JP2012501062A - 電圧反転耐性を有する燃料電池用ナノ触媒 - Google Patents

Abstract

いくつかの実施形態では、本開示は、イリジウムの非遮蔽層を支持する触媒表面を有する燃料電池用触媒を提供する。いくつかの実施形態では、本開示は、イリジウムの準単層を支持する触媒表面を含む燃料電池用触媒を提供する。いくつかの実施形態では、本開示は、１〜１００オングストロームの平面相当厚を有するイリジウムの層を支持する触媒表面を含む燃料電池用触媒を提供する。いくつかの実施形態では、燃料電池用触媒は、ナノスケールの触媒粒子の薄膜を支持する微細構造担体ウイスカを含むナノ構造要素を含む。イリジウムの層は、典型的には１〜１００オングストローム、より典型的には５〜６０オングストロームの平面相当厚を有する。燃料電池用触媒は、典型的には導電性炭素材料を含まず、典型的には少なくとも一部のイリジウムをゼロ酸化状態で含む。

Description

（関連出願の相互参照）
本願は、２００８年８月２５日に出願された米国特許仮出願第６１／０９１６４３号の利益を主張する。

本発明は、ＤＯＥにより付与されたＣｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ Ａｇｒｅｅｍｅｎｔ ＤＥ−ＦＧ３６−０７ＧＯ１７００７の下、政府の支援により行われた。政府は本発明に対し特定の権利を有する。

（発明の分野）
本開示は、燃料電池用触媒、とりわけ燃料電池用アノード触媒として有用であり得るイリジウムを含むナノ構造薄膜（ＮＳＴＦ）触媒に関する。

米国特許第５，８７９，８２７号は、針状のナノスケールの触媒粒子を支持する針状微細構造担体ウイスカを含むナノ構造要素を開示している。この触媒粒子は、組成、合金度又は結晶度が異なり得る、異なる触媒材料が交互に並んだ層を含んでいてもよい。

米国特許第６，４８２，７６３号は、白金含有層と、ＣＯ酸化を早期に開始する第二金属の亜酸化物を含有する層とを交互に含む燃料電池電極触媒を開示している。

米国特許第５，３３８，４３０号、同第５，８７９，８２８号、同第６，０４０，０７７号、及び同第６，３１９，２９３号も、ナノ構造薄膜触媒に関する。

米国特許第４，８１２，３５２号、同第５，０３９，５６１号、同第５，１７６，７８６号、及び同第５，３３６，５５８号は、微細構造に関する。

２００８年９月２日に米国特許第７，４１９，７４１号として発行された米国特許出願第１０／６７４，５９４号は、白金層と第２の層とを微細構造担体に交互に蒸着することによって形成されたナノ構造を含む、三元系触媒を形成し得る燃料電池用カソード触媒を開示している。

米国特許出願第１１／２４８，５６１号は、白金及びマンガン並びに少なくとも１つの別の金属を所定の体積比及びＭｎ含量で含むナノスケールの触媒粒子を支持する微細構造担体ウイスカを含み、別の金属は典型的にはＮｉ又はＣｏである、燃料電池用カソード触媒を開示している。

米国特許出願第１０／９４５，１７８号及び同第１０／９４４，９９８号は、燃料電池用膜電極接合体と、結合したアニオン性官能基及びＭｎカチオン若しくはＲｕカチオンを含むか、又は耐久性を向上させた酸化マンガンを含む、燃料電池のポリマー電解質膜と、を開示している。

一部の研究者は、酸素発生にイリジウム含有触媒を使用することを報告している。以下の参考文献は、このような技術に関連し得る：「Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ａ ＰＥＭ ｗａｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｃｅｌｌ ｕｓｉｎｇ Ｉｒ_ｘＲｕ_ｙＴａ_ｚＯ_２ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｏｘｙｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ」，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ，ｖｏｌｕｍｅ ３２，Ｉｓｓｕｅ １３，Ｓｅｐｔ．２００７，ｐｐ ２３２０〜２３２４。「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｒ_ｘＳｎ_１−ｘＯ_２ ｐｏｗｄｅｒｓ ａｓ ｏｘｙｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏ ｃａｔａｌｙｓｔｓ」，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ，Ｖｏｌｕｍｅ ５１，Ｉｓｓｕｅ １５，Ａｐｒｉｌ ２００６，ｐｐ ３１６１〜３１６７。

一部の研究者は、特定の電極触媒においてスパッタした酸化イリジウムを使用することを報告している。以下の参考文献は、このような技術に関連し得る：「Ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ ｉｒｉｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｆｉｌｍｓ ａｓ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｗａｔｅｒ ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ ｖｉａ ＰＥＭ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ」，Ｅ．Ｓｌａｖｃｈｅｖａ，Ｉ Ｒａｄｅｖ，Ｓ．Ｂｌｉｚｎａｋｏｖ，Ｇ．Ｔｏｐａｌｏｖ，Ｐ．Ａｎｄｒｅｅｖ ａｎｄ Ｅ．Ｂｕｄｅｖｓｋｉ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ５２（２００７）ｐｐ ３３８９〜３８９４。「Ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｆｏｒ Ｗａｔｅｒ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ：Ｆｒｏｍ Ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ ｔｏ Ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｓｔｕｄｙ」，Ａｌｅｘａｎｄｒｅ Ｇ．Ｄｏｋｏｕｔｃｈａｅｖ，Ｆｅｒａｚ Ａｂｄｅｌｒａｚｚａｑ，ａｎｄ Ｍａｒｋ Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，３３４３〜３３４８。「Ｐｌａｔｉｎｕｍ−Ｉｒｉｄｉｕｍ Ａｌｌｏｙｓ ａｓ Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ」，Ｔｓｕｔｏｍｕ Ｉｏｒｏｉ ａｎｄ Ｋａｚｕａｋｉ Ｙａｓｕｄａ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ．１５２（１０）Ａ１９１７〜Ａ１９２４（２００５）。「Ｒｅａｃｔｉｖｅｌｙ Ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ Ｉｒｉｄｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ−Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｐｌａｓｍａ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ」，Ｂｏｒｇｅ Ｗｅｓｓｌｉｎｇ，Ａｓｔｒｉｄ Ｂｅｓｍｅｈｎ，Ｗｉｌｆｒｉｅｄ Ｍｏｋｗａ，ａｎｄ Ｕｗｅ Ｓｃｈｎａｋｅｎｂｅｒｇ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ．１５４（５）Ｆ８３〜Ｆ８９（２００７）。

