KR940004870B1

KR940004870B1 - 미립자를 분산시킨 고분자 복합물과 그 제조방법

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Publication number: KR940004870B1
Application number: KR1019900018755A
Authority: KR
Inventors: 도오루 노구찌; 가즈오 고또; 요시오 야마구찌; 하지메 가끼우찌; 시게히또 데끼
Original assignee: 미쯔보시 벨트 가부시끼가이샤; 오다 긴조
Priority date: 1989-11-24
Filing date: 1990-11-20
Publication date: 1994-06-02
Also published as: DE69020502D1; KR910009794A; EP0429313A1; DE69020502T2; JPH0699585B2; JPH03273060A; EP0429313B1

Abstract

내용 없음.

Description

미립자를 분산시킨 고분자 복합물과 그 제조방법

제1도는 바닥층상에 고분자층을 형성한 후 상태를 나타내는 증단면도.

제2도는 고분자층에 금속층을 부착시킨 상태를 나타내는 종단면도.

제3도는 금속층 부착 고분자층을 가열한 후의 상태를 나타내는 종단면도.

제4도는 본 발명의 방법에 의하여 얻어진 고분자 복합물의 종단면도.

제5도는 실시예에 의하여 얻어진 고분자 복합물의 투과형 전자현미경 사진에 의한 금미립자의 분산상태를 나타낸 도면.

제6도는 제1실시예에 의하여 얻어진 고분자 복합물의 X선 회절패턴도.

제7도는 제1실시예에 의하여 얻어진 고분자 복합물의 주파수와 임피던스(Z)의 관계를 나타낸 도면.

제8도는 동복합물의 주파수와 위상각(θ)의 관계를 나타낸 도면.

제9도는 제2실시예에 의하여 얻어진 고분자층과 금속막의 적층물과 고분자 복하불의 박막 X선 회절패턴도.

제10도는 고분자 복합물에 분산하고 있는 금미립자의 입경분포를 나타낸 도면.

제11도는 고분자 복합물에 분산하여 있는 은미립자의 입경분포를 나타낸 도면.

제12도는 고분자 복합물에 분산하고 있는 산화동 미립자의 입경분포를 나타낸 도면.

제13도는 제10실시예에 있어서 광전 효과를 측정하는 측정방법의 설명도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 바닥층 2 : 고분자층

3 : 금속층 4 : 미립자

[산업상의 이용분야]

본 발명은 미립자를 분산시킨 고분자 복합물과 그 제조방법에 관한 것이며 특히 1,000nm 이하의 금속 또는 금속 화합물에서 선택된 미립자를 고분자로 균일하게 분산시킨 고분자 복합물과 그 제조방법에 관한 것이다.

[종래기술]

현재 도전성을 갖는 기능성 고분자로서 여러 가진의 것이 개발되어 있지만 그 중에서도 p-아세틸렌, p-파라페닐렌, p-파라페닐렌비닐렌, p-티오펜, p-아닐린, p-피롤 등으로 대표되는 π 공역계 전자를 이용하는 고분자군이 있으며 도전율 1-10⁵s/cm로 거의 금속과 동등하게 되는 것으로 알려져 있다. 한편 다른 도전성을 가지는 고분자 재료로서는 고분자 매트릭스에 금속분말, 금속섬유, 카본 브랙 등의 도전체를 충전한 것이 있지만 그 도전율은 10^-4-1s/cm로 낮은 것이다.

그런데, 금속의 미립자는 그 원자의 모두가 표면 형성에 사용되고 노출하는 원자의 비율이 크므로 물리적, 화학적인 활성이 크고, 벌크 금속은 성질이 다른 것으로 알려져 있다. 그 거대한 표면적을 가즌 것 등도 고려되어 촉매, 열교환계, 특이한 전도재료, 자기재료, 광전변환재료, 생체재, 약재 등의 용도에 종래부터 시험되어 왔다.

[발명이 해결하려는 과제]

그런데, 상기 도전성 고분자는 공역 결합이 가능해지면 용매에도 녹지 않고 성형 가공이 매우 어려우므로 박막, 필름, 선재 등으로 가공하는 것이 매우 곤란하고, 공기중에 장시간 방치하면 도전율이 저하하는 큰 문제가 있었다. 한편, 고분자 복합재료에서는 도전체를 서로 접촉시킨 상태로 도전성을 확보하고 있으므로 도전체의 접촉상태는 매트릭스 중에서 불균일함에 커져 저항분포가 생기는 결점이 있다.

