DE69520094T2

DE69520094T2 - Lösung zur vorbehandlung für elektronenloses beschichten, bad und verfahren

Info

Publication number: DE69520094T2
Application number: DE69520094T
Authority: DE
Inventors: Motoo Asai; Benzhen Yuan
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1994-12-27
Filing date: 1995-10-03
Publication date: 2001-06-13
Anticipated expiration: 2015-10-04
Also published as: KR100235850B1; WO1996020294A1; EP0747507A4; CN1142252A; US6146700A; DE69520094D1; MY126635A; EP0747507A1; US6174353B1; EP0747507B1; CN1131894C; KR970701275A; JP3392873B2

Description

TECHNISCHES GEBIET

Diese Erfindung betrifft die Verwendung einer Vorbehandlungslösung in einem Verfahren zum stromlosen Metallisieren bzw. bei der chemischen Metallabscheidung und insbesondere die Verwendung einer Vorbehandlungslösung in einem Verfahren zum stromlosen Metallisieren, bei dem ein Schaltungsmuster bei der Herstellung einer Leiterplatte erzeugt wird.

STAND DER TECHNIK

Ein Verfahren, das bei der Herstellung von Leiterplatten angewandt werden kann, um ein Schaltungsmuster durch stromlose Verkupferung auf einem Substrat zu erzeugen, ist das sogenannte "additive Verfahren". Bei diesem Verfahren werden Katalysatorkeime auf einem elektrisch isolierenden Substrat aufgebracht, dann wird eine dünne Metallschicht (erste Beschichtung) stromlos direkt darauf aufgeschieden, und nachfolgend wird eine dicke Metallschicht (zweite Beschichtung) stromlos auf der dünnen Metallschicht abgeschieden, um ein Schaltungsmuster durch stromlose Metallabscheidung zu erzeugen.
Bei diesem Verfahren zum stromlosen Metallisieren wird zuerst eine erste Metallschicht auf den Katalysatorkeimen abgeschieden, die auf der Oberfläche des elektrisch isolierenden Substrats aufgebracht wurden, und die Abscheidung der zweiten Metallschicht erfolgt auf der ersten Metallschicht, nachdem die erste Metallschicht erzeugt wurde. An das Verfahren zur Erzeugung der ersten Metallschicht und an das Verfahren zur Erzeugung der zweiten Metallschicht werden verschiedene Anforderungen gestellt.
Genauer gesagt, wenn die erste Metallschicht an den Katalysatorkeimen, die auf der Oberfläche des elektrisch isolierenden Substrats aufgebracht wurden, während der ersten Metallisierung abgeschieden wird, müssen die abgeschiedenen Teilchen fein sein und die Dicke der abgeschiedenen Schicht muss gleichmäßig sein.
Wenn die zweite Metallschicht auf der ersten Metallschicht, die bei der zweiten Metallisierung als Keim dient, abgeschieden wird, muss die Abscheidegeschwindigkeit im Hinblick auf die Produktivität erhöht werden.
Beim bisherigen Verfahren zum stromlosen Metallisieren wurde z. B. eine Beschichtungslösung verwendet, die Ethylendiamintetraacetat (im folgenden als "EDTA" bezeichnet) als Komplexbildner enthält; eine solche Beschichtungslösung ist jedoch durch eine geringe Abscheidegeschwindigkeit gekennzeichnet, so dass es erforderlich ist, die Abscheidegeschwindigkeit während der zweiten Metallisierung zu erhöhen.
Andererseits beschreiben die Veröffentlichungen JP-A-1-168871 oder JP-A-2-30770 eine Beschichtungslösung zum stromlosen Metallisieren, die Triethanolamin (im folgenden als "TEA" bezeichnet) als Komplexbilder enthält, um die Abscheidegeschwindigkeit zu erhöhen.
Die Beschichtungslösung zum stromlosen Metallisieren, die TEA als Komplexbildner enthält, kann ohne Probleme bei der ersten Metallisierung verwendet werden, nachdem Katalysatorkeime, wie z. B. Pd oder dergleichen, auf dem Substrat aufgebracht wurden; wenn eine solche Lösung jedoch bei der zweiten Metallisierung verwendet wird, um eine dicke Metallschicht auf der ersten Metallschicht, die bei der zweiten Metallisierung als Keim dient, abzuscheiden, ist die ursprüngliche Abscheidegeschwindigkeit gering und es kann z. B. vorkommen, dass die Abscheidung unzureichend ist, dass die Reaktion zum Stillstand kommt oder dass keine zweite Metallschicht abgeschieden wird.
Um die Probleme bei der zweiten Metallisierung zu lösen, wurde ein Verfahren zur Erhöhung der Reaktivität des Bades vorgeschlagen, bei dem die Konzentration an Reduktionsmittel, wie z. B. Formaldehyd (HCHO) oder dergleichen, das zu der Beschichtungslösung zum stromlosen Metallisieren, die TEA als Komplexbildner enthält, gegeben wird, erhöht wird (nicht weniger als 3 mlll (0,037 mol/l)).
Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass zu viele Kupferionen in der Beschichtungslösung durch das Reduktionsmittel reduziert werden, wodurch zu viel metallisches Kupfer abgeschieden wird, was dazu führt, dass eine Knospenbildung auftritt und die Beschichtungslösung zersetzt wird.
Weiterhin wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Katalysatorkeime, wie z. B. Pd oder dergleichen, auf der bei der ersten Metallisierung erzeugten Schicht aufgebracht werden und nachfolgend die zweite Metallisierung durchgeführt wird, um die Probleme bei der zweiten Metallisierung zu lösen.
Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass es unwirtschaftlich ist; weiterhin ist es schwierig, die Pd-Katalysatorkeime auf der bei der ersten Metallisierung erzeugten Schicht so aufzubringen, dass sie fest an der Schicht anhaften, und es besteht die Gefahr, dass sich die Pd-Katalysatorkeime von der Schicht ablösen, was dazu führt, dass die bei der zweiten Metallisierung erzeugte Schicht ungleichmäßig ist.
Bisher wurden die folgenden Vorbehandlungslösungen zum stromlosen Metallisieren vorgeschlagen:
1 Eine Vorbehandlungslösung mit einer Zusammensetzung, die der einer Beschichtungslösung zum chemischen Verkupfern entspricht, mit der Ausnahme, dass die Vorbehandlungslösung keinen Komplexbildner für Kupfer und keine Kupferverbindung enthält (JP-A-63-129692);
2 eine Vorbehandlungslösung zum stromlosen Metallisieren, umfassend ein Alkalihydroxid, einen Komplexbildner für Metalle und ein Alkalimetallhalogenid (JP-A-2- 30768); und
3 eine Vorbehandlungslösung zum stromlosen Metallisieren, umfassend eine Säure, einen Komplexbildner für Metalle und ein Reduktionsmittel (JP-A-2-30769).
Diese Vorbehandlungslösungen wurden entwickelt, um eine Metallschicht auf der Oberfläche eines elektrisch isolierenden Substrats abzuscheiden; sie sind jedoch nicht dazu geeignet, um eine zweite Metallschicht auf der Oberfläche einer ersten Metallschicht abzuscheiden, so dass sie nicht dazu verwendet werden können, um die ursprüngliche Abscheidegeschwindigkeit bei der zweiten Metallisierung zur erhöhen.
Wie zuvor beschrieben wurde, ist es schwierig, die ursprüngliche Abscheidegeschwindigkeit bei der zweiten Metallisierung zu erhöhen, ohne dass andere Probleme auftreten, so dass es bisher kein praktisch anwendbares Verfahren gibt, bei dem die Abscheidegeschwindigkeit bei der zweiten Metallisierung erhöht werden kann.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die zuvor beschriebenen Probleme herkömmlicher Verfahren zu lösen und ein Verfahren zum stromlosen Metallisieren bereit zu stellen, bei dem die ursprüngliche Abscheidegeschwindigkeit bei der zweiten Metallisierung erhöht werden kann, ohne dass zusätzliche Probleme auftreten.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Abscheidegeschwindigkeit bei der zweiten Metallisierung zu erhöhen.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten verschiedene Untersuchungen durch, um die zuvor genannten Aufgaben zu lösen, und fanden heraus, dass die Verringerung der ursprünglichen Abscheidegeschwindigkeit bei der zweiten Metallisierung durch das Oberflächenpotential der ersten Metallschicht hervorgerufen wird.
Genauer gesagt, bei einem herkömmlichen Verfahren ist das Oberflächenpotential der ersten Metallschicht zu Beginn der zweiten Metallisierung edler als das Oberflächenpotential, bei dem die zweite Metallschicht abgeschieden wird (Hybridpotential der Metallisierungsreaktion), so dass es zwischen dem Oberflächenpotential der ersten Metallschicht und dem Hybridpotential der Metallisierungsreaktion bei der zweiten Metallisierung ein Oberflächenpotential gibt, bei dem die Stromdichte 0 ist (metastabiler Zustand). Folglich verschiebt sich das Oberflächenpotential der ersten Metallschicht nicht zum Abscheidungspotential der zweiten Metallisierung, so dass die ursprüngliche Abscheidegeschwindigkeit bei der zweiten Metallisierung verringert wird.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten weitere Untersuchungen durch und fanden heraus, dass die ursprüngliche Abscheidegeschwindigkeit bei der zweiten Metallisierung erhöht werden kann, wenn das Oberflächenpotential der ersten Metallschicht mit einer Vorbehandlungslösung eingestellt wird; auf diese Weise wurde die vorliegende Erfindung gemacht. Das heißt, die zuvor beschriebene Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird dadurch gelöst, dass die zweite Metallisierung durchgeführt wird, nachdem das Oberflächenpotential der ersten Metallschicht vor Beginn der zweiten Metallisierung durch eine Vorbehandlung auf einen Wert gebracht wurde, der negativer als das Hybridpotential ist; das erfindungsgemäße Verfahren geht folglich genau den umgekehrten Weg wie herkömmliche Verfahren.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden ebenfalls heraus, dass ähnliche Effekte erzielt werden, wenn die Beschichtungslösung für die zweite Metallisierung einen Komplexbildner enthält, der nicht TEA ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer alkalischen Lösung als Vorbehandlungslösung in einem Verfahren zum stromlosen Metallisieren, um das Oberflächenpotential einer auf einem Substrat abgeschiedenen ersten Metallschicht einzustellen, bevor eine zweite Metallschicht auf der ersten Metallschicht abgeschieden wird, wobei die alkalische Lösung im Wesentlichen aus einer basisch reagierenden Verbindung, einem Reduktionsmittel und einem Komplexbildner besteht, mit der Maßgabe, dass die alkalische Lösung keine Beschichtungslösung zum stromlosen Metallisieren ist.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den beiliegenden Patentansprüchen angegeben.
Der Ausdruck "erste Metallisierung", der hier verwendet wird, bedeutet das Abscheiden einer Metallschicht an Katalysatorkeimen, die zum Metallisieren verwendet werden. Im allgemeinen ist diese Metallschicht dünner als die, die bei der zweiten Metallisierung abgeschieden wird.
Der Ausdruck "zweite Metallisierung", der hier verwendet wird, bedeutet das Abscheiden einer weiteren Metallschicht auf der ersten Metallschicht bzw. auf einer weiteren Schicht, die auf der ersten Metallschicht aufgebracht wurde. Im allgemeinen ist diese Metallschicht dicker als die, die bei der ersten Metallisierung abgeschieden wird.
Der Ausdruck "basisch reagierende Verbindung", der hier verwendet wird, bedeutet eine Substanz, mit der der pH Wert so eingestellt werden kann, dass das Reduktionsmittel reduzierend wirken kann, und Beispiele für basisch reagierende Verbindungen umfassen stark alkalische Substanzen, wie z. B. KOH, NaOH, Ca(OH)&sub2;, NH&sub4;OH oder dergleichen.
Es ist bevorzugt, dass die Beschichtungslösung für die zweite Metallisierung im Wesentlichen aus einer basisch reagierenden Verbindung, einem Reduktionsmittel, Kupferionen und einem Komplexbildner besteht.
Die basisch reagierende Verbindung ist eine stark alkalische Substanz, wie z. B. KOH, NaOH, Ca(OH)&sub2;, NH&sub4;OH oder dergleichen, und liegt bevorzugt in einer Konzentration im Bereich von 0,1 ~ 0,5 mol/l vor. Wenn die Konzentration der basisch reagierenden Verbindung weniger als 0,1 mol/l beträgt, wird das Reduktionsvermögen des Reduktionsmittels verringert, während, wenn sie 0,5 mol/l übersteigt, die Beschichtungslösung für die zweite Metallisierung zersetzt wird und der Resist (isolierendes Harz), der zum Metallisieren venrwendet wird, angegriffen wird.
Das Reduktionsmittel umfasst mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Aldehyden, Hypophosphiten, Hydrogenboraten (Borhydriden) und Hydrazin, und liegt bevorzugt in einer Konzentration im Bereich von 0,02 ~ 0,08 mol/l vor. Wenn die Konzentration des Reduktionsmittels weniger als 0,02 mol/l beträgt, kommt die Metallisierungsreaktion zum Stillstand, während, wenn sie mehr als 0,08 mol/l beträgt, die Beschichtungslösung für die zweite Metallisierung zersetzt wird.
Die Kupferverbindung umfasst mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus CuSO&sub4; · 5H&sub2;O, CuO, CuCl&sub2; und Cu(NO&sub3;)&sub2;, und liegt bevorzugt in einer Konzentration im Bereich von 0,01 ~ 0,05 mol/l vor. Wenn die Konzentration der Kupferionen weniger als 0,01 mol/l beträgt, wird die Abscheidegeschwindigkeit bei der zweiten Metallisierung verringert, während, wenn sie 0,05 molll übersteigt, die Metallisierungsreaktion zum Stillstand kommt.
Der Komplexbildner ist ein Trialkanolmonoamin und liegt bevorzugt in einer Konzentration im Bereich von 0,02 ~ 0,10 mol/l vor. Wenn die Konzentration des Komplexbildners weniger als 0,02 mol/l beträgt, wird das Kupfer in Kupferoxid oder Kupferhydroxid umgewandelt, wodurch sich das Bad zersetzt, während, wenn sie 0,10 mol/l übersteigt, das Verfahren unwirtschaftlich wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Erfindung wird im Folgenden anhand der beiliegenden Zeichnungen beschrieben.
Fig. 1 zeigt die Ergebnisse von Polarisationsmessungen, die auf einem Substrat, beschichtet mit einer ersten Metallschicht, in verschiedenen Lösungen erhalten wurden;
Fig. 2 zeigt die Verfahrensschritte bei der Herstellung einer Leiterplatte, die unter Anwendung der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde;
Fig. 3 zeigt die Verfahrensschritte bei der Herstellung einer anderen Leiterplatte, die unter Anwendung der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde;
Fig. 4 zeigt die Verfahrensschritte bei der Herstellung einer Platte für dekorative Anwendungen, die unter Anwendung der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde; und
Fig. 5(a) und (b) zeigen mikroskopische Aufnahmen von Schaltungsmustem, die in dem Beispiel bzw. in dem Vergleichsbeispiel erhalten wurden.
In diesen Figuren bezeichnet die Ziffer 1 ein Substrat, die Ziffer 2 bezeichnet eine Leiterbahn, die Ziffer 3 bezeichnet eine Klebstoffschicht (isolierende Harzzwischenschicht), die Ziffer 4 bezeichnet eine Öffnung für die Bildung einer Durchkontaktierung bzw. eines Durchgangsloches, die Ziffer 5 bezeichnet einen Resist, der beim Metallisieren verwendet wird, die Ziffer 6 bezeichnet eine erste Metallschicht (eine stromlos abgeschiedene Nickelschicht), die Ziffer 7 bezeichnet eine Vorbehandlungslösung, die Ziffer 8 bezeichnet eine zweite Metallschicht (eine stromlos abgeschiedene Kupferschicht bzw. Nickelschicht), die Ziffer 9 bezeichnet eine Kupferfolie (Kupfer), die Ziffer 10 bezeichnet eine Lotschicht und die Ziffer 11 bezeichnet ein mit einem Harz imprägniertes Papier.

BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Einzelheiten der Erfindung werden im Folgenden anhand von Fig. 1 beschrieben.
Fig. 1 zeigt die Ergebnisse von Polarisationsmessungen, die auf einer ersten abgeschiedenen Metallschicht bei 62ºC in verschiedenen Lösungen erhalten wurden. In dem Diagramm gibt die Ordinate die Stromdichte (mA/cm²) an der Substratoberfläche oder der Oberfläche einer ersten abgeschiedenen Metallschicht, die als Grundschicht dient, an, und die Abszisse gibt das Potential (V vs. SCE; relatives Potential, bezogen auf eine gesättigte Kalomel-Standardelektrode) an der Oberfläche an. Auf der Abszisse wird das Potential in positiver Richtung edler, während es in negativer Richtung unedler wird.
Die Polarisationskurve C1 wurde für eine Beschichtungslösung zum stromlosen Verkupfern (zweite Metallisierung) erhalten, die TEA als Komplexbildner enthielt, genauer gesagt für eine Beschichtungslösung zum stromlosen Verkupfern, die 4 g/l (0,0159 mol/l) CuSO&sub4; 5H&sub2;O als Quelle für die Kupferionen, 22,5 g/l (0,15 mol/l) TEA als Komplexbildner, 11 g/l (0,275 mol/l) NaOH als basisch reagierende Verbindung, 4 mlll (0,049 mol/l) HCHO als Reduktionsmittel und geringe Mengen an Stabilisatoren und dergleichen enthielt (im Folgenden als "TEA-Bad" bezeichnet), die Polarisationskurve C2 wurde für eine Lösung erhalten, die im Wesentlichen dem TEA-Bad entsprach, mit der Ausnahme, dass sie ohne Verwendung von CuSOa 5H&sub2;O angesetzt wurde (im Folgenden als "Kupferionen freies TEA-Bad" bezeichnet; diese Lösung ist eine Vorbehandlungslösung, wie sie erfindungsgemäß verwendet wird), und die Polarisationskurve C3 wurde für eine Lösung erhalten, die im wesentlichen dem TEA-Bad entsprach, mit der Ausnahme, dass sie ohne Verwendung von HCHO angesetzt wurde (im Folgenden als "Reduktionsmittel freies TEA-Bad" bezeichnet).
Die Polarisationskurve C1 zeigt ein Hybridpotential P1 (ein Potential, bei dem die Stromdichte 0 mA/cm² ist), das dem Reaktionspotential der stromlosen Abscheidung von Kupfer entspricht und das bei etwa -0,78 V (im Bereich von = 0,65 V ~ -0,85 V) liegt, einen Peak, der die Oxidation von HCHO anzeigt und der im Bereich von -0,78 V ~ -0,58 V liegt, sowie einen Peak, der die Abscheidung von Kupfer anzeigt und der im Bereich von -0,75 V ~ -1,30 V liegt. Die Breite des Peaks, der die Oxidation von HCHO in der TEA- Lösung anzeigt, ist geringer als die des entsprechenden Peaks in einer EDTA-Lösung, und ein Peak, der die Reduktion von gelöstem Sauerstoff oder dergleichen anzeigt, liegt im Bereich von -0,58 V ~ -0,53 V. In der Polarisationskurve C1 zeigen P1 (-0,78 V), P4 (-0,58 V) und PS (-0,53 V) metastabile Zustände an, bei denen die Stromdichte an der Oberfläche der ersten Metallschicht 0 ist.
Die Polarisationskurve C2 zeigt die Oxidation von HCHO in dem TEA-Bad, und es ist ersichtlich, dass die Oxidation von HCHO im Bereich von -0,50 V ~ -1,05 V erfolgt und dass HCHO in diesem Bereich reduzierend wirkt. In der Kurve C2 zeigt P2 (-1,05 V) einen metastabilen Zustand an, bei dem die Stromdichte an der Oberfläche der ersten Metallschicht 0 ist.
Die Polarisationskurve C3 zeigt die Reduktion von Kupfer in dem TEA-Bad, die bei einem Potential stattfindet, das negativer als etwa -0,68 V ist. In der Kurve C3 zeigt P3 (-0,45 V) einen metastabilen Zustand an, bei dem die Stromdichte an der Oberfläche der ersten Metallschicht 0 ist.
Auf der Grundlage der zuvor beschriebenen Polarisationsergebnisse stellten die Erfinder der vorliegenden Erfindung fest, dass die geringe ursprüngliche Abscheidegeschwindigkeit bei der zweiten Metallisierung wie folgt erklärt werden kann.
Wenn das Substrat, das mit der ersten Metallschicht überzogen wurde, mit einem TEA- Bad, das ein Verhalten entsprechend der Polarisationskurve C1 zeigt, bei der zweiten Metallisierung beschichtet wird, liegt das Potential der Oberfläche der ersten Metallschicht bei einem Wert im Bereich von etwa -0,5 V ~ OV, d. h. bei einem Wert, der positiver als das Hybridpotential P1 der Metallisierungsreaktion beim Einbringen des Substrats in das TEA-Bad ist, und wird nach dem Einbringen des Substrats in die Beschichtungslösung für die zweite Metallisierung in die negative Richtung verschoben. Entsprechend der Polarisationskurve C1 für das TEA-Bad existieren jedoch noch zwei weitere metastabile Zustände bei den Potentialen P4 und PS, die edler als das Potential P1 sind, das dem Potential der Metallisierungsreaktion entspricht, so dass, wenn das Potential der Oberfläche der ersten abgeschiedenen Metallschicht in die negative Richtung verschoben wird, die Potentialverschiebung in der Nähe der Oberflächenpotentiale P4 und P5 zum Stillstand kommt, so dass die Metallisierungsreaktion unterbrochen wird.
In einem herkömmlichen Verfahren werden deshalb vor der zweiten Metallisierung mit einem TEA-Bad Pd-Keime auf der ersten Metallschicht aufgebracht, um zu verhindern, dass die Metallisierungsreaktion in der Nähe der Oberflächenpotentiale P4 und P5 zum Stillstand kommt. Die Bekeimung mit Pd führt dazu, dass die Polarisationskurve C1, bezogen auf die Ordinate, in positive Richtung verschoben wird, so dass die beiden Oberflächenpotentiale P4 und PS verschwinden und die Metallisierungsreaktion in der Nähe der Potentiale P4 und PS nicht zum Stillstand kommen kann.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung untersuchten die Oberflächenpotentiale der ersten Metallschicht in den zuvor beschriebenen Lösungen und fanden heraus, dass sich das Oberflächenpptential P2 der ersten Metallschicht in dem Kupferionen freien TEA- Bad auf einen Wert verschiebt, der negativer als das Hybridpotential P1 der Metallisierungsreaktion ist, wie in der Polarisationskurve C2 gezeigt.
Daraus schlossen die Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass die Abscheidegeschwindigkeit bei der zweiten Metallisierung erhöht wird, ohne dass die Pd-Bekeimung durchgeführt wird, wenn anstelle der Pd-Bekeimung eine Vorbehandlung mit dem Kupferionen freien TEA-Bad durchgeführt wird; auf diese Weise wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
Das heißt, wenn die Oberfläche der ersten Metallschicht mit der Vorbehandlungslösung, die entsprechend der vorliegenden Erfindung in dem Verfahren zum stromlosen Metallisieren verwendet wird, vorbehandelt wird, wird das Potential der Oberfläche der ersten abgeschiedenen Metallschicht, das edler als das Hybridpotential der Metallisierungsreaktion ist, auf einen Wert verschoben, der deutlich unedler als das Hybridpotential ist (in der Fig. 1 wird das Potential im Bereich von etwa -0,5 V ~ 0 V auf einen Wert im Bereich von etwa -1,10 V ~ -0,90 V verschoben). Wenn dann das Substrat mit der ersten Metallschicht in die Beschichtungslösung zum stromlosen Abscheiden der zweiten Metallschicht eingebracht wird, wird das Potential in die positive Richtung verschoben und erreicht schließlich das Hybridpotential der Metallisierungsreaktion (in der Fig. 1 wird das Potential im Bereich von etwa -1,10 V ~ -0,90 V auf einen Wert im Bereich von -0,75 V ~ -0,80 V verschoben). Dadurch verläuft die zweite Metallisierung gleichmäßig und eine Kupferschicht wird stromlos auf der ersten Metallschicht abgeschieden, ohne dass die Metallisierungsreaktion zum Stillstand kommt und ohne dass z. B. eine Knospenbildung auftritt. Damit wird die Bekeimung mit Pd, die bisher angewandt wurde, überflüssig.
(1) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum stromlosen Metallisieren, bei dem zuerst eine erste Metallschicht stromlos auf einem Substrat abgeschieden wird und nachfolgend eine zweite Metallschicht stromlos auf der ersten Metallschicht abgeschieden wird und bei dem die ursprüngliche Abscheidegeschwindigkeit bei der zweiten Metallisierung erhöht werden kann; das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Metallisierung durchgeführt wird, nachdem das Oberflächenpotential der ersten Metallschicht auf dem Substrat so eingestellt wurde, so dass es negativer als das negativste Potential ist, bei dem die Stromdichte an der Oberfläche der ersten Metallschicht in der Beschichtungslösung für die zweite Metallisierung 0 ist.
Da die Oberfläche der ersten Metallschicht gewöhnlich mit einem Oxidfilm bedeckt ist, ist das Oberflächenpotential (natürliches Potential) der ersten Metallschicht edler als das Hybridpotential der Metallisierungsreaktion. Dieses Hybridpotential ist das negativste Potential, bei dem die Stromdichte an der Oberfläche der ersten Metallschicht auf dem Substrat in der Beschichtungslösung für die zweite Metallisierung 0 ist.
Bei einem herkömmlichen Verfahren zum Aufbringen der zweiten Metallschicht wird deshalb das Substrat, das mit einer ersten Metallschicht beschichtet wurde, in die Beschichtungslösung für die zweite Metallisierung, wie z. B. eine EDTA-Lösung oder dergleichen, eingebracht, um das Oberflächenpotential der ersten Metallschicht auf dem Substrat in die negative Richtung bis hin zum Hybridpotential der Metallisierungsreaktion zu verschieben, so dass die zweite Metallisierung beginnt.
Wenn jedoch die Beschichtungslösung für die zweite Metallisierung eine Beschichtungslösung zum stromlosen Verkupfem ist, die im Wesentlichen aus einer basisch reagierenden Verbindung, einem Reduktionsmittel, Kupferionen und einem Trialkanolamin besteht, existiert zwischen dem Hybridpotential der Metallisierungsreaktion und dem Oberflächenpotential der ersten Metallschicht ein metastabiler Zustand, bei dem die Stromdichte an der Oberfläche der ersten Metallschicht in der Beschichtungslösung für die zweite Metallisierung 0 ist. Wie z. B. der Polarisationskurve C1 von Fig. 1 entnommen werden kann, die die Beziehung zwischen dem Oberflächenpotential und der Stromdichte an der Oberfläche der ersten Metallschicht in der Beschichtungslösung für die zweite Metallisierung zeigt, verläuft die Polarisationskurve C1 durch zwei Oberflächenpotentiale P4 und PS, bei denen die Stromdichte an der Oberfläche der ersten Metallschicht in der Beschichtungslösung für die zweite Metallisierung 0 ist (metastabile Zustände). Deshalb verschiebt sich das Oberflächenpotential der ersten Metallschicht nur auf einen Wert, der dem Potential dieser metastabilen Zustände entspricht, und erreicht nicht das Hybridpotential der Metallisierungsreaktion, so dass die zweite Metallisierung nicht erfolgt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung schlagen ein Verfahren vor, mit dem die zuvor beschriebenen Probleme gelöst werden können und bei dem die Metallisierung durchgeführt werden kann, ohne dass ein Katalysator, wie z. B. Pd oder dergleichen, verwendet wird, indem das Oberflächenpotential in die positive Richtung verschoben wird; dieses Verfahren unterscheidet sich grundlegend von herkömmlichen Verfahren, bei denen das Oberflächenpotential in die negative Richtung verschoben wird.
Das heißt, wenn die zweite Metallisierung durchgeführt wird, nachdem das Oberflächenpotential der ersten Metallschicht auf dem Substrat so eingestellt wurde, dass es negativer als das negativste Oberflächenpotential ist, bei dem die Stromdichte an der Oberfläche der ersten Metallschicht in der Beschichtungslösung für die zweite Metallisierung 0 ist, d. h. dass es negativer als das sogenannte "Hybridpotential" ist, existiert kein Oberflächenpotential, das einem metastabilen Zustand entspricht und das negativer als das Hybridpotential der Metallisierungsreaktion ist, so dass die Metallisierungsreaktion erfolgt, ohne dass das Oberflächenpotential auf einen Wert, der einem metastabilen Zustand entspricht, verschoben wird.
(2) Bei dem Verfahren zum stromlosen Metallisieren wird das Substrat mit der ersten Metallschicht in die Vorbehandlungslösung eingetaucht oder mit der Vorbehandlungslösung besprüht, um das Oberflächenpotential der ersten Metallschicht auf einen Wert zu verschieben, der negativer als das Hybridpotential der Abscheidung der zweiten Metallschicht ist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung schlagen die Verwendung einer Vorbehandlungslösung, die im Wesentlichen aus einer basisch reagierenden Verbindung, einem Reduktionsmittel und einem Komplexbildner besteht, in einem Verfahren zum stromlosen Metallisieren sowie ein Verfahren zum stromlosen Metallisieren, bei dem ein Substrat zuerst mit einer ersten Metallschicht und dann mit einer zweiten Metallschicht beschichtet wird, vor, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die zweite Metallisierung durchgeführt wird, nachdem die erste Metallschicht mit einer Vorbehandlungslösung vorbehandelt wurde, die im Wesentlichen aus einer basisch reagierenden Verbindung, einem Reduktionsmittel und einem Komplexbildner besteht.
Im Allgemeinen bildet sich durch Reaktion mit Sauerstoff aus der Luft oder beim Waschen mit Wasser eine dünne Oxidschicht auf der Oberfläche der ersten Metallschicht, so dass das Oberflächenpotential das Oberflächenpotential der Metalloxidschicht ist. In Fig. 1 z. B. liegt das Oberflächenpotential der ersten Metallschicht im Bereich von etwa -0,5 V ~ 0 V, wenn eine gesättigte Kalomel-Elektrode als Standardelektrode verwendet wird. Das heißt, das Oberflächenpotential der ersten Metallschicht ist in Folge der Oxidschicht edler als das Hybridpotential der Metallisierungsreaktion.
Deshalb wird der Komplexbilder, der ein wesentlicher Bestandteil der Vorbehandlungslösung ist, verwendet, um die Metallionen der Metalloxidschicht koordinativ zu binden und unter alkalischen Bedingungen als Metallkomplex in Lösung zu bringen, so dass die Oxidschicht aufgelöst und die metallische Oberfläche der ersten Metallschicht freigelegt wird. Unter alkalischen Bedingungen allein kann ein Oxid von Ni, Gu oder dergleichen nicht gelöst werden, so dass ein Komplexbildner verwendet werden muss, um die Metallionen in Lösung zu bringen.
Das Reduktionsmittel, das ein wesentlicher Bestandteil der Vorbehandlungslösung ist, wird verwendet, um das Oberflächenpotential der freigelegten ersten Metallschicht in die negative Richtung zu verschieben. Das heißt, das Oberflächenpotential der ersten Metallschicht kann durch die reduzierende Wirkung des Reduktionsmittels auf einen Wert verschoben werden, der negativer als der ursprüngliche Wert ist.
Um die reduzierende Wirkung des Reduktionsmittels aufrecht zu erhalten, wird der pH- Wert der Lösung unter Verwendung der basisch reagierenden Verbindung, die ein wesentlicher Bestandteil der Vorbehandlungslösung ist, so eingestellt, dass die Lösung alkalisch reagiert.
In der Vorbehandlungslösung, die erfindungsgemäß verwendet wird, ist die basisch reagierende Verbindung bevorzugt ein Hydroxid, wie z. B. NH&sub4;OH, ein Metallhydroxid oder dergleichen. Natriumhydroxid (NaOH), Lithiumhydroxid (LiOH), Kaliumhydroxid (KOH), Calciumhydroxid (Ca(OH)&sub2;) und dergleichen werden bevorzugt verwendet.
Die Menge an basisch reagierender Verbindung liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 ~ 0,4 mol/l. Die Menge an NaOH liegt bevorzugt im Bereich von 5-15 g/l (0,125 ~ 0,375 mol/l) (pH-Wert = 12). Wenn die Menge an basisch reagierender Verbindung zu gering ist, wird die reduzierende Wirkung von HCHO verringert, während, wenn sie zu groß ist, das isolierende Harz des Substrats angegriffen wird.
Das Reduktionsmittel, das ein wesentlicher Bestandteil der Vorbehandlungslösung ist, umfasst Aldehyde, Hypophosphite, wie z. B. NaH&sub2;PO&sub2;, KH&sub2;PO&sub2; und dergleichen, Hydrogenborate (Borhydride), wie z. B. NaBH&sub4;, KBH&sub4; und dergleichen, und Hydrazin. HCHO und CH&sub3;CHO werden bevorzugt verwendet, wenn das Substrat stromlos verkupfert wird.
Die Menge an Reduktionsmittel liegt bevorzugt im Bereich von 0,02 ~ 0,25 mol/l. Die Menge an HCHO liegt bevorzugt im Bereich von 2 ~ 20 ml/l (0,0247 ~ 0,247 mol/l). Wenn die Menge an Reduktionsmittel weniger als 2 ml/l (0,0247 mol/l) beträgt, ist die reduzierende Wirkung schwach, während, wenn sie 20 ml/l (0,247 mol/l) übersteigt, die Beschichtungslösung für die zweite Metallisierung zersetzt wird und die Arbeitssicherheit gefährdet wird.
Wenn HCHO als Reduktionsmittel verwendet wird, ist es bevorzugt, dass NaOH (eine stark alkalische Substanz) als basisch reagierende Verbindung verwendet wird, um zu verhindern, dass der pH Wert auf einen Wert von unterhalb 9 abfällt (der pH-Wert liegt bevorzugt bei etwa 12).
Das heißt, es ist bevorzugt, dass der pH-Wert auf einen Wert im Bereich von 12-13 eingestellt wird. Wenn der pH-Wert unterhalb von 12 liegt, wird die reduzierende Wirkung von HCHO verringert, während, wenn er oberhalb von 13 liegt, der Klebstoff und der Resist, die beim stromlosen Metallisieren verwendet werden, angegriffen werden.
In der Vorbehandlungslösung, die erfindungsgemäß verwendet wird, umfasst der Komplexbildner mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Carbonsäuren, Carboxylaten, tertiären Aminen, Dioximen, Dithizon, Hydroxychinolinen, β-Diketonen und Aminoessigsäure. Diese Komplexbildner bilden leicht Komplexe mit Metallionen, insbesondere mit Kupferionen, so dass es möglich ist, die dünne Metalloxidschicht von der Oberfläche der ersten Metallschicht zu entfernen, so dass das Oberflächenpotential in die negative Richtung verschoben wird.
Der Ausdruck "Aminoessigsäure", der hier verwendet wird, bedeutet eine Verbindung mit einer Aminogruppe und einer Carboxylgruppe und umfasst genauer gesagt Aminosäuren.
Bevorzugte Beispiele für Carbonsäuren und Carboxylate umfassen mehrwertige Carbonsäuren, mehrwertige Carboxylate, Hydroxycarbonsäuren und Hydroxycarboxylate. Besonders bevorzugt sind Weinsäure (eine mehrwertige Carbonsäure, die gleichzeitig eine Hydroxycarbonsäure ist), Phthalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure (allesamt Dicarbonsäuren), Salicylsäure, Äpfelsäure, Citronensäure (allesamt Hydroxycarbonsäuren), sowie die Salze dieser Säuren. Wenn diese Säuren verwendet werden, wird eine Vorbehandlungslösung erhalten, die über einen langen Zeitraum hinweg beständig ist und mit der die Metalloxidschicht zuverlässig entfernt werden kann. Weiterhin können aromatische Carbonsäuren, wie z. B. Benzoesäure und dergleichen, sowie die Salze davon verwendet werden.
Der Ausdruck "mehrwertige Carbonsäure", der hier verwendet wird, bedeutet eine Carbonsäure mit mehr als einer Carboxylgruppe, und der Ausdruck "Hydroxycarbonsäure" bedeutet eine Carbonsäure mit einer Hydroxygruppe und einer Carboxylgruppe und umfasst "Hydroxysäuren" und "Oxosäuren". Der Ausdruck "aromatische Carbonsäure" bedeutet eine Verbindung mit einer Carboxylgruppe, die an einen aromatischen Ring, wie z. B. einen Benzolring, einen Naphthalinring oder dergleichen, gebunden ist.
Beispiele für das tertiäre Amin umfassen ein Ethylendiamintetraacetat, ein Trialkanofmonoamin, ein Nitrilotriacetat und dergleichen. Solche Komplexbildner sind starke Komplexbildner für Metallionen und können deshalb verwendet werden, um die Oxidschicht von der Oberfläche der ersten Metallschicht zu entfernen. Beispiele für bevorzugte Trialkanolamine umfassen Triethanolamin (TEA), Triethanol und Trüsopropanolamin. Diese Amine können ebenfalls als Komplexbildner in der Beschichtungslösung für die zweite Metallisierung verwendet werden, bei der die zweite Metallschicht mit einer hohen Abscheidegeschwiridigkeit stromlos abgeschieden wird, so dass keine fremden Bestandteile in die Beschichtungslösung für die zweite Metallisierung eingeschleppt werden, wenn diese Amine in der Vorbehandlungslösung verwendet werden.
