JPH03273060A - 微粒子を分散させた高分子複合物とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は微粒子を分散させた高分子複合物とその製造方
法に係り、詳しくは１，０００ｎｍ以下の金属もしくは
金属酸化物から選ばれた微粒子を高分子に均一に分散さ
せた高分子複合物とその製造方法に関する。

［従来技術］ 今日、導電性を有する機能性高分子として種々のものが
開発されているが、その中でもＰ−アセチレン、Ｐ−パ
ラフェニレン、Ｐ−バラフェニレンビニレン、Ｐ−チオ
フェン、Ｐ−アリニン、Ｐ−とロール等に代表されるπ
共役系電子を利用する高分子群があり、導電率１〜１０
５Ｓ／ｃａ＋とほぼ金属と同等になるものが知られてい
る。一方、他の導電性を有する高分子材料としては、高
分子マトリックスに金属粉、金属繊維、カーボンブラッ
ク等の導電体を充填したものがあるが、その導電率は１
０−４〜Ｉｓ／ｃｍと低いものである。

ところで、金属の微粒子はその原子の殆どが表面形成に
使用され、表面に露出する原子の割合が大きいため物理
的、化学的な活性が大きく、バルク金属とは著しく性質
が異なることが知られている。その巨大な表面積をもつ
ことなども考え合わせて、触媒、熱交換系、特異な伝導
材料、磁気材料、光電変換材料、生体材、架材等の用途
に従来より試みられてきた。

［発明が解決しようとする課題］ ところが、上記導電性高分子は共役結合が出来てしまう
と溶媒にも溶けず成型加工が極めて難しいため薄膜、フ
ィルム、線材等に加工するのが極めて困難であること、
また空気中に長時間放置すると導電率が低下するといっ
た大きな問題があった。一方、高分子複合材料において
は導電体を互いに接触させた状態で導電性を確保してい
るため、導電体の接触状態はマトリックス中でばらつき
が大きくて抵抗分布が生じる欠点がある。

一方、金属微粒子はその高い活性のために、例えば空気
中では発火、爆発したり、極めて酸化され易く、また微
粒子同志が再焼結、凝集し、粒径が変化したりというよ
うに、取扱いが困難で、且つ物理的、化学的性質も変化
するという問題のため工業的にはその成果は極めて数少
ないものであった。

本発明者らは、このような問題点に着目し、安定したし
かも導電率の高い高分子材料を得るために鋭意研究した
結果、導電体をあえて高分子中に充填することなく、導
電体がＬ　０００ｎｍ以下の微粒子になった状態で高分
子中に自然に浸透し、しかもこの微粒子が互いに独立し
て極めて安定して分散する特異な現象を見出し、本発明
に至ったものである。

［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明の微粒子を分散させた高分子複合物におい
ては、高分子中に１＝　ＯＯＯｎｍ以下の金属もしくは
金属酸化物から選ばれた微粒子を各々独立に分散させた
ものである。また、微粒子を分散させた高分子複合物の
製造方法においては、高分子材′Ｐ４を融解後、これに
より生じた物を急速固化して熱力学的に非平衡化した高
分子層を形成し、この高分子層の表面に金属膜を密着さ
せた後、これを平衡状態になるまで緩和させ、該金属層
から微粒子化した金属もしくは金属酸化物を高分子層内
に浸透させると共に分散させる構成よりなる。

即ち、本発明方法の工程は第１図〜第４図に示すように
、 （１）　　まず、第１工程として高分子層を熱力学的に
非平衡化した状態に成型することであり、この工程は具
体的に例えば高分子材料を真空中で加熱して融解・蒸発
させて下地１の上に高分子層２を固化する真空蒸着方法
、あるいは高分子材料を融解温度以上の温度で融解し、
この状態のまま直ちに液体窒素等に投入して急冷して下
地１の上に高分子層２を固化する融解急速固化方法など
がある。具体的には真空蒸着方法の場合には、公知の真
空蒸着装置を使用して１０−４〜１Ｏ−６Ｔｏｒｒの真
空度、蒸着速度０．１〜１００μｍ／分、好ましくは０
．５〜５μｍ／分で、ガラス等の下地の上に高分子層２
を得ることが出来る。また、融解急速固化法では高分子
材料を融解し、高分子材料固有の臨界冷却速度以上の冷
却速度にて冷却し、例えば液体窒素の中へ投入して高分
子層を得る。（第１図に示す） このようにして得られた高分子層２は下地１の上に積層
され、熱力学的に非平衡状態におかれ、時間の経過と共
に平衡状態へ移行する。