한편, 금속 미립자는 그 높은 활성 때문에 예를 들면 공기중에서 발화, 폭발하거나, 산화되기 쉽고, 미립자끼리 재소결, 응집, 입경이 변화하거나, 취급이 곤란하고, 물리적, 화학적 성질도 변화하는 문제점 있으므로 공업적인 성과는 매우 미미한 것이다.

본 발명자들은 이러한 문제점에 착안하여 안정하고도 도전율이 높은 고분자 재료를 얻기 위하여 연구한 결과, 도전체를 억지로 고분자 중에 충전하지 않고 도전체가 1,000nm 이하의 미립자로 된 상태에서 고분자 중에 자연적으로 침투하고 이 미립자가 서로 독립하여 매우 안정되게 분산하는 특이한 현상을 발견하여 본 발명에 이른 것이다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

즉, 본 발명의 미립자를 분산시킨 고분자 복합물에서는 고분자 중에 1,000nm 이하의 금속 또는 금속 산화물에서 선택된 미립자를 각각 독립 분산시킨 것이다. 미립자를 분산시킨 고분자 복합물의 제조방법에서는 고분자 재료를 융해 후 그에 의한 생성물을 금속 고화하여 열역학적으로 비평형화한 고분자층을 형성하고 이 고분자층의 표면에 금속막을 밀착시킨 후 이것을 평형상태로 되기까지 완화시켜 그 금속층에서 미립자화한 금속 또는 금속 산화물을 고분자층 내에 침투시킴과 동시에 분산시키는 과정으로 성취된다.

즉, 본 발명 방법의 공정은 제1도 내지 제4도에 나타나듯이, ① 우선, 제1공정으로서 고분자층을 열역학적으로 비평형화한 상태로 성형하는 것이며 이 공정에 대해 구체적으로 예를 들면 고분자 재료를 진공중에서 가열하여 융핵, 증발시켜 바닥층(1)상에 고분자층(2)을 고화하는 진공증착방법 또는, 고분자 재료를 융해 온도 이상의 온도로서 융해하고 이 상태에서 즉시 액체 질소 등에 투입하고 급냉하여 바닥층(1)상에 고분자층(2)을 고화하는 융해 급속 고화 방법 등이 있다. 구체적으로는 진공증착방법의 경우에는 공지의 진공증착장치를 사용하여 10^-4내지 10^-6Torr의 진공도, 증착속도 0.1 내지 100㎛/분, 바람직한 것은 0.5 내지 5㎛/분이고, 글라스 등의 바닥층상에 고분자층(2)을 얻는 것이 가능하다. 융해 금속 고화법에서는 고분자 재료를 융해하고 고분자 재료 고유의 임계 냉각 속도 이상의 냉각 속도로서 냉각하여 예를 들면, 액체 질소 중에 투입하여 고분자층을 얻는다(제1도에 도시함).

이와 같이 하여 얻어진 고분자층(2)은 바닥층(1)상에 적층되고 열역학적으로 비평형 상태로 되어 시간의 경과와 함께 평형 상태로 이행한다.

여기서 사용하는 고분자 재료로서는 열가소성 고분자 예를 들면 나이론(6), 나이론(66), 나이론(11), 나이론(12), 나이론(69), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 폴리프화비니리덴(PVDF), 폴리염화비닐, 폴리옥시메틸렌 등을 들 수 있으며 특히 이에 한정되지 않는다.

② 계속하여, 상기 열역학적으로 비평형 상태에 있는 고분자층(2)은 제2도에 나타나듯이, 그 표면에 금속층(3)을 부착시키는 공정으로 이동된다. 이 공정에서는 상기 진공증착장치에 의하여 금속층(3)을 고분자층으로 증착하거나 또는 금속박, 금속판을 직접 고화한 고분자층(2)에 밀착하는 등의 방법에 의해 금속층(3)을 고분자층(2)에 적층한다. 그 금속재료로서는 금, 은, 동, 철, 아연, 셀륨 등이고 특히 한정되지 않는다.