Beispiele für Dioxime umfassen Dimethylglyoxim, Benzyldiglyoxim, 1,2-Cyclohexandiondiglyoxim und dergleichen. Beispiele für Hydroxychinoline umfassen Oxin, Beispiele für β-Diketone umfassen Acetylaceton, und Beispiele für die Aminoessigsäure umfassen Aminosäuren, wie z. B. Glycin und dergleichen.
Die Menge an Komplexbildner liegt bevorzugt im Bereich von 0,005 ~ 0,07 mol/l. Die Menge an TEA liegt bevorzugt im Bereich von 1 ~ 10 g/l (0,007 0,07 mol/l). Wenn die Menge an TEA weniger als 1 g/l (0,007 mol/l) beträgt, kann der Komplexbildner die Oxidschicht nicht entfernen, während, wenn sie 10 g/l (0,07 mol/l) übersteigt, unnötig viel TEA verwendet wird, so dass das Verfahren unwirtschaftlich wird. Ein Tartrat (5 ~ 30 g/l (0,0224 ~ 0,135 mol/l)) kann anstelle von TEA (1 ~ 10 g/l (0,007 ~ 0,07 mol/l)) verwendet werden.
Die Menge an Metallionen in der erfindungsgemäß verwendeten Vorbehandlungslösung, die koordinativ mit dem Komplexbildner gebunden werden können, ist im Gegensatz zu der Menge an Metallionen in einer Beschichtungslösung zum stromlosen Metallisieren gering, so dass der Komplexbildner mit dem ebenfalls vorliegenden Reduktionsmittel, insbesondere mit einem Aldehyd, wie z. B. Formaldehyd, reagiert. Deshalb ist es nicht unbedingt erforderlich, dass ein Stabilisator in die erfindungsgemäß verwendete Vorbehandlungslösung eingebracht wird; solch ein Stabilisator wird jedoch bevorzugt zugegeben, um eine Reaktion des Reduktionsmittels mit dem Komplexbildner zu verhindern und um auf diese Weise die Vorbehandlungslösung zu stabilisieren.
Beispiele für die Stabilisatoren umfassen Oxidationsmittel, organische Säuren und Salze davon. Bevorzugt werden Sauerstoff, Ozon, Wasserstoffperoxid, Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure und Essigsäure, sowie Carbonsäuresalze verwendet. Die Reaktivität dieser Stabilisatoren im Hinblick auf das Reduktionsmittel ist gering, so dass sie die Vorbehandlungslösung nicht nachteilig beeinflussen. Sauerstoff und Ozon werden gewöhnlich in die Lösung eingeblasen.
Die Menge an Stabilisator liegt bevorzugt im Bereich von 1 ~ 30 ppm, bezogen auf gelösten Sauerstoff, oder im Bereich von 1 ~ 5 g/l (0,005 ~ 0,025 mol/l), bezogen auf die Menge an Monocarbonsäure. Wenn die Menge unterhalb der zuvor genannten Untergrenze liegt, kann kein Stabilisierungseffekt erzielt werden, während, wenn sie die zuvor genannte Obergrenze übersteigt, das Reduktionsvermögen des Reduktionsmittels beeinträchtigt wird.
Die Temperatur während der Vorbehandlung liegt bevorzugt im Bereich von 30ºC 55ºC. Wenn die Temperatur während der Vorbehandlung höher ist, beginnt die zweite Metallisierung sofort. Wenn die Temperatur während der Vorbehandlung jedoch 60ºC übersteigt, treten Probleme bei der Durchführung des Verfahrens auf.
Die Vorbehandlungszeit liegt bevorzugt im Bereich von 1 ~ 10 Minuten. Wenn die Vorbehandlungszeit kürzer als 1 Minute ist, kann das Potential nicht ausreichend verschoben werden, während, wenn sie 10 Minuten übersteigt, das Verfahren unwirtschaftlich wird.
Die Beziehung zwischen dem Oberflächenpotential und der Stromdichte an der Oberfläche der ersten Metallschicht, die erfindungsgemäß mit der Vorbehandlungslösung behandelt wurde, ist in der Kurve C2 von Fig. 1 gezeigt. In dieser Kurve ist P2 das Oberflächenpotential, das nach dem Entfernen der Oxidschicht erhalten wurde und das negativer als das Hybridpotential der Metallisierungsreaktion bei der zweiten Metallisierung ist.
Das heißt, wenn das Substrat in die Beschichtungslösung für die zweite Metallisierung eingebracht wird, nachdem das Oberflächenpotential der ersten Metallschicht wie zuvor beschrieben mit der erfindungsgemäß verwendeten Vorbehandlungslösung eingestellt wurde, wird das Oberflächenpotential in die positive Richtung verschoben, so dass die Metallisierung beginnt, ohne dass das Oberflächenpotential auf einen metastabilen Zustand zuläuft, da kein metastabiler Zustand bei einem Potential, das negativer als das Hybridpotential der Metallisierungsreaktion ist, existiert.
(3) Die Erfindung betrifft ebenfalls eine Vorrichtung zum stromlosen Metallisieren, mit der das zuvor beschriebene Verfahren zum stromlosen Metallisieren bevorzugt durchgeführt wird; diese Vorrichtung zum stromlosen Metallisieren umfasst einen ersten Behälter, der die zuvor beschriebene Vorbehandlungslösung enthält, sowie einen zweiten Behälter mit einer Beschichtungslösung zum stromlosen Metallisieren, die im Wesentlichen aus einer basisch reagierenden Verbindung, einem Reduktionsmittel, Metallionen und einem Komplexbildner besteht.
Wie zuvor beschrieben wurde, kann das Oberflächenpotential einer ersten Metallschicht erfindungsgemäß in die negative Richtung verschoben werden, wenn die erste Metallschicht in die Vorbehandlungslösung eingetaucht oder mit der Vorbehandlungslösung besprüht wird. Wenn jedoch die erste Metallschicht nach der zuvor beschriebenen Vorbehandlung mit Wasser gewaschen oder getrocknet wird, bildet sich eine Oxidschicht auf der ersten Metallschicht und das Oberflächenpotential der ersten Metallschicht verschiebt sich wieder in die positiver Richtung, so dass das Oberflächenpotential der ersten Metallschicht vor Beginn der zweiten Metallisierung wieder einen Wert erreicht, der positiver als das Hybridpotential der Metallisierungsreaktion ist. Deshalb ist es erforderlich, dass die erste Metallschicht nach der Vorbehandlung mit der Vorbehandlungslösung überzogen ist, bis die erste Metallschicht in die Beschichtungslösung für die zweite Metallisierung eingebracht wird.
Das heißt, es ist erforderlich, dass das Substrat, das in den Behälter mit der Vorbehandlungslösung eingebracht wurde, um das Oberflächenpotential einzustellen, nach der Vorbehandlung sofort in die Beschichtungslösung für die zweite Metallisierung eingebracht wird; deshalb umfasst die Vorrichtung zum stromlosen Metallisieren einen Behälter mit der Vorbehandlungslösung, die im Wesentlichen aus einer basisch reagierenden Verbindung, einem Reduktionsmittel und einem Komplexbildner besteht, sowie einen weiteren Behälter mit der Beschichtungslösung zum stromlosen Metallisieren, die im Wesentlichen aus einer basisch reagierenden Verbindung, einem Reduktionsmittel, Metallionen und einem Komplexbilder besteht.
Jeder Bestandteil der Beschichtungslösung für die zweite Metallisierung in der Vorrichtung zum stromlosen Metallisieren hat die gleiche Funktion wie ein entsprechender Bestandteil in einer gewöhnlichen Beschichtungslösung. Das heißt, die basisch reagierende Verbindung in der Beschichtungslösung für die zweite Metallisierung hält den pH- Wert der Beschichtungslösung im alkalischen Bereich, so dass das Reduktionsmittel reduzierend wirken kann. Unter diesen alkalischen Bedingungen würden die metallischen Bestandteile jedoch Hydroxide bilden, die schwerlöslich sind und ausfallen; der Komplexbildner bindet diese metallischen Bestandteile jedoch koordinativ, so dass sie in der Beschichtungslösung gelöst vorliegen. Weiterhin kann das Reduktionsmittel in der Beschichtungslösung für die zweite Metallisierung selbst Elektronen abgeben, die dann die Metallionen entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung reduzieren:
M+m + me&supmin; → M&sup0;
(4) Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird das Substrat mit der ersten Metallschicht in die Vorbehandlungslösung eingetaucht oder mit der Vorbehandluhgslösung besprüht und danach sofort in die Beschichtungslösung für die zweite Metallisierung eingebracht, ohne dass es zuvor gewaschen oder getrocknet wurde. Folglich werden, wenn die zuvor beschriebene Vorbehandlungslösung erfindungsgemäß verwendet wird, die basisch reagierende Verbindung, das Reduktionsmittel und der Komplexbildner aus der Vorbehandlungslösung in die Beschichtungslösung für die zweite Metallisierung eingeschleppt.
Aus diesem Grund ist es bevorzugt, dass die basisch reagierende Verbindung, das Reduktionsmittel und/oder der Komplexbildner in der Vorbehandlungslösung und in der Beschichtungslösung zum stromlosen Metallisieren identisch sind, um eine Veränderung der Zusammensetzung der Beschichtungslösung und eine Zersetzung der Beschichtungslösung in Folge unerwünschter Reaktionen zu verhindern.
(5) Die zuvor beschriebene Vorbehandlungslösung, die zuvor beschriebene Beschichtungslösung zum stromlosen Metallisieren sowie das zuvor beschriebene Verfahren zum stromlosen Metallisieren werden bevorzugt angewandt, wenn die Beschichtungslösung für die zweite Metallisierung eine Beschichtungslösung zum stromlosen Verkupfem ist, die im Wesentlichen aus einer basisch reagierenden Verbindung, einem Reduktionsmittel, Kupferionen und einem Trialkanolmonoamin besteht.
Wenn TEA als Komplexbildner beim stromlosen Metallisieren verwendet wird, ist die Abscheidegeschwindigkeit etwa 30 mal höher als die, die erreicht wird, wenn EDTA als Komplexbildner beim stromlosen Metallisieren verwendet wird (siehe JP-A-1-168871). Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden jedoch heraus, dass es erforderlich ist, die Menge an Reduktionsmittel in einem Bereich von etwa ± 0,5 mlll (0,006 molll) konstant zu halten, und dass verhindert werden muss, dass Verunreinigungen in die Beschichtungslösung eingebracht werden, da diese dazu führen würden, dass das Reduktionsmittel seine reduzierende Wirkung verliert und die Metallisierungsreaktion zum Stillstand kommt, so dass dieses Verfahren umständlich ist und nicht kostengünstig durchgeführt werden kann. Der zuvor beschriebene enge Arbeitsbereich sowie die Verringerung der reduzierenden Wirkung des Reduktionsmittels in Folge von Verunreinigungen werden durch den metastabilen Zustand der ersten Metallschicht bei einem Potential hervorgerufen, das positiver als das Hybridpotential ist.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung muss lediglich darauf geachtet werden, dass die Beschichtungslösung nicht zuviel Reduktionsmittel enthält, und Verunreinigungen stören überhaupt nicht, so dass die Metallisierungsreaktion nicht zum Stillstand kommen kann und eine höhere Abscheidegeschwindigkeit erreicht wird.
(6) Die Polarisationskurve C1 in Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen dem Oberflächenpotential und der Stromdichte an der Oberfläche der ersten Metallschicht, wenn die Beschichtungslösung für die zweite Metallisierung eine Beschichtungslösung zum stromlosen Verkupfern ist, die im Wesentlichen aus einer basisch reagierenden Verbindung, einem Reduktionsmittel, Kupferionen und TEA besteht.
Wie man der Polarisationskurve C1 entnehmen kann, ist es erforderlich, dass das Oberflächenpotential der ersten Metallschicht durch die Vorbehandlung auf einen Wert gebracht werden muss, der negativer als -0,8 V ist, bezogen auf eine gesättigte Kalomel- Standardelektrode, wenn die Beschichtungslösung für die zweite Metallisierung eine Beschichtungslösung zum stromlosen Verkupfern ist. Es ist bevorzugt, dass das Oberflächenpotential der ersten Metallschicht auf einen Wert gebracht wird, der positiver als -1,2 V ist, bezogen auf eine gesättigte Kalomel-Standardelektrode. Das heißt, das Oberflächenpotential der ersten Metallschicht wird bevorzugt so eingestellt, dass es im Bereich von -1,2 V ~ -0,8 V liegt, bezogen auf eine gesättigte Kalomel-Standardelektrode. Der Grund dafür ist der, dass es schwierig ist, das Oberflächenpotential durch chemische Reduktion unter Verwendung von Formaldehyd oder dergleichen auf einen Wert zu bringen, der negativer als -1,2 V ist, und wenn das Oberflächenpotential auf einen Wert gebracht wird, der negativer als -1,2 V ist, was dem Elektrolysepotential von Wasser entspricht, wird Wasserstoff erzeugt und die Zusammensetzung der Lösung ändert sich.
Durch das Einstellen des Oberflächenpotentials wird erreicht, dass das Oberflächenpotential der ersten Metallschicht auf einen Wert gebracht wird, der negativer als das Hybridpotential der Metallisierungsreaktion bei der zweiten Metallisierung ist, so dass die Metallisierungsreaktion nicht unterbrochen werden kann.
Die zuvor beschriebene Vorbehandlungslösung, die zuvor beschriebene Beschichtungslösung zum stromlosen Metallisieren sowie das zuvor beschriebene Verfahren zum stromlosen Metallisieren können in verschiedensten Prozessen eingesetzt werden; sie werden jedoch bevorzugt bei der Herstellung von Leiterplatten eingesetzt.
Im Folgenden wird die Herstellung einer Leiterplatte beschrieben.
Bei der Herstellung einer Leiterplatte unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Klebstoffschicht auf einem Substrat aufgebracht, dann werden Katalysatorkeime auf der Klebstoffschicht aufgebracht und dann werden nacheinander eine erste Metallschicht und eine zweite Metallschicht stromlos abgeschieden, um eine elektrisch leitfähige Schicht zu erzeugen, wobei die erste Metallschicht mit einer Vorbehandlungslösung behandelt wird, die im Wesentlichen aus einer basisch reagierenden Verbindung, einem Reduktionsmittel und einem Komplexbildner besteht, um das Oberflächenpotential der ersten Metallschicht auf einen Wert einzustellen, der negativer als das Hybridpotential der Metallisierungsreaktion ist, bevor die zweite Metallisierung durchgeführt wird.
Dieses Verfahren wird im Folgenden genauer beschrieben.
(A) Auf einer Oberfläche eines Substrats, wie z. B. eines glasfaserverstärkten Epoxysubstrats, eines Polyimidsubstrats, eines Keramiksubstrats, eines Metallsubstrats oder dergleichen, wird in herkömmlicher Art und Weise eine Klebstoffschicht aufgebracht, dann wird die Oberfläche der Klebstoffschicht mit einer Säure oder einem Oxidationsmittel in herkömmlicher Art und Weise aufgerauht, und danach wird ein Katalysator auf der aufgerauhten Oberfläche der Klebstoffschicht aufgebracht.
Der Klebstoff wird bevorzugt hergestellt, indem ein wärmebeständiges Harzpulver in einer Harzmatrix dispergiert wird.
Das wärmebeständige Harzpulver kann in Form von Teilchen, in Form von Hohlteilchen, als gemahlenes Produkt oder dergleichen vorliegen. Wenn das wärmebeständige Harzpulver in Form von Teilchen verwendet wird, werden bevorzugt O Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 10 um, 2 Teilchenaggregate mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 2 ~ 10 um, erhalten durch Aggregation eines wärmebeständigen Harzpulvers mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 2 um, 3 ein Gemisch aus einem wärmebeständigen Harzpulver mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 2 ~ 10 um und einem wärmebeständigen Harzpulver mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 2 um oder 4 komplexe Teilchen, erhalten durch Aufbringen eines wärmebeständigen Harzpulvers mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 2 um und/oder eines anorganischen Pulvers mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 2 um auf der Oberfläche eines wärmebeständigen Harzpulvers mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 2 ~ 10 um, verwendet. Wenn die mittlere Teilchengröße der Harzteilchen größer als 10 um ist, werden die Verankerungspunkte tiefer und die Bildung eines sogenannten "feinen" Musters mit einer Abmessung von nicht mehr als 100 um ist nicht möglich. Andererseits bilden die Harzteilchen der Punkte 2 ~ 4 komplizierte Verankerungspunkte, so dass die Klebstoffschicht besser an dem Substrat anhaftet.
(B) Die Klebstoffschicht wird dann in der folgenden Reihenfolge belichtet, entwickelt, mit UV-Strahlung ausgehärtet und dann wärmebehandelt, um einen Resist mit einem bestimmten Muster zu erzeugen, der beim Metallisieren verwendet wird.
Wenn ein Resist für eine Leiterplatte sowie eine Zusammensetzung, erhalten durch Dispergieren eines wärmebeständigen Pulvers in einer wärmebeständigen lichtempfindlichen Harzmatrix, verwendet werden, wird die Wärmebehandlung nach der Belichtung, der Entwicklung und dem Aushärten mit UV-Strahlung durchgeführt, um einen Resist mit einem bestimmten Muster zu erzeugen, der beim Metallisieren verwendet wird.
(C) Nachdem der Katalysator, falls erforderlich, mittels einer Säurebehandlung oder dergleichen aktiviert wurde, wird die erste Metallisierung durchgeführt, um eine erste Metallschicht mit dem gewünschten Schaltungsmuster abzuscheiden.
(D) Das Substrat mit der ersten Metallschicht wird in die zuvor beschriebene Vorbehandlungslösung eingetaucht, die im Wesentlichen aus einer basisch reagierenden Verbindung, einem Reduktionsmittel und einem Komplexbildner besteht, um das Oberflächenpotential der ersten Metallschicht auf einen Wert einzustellen, der negativer als das Hybridpotential der Metallisierungsreaktion ist.
(E) Das Substrat, das wie in Punkt (D) beschrieben behandelt wurde, wird dann, ohne zuvor getrocknet oder gewaschen worden zu sein, in die Beschichtungslösung für die zweite Metallisierung eingetaucht, um eine zweite dicke Metallschicht abzuscheiden.
(F) Wenn eine mehrschichtige Leiterplatte (Multilayer) hergestellt werden soll, werden die Schritte (A) ~ (E) wiederholt.
(G) Eine Lötstoppschicht wird aufgebracht, indem eine flüssige Zusammensetzung eines nicht ausgehärteten Lötstoppharzes auf die erhaltene Leiterplatte aufgebracht wird oder indem ein Film aus einem nicht ausgehärteten Lötstoppharz auflaminiert wird. Dann wird die Lötstoppschicht belichtet, entwickelt und durch Erwärmen ausgehärtet, um Öffnungen an den metallischen Kontaktstellen zu erzeugen.
(H) Dann wird die Leiterplatte in ein flüssiges Lot eingetaucht, um das Lot aufzubringen. Das Lot kann ebenfalls aufgebracht werden, indem eine Lotpaste mittels Siebdruck aufgebracht und dann aufgeschmolzen wird oder indem ein Lot galvanisch abgeschieden und dann aufgeschmolzen wird.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer Leiterplatte, bei dem eine Metallschicht auf einer Metallschicht, die auf einem Substrat aufgebracht wurde, stromlos abgeschieden wird, um ein Schaltungsmuster zu erzeugen, wobei das stromlose Metallisieren durchgeführt wird, nachdem die auf dem Substrat aufgebrachte Metallschicht mit einer Vorbehandlungslösung, die im Wesentlichen aus einer basisch reagierenden Verbindung, einem Reduktionsmittel und einem Komplexbildner besteht, vorbehandelt wurde.
Die Metallschicht, die auf dem Substrat erzeugt wird, kann ein Schaltungsmuster oder eine großflächige Metallschicht sein. Im Falle einer großflächigen Metallschicht wird der Resist zum Metallisieren gebildet und die stromlose Metallisierung wird durchgeführt, und danach werden der Resist zum Metallisieren und die gebildete Metallschicht geätzt.
Die Erfindung wird im Folgenden genau anhand von Beispielen beschrieben.
Zuerst wird die Erfindung mit Bezug auf Fig. 2 beschrieben, die die Verfahrensschritte eines Verfahrens zum stromlosen Verkupfem bei der Herstellung eines Schaltungsmusters für eine Leiterplatte zeigt.