ここで使用する高分子材料としては、熱可塑性高分子で
あり、例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１
、ナイロン１２、ナイロン６９、高密度ポリエチレン（
ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤ（２） （３） Ｆ）、ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレンなどが挙げ
られ、特に限定されない。

続いて、前記熱力学的に非平衡状態にある高分子層２は
、第２図に示すように、その表面に金属層３を付着させ
る工程へと移される。この工程では前記真空蒸着装置に
よって金属層３ｔ−高分子層に蒸着させるか、もしくは
金属箔、金属板を直接固化した高分子層２に密着させる
等の方法で金属層３を高分子層２に積層される。その金
属材料としては金、銀、銅、鉄、亜鉛、セリウム等であ
り、特に限定されない。

このようにして得られた金属層３を高分子層２とが密着
した複合物を加熱あるいは自然放置して高分子層２を平
衡状態へ移行させる。この工程では前記金属層付高分子
層を恒温槽中で高分子材料の融解温度以下に於て緩和収
態を促進させることが望ましい。

その結果、第３図に示されるように金属層３の金属は粒
径１，０００ｎｍ以下好ましくは３００ｎｍ以下、より
好ましくは１０Ｑｎｍ以下の金属もしくは金属酸化物の
微粒子４となって高分子層内へ拡散浸透し、この状態は
高分子層２が完全に緩和するまで続き、高分子層２に付
着している金属層３はその厚さも減少して最終的に無く
なる。

（第３図及び第４図参照）　従って、金属層３が全て金
属もしくは金属酸化物の微粒子４となって高分子層２に
分散するためには、その厚みを調節する必要がある。

前記微粒子４は金、銀、プラチナ等の金属と、Ｃｕ　２
０　％Ｆ　ｅ　３０４、ＺｎＯ等の金属酸化物を含んで
いる。

尚、この工程で高分子層２を加熱すると、高分子層２が
金属もしくは金属酸化物との相互作用で固有の着色を示
し、金属もしくは金属酸化物の微粒子４が高分子層２内
へ浸透していることがわかる。また、この色は金属もし
くは金属酸化物の種類、金属もしくは金属酸化物の微粒
子径、高分子の種類により変化しつる。

このようにして得られた金属もしくは金属酸化物の微粒
子を分散した高分子複合物５は、第４図に示すように微
粒子４が独立した状態で分離分散している。即ち、前記
高分子複合物５では金属もしくは金属酸化物の微粒子４
が互いに接触しておらず、また含有量も少量であるにも
かがわらず、良好な導電性を有している。しかも、金属
もしくは金属酸化物の微粒子４が高分子層２に安定した
状態で分散しているので、本発明の高分子複合物５は耐
酸化性に優れ、導電性等の物性値も安定し、しかも経時
安定性に優れている。

従って、このような微粒子を分散した高分子複合物５は
導電性高分子、導電性ペーストを初めとして、微粒子化
金属の極めて大きい触媒活性をもち、しかも高分子が被
覆した形状になっているため安定に保持された触媒、微
粒子化したことで大きなメモリ容量が期待される磁気メ
モリ、光もしくは熱等の刺激によって高分子と前記微粒
子の間の構造、距離が変化することを利用する光もしく
は熱応答材、高分子と金属の種類を適当に選定すること
によって透明でしかも固有の色を示すことから液晶カラ
ー表示などの光学材、微粒子によって粉末金属の焼結温
度が低下することを利用する焼結促進剤及び接合材、微
粒子の比熱容量が大きいことを利用する高分子−金属も
しくは金属酸化物の微粒子複合物による熱交換膜、大容
量コンデンサ材、各種ガスセンサなどに適用される。