③ 이와 같이 하여 얻어진 금속층(3)에 고분자층(2)이 밀착한 복합물을 가열 또는 자연 방치하여 고분자층(2)을 평형상태로 이행시킨다. 이 공정에서는 상기 금속층부 고분자층을 항온조중에서 고분자 재료의 융해 온도 이하에서 완화상태를 촉진시키는 것이 바람직하다. 그 결과, 제3도에 나타나듯이 금속층(3)의 금속은 입경 1,000nm 이하 바람직힌 것은 300nm 이하, 보다 바람직한 것은 100nm 이하의 금속 또는 금속 산화물의 미립자(4)로 되어 고분자층 내로 확산 침투하는 이 상태는 고분자층(2)이 완전하게 완하하기까지 계속하여 고분자층(2)에 부착하고 있는 금속층(3)의 두께가 감소하여 최종적으로는 없게 된다(제3도 및 제4도 참조). 따라서, 금속층(3)이 모두 금속 또는 금속 산화물의 미립자(4)로 되어 고분자층(2)에 분산하기 위해서는 그 두께를 조절할 필요가 있다.

상기 미립자(4)는 금, 은, 플라티나 등의 금속과 Cu₂O, Fe₃O₄, ZnO 등의 금속 산화물을 포함하고 있다.

한편, 이 공정에서 고분자층(2)을 가열하면 고분자층(2)이 금속 또는 금속 산화물의 상호작용에 의해 고유의 착색을 나타내고 금속 또는 금속 산화물의 미립자(4)가 고분자층(2) 내로 침투하고 있음을 알 수 있다. 이 색은 금속 또는 금속 산화물의 종류, 금속 또는 금속 산화물의 미립자 지름, 고분자의 종류에 의하여 변화한다.

이렇게 하여 얻어진 금속 또는 금속 산화물의 미립자를 분산한 고분자 복합물(5)은 제4도에 나타나듯이 미립자(4)가 독립한 상태로 분리 분산하고 있다. 즉 상기 고분자 복합물(5)에서는 금속 또는 금속 산화물의 미립자(4)가 서로 접촉하여 있지 않고 함유량도 소량임에도 불구하고 양호한 도전성을 가지고 있다. 금속 또는 금속 산화물의 미립자(4)가 고분자층(2)에 안정한 상태로 분산하고 있으므로 본 발명의 고분자 복합물(5)은 내산화성이 뛰어나고 도전성 등의 물리적 성질이 안정하고 시간이 오래 경과해도 안정성이 우수하다.

따라서, 이러한 미립자를 분산한 고분자 복합물(5)은 도전성 고분자, 도전성 페이스트를 비롯하여 미립자화 금속의 매우 큰 촉매활성을 가지며, 고분자가 피복한 형상으로 되어 있으므로 안정하게 유지된 촉매, 미립자화한 것에서 큰 메모리 용량이 기대되는 자기 메모리, 광 또는 열 등의 자극에 의하여 고분자와 상기 미립자 사이의 구조 및 거리가 변화하는 것을 이용하는 광 또는 열응답재, 고분자와 금속의 종류를 적당하게 선정함으로써 투명하고 고유의 색을 나타내는 액정 컬러 표시 등의 광학재, 미립자에 의하여 분말 금속의 소결 온도가 저하하는 것을 이용하는 소결 촉진제 및 접합재, 미립자의 비열용량이 큰 것을 이용하는 고분자 금속 또는 금속 산화물의 미립자 복합물에 의한 열교환막, 대용량 콘덴서재, 각종 가스센서 등에 적용된다.

[실시예]

다음에 본 발명을 구체적인 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다.

[실시예 1]

진공증착장치에 의하여, 우선 소정의 폴리머 페렛을 텅스텐 포트 중에 넣고, 10^-6Torr로 감압한다. 다음에 전극간에 전압을 가하여 텅스텐 포트를 진공중에서 가열하여 폴리머를 융해시키고 장치대의 상부에 설치한 바닥층(글라스판)상에, 10^-4내지 10^-6Torr의 진공도에서 약 1㎛/분의 속도로 두께 약 5㎛의 증착막인 고분자층을 얻었다. 이 고분자층의 분자량은 상기 페렛의 1/2 내지 1/10 정도로 되어 있다. 금선을 텅스텐 선으로 감고 가열 융해하여 10^-4내지 10^-6Torr의 진공하에서 증착을 행하고, 고분자층상에 금증착막을 부착하고, 이 적층막이 부착된 글라스판을 진공증착장치에서 꺼내 100℃로 유지한 항온조종중에 30분간 방치하여 복합물을 얻었다. 그 결과, 막표면의 금색이 없어지고 막전체가 투명한 적색으로 변화하였다.