一部の研究者は、燃料電池アノードにイリジウムブラックを使用することを報告している。以下の参考文献は、このような技術に関連し得る：Ｓ．Ａ．Ｇｒｉｇｏｒｉｅｖ，Ｐ．Ｍｉｌｌｅｔ，Ｖ．Ｎ．Ｆａｔｅｅｖ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １７７（２００８），２８２〜２８５。

簡潔に言えば、本開示は、イリジウムの非遮蔽層（non-occluding layer）を支持する触媒表面を含む燃料電池用触媒を提供する。いくつかの実施形態では、本開示は、イリジウムの準単層（sub-monolayer）を支持する触媒表面を含む燃料電池用触媒を提供する。いくつかの実施形態では、本開示は、１〜１００オングストロームの平面相当厚（planar equivalent thickness）を有するイリジウムの層を支持する触媒表面を含む燃料電池用触媒を提供する。いくつかの実施形態では、燃料電池用触媒は、ナノスケールの触媒粒子の薄膜を支持する微細構造担体ウイスカを含むナノ構造要素を含む。イリジウムの層は、典型的には１〜１００オングストローム、より典型的には５〜６０オングストロームの平面相当厚を有する。燃料電池用触媒は、典型的には導電性炭素材料を含まず、典型的には少なくとも一部のイリジウムをゼロ酸化状態で含む。

触媒は、燃料電池用膜電極接合体のアノードであってもよい。

この出願では：
「膜電極接合体」は、電解質、典型的にはポリマー電解質と、少なくとも１つであるがより典型的には２つ又はそれ以上の、膜に隣接する電極と、を含む、膜を含む構造を意味する。

「ナノ構造要素」は、表面の少なくとも一部に触媒材料を含む、針状で分離性の微細構造を意味する。

「ナノスケールの触媒粒子」は、標準的なＸ線回折スキャンの２θの回折ピーク半値幅から測定した場合に、少なくとも一方向の寸法が約１５ｎｍ以下であるか、又は結晶サイズが約１５ｎｍ以下である触媒材料の粒子を意味する。

「ナノスケールの触媒粒子の薄膜」としては、分離性のナノスケールの触媒粒子の膜、結合したナノスケールの触媒粒子の膜、及び結晶質又は非晶質のナノスケールの触媒グレインの膜が挙げられ、典型的には分離性の又は結合したナノスケールの触媒粒子の膜が挙げられ、最も典型的には分離性のナノスケールの触媒粒子の膜が挙げられる。

「針状」は、平均断面幅に対する長さの比が３以上であることを意味する。

「分離性」は、異なる性質を有する別個の要素を意味するが、要素が互いに接触していることを除外しない。

「微細」は、少なくとも一方向の寸法が約１マイクロメートル以下であることを意味する。

「平面相当厚」は、不均一に分布され得る、また表面が不均一面であり得る、表面に分布された層（例えば、地表全体に分布した雪の層、又は真空蒸着のプロセスで分布した原子の層など）に関して、層の全質量が表面の突き出た面積と同じ面積に及ぶ平面上に均一に広がっていると仮定して計算される厚さを意味する（不均一な特徴及びコンボリューションを無視した場合、表面によって覆われる突き出た面積は表面の全表面積以下であることに注意する）。

「二層平面相当厚」は、（本明細書に記載するような）第１の層及び（本明細書に記載するような）隣接して存在する第２の層の合計平面相当厚を意味する。

「非遮蔽層」は、表面全体を遮蔽しない表面上の材料の蒸着物を意味する。

「準単層」は、表面を材料の原子の単層で覆うには不十分な量である表面上の材料の蒸着物を意味する。

記号「Å」は、任意の印刷エラー又はコンピュータエラーにかかわらず、オングストロームを表す。

本開示の利点は、燃料電池で使用するためのカソード触媒を提供することにある。

実施例Ｉに記載の耐久性試験方法における比較及び対象ＭＥＡの電位対時間のグラフ。 実施例Ｉに記載されるような、アノード燃料欠乏試験の前後の比較及び対象ＭＥＡの分極曲線及び高周波インピーダンスを表すグラフ。 実施例Ｉに記載されるような、アノード燃料欠乏試験の前後の比較及び対象ＭＥＡの高周波抵抗（ＨＦＲ）及びインピーダンス損失補正電圧の変化を表すグラフ。 実施例ＩＩに記載されるような、比較及び対象ＮＳＴＦ触媒の酸素発生分極曲線を表すグラフ。 実施例ＩＩに記載されるような、比較及び対象ＮＳＴＦ触媒の酸素発生分極曲線を表すグラフ。

本開示は、イリジウムの非遮蔽層を支持する触媒表面を含む燃料電池用触媒を提供する。いくつかの実施形態では、本開示は、イリジウムの準単層を支持する触媒表面を含む燃料電池用触媒を提供する。いくつかの実施形態では、本開示は、１〜１００オングストロームの平面相当厚を有するイリジウムの層を支持する触媒表面を含む燃料電池用触媒を提供する。いくつかの実施形態では、燃料電池用触媒は、ナノスケールの触媒粒子の薄膜を支持する微細構造担体ウイスカを含むナノ構造要素を含む。イリジウムの層は、典型的には１〜１００オングストローム、より典型的には５〜６０オングストロームの平面相当厚を有する。燃料電池用触媒は、典型的には導電性炭素材料を含まず、典型的には少なくとも一部のイリジウムをゼロ酸化状態で含む。

