DE2104216A1 - Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Metallschichten - Google Patents

Description

PEN.45β?. tlJo/EVH.

P-jfsnfcrv-vrif
Anmelder: N. V. FK-LIi¹S¹ GLOE.LAlflPENFABRI£KEi

Akte; />#/y/ ^t⁷
Anmtldung vom« 2 S . Ί, ι") ^ 7

Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Metallschichten

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zum gleichmSssigen oder musteraxtigen Metallisieren von Kunststoffen auf photochemischem Wege, insbesondere additive Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Metallmustern auf isolierenden Kunststoffschichten, z.B. von gedruckten Verdrahtungen, und die durch dieses Verfahren erhaltenen Produkte.

Unter additiven Verfahren zur Herstellung gedruckter Verdrahtungen werden diejenigen Verfahren verstanden, bei denen das Matallmuster vorwiegend direkt aufgebaut wird, wobei von einer noch nicht mit einer Metallfolie bedeckten Kunststoffschicht ausgegangen wird. Dieso Verfahren unterscheiden sich somit vom eubtraktiven Verfahren, bei dem von einem mit einer Metallschicht überzogenen Kunststoffträger ausgegangen wird, bei dem das auaserhalb des erwünschten Musters liegende Metall, nachdem die dem Muster zugeh8renden Metallteile mit einer gegen die zu verwendende

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Aetzflüasigkeit WiderstandsCKhigen Schicht bedeckt worden sind, durch Aetzen entfernt wird.

Die additiven Verfahren unterscheiden sich in

halbadditive und volladditive Verfahren. Bei einem halbadditiven Verfahren wird die unverkleidete Kunststoffschicht naoh dem Bedecken mit einer dünnen Klebstoffschicht dadurch leitend gemacht, dass durch das stromlose Metallisierverfahren eine dünne Metallschicht abgelagert wird. Darauf wird entsprechend dem Negativ des erwünschten Musters eine widerstandsfähige Abdeckmaske angebr_acht, worauf die nicht bedeckten Teil· bis zur erwünschten Dicke galvanisch vexstfirkt werden. Schlieealich wird die Abdeckmaske und die darunter liegende dünne Metallschicht entfernt. Bei einem volladditiven Verfahren wird die mit einer Klebstoffschicht bedeckte Kunststoffecbicht ausschliesslich an den dem Muster zugehSrenden Stellen mit einer dünnen leitenden Metallschicht versehen, die wieder bis zur erwünschten Dicke verstärkt wird, entweder auf galvanischem Vege oder -vorzugsweiseauf dem Wege der selektiven, stromlosen Metallisierung·

Sin volladditives Verfahren zum photochemischen

Metallisieren von Kunststoffen ist in der deutschen Offenlegungsschrift 1797223 beschrieben. Dabei wild z.B. von eines gegebenenfalls isolierenden Basisschioht mit einer lichtempfindlichen Klebotoffschicht ausgegangen, die aus einem isolierenden, vorwiegend hydrophoben, harzartigen Bindemittel besteht, in dem feinverteilte Teilchen einas lichtempfindlichen halbleitenden Metalloxyds, insbesondere TiC₂ oder ZnO, homogen diepergiert sind. Dieses lichtempfindliche halbleitende Oxyd ist bei Belichtung imstande, Kupfer und/odos ein Metall edler als Kupfer au* einer Lösung des be« n Metallaalses sbzuscheiden. Dabei wird die Sohioht vor

und/os?3i naoh d®x^! Belieh¹«,ing mit eine? aolchen Lösung behandelt.

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ORKaINAL INSPECTED

Nacl dem w81 rrnrt und/oder iiach il*»r Belichtung an den bei ächteten Gtf.l3en Mo'.allIf?ime £*iMld*>l; worden sind mid n«>:l dem nöti^n-Γ-ills das übq inch via 9 ige Metallnalz entfernt ist, vird die I'etallkeinr.Fchicht mittels eines stabilisierten physikalischen Er;twick- l>--r.3 οάρτ mi'.tels «in^a stronlonfln Verkui^fflrunija- VernickeluntS-und/orter Yer'cohaltunirsbaflea zu «incr «ToVtri£3uh leitenden Metnllanhidi*, vßrijtHrkl, auf dar '.achhiir ge^Unschtenfalls- auf galvanischem Ve t; β weitern Γα tall ach i-ch ten abgelagert werfen.

Die hydrophoben Tlarzraischun^en in der Lösung, in dar di· lichteniifi ndl ;c!ie Verbindung in fein verteiltem Zustand, z.B. mittels einer Kugelmühle, dispergiert ist, bestehen, insbesondere wenn sie -ⁿls Haftmediura auf einer Eaaisschicht angebracht v.f.rden, voizu^swaise aus einer Kombination einea therr.ohMrtenäen Bo nt and teile 3 und eiiiPS gleicbmäsaig darin verteilten, einigeimaaiisn elastiach'jr:, haftender. Beatandteiles.

Die Basismaterialien, auf denen die lichtempfindlich« Schicht h'-ifiend angebracht wird, sind unter anderem Kunststofflair.ir9te bestehend aus Thenolharz, Epoxyharz oder Polyesterharz, ir.prSßttiertein Papier» Baurawollgewebe oder GlasfasprGewebe, Kunststoffolien "beate'ie.ii? aus Polyester, Polyimid oder Polytetrariuorffthjlen, aber auch Glas, keraaischeFi Material, Glaskeramik, Ketallfolien oder -platten.

Wenn eine maximale Haftung 'ler lichtenpfindliehen TQets-pffacVioht an der BasiascMcht erreicht werden soll, muss der lic'ntemrfindliche i'ioff in der Harzmischung derart vorteilt ae5n, dasa an dor GrenKflß'o};e zwischen der lichtempfindlichen Schicht ur,-l dom Basismaterial daa hafteiide Bindemittel um' nicht das halbleitend«? Metalloxyd mit dem Basismaterial in Berührung ataht. Dies bedeutet somit, dass das VerhSltr.ia zwischen den ?e-Etandti-:ilen in ^f3er lichte!npfin."lic^vQn Schicht derart sein muss,

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BAD ORJGiNAU

die einzelnen Teilchen dee halbleitenden Metalloxyds ijanz von linem Mnntol aua dam haftenden hydrophoben Bindemittel sind. Auf der für die Behandluneaflüssigkeiten zu-

Seite der lichtempfindlichen Schicht ist der Zustand dann jedoch derart, dass die Metalloxydteilchen praktisch vollkommen gegen dig Lösung des Metallsalze« abgeechirmt sind, das in der Reaktion mit den durch Licht aktivierten Teilchen das Keiiametall liefern muss, und ebenfalls gegen die Lösungen, durch die die Metallkeime zur endgültigen leitenden Metallschicht verstärkt werden. Diee hat zur Folge, dass die Metallkeimbildung

■ auf der lichtempfindlichen Schicht in hohem Masse behindert wird, wenn für di« lichtempfindliche Dispersion eine in bezug auf die Feftung an der Basisschicht optimale Zusammensetzung gewählt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur

Herstellung elr.ktri3oh leitender Ketallsohichten mit einer optimalen Haftune an der isolierenden Klebstoffschicht zu schaffen, die ein lichtempfindliches halbleitendes Metalloxyd enthKlt, wobei sowohl diene Klebstoffschicht eine maximale Haftung an

k der Basisschicht aufweist, als auch ül^ei°hzeitig die lichtempfindlichen halbleitenden Metalloxydteilchen an der OberflSche eine maximale Zu^änglichkeit für die Behändlungeflossigkeiten aufweisen.

Aufgabe der Erfindung ist es ferner, ein vereinfachtes Verfahren des halbadditiven Type zur Herstellung gedruokter Verdrahtungen zu schaffen, bei denen gewUnschtenfaJls gedruckte V/iderstSnde einen integrierenden Bestandteil bilden, die beim Tauchlöten den thermischen Stoss ohne beeinträchtigende Folgen aushalten können und keine Blasenbildung aufweisen.

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Ein vfliterua Ziel der Erfindung ist es, ein

■ nouos Verfahren den halbadditiven Type zuc Herstellung gedruckter Verdrahtungen mit durchraetallisiprteri Löchern anzuheben, wobei das Metall auf den Leitung3zHgen und an den Loohwünden in dan gleichen Herstelluntjestufen abgelagert wird.

Nach einem aus der britischen Patentschrift

1.187.061 bekannten Verfahren wird die auf einem Basismaterial angebrachte thermohärtende Klebetoffschicht, die einen gummiartigen Bestandteil enthält, für gewöhnlich nahezu vollständig ausgehärtet, bevor das Muster duroh ein additives Verfahren angebraoht wird. Darauf wird die nahezu vollständig ausgehärtete Klebstoffschicht zumindest in den au metallisierenden Gebieten der kräftigen Einwirkung eines Oxydationsmittels ausgesetzt, das den Gummibestand tail angreift, so dass Foren entstehen, die quer durch die ganze Klebstoffschicht gehen. Biese Poren müssen das Metallmuster in der Leimsohioht verankern·

Bei einem anderen, aus der deutschen Offenlegungsschrift 1.926.669 bekannten Verfahren, bei dem Klebstoffechichten verwendet werden, die aus thermohSrtenden Bestandteilen und gummiartigen Beatandtfiilen in einem GewichtsverhSltnia zwischen 4 ι. 1 und 1 j 4 bestehen, wird die Klebstoffschicht zunächst einer ersten Auahärtungabehandlung von einer halben bis zu einer Stunde bei einer Temperatur zwischen 125⁰C und 165⁰C unterworfen. Darauf wird die Schicht ebenfalls meohanisoh und/oder ohemisoh stark aufgerauht und nach dem Anbringen einer dünnen Metallschicht (1 bis 5 /um) durch chemische und gegebenenfalls galva- . nische Metallisierung wird sie wieder einer Aushärtungsbehandlung, z.B. eine halbe bis eine Stunde bei 140⁰C bis 16O°C, ausgesetzt, worauf schliosslioh die VeratKrkung mit Metall bis zur endgUltigen Dicke erfolgt. 109834/1494

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Bai der zur Erfindung führenden Untersuchung hat

sich ergebon, dass die err.te thermische Behandlung der Klebstoffschichten, die ein dispexgiertea lichtempfindliches halbleitendes Metalloxyd enthalten, auf die sich das Verfahren naoh der Erfindung bezieht, von bedeutend kürzerer Sauer sein kann als bei den erwähnten bekannten Verfahren und dass, wenn die bei dem zuletzt genannten bekannten Verfahren durchgeführte zweite thermische Behandlung nicht nach dem Anbringen der dünnen Metallschicht, sondern erst nach dem Anwachsen des Metalls bis zur endgültigen Dicke durchgeführt wird, doch keinerlei Schwierigkeiten beim Tauchlö*tan auftreten. Offenbar wirkt das fein verteilte halbleitende Metalloxyd in der Klebstoffschicht der Bildung von Blasen in der Metallschicht beim Löten entgegen.

