂覆的第三催化剂浆液进行干燥处理。在第二子催化层的上表面涂覆第三催化剂浆液后，设置干燥温度在80℃-90℃之间，干燥效率要求达到95%以上。

在本申请实施例中，对每一催化剂浆液涂覆完成后，进行干燥处理，以形成固态的子催化层，便于后续执行涂覆操作。

在一个实施例中，本发明还提供了一种膜电极的制备方法，方法包括步骤302-步骤306。

步骤302，提供质子交换膜。

质子交换膜可以采用Nafion112，Nafion119等商业化质子膜制备。

步骤304，于质子交换膜的上表面形成阴极催化层。

该阴极催化层的制备方法与步骤102-步骤108的阴极催化层的制备方法相同，在此不再一一赘述。

步骤306，于质子交换膜背离阴极催化层的一侧表面形成阳极催化层。

在质子交换膜的另一侧涂覆相应的催化剂浆液形成阳极催化层。

在本申请实施例中，提供质子交换膜，在质子交换膜的上表面形成阴极催化层，在质子交换膜背离阴极催化层的一侧表面形成阳极催化层，从而制备膜电极；其中，阴极催化层包括依次层叠的第一子催化层、第二子催化层和第三子催化层，第一子催化层位于质子交换膜的上表面，可以采用不同类型的离子聚合物溶液、不同介电常数的溶剂混合而成的催化剂浆液，通过涂覆的方式一一对应涂覆第一子催化层、第二子催化层和第三子催化层形成阴极催化层。采用这种方法制备的膜电极由于采用的阴极催化层包括多层，且每一层使用合适的催化剂浆液涂覆，使阴极催化层的催化效率得到提升，从而使膜电极在电池放电过程中的电压损耗和功率损耗降低，膜电极性能得到提升。。

在一个实施例中，于质子交换膜背离阴极催化层的一侧表面涂覆形成阳极催化层，包括：于质子交换膜背离阴极催化层的一侧表面涂覆第三催化剂浆液，对涂覆的第三催化剂浆液进行干燥处理形成阳极催化层。

第三催化剂浆液包括催化剂、第三溶剂和第三离子聚合物溶液的混合溶液，使用第三催化剂浆液涂覆质子交换膜另一侧，并进行干燥处理，形成阳极催化层。采用上述方法制备阳极催化层，能减弱离子聚合物对催化剂活性位点的覆盖，提高对氢气的分解速率。

为了更好地理解使用上述阴极催化层的制备方法以及膜电极的制备方法对膜电极性能的提升，以一个具体的示例和三个对比例进行说明。示例和对比例的催化剂浆液的参数如表1所示。其中，Nafion溶液和Aquivion溶液的固含量均为20%，Pt/C催化剂铂含量为60%。

表1

示例1，阴极催化层的制备方法包括步骤502-步骤522。

步骤502，参照表1所示的参数，将Nafion溶液、正丁醇和水在10℃以下超声4小时，得到分散均匀的第一催化剂浆液。

步骤504，参照表1所示的参数，将催化剂、Nafion溶液、二甲基亚砜和水在10℃以下超声2小时，得到分散均匀的第二催化剂浆液。

步骤506，参照表1所示的参数，将催化剂、Aquivion溶液、异丙醇和水在10℃以下超声2小时，得到分散均匀的第三催化剂浆液。

步骤508，将第一催化剂浆液喷涂在质子交换膜上表面。

步骤510，对喷涂的第一催化剂浆液做干燥处理，干燥温度为85℃，干燥后称量得到干燥效率达85%，形成第一子催化层。

步骤512，将第二催化剂浆液喷涂在第一子催化层上。

步骤514，对喷涂的第二催化剂浆液做干燥处理，干燥温度为85℃，干燥后称量得到干燥效率达95%，形成第二子催化层。

步骤516，将第三催化剂浆液喷涂在第二子催化层上。

步骤518，对喷涂的第三催化剂浆液做干燥处理，干燥温度为85℃，干燥后称量得到干燥效率达95%，形成第三子催化层。

步骤520，将第三催化剂浆液喷涂在质子交换膜背离阴极催化层的一侧。

步骤522，对喷涂的第三催化剂浆液做干燥处理，干燥温度为85℃，干燥后称量得到干燥效率达95%，形成阳极催化层。

基于步骤502-步骤522制备的阴极催化层和阳极催化层制作的膜电极的极化曲线如图6所示。

对比例1，参照表1的参数，将催化剂、Nafion溶液、二甲基亚砜和水在10℃以下超声2小时，得到分散均匀的催化剂浆液。阴极催化层的三层子催化层喷涂相同的催化剂浆液。喷涂以及干燥处理步骤和步骤508-步骤522相同。得到的膜电极的极化曲线如图7所示。