［実施例］ 次に、本発明を具体的な実施例により更に詳細に説明す
る。

［実施例１］ 真空蒸着装置により、まず所定のポリマーベレットをタ
ングステンボード中に入れ、１０−６Ｔｏｒｒに減圧す
る。次いで、電極間に電圧を印加してタングステンボー
ドを真空中で加熱して、ポリマーを融解させ、取り付は
台の上部に設置した下地（ガラス板）上に、１０−４〜
１０−’　Ｔｏｒｒの真空度で約１μｍ／分の速度で厚
さ約５μｍの蒸着膜である高分子層を得た。この高分子
層の分子量は前記ベレットのそれの１７２〜１／１０程
度になっている。更に、金線をタングステン線に巻き付
は加熱融解して１０−４〜１０−６Ｔｏｒｒの真空下で
蒸着を行ない、高分子層の上に金蒸着膜を付着し、この
積層膜が付着したガラス板を真空蒸着装置から取り出し
、１００℃に保持した恒温槽中に３０分間放置して複合
物を得た。その結果、膜表面の金色が無くなり、膜全体
が透明　赤色に変化した。

また、高分子層としてナイロン１１を用いた複合物を透
過型電子顕微鏡によって撮影した写真から描いた金微粒
子の分散状態を第５図に示すが、これによると金は１〜
１０ｎｍの微粒子となって明確にナイロン１１中に分散
している。更に、同試料のＸ線回折パターンを第６図に
示すが、ガラス上に蒸着した金と同じ回折角度に回折ピ
ークが出現しており、バルクな金と同じ構造であること
がわかるが、回折ピーク幅（半価幅）が大きくなってい
ることから金は微粒子化している。

尚、比較例として各ポリマーベレットを各々の融解温度
以上の温度で融解して、その後徐冷して熱力学的に平衡
状態とした厚さ１０μｍの高分子層を形成し、この層の
上に前述の通り金を蒸着した後、真空蒸着装置から取り
出し、１００℃に保持した恒温層中に３０分間放置した
。積層形体は変化せず、膜表面の金色も変化しなかった
　第１表に各サンプルの構成、加熱後の膜の着色状態、
透過型電子顕微鏡により測定した金微粒子の大きさを併
記する。

以　　下　　余　　白 第 表 （導電性評価） 更に、上記各サンプルの導電性を評価した。

まず、ＩＴＯガラスの１７０面にナイロン１１、金の順
に蒸着した積層膜を半分に切断して、この切断物を金蒸
着膜が互いに接するように張り合わせ、との状態で１０
０℃、３０分間熱処理を行なって接合した。そして、両
ＩＴＯ面に銀ペーストでアルミニウム箔を取り付けてＬ
ＣＲメータによりインピーダンスＺと位相角θを測定し
た。この結果を第７図および第８図に示す。これによる
と金微粒子が０．０４ｖｏ１％以下ではインピーダンス
Ｚと位相角θはともに大きいが、Ｑ、Ｑ９ｖｏ１％以上
の少量でもインピーダンスＺは小さく、０゜１〜１０Ｑ
ｋＨｚの広範囲で位相角θはほぼゼロになっている。こ
のことから、金微粒子は互いに分離して分散しているに
もかかわらず、導電性を示していることがわかり、分散
した金微粒子間でトンネル電流が流れているものと推定
される。

［実施例２］ 実施例１と同様の真空蒸着装置を用いて、ガラス板上に
厚さ約５μｍのナイロン１１の高分子層とその上にそれ
ぞれ金、銀そして銅の蒸着膜を積層した３種類の試料を
作製し、続いてこれらの試料を１２０℃で１０分間恒温
槽に放置して本発明の複合物を得た。尚、真空蒸着の条
件は高分子及び金属の蒸着時の真空度が１０−４〜ｌ　
Ｑ　＝　Ｔｏｒｒで、高分子の蒸着速度が１μｍ／分で
あった。

このようにして得られた３種類の試料を入射角０．５°
の薄ａＸＩＩＪｓ回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ１２
００）を用いて、同試料のＸ１回折パターンを測定した
。その結果を第９図に示す。

このＸＩａ回折パターンにおいて、実線は高分子膜と金
属膜との積層物であり、点線はこの積層物を１２０℃で
１０分恒温槽に放置して熱処理した後の複合物を示す。

これによると各実線のパターンではいずれもそれぞれの
金属及びナイロン１１の回折ピークが出現しており、ナ
イロン１１の高分子層に金属の蒸着膜を積層した構成で
あることを示している。また、各点線のパターンではそ
れぞれの金属の回折ピーク幅（半価幅）が大きくなって
いるところから、各金属が微粒子化してナイロン１１中
に分散した複合体に変化していることを示している。