本開示は、本開示の燃料電池用アノード触媒を含む燃料電池用の膜電極接合体（ＭＥＡ）を提供する。本開示のＭＥＡを燃料電池で使用してもよい。ＭＥＡは、プロトン交換膜燃料電池（例えば水素燃料電池）の中心要素である。燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤との触媒的化合によって、使用可能な電気を発生する電気化学電池である。典型的なＭＥＡは、固体電解質として機能するポリマー電解質膜（ＰＥＭ）（イオン伝導性膜（ＩＣＭ）としても知られている）を含む。ＰＥＭの１つの面はアノード電極層と接触し、反対側の面はカソード電極層と接触する。典型的な用途では、プロトンが、水素酸化によってアノードで形成され、ＰＥＭを通ってカソードに輸送されて酸素と反応し、電流が電極を接続する外部回路内に流れる。各電極層は、白金金属を典型的に含む電気化学触媒を含む。ＰＥＭは、耐久性があり、多孔性ではなく、電気的に非導電性の反応気体間の機械的障壁であるが、Ｈ^＋イオンを容易に通す。気体拡散層（ＧＤＬ）が、アノード電極材料及びカソード電極材料への、並びにアノード電極材料及びカソード電極材料からのガス輸送を容易にし、電流を発生させる。ＧＤＬは多孔質であり、導電性でもあり、典型的には炭素繊維で構成される。ＧＤＬは、流体輸送層（ＦＴＬ）又はディフューザ／集電体（ＤＣＣ）と呼んでもよい。いくつかの実施形態では、アノード及びカソードの電極層はＧＤＬに適用され、得られた触媒コーティングされたＧＤＬがＰＥＭで挟まれて、５層構造のＭＥＡが形成される。５層ＭＥＡの５層は、アノードＧＤＬ、アノード電極層、ＰＥＭ、カソード電極層、及びカソードＧＤＬの順である。他の実施形態では、アノード及びカソード電極層はＰＥＭの両側に適用され、得られた触媒コーティングされた膜（ＣＣＭ）が２つのＧＤＬ間に挟まれて、５層構造のＭＥＡが形成される。

燃料電池スタックでは、複数のＭＥＡを一連の電池として積み重ねて、所望の用途に十分な高電圧を生成してもよい。いくつかの実施形態では、８０〜１００ｋＷの範囲の燃料電池スタックは、３００〜４００のＭＥＡを含んでよい。これらのＭＥＡは直列に電気接続されているため、スタックの合計電流はすべてのＭＥＡを同時に流れる。水素／空気下でのスタックの公称操作では、アノード電位は、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して理想的にはほぼ０ボルトであるか、又は多くとも高電流密度での操作時に１０分の数ボルトの正電圧である。カソード電圧は、ＲＨＥ電位に対して理想的には０．６〜１ボルトの正電圧である。しかしながら、例えば、燃料電池スタックの開始若しくは終了時、又は反応体を供給する流れ場の水遮断時など、様々な実際の操作の筋書のために、１つ以上のＭＥＡの電極は、その活性領域全体又はその一部のいずれかにおいて必要な反応体濃度が不足することがある。これがアノードで起こると、影響を受けるＭＥＡは、その片側で電池のＭＥＡにより要求される電流を流すために、任意の利用可能な水素に加えて別の何らかの成分を酸化せざるを得ないであろう。

燃料欠乏状況の場合には、アノード電位は、炭素、白金、及び水が電流需要を支えるのに十分に酸化される電位に達するまで急速に上昇する。炭素が酸化すると、炭素担持触媒層及び気体拡散層が劣化し、抵抗の上昇及び物質移行損失が生じる。白金が酸化すると、可溶性酸化白金種が形成されることがあり、電極の表面積が減少する。任意のこれらの影響は不可逆的であり得、時間の経過とともに燃料電池の性能が次第に劣化する恐れがある。

アノード欠乏状況では、電極の水の酸化（酸素発生反応（ＯＥＲ））の反応速度は、任意の炭素（ＧＤＬ）又は白金の酸化を最小限に抑えるように、水の酸化の熱力学的ポテンシャルにできるだけ近い比較的低い電位で十分に速いことが望ましい。カーボンブラック担体上に分散したＰｔ粒子（Ｐｔ／Ｃ）に基づく従来のＰＥＭ燃料電池アノードでは、分散Ｐｔ／Ｃに添加された酸化イリジウム粒子が酸素発生反応の電位を低下させ得ることが報告されているが、酸化イリジウム粒子の使用は、従来のＰｔ／Ｃ触媒を含む燃料電池アノードの酸化及び劣化を十分に防止しない。

本開示のいくつかの実施形態では、触媒の表面上にスパッタ蒸着されたＩｒ原子の準単層相当量を添加すると、ＯＥＲの電位を実質的に低下させるのに有効であり、典型的にはＰｔ／Ｃ触媒を取り除いてナノ構造薄膜（ＮＳＴＦ）担持触媒に取り替えることで、ＭＥＡの性能の永続的な劣化が大いに低減又は排除され得ることが発見されている。更に、Ｐｔ／Ｃ触媒での酸化イリジウムの使用に比べて、この効果の達成に必要とされるＩｒの量は、実質的により少量である。

いくつかの実施形態では、Ｉｒの添加量は、触媒の表面積全体にわたるＩｒ原子の単層より少量である。いくつかの実施形態では、添加されるＩｒの層は、触媒の表面を遮蔽しない。典型的には、添加されるＩｒの層は、少なくとも３０％、より典型的には５０％、より典型的には７０％の触媒表面を遮蔽せずに残す。いくつかの実施形態では、添加量は、０．１〜１０オングストローム、より典型的には０．５〜６オングストローム、より典型的には１〜３オングストロームの触媒表面上の有効平均厚に対応する。高度に構造化されたＮＳＴＦ触媒を含む実施形態では、触媒表面積と平面相当面積との比が約１０：１であるため、１０オングストロームの平面相当厚がわずか１オングストロームの触媒表面上の有効平均厚に相当し得る。ＮＳＴＦ触媒を含む実施形態では、イリジウムの添加量は、１〜１００オングストローム、より典型的には５〜６０オングストローム、より典型的には５〜３０オングストローム、より典型的には１０〜３０オングストロームの平面相当厚である。いくつかの実施形態では、酸化イリジウムは避けられ、イリジウムの少なくとも一部はゼロ酸化状態である。いくつかの実施形態では、Ｉｒは触媒のバルクから排除され、表面層にのみ存在する。