고분자층으로서 나일론(11)을 사용한 복합물을 투과형 전자현미경에 의하여 촬영한 사진에서 묘사한 금미립자의 분산상태를 제5도에 나타낸 바와 같이, 금은 1 내지 10nm의 미립자로 되어 명확하게 나이론(11) 중에 분산하고 있다. 동일시료의 X선 회절패턴을 제6도에 나타냈지만 글라스상에 증착한 금과 같은 회절각도로 회절피크가 출현하고 있으며 벌크금과 같은 구조임을 알 수 있지만 회절피크폭(절반의 폭)이 크게 되어 있으므로 금은 미립자화하고 있다.

비교예로서 각 폴리머페렛을 각각의 융해 온도 이상의 온도로서 융해한 후 냉각하여 열역학적으로 평형상태로 한 두께 10㎛의 고분자층을 형성하고 이 층상에 상술한 대로의 금을 증착한 후 진공증착장치에 꺼내고 100℃로 유지한 항온층중에 30분간 방치하였다. 적층형체는 변화되지 않고 막표면의 금색도 변화하지 않았던 제1표에 각 샘플을 구성, 가열 후의 막의 착색상태, 투과형 전자현미경에 의하여 측정한 금미립자의 크기를 병기한다.

[표 1]

상기 각 샘플의 도전성를 평가하였다. 우선 ITO 글라스의 ITO면에 나이론(11), 금의 순으로 증착한 적층막을 반으로 절단하여 금증착막이 서로 접하도록 절단물을 길이 방향으로 포개고 이 상태에서 100℃에서 30분간 열처리를 행하여 접합하였다. 그리고 양 ITO면에 알루미늄박을 은페이스트에서 부착하여 LCR 메터에 의하여 임피던스(Z)와 위상각(θ)을 측정하였다. 이 결과를 제7도 및 제8도에 나타낸다. 이것에 의하면 금미립자가 0.04vol％ 이하에서는 임피던스(Z) 및 위상각(θ)이 모두 크지만 0.09vol% 이상의 소량에서는 임피던스(Z)는 작고 0.1 내지 100KHz의 광범위에서 위상각(θ)은 거의 제로로 되어 있다. 이것에서, 금미립자는 서로 분리하여 분산하고 있는데도 불구하고 도전성을 나타내고 있는 것을 알 수 있고 금미립자간에 턴넬 전류가 흐르고 있다고 추정된다.

[실시예 2]

실시예 1과 같은 진공증착장치를 사용하여 글라스판상에 두께 약 5㎛의 나이론(11) 고분자층과 그 위에 각각 금, 은 및 동의 증착막을 적층한 3종류의 시료를 제작하고 계속하여 이들의 시료를 120℃에서 10분간 항온조에 방치하여 본 발명의 복합물을 얻었다. 진공증착의 조건은 고분자 및 금속의 증착시의 진공도가 10^-4내지 10^-6Torr이고 고분자의 증착속도가 1㎛/분이었다. 이렇게 하여 얻어진 3종류의 시료를 입사각 0.5°의 박막 X선 회절장치(이학전기사제 RINT1200)를 사용하여 동시료의 X선 회절패턴을 측정하였다. 그 결과를 제9도에 나타낸다.

상기 X선 회절패턴에서, 실선을 고분자막과 금속막의 적층물이고 점선은 이 적층물을 120℃에서 10분 항온조로 방치하여 열처리한 후의 복합물로 나타낸다. 이것에 의하면 각 실선의 패턴에서는 어느 것도 각각의 금속 및 나이론(11)의 회절피크가 출현하고 있으며 나이론(11)의 고분자층에 금속의 증착막을 적층한 구성을 나타내고 있다. 각 점선의 패턴에서는 각각 금속의 회절피크폭(절반의 폭)이 크게 되어 있으므로 각 금속이 미립자화하여 나이론(11) 중에 분산한 복합체에서 변화하는 것을 나타내고 있다.

동을 사용한 경우는 동은 Cu₂O(산화동)로 변화하고 이 미립자가 나이론(11) 중에 분산하고 있는 것을 알 수 있다.