尚、銅を使用した場合には、銅はＣｕ２０（酸化銅）に
変化し、この微粒子がナイロン１１中に分散しているこ
とが判る。

［実施例３］ 次に、ナイロン１１の真空蒸着速度を変化させることに
より高分子層をガラス板上に形成し、続いて金属蒸着ｇ
を積層して試料を作製し、これらの試料を１２０℃で１
０分間恒温槽中に放置して複合物を得た。ナイロン１１
の真空蒸着速度と複合物中での金微粒子化の状態を第２
表に示す。

以　　下　　余　　白 第 表 この結果によると、ナイロン１１の蒸着速度が５ｎｍ／
分と遅い場合には、金は微粒子化して高分子層に分散し
ているが、分散状態は不均一になっている。またこの蒸
着速度ではナイロン１１の高分子層は粘着性を有するワ
ックス状になった。

［実施例４］ 次に、下地の影響により金属微粒子が高分子層へ浸透す
るか否かを検討した。前記実施例１−１と同様に、蒸着
法によりナイロン１１の高分子層を種々の下地の上に作
製し、更に蒸着法により金の被ＩｇＩを積層し、１００
℃の恒温層中に３０分間放置して高分子層の着色状態、
そして高分子層内へ浸透した金微粒子の大きさを透過型
電子顕微鏡により測定した。その結果を第３表に示す。

この結果によると、金微粒子の高分子層内への拡散浸透
現象は、下地の材質に何ら影響を受けることなく起こっ
ていることが判る。

第　　　３　　　表 ［実施例５］ 金属の影響を調べるため、まず前述の実施例１−１と同
様に蒸着法によりナイロン１１の高分子層をガラスの上
に作製し、その後蒸着法により種々の金属の薄膜層を積
層した。これを１００℃の恒温層中に３０分間放置し、
高分子層の着色状態そして高分子層内へ浸透した金属も
しくは金属酸化物の微粒子の大きさを透過型電子顕微鏡
によって測定した。その結果を第４表に示す。

第　　　　４　　　　表 これによると、金属によって高分子層が着色しないもの
も見られたが、金属の種類に間係なく金属もしくは金属
酸化物の微粒子の高分子層への拡散浸透現象はみられた
。

また、金、銀、酸化銅の各微粒子の粒径分布を透過型電
子顕微鏡写真から観察した結果を第１０図（金微粒子）
、第１１図（＃！微粒子）そして第１２図（酸化銅微粒
子）に示す。

これによると、金及び銀の平均粒子径はほぼ同じであり
、しかも酸化銅のそれよりも小さいことが判る。

［実施例６］ ２枚のガラス板とこの間に位置する厚さ調節用のスペー
サからなる空間に各種ポリマーを入れ、これを恒温層に
放置して融解し、直ちに液体窒素中に投入して急冷固化
を行なって厚さ１０〜１００μｍのフィルム状の熱力学
的非平衡な高分子層を得た。続いて、高分子層上に実施
例１と同様に金を真空蒸着して積層フィルムを得、これ
を１００℃に保持した恒温層中で３０分間で放置した。

上記高分子層の加熱後の着色状態及び金微粒子の粒子径
の大きさを調べた結果を第５表に示す。

尚、比較例における高分子層の作製は恒温層中で融解し
たポリマーを室温で徐冷することにより得られたもので
ある。また、金属膜を付着させる方法は実施例と同様に
真空蒸着による。

このように金属微粒子は融解したポリマーを急速に固化
する方法によって得られた高分子層へも拡散浸透してい
る。

第 表 ［実施例７］ 前記実施例１と同様に真空蒸着法によりナイロン１１及
びナイロン１２の高分子層をガラス下地の上に作製し、
更に実施例６と同様に液体窒素で急冷固化させてナイロ
ン１１及びナイロン１２の高分子層をガラス下地の上に
作製し、これらサンプルは高分子層を互いに向い合う状
態で重ね合せると共にこれらの高分子層間に厚さ０．２
μｍの金箔を介在させ、ガラス下地面に１ｋｇ／ｃｍ２
の圧力をかけて金箔を高分子層に密着させた。