本開示のＭＥＡを構成するＰＥＭは、任意の好適なポリマー電解質を含んでいてもよい。典型的に、本開示において有用なポリマー電解質は、共通の骨格鎖に結合するアニオン性官能基を持ち、これは、典型的にスルホン酸基であるが、カルボン酸基、イミド基、アミド基、又は他の酸性官能基を含んでもよい。本開示において有用なポリマー電解質は、典型的には高フッ素化しており、最も典型的には全フッ素化している。本開示において有用なポリマー電解質は、典型的にはテトラフルオロエチレン及び１つ以上のフッ素化された酸官能性コモノマーのコポリマーである。典型的なポリマー電解質としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥ）及びＦｌｅｍｉｏｎ（商標）（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）が挙げられる。ポリマー電解質は、米国特許第６，６２４，３２８号及び同第７，３４８，０８８号に記載のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２のコポリマーであってよい。このポリマーは、典型的には１２００以下、より典型的には１１００以下、より典型的には１０００以下の当量（ＥＷ）を有しており、９００以下又は８００以下の当量を有していてもよい。

このポリマーから任意の適切な方法で膜を形成することができる。ポリマーは、典型的には、懸濁液から成型される。バーコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、はけ塗りなどを含む任意の適切な成型法を使用することができる。あるいは、溶融プロセス（例えば押出成形）においてニートポリマーから膜を作製してもよい。形成後、膜を典型的には１２０℃以上、より典型的には１３０℃以上、最も典型的には１５０℃以上の温度でアニールしてもよい。ＰＥＭは、典型的には５０マイクロメートル未満、より典型的には４０マイクロメートル未満、より典型的には３０マイクロメートル未満の厚さを有し、いくつかの実施形態では２５マイクロメートル未満の厚さを有し、いくつかの実施形態では約１５マイクロメートルの厚さを有する。

本開示の一実施形態では、膜形成前に、ＭｎＯ_２又はＭｎ_２Ｏ_３のような１以上の酸化マンガンをポリマー電解質に加える。典型的には、この酸化物をポリマー電解質に十分に混合して、実質的に均一な分布を達成させる。混合は、ミリング、混練などを含む任意の適切な方法で達成され、この混合には溶媒を含めても含めなくてもよい。酸化物の添加量は、典型的には最終的なポリマー電解質又はＰＥＭの総重量の０．０１〜５重量％、より典型的には０．１〜２重量％、より典型的には０．２〜０．３重量％である。過剰の酸化マンガンを含めることを和らげる要因としてはプロトン伝導度の低下が挙げられ、酸化物が０．２５重量％より多いとこの要因が重大な要因となり得る。

本開示の一実施形態では、膜形成前に、マンガンの塩を酸の形態のポリマー電解質に加える。典型的には、この塩をポリマー電解質に十分に混合するか、又はポリマー電解質に溶解して、実質的に均一な分布を達成する。この塩は、塩化物、臭化物、硝酸塩、炭酸塩などを含む任意の適切なアニオンを含んでもよい。遷移金属塩と酸形態のポリマーとの間でカチオン交換が起こると、遊離したプロトンと、元の塩アニオンとを組み合わせることによって形成される酸が除去されるのが望ましい場合がある。したがって、揮発性又は可溶性の酸を生成するアニオン（例えば塩化物又は硝酸塩）を用いることが好ましい場合がある。マンガンカチオンは、Ｍｎ^２＋、Ｍｎ^３＋及びＭｎ^４＋を含む任意の適切な酸化状態でよいが、最も典型的にはＭｎ^２＋である。理論に束縛されるものではないが、マンガンカチオンは、ポリマー電解質のアニオン基のＨ^＋イオンと交換されてそれらのアニオン基と会合するため、ポリマー電解質内にとどまると考えられる。更に、多価マンガンカチオンは、ポリマー電解質のアニオン基間に架橋を形成してポリマーの安定性を更に高めることができると考えられる。塩の添加量は、典型的には、ポリマー電解質中に存在する酸官能基のモル量の０．００１〜０．５電荷当量、より典型的には０．００５〜０．２電荷当量、より典型的には０．０１〜０．１電荷当量、より典型的には０．０２〜０．０５電荷当量である。

ＭＥＡ又はＣＣＭを作製するために、カソード及びアノードの触媒層を任意の適切な手段でＰＥＭに適用してもよい。いくつかの実施形態では、本開示は、分離性の又は結合したナノスケールの触媒粒子を支持する微細構造担体ウイスカを含むナノ構造要素を含む特定の触媒、すなわちナノ構造薄膜触媒（ＮＳＴＦ）を含むＣＣＭ又はＭＥＡを提供する。米国特許第４，８１２，３５２号、同第５，０３９，５６１号、同第５，１７６，７８６号、及び同第５，３３６，５５８号は、本開示の実施に使用し得る微細構造に関する。米国特許第５，３３８，４３０号、同第５，８７９，８２７号、同第６，０４０，０７７号、及び同第６，３１９，２９３号、及び同第６，４８２，７６３号は、ナノスケールの触媒粒子を支持する微細構造担体ウイスカを含むナノ構造要素について記載している。米国特許第５，８７９，８２７号及び同第６，４８２，７６３号は、交互の層を含むナノスケールの触媒粒子について記載している。