[실시예 3]

다음에 나이론(11)의 진공증착 속도를 변화시킴으로써 고분자층을 글라스판상에 형성하고, 계속하여 금속 증착막을 적층하여 시료를 제작하고, 이들의 시료를 120℃에서 10분간 항온조중에 방치하여 복합물을 얻었다. 나이론(11)의 진공증착 속도와 복합물 중에서의 금미립자화의 상태를 제2표에 나타낸다.

[표 2]

이 결과에 의하면, 나이론(11)의 증착 속도가 5nm/분 정도로 느린 경우에 금인 미립자화하여 고분자층에 분산하고 있지만 분산상태는 불균일하게 되어 있다. 이 증착 속도에서는 나이론(11)의 고분자층은 점착성을 갖는 왁스상으로 되었다.

[실시예 4]

다음에, 바닥층의 영향에 의하여 금속 미립자가 고분자층으로의 침투 여하를 검토하였다. 상기 실시예 1-1와 같은 증착법에 의하여 나이론(11)의 고분자층을 여러 가지의 바닥층상에 제작하고 증착법에 의하여 금의 피막을 적층하며 100℃의 항온층중에 30분간 방치하여 고분자층의 착색상태 및 고분자층 내로 침투한 금미립자의 크기를 투과형 전자현미경에 의하여 측정하였다. 그 결과를 제3표에 나타낸다.

이 결과에 의하면, 금미립자의 고분자층 내로의 확산 침투 현상은 바닥층의 재질에 어느 영향을 받지 않고 일어남을 알 수 있다.

[표 3]

[실시예 5]

금속의 영향을 조사하기 위하여, 우선 상술의 실시예 1-1와 마찬가지로 증착법에 의하여 나이론(11)의 고분자층을 글라스상에 제작하고 그후 증착법에 의하여 여러 가지 금속의 박막층을 적층하였다. 이것을 100℃의 항온조층에 30분간 방치하고 고분자층의 착색 상태 및 고분자층 내로 침투한 금속 또는 금속 산화물 미립자의 크기를 투과형 전자현미경에 의하여 측정하였다. 그 결과를 제4표에 나타낸다.

[표 4]

이것에 의하면, 금속에 의한 고분자층이 착색하지 않는 것도 볼 수 있었지만 금속의 종류에 관계없이 금속 또는 금속 산화물의 미립자에 대한 고분자층으로의 확산 침투 현상을 볼 수 있었다.

금, 은, 산화동의 각 미립자의 입경분포를 투과형 전자현미경 사진에서 관찰한 결과를 제10도(금미립자), 제11도(은미립자) 및 제12도(산화 동미립자)에 나타낸다.

이것에 의하면, 금 및 은 평균 입자 지름은 거의 같으며 산화동의 그것보다도 작다고 판단할 수 있다.

[실시예 6]

2매의 글라스판과 이 사이에 위치하는 두께 조절용 스페이서로 되는 공간에 각종 폴리머를 넣고 이것을 항온조에 방지하여 융해하고 즉시 액체 질소중에 투입하여 급냉고화를 행하여 두께 10-100㎛의 필름상의 열역학적 비평형인 고분자층을 얻었다. 계속하여 고분자층상에 실시예 1과 마찬가지로 금을 진공증착하여 적층 필름을 얻고 이것을 100℃로 유지한 항온조중에서 30분간 방치하였다.

상기 고분자층의 가열 후의 착색상태 및 금미립자의 입자 지름의 크기를 조사한 결과를 제5표에 나타냈다.

비교예에 있어서 고분자층의 제작은 항온층 중에서 용해한 폴리머를 실온에서 냉각함으로써 얻어진 것이다. 금속막을 부착시키는 방법은 실시예와 마찬가지로 진공증착에 의한다.

이와 같이 금속 미립자는 융해한 폴리머를 급속하게 고화하는 방법에 의하여 얻어진 고분자층으로도 확산 침투하고 있다.

[표 5]

[실시예 7]

상기 실시예 1과 마찬가지로 진공증착법에 의하여 나이론(11) 및 나이론(12)의 고분자층을 글라스 바닥층상에 제작하고, 실시예 6과 마찬가지로 액체 질소에서 급냉고화시켜 나이론(11) 및 나이론(12)의 고분자층을 글라스 바닥층상에 제작하고, 이들 샘플은 고분자층을 서로 마주하고 상태로 중합함과 동시에 이들의 고분자층 사이에 두께 0.2㎛의 금박을 끼우고, 글라스 바닥층면에 1kg/㎠의 압력을 걸어 금박을 고분자층으로 밀착시켰다.