Ausserdem genügt bei den Klebstoffschichten, in

denen ein lichtempfindliches halbleitendes Metalloxyd dispergiert ist, wahrscheinlich auch infolge der verhSltnismüssig Ieiahten ersten thermischen Behandlung, ein leichtes, oberflächliches Angreifen der Klebstoffschicht, wodurch offenbar lediglich die an der Oberfläche liegenden Oxydteilchen teilweise aufgedeckt werden* Jedenfalls hat aich bei diesem Angreifen keine Bildung von Poren quer duroh Die ganze Klebstoffaohicht gezeigt, so dass das Aufrauhen in erster Linie bewirkt, dass eine optimale Zuginglichkeit der an der Oberfläche liegenden lichtempfindlichen Netalloxydteilchen Für die Behandlungsflössigkeiten geschaffen wird.

Venn die bei dem Verfahren naoh der Erfindung verwendeten Klebstoffsabichten krSftiger angegriffen werden, wird dar Zusammenhang in der Klebstoffschicht und somit die Haftung der Metallschicht an ι?β£ Klebstoff schicht erheblich verringert.

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Bas Verfahren nach der Erfindung ist dadurch

gekennzeichnet, dass das Bindemittel der die lichtempfindliche Verbindung enthaltenden Schicht aus thermohttrtenden Bestandteilen und gummiartig«η Bestandteilen in einem GewichtsverhBltnis zwischen 4:1 und 1:4 besteht, dass diese Schioht ia getrockneten Zustand eine Dicke zwischen etwa 5 und 20 /um aufweist, dass das Bindemittel ein lichtempfindliches Metalloxyd in einem Verhältnis zwischen.etwa θ t 1 und 1 : 4 sathKlt und dass die Schicht vox der Belichtung einer thermischen Behandlung von 2 bis 15 Minuten bei einer Temperatur zwischen 150 und 200^eC unterworfen wird, worauf das Bindemittel mittels eines an sich bekannten chemischen Aufrauhbads gezielt oberflächlich angegriffen wird, indem die Zusammensetzung dieses Bads, seine Einwirkungsdauer und Temperatur derart aufeinender eingestellt weiden, dass bei diesen: Angxiff eine Teilschicht mit einex Dick« zwischen etwa 0,1 /um und 1 /um von der Schicht abgeStzt wird.

Bas halbleitende Metalloxyd, das vorzugsweise als lichtempfindlicher Stoff "benutzt wird, besteht aus TiO- oder ZnO. Andere in Betracht kOmciende Oxyde sind c.3. SnOp und SiOg.

Der Ausdruck "lichtempfindlich" ist im Rahmen der Erfindung im weiteren Sinne einer Empfindlichkeit for elektromagnetische Strahlung (sichtbare Strahlung, Ultraviolettstrahlung, Röntgenstrahlung) sowie für Elektrönenstxahlung zu verstehen. Im allgemeinen werden käuflich erhältliche halbleitende Metalloxyd« mit einer Teilchen£r3sse zwischen etwa 0,03 und 0,5/um verwendet.

Das chemische Aufrauhbad sum erforderlichen oberflächlichen Angriff ist vorzugsweise eine Lösung von ChxomsSure-(Bichromat ^Schwefelsäure, die gegebenenfalls noch Phosphorsäure entha'lt. Dolche BSder sind als Aetzmittel für thermoplastische

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Kunststoffe bfli der Metallisierung derselben an eich bereits bekannt (H. Narcua« Metallizing of Plastics, New York, i960, Seite 17), insbesondere for sogenannte ABS-Kunststoffe (Metal Finishing, November I964, Seiten 52 bis 56, 59). Die Einwirkungsdauer betrögt dabei 10 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 50 bis 80^eC (Galvanotechnik £2 5²~5⁶ (1968), ibid £7_, 698-7OO (1966)). Hs zeigt sich ferner, dass nur 60 bis 80 dm mit einem Liter Aufrauhbad behandelt werden können. Dies iet ve, wenn berücksichtigt wird, dass nach neueren Untersuchungen (Galvanotechnik ^6, 651 (I956)) der gummiartige Bestandteil des Kunststoffes duroh Oxydation aufgebrochen wird, wodurch ober eine bestimmte Tiefe in der Schicht Höhlungen entstehen, so dass der Metallniederschlag in der Schicht verankert wird. Wie bereits gesagt, handelt es sich bei dem Verfahren nach der Erfindung nur darun, die an der Oberfläche liegenden Metalloxydteliehen für die Behandlungsflüssigkeiten zugBnglich zu machen (aufzudecken), wodurch eine erheblich kürzere Einwirkungsdauer bei einer beträchtlioh niedrigeren Temperatur genügen kann, während bedeutend mehr als 1000 dm lichtempfindliche Klebstoffschicht mit einem Liter Aufrauhbad behandelt werden können, was in den Ausführungsbeiepielen näher besachrieben wird.

Durch das Verfahren nach der Erfindung lassen sich auf verschiedenen Wegen in Kombination mit an sich bekannten Verfahren Kunststoffe über die ganze Oberfläche gleichmSssig metallisieren oder mit elektrisch leitenden Metallmuatern versehen.

Es kann z.B. die Sohicht mit dem lichtempfindlichen halbleitenden Metalloxyd naoh dem oberflSohliohen Angriff mit dem chemischen Aufrauhbad zun&chet mit einer Lösung behandelt werden, die Pd(Il)- oder Pt(ll)-Ionen in einer Konzentration

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von 0,0005 bis 0,25 Gewichtsprozent enthält, worauf die üchicht nach dem Trocknen gleichmässig belichtet wird, worauf die gebildeten Metallkeime mittels eines stromlosen Verkupferungs- oder Vnrnickelungsbads zu einer ununterbrochenen elektrisch leitenden Metallschicht verstärkt werden. Gewünsohtenfalls kann die Verstärkung zu einer ununterbrochenen elektrisch leitenden Metallschicht, vorzugsweise bis zu einer Dicke zwischen 1 und 5/un, teilweiso galvanisch durchgeführt werden» Ein Produkt hb*herer Qualität ergibt sioh, wenn die Metallkeime mit duktilem Kupfer mittels des stromlosen Verkupferungsbads verstärkt werden, daa in der deutschen Patentanmeldung P 204906I.3 vorgeschlagen worder ist.

Ein solches alkalisches, wässeriges, stromloses

Verkupferungebad, das frei von anorganischen Cyaniden, organischen Nitrilen und Verbindungen der Elemente Mo, Nb, W, Re, V, As, Sb, Bi, Ac₁ La und der Seltenen Erdan ist, enthält folgende wesentliche Bestandteile: 0,01 bis 0,10 Mol eines wasserlöslichen Kupfersalzes, insgesamt 0,01 bis 0,80 Mol einer oder mehrerer komplexbildender Verbindungen, die verhüten, dass Cupri-Ionen aus der alkalischen Lb'sung gefällt werden,

0,05 bis 0,50 Mol Alkalihydroxyd (pH etwa 11 bis 13,5)

0,01 bis 0,35 Mol Formaldehyd oder eine Formaldehyd

liefernde Verbindung und einer

effektiven Konzentration eine oder mehrere lösliche, gegebenenfalls Mycelia bildende, nichtionogene oder ionogene polyalkylenoxydische Verbindungen, die mindestens 4 Alkylenoxyd-(Alkoxy-)-Gruppen enthalten.

Vorzugsweise entspricht diese Verbindung der allgemeinen Formel

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wobei a + I) + c grosser als ή oder gleich 4 ia* und, νβηη η » 0,3 oder 4» R-j = H und R_? - OH, odei νβηη η « O, R^ eine gegebenenfalls verzweigte Alkyl- oder Alkylaxylgruppe ist und gleichzeitig R_ eine Hydroxylgruppe, eine Sulfatgruppe oder eine gegebenenfalls mehrfach veresterte Phosphatgruppe, oder wenn η » 0, R.. *= H und gleichzeitig R₂ eine Alkylainino- oder Fe ttsfiureamidogruppe oder eine mit einer gegebenenfalle verzweigten Alkylgruppe substituierte Mercaptogruppe ist.

Auegehend von einer auf die vorstehend !»eachriebene Weise mit einer gleichmässigen Metallschicht versehenen Basis-

P schicht können durch halbadditive Verfahren gedruckte Yeidrahtungen dadurch hergestellt werden, dass die Metallschicht entsprechend dem Negativ des erwOneohten Verdrahtungamusters mit einer wideratandsfHhigen Abdeckmaske versehen wird, worauf die nichtbedeokten Teile galvanisch bis zur erwünschten Dicke verstärkt werden, worauf die Abdeokmaske und die darunterliegende dünne Metallschicht entfernt werden·

Durchmetallisierte LSoher können in zweiseitig mit gedruckten Verdrahtungen versehenen Tafeln dadurch erhalten werden,

^ dass die Löcher vor oder nach dem Anbiingen der widerstandsfähigen Abdeckmasken im Negativ gestanzt oder gebohrt und die VSnde der Löcher in bekannter Veiae für die stromlose Metallablagerung sensibilisiert werden.

Es können die VSnda der LBobar z.B. dadurch senaibilisiert werden, dass diese nacheinander alt zwischenzeitlichem Spülen mit einer sauren Lösung von Stanno-Ionen in Wasser ("Senaibilisiaren") und mit einez sauren LSaung von Edelmetallionen, s.B. Palladium (Il)-Ionen, in Wasser ("Aktivieren") behandelt werden« Bis Senaibilisierung erfolgt vorzugsweise mit

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einer wässerigen L83ung, die ein Gemiecb aus Rtanno-Ionen und Palladium (il)-Ionen enthSlt, wobei die Stanno-Ionen im Uebersohuse vorhanden sind.

Im Vergleich mit bekannten halbadditiveh und addi-tiven Verfahren habon die Verfahren naoh ^er Erfindung den Vorteil, dass die gegebenenfalls zweiseitig auf der Baaissohioht angebrachte Klebstoffschicht durch Lichteinwirkung "sensibilisiert" worden kann, so dass keine Behandlung mit z.B. einer Lösung von Stanno-Ionen in Wasser zu erfolgen braucht. Sie Senaibilisierung für die stromlose Metall ieierung IMaet sich dann auf eine "aktivierende" Behandlung beschränken, vorzugsweise vor, aber gegebenenfalls nach der Belichtung, z.B. mittels einer Lösung von Palladium (Il)-Icnen in Wasser. Dies bringt ausserdem mit sich, dass durch eine geometrische Begrenzung der Lichteinwirkung unmittelbar entsprechend dem Muster seneibilisiert werden kann.

Der erwKhnte Vorteil kann bei Verfahren zur Herstellung gedruckter Verdrahtungen mit durchmetallisierten Löchern nach der Erfindung no6h dadurch vergrösaert werden, dass die das lichtempfindliche halbleitende Metalloxyd enthaltende Klebstoffschicht zweiseitig auf einer Kunststoffunterlage angebracht wird, die ebenfalls gleiohmiasig feinverteilte Teilchen eines lichtempfindlichen halbleitendon Metalloxyde als Füllstoff enthalt, oder die für die stromlose Metallisierung gleichmässig durch und durch sensibilisiert und/oder aktiviert ist.