(Beispiel 1)

In diesem Beispiel wurde das Verfahren zum stromlosen Metallisieren in der folgenden Art und Weise durchgeführt.
(1) Ein lichtempfindlicher Trockenfilm (hergestellt von DuPont) wurde auf ein mit Kupfer beschichtetes glasfaserverstärktes Epoxysubstrat (hergestellt von Toshiba Chemical Co., Ltd.) auflaminiert und dann durch eine Maske mit einem Schaltungsmuster mit UV-Strahlung belichtet, um dieses Muster auf den Film zu übertragen. Dann wurde der Film mit 1,1,1-Trichlorethan entwickelt, das Kupfer im Nichtleiterbereich wurde mit einer Kupferchloridätzlösung entfernt, und dann wurde der Trockenfilm mit Methylenchlorid entfernt. Auf diese Weise wurde eine Leiterplatte mit einer ersten Schicht 2 mit einem Schaltungsmuster, bestehend aus einer Vielzahl von Leiterbahnen auf dem Substrat 1, hergestellt (siehe Fig. 2(a)).
(2) 70 Gewichtsteile eines Epoxyharzes vom Cresol-Novolak-Typ, das zu 25% acryliert worden war (hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.; Molekulargewicht: 2500), gelöst in Diethylenglycoldimethylether (DMDG), wurden mit 30 Gewichtsteilen Polyethersulfon (PES), 4 Gewichtsteilen eines Mittels zum Aushärten vom lmidazol-Typ (hergestellt von Shikoku Kasei Co. Ltd.; Handelsname: 2E4MZ-CN), 10 Gewichtsteilen eines mit Caprolacton modifizierten Tris(alkoxyethyl)isocyanurats (hergestellt von Toa Gosei Co. Ltd.; Handelsname: Aronix M325) als lichtempfindliches Monomer, 5 Gewichtsteilen Benzophenon (hergestellt von Kanto Kagaku Co. Ltd.) als Fotoinitiator und 0,5 Gewichtsteilen Michlers Keton (hergestellt von Kanto Kagaku Co., Ltd.) als Fotosensibilisator vermischt, und dann wurden insgesamt 40 Gewichtsteile Harzteilchen, bestehend aus 20 Gewichtsteilen Epoxyharzteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 5 um und 20 Gewichtsteilen Epoxyharzteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 um, zugegeben. Dem erhaltenen Gemisch wurde eine geeignete Menge an NMP zugegeben, und das Gemisch wurde in einem Homogenisator bis zu einer Viskosität von 2000 mPas (cps) homogenisiert und dann weiterhin mit einem Dreiwalzenkneter geknetet, wobei eine Lösung eines lichtempfindlichen Klebestoffes erhalten wurde.
(3) Die Lösung des lichtempfindlichen Klebstoffes wurde mit einem Walzenbeschichter auf der in Punkt (1) erhaltenen Leiterplatte aufgebracht und dann in horizontaler Lage 20 Minuten lang bei 60ºC getrocknet (siehe Fig. 2(b) und (c)).
(4) Eine Fotomaske mit schwarzen Kreisen mit jeweils einem Durchmesser von 100 um wurde auf die Leiterplatte, die wie in Punkt (3) beschrieben behandelt worden war, gelegt, und diese Anordnung wurde mit einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe (500 mJ/cm²) belichtet. Diese Platte wurde durch Aufsprühen einer DMDG-Lösung entwickelt, um Öffnungen 4 zum Durchkontaktieren mit jeweils einem Durchmesser von 100 um auf der Leiterplatte zu bilden. Die Leiterplatte wurde mit einer Ultrahochdruck- Quecksilberlampe (etwa 3000 mJ/cm²) belichtet, 1 Stunde lang auf 100ºC erwärmt und dann weitere 5 Stunden lang auf 150ºC erwärmt, um eine Zwischenschicht 3 aus einem Harzklebstoff mit einer Dicke von 50 um mit Öffnungen 4, die exakt dem Muster der Fotomaske entsprachen, zu bilden.
(5) Die Leiterplatte, die wie in Punkt (4) beschrieben behandelt worden war, wurde 15 Minuten lang bei 70ºC in eine Lösung von Kaliumpermanganat (KMnO&sub4;; 60 g/l (0,38 mol/l)) mit einem pH-Wert von 13 eingetaucht, um die Oberfläche der Zwischenschicht 3 aus dem Harzklebstoff aufzurauhen, wobei eine Klebstoffschicht 3 mit einer aufgerauhten Oberfläche mit feinen Verankerungspunkten erhalten wurde. Dann wurde die Leiterplatte in eine Neutrallösung (hergestellt von Shipley) eingetaucht und mit Wasser gewaschen (siehe Fig. 2(d)).
(6) Das Substrat mit der aufgerauhten Klebstoffschicht 3 wurde mit einer Lösung behandelt, die PdCl&sub2; · 2H&sub2;O (0,2 g/l (0,001 mol/l)), SnCl&sub2; · 2H&sub2;O (15 g/l 0,067 mol/l)) und HCl (30 g/l (0,83 mol/l)) enthielt, um Katalysatorkeime auf der Klebstoffschicht 3 aufzubringen. Diese Behandlung wurde 2 Minuten lang bei 35ºC durchgeführt.
(7) Ein lichtempfindlicher Resist mit einer Dicke von 60 um wurde auf der Klebstoffschicht 3 der Leiterplatte, die wie in Punkt (6) beschrieben behandelt worden war, aufgebracht, dann vorgebrannt, belichtet und entwickelt, um einen Resist 5 zum Metallisieren auf der Klebstoffschicht 3 zu bilden.
(8) Die Leiterplatte, die wie in Punkt (7) beschrieben behandelt worden war, wurde in eine 10%ige Schwefelsäurelösung eingetaucht, um die Katalysatorkeime zu aktivieren, und dann wurde die erste Metallisierung durchgeführt, um die Bereiche ohne Resist stromlos zu vernickeln (siehe Fig. 2(e)). Bei der ersten Metallisierung wurde eine stromlos abgeschiedene Nickelschicht 6 mit einer Dicke von etwa 2 um unter Verwendung einer Beschichtungslösung zum stromlosen Vernickeln, die NiSO&sub4; · 6H&sub2;O (30 g/l (0,113 mol/l)), NaPH&sub2;O&sub2; · H&sub2;O (15 g/l (0,14 mol/l)) und NaH&sub2;C&sub6;H&sub5;O&sub7; (60 g/l (0,28 mol/l)) enthielt, wobei die Metallisierung 60 Minuten lang bei 60ºC durchgeführt wurde, gebildet. Die Abscheidegeschwindigkeit betrug 2 um/h.
(9) Die Leiterplatte, die wie in Punkt (8) beschrieben stromlos metallisiert worden war, wurde mit Wasser gewaschen und dann in ein Kupferionen freies TEA-Bad (siehe "BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG"), das als Vorbehandlungslösung 7 verwendet wurde, mit der folgenden Zusammensetzung und unter den folgenden Bedingungen eingetaucht, um die Oberfläche der ersten Metallschicht 6 vorzubehandeln (siehe Fig. 2(f)).