对比例2，参照表1的参数，将催化剂、Nafion溶液、异丙醇和水在10℃以下超声2小时，得到分散均匀的催化剂浆液。阴极催化层的三层子催化层喷涂相同的催化剂浆液。喷涂以及干燥处理步骤和步骤508-步骤522相同。得到的膜电极的极化曲线如图8所示。

对比例3，将步骤506制备的第三催化剂浆液涂覆在第一子催化层上，形成第二子催化层，将步骤504制备的第二催化剂浆液涂覆在第二子催化层上，形成第三子催化层。其他处理步骤和示例1步骤相同。得到的极化曲线如图9所示。

表2

分别采用示例1、对比例1、对比例2和对比例3制备的阴极催化层和阳极催化层制作的膜电极的功率密度的特征值如表2所示。从图6-图9的极化曲线和表2的功率密度可以看出，采用本申请提供的阴极催化层的制备方法制备的阴极催化层制作得到的膜电极（参照示例1），具有更高的功率密度，这表明在电池放电过程中，其电压损耗更小。因此，本申请提供的阴极催化层的制备方法能降低质子交换膜到阴极催化层的质子电阻，提高质子传输效率，并且减弱对催化剂活性位点的覆盖，提高催化反应效率，使膜电极性能得到大幅度提升。

在一个实施例中，本申请还提供了一种膜电极，如图4所示，该膜电极包括质子交换膜10，位于质子交换膜一侧的阴极催化层20，位于质子交换膜背离阴极催化层一侧表面的阳极催化层30。其中，阴极催化层20包括依次层叠的第一子催化层201、第二子催化层202和第三子催化层203。第一子催化层201、第二子催化层202和第三子催化层203分别一一对应采用第一催化剂浆液、第二催化剂浆液和第三催化剂浆液涂覆形成而成，且第一催化剂浆液、第二催化剂浆液和第三催化剂浆液中的至少部分包括的离子聚合物溶液的类型不同，第一催化剂浆液、第二催化剂浆液和第三催化剂浆液分别包括的溶剂的介电常数不同。需要说明的是，本申请中阴极催化层20可以基于前述任一实施例中阴极催化层的制备方法制备而成。在一个实施例中，第二子催化层和第三子催化层的固含量范围为0.8%~2%。

在本申请实施例中，膜电极包括质子交换膜、位于质子交换膜的上表面的阴极催化层，位于质子交换膜背离阴极催化层的一侧表面的阳极催化层，其中，阴极催化层阴极催化层包括依次层叠的第一子催化层、第二子催化层和第三子催化层，所述第一子催化层位于质子交换膜的上表面。可以采用不同类型的离子聚合物溶液、不同介电常数的溶剂混合而成的催化剂浆液，通过涂覆的方式一一对应涂覆第一子催化层、第二子催化层和第三子催化层形成阴极催化层，提高阴极催化层的催化反应效率，从而降低膜电极在电池放电过程中的电压损耗和功率损耗，提升膜电极性能。

应该理解的是，虽然图1的流程图中的各个步骤按照箭头的指示依次显示，但是这些步骤并不是必然按照箭头指示的顺序依次执行。除非本文中有明确的说明，这些步骤的执行并没有严格的顺序限制，这些步骤可以以其它的顺序执行。而且，图1中的至少一部分步骤可以包括多个步骤或者多个阶段，这些步骤或者阶段并不必然是在同一时刻执行完成，而是可以在不同的时刻执行，这些步骤或者阶段的执行顺序也不必然是依次进行，而是可以与其它步骤或者其它步骤中的步骤或者阶段的至少一部分轮流或者交替地执行。

在本说明书的描述中，参考术语“有些实施例”、“其他实施例”、“理想实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特征包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性描述不一定指的是相同的实施例或示例。

上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种阴极催化层的制备方法，其特征在于，所述阴极催化层形成在膜电极的质子交换膜上，所述方法包括：