Int ersten Falle soll die Sensibiliaierung in den Löchern wieder durch Lichteinwirkung erfolgen, was Schwierigkeiten mit sich bringen kann, die umso grosser sind, je kleiner das Verhältnis zwischen dem Durchmesser und der LSnge eines Loches ist· Diese Schwierigkeiten können dadurch behoben werden,

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dass bereits aktivierta feinverteilte Teilchen eines lichtempfindlichen halbleitenden Metalloxyds als Füllstoff verwendet werdon. Man kann z.B. eine wässerige Suspension doe Metaüloxyds durch Behandlung mit einer Lösung von Palladium (il)-Ionon in Wasser mit diesen Ionen adsorptiv sittigen, die Suspension abfiltrieren, im hftlonassen Zustand der Einwirkung von Licht auesetzen, trocknen und im pulverigen Zustand als Füllstoff ■bei der Herstellung des Basismaterials, z-B, eines Hartpapiers oder einer Epoxy^lasplatte, verwenden. Wenn im Basismaterial Löcher angebracht werden, so werden darin mit Palladium-Keimen ™ versehene Metalloxyd teilohen aufgedeckt, ao dass auf der Wandung

ohne weiteres Metall stromlos abgelagert werden kann.

Am vorteilhaftesten ist es jedoch, sensibilisierte Kunstatoffunterlagen zu verwenden. Man kann zu rüosem Zweck Verbindungen, die aus Kupfer-Ionen und/oder Ionen eines edleren Metalles als Kupfer das Metall abscheiden können, homogen in dar zur Herstellung der Kunststoffunterlage verwendeten Harzmischung verteilen. Brauchbare Verbindungen sind z.B. Eisen (il)-, Zinn(ll)-, Titan(lll)-, Vanadium (il)-, Chrom (il)- Verbindungen und Bithiok nite, Hypophosphite, Borane und Borazane, die vorzugsweise im

gelösten Zustand zugesetzt werden«

Sehr brauchbare Verbindungen sind auch sogenannte Redoxpolymere oder Redoxite. Diese enthalten ein kovalentes Redox-System und sind unlöslich in eine makromolekulare Matrix eingebaut oder daran gebunden. Solche Verbindungen können durch Poly-r merisierung (a), Kondensierung (b) oder duroh nachtrfigliohes Anbringen eines Redox-Systeme an einer Polymermatrix (ο) sensibilisiert werden. Beispiele für (a) sind Redoxpolymere auf Basis von Vinylhydrochinon, Vinylbrenzcateohin, Vinylnaphthohydrochinon, Vinylanthrachinon, Vinylferrooen und Vinylphenothiazin. Beispiele

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fUr (b) sind Hydrochinon/Forniaüdehyd-, Brenzcatechin/Formaldehyd-, . Pyrogallol/Formaldehyd- und Naphthazarin/l-'ornialdflhyd-Pplykondensate, sowie Misohkondonsata von Hydrochinon, Phenol und Formaldehyd, von Ju^lon» Phenol und Formaldehyd, von 2-Hydroxyanthrachinon, Phenol und Formaldehyd und von Resorcin, Methylenblau und formaldehyd. Boim Verfahren (c) geht man von einem makromolekularen Stoff mit reaktiven Gruppen aus. Man kann z.B. Chinon, Methylenblau, Thionin und Ferrocen chereuach an ein dreidimensional vernetztea Polyaminostyrol binden. Ferner kann man Hydrochinon, substituiertes Hydrochinon, Pyrogallol oder Antrachinon mit makroretikularen Poly- (vinylbenzyl) -chloridcopolymeren reagioren lasaen. Diese haben ein erhebliches Porenvolumen und typische Verteilungen der Porandurchmesser, was für die Verwendung wichtig ist. Es kann auch von OH-Gruppen enthaltenden natürlichen und synthetischen Polymeren, wie Zellulose und Polyvinylalkohol, ausgegangen werden, mit Impfoopolykondensierung mit Formaldehyd und z.B. Hydrochinon, Brenzcatechin und Pyrogallol zur Bildung von Redoxpolymeren. Für eine Uebersicht der Synthesemethoden und der Eigenschaften von Redoxpolymeren sei auf H.G. Cassidy und K.A. Kun, Oxidation-Reduction Polymere (Redoxpolymers), New York, London, Sydney (I96i>), hingewiesen.

Redoxharze werden in einer wirksamen Menge gleiohmHssig in der Farbmischung verteilt, die für dia Herstellung der Kunatstoffunterlage verwendet wird. Nötigenfalls wird das Redoxsystem vorher, z.B. durch Behandlung mit einer Lösung von Natriumdiothionit, in die Red-Form umgewandelt. Wenn Löcher im Substrat angebracht aind, werden die aufgedeckten reduzierenden Gruppen die Metallionen einer geeigneten Aktivierungslösung zu Metallkeiraen reduzieren, die die stromlose Ablagerung von Metall katalysieren. Es ist wichtig,, feinporöse Redoxpolymere zu verwenden,

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'la '^as abgetrennte Metall in den Poren haftet.

üeim erapfahlenewertestfln nubstr*teeneibilisierun£averfahrnn werden käuflich erhältliohe Ionenaustauscher verwendet, an die vorher ein Redoxsystem in ionogener Form adaorbtiv gebunden worden ist· Kationisohe Redoxgruppen wenden an einen sauren Kationenaustauscher, anionische Redoxgruppen an einen alkalischen Anionenaustauscher gebunden. Auf diese Weise kann man die wirksamen Redoxgruppen adaorbtiv auf den Ionenaustauscher konzentrieren, waa eich beim stromlosen Metallisieren von Loch-

k wänden günstig auswirkt.

Ionenaustauscher lassen eich einerseits in natürliche und synthetische, andererseits in anorganische und organische aufteilen. Anorganische Ionenaustauscher aind die natürlichen Ton- und Zeolithmineralien. Ss weiden zurzeit auch synthetische Zeolithe verwendet. Im allgemeinen sind diese in Kombination mit Radoxsystemen nicht besonders geeignet, um eine Sensibilisierung von Kunststoffsubstraten zu erzielen. Wichtiger sind die anorganischen Ionenaustauscher, die duroh die Reaktion von Zirkonoxychlorid mit Natriummolybdat, Wolframat oder Phosphat

f in schwach saurer Lösung hergestellt werden. Me resultierende Gelstruktur ist ein Netzwerk von Zirkonatomen und Molybdat-, Volframat- oder Phosphatgruppon, die durch Sauerstoffatome zusammengehalten werden. Das H⁺-IoS der Hydroxylgruppen an den Zirkonatomen ist gegen andere Kationen, wie z.B. daa Hydrazinium-, das Hydroxylammonium- und das Ferro-Ion, austauschbar. Geeignete Produkte sind z.B. Bio-Rad ZP-1, Bio-Rad ZM-1 und Bio-Rad ZT-1 von Bio-Rad Laboratories. Andererze its kann das Zirkonoxyhydratgel (Bio-Rad HZO-1) nach dem Beladen mit reduzierenden Anionen, wie dem Dithionit-, Hypophoaphit- und Boranat-Ion_f verwendet werden.

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Wichtig sind auch die organischen Ionenaustauscher auf Basis des Naturproduktes Zellulose. Ea seien erwShntt DiSthylaminoSthylzellulose (LEAK-ZeIIuIöse) und TriSthylaminoythylummonlunizellulose (TBAE-Zelluloae) als AniononauetauHcher und Phospliatziilluloeo (P-Eollulose) und Sulfomethylzellulcae (ΏΜ-Ζβ11υ1ο3β) ale KationenauatauEchar. Diese Produkte sind käuflich erhSltlich.

Wichtiger noch aind die ionenauetauschenclen Kunatharze. 35nes der Bltesten Produkte ist ein Phenol/Pormaldehyd/-Natriunsulfit-Kondenaat. Bekannt iat auseerdem ein Konden9ationsprodukt von sulfoniertem Phenol mit Formaldehyd. Koderne kationenaustauschende Harze ergeben eich durch Sulfonieren einea Styrol-Divinylbenzol-Copolymera. Durch die Wahl der Menge an Divinylbenzol kenn der Grad der Vernetzung und somit die PorositSt der Harze geändert werden. Ein Carboxylgruppen enthaltender Kationenaustauscher wird durch Suapeneiona-Copolymerisierung von Methacrylsäure ur.d Divinylbenzol hergestellt, /^ionenaustauscher des Pher.oltyps lassen sich durch Kondensation eines Phenole mit formalIehyd und ^riSthylentetramin herstellen. Anionenaustauacher des Styroleivinylbenzoltyps lassen sich durch Einführung einer Chlornethjljruppe in den Benzolring und durch Aminierung mit Trimetliylaain he -steilen. Für weitere Einzelheiten in bezug auf Ionenaustauscher sei auf R.Kunin: Elements of Ion Exchange, IIbv York/London, 19^0 hingevieren.

Verwendbare saure Kationenauatauscher sind z.3. Amberlite IR-120 und Aaibarlite IRC-50 (Rohm und Haas Co.), Dowex 50 (Dow Chemical Co.), Duolite C-20 (Chemical Process Co.), Lewatit S-100 (Bayer AG-.) und Perrautit RS (Permutit AG.). Geeignete basische Anionenaustauacher sind Aoberlite IRA-400 und Amberlite IR-45 iSphn Und Haaj .Co.), Lowex 1 und Dowex 2

(Dow Chemical Co.), Lewatjt MN (Bayer AG.) und Tormutit Hfl (Permutit AC.) .

Kationenaustauschor lassen sich bis zur Sfc*tÜ£;ung mit Pe(II)-, Hn(Il)-, Ti(IIl)-, V(Il)- oder Cr(ll)-Ionen beladan. Gegebenenfa]Is löset sich dia Beladung mit den Ionen in der Ox-Form ausführen und die adsorbier tan Ionen k"nn*3n mit einein krSftiijon Reduktionsmittel reduziert werden. Man kann auch Redoxindikatoren wie Thionin, Methylenblau, Diazingrün, Phenosafranin, Safranin T, Neutralrot, Benzylviologen oder Methylviologen bis zur oSttigung an dem sauren Ionenaustauscher adsorbieren, worauf

™ man die Farbstoffkationen durch Reduktion in die Red-Form überführt.

Anionenaustausoher hingegen lassen aich mit reduzierenden Anionen beladen wie 3tennit, Hypophosphit, Dithionit, Aminoiminometallsulfinat oder borajjat oder auch mit Hydrochinon (sulfonat), Anthrahydrochinonsulfonat oder Dihydroindigosulfonat; gegebenenfalls überführt man die Anionen im adsorbierten Sustand wieder in die Red-JTorm. Ein stark basischer Anionanaustauscher mit Indigodisulfonat-Beladung wird unter dem Namen Serdoxit (Serva Entwicklungslabor) in den Handel gebraoht. Die Adsorption des Farbstoffes ist vollkommen irreversibel. Durch Behandlung mit einer Lösung von Natriumdithionit wird der Farbstoff in die Red-Form übergeführt und in diesem Zustand, wird das Produkt in das Kunst st off substrat aufgenommen.