이것은 100℃의 항온조에 1시간 방치하고 고분자층의 착색상태 및 고분자층 내로의 침투한 금속 미립자의 크기를 투과형 전자현미경에 의하여 측정하였다. 그 결과를 제6표에 나타낸다.

비교예로서는 융해, 서냉함으로써 얻은 필름을 사용하여 마찬가지로 행하였다.

[표 6]

이와 같이 금속박을 직접 고분자층으로 밀착시키는 방법에서도 금속 미립자가 고분자층 내에 확산 침투하고 있는 것을 알 수 있다.

[실시예 8]

다음에 본 발명에 관한 고분자 복합물을 접합제로서 사용한 실시예를 아래에 나타낸다.

우선, 접합재는 실시예 2와 같은 방법에 의하여 얻은 것이고 나이론(11)중에 금미립자를 10vol% 분산시킨 고분자 복합물과 나이론(11)중에 Cu₂O를 18vol% 분산시킨 고분자 복합물을 바닥층의 글라스판에서 뽑아낸 것을 사용하였다.

이 접합재를 길이 60mm×폭 10mm×두께 0.1mm로 되는 스텐레스판의 한쪽의 접합영역(40mm×10mm)으로 한 후 그 접합체를 가열 용융하여 전면에 도포하고 계속하여 또 한쪽의 스텐레스판을 중합하여 이것을 두께 5mm의 2매의 스텐레스판을 중합하여 이것을 두께 5mm의 2매의 철판을 끼우고 4각을 조여 토크 40kgm로 나사 고정하여 소정 온도에서 10분간 가열하여 2매의 스텐레스판을 접합시켰다.

비교예 8-1에 사용한 접합재는 평균입경 0.5-2㎛의 금입자를 유동파라핀에 50wt% 분산시킨 것이며 또는 비교예 8-2에 사용한 접합재는 평균입경 10-20㎛의 동입자를 유동파라핀 50wt% 분산시킨 것이다.

이와 같이 얻어진 스텐레스판의 접합 강도를 인장시험기를 사용하여 구하였다. 그 결과 제7표에 나타낸다. 박리한 스텐레스판의 접합면을 연마함으로써 이 연마면을 입사각 0.5°의 박막 X선 회절법에 의하여 선택된 X선 회절피크로서 물질의 존재를 확인하고 접합재 중의 금속이 금속화(metalizing)하고 있는지 아닌지를 검토하였다. 그 결과를 제8도에 나타낸다.

[표 7]

[표 8]

주) ×선 회절 피크층, × : 존재 않음, : 거의 존재 않음, ○ : 존재함

이 결과에 의하면 본 발명의 고분자 복합물은 가열처리중에 나이론(11)이 분해 증발하고 금속이 스텐레스판상에서 금속화하므로 충분히 접합재로서 사용할 수 있다.

[실시예 9]

다음에 본 발명에 관한 고분자 복합물의 피접합재의 장착방법에 대하여 검토한다. 본 실시예에서는 실시예 8에서 얻은 나이론(11)중에 Cu₂O를 18vol% 분산시킨 고분자 복합물을 바닥층의 글라스판에서 필름상으로 끌어내린 것, 고분자 복합물을 메타그레졸에 중량비 1:1로 용해한 페이스트물 및 피접합재의 표면에 실시예 2와 동일한 방법으로 나이론(11)중에 Cu₂O를 18vol% 분산시킨 고분자 복합물을 부착시키고 이들을 실시예 8과 마찬가지로 스텐레스판끼리 접합시켰다. 가열처리는 700℃에서 10분간이다. 이와 같이 하여 얻어진 스텐레스판의 접합 강도와 접합면의 금속화의 가부를 검토하였다. 이 결과를 제9표에 나타낸다.

[표 9]

이와 같이, 본 발명의 고분자 복합물은 접합재의 형체에 불구하고 충분하게 접합재로서 적용할 수 있다.

[실시예 10]

다음에, 본 발명에 관한 고분자 복합물이 광에너지를 전기에너지로 변환할 수 있는 광전효과를 가지고 있는 것을 나타낸다.