提供第一溶剂和第一离子聚合物溶液混合形成的第一催化剂浆液；其中，所述第一溶剂包括正丁醇和水的混合溶剂；

提供催化剂、第二溶剂和第二离子聚合物溶液混合形成的第二催化剂浆液；其中，所述第二溶剂包括二甲基亚砜和水的混合溶剂；

提供所述催化剂、第三溶剂和第三离子聚合物溶液混合形成的第三催化剂浆液；其中，所述第三溶剂包括异丙醇和水的混合溶剂，所述第一离子聚合物溶液和所述第二离子聚合物溶液的类型为长侧链类型，所述第三离子聚合物溶液的类型为短侧链类型；所述第一溶剂、所述第二溶剂和所述第三溶剂的介电常数不同；

于所述质子交换膜的上表面涂覆所述第一催化剂浆液形成第一子催化层；

于所述第一子催化层的上表面涂覆所述第二催化剂浆液形成第二子催化层；

于所述第二子催化层的上表面涂覆所述第三催化剂浆液形成第三子催化层。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一溶剂中所述正丁醇和所述水的质量分数比例范围为(6~9):(4~1)；

所述第二溶剂中所述二甲基亚砜和所述水的质量分数比例范围为(5~9):(5~1)；

所述第三溶剂中所述异丙醇和所述水的质量分数比例范围为(5~9):(5~1)。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二催化剂浆液中，所述第二离子聚合物与催化剂载体的质量比例范围为0.7~1.1；所述第三催化剂浆液中，所述第三离子聚合物与催化剂载体的质量比例范围为0.7~1.1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述于所述质子交换膜的上表面涂覆所述第一催化剂浆液形成第一子催化层，包括：

于所述质子交换膜的上表面涂覆所述第一催化剂浆液，对涂覆的所述第一催化剂浆液进行干燥处理；

所述于所述第一子催化层的上表面涂覆所述第二催化剂浆液形成第二子催化层，包括：

于所述第一子催化层的上表面涂覆所述第二催化剂浆液，对涂覆的所述第二催化剂浆液进行干燥处理；

所述于所述第二子催化层的上表面涂覆所述第三催化剂浆液形成第三子催化层，包括：

于所述第二子催化层的上表面涂覆所述第三催化剂浆液，对涂覆的所述第三催化剂浆液进行干燥处理。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一离子聚合物溶液和所述第二离子聚合物溶液为Nafion溶液，所述第三离子聚合物溶液为Aquivion溶液。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为Pt/C催化剂或者Pt合金催化剂。

7.一种膜电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

提供质子交换膜；

于所述质子交换膜的上表面形成阴极催化层，所述阴极催化层采用如权利要求1-6任一项所述的阴极催化层的制备方法制备而成；

于所述质子交换膜背离所述阴极催化层的一侧表面形成阳极催化层。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述于所述质子交换膜背离所述阴极催化层的一侧表面涂覆形成阳极催化层，包括：

于所述质子交换膜背离所述阴极催化层的一侧表面涂覆第三催化剂浆液，对涂覆的所述第三催化剂浆液进行干燥处理形成所述阳极催化层。

9.一种膜电极，其特征在于，包括：

质子交换膜，

位于所述质子交换膜上表面的阴极催化层；其中，所述阴极催化层包括依次层叠的第一子催化层、第二子催化层和第三子催化层，所述第一子催化层位于所述质子交换膜的上表面，所述第一子催化层、所述第二子催化层和所述第三子催化层分别一一对应采用第一催化剂浆液、第二催化剂浆液和第三催化剂浆液涂覆形成而成；其中，所述第一催化剂浆液由第一溶剂和第一离子聚合物溶液混合形成，所述第一溶剂包括正丁醇和水的混合溶剂；所述第二催化剂浆液由催化剂、第二溶剂和第二离子聚合物溶液混合形成，所述第二溶剂包括二甲基亚砜和水的混合溶剂；所述第三催化剂浆液由所述催化剂、第三溶剂和第三离子聚合物溶液混合形成，所述第三溶剂包括异丙醇和水的混合溶剂；且所述第一离子聚合物溶液和所述第二离子聚合物溶液的类型为长侧链类型，所述第三离子聚合物溶液的类型为短侧链类型，所述第一溶剂、所述第二溶剂和所述第三溶剂的介电常数不同；

位于所述质子交换膜背离所述阴极催化层的一侧表面的阳极催化层。

10.根据权利要求9所述的膜电极，其特征在于，所述第二子催化层和所述第三子催化层的固含量范围为0.8%~2%。