Reduzierende Metallionen, die anionische Komplexe bilden, lassen sich auch en einem basischen Anionenauatauacher adsorbieren, wie z.B. mit überschüssigen Chlorid-Ionen komplexiertas SnCI₂ an Lewatit KlI,

Die Herstellung eines Redox-Ioneneustauschers iat sehr einfach. Es folgt hier die Herateilung eines reduzierenden

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TonGiiaustfiusohers 'lurch Beladung von Lewahit M-bOO oder Permutit "RC wit Boranat bzw. Dithionit: Der in der OH-Forra vorliegende Ionenaustauscher wird in einer Säule oder durch Schott«In mit einem hinreichenden Ueber3chuss einer "!Oxigen neutralen oder schwach ammonifckalischen Losung des Reduktionsmittels beladen und mit Wasser, gegebenenfalls unter Luftabschluss, eo lange gewaschen, bia in 25 ml daa V/aschwassers das betreffende Anion nioht mehr nachweisbar ist (kelno EntfSrbung nach Zusatz eines Tropfens O,In Kai iunipe rraanganatl 83 ung). Der beladene Ionenaustauscher ist an dei^! Luft relativ bestandig. Die Redox-K&pazitat des Permutits ES-Dithionit z.B. ist nach 24 Stunden praktisch unverändert. Der Boranat-Anionenaustauacher ist von den bekannten Redox-Iononaustauschern derjenige mit dem niedrigsten Redox-Potential unrl eier grb'ssten theoretischen ReduktionskapazitSt. Bei dar Reduktion von Metallionen wird das reduzierte Metall in don feinen Poren des Ionenaustauschers zurückgehalten, was sich bei der Haftung des stromlos abgelagerten Metalles positiv auswirkt.

Die Herstellung von Dowex 50-Leukoraethylenblau vollzieht sich z.B. wie folgt: II -Dowex 50 wird mit einer 0,01 bis 0,1$igen Lösung von Methylenblau in verdünnter Sohwefelaäure (weniger als 0,5«) bis zur Sättigung geschüttelt, mit deatiliertem V/asser genpült und in einer Säule sulfatfiei gewaeohen. Die Red-Porm ergibt sich daduroh, daas der geffirbte Ionenaustauscher in einem geschlossenen Kolben oder in einer Säule unter Luftabschluss einige Minuten (bis zur Entfärbung) mit einer schwach ammoniakalisohen 10$igen Lösung von Natriumdithionit in Wasser behandelt wird,

Schlieaelioh werden die erwähnten Sensibilierungs-

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- 4$ - PHK.45-'¹S.

mittel in feinverteiltorn Zustand in dem organischen Harz dispergiort, dao zum, Imprägnieren von Papier, Glasfaser oder Polyesterfaser rtlr Laminate odor zum Gi^aeon oder zum Ausbilden eines Tr&gers auf andere Weise oder zur Horatellung von dünnen Filren aus nicht polymerisieren! Harz, von denen mehrere zu einem Substrat zusammengeschichtet werden, verwendet wird.

Bei einen additiven Verfahren zur Herstellung gedruckter Verdrahtungen mit durohmetallisierten Löchern ist die das lichtempfindliche halbloitende Kotalloxyd enthaltende f.eMcht doppelseitig auf einem der voratohend beschriebenen Kunststoff-

P substrat« angebracht. Nachdem die lichtempfindlichen Schichten auf die beschriebene Weise thermisch behandelt und oberflächlich angegriffen worden sind, werden darauf entsprechend dem Negativ der erwünschten Muster widerstandsfähige Abdeckmasken angebracht. Unmittelbar vorher oder nachher wird die Tafel mit den erforderlichen Löchern vorsehen. Darauf wird die mit LScborn versehene Tafel mit einer Lösung behandelt, die Pd(Il)- oder Pt(II)-Ionen in einer Konzentration von 0,0005 bis 0,25 Gewichtsprozent enthält, getrocknet und belichtet. Die mit Metallkeimen versehenen

. LochwSnde und Leiterbahnen werden darauf mit einer Schicht biegsamen Kupfers der erwü'nsohten Dicke verkleidet durch Verwendung des vorstehend beschriebenen Pads, worauf aohlieaslich, gewönschtenfalls, die Abdeckmasken entfernt werden·

Bei einem anderen additiven Verfahren zur Herstellung elektrisch leitender Metallmuster nach de? Erfindung wird die das lichtempfindliche halbleitende Metalloxyd enthaltende Schicht nach der thermischen Behandlung entsprechend dem Negativ des erwünschten Musters mit einer Abdeckmaske versehen, dann der Einwirkung eines chemischen Aufrauhbade unterworfen und darauf, ge-

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vCnsohtanfalls nt-ch dem Entfernen tier Abdeckmaske, mit einer Lösung behandelt, rtie Pd(Il)- odor Pt(ll)-Ionen in einer Konzentration zwischen 0,0005 und 0,J?5 Gewichtsprozent nnthSlt, worauf die gptrocknete Schicht belichtet wird und die entstandenen Pd-K«?ime mittels eines stromlonen Vorkupforunpf-- oder Vernicke-1 ingshads zu einer elektrisch leitenden Ne ta]lnchicht verstärkt werden.

Mittels des vorstehend beschriebenen Verfahrens

kann man s.B, möandriache gedruckte Widerstände herstellen, indem man diese an der belichteten, mit Pd(ll)-Ionen behandelten Schicht bis zu einer Dicke aufbaut, die einen OberflSchenwiderstand von 0,1 bis 150 0hm entspricht, und zwar mittels eines stromlosen Vernickelungsbads, das Nickel mit einem verbSltnismössig hohen Phosphorgehalt und mit einem verhältniamäpsig niedrigen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes ausscheidet.

En ist bekannt, dass der Phosphorgehalt und somit der Temperaturkoeffizient des elektrischen Widerstandes der abgelagerten Nickelnchicht durch Aenderung dos pH-Wertes der Vernickelungalösung und'der Temperatur beeinflusst werden können, bei der die Ablagerung erfolgt. Dieaer Temperaturkoeffizient ist umso niedriger, je niedriger der pH-Wert und dio Ablagerungatemperatur sind. Geeignete Ablagerungstemperaturen liegen zwischen 50 und 98⁰C und geeignete pH-Werte liegen zwischen 2,5 und 4,5 (Plating, Kai 19G7_f Seiten 523 bis 532, US-PS 3401057). um den Widerstandswert und den Wert des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes in bezug auf die Zeit zu stabilisieren, werden die Schichten einige Stunden lang auf etwa 200⁰C erhitzt. Bei dieser Behandlung wird aurserdem die lichtempfindliche Klebstoffschicht noch weiter ausgehärtet.

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- 20 -\ . HIN.458-.

In Ähnlicher Wniaü, wie sie for die Herstellung gedruckter Widerstände beschrieben ist, können gedruckte Verdrahtungen dadurch erhalten worden_f dass man auf den Pd-Keimer Leitungszi'ge bis ?ur erwünschten Dicke mittels dines stromlosen Vorkupferungsbads anwachsen lässt, wobei wieder das vo-stehend n'dbⁿr büHch-'iebene Bad durchaus vorzuziehen ist.

Tafeln mit gedruckten Verdrahtungen, mit denen

gedruckte Widerstände integriert sind, werden nach einer Korabination dieser Verfahren hergestellt. Die das lichtempfindliche

k lieta'loxyd enthaltende Schicht wird nach der thermischen Behandlung unter Verwendung einer ersten Abdeckmßske mit Widerstanden und/oder Leitungszügen versehen, worauf die erste Abdeckmaske entfernt wird und unter Verwendung einer zweiten Abdeokmaske die Leitungszüge bzv. die Widerstünde angebracht werden.

Gedruckte Verdrahtungstafeln mit durchmetalliaierten Löchern werden dadurch erhelten, dass die Tafel,deren Klebstoff-Bcbicht mit dem lichtempfindlichen Metalloxyd doppelseitig angebracht ist, auf einem durch und duroh senaibilisierten und/oder aktivierten Substrat vorerwähnter Art unter Verwendung wider-

' 3tandsfa*higer Abdeckmasken entsprechend dem Negativ der erwünschten Muster selektiv der gezielten Einwirkung eines chemischen Aufrauhbads unterworfen, dann mit den erforderlichen Löchern versehen und darauf, gewünschtenfalls nach dem Entfernen der Abdeckmasken, mit Pd(Il)- oder Pt(ll)-Ionen behandelt, getrocknet und belichtet wird, worauf man auf den WSnden der Löcher und auf . den katalysierten Leitungszügen Kupfer bia zur erwünschten Dicke stromlos anwachsen lSsst, vorzugsweise ebenfalls mittels des

vorstehend definierten VerkupferungabadH, worauf die etwa noch vorhandenen Abdeckmasken entfernt werden.

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- 2* - PHN. 1582.

Echlieaalich ist noch daa additive Verfahren

zur Herstellung elektrisch leidender Metallmuster möglich, bei dem die das lichtempfindliche halbleitende Metniloxyd enthaltende Schicht οηtsprechend dem erwünschten Muster belichtet wird. Zu diesem "weck wir--! di«> Schioht vorher thermisch behandelt, oberflächlich durch milde Einwirkung .eines chemischen Aufrauhbads angegriffen, mit einer wässrigen Lösung von Pd(Il)- oder Pt(ll)-Ionen behandelt, getrocknet und belichtet. Das erhaltene Metallkeimbild wird mittels eines Verkupferungs- oder Varnickolungsbads stromlos zu einer elektrisch leitenden Metallschicht verstärkt.

Gedruckte Widerntönda können wieder dadurch erhalten werden, dass auf dam Metallkeirabild die WideratSnde bis 7,u einer Dicke aufgebaut werden, dia einem Wert den OberflSchenwiderstanda zwischen 0,1 und 150 Ohm entspricht, und ?war unter Verwendung eines stromlosen Verniokelungsbads, das Nickel mit einem varhSltnismäaaig hohen Phosphorgehalt und einem verhältnismäßig niedrigen Teraperaturkoeffizienten dea Widerstands ausscheidet. Zur Herstellung gedruckter Verdrahtungen wird in Shnlicher Weine auf dem Metallkeimbild der Leitungszug bis zur erwünschten Dicke aufgebaut, wobei vorzugsweise wipder das biegsame Kupfer aus dem vorerwähnten Varkupferungsbad ausgeschieden wird.

Tafeln nit gedruckten Verdrahtungen, mit denen gedruckte Widerstände integriert sind, lassen sich auch dadurch herstellen, dass die Gchioht, die mit einer Lösung von Pd(Il)-Ionen behandelt worden ist, nach Trocknen entsprechnnd dem erwünschten MuBter belichtet wird und die Widerstünde durch stromloses Vernickeln aufgebaut werden, worauf eine widerstandsfähige

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BAD ORIGINAL

- 22 - . ΡΗΚ.45Π2.