これを１００℃の恒温槽に１時間放置し、高分子層の着
色状態及び高分子層内へ浸透した金属微粒子の大きさを
透過型電子顕微鏡によって測定した。その結果を第６表
に示す。

尚、比較例としては融解、徐冷することにより得たフィ
ルムを用いて同様に行なった。

第　　６　　表 このように、金属箔を直接高分子層へ密着させる方法で
も、金属微粒子が高分子層内に拡散浸透していることが
判る。

［実施例８コ 次に本発明に係る高分子複合物を接合材として用いた実
施例を以下に示す。

まず、接合材は実施例２と同様の方法によって得たもの
であり、ナイロン１１中に金微粒子をＩＱｖｏ１％分散
させた高分子複合物と、ナイロン１１中にＣｕ２Ｏをｌ
　８ｖｏ１％分散させた高分子複合物を下地のガラス板
からはぎとったものを使用した。

この接合材を長さ６０ｍｍｘ輻ＩＱｍｍＸ厚さ０゜１ｍ
ｍからなるステンレス板の一方の接合領域（４ＱｍｍＸ
　Ｉ　Ｑｍｍ　）にのせた後、該接合材を加熱溶融して
全面に塗りわたし、続いてもう一方のステンレス板を重
ね合せ、これを厚５ｍｍの２枚の鉄板に挟み、４角を締
め付はトルク４０ｋｇ−ｍでネジ止めし、所定温度で１
０分間加熱して２枚のステンレス板を接合させた。

尚、比較例８−１に用いた接合材は平均粒径０゜５〜２
μｍの金粒子を流動パラフィンに５Ｑｗｔ％分散させた
もの、また比較例８−２に用いた接合材は平均粒径１０
〜２０μｍの銅粒子を流動パラフィンに５Ｑｗｔ％分散
させたものである。

このように得られたステンレス板の接合強度な引張試験
機を用いて求めた。その結果を第７表に示す。更に、剥
離したステンレス板の接合面を研磨することにより、こ
の研磨面を入射角０．５゜の薄１１ＸＡｌｉ！回折法に
よりえられたＸＭ回折ピークから物質の存在を確認し、
接合材中の金属がメタライジングしているか否かを検討
した。その結果を第８表に示す。

以　　下　　余　　白 第 表 第 表 ○；存在する この結果によると、本発明の高分子複合物は加熱処理中
にナイロン１１が分解蒸発し、金属がステンレス板上で
メタライジングするため、十分に接合材として使用でき
る。

［実施例９］ 次に、本発明に係る高分子複合物の被接合材への装着方
法について検討する。この本実施例では実施例８で得た
ナイロン１１中にＣｕ２Ｏを１８ＶＯ１％分散させた高
分子複合物を下地のガラス板からフィルム状にはぎとっ
たもの、該高分子複合物をメタ−ブレゾールに重量比１
：１で溶かしたペースト物、及び被接合材の表面に実施
例２と同様の方法でナイロン１１中にＣｕ２０ｔ　１８
ｖｏ１％分散させた高分子複合物を付着させ、これらを
実施例８と同様にステンレス板同志を接合させた。尚、
加熱処理は７００℃で１０分間である。

このようにして得られたステンレス板の接合強度と接合
面のメタライジングの可否を検討した。

この結果を第９表に示す。

以　　下　　余　　白 第 ９ 表 このように、本発明の高分子複合物は接合材の形体にか
かわらず、十分に接合材として適用できる。

［実施例１０］ 次に、本発明に係る高分子複合物が光エネルギーを電気
エネルギーに変換できる光電効果を有していることを示
す。

まず、測定用サンプルは第１３図に示すようにガラス板
上にインジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）の薄１１１１
ｔ−積層したガラス基板１０（セントラルガラス社製　
ＩＴＯガラス）を真空蒸着装置内に設置し、上記ＩＴＯ
の上に実施例２と同様の方法で高分子複合物１２を積層
した後、再度これを真空蒸着装置内に設置して高分子複
合物１２の表面に厚さ約Ｑ、２μｍのアルミニウムの蒸
着膜１３を積層し、アルミニウムの蒸着膜１３とＩＴＯ
の薄ｌ１１１１からそれぞれ端子１４．１４を取り出し
、電圧′Ｉ！：測定できるようにしたものである。