いくつかの実施形態では、ナノスケールの触媒粒子は、触媒材料の複数の層を交互に適用することによって作製されることができる。いくつかの実施形態では、本開示のナノスケールの触媒粒子は、第１の層及び第２の層を交互に適用することによって作製されてもよく、第１の層は、白金を含むか又は本質的に白金からなり、第２の層は、マンガンと、白金及びマンガン以外のＶＩｂ族金属、ＶＩＩｂ族金属及びＶＩＩＩｂ族金属からなる群から選択される第２の遷移金属との合金又は緊密混合物である。あるいは、３つの層を適用してもよく、第１の層は、白金を含むか又は本質的に白金からなり、第２の層は、マンガンを含むか又は本質的にマンガンからなり、第３の層は、白金及びマンガン以外のＶＩｂ族金属、ＶＩＩｂ族金属及びＶＩＩＩｂ族金属からなる群から選択される第２の遷移金属を含むか又は本質的にこの第２の遷移金属からなる。典型的には、第２の遷移金属は、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される。第１の層及び第２の層を交互に適用することは、第１の層及び第２の層に加えて層を適用することを排除しないものとする。典型的には、マンガンと他の遷移金属との体積比は、１０：９０〜９０：１０である。いくつかの実施形態では、マンガンと他の遷移金属との体積比は、４０：６０〜６０：４０である。第１及び第２の層の平均二層平面相当厚は、典型的に１００Å未満である。平均二層平面相当厚は、典型的に３Åより大きく、より典型的には８Åより大きい。

ＮＳＴＦ触媒は、任意の好適な方法によって作製されることができる。典型的には、ＮＳＴＦ触媒は、白金を含むか白金から本質的になる層と第２の層を、又は第２の層と第３の層を、微細構造の膜上に交互に真空蒸着させる工程によって作製される。典型的には、スパッタ蒸着を用いる。

有機又は無機の微細構造を含む任意の適切な微細構造を使用してよい。典型的な微細構造は、米国特許第４，８１２，３５２号、同第５，０３９，５６１号、同第５，１７６，７８６号、同第５，３３６，５５８号、同第５，３３８，４３０号、同第５，８７９，８２７号、同第６，０４０，０７７号、及び同第６，３１９，２９３号、及び同第６，４８２，７６３号に記載されている。典型的な微細構造は、有機顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４９、すなわちＮ，Ｎ’−ジ（３，５−キシリル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）を熱昇華及び真空アニーリングすることにより作製される。有機ナノ構造層を作製する方法は、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ａ１５８（１９９２），ｐｐ．１〜６、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，５（４），Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ，１９８７，ｐｐ．１９１４〜１６、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，６，（３），Ｍａｙ／Ａｕｇｕｓｔ，１９８８，ｐｐ．１９０７〜１１、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，１８６，１９９０，ｐｐ．３２７〜４７、Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．，２５，１９９０，ｐｐ．５２５７〜６８、Ｒａｐｉｄｌｙ Ｑｕｅｎｃｈｅｄ Ｍｅｔａｌｓ，Ｐｒｏｃ．ｏｆ ｔｈｅ Ｆｉｆｔｈ Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．ｏｎ Ｒａｐｉｄｌｙ Ｑｕｅｎｃｈｅｄ Ｍｅｔａｌｓ，Ｗｕｒｚｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ（Ｓｅｐ．３〜７，１９８４），Ｓ．Ｓｔｅｅｂ ｅｔ ａｌ．，ｅｄｓ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｂ．Ｖ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（１９８５），ｐｐ．１１１７〜２４、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｅｎｇ．，２４（４），Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ，１９８０，ｐｐ．２１１〜１６、及び米国特許第４，５６８，５９８号、同第４，３４０，２７６号に開示されている。炭素ナノチューブアレイを用いた触媒層の特性は、論文「Ｈｉｇｈ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｌａｔｉｎｕｍ ｏｎ Ｗｅｌｌ−Ａｌｉｇｎｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ａｒｒａｙｓ」、Ｃａｒｂｏｎ ４２（２００４年）１９１〜１９７頁に開示されている。草のような（grassy）又は逆立った（bristled）ケイ素を使用する触媒層の特性は、米国特許第６，９４６，３６２号に開示されている。

典型的には、微細構造材料は導電性材料を含まず、より典型的には導電性炭素を含まない。最も典型的には、微細構造材料はカーボンブラックを含まない。

別の実施形態では、多成分のＮＳＴＦ触媒は、成分の総数より少ないターゲットから蒸着されてもよく、少なくとも１つのターゲットは、少なくとも２つの成分から構成される。別の実施形態では、三元触媒などの多成分のＮＳＴＦ触媒は、米国特許出願公開第２００７／００８２８１４ Ａ１号に開示されているように、単一のターゲットから蒸着されてもよい。

真空蒸着は、例えば、米国特許第５，３３８，４３０号、同第５，８７９，８２７号、同第５，８７９，８２８号、同第６，０４０，０７７号、及び同第６，３１９，２９３号、並びに米国特許出願公開第２００２／０００４４５３ Ａ１号に記載されるような任意の好適な装置で実施されることができる。このような装置の１つは、米国特許第５，８７９，８２７号及び同第６，０４０，０７７号の図４Ａに模式的に示され、添付の本文に記載されており、この基板は、ドラムに取り付けられており、そのドラムが、複数の交流マグネトロンスパッタリング源が並んだ状態で回転する。得られる構造は、蒸着される物質の厚さ及び物質が蒸着する基板の表面積に依存して、層状若しくは実質的に層状であってもよく、又はより複雑に混合した構造を含んでいてもよい。

本開示の触媒を使用して、米国特許第５，８７９，８２７号及び同第５，８７９，８２８号に記載されるような燃料電池に組み込まれた膜電極接合体（ＭＥＡ）を製造することができる。