[Zusammensetzung der Vorbehandlungslösung und Bedingungen während der Vorbehandlung]

· Reduktionsmittel (HCHO) .... 10 ml/l (0,123 mol/l)
· TEA als Komplexbildner .... 10 g/l (0,067 mol/l)
· basisch reagierende Verbindung (NaOH) .... 10 g/l (0,25 mol/l) (pH-Wert = 12)
· Temperatur während der Vorbehandlung .... 47ºC
· Vorbehandlungszeit .... 6 Minuten
Die Zusammensetzung der Vorbehandlungslösung 7 sowie die Bedingungen während der Vorbehandlung können wie folgt variiert werden:
[Zusammensetzung der Vorbehandlungslösung und Bedingungen während der Vorbehandlung]
· Reduktionsmittel (z. B. HCHO) 2 ~ 20 ml/l (0,025 ~ 0,25 mol/l)
· TEA als Komplexbildner 1 ~ 10 g/l (0,0067 ~ 0,067 mol/l)
· basisch reagierende Verbindung (z. B. NaOH) 5 ~ 15 g/l (0,125 ~ 0,375 mol/l) (pH Wert = 12)
· Temperatur während der Vorbehandlung 30 ~ 55ºC
· Vorbehandlungszeit 1 ~ 10 Minuten
(10) Nach der in Punkt (9) beschriebenen Behandlung wurde die Leiterplatte aus der Vorbehandlungslösung 7 genommen und sofort in eine Beschichtungslösung zum stromlosen Verkupfern eingebracht, um die zweite Metallisierung durchzuführen, ohne dass die Leiterplatte zuvor mit Wasser gewaschen wurde. Bei der zweiten Metallisierung wurde eine stromlos abgeschiedene Kupferschicht 8 mit einer Dicke von 21 um unter Verwendung einer Beschichtungslösung zum stromlosen Verkupfern, die HCHO (3,5 ml/l (0,043 mol/l)), NaOH (5 g/l (0,125 mol/l)), TEA (8 g/l (0,054 mol/l)), CuSO&sub4; · 5H&sub2;O (4,5 g/l (0,0179 mol/l)) und eine geringe Menge eines Stabilisators enthielt, wobei die Metallisierung 3 Stunden lang bei 70ºC durchgeführt wurde, gebildet (siehe Fig. 2(g)). Die Abscheidegeschwindigkeit betrug 7 um/h.
Die auf diese Weise erhaltene stromlos abgeschiedene Kupferschicht wurde visuell überprüft; dabei wurde keine unzureichende Abscheidung, keine Knospenbildung und dergleichen festgestellt. Eine Zersetzung der Beschichtungslösung, die zum stromlosen Verkupfem verwendet wurde, fand ebenfalls nicht statt.

(Beispiel 2)

Eine stromlos abgeschiedene Kupferschicht wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Tartrat anstelle von TEA als Komplexbilder verwendet wurde.
(1) Die Bildung der Klebstoffschicht, das Aufrauhen, das Aufbringen der Katalysatorkeime, die Bildung des Resists zum Metallisieren sowie die Aktivierung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
(2) Die Bereiche ohne Resist der Leiterplatte wurden nach der Aktivierung von Punkt (1) zuerst stromlos mit einer Kupfer-Nickel-Phosphor-Legierung beschichtet. Bei der ersten Metallisierung wurde eine Schicht aus einer stromlos abgeschiedenen Kupfer- Nickel-Phosphor-Legierung mit einer Dicke von etwa 2 um unter Verwendung einer Beschichtungslösung zum stromlosen Abscheiden einer Kupfer-Nickel-Phosphor-Legierung, die NiSO&sub4; · 6H&sub2;O (20 g/l (0,075 mol/l)), CuSO&sub4; · 5H&sub2;O (3 g/l (0,0119 mol/l)), NaPH&sub2;O&sub2; · H&sub2;O (15 g/l (0,142 mol/l)) und NaH&sub2;CsH&sub5;O&sub7; (70 g/l (0,327 mol/l)) enthielt, wobei die Abscheidung 60 Minuten lang bei 55ºC durchgeführt wurde, gebildet. Die Abscheidegeschwindigkeit betrug 2 um/h.
(3) Die Leiterplatte, die wie in Punkt (2) beschrieben stromlos beschichtet worden war, wurde mit Wasser gewaschen und dann in eine Vorbehandlungslösung (im Folgenden als "Tartrat-Bad" bezeichnet), die ein Tartrat als Komplexbildner, eine basisch reagierende Verbindung und ein Reduktionsmittel enthielt, mit der folgenden Zusammensetzung und unter den folgenden Bedingungen eingetaucht, um die Oberfläche der abgeschiedenen Legierung vorzubehandeln.