Abdeckmnoke entsprechend dem Negativ dea Verdrahtmigamuaters angebfaoht und eine zweite Behandlung mit Pd(II)-Ionen durchgeführt wird, worauf die Tafol getrocknet und jleichmffaaig belichtet wird, worauf die LeitungezUge bia Kur erwünschten Dicke

unter Vervendung einoa atromloaen VerkUjjforunsalmde, vorzugsweise dee biegaaraea Kupfer abaoheidenden Bada, vorerwähnter Art, aufgebaut worden und die Abdeckmaske gewQnschtenfalla entfernt wird. Auch dabei lassen sich durohmetalliaierte Löcher anbringen, zu welchem Zweck die thermisch behandelte, oberflächlich angegriffene, daa lichtempfindliche halbleitende Metalloxyd ent-

" haltende Schicht, die doppelaeitig auf einem durch und durch aenaibilisierten und/oder aktivierten Kunatatoffaubatrat vorerwähnter Art angebracht iat, gemeinsam mit dieaein Subatrat mit den erforderlichen Löchern versehen, dann mit einer Lösung von - Pd(Il)- oder Pt(ll)-Ionon behandelt und getrocknet wird, worauf die erwünschten Muater belichtet werden und man auf den Metallkeimen an den Wänden der LHoher und auf den katalysiertem Leitungszugen biegaamea Kupfer bis zur exwUnaohten Dicke unter Verwendung dee bevorzugten Verkupferungabade vorerwähnter Art anwachse)η läsat,

Bai all diesen Verfahren wird verechiedene Male

eine wideratandefShige Abdeckmaske erwähnt. Dioae Maske lässt nich durch ninbdruok oder auf photographiachen Wege mittela eines PhotolaokB anbringen, der duich Beliohtüng entweder videratandafa*hig wird or!er hierduroh seine WideratandafShigkeit verliert· Alle durch die vorerwBhnten Verfahren erhaltenen Produkte werden schiiesalich vorzugsweise einer NachhKrtung von 10 bia 30 Minuten bei einer Temperatur zwischen 135 und 16Ü>°C untesworfane Eine Nschhirtung Tjei höherer Temperatur und wShrend längeres fjait hat jedoch ^? sine nachteilige Folgen, eofern die

öestfedigkei■!; des Baaitaohioht und des

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- 23 - PHN.4532.

In den nachfolgenden Beispielen wird das Verfahren nach clor Rrfindung ufihar erläutert:
Beis-iel I

16 Tafeln aus Epoxyßlas wurden nach Entfetten nit Trichlorethylen in vier Reihen von jo vier Tafeln aufgeteilt. Alle Taf'iln wurden mit niner fl/Um dicken lichtempfindlichen Küebstoffnohieht durch Aufgiesaen einer homogenen Dispersion von TiO₂-Teilchen ("A 10" von N.V. .Titaendioxydefabriek Trofine, Den Haag, Niederlande) in einer LCeung einer Kombination von 1 Gewichtsteil eines gummiartigen Butadien-Acrylnitril-Copolymers, 1 Gewichteteil eines thermohSrtenden Epoxyharzes und 1/20 Gewichtflteil eines PolyaminhÄrters in Methylethylketon versehen. Das GewichtsverhSltnis zwischen TiO„ und Bindemittel wurde wie folgt c

lichtempfindlicher Klebntoff 1i 1 Gewichtsteil TiO_g,

2 Gewichtsteile Bindemittel; lichtempfindlicher Klebstoff 2» 1 Gewichtsteil TiO_?,

2 Gewichtateile BindemitWj lichtempfindlicher Klebstoff 3» 1 Gewichteteil TiO₀₀

1 Gewichtsteil Bindemittel; lichtempfindlicher Klebstoff 4* 2 Gewichtsteile TiO₂,

1 Gewichtsteil Bindemittel.

Die MethyISthylketonmengen » die den lichtempfindlichen Klebstoffen 1 bis 4 zugesetzt wurden, wurden derart gewlhlt, dass eine 35 gewichtsprozentige Lösung von TiO₂ + Bindemittel in Methylethylketon erhalten wurde.

Von den vier Reihen von Epoxyglastafeln wurde die Reihe 1 mit dem lichtempfindlichen Klebstoff 1, die Reihe 2 mit dem lichtempfindlichen Klebstoff 2, die Reihe 3 nit dem liohtemp-

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findlichen Klebstoff 3 um* die Reihe 4 rait dem lichtempfindlichen Klebstoff 4 versfl}e:i.

Nachdem die Tafeln sehn Minuten lang bei 70⁰C getrocknet waren, wurden sie einer thermischen Behandlung von 3 Minuten bei 16O°C unterworfen.

I) ar auf wurden die lichtempfindlichen Klebstoffsohichtan von zwei Tafeln Jeder Reihe oberflächlich mittels eines chemischen Aufrauhbads (a) der nachfolgenden Zusammensetzung angegriffen«

100 m3. konzentrierte H„S0. 50 g. konzentrierte H-PO.

30 g Na₂Cr₂O₇ 2H₂O

100 ml. Vassex;

die lichtempfindliche Klebstoffschicht der dritten Tafel jeder Reihe wurde oberf!Schlich mittels eines Aufrauhbades (B) der nachfolgenden Zusammensetzung aufgerauhtt

100 ml. konzentrierte H-SO₄ 50 g. konzentrierte H.PO. 15 g. Na₅Cr₀O₇ 2H 0 100 ml» Wasser;

die lichtempfindliche Klebstoffschicht der vierten Tafel jeder Reihe wurde oberflSchlich nittels eines Aufrauhbad3 (c) der nachfolgenden Zusammensetzung auf^eiauht» 100 ml. konzentrierte H₂SO₄ 50 g. konzentrierte H₇PO.

ν 4

715«. Na₃Cr₂O₇ 2H₂O 100 ml. Wasserj

Die Temperatur der AufrauhbSder betrug in allen FSllen 35^#C und die Einwirkungsdauer auf die lichtempfindliche Klebetoffschioht

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eine Minute. Unter diesen UmetBnden wurden 0,2 Me 0,5/mn von der KlebstofCaohicht abgeötzt»

Nach Spülen von 15 Sekunden mit Wasser wurden die. Tafeln zur Neutralisierung 10 Sekunden in 0,5 Mol NaOH getaucht·· Darauf wurden sie eine Minute kräftig mit strömendem Wasser gespült und getrocknet.

Darauf wurden die Tafeln eine Minute lang in eine Losung getaucht, die 0,5 g PdCl- und 5 nil konzentrierte Hd pro Liter Wasser enthielt.

Nachdem die Tafeln in vertikaler Lage getrocknet

waren, wurden sie 20 Sekunden mittels einar Hochdruckquecksilberdarapflage von 125 W (Typ HPR) belichtet. Die Umwandlung des durch die Belichtung entstandenen Licfctreaktionaproduktes in Pd-Keime wurde durch ?0 Sekunden Spülen mit Wasser beendet.

Die gebildeten Pd-Keime wurden darauf zu einer zusammenhängend en elektrisch leitenden, biegsamen Kupfersohicht mit einer Dicke von 3/um dadurch verstärkt, dass die Tafeln 1,5 Stunden lang bei ^B⁰C mit einer chemischen Verkupferun£slo"sung in Wasser behandelt wurden, die pro Liter enthielt:

0,028 Mol CuSO. . 5H₂O

0,030 Mol Tetra-Na-Galz der !ethylendiamintetraessigsäure

0,10 Mol NaOH

0,13 Mol Formaldehyd und

0,1 Gewichtsprozent Carbowax 4OOO (ein Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 3700 von Union· Carbide Chemicals Co.).

Darauf wurden alle Tafeln entsprechend dem Negativ des erwünschten Vordrahtungamusters duroh Siebdruck rsit einer säurebeständigen Abdeckschicht versehen» worauf die nioht abge-

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- 2b -

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<■>

deckten Toilfi galvanisch mit oln-ir ntromdichto von 3 A/dm' bia zu einar Tb'cka von etv>a JO/um mit Kupfer ir.ihtels eines Puiifs verstärkt wurden, das 1,5 ti ICunfersulfat und ScVwe fels Hure enthielt. Nachdem die Abdeckachioht entfernt war, wurde die darunterliegende dünne Kupferachicht durch Aetzen mit einer FeCl₇-LOBUiIg in Wanner fititfernt.

Darauf wurden die Tafeln einer Nachhörtung unterworfen. PUr alle Tafeln, deren lichtempfindliche Klfl"b3toffschicVt oberflächlich durch die Bffder B und C chemisch aufgerauht war, und ftlr eino der swei Tafeln jeder Reihe, deren lichtempfindliche

^ Klebstoff schicht mit dem Bad Λ behandelt worden war, "bestand diese Behandlung aus einer 10 Minuten langen Erhitzung bei 16O°C, wahrend for die anderen Tafeln, deren lichtempfindliche Klebstoffschicht mit dem Aufrauhbad A behandelt worden war, eine Erhitzung bei 14O⁰C 25 Minuten lang durchgeführt wurde.

A3Ie Tafeln wurden darauf einer Haftprobe unterworfen, die aus der Bestimmung der Abziehkraft der Kupfermuster vor und nach einer 10 Sekunden langen Tauchlotbeurbeitung der Tafeln bei 250⁰C bestand.In allen FSllen ergab sioh, dass die Kupfermuster eine Abziehkraft von mehr ale 1JO g/mm Leitungezugbreite hatten.

ί Bq wurde auch eine Tafel aus Epoxyglas nach Entfetten mit Trichlorethylen mit dem lichtempfindlichen Klebstoff versehen, worauf daa vorstehend beschriebene Verfahren durchgeführt wurde, mit dam Unterschied jedoch, dass die lichtempfindliche Klebatoffschicht eine Minute bei 40"C oberflBohlioh chemisch angegriffen wurde mittel· eines Aufrauhbades der nachfolgenden Zusammensetzung!

100 ml. konzentrierte H-SO,

Z 4

30 I₄ He₂Ci₂O₇ . 2H₂O 150 ral. Wß&str

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BAD ORIGINAL

~ ?7 - PIIN.4502.

Die errielto AbKiehkraft war auoh hier, sowohl vor, als nach den TauchlÖten, höher ale 130 g/mm Leitungezugbreite.

Eine nndere Epoxyglestafel wurde nach Entfetten mit Trie¹ lor&'thylen doppelseitig mit lichtempfindlichem Klebstoff 4 vorsehen, woeaiif unter Verwendung des AufrauhbPdes Λ beide Seiten ']pr Tafel mit einer elektrisch leitenden biegsamen Kupferschicht entsprechen«? d*jtn vorstehend beschriebenen Verfahren bedeckt wurden,

Barauf wurden difc beiden Seiten der Tafel entsprechend dem Negativ der erwünschten Verdrahtungamuster durch Siebdruck mit einer slturebesttndigen Abfleckechicht bedeckt, vorauf die Tafel durch Bohren mit den erwünschten Löchern versehen wurde«

Die WSndo der Löcher wurden zur stromlosen Metallablagerung sensibilisiert, indem sie auf übliche Weise uit einer angesMuorten L8aung behandelt wurden, die Palladium(ll)-chlorid un3 Einn(ll)-chlorid(in atöchiometrischein Ueberachues) in Wasser enthielt.

Darauf wurden die WSnde der Locher mittels der beschriebenen chenisoh(;n Verkupferungelösung elektrisch leitend gemacht, worauf die Wände der Löcher und die nioht abgedeckten Teile der TafeloberflSehe galvanisch bis zur erwünschten Dicke verstärkt wurden·

Schlieβsiich wurden die Abdeokschicht und die darunterliegende dUnne Kupferschient entfernt unr! wurde die Tafel 10 Minuten lang der vorerwähnten Nachhtrtung bei 16O*C unterworfen.