イリジウムは、任意の好適な方法によって本開示の触媒に添加されてもよい。典型的には、イリジウムは、ＮＳＴＦ触媒の製造に関して上述したような真空蒸着法によって添加され、とりわけそこでの触媒はＮＳＴＦ触媒である。イリジウムは、典型的には酸素が存在しない状態で添加される。その結果、イリジウムの少なくとも一部はゼロ酸化状態で適用されるであろう。いくつかの実施形態では、イリジウムの添加は、ＮＳＴＦ触媒の製造プロセスの最終工程を形成する。いくつかの実施形態では、イリジウムの適用は、他の触媒材料の適用と同じ装置で、他の触媒材料の適用直後に実施される。いくつかの実施形態では、ＮＳＴＦ触媒の形成は、Ｐｔターゲット及びＩｒターゲットを備えた装置で実施される。いくつかの実施形態では、ＮＳＴＦ触媒の形成は、Ｉｒターゲット及び１つ以上の触媒ターゲットを備えた装置で実施される。いくつかの実施形態では、ＮＳＴＦ触媒の形成は、Ｐｔターゲット、Ｉｒターゲット、及び第３のターゲットを備えた装置で実施される。いくつかの実施形態では、ＮＳＴＦ触媒の形成は、Ｐｔターゲット、Ｉｒターゲット、及びＭｎ、Ｃｏ、又はＮｉのうちの１つ以上を含む第３のターゲットを備えた装置で実施される。いくつかの実施形態では、ＮＳＴＦ触媒の形成は、Ｉｒ及び１つ以上の触媒材料を含む単一のターゲットを備えた装置で実施される。

ＭＥＡの製造では、ＧＤＬをＣＣＭのいずれかの側面に適用することができる。ＧＤＬを任意の適切な手段で適用してよい。任意の適切なＧＤＬを本開示の実施に使用してよい。典型的には、ＧＤＬは、炭素繊維を含むシート材料から構成される。典型的には、ＧＤＬは、織布炭素繊維構造及び不織布炭素繊維構造から選択される炭素繊維構造である。本開示の実施に有用であり得る炭素繊維構造としては、Ｔｏｒａｙ（商標）Ｃａｒｂｏｎ Ｐａｐｅｒ、ＳｐｅｃｔｒａＣａｒｂ（商標）Ｃａｒｂｏｎ Ｐａｐｅｒ、ＡＦＮ（商標）不織カーボンクロス、Ｚｏｌｔｅｋ（商標）Ｃａｒｂｏｎ Ｃｌｏｔｈ、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｒａｙｏｎ Ｃｏｒｐ．カーボン紙等を挙げることができる。ＧＤＬを、種々の材料でコーティング又は含浸してもよい（カーボン粒子コーティング、親水性化処理及び疎水化処理（例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いたコーティング）を含む）。

使用する際、本開示のＭＥＡは、典型的に、反応物質分配プレートとして知られ、バイポーラプレート（ＢＰＰ）又はモノポーラプレートとしても知られる、２つの剛性プレートの間に挟まれる。ＧＤＬと同様に、分配プレートは導電性でなければならない。分配プレートは、典型的には、炭素複合材料、金属又はめっきした金属材料から作製される。分配プレートは、反応物質又は製品流体を、典型的には、ＭＥＡ表面に刻まれたか、ミル処理されたか、成型されたか、又は印刷加工された１つ以上の流体伝達チャネルを介してＭＥＡ電極表面に、又はＭＥＡ電極表面から分配する。これらのチャネルは、流れ場（flow field）と呼ばれることもある。分配プレートは、スタック中の２つの連続的なＭＥＡに及びそれから流体を分配することができ、１つの面は燃料を第１ＭＥＡのアノードに導き、もう１つの面は酸化剤を次のＭＥＡのカソードに導き（及び生成水を取り除き）、そのため「バイポーラプレート」と称される。あるいは、分配プレートは１つの側面上にのみチャネルを有して、その側面上においてのみ流体をＭＥＡに又はそれから分配することができ、これは「モノポーラプレート」と称されることがある。当該技術分野において使用されるとき、用語バイポーラプレートは、典型的にはモノポーラプレートも包含する。典型的な燃料電池スタックは、バイポーラプレートと交互に積み重ねられた多くのＭＥＡを含んでいる。

本開示は、燃料電池の製造及び稼動に有用である。

本開示の目的及び利点は以下の実施例によって更に例証されるが、これらの実施例に引用される具体的な物質及び量、並びにその他の条件及び詳細は、本開示を過度に制限すると解釈されるべきではない。

以下の実施例では、異なるアノード触媒を有するＭＥＡを作製し、燃料欠乏耐性の特定試験の前後両方において、一連の標準的な燃料電池試験条件下で試験した。すべてのＭＥＡは、同じ膜及び気体拡散層を使用し、２箇所の名目上同一の試験場及び電池機械設備で試験を行った。２つの添加量における従来の分散Ｐｔ／炭素（比較）、表面のＩｒ準単層を含まないＮＳＴＦ−ＰｔＣｏＭｎ三元合金（比較）、及び表面のＩｒ準単層を含むＮＳＴＦ−ＰｔＣｏＭｎ三元合金（本開示の対象である触媒）を含む、数種のアノード触媒を比較した。異なるアノード触媒を、ＯＥＲ（酸素発生反応速度）、ＯＲＲ（酸素還元活性）、ＨＯＲ（水素酸化活性）、並びに加速耐久性試験における性能及び表面積安定性に関して特徴付けた。

ＮＳＴＦ触媒ＭＥＡの製造
以下の実施例では、ナノ構造薄膜（薄層触媒（ＮＳＴＦ）系ＭＥＡ）を、２００８年９月２日に米国特許第７，４１９，７４１号として発行された米国特許出願第１０／６７４，５９４号、及び米国特許出願第１１／２４８，５６１号に詳細に記載されるように作製及び接合した。複数要素を含むＮＳＴＦ三元触媒を、上述の参考文献に記載されるように、種々の厚さのＰｔ及び遷移金属の二層を用いたＰｔの層とＣｏＭｎの層とを交互にして作製した。ＮＳＴＦアノード及びカソード触媒を３３．０マイクロメートル（１．３ミル）厚の成型ＰＥＭ（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）の片面に約８５０の当量で積層付着することによってそれぞれ適用して、半触媒コーティング膜（１／２−ＣＣＭ）を形成し、触媒側を外側にして２つの１／２−ＣＣＭを共に接合することでＣＣＭを形成した。