前記サンプルをガラス基板１０の一方の側から光照射面
積ＩＣｍ２で５０Ｗのハロゲンランプ（白色光）を照射
して、光起電力と光起電力の立上り（光照射直後におけ
る変化速度）を測定した。その結果を第１０表に示す。

尚、比較例として高分子複合物の代りにナイロン１１バ
ルク、ゲルマニウム蒸着膜、シリコン蒸着順、そしてナ
イロン１１の蒸着膜を用いた。

以　　下　　余　　白 第 ０ 表 このように、本発明の高分子複合物は光照射時、比較例
に比べ起電力が増加してその変化速度も大きくなり、充
分に光電効果を有することが判る。

〔効果］ 以上のように本発明の金属もしくは金属酸化物の微粒子
を分散させた高分子複合物では、前記微粒子が各々分離
した状態で高分子層内に分散し、このような分散状態で
も優れた導電性を有している。しかも、高分子層内に存
在する金属もしくは金属酸化物の微粒子が極めて少量で
も該高分子層４゜ 金物は十分な導電性を発揮し、しかも接合材として適用
できるとともに光電効果も有している。

また、前記微粒子を分散させた高分子複合物の製造方法
では高分子を融解後、これにより生じた物を急速固化に
より熱力学的に非平衡化した高分子層を形成し、この層
の表面に設けた金属層が上記高分子層の平衡化、即ち緩
和にともなって高分子層内へ拡散浸透し、微粒子の発火
、爆発並びに再焼結せず、物理的、化学的にも極めて安
定な状態で分散し、且つ均一に分散することが可能にな
る。しかも、この複合物は化学的、物理的な経時安定性
を有し、抵抗分布が少なく、更には高分子層を薄膜、フ
ィルム、線材等へ容易に成型できる効果を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図は下地の上に高分子層を成形した後の状態を示す
縦断面図、第２図は高分子層の上に金属層を付着させた
状態を示す縦断面図、第３図は金属層付き高分子層を加
熱した後の状態を示す縦断面図、第４図は本発明の方法
によって得られた高分子複合物の縦断面図、第５図は実
施例により得られた高分子複合物の透過型電子顕微鏡写
真から描いた金微粒子の分散状態を示す図、第６図は実
施例１により得られた高分子複合物のＸＭ回折パターン
図、第７図は実施例１により得られた高分子複合物の周
波数とインピーダンスＺの関係を示す図、第８図は同複
合物の周波数と位相角θとの関係を示す図、第９図は実
施例２により得られた高分子層と金属膜との積層物と高
分子複合物の薄ｌＸ線回折パターン図、第１０図は高分
子複合物に分散している金微粒子の粒径分布を示す図、
第１１図は高分子複合物に分散している銀微粒子の粒径
分布を示す図、第１２図は高分子複合物に分散している
酸化銅微粒子の粒径分布を示す図、そして第１３図は実
施例１０における光電効果を測定する測定方法の説明図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高分子層中に粒径１，０００ｎｍ以下の１種もしく
   は２種以上の金属もしくは金属酸化物から選ばれた微粒
   子が分散し、且つ各々分離していることを特徴とする微
   粒子を分散させた高分子複合物。 ２、高分子材料を融解後、これにより生じた物を急速固
   化して熱力学的に非平衡状態とした高分子層を形成し、
   この表面に金属層を密着させた後、上記高分子層を平衡
   状態になるまで緩和させることで、該金属層から微粒子
   化した金属もしくは金属酸化物を高分子層内に分散させ
   ることを特徴とする微粒子を分散させた高分子複合物の
   製造方法。 ３、熱力学的に非平衡状態とした高分子層が、高分子材
   料を融解し、これにより生じた蒸発物を下地面上で急速
   固化して得たものである請求項２記載の微粒子を分散さ
   せた高分子複合物の製造方法。 ４、熱力学的に非平衡状態とした高分子層が、高分子材
   料を融解し、これにより生じた融解物を急速固化して得
   た型物である請求項２記載の微粒子を分散させた高分子
   複合物の製造方法。