Eine weitere Epoxyglaatafel wurde nach Entfetten mit Trichlorethylen mit dem lichtempfindlichen Klebstoff 3 versehen, getrocknet und der thermieohen Behandlung unterworfen, worauf Jie lichtempfindliche nchicht eine Minute lang bei 35*C

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-2$ - FIIN.45^2.

obarflffohlich durch π in chemisches Aufrauhbad des Typa A angQüTirCp.n wurde, mit dem bereits 10^0 dm' lichtempfindliche Klebfi üof i'3chicht pro Liter Bari behandelt worden varan. Nach Spillen un«1 Neutralisieren wurde die Tafel durch d.aa bereits lieechriebene Verfahren mit Kupfermustern versehen. Die bei der Haftprobe gemessene Aliziehkraft war ouc!" hier, sowohl vor, als nach den Tauchlö'ten, h'ihor ale 1JO y/nun Leitunfc^rszußbreite.

fts wurden auch ^poxy^lastefeln nach Entfetten mit TrichlorHtliylon auf photochamisohem Wege mit elektrisch leitenden Kupferraustern versehen, wobei auf eine der nachfolgenden Weisen von dem Verfahren naoh der Erfindung abgewichen wurde»

1. Eine Epoxyglastafel wurde mit einer lichtempfindlichen Klebstoffschicht der üblichen Dicke durch Aufgiesaen einer homogenen Dispersion von TiO^-Teilchen in einer Lösung einer Kombination von 1 Gewichtateil eines gummiartigen Butadien- Aorylnitril-Copolymers, 1 Gewichteteil eines thermoMtrten'len Epoxyharzea und 1/2O Gowichtsteil eines PolyaminhSrters versehen, mit dem Unterschied jedoch, dass das Verhältnis zwischen den Gewiohtamengen an TiOp und Bindemittel 8 : 1 war. Infolge der ^rossen Menge Ti0„ in der Klehstoffaohicht ergab sich, dass die Haftung <3«r Kui-fermuster an der Basinochicht nicht mehr die für die Abziehkraft geltende Bedingung von 100 g/mm Leitungszugbreite erfüllte.

2. Die lichtempfindliche KIebatoffschicht, die durch Aufgiessen des lichtempfincJlicl en Klebstoffee 4 auf einer Bpoxyglaatafel angebricht worder var, wurde nach Trocknen ohne thermiache Behsndlune eine Minute bei 35"C mit einem chemischen Aufrauhbad des Typs A angegriffen und durch das bereits beschriebene Verfahren mit Kupfernuetern versehen. In diesem Falle zeigte sich, s die Abziehkraft weniger ala 100 g/mm Leitungeeugbreite betrug.

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J. Eine durch Aufgiessen von lichtennfindliohem

Klebstoff 4 auf einer 'Spoxyglas tafel angebrachte 8>um dicke lichtnmpfangliche Kleb3toffachicht wurde naoh dam üblichen Trookntin un3 dor thermische» Behandlung 4 Minuten lang bei !>O"C mit eiueiM chemitio'ien Aufrauhbad des Typs A behandelt, wodurch etwa 4 'Um von der Klebr.+of fachicht abgea'tzt wurden. Die Abzinhkraft der auf der ao anßägriffen«η Klebstoffschicht angebrachten Kupfermuater betrug nur etwa 60 g/mm Leitungszugbicei te ·

4. Eine durch Aufßiessen des lichtempfindlichen

Klebstoffs 4 auf einer Epoxy^laatafel angebrachte Klebstoffschicht wurrje nach Trocknen und nach thermischer Behandlung mit Palla<Hum(ll)-Ionen versehen und weiter verarbeitet, ohne dem oberflächlichen Angriff einen chemischen Aufrauhbadsa untc-rworfen zu werden. "Die an der Oberfläche des liohtempfindlicher Klebstoffs vorhandenen TiOp-Teilchen waren in diesem Falle derart durch hydrpphobee Bindemittel abgeschirmt, daaa keine zusammenhängende elektrisch leitende Kupferschicht erhalten werden konnte.
Beispiel II

Von drei Epoxyglastafeln wurde naoh dem Entfetten mit Trichlorethylen jeweils eine ©it 6in«r 8/um dicken, lichtempfindlichen Klebatoffsohioht durch Aufzielien eines der nachfolgenden lichtempfindlichen Klebstoffe versahen» 1. Eine homogene Dispersion von 2 Gewichteteilen TiO₀

in einer Lösung von 1 Gawichtateil einer Harzkombination bestehend aus 1 Gewichtsteil eines Epoxyharzea und 2 Gewichteteilen eines Butadien-Aorylnitril-Oqpdvmers in Methylethylketon, wobei auf 60 Gewiohteteile der Harzkonbination 1 Gewiohteteil eines Polyaminhörtors zugesetzt war.

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PHN.4502.

2. Eine homogene Dispersion von 2 Gewichtsteilen TiO₀ in einer Lösung von 1 Oewichfcsteil einer Harzkombination bestehend aus 2 Gewiohtsteilen eines Ejioxyharzes iw'l 1 Gewichtsteil eines Butadien-Acrylnitril-Copolymers in Methyläthylketon, wobei auf JO Gewichtnteile der Harzkombination 1 Gewichtsteil eines Folyaminhörters zugesetzt war,

3. Eine homogene Dispersion von 2 Gowichteteilen TiO„ in einer Lösung von 1 Gewichtateil einer Harzkombinßtion bestehend aus 1 Gewichtsteil eines Butadien-Acrylnitril-Corolymors und 1 Gewiohtflteil ninaa alkalischen Kresolharzes in MethylSthylketon. Die Mengen MfithylSthylketon, die den lichtempfindlichen Klebstoffen 1 bis 5 zugesetzt wurden, wurden derart gewählt, dass eine 35 gewichtaprozentige Lösung von TiO- + Bindemittel in Methylethylketon erhallten wurde.

Nach 10 Minuten Trocknen bei 70⁰C wurden die drei Tafeln mit etwa JO/um dicken Xupfermustern duroh das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren versehen, wobei zum oberflScblichen Angriff der lichtempfindlichen Klebstoffschicht das chemische Aufrauhbad B verwendet wur-le, wShrend eine NachhSrtung von 10 ) Minuten bei 130⁰C ilurchgeführt wurde.

Die erhaltenen Produkte wurden darauf der im Beispiel I beschriebenen ilaftprobe unterworfen, wobei in allen Fällen sowohl vor als nach dem Tauchlöten Abeiahkrltfte von mehr ala 1?5 g/mm Leitungszugbreite gemessen wurden, Boiflpiel III

In einer Maschine für diekontinuierliche Herstellung elektriaoh leitender Metallmuster auf einem ununterbrochenen Film aus biegsamem Basigmmterial wurde ein Polyiraidfilm mit einer· Breite von 30 cm und einer Dicke von $O/\irn mit einer 8yum dicken

KleJ)fi-liflffßqhiolit

liohtempfindliohqn KleJ)fi-liflffßqhiolit vtisehen, indem duxoh einen

- 31 - ΓΗΝ.45Θ2.

Gusapalt der i:a Beispiel I beschriebene lichtempfindliche Klebstoff 4 angebracht wurde.

Nach Trocknen bei 80*C wurde der Film 5 Minuten lan*, eim^jr thermischen Behandlung ausgesetzt, indem ei bei 16O°C durch einen Ofen g«führt wurde.

Bnrauf wur<lo dio 1ichterapfindliehe Klebetoffschicht oljprriSchlich chominch angegriffen, indem der eioh kontinuierlich fortbcwQgonde Film durch ein Aufrauhbad des im Beispiel I be« sohridbenen Type A mit einer Temperatur von 35°C (Kontektzeit 1 Minute) gofiihrt und darauf mit Waaaer (ieepölt wurde.

Darauf wurdo die lichtempfindliche Seite des Films mittels einer Rolle mit einer 0,5 molaren NaOH-Löeung benetzt, worauf 30 Sekunden kräftig mit strömendem Wasser gespult wurde.

Nach Trocknen bei 80^eC wurde die lichtdnpfindliche Klebstofföchicht nut PJ(Unionen versehen, indem ebenfalls mittels oiner Rolle eine Lösung von 0,5 g PdCl₂ und 5 ml konzentrierter HCl pro Liter Wasser angebracht wurde.

Darauf wurde wieder getrocknet und durch dae Negativ des Veidrahtungsmustefa 15 Sekunden nit einer 125 W HPR-Lanpe belichtet, worauf die Umwandlung dea bei der Belichtung entstandenen Lichtreaktionsproduktes in ein Pd-Keiiahild vollzogen und das an den nicht belichteten Stellen in der Schicht zurückgehaltene Palladiuras^lζ entfernt wurde, indem 30 Sekunden mit Wasser geopUlt wurde.

Bas so erhaltene Palladium-Keimbild wurde darauf zu einem elektrisch leitenden Kupfermuster verstärkt, indem die mit der lichtempfindlichen Schioht bedeckte Saite des Filme mittels eines Gusspalteβ mit einer Schicht einer chemischen Verkupfexungs-ISsung verrohen wurde, die dadurch hergestellt wurde, dass 5 Volume η teile einer

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- 32,- PHN.45S2.

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0,15 Mol CuGO . 5H₂O

O₁J/, Hol Tetra-Na-Salv; Hör TtthyTendinmintetraessigatture und 0,7 Mol KaOH pro Liter Waaaer

kurz vor Jam Anbtinfcron auf dem Film mit 1 Volumenteil einer "35/'*ifi:en Formnldohydlöflung gemischt wurdn, worauf ditjse Schicht bei Zimmörtararfiratur 1,5 Minuten auf das Palüadium-Koimbild einwirkte, in-flni der sich fortbewegende PiIm eine horizontale Hahn von 3 m ducchlief.

Darauf wurde die erschöpfte Verkurforungslösvng durch Spülen mit V/asser entfernt und der Film wurde getrocknet, fc worauf die leitenden Kupfermuater ebenfalle durch ein kontinuier-

.-lichea Verfahren galvanisch bie zu einer Dioke von 20/um verstärkt wurden. Nach der NachhÄrtung von 10 Minuten bei 16O"C wurden die erhaltenen Produkte der vorerwähnten Haftprobe unterworfen, wobei sowohl vor,* als naoh dem Tauchlöten Abziehkröfte von mehr als 110 g/mm Leitungazugbreite geraeesen wurden. Beispiel IV

Eine Epoxyg-laatafgl wurde nach dem Entfetten mit Trichlorethylen mit einer fl/um dicken lichtempfindlichen Klebstoffechicht durch Aufziehen des im Beispiel I erwähnten licht-" empfindlichen Klebstoffs 4 versehen· Nach Trocknen von 10 Minuten

bei 70^eC wurden die thermische Behandlung, der oberflächliche Angriff der lichtempfindlichen Schicht mittels des chemischen

Aufrauhbades des Typs A, die NaOH-Behandlung und die Anbringung

2+ der Pd -Ionen nach dem Beispiel I beschriebenen Verfahren ausgeführt.