ＣＣＭの片側に設置されてＭＥＡを形成する拡散−電流コレクタ（ＤＣＣ）は、Ｔｅｆｌｏｎで処理して疎水性を高めたカーボン紙の電極バッキング層（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｒａｙｏｎ Ｃｏｒｐ．から入手可能）の片側に気体拡散微細層をコーティングすることによって製造した。全てのサンプルに同じ基本的なＤＣＣ及びＰＥＭを使用した。

本開示のＭＥＡでは、１／２−ＣＣＭを作製するための積層の前に、Ｉｒの層をＩｒターゲットから蒸着ＮＳＴＦ ＰｔＣｏＭｎ合金上にスパッタ蒸着した。以下の実施例では、５つの異なる平面相当厚（５オングストローム、１０オングストローム、１５オングストローム、３０オングストローム、及び６０オングストローム）のスパッタ蒸着したＩｒを評価した。ＮＳＴＦ ＰｔＣｏＭｎコーティングウイスカの幾何学的な表面積は約１０であるため、これら５つの例における適用されたＩｒの有効表面原子厚はそれぞれおよそ０．５、１、１．５、３、及び６オングストロームである。理論に束縛されるものではないが、適用されたＩｒは、ＰｔＣｏＭｎ結晶小面のステップ端に優先的に局所配置され、高電圧偏位時の溶解からＰｔを保護すると同時に水の酸化に高い活性を有する、安定なナノスケールの島構造（nano-island）を形成するであろうことが予想され得る。

ＭＥＡの評価
ＭＥＡを４つの蛇行した流れ場を有する５０ｃｍ^２のセルに圧縮率約１０％で取り付け、性能が安定するまで所定のプロトコルで動かした。一定流量条件で周囲気圧での動電位スキャン（potentiodynamic scanning）（ＰＤＳ）及び動電流スキャン（galvanodynamic scanning）（ＧＤＳ）を含む複数の一連の操作条件下で試験を続けた。特に、ＰＤＳ分極曲線を使用して、Ｄｅｂｅ ｅｔ ａｌ．，「Ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｏｆ Ｌｏｗ Ｐｔ Ｌｏａｄｉｎｇ，Ｃａｒｂｏｎ−ｌｅｓｓ，Ｕｌｔｒａ−Ｔｈｉｎ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｆｉｌｍ−Ｂａｓｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｆｏｒ ＰＥＭ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ ａｎｄ Ｒｏｌｌ−Ｇｏｏｄ Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ＭＥＡ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｉｎ Ｓｉｎｇｌｅ Ｃｅｌｌｓ ａｎｄ Ｓｔａｃｋｓ，」２００３ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｓｅｍｉｎａｒ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｂｏｏｋ，ｐｐ．８１２〜８１５（「２００３ ＦＣ Ａｂｓｔｒａｃｔ，」）のｐ．８１２以下（図４を含む）（「第２の方法」と称されている）に記載される方法にしたがって、各触媒組成物の比活性を測定した。この参考文献では、ＮＳＴＦ触媒の基本的な領域の比活性は、Ｐｔ／Ｃ分散触媒よりも約５倍大きかったことが示されている。

実施例１：アノード安定性試験
４つの比較電極、すなわち２つのＮＳＴＦ（表ＩのＭＥＡタイプ１）及び２つのＰｔ／炭素（表ＩのＭＥＡタイプ３及び４）を試験し、本開示の２つの電極（表ＩのＭＥＡタイプ２）を試験した。

耐久性試験方法
耐久性試験方法では、最初に初期基準燃料電池性能を上述したように評価した。酸素発生反応（ＯＥＲ）の特定試験は、２ｍＡ／ｃｍ^２を、アノードにＮ_２を付加した電池に強制的に５時間流すことにより、アノードを「腐食」させることであった。電池は定電流モードで操作し、電池電位を経時的にモニターした。次に、ＯＥＲ試験後に再度、電池性能を測定した。その後、熱サイクルを行って性能を可能な限り回復させた後、３度目の電池性能を測定した。電池性能は、８０／８０／８０℃、０／０ｐｓｉｇアウトレット、６９６／１６５７ＳＣＣＭ Ｈ_２／空気ＧＤＳ（０Ａ／ｃｍ^２−＞０．４０Ｖ−＞０Ａ／ｃｍ^２、０．０５Ａ／ｃｍ^２／ステップ、２０ｓ／ステップという条件下で測定した。

図１は、カソードの１％Ｈ_２電位に対する電池アノード電位の、２ｍＡ／ｃｍ^２の強制電流下における経時グラフを示す。図に見られるように、ＮＳＴＦのグラフは、分散Ｐｔ／Ｃのグラフとはかなり異なり、１．８ボルトを超える非常に高い電池電位の時間帯から分かるように、触媒担体の炭素酸化の証拠を示している。表面イリジウムのない２つの基準ＮＳＴＦ ＰｔＣｏＭｎ ＭＥＡは、異なる種類のグラフを示し、ここで電池電位はより一様に約１．６ボルトへ上昇した後、約１．５ボルトまで次第に低下している。このようなＭＥＡは両方とも、ほぼ同じグラフを有した（「０．１０ｍｇ／ｃｍ２ ＰｔＣｏＭｎ」と表示される）。アノード上に表面イリジウムを有する２つのＭＥＡが図１に示され（「変性ＮＳＴＦ」と表示される）、最初は電池電位を１．４ボルト付近に保ち、その後、１．５ボルトまで次第に上昇したことを明確に示している。これらのグラフは、ＮＳＴＦ ＰｔＣｏＭｎが、電池反転状態においてアノード電位を制限できるため、分散Ｐｔ／Ｃより優れていることを示しているが、表面に１５オングストロームのイリジウムを添加すると、電位をより低く、より腐食しにくい電位に制限する点で更により優れていることを示している。