· Reduktionsmittel (HCHO) .... 15 ml/l (0,185 mol/l)
· ein Tartrat als Komplexbildner .... 20 g/l (0,090 mol/l) (K&sub2;C&sub4;H&sub4;O&sub6; · 2H&sub2;O)
· basisch reagierende Verbindung (NaOH) .... 20 g/l (0,5 mol/l) (pH-Wert = 12)
· Temperatur während der Vorbehandlung .... 50ºC
· Vorbehandlungszeit ... 10 Minuten
Die Zusammensetzung der Vorbehandlungslösung 7 sowie die Bedingungen während der Vorbehandlung können wie folgt variiert werden:

· Reduktionsmittel (z. B. HCHO) 2 ~ 20 ml/l (0,025 ~ 0,25 mol/l)
· ein Tartrat als Komplexbildner 5 ~ 30 g/l (0,022 ~ 0,135 mol/l)
· basisch reagierende Verbindung (z. B. NaOH) 5 ~ 15 g/l (0,125 ~ 0,375 mol/l) (pH-Wert = 12)
- Temperatur während der Vorbehandlung 30 ~ 55ºC
- Behandlungszeit 1 ~ 10 Minuten
(4) Nach der in Punkt (3) beschriebenen Behandlung wurde die Leiterplatte aus der Vorbehandlungslösung genommen und sofort in eine Beschichtungslösung zum stromlosen Verkupfem eingebracht, um die zweite Metallisierung durchzuführen, ohne dass die Leiterplatte zuvor mit Wasser gewaschen wurde. Bei der zweiten Metallisierung wurde eine stromlos abgeschiedene Kupferschicht mit einer Dicke von 20 um unter Verwendung einer Beschichtungslösung zum stromlosen Verkupfem, die HCHO (12 ml/l (0,148 mol/l)), NaOH (20 g/l (0,50 mol/l)), K&sub2;C&sub4;H&sub4;O&sub6; · 2H&sub2;O (80 g/l (0,359 mol/l)), CuSO&sub4; · 5H&sub2;O (8 g/l (0,032 mol/l)) und eine geringe Menge eines Stabilisators enthielt, wobei die Metallisierung 5 Stunden lang bei 40ºC durchgeführt wurde, gebildet. Die Abscheidegeschwindigkeit betrug 4 um/h.
Die auf diese Weise erhaltene stromlos abgeschiedene Kupferschicht wurde visuell überprüft; dabei wurde keine unzureichende Abscheidung, keine Knospenbildung und dergleichen festgestellt. Eine Zersetzung der Beschichtungslösung, die zum stromlosen Verkupfem verwendet wurde, fand ebenfalls nicht statt.

(Beispiel 3)

Eine stromlos abgeschiedene Kupferschicht wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Natriumethylendiamintetraacetat (EDTA) anstelle von TEA als Komplexbilder verwendet wurde.
(1) Die Bildung der Klebstoffschicht, das Aufrauhen, das Aufbringen der Katalysatorkeime, die Bildung des Resists zum Metallisieren sowie die Aktivierung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
(2) Die Bereiche ohne Resist der Leiterplatte wurden nach der Aktivierung von Punkt (1) zuerst stromlos mit einer Kupfer-Nickel-Legierung beschichtet. Bei der ersten Metallisierung wurde eine Schicht aus einer stromlos abgeschiedenen Kupfer-Nickel-Legierung mit einer Dicke von etwa 2 um unter Verwendung einer Beschichtungslösung zum stromlosen Abscheiden einer Kupfer-Nickel-Legierung, die NiSO&sub4; · 6H&sub2;O (20 g/l (0,076 mol/l)), CuSO&sub4; · 5H&sub2;O (3 g/l (0,0119 mol/l)), NaPH&sub2;O&sub2; · H&sub2;O (15 g/l (0,142 mol/l)) und NaH&sub2;C&sub6;H&sub5;O&sub7; (70 g/l (0,327 mol/l)) enthielt, wobei die Metallisierung 60 Minuten lang bei 55ºC durchgeführt wurde, gebildet. Die Abscheidegeschwindigkeit betrug 2 um/h.
(3) Die Leiterplatte, die wie in Punkt (2) beschrieben stromlos beschichtet worden war, wurde mit Wasser gewaschen und dann in eine Vorbehandlungslösung (im Folgenden als "EDTA-Bad" bezeichnet), die EDTA als Komplexbildner, eine basisch reagierende Verbindung und ein Reduktionsmittel enthielt, mit der folgenden Zusammensetzung und unter den folgenden Bedingungen eingetaucht, um die Oberfläche der abgeschiedenen Legierung vorzubehandeln.

- Reduktionsmittel (HCHO) .... 10 ml/l (0,123 mol/l)
- EDTA als Komplexbildner .... 10 g,1 (0,067 mol/l)
- basisch reagierende Verbindung (NaOH) .... 5 g/l (0,12 mol/l) (pH-Wert = 12,5)
- Temperatur während der Vorbehandlung .... 50ºC
- Vorbehandlungszeit .... 10 Minuten
(4) Nach der in Punkt (3) beschriebenen Behandlung wurde die Leiterplatte aus der Vorbehandlungslösung genommen und sofort in eine Beschichtungslösung zum stromlosen Verkupfem eingebracht, um die zweite Metallisierung durchzuführen, ohne dass die Leiterplatte zuvor mit Wasser gewaschen wurde. Bei der zweiten Metallisierung wurde eine stromlos abgeschiedene Kupferschicht mit einer Dicke von 21 um unter Verwendung einer Beschichtungslösung zum stromlosen Verkupfem, die HCHO (3,5 ml/l (0,043 mol/l)), NaOH (5 g/l (0,12 mol/l)), TEA (8 g/l, (0,054 mol/l)), CuSO&sub4; · 5H&sub2;O (4,5 g/l (0,018 mol/l)) und eine geringe Menge eines Stabilisators enthielt, wobei die Metallisierung 3 Stunden lang bei 70ºC durchgeführt wurde, gebildet. Die Abscheidegeschwindigkeit betrug 7 um/h.
Die auf diese Weise erhaltene stromlos abgeschiedene Kupferschicht wurde visuell überprüft; dabei wurde keine unzureichende Abscheidung, keine Knospenbildung und dergleichen festgestellt. Eine Zersetzung der Beschichtungslösung, die zum stromlosen Verkupfem verwendet wurde, fand ebenfalls nicht statt. Wenn die Vorbehandlungslösung während der Vorbehandlung an Luft gerührt wird, kann sie über einen langen Zeitraum hinweg verwendet werden, ohne dass sie sich verfärbt.

(Beispiel 4)

Eine stromlos abgeschiedene Kupferschicht wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Vorbehandlungslösung verwendet wurde, die einen Stabilisator enthielt.
(1) Die Bildung der Klebstoffschicht, das Aufrauhen, das Aufbringen der Katalysatorkeime, die Bildung des Resists zum Metallisieren, die Aktivierung sowie die erste Metallisierung zur Abscheidung einer stromlos abgeschiedenen Nickelschicht wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
(2) Die Leiterplatte, die wie in Punkt (1) beschrieben stromlos beschichtet worden war, wurde mit Wasser gewaschen und dann in eine Vorbehandlungslösung, die H&sub2;O2 als Stabilisator enthielt, mit der folgenden Zusammensetzung und unter den folgenden Bedingungen eingetaucht, um die Oberfläche der ersten Metallschicht vorzubehandeln. [Zusammensetzung der Vorbehandlungslösung und Bedingungen während der Vorbehandlung]
· Reduktionsmittel (HCHO) .... 20 ml/l (0,25 mol/l)
· TEA als Komplexbildner .... 8 g/l (0,054 mol/l)
· basisch reagierende Verbindung (NaOH) .... 12 g/l (0,30 mol/l) (pH-Wert = 12,5)
· Stabilisator (H&sub2;O&sub2;) .... 2 mlll (0,03 mol/l)
· Temperatur während der Vorbehandlung .... 55ºC
· Vorbehandlungszeit .... 5 Minuten
(3) Nach der in Punkt (2) beschriebenen Behandlung wurde die Leiterplatte aus der Vorbehandlungslösung genommen und sofort in eine Beschichtungslösung zum stromlosen Verkupfem eingebracht, um die zweite Metallisierung durchzuführen, ohne dass die Leiterplatte zuvor mit Wasser gewaschen wurde. Bei der zweiten Metallisierung wurde eine stromlos abgeschiedene Kupferschicht mit einer Dicke von 18 um unter Verwendung einer Beschichtungslösung zum stromlosen Verkupfem, die HCHO (1,5 ml/l (0,0185 mol/l)), NaOH (8 g/l (0,20 mol/l)), TEA (8 g/l (0,054 mol/l)), CuSO&sub4; · 5H&sub2;O (4 g/l (0,016 mol/l)) und eine geringe Menge eines Stabilisators enthielt, wobei die Metallisierung 3 Stunden lang bei 65ºC durchgeführt wurde, gebildet. Die Abscheidegeschwindigkeit betrug 6 um/h.
Die auf diese Weise erhaltene stromlos abgeschiedene Kupferschicht wurde visuell überprüft; dabei wurde keine unzureichende Abscheidung, keine Knospenbildung und dergleichen festgestellt. Die Zugabe von H&sub2;O&sub2; als Stabilisator führte dazu, dass die Vorbehandlungslösung über einen langen Zeitraum hinweg verwendet werden konnte, ohne dass sie sich verfärbte.

(Beispiel 5)

Eine stromlos abgeschiedene Kupferschicht wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Aminoessigsäure anstelle von TEA als Komplexbildner verwendet wurde.
(1) Die Bildung der Klebstoffschicht, das Aufrauhen, das Aufbringen der Katalysatorkeime, die Bildung des Resists zum Metallisieren, die Aktivierung sowie die erste Metallisierung zur Abscheidung einer stromlos abgeschiedenen Nickelschicht wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
(2) Die Leiterplatte, die wie in Punkt (1) beschrieben stromlos beschichtet worden war, wurde mit Wasser gewaschen und dann in eine Vorbehandlungslösung, die Aminoessigsäure enthielt, mit der folgenden Zusammensetzung und unter den folgenden Bedingungen eingetaucht, um die Oberfläche der ersten Metallschicht vorzubehandeln.
[Zusammensetzung der Vorbehandlungslösung und Bedingungen während der Vorbehandlung]
- Reduktionsmittel (HCHO) .... 15 ml/l (0,185 mol/l)
- Aminoessigsäure als Komplexbildner .... 5 g/l (0,033 mol/l)
- basisch reagierende Verbindung (NaOH) .... 14 g/l (0,35 mol/l)
- Stabilisator .... geringe Menge
- Temperatur während der Vorbehandlung .... 45ºC
- Vorbehandlungszeit .... 3 Minuten
(3) Nach der in Punkt (2) beschriebenen Behandlung wurde die Leiterplatte aus der Vorbehandlungslösung genommen und sofort in eine Beschichtungslösung zum stromlosen Verkupfem eingebracht, um die zweite Metallisierung durchzuführen, ohne dass die Leiterplatte zuvor mit Wasser gewaschen wurde. Bei der zweiten Metallisierung wurde eine stromlos abgeschiedene Kupferschicht mit einer Dicke von 16 um unter Verwendung einer Beschichtungslösung zum stromlosen Verkupfem, die HCHO (4 ml/l (0,049 mol/l)), NaOH (10 g/l (0,25 mol/l)), TEA (5 g/l (0,033 mol/l)), CuSO&sub4; · 5H&sub2;O (4 g/l (0,016 mol/l)) und eine geringe Menge eines Stabilisators enthielt, wobei die Metallisierung 3 Stunden lang bei 60ºC durchgeführt wurde, gebildet. Die Abscheidegeschwindigkeit betrug 6 um/h.
Die auf diese Weise erhaltene stromlos abgeschiedene Kupferschicht wurde visuell überprüft; dabei wurde keine unzureichende Abscheidung, keine Knospenbildung und dergleichen festgestellt.

(Beispiel 6)

Eine stromlos abgeschiedene Kupferschicht wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Benzoesäure anstelle von TEA als Komplexbildner erhalten wurde.
(1) Die Bildung der Klebstoffschicht, das Aufrauhen, das Aufbringen der Katalysatorkeime, die Bildung des Resists zum Metallisieren, die Aktivierung sowie die erste Metallisierung zum Aufbringen einer stromlos abgeschiedenen Nickelschicht wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
(2) Die Leiterplatte, die wie in Punkt (1) beschrieben stromlos beschichtet worden war, wurde mit Wasser gewaschen und dann in eine Vorbehandlungslösung, die Benzoesäure als Komplexbildner enthielt, mit der folgenden Zusammensetzung und unter den folgenden Bedingungen eingebracht, um die Oberfläche der ersten Metallschicht vorzubehandeln.
[Zusammensetzung der Vorbehandlungslösung und Bedingungen während der Vorbehandlung]
· Reduktionsmittel (HCHO) .... 15 ml/l(0,185 mol/l)
· Benzoesäure als Komplexbildner .... 10 g/l, (0,067 mol/l)
· basisch reagierende Verbindung (NaOH) .... 14 g/l (0,35 mol/l)
· Stabilisator .... geringe Menge
· Temperatur während der Vorbehandlung .... 50ºC
· Vorbehandlungszeit.... 3 Minuten
(3) Nach der in Punkt (2) beschriebenen Behandlung wurde die Leiterplatte aus der Vorbehandlungslösung genommen und sofort in eine Beschichtungslösung zum stromlosen Verkupfem eingebracht, um die zweite Metallisierung durchzuführen, ohne dass die Leiterplatte zuvor mit Wasser gewaschen wurde. Bei der zweiten Metallisierung wurde eine stromlos abgeschiedene Kupferschicht mit einer Dicke von 16 um unter Verwendung einer Beschichtungslösung zum stromlosen Verkupfem, die HCHO (4 ml/l (0,049 mol/l)), NaOH (10 g/l (0,25 mol/l)), CuSO&sub4; · 5H&sub2;O (4 g/l (0,016 mol/l)) und eine geringe Menge eines Stabilisators enthielt, wobei die Metallisierung 3 Stunden lang bei 60ºC durchgeführt wurde, gebildet. Die Abscheidegeschwindigkeit betrug 6 um/h.
Die auf diese Weise erhaltene stromlos abgeschiedene Kupferschicht wurde visuell überprüft; dabei wurde keine unzureichende Abscheidung, keine Knospenbildung und dergleichen festgestellt.