' Darauf wurde die Tafel hinter dem Negativ eines

WiderBtandamueters 3C Sekunden mit einer 125 W HPR-Lampe belichtet, worauf die Umwandlung des durch die Beliohtung entstehenden Lichtreaktionsproduktes in ein Palladium-Keimbild

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- 53 - PITN.4582..

vollzogen un<! das an (Jan nicht beliahteten Stellen in der Schicht zurückgehaltene PaI ladiuinaalz entfernt wurde, indem 20 Sekunden mit Wasuer gespult wurde.

Das so erhaltene Pallailimn-Kelmbild wurde darauf zu oinom Wirte ιstandamustor mit einem OberflKchenvideratand von . 50 Ohm un^f1 oinom TemperaturkoeffizJanten von -20,10~ '/^eC dadurch verstärkt, dass die Tafel 10 Minuten bei 95^eC mit einer chemischen Varniokluri^slösung in Vunser behandelt wurde, die pro Liter enthielt:

30 g Nickelchlorid (NiCl₂.6H₂0)

10 g Natriumhypophosphit (NaHpPOg.HgO)

25 £ 70$ technische "Glykoleliure

worauf die gebildeten Widerstände in bezug auf den Verlauf des Widerstandswertes mit dar "alt dadurch stabilisiert wurden, dass die Tafel. 2 Stunden auf 20O⁰C erhitzt wurde.

Zur Herstellung einer Tafel mit gedruckten Verdrahtungen, mit denen gedruckte Widerstände integriert waren, wurde eine Epoxyglasplatte sowohl an den Widerstands-, als auch an dan Leiterstollen duroh das vorstehend beschriebene Verfahren mit einem kombinierten Muster versehen. Darauf wurde der Widerstand 8 te 11 abgedeckt, worauf das L_eitermuster am unbedeckten Nickel mit biegsamem Kupfer mittels der chemischen Verkupferungalb*3ung nach Beispiel I bis zur erwünschten Dicke aufgebaut wurde. Beispiel V

Bei diesem Beispiel wurde ein durch und durch sensibilisiertes oder aktiviertes Basismaterial verwendet.

Zur Herstellung des durch und durch sensibilisierten Basismaterial wurden die nachfolgenden Verfahren durchgeführt! 1a) 10 g Zirkonoxydhydrat (200 U.S.-Moah, Bio-Rad HZO-1) wurde mit 1 Liter Beladungelb'eun« (10 gewichtaprozentige neutrale

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PHK.4582.

Lugung von Hatriumdithionit) unter Luftabschluss bis zur iiloich-

gewichtaeinstflllung goeohüttnlt, abfiltriert, mit aaunrstoff freiem nntionißinrtGm Wasser gewaschen und Vakuum jje hrooknet.

T)or soriaibil iaierte PUIIstoff wurde darauf zur Herstellung von Laminaten eu3 Hartpapier oder Epoxyglas in 100 g eines Fhenol-

haxzeo oder α in*=· 8 Epoxyharze? fein verteilt.

1b) ntatt einer Be1adungslösung von Natriumdithionit wurde fiino Lösung von Natriurahypophoaphit verwendet.

1c) Statt Zirkonoxydhydrat wurde Titanoxydhydtat

(Bio-Had HTO-1) verwendet.

w 2) 10 g "Ag 1-X8 Anion Exchange Resin" (400 V.S.-Mesh),

ein quaternSre Ammoniumgruj-pen enthaltendes Styroldivinylbenzolpolymer von Bio-Rad Laboratories mit oilier Austauschkapazität von 5,2 r.iÄqu/g wurde in der 0H~-Porm mit 70 ">l einer 10 gewichtsprozentigen Lösung von Natriumborhydrid (Natriumboranat) unter Luftabschluss bis zur Einstellung des Austausch^leichgewichtes geachöttel t. Nach V/aschen mit sauerstofi'raiem entionisiertein Was.ser un'l Trocknen im Vakuum wurde das reduzierende Harz in das Pheno3harz oingeftilrt zur Herstellung eines Hartpapierlaminats,

^ wobei das CiöwichtsverhSltnis Redox-Harz : Phenolharz 1 : 10 gewfihlt wurde.

j) Der vorerwähnte Aniononaustauscher wurde in der

ChloriJform auf ähnliche Weise mit komplex gebundenem SnCi_n beladen durch Boh^ndlung mit 100 ml einer wässerigen Lösung von 10 g Zinn (il) chlorid,^ie 4 η SalzaKuxe enthielt. Das reduzierende Harz wuxdQ im Fhenolhaxz verteilt. Beiapiel VI

Zur Herstellung eines duroh und durch aktivierten Baeismaterials wurde das nachfolgende Verfahren durchgeführt ι 50 g ¹PlOg wurden in 100 ml einer 0.3 gewichtsprozentigen Lösung

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von MCI« in W-ui^er su3pnn<li*irt, die auziinr.'etn 3ⁿ ">3 konzentrierte TTCl pro Libnr Vanner enthielt. Die Susp«nsion wutde einige Stunden i» «rinnm iihotoolifimi sehen Hoaktor belichtet, in den sicli ninxQG TL-R"Jicen des sogenannten ^Hb3acV-li_ijl"t^ll-Typ8 befanden. Tiie Suspension wurde dabei dnuernd uragcwD*]7,t· Darauf vur'p aifi abfil !.riert, mit nntionlninrtera \/aa«er cMoridlrei gewaac! en und biii 11C°C & trocl-net* las gemahlene Material wurde darauf zur Heratall'Jng von Laminaten auf-Baeia von Hartpapier oder Epoxyjlas in einnm Fhenolharz oder einem Rpoxyhtirz im Verhältnis von β Teilen Füllstoff auf 100 Teile Harz verteilt.

Der auf «lieso Weise hergestellte aktivierte TiO_?- FUlletoff hat bessere katalytische Eigenschaften for die stromlose Metallisierung als das TiO_?, das durch cheniache Reduktion von Palladium(II)-Ioneη in dex Suspension erhalten wurde. Beisniel VII

Eine Epoxyglastafel, die durch das unter 1a erwähnte Verfahren im Beispiel V unter Verwendung von Natriumdithionit durch und durch sensibiliaiert worden war, wurde nach Entfetten mit Trichlorethylen doppelseitig mit einer 8/um dicken lichtempfindlichen Klebstoffschicht durch Aufziehen des im Beispiel I beschriebenen lichtempfindlichen Klebstoffs 4 versehen« Nach Trocknen von 10 Minuten bei 7^n#C wurden die thermische Behandlung, der oberflächliche Angriff der lichtempfindlichen Schicht mit einem chemischen Aufrauhbad des Typs B und die NfiOII-Behandlung nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren durchgeführt.

flach Spülen und Trockne» wurden beide Seiten der Tafel unter Verwendung des von Shipley Co. unter dem Namen ΑΖ-34Ώ auf den Markt gebrachten» positiv wirkenden Fhotlacks, mit einer etwa 5/ua dicken« gleichmSseigen Photolackeohicht

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versehen. D.-'rauf wutdo 1^j IHuuhen bei 7(^)OC go f.rocknet_f wisauf di'j PhotolacVsehich l.on auf balden Seiten durch Negative '1er erwilriacJitiMi Ver«! rahtungamus ter hindurch beliohtot wurden. An den beliefteten Station wurde der Photolack mittels AZ-flovelopur 303 (Shipley) entfernt. !lach Spülen und Trooknen wurden Ίΐθ Photlacksch.i Ghten 10 Kinuten auf 14o"C oi-hitzt, woreuf dia Tafel durch Bohroη mit den erwünaohten Löchern vorsehen wurde.

Darauf wurde die Tafel eine Minute in eine Lösung ijotaucht, die 0,5 g PdCl₀ und 5 ml konzentrierte HCl pro Liter Wasser enthielt, und dann getrocknet. Infolge doe Vorhandenseins aufgedsokter reduzierender Gruppen wurden durc^ Reduktion von

2+

Pd -Ionon auf den WSnden der Löcher Palladiumkeime gebildet.

Die Einführung von Palladiumkeimen auf don nicht mit Photolaok bedeckten Tailen der Oberfläche erfolgte duroh gleichmSssige Bolichtung und Spülen mit Wajjser. Die auf den Wa'nden der Löcher und auf den beiden Seiten der Tafel vorhandenen Palladiumkeii.ie vurdon darauf zu elektrisch leitenden, biegsamen Kupfeimustern mit ein"3r Dicke von 25/um verstärkt, indem die Tafel I3 Stunden mit der cV.erischan Verkupforungslösung nach Beispiel I behandelt ψ wurde, worauf der noch vorhandene Photolack entfernt wurde. Nach der iiacl härtung von 10 Minuten bei 1fiO°C wurde die Tafel der im Beispiel I beschriebenen Haftprobo unterworfen_t wobei sowohl vor, als nach dem TauchlcJten AbziehkrSfte von mehr als 125 g/mm Leitungszugbrnite gemessen wurden.

Entsprechende Resultate können sich dadurch ergeben, dass an Stelle des vorerwähnten Basismaterials ein durch und durch sensibilisiertes oder aktiviertes Basismaterial verwendet wire¹, das durch nines dor anderen beschriebenen Verfahren hergestellt ist.

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BAD

- 37 - PHN.4532.

Beispiel VIII

Sine Epoxyt'lastafel wurde nach Entfetten mit

Trichlorethylen mit oiner 8/un dicken lichtempfindlichen Kleb-, ntoffschicht durch Aufgieaaen des 5.ra Beispiel I erwähnten lichtorapfindljohen Klobstoffa 3 verschon. Nach Trocknen von lOMinutan bei 7^⁰⁽' wurde dia Tafel dor therndaehen Dohandlung unterworfen, die 3 Minuten bei 1CO°C durchgoführt wurde.

Darauf wurde die Tafel nach dem im Beispiel V erwähnten Verfahren entsprechend dem Negativ des erwünschten Varrlrahtungsmustors mit einem etwa 2/ura dicken Ueberzug aus positiv wirksamem Photolack des Typs AZ-340 versehen, der säurebestSncüg ist. Darauf wurden die nicht bedeckten Teile der lichtempfindlichen IQebstoffschicht durch das im Beispiel I beschriebene Verfahren durch ein chemisches Aufrauhbad des Typs A oberflächlich angegriffen. Nach Spülen von 15 Sekunden rait Wasser wurde ti in Tafel 10 Sekunden in 0,1 molare NaOH getaucht, eine Minute kraftig mit strömendem Wasanr gespült und getrocknet,

Darauf wurdet d^e Tafel Qine Minute in eine Löeung getauoht, die 0,3 g FdCl₂ und 5 al Jcomentriert« HCl pro Liter Wasser enthielt, worauf die Einführung von Pallaiiumkeimen a*i den nicht mit Photolack bedeckten Teilen ^er lichtempfindlichen Klebatoffachicht durol· Licht auf die im Beispiel I beschriebene Vaise erfolgto. !Tachdem der noch vorhandene Hiat>lack entfernt war, wurden die £jübildeton Palladiumkeime zu elektrisch leitenden biegsamen Kupfermustern mit einer Dicke von 25/um verstärkt, indem 13 Stunden mit der chemischen Verkupferungslo'eung naoh Beispiel I behandelt wurde, Sohliesslich wurde die Tafel 10 Minuten bei 16O⁰C einer ^yaohh8rturig unterworfen, wobei dit Tafel sowohl vor, als nach dem Tauchlötan eine ATjziehkraft von mehr als 125 g/am Leitungazugbreite aufwies. , _A ,

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• ©AD ORIGINAL

_r jn - πίΝ.