우선, 측적용 샘플은 제13도에 나타낸 바와 같이 글라스판상에 인지움틴옥사이드(ITO)이 박막(11)을 적층한 글라스 기판(10)(센트릴 글라스 사제 ITO 글라스)을 진공증착 내에 설치하고 상기 ITO상에 실시예 2와 같은 방법에서 고분자 복합물(12)을 적층한 후, 재차 이것을 진공증착장치 내에 설치하여 고분자 복합물(12)의 표면에 두께 약 0.2㎛의 알루미늄 증착막(13)을 적층하고 알루미늄 증착막(13)과 ITO의 박막(11)으로부터 각각 단자(14,14)를 꺼내고 전압을 측정할 수 있도록 한 것이다.

상기 샘플을 글라스 기판(10)의 한쪽측에 광조사 면적 1㎠에 50w의 할로겐 램프(백색광)를 조사하여 광기전력과 광기전력의 입상(광조사 직후에 있어서 변화속도)를 측정하였다. 그 결과를 제10표에 나타낸다. 비례예로서 고분자 복합물 대신에 나이론(11) 멀크, 게르마늄 증착막, 실리콘 증착막 및 나이론(11)의 증착막을 사용하였다.

[표 10]

이와 같이, 본 발명의 고분자 복합물은 광조사시 비교예에 비하여 기전력이 증가하여 그 변화속도도 크게 되고 충분한 광전효과를 가진다고 판단한다.

이상과 같이, 본 발명의 금속 또는 금속 산화물의 미립자를 분산시킨 고분자 복합물에서는 상기 미립자가 각각 분리한 상태로 고분자층 내에 분산하고 이러한 분산상태에서도 뛰어난 도전성을 가지고 있다. 고분자층 내에 존재하는 금속 또는 금속 산화물의 미립자가 매우 소량일 때도 그 고분자 복합물은 충분한 도전성을 발휘하고 접합재로서 적용할 수 있으며 광전효과도 가지고 있다.

상기 미립자를 분산시킨 고분자 복합물의 제조방법에서는 고분자 용해 후 이에 의한 생성물의 급속고화에 의하여 열역학적으로 비평형화한 고분자층을 형성하고 이층의 표면에 설치한 금속층이 상기 고분자층의 평형화, 즉시 완화에 따라 고분자층 내로 확산 침투하고 미립자의 발화, 폭발 및 재소결되지 않으며 물리, 화학적으로도 매우 안정한 상태로 분산하고 균일하게 분산하는 것이 가능하게 된다. 이 복합물은 시간 경과에 따른 화학적, 물리적인 안정성을 가지고 저항 분포가 적은 고분자층을 박막, 필름, 선재 등으로 쉽게 성형할 수 있는 효과를 가지고 있다.

Claims

고분자 재료를 용해한 후, 그 생성물을 급속고화하여 열역학적으로 비평형 상태로 한 고분자층의 표면에 금속층을 밀착시킨 후, 상기 고분자층을 평형상태로 될 때까지 완화시킴으로써 얻은 것으로, 고분자층중에 금속으로 미립자화한 입경 1,000nm 이하의 1종 또는 2종 이상의 금속 또는 금속 산화물에서 선택된 미립자가 분산하고 각각 분리하여 있는 것을 특징으로 하는 미립자를 분산시킨 고분자 복합물.
고분자 재료를 용해한 후 생성물을 급속 고화하여 열역학적으로 비평형 상태로 한 고분자층을 형성하고 이 표면에 금속층을 밀착시킨 후 상기 고분자 층이 평형상태로 되기까지 완화시켜서 그 금속층에서 미립자화한 금속 또는 금속 산화물을 고분자층 내부에 분산시키는 것을 특징으로 하는 미립자를 분산시킨 고분자 복합물의 제조방법.
제2항에 있어서, 열역학적 비평형 상태로 한 고분자층은 고분자 재료를 용해하고 그로부터 생성된 증발물을 바닥층면상에 급속 고화하여 얻은 것을 특징으로 하는 미립자를 분산시킨 고분자 복합물의 제조방법.
제2항에 있어서, 열역학적으로 비평형 상태로 한 고분자층은 고분자 재료를 용해하고 그로부터 생성된 용해물을 급속 고화하여 얻은 물질인 것을 특징으로 하는 미립자를 분산시킨 고분자 복합물의 제조방법.