(Beispiel 7)

Eine stromlos abgeschiedene Kupferschicht wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Natriumdihydrogencitrat anstelle von TEA als Komplexbildner verwendet wurde.
(1) Die Bildung der Klebstoffschicht, das Aufrauhen, das Aufbringen der Katalysatorkeime, die Bildung des Resists zum Metallisieren, die Aktivierung sowie die erste Metallisierung zur Erzeugung einer stromlos abgeschiedenen Nickelschicht wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
(2) Die Leiterplatte, die wie in Punkt (1) beschrieben stromlos beschichtet worden war, wurde mit Wasser gewaschen und dann in eine Vorbehandlungslösung, die Natriumdihydrogencitrat als Komplexbildner enthielt, mit der folgenden Zusammensetzung und unter den folgenden Bedingungen eingetaucht, um die Oberfläche der ersten Metallschicht vorzubehandeln.

[Zusammensetzung der Vorbehandlungslösung und Bedingungen während der Vörbehandlung]

· Reduktionsmittel (HCHO) .... 10 ml/l (0,123 mol/l)
· Natriumdihydrogencitrat (NaH&sub2;CsH5O7) .... 10 g/l (0,047 mol) als Komplexbildner
· basisch reagierende Verbindung (NaOH) .... 11 g/l, (0,275 mol/l)
· Stabilisator .... geringe Menge
· Temperatur während der Vorbehandlung .... 50ºC
· Vorbehandlungszeit.... 3 Minuten
(3) Nach der in Punkt (2) beschriebenen Behandlung wurde die Leiterplatte aus der Vorbehandlungslösung genommen und sofort in eine Beschichtungslösung zum stromlosen Verkupfem eingebracht, um die zweite Metallisierung durchzuführen, ohne dass die Leiterplatte zuvor mit Wasser gewaschen wurde. Bei der zweiten Metallisierung wurde eine stromlos abgeschiedene Kupferschicht mit einer Dicke von 16 um unter Verwendung einer Beschichtungslösung zum stromlosen Verkupfem, die HCHO (4 ml/l (0,049 mol/l)), NaOH (10 g/l (0,25 mol/l)), TEA (5 g/l (0,335 mol/l)), CuSO&sub4; · 5H&sub2;O (4 g/l (0,016 mol/l)) und eine geringe Menge eines Stabilisators enthielt, wobei die Metallisierung 3 Stunden lang bei 60ºC durchgeführt wurde, gebildet. Die Abscheidegeschwindigkeit betrug 6 um/h.
Die auf diese Weise erhaltene stromlos abgeschiedene Kupferschicht wurde visuell überprüft; dabei wurde keine unzureichende Abscheidung, keine Knospenbildung und dergleichen festgestellt.

(Beispiel 8)

Eine stromlos abgeschiedene Kupferschicht wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Dioxim, Dithizon, ein Hydroxychinolin, ein β- Diketon oder Nitrilotriessigsäure anstelle von TEA als Komplexbildner verwendet wurden. Glyoxim wurde als Dioxim verwendet, 8-Hydroxychinolin (Oxin) wurde als Hydroxychinolin verwendet und Acetylaceton wurde als β-Diketon verwendet.
(1) Die Bildung der Klebstoffschicht, das Aufrauhen, das Aufbringen der Katalysatorkeime, die Bildung des Resists zum Metallisieren, die Aktivierung sowie die erste Metallisierung zur Erzeugung einer stromlos abgeschiedenen Nickelschicht wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
(2) Die Leiterplatte, die wie in Punkt (1) beschrieben stromlos beschichtet worden war, wurde mit Wasser gewaschen und dann in eine Vorbehandlungslösung, die einen der zuvor beschriebenen Komplexbildner enthielt, mit der folgenden Zusammensetzung und unter den folgenden Bedingungen eingetaucht, um die Oberfläche der ersten Metallschicht vorzubehandeln. Die Komplexbildner, mit Ausnahme von Nitrilotriessigsäure, die in diesem Beispiel verwendet wurden; waren kaum in Wasser löslich, so dass sie in einem Alkohol, wie z. B. Methanol, Ethanol oder dergleichen, oder in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie z. B. Acetonitril oder dergleichen, gelöst wurden, und diese Lösung wurde dann mit einer alkalischen Lösung vermischt, die das Reduktionsmittel enthielt, um die Vorbehandlungslösung herzustellen.

· Reduktionsmittel (Natriumborhydrid) .... 5 g/l (0,15 mol/l)
· Komplexbildner.... 5 ~ 10 g/l
· Glyoxim .... 0,056 mol/l
· Dithizon .... 0,039 mol/l
· Oxin .... 0,069 mol/l
Nitrilotriessigsäure .... 0,052 mol/l
Acetylaceton .... 0,050 mol/l
(diese Komplexbildner wurden jeweils einzeln verwendet)
· basisch reagierende Verbindung (NaOH).... 14 g/l (0,35 mol/l)
· Stabilisator.... geringe Menge
· Methanol, Ethanol oder Acetonitril.... 1 ml/l
· Temperatur während der Vorbehandlung.... 45ºC
· Vorbehandlungszeit.... 3 Minuten
(3) Nach der in Punkt (2) beschriebenen Behandlung wurde die Leiterplatte aus der Vorbehandlungslösung genommen und sofort in eine Beschichtungslösung zum stromlosen Verkupfem eingebracht, um die zweite Metallisierung durchzuführen, ohne dass die Leiterplatte zuvor mit Wasser gewaschen wurde. Bei der zweiten Metallisierung wurde eine stromlos abgeschiedene Kupferschicht mit einer Dicke von 16 um unter Verwendung einer Beschichtungslösung zum stromlosen Verkupfem, die HCHO (4 ml/l (0,049 mol/l)), NaOH (10 g/l (0,25 mol/l)), TEA (5 g/l (0,034 mol/l)), CuSO&sub4; · 5H&sub2;O (4 g/l (0,016 mol/l)) und eine geringe Menge eines Stabilisators enthielt, wobei die Metallisierung 3 Stunden lang bei 60ºC durchgeführt wurde, gebildet. Die Abscheidegeschwindigkeit betrug 6 um/h.
Die auf diese Weise erhaltene stromlos abgeschiedene Kupferschicht wurde visuell überprüft; dabei wurde keine unzureichende Abscheidung, keine Knospenbildung und dergleichen festgestellt.

(Vergleichsbeispiel)

In diesem Vergleichsbeispiel wurde eine Kupferschicht in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 stromlos abgeschieden, mit der Ausnahme, dass Katalysatorkeime aufgebracht wurden und dass die Oberfläche der ersten Metallschicht nicht vorbehandelt wurde.
(1) Die Bildung der Klebstoffschicht, das Aufrauhen, das Aufbringen der Katalysatorkeime, die Bildung des Resists zum Metallisieren sowie die Aktivierung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
(2) Die Bereiche ohne Resist der Leiterplatte wurden nach der Aktivierung von Punkt (1) zuerst stromlos mit einer Kupfer-Nickel-Legierung beschichtet. Bei der ersten Metallisierung wurde eine Schicht aus einer stromlos abgeschiedenen Kupfer-Nickel-Legierung mit einer Dicke von etwa 2 um unter Verwendung einer Beschichtungslösung zum stromlosen Abscheiden einer Kupfer-Nickel-Legierung, die NiSO&sub4; · 6H&sub2;O (20 g/l (0,075 mol/l)), CuSO&sub4; · 5H&sub2;O (3 g/l (0,012 mol/l)), NaPH&sub2;O&sub2; · H&sub2;O (15 g/l (0,142 mol/l)) und NaH&sub2;C&sub6;H&sub5;O&sub7; (70 g/l (0,327 mol/l)) enthielt, wobei die Abscheidung 60 Minuten lang bei 55ºC durchgeführt wurde, gebildet. Die Abscheidegeschwindigkeit betrug 2 um/h.
(3) Die Leiterplatte, die wie in Punkt (2) beschrieben stromlos beschichtet worden war, wurde 5 Minuten lang in eine wässrige Salzsäurelösung mit einer Pd-Konzentration von 50 ppm eingetaucht, um einen Pd-Katalysator aufzubringen, mit Wasser gewaschen und in eine Beschichtungslösung zum stromlosen Verkupfem eingebracht, um die zweite Metallisierung durchzuführen, aber es wurde keine zweite Metallschicht abgeschieden. Die Beschichtungslösung zum stromlosen Verkupfern enthielt HCHO (2,0 ml/l (0,025 mol/l)), NaOH (5 g/l (0,12 mol/l)), TEA (8 g/l (0,054 mol/l)), CuSO&sub4; · 5H&sub2;O (4,5 g/l (0,0179 mol/l) und eine geringe Menge eines Stabilisators, und die Behandlung wurde 3 Stunden lang bei 70ºC durchgeführt.
Dann wurde versucht, die zweite Metallisierung unter Verwendung einer Beschichtungslösung zum stromlosen Verkupfem durchzuführen, die HCHO (3,5 ml/l (0,043 mol/l)), NaOH (5 g/l (0,12 mol/l)), TEA (8 g/l, (0,054 mol/l)), CuSO&sub4; · 5H&sub2;O (4,5 g/l (0,0179 mol/l)) und eine geringe Menge eines Stabilisators enthielt, wobei die Behandlung 3 Stunden lang bei 70ºC durchgeführt wurde. Dabei wurde eine stromlos abgeschiedene Kupferschicht mit einer Dicke von 21 um gebildet.
Die auf diese Weise erhaltene stromlos abgeschiedene Kupferschicht wurde visuell überprüft; dabei wurde eine Knospenbildung im Bereich des Resists, der für die Metallisierung verwendet wurde, beobachtet (siehe Fig. 5).
Ein Verfahren zum stromlosen Verkupfem zur Erzeugung eines anderen Schaltungsmusters, das zur Herstellung einer Leiterplatte verwendet werden kann, wird im Folgenden genau anhand von Fig. 3 beschrieben.

(Beispiel 9)

(1) Ein mit Kupfer beschichtetes glasfaserverstärktes Epoxylaminat (Dicke der Kupferschicht 18 um; siehe Fig. 3(a)) wurde einer Schwarzreduktionsbehandlung unterworfen, um die Oberfläche der Kupferfolie 9 aufzurauhen. Dann wurde ein lichtempfindlicher Trockenfilm auflaminiert, und diese Anordnung wurde durch eine Maske mit einem Schaltungsmuster mit UV-Strahlung belichtet, um den Film zu belichten und um das Muster zu übertragen. Dann wurde der Film mit 1,1,1-Trichlorethan entwickelt (siehe Fig. 3(b)).
(2) Das Substrat, das wie in Punkt (1) beschrieben behandelt worden war, wurde in ein Kupferionen freies TEA-Bad, das als Vorbehandlungslösung verwendet wurde, mit der folgenden Zusammensetzung und unter den folgenden Bedingungen eingetaucht, um die Oberfläche der Kupfertolle 9 vorzubehandeln.

· Reduktionsmittel (HCHO) .... 10 ml/l (0,123 mol/l)
· TEA als Komplexbildner .... 10 g/l (0,67 mol/l)
· basisch reagierende Verbindung (NaOH) .... 10 g/l (0,25 mol/l) (pH-Wert = 12)
· Temperatur während der Vorbehandlung .... 47ºC
· Vorbehandlungszeit .... 6 Minuten
(3) Nach der in Punkt (2) beschriebenen Behandlung wurde die Leiterplatte aus der Vorbehandlungslösung genommen und sofort in eine Beschichtungslösung zum stromlosen Verkupfem eingebracht, um die Metallisierung durchzuführen, ohne dass die Leiterplatte zuvor mit Wasser gewaschen wurde (siehe Figur (c)). Bei der stromlosen Verkupferung wurde eine stromlos abgeschiedene Kupferschicht mit einer Dicke von 17 um unter Verwendung einer Beschichtungslösung zum stromlosen Verkupfem, die HCHO (3,5 ml/l (0,043 mol/l)), NaOH (5 g/l (0,12 mol/l)), TEA (8 g/l (0,054 mol/l)), CuSO&sub4; 5H&sub2;O (4,5 g/l, (0,0179 mol/l)) und eine geringe Menge eines Stabilisators enthielt, wobei die Metallisierung 3 Stunden lang bei 70ºC durchgeführt wurde, gebildet. Die Abscheidegeschwindigkeit betrug 7 um/h.
Die auf diese Weise erhaltene stromlos abgeschiedene Kupferschicht wurde visuell überprüft; dabei wurde keine unzureichende Abscheidung, keine Knospenbildung und dergleichen festgestellt. Eine Zersetzung der Beschichtungslösung, die zum stromlosen Verkupfem verwendet wurde, fand ebenfalls nicht statt.
(4) Auf der Oberfläche der stromlos abgeschiedenen Kupferschicht, die wie in Punkt (3) beschrieben erzeugt worden war, wurde galvanisch ein Lot aufgebracht (siehe Fig. 3(d)), dann wurde der Resist 5 zum Metallisieren entfernt (siehe Fig. 3(e)), dann wurde die Kupferfolie 9 im Bereich des Resist 5 unter Verwendung einer Ätzlösung (Kupferdiaminchlorid/Kupferchlorid) entfernt (siehe Fig. 3(f)), und dann wurde die Lotschicht 10, die durch Galvanisieren erzeugt worden war, entfernt (siehe Fig. 3(g)), wobei ein Schaltungsmuster mit einer Dicke von 35 um gebildet wurde.
Die Herstellung einer Platte für dekorative Anwendungen wird im Folgenden anhand von Fig. 4 beschrieben.