Das in diesem Beispiel lieselirio-bone Vorfahren kann fluch ohnfl weiteres zur Herstellung von doppelseitig mit Verdrahtunßf.n varsflhenen Tafoün mit durchnu'tallisierton LSchßrn

wordeni wenn von einem durch «Inas der Verfahren nach V berge3tollton ''uroh und durch 3«naibilisierten oder aktivierten Baaiamaterial ausgegangen wird.

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Claims (1)

1. -"5$ - PHN.4582.

   Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Metüllschichten auf photochenisohem v'ege, auf einer gegebenenfalls iso"¹ ipfori'er; Bnrisachioht, din mit einer lichtempfindlichen KImIistoffschicM vPTnel.er. iat;, liif aus einem isolierenden, vorwiegend hydr erhoben, harzartigen Bindemittel besteht, in dem feinverteilt Teil<->6P eines lichtempfin-'Π ichen halljleitenden Me lalloxyds honogevortdi^.t sind, vobei das Motalloxyd bei Belichtung imstande ist, Kur,fer und/oder ein Metall edler als Kupfer «us einer Lösung des "betreffenden Iletallsalzes aueruaoheidcn, v->"bei die Schicht belichtet vird uivi vor und/oder nach der belichtung mit einer solchpn Metallqalzlöaung beh^ndel⁴· vird, dass an den belichteten Steül-'n I'o tall kai ;-.a jel.ildet werden, die naoh etwaigem Sntfernen ies Uberscho'-si^en Metalisulzea raittals eines stabilisierter physi kali seien Entwicklers ode«· mittels eines stromlosen Verkupforunss-, VTnickelur.e^- vr-d/odor Vevkcbaltur.jtjbads zu einer loitenüen Krtallschicl-1 vprstSrkt werden, die gewünachtenf:^Jlls galvani.-ch noch weiter verstärkt wird, dadurch gekennzeichnet, riasE das Bird emit 'el r".-r He lichtenpfindliche Verbindung enthaltenden 3c} iuht au.: thermohSrtenden Bestandteilen und gummiartigcn Bestandteilen in einem Gewicl.tsverhSltnis zwischen 4 's 1 und 1:4 besteht, J&sa dir se Cchiaht im getrockneten Zustend eine Dicke zwi;oben etwa 5 und ?0 /um aufweist und Bindemittel und lic' tampfinOlichea Metalloxyd in einem Verhältnis zwischen ttwa 8 ϊ 1 und 1 : 4 enthält und dass die Schicht vor der Belichtung einer thermischen Behandlung von 2 "bis 15 Minuten bei eiuei Temperatur zwischen 130 und'?00^oC unterworfen wird, worauf das Bindemittel gezielt oberf!Schlich angegriffen wird mittels eines an sich bekannten chenischen Aufrauhtades, dessen Zusammensetzung,

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   PHN.4502.

   Einwirkungsdauer und -tamperntur derart aufeinander eingestellt werden, fl.isa durch iiiuiion Angriff eine Teilachioht mit einer Picke zwischen etwa 0,1 tun und 1/um von der Schicht weggeStzt wird. '■>, Verfohron nnch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   riaas din 1 inhtcmpfind]iche Schicht dispargierte Teilchon von TiO« oder ZnO enthalt,

   J. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dedurch gekennzeichnet, dass das chemische Aufruuhbad eine Lösung von Chroms''ure-(Bichromat)-Schwefe3 aSure ist, die jegebenenfßlla noch Phosphorsäure enthKlt.

   fc «■% Verfahren nach Ansprüchen 1 biß 3 zur photochemi-

   scben Herstellung einer gleichmftssigen Metallschicht oder von elektrisch leitenden Metalljnustern, dadurch gekennzeichnet, dass die thermisch "behandelte, gegebenenfalls entsprechend dem erwünschten Huster, oberflächlich aneegriffene Schicht mit dem lichtempfindlichen halbleitenden Metalioxyd mit einer Lösung behandelt wird, die Pd(l$- oder Pt(ll)-Ionen in einer Konzentration zwisohen 0,0005 und 0,25 Gewichtsprozent enthSlt, worauf die getrocknete Schicht gleichmSesig oder entsprechend dem erwünßch1.«n Muster belichtet und die gebildeten Pd- oder Pt-Keime

   ' mittels eines stromlosen Verkupferungs- oder Vernickelungsbades

   zu einer elektrisch leitenden Schicht oder einem Muster verstärkt werden.

   3. Verfahrt-η nach Ansprüchen 1 biß 4» daduroh gekennzeichnet, dass die dan halbleitende Metalloxyd enthaltende Schicht auf einem Kunetstoffsubstrat Angebracht ist, in dem gleichmXssig feinverteilte Teilchen eines lichtempfindlichen halbleitend^ Met&lloxyds als Füllstoff untergebracht sind. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dpa die βΜ nalbleitende Metalloxyd enthaltende "Sch"

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   - 41 - PHN.45Ö2.

   auf einem Kunatstoffsubstrat anßebraoht iot, das für die Metallisierung phyHikalioohen Entwicklera oder mittels eines stromlosen Verkupferungs-, VornickeDunga-, und/odor Verkobaltuncsberlas gloichmUnaig durch und durch aonaibi]ieiert und/oder aktiviert ist. 7. ■ Verfahren nach Anspruch 6-, dadurch gekennzeichnet, dasB im Kunststoffsubs trat homogen verteilt ein Hedox-Polymer ar,gobracht ist, das imstande ist, aua Kupfar-Ionan und/odei Ionon jinea Metalls adlet als Kupfer das Metall auszuscheiden· R, Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

   daas in dom Kunststoffsubstrat in feintr Verteilung ein anorganischer oder organischer Rodox-Ionenaustauachor untergebracht ist, der mit Anionen oder Kationen beladen ist, die imstande sind, aus Kupfer-Ionen und/odar Ionen eines Hetall3 edler als Kupfer, das Metall abzuaoheiden.

   9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Kunststoffsubstrat in gleichmSssiger, feiner Verteilung ein lichtempfindliches halbleitendes Metalloxyd untergebracht ist, dessen einzelne Teilchen durch Einwirkung von Licht oberflSchlioh mit Metallkeimen versehen sind, die katalytisch für die chemische Metallisierung wirken.

   10. Verfahren zur Herstellung gediuokter Verdrahtuneen mit durohmetallisierten Löchern naoh Ansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daes die thermisch behandelte, oberflSohlich angegriffene, das halbleitende Metalloxyd enthaltende Schicht, die doppelseitig auf einem duroh und durch senaibilisiexten und/oder aktivierten Kunststoffsubstrat angebracht ist, vor oder naoh den Anbringen widerstandsfähiger Abdeokmasken im Negativ mit den erforderlichen Löchern versehen wird, dass die mit

   . ΪLöchern und Abdeckmasken versehene Tafel darauf mit einer Lösung ,behandelt wird, die Pd(Il)- oder Pt(ll)-lon«n in einer Konzentration

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   - 42 - . PlIN.4532.

   von 0,0005 bis 0,25 Gewichtsprozent enthalt, worauf die getrocknete Schicht belichtet wird und die mit Metallkeimen versehenen Stellen mit einer Schicht biegsamen Kupfers dor

   erwünschten Dicke unter Vorwendung eines stromlosen Verkupferungs- »

   baden bedeckt werden und dass ooMienslioh nötigenfalls die

   Abdeckmasken entfernt werden.

   11, Verfahren zur Herstellung gedruckter Verdrabtungatafeln aiit durchmetallisierten LBchern nach Ansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass die Tafel, deren Klabstoffschicht mit den lichtempfindlichen Metalloxyd doppelseitig auf einem durch und durch senaibilisierten und/oder aktivierten Substrat angebracht ist, nach der thermii.ohan Behandlung zunächst unter Verwendung widerstandsfähiger Abdeckmasken im Negativ der erwünschten Muster selektiv der gezielten Einwirkung eines chemischen Aufrauhbades unterworfen, dann mit den erforderliohen LSchern versehen, darauf gewünschtenfells nach dem Entfernen der Abdeckmasken nit Fd(II)- oder Pt(ll)-Ionen behandelt, getrocknet und beliohtet wird, vorauf man auf dtn Wffnden der Löcher und auf den katalysierten Leitungazügen biegsanes Kupfer bis zur erwünschten

   k Dicke stromlos anwachsen lHast, worauf did etwa noch vorhandenen Abdeckmasken entfernt werden·

   12. Verfahren zur Herstellung gedruckter Verdrahtungstafeln mit durchmetallisierten LSchern nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dasn die Tafel, deren thermisch behandelte, oberf!Schlich angegriffene Klebstoffschioht mit den lichtempfindlichen Metalloxyd auf einem durch und durch sensibilisierten und/oder aktivierten Substrat angebracht ist, gemeinsam mit diesem Substrat mit dtn erforderlichen LÖohern versehen, darauf mit einer Lösung von Pd(Il)- oder Pt(ll)-Ionen behandelt, getrocknet, entorreohend des Negativ der exwttnsohten

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   - 45 - PEN.4582

   Muater belichtet wird und man auf den Metallkeimen an den WKnden der LBoher und an den belichteten katalysierten LeitungszUgen biotjnaraee Kupfor bis zur erwünschten Dicta stromlos an·» vachaoti lUnnt.

   15· Verfahren zur Herstellung gedruckter Verdrahtungen nach Anspruch 4» mit denen gedruckte Widerstünde integriert sind ι dadurch gekennzeichnet, das gegebenenfalls unter Ver-Wendung einer Abdeckmaske auf der mit Pd(II)- oder Pt(ll)-Ionen behandelten, belichteten Schicht die Widerstünde biß zu einer Dicke aufgebaut werden, die einem Oberflöchenwideratand von 0,1 bis 150 Ohm entspricht, und zwar unter Verwendung eines stromlosen Vernickelungsbadas, dag Nickel mit einem verhlltnismKnsig hohen Phospbozgehalt und einem verhXltnlsmXssig niedrigen Temperaturkocfficienten des elektrischen Widerstandes abscheidet, oder dass die leitungszüge mittels eines stromlosen Verkupferun^ebades angebracht wexJer^ ίauf die etwa noch vorhandene Abdeokmas>3 entfernt wird und u&%sg TezwaBdan^ «itt- nttta AbdaekMak· in thnliobaz Weise dia LeitungsaUge oder die VideratKnde aufgebaut werden*

   14. Verfahren nach Ancpröchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die gebildeten Gegenstände eines KachhSxtung von mindestens 10 bis 30 Minuten hai einer Tamperatur zwischen 135 und 165*C untosworfen werden·

   15. Halbfabrikate und Formkörper, die durch ein Verfahren nach einem dar vorhergehenden Anspräche erhalten sind.

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