図１において、Ｐｔ／Ｃ電極の電圧の経時グラフは、２相の炭素担体が酸化され得ることを示唆している。電位は１．８Ｖに達している。ＮＳＴＦ−ＰｔＣｏＭｎ基準電位は、標準的なＰｔ／Ｃより良好な＜１．６Ｖに保たれている。ＮＳＴＦ−ＰｔＣｏＭｎ＋１５オングストロームＩｒ触媒は、ＯＥＲ電位で〜１．４Ｖまでの著しい減少を示している。

すべてのＭＥＡは電池反転試験後にかなりの性能を失ったが、ＭＥＡの熱サイクル（電池を停止して冷却した後、再始動することを数回繰り返す）を行うことにより、図２に示すように損失の大部分を回復した。図２は、ＮＳＴＦ−ＰｔＣｏＭｎがＰｔ／Ｃアノードより性能の損失がより少なく、ＮＳＴＦ−ＰｔＣｏＭｎ＋１５オングストロームＩｒが加速試験で損失が更により少なかったことを示している。

図２において、０．４Ｐｔ／ＣアノードＭＥＡは、０．２Ｐｔ／ＣアノードＭＥＡより不可逆的な劣化がわずかに少ないように見受けられた。ＨＦＲの変化の範囲はほぼ同等に見受けられる。２つのＮＳＴＦ ＰｔＣｏＭｎ ＭＥＡの不可逆的な損失は、Ｐｔ／Ｃよりかなり少ない。表面Ｉｒを有するＮＳＴＦ触媒（「０．１０ＰｔＣｏＭｎ（ｍｏｄ．）／ＮＳＴＦ」と表示される）は、試験したいずれのＭＥＡでも性能又はＨＦＲ上昇において不可逆的な損失が更に少ないことを示している。

図３は、図２のＭＥＡについて、耐久性試験後に生じる高周波抵抗（ＨＦＲ）及びインピーダンス損失補正電圧の変化をまとめている。ＨＦＲの変化は、電極と接触する気体拡散層（ＧＤＬ）への損傷によるものと考えられる。

図３は、０．２及び０．４Ｐｔ／Ｃ ＭＥＡが、ＮＳＴＦ−ＰｔＣｏＭｎサンプルの＜２０ｍＶに比べて、８０及び１５０ｍＶのインピーダンス補正電圧を失ったことを示している。Ｉｒの存在は、この電圧損失を更に減少させ、ＮＳＴＦ ＭＥＡにおいてＨＦＲの変化を減少させる点でも有益であった。

実施例２．Ｉｒ濃度に対するＯＥＲ分極曲線
この実施例では、４つの異なる濃度の表面Ｉｒを有するＮＳＴＦ ＰｔＣｏＭｎアノードのＯＥＲ分極曲線を比較する：Ｉｒなし（ＦＣ１３２５９、比較）、１０オングストローム平面相当（ＦＣ１３４３６）、１５オングストローム平面相当（ＦＣ１３３６６）、及び３０オングストローム平面相当（ＦＣ１３４０４）。表ＩＩは、サンプルＭＥＡのＮＳＴＦアノード及びＮＳＴＦカソードの組成物をまとめている。

図４は、表ＩＩに示したＭＥＡからの記録されたＯＥＲ分極曲線を示している。ＯＥＲ分極曲線の測定は、作業電極上のＮ_２、及び参照／対電極上の１％Ｈ_２で行った。ポテンシオスタットを使用して電位を変化させ、電流の反応を測定した。所定の電圧で電流密度がより高いと、ＯＥＲの反応速度に対して触媒がより活性であることを示す。１．５Ｖにおいて、ＮＳＴＦ ＰｔＣｏＭｎ合金の表面に１０ÅのＩｒを加えると、ＯＥＲ電流が１．３から２１ｍＡ／ｃｍ^２まで上昇し、Ｉｒを１５及び３０オングストロームに増加すると、電流密度がそれぞれ３０及び４０ｍＡ／ｃｍ^２超まで上昇した。これは、ＰｔＣｏＭｎの表面に３０オングストロームのＩｒを加えることにより、ＯＥＲの反応速度が３０倍に上昇することを示唆している。

図５は、表ＩＩに示したＭＥＡ、並びに５及び６０オングストロームのＩｒの表面層が加えられた更なるＭＥＡからの記録されたＯＥＲ分極曲線を示している。

本開示の様々な修正及び変更は、本開示の範囲及び原理から逸脱することなく当業者には明白であり、また、本発明は、上記で説明した例示的な実施形態に不当に限定して理解すべきではない。

Claims (12)

1. ナノスケールの触媒粒子の薄膜を支持する微細構造担体ウイスカを含むナノ構造要素を含み、前記ナノ構造要素が、１〜１００オングストロームの平面相当厚を有するイリジウムの表面層を支持する、燃料電池用触媒。
2. ナノスケールの触媒粒子の薄膜を支持する微細構造担体ウイスカを含むナノ構造要素を含み、前記ナノ構造要素が、イリジウムの表面準単層を支持する、燃料電池用触媒。
3. ナノスケールの触媒粒子の薄膜を支持する微細構造担体ウイスカを含むナノ構造要素を含み、前記ナノ構造要素が、イリジウムの非遮蔽表面層を支持する、燃料電池用触媒。
4. 前記イリジウムの表面層が準単層である、請求項１又は３に記載の燃料電池用触媒。
5. 前記イリジウムの表面層が、１〜１００オングストロームの平面相当厚を有する、請求項３に記載の燃料電池用触媒。
6. 前記イリジウムの表面層が、５〜６０オングストロームの平面相当厚を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒。
7. イリジウムの表面準単層を支持する触媒表面を含む、燃料電池用触媒。
8. イリジウムの非遮蔽表面層を支持する触媒表面を含む、燃料電池用触媒。
9. 前記イリジウムの表面層が準単層である、請求項８に記載の燃料電池用触媒。
10. 導電性炭素材料を含まない、請求項１〜９のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒。
11. 前記イリジウムが、ゼロ酸化状態のイリジウムを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒であるアノード触媒を含む、燃料電池用膜電極接合体。

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