(Beispiel 10)

(1) Ein Kraft-Papier mit einem Flächengewicht von 112 g/m², das 35% Titanoxid (Titanweiß) enthielt, wurde mit einem Melaminharz imprägniert und dann getrocknet, um ein mit einem Harz imprägniertes Papier 11 zu erhalten. Das Imprägnierungsverhältnis (Imprägnierungsverhältnis = Menge an Harz / Gewicht des mit dem Harz imprägnierten Papiers) betrug 200%.
(2) Fünf mit dem Harz imprägnierte Papiere 11, die wie in Punkt (1) beschrieben erhalten worden waren, und eine Kupferfolie 9 mit einer Dicke von 10 um wurden übereinandergelegt und 60 Minuten lang bei 150ºC und einem Druck von 80 kg/cm² gepresst, um ein Melaminharzsubstrat mit einer Kupferfolie 9 an der Oberfläche zu erhalten (siehe Fig. 4(a) und (b)).
(3) Das mit Kupfer beschichtete Melaminharzsubstrat wurde in eine Vorbehandlungslösung mit der folgenden Zusammensetzung und unter den folgenden Bedingungen eingetaucht, um die Oberfläche der Kupferfolie 9 vorzubehandeln.

· Reduktionsmittel (HCHO) .... 10 ml/l (0,123 mol/l)
· Natriumdihydrogencitrat als Komplexbildner .... 70 g/l (0,327 mol/l)
· basisch reagierende Verbindung (NaOH) .... 0,25 mol/l (pH-Wert = 12)
· Temperatur während der Vorbehandlung .... 47ºC
· Vorbehandlungszeit .... 6 Minuten
(4) Nach der in Punkt (3) beschriebenen Vorbehandlung wurde das Substrat aus der Vorbehandlungslösung genommen und sofort in eine Beschichtungslösung zum stromlosen Vernickeln mit der folgenden Zusammensetzung eingebracht, ohne dass es zuvor gewaschen und getrocknet wurde, um die stromlose Metallisierung durchzuführen.

[Zusammensetzung der Beschichtungslösung und Bedingungen während der Abscheidung]

· Reduktionsmittel (Natriumphosphinat) .... 0,2 mol/l
· Nickelsulfat als Metallsalz
(mit 6 mol Kristallwasser pro mol Nickel) .... 0,05 mol/l
· Natriumdihydrogencitrat als Komplexbildner .... 70 mmol/l
· Temperatur während der Beschichtung .... 60ºC
· pH-Wert .... 10
· Beschichtungszeit .... 10 Stunden
Auf diese Weise wurde eine metallisch glänzende Nickelschicht 8 auf dem mit Kupfer beschichteten Melaminharzsubstrat abgeschieden, ohne dass ein Katalysator verwendet wurde; die Dicke der abgeschiedenen Schicht 8 betrug 20 um (siehe Fig. 4(c)).
(5) Ein Kraft-Papier mit einem Flächengewicht von 112 g/m² (0,1 Gew.-% Rückstände nach dem Veraschen) wurde mit einem Melaminharz imprägniert und dann getrocknet, um ein mit einem Harz imprägniertes Papier 11 zu erhalten. Das Imprägnierungsverhältnis (Imprägnierungsverhältnis = Menge an Harz / Gewicht des mit dem Harz imprägnierten Papiers) betrug 200%.
(6) Das mit dem Harz imprägnierte Papier 11, das wie in Punkt (5) beschrieben erhalten worden war, wurde auf das mit Nickel beschichtete Substrat, das entsprechend den Punkten (1) (4) erhalten worden war, auflaminiert, ein geprägtes Blech aus Edelstahl wurde dann daraufgelegt, und diese Anordnung wurde 60 Minuten lang bei 150ºC und einem Druck von 80 kg/cm² gepresst, um eine metallisch glänzende Melaminplatte für dekorative Anwendungen mit oberflächlichen Unebenheiten zu erhalten (siehe Fig. 4(d) und (e)).
Die auf diese Weise hergestellte Platte für dekorative Anwendungen umfasste eine äußere Harzschicht, die transparent war und die nach dem Veraschen nur wenig Rückstände ergab; diese Harzschicht wurde dann geprägt, so dass das Licht, das an der Nickelschicht reflektiert wurde, an der Oberfläche gestreut wurde, wobei ein optischer Effekt, ähnlich wie bei einer Linse, erhalten wurde, so dass eine Platte für dekorative Anwendungen mit einem hervorragenden Design erhalten wurde.
Wie zuvor beschrieben wurde, kann mit dem Verfahren zum stromlosen Metallisieren unter Anwendung der erfindungsgemäßen Vorbehandlung eine Metallschicht abgeschieden werden, ohne dass Probleme, wie z. B. eine unzureichende Abscheidung, eine Knospenbildung und dergleichen, auftreten.
Weiterhin ist es möglich, eine Kupferschicht stromlos auf einer anderen Schicht (einer stromlos abgeschiedenen Metallschicht oder einer anderen Metallschicht) abzuscheiden, ohne dass eine Bekeimung mit Pd, wie in herkömmlichen Verfahren, durchgeführt werden muss. Auf diese Weise können verschiedene Probleme, die sich durch die Bekeimung mit Pd ergeben (hohe Kosten, ungleichmäßige Abscheidung, vorzeitige Zersetzung des Bades, Probleme bei der Einstellung der Konzentration an Palladium und dergleichen), gelöst werden.
Mit dem Verfahren zum stromlosen Metallisieren entsprechend der vorliegenden Erfindung kann eine stromlos abgeschiedene Kupferschicht in kurzer Zeit unter Verwendung eines TEA-Bades oder eines Tartrat-Bades abgeschieden werden; diese Bäder sind, verglichen mit einem herkömmlichen EDTA-Bad, durch eine hohe Abscheidegeschwindigkeit gekennzeichnet. Die zuvor beschriebene Vorbehandlung kann innerhalb von 1 10 Minuten durchgeführt werden, wenn das Substrat in die Vorbehandlungslösung eingetaucht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher kostengünstig und effektiv durchgeführt werden.
Der Komplexbildner, der in den Beschichtungslösungen für die zweite Metallisierung und in den Vorbehandlungslösungen der Beispiele 1, 2 und 4 verwendet wurde, war der gleiche, und die Beschichtungslösungen und die Vorbehandlungslösungen unterschieden sich lediglich hinsichtlich der Kupferionen (der Gehalt der Bestandteile in den Beschichtungslösungen unterschied sich geringfügig von dem Gehalt der Bestandteile in den Vorbehandlungslösungen). Das heißt, selbst wenn die Vorbehandlungslösung an der Oberfläche der Leiterplatte anhaftet und in die Beschichtungslösung für die stromlose Verkupferung eingeschleppt wird, ändert sich die Zusammensetzung der Beschichtungslösung für die stromlose Verkupferung nicht wesentlich. Mit anderen Worten, eine Zersetzung der Beschichtungslösung für die stromlose Verkupferung, hervorgerufen durch das Einschleppen von Bestandteilen aus der Vorbehandlungslösung, kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verhindert werden.
Die zuvor beschriebenen Beispiele können wie folgt modifiziert werden:
1 In Beispiel 2 kann Natriumtartrat als Komplexbildner in der Vorbehandlungslösung und in der Beschichtungslösung zum stromlosen Verkupfem verwendet werden.
2 In den Beispielen 1 und 2 kann, nachdem die Vorbehandlung unter Verwendung einer Vorbehandlungslösung, die TEA als Komplexbildner enthält, durchgeführt wurde, die zweite Metallisierung mit einer Beschichtungslösung zum stromlosen Verkupfern, die ein Tartrat als Komplexbildner enthält, durchgeführt werden. Alternativ kann, nachdem die Vorbehandlung unter Verwendung einer Vorbehandlungslösung, die ein Tartrat als Komplexbildner enthält, durchgeführt wurde, die zweite Metallisierung unter Verwendung einer Beschichtungslösung zum stromlosen Verkupfem, die TEA als Komplexbildner enthält, durchgeführt werden. Das heißt, der Komplexbildner in der Vorbehandlungslösung und der Komplexbildner in der Beschichtungslösung zum stromlosen Verkupfem müssen nicht identisch sein.
3 Die Vorbehandlungslösung kann ebenfalls durch Aufsprühen auf die Metallschicht aufgebracht werden, und das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf das Eintauchverfahren beschränkt.
4 Selbst wenn eine geringe Menge an Kupferionen (eine geringe Menge an Kupferionen, verglichen mit der Menge an Kupferionen, die in der Beschichtungslösung zum stromlosen Verkupfern enthalten ist) in die Vorbehandlungslösung eingebracht wird, wirkt sich die geringe Menge an Kupferionen nicht auf die Vorbehandlung aus.
5 Die erste Metallschicht kann z. B. durch stromloses Abscheiden von Kupfer, durch stromloses Abscheiden von Kobalt oder dergleichen gebildet werden, und die erste Metallschicht muss nicht eine Schicht aus Nickel oder einer Kupfer-Nickel-Legierung sein.
6 In den Beispielen wurde die stromlose Abscheidung von Kupfer in einem Verfahren zur Herstellung eines Schaltungsmusters für eine Leiterplatte und in einem Verfahren zur Herstellung einer metallisch glänzenden Melaminplatte für dekorative Anwendungen beschrieben; die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Anwendungen beschränkt und kann ebenfalls beim stromlosen Metallisieren von Automobilteilen, Baumaterialien und dergleichen angewandt werden.

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT

Wie zuvor beschrieben wurde, kann die stromlose Metallisierung entsprechend der vorliegenden Erfindung schnell und zuverlässig durchgeführt werden, ohne dass eine Bekeimung mit Pd erforderlich ist.

Claims

1. Verwendung einer alkalischen Lösung als Vorbehandlungslösung in einem Verfahren zum stromlosen Metallisieren, um das Oberflächenpotential einer auf einem Substrat abgeschiedenen ersten Metallschicht einzustellen, bevor eine zweite Metallschicht auf der ersten Metallschicht abgeschieden wird, wobei die alkalische Lösung im wesentlichen aus einer basisch reagierenden Verbindung, einem Reduktionsmittel und einem Komplexbildnet besteht, mit der Maßgabe, dass die alkalische Lösung keine Beschichtungslösung zum stromlosen Metallisieren ist.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Reduktionsmittel mindestens eine Verbindung umfasst, ausgewählt aus Aldehyden, Hypophosphiten, Hydrogenboraten und Hydrazin.

3. Verwendung nach Anspruch 1, wobei der Komplexbildner mindestens eine Verbindung umfasst, ausgewählt aus Carbonsäuren, Carboxylaten, tertiären Aminen, Dioximen, Dithizon, Hydroxychinolinen, β-Diketonen und Aminoessigsäure.

4. Verwendung nach Anspruch 1, wobei der Komplexbildner mindestens eine Verbindung umfasst, ausgewählt aus mehrwertigen Carbonsäuren, mehrwertigen Carboxylaten, aromatischen Carbonsäuren, aromatischen Carboxylaten, Hydroxycarbonsäuren, Hydroxycarboxylaten, Trialkanolmonoaminen, einem Ethylendiamintetraacetat, Dimethylglyoxim, Benzyldiglyoxim, 1,2-Cyclohexandiondiglyoxim, Oxin, Acetylaceton, Glycin und einem Nitrilotriacetat.

5. Verwendung nach Anspruch 1, wobei der Komplexbildner mindestens eine Verbindung umfasst, ausgewählt aus Weinsäure, einem Tartrat und Triethanolamin.

6. Verwendung nach Anspruch 1, wobei eine Beschichtungslösung zum stromlosen Verkupfem, die im wesentlichen aus einer basisch reagierenden Verbindung, einem Reduktionsmittel, Kupferionen und einem Trialkanolamin besteht, als Beschichtungslösung zur Erzeugung der zweiten Metallschicht verwendet wird.

7. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Vorbehandlungslösung in einem ersten Behälter vorliegt, der separat von einem zweiten Behälter angeordnet ist, der eine Beschichtungslösung zum stromlosen Metallisieren enthält, die im wesentlichen aus einer basisch reagierenden Verbindung, einem Reduktionsmittel, Metallionen und einem Komplexbildner besteht.

8. Verwendung nach Anspruch 7, wobei die Vorbehandlungslösung, die in dem Verfahren zum stromlosen Metallisieren verwendet wird, eine Vorbehandlungslösung nach einem der Ansprüche 2 bis 5 ist.

9. Verwendung nach Anspruch 7, wobei die basisch reagierende Verbindung, das Reduktionsmittel und/oder der Komplexbildner in der Vorbehandlungslösung und in der Beschichtungslösung zum stromlosen Metallisieren identisch sind.

10. Verwendung nach Anspruch 7, wobei die Beschichtungslösung zum stromlosen Metallisieren im wesentlichen aus einer basisch reagierenden Verbindung, einem Reduktionsmittel, Kupferionen und einem Trialkanolamin besteht.

11. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Oberflächenpotential der ersten Metallschicht so eingestellt wird, dass es negativer als das Hybridpotential ist.

12. Verwendung nach Anspruch 6, wobei das Oberflächenpotential der ersten Metallschicht so eingestellt wird, dass es negativer als -0,8 V ist, bezogen auf eine gesättigte Kalomel-Elektrode, die als Standardelektrode verwendet wird.