DE68917748T2

DE68917748T2 - Konditionieren eines nicht leitfähigen Substrats für eine nachfolgende Metallabscheidung.

Info

Publication number: DE68917748T2
Application number: DE68917748T
Authority: DE
Inventors: Robert W Johnson; William H Lawrence; Gary K Lemon; Roy H Magnuson; Voya R Markovich; Ralph E Parsons; Carlos J Sambucetti
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1988-02-16
Filing date: 1989-02-02
Publication date: 1995-03-30
Anticipated expiration: 2009-02-03
Also published as: EP0328944B1; US4948707A; EP0328944A3; EP0328944A2; JPH021912B2; CA1332885C; DE68917748D1; JPH01219168A; BR8900664A; ES2059578T3

Description

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einer Methode zur Konditionierung eines nicht leitfähigen Substrats und befaßt sich besonders mit dem Behandeln eines nicht leitfähigen Substrats um es für die nachfolgende selektive Abscheidung eines Metalls aus einem nichtelektrischen Plattierungsbad vorzubereiten. Die Methode der vorliegenden Erfindung findet spezielle Anwendung bei der Herstellung von gedruckten Leiterkarten und Leiterplatten.
Bei der Herstellung von gedruckten Leiterkarten und Leiterplatten wird ein nicht leitfähiges Material als Substrat verwendet. Eine leitende Schaltanordnung wird auf einer oder auf beiden Hauptoberflächen des Substrats gebildet.
Ein Leitermuster kann auf der (den) Oberfläche(n) des Substrats mit Hilfe einer Vielfalt bekannter Verfahren gebildet werden. Diese bekannten Verfahren umfassen das subtraktive Verfahren, wobei eine Schicht leitenden Metalls, wie beispielsweise Kupfer geätzt wird, um das gewünschte Leitermuster, die EDB (nichtelektrische direkte Verbindung), zu bilden, wobei ein leitendes Metall, wie beispielsweise Kupfer, von einem nichtelektrischen Plattierungsbad direkt auf die Oberfläche eines solchen Substrats in der gewünschten Anordnung plattiert wird und die Abschältechnik, wobei die gewünschte Schaltanordnung von einer dünnen Schicht das sogenannte "Abschälmetall", wie beispielsweise Abschälkupfer, abplattiert wird.
Bei jedem dieser Verfahren werden Verbindungen zwischen Schichten durch plattierte Durchkontakte hergestellt. Beim Plattieren solcher Durchkontakte muß das Metall, wie beispielsweise Kupfer, direkt auf das nicht leitfähige Substrat (auf die Wände der Durchkontakte) plattiert werden. Wenn man darüberhinaus das EDB- Verfahren anwendet, muß man direkt auf die Oberfläche des Substrats plattieren.
In Hinblick auf die Beschaffenheit des nicht leitfähigen Substrats muß das Substrat vor der Abscheidung von Metall geimpft oder katalysiert werden, um darauf plattieren zu können.
Unter den häufiger verwendeten Prozeduren zur Katalysierung eines Substrats wird eine Zinn(II)-chlorid-Sensibilisierungslösung und ein Palladiumchlorid-Aktivator zur Bildung einer Schicht von metallischen Palladiumteilchen eingesetzt. Eine derartige Methode zur Katalysierung eines dielektrischen Substrats wird in der US-Patentschrift 3 011 920, erteilt an Shipley, anhand von Beispielen erläutert, umfassend die Sensibilisierung eines Substrats, welches zuerst mit einer Lösung von kolloidalem Metall behandelt wird, wobei die Behandlung mit einem selektiven Lösungsmittel beschleunigt wird, um Schutzkolloide vom sensibilisierten, nicht leitfähigen Substrat zu entfernen und dann eine nicht elektrische Metallbeschichtung auf dem sensibilisierten Substrat abzuscheiden; beispielsweise mit Kupfer aus einer Lösung eines Kupfersalzes und einem Reduktionsagens.
Nach dem über Jahre hinweg vermehrt nach komplexeren Schaltungen und feineren Bahnen verlangt wurde, wurden fortlaufende Anstrengungen in der Vervollkommnung der Impf- und Katalysierverfahren unternommen. Es wurden z.B. Vorschläge gemacht, ein permanentes Abdeckmaterial in einer vorbestimmten Anordnung über dem Katalysator einzusetzen, um Nichtschaltkreisbereiche des Substrates auszublenden oder festzulegen, gefolgt von nichtelektrischem Plattieren auf solche Bereiche, die nicht durch das permanente Abdeckmaterial ausgeblendet wurden. Diese Verfahren waren jedoch nicht vollkommen befriedigend im Hinblick auf die Anwesenheit von katalysierendem Material unter der permanenten Schicht die dazu neigt, Kriechstrom zwischen nahe beianderliegenden Schaltkreisleitungen zu verursachen. Dieses Problem ist besonders bei hohen Packungsdichten der Schaltkreise ausgeprägt, wo beispielsweise die Schaltkreisbahnen nur etwa 50,8 um bis etwa 76,2 um voneinander entfernt sind. Das Beispiel eines Vorschlags für ein Verfahren mit permanenter Maske findet man in der US-Patentschrift 3 982 045.
Die US-Patentschrift 4 448 804 beschreibt ein Verfahren zur nichtelektrischen Plattierung von Kupfer auf eine nicht leitfähige Oberfläche, umfassend die Schritte von: (1) Auflaminieren eines rauhen Kupferblechs auf die Oberfläche; (2) Wegätzen des gesamten Kupfers; (3) Konditionieren der Oberfläche mit einer sauren Lösung, die eine multifunktionelle kationische Gruppe enthält; (4) Aktivieren der konditionierten Oberfläche mit Zinn(II)-/Palladiumchloridteilchen; (5) Behandeln der aktivierten Oberfläche mit deionisiertem Wasser und verdünnter HCl; (6) Auftragen einer Photolackschicht auf die Oberfläche und selektive Belichtung und Entwicklung des Photolacks zur Herstellung einer Maske, die dem Negativ der gewünschten Schaltanordnung entspricht; (7) Kupfer plattieren, wobei zwei Bäder nacheinander benutzt werden, die sich in ihrer Sauerstoff- und CN-Konzentration unterscheiden, dabei werden zwischen die vorangehenden Schritte Waschschritte eingeschaltet; und (8) Strippen des Photolacks mit Methylenchlorid oder mit einem ähnlichen Lösungsmittel und entfernen des Palladiums mit einer Chloridlösung in den Bereichen die mit Kupfer plattiert sind.
Die US-Patentschrift 4 593 016 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Konzentrats eines kolloidalen Palladium-Zinn-Katalysators, der sich zur Herstellung von nicht leitfähigen Oberflächen für die nachfolgende Metallplattierung und insbesondere für nichtelektrische Plattierung eines Metalls, wie beispielsweise Kupfer oder Nickel eignet.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung befaßt sich mit der Konditionierung eines nicht leitfähigen Substrats für die nachfolgende, selektive Abscheidung aus einem nichtelektrischen Plattierungsbad. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist gekennzeichnet durch die Merkmale nach Anspruch 1.
Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung verwendet eine permanente Maske aus einer Abdecklackschicht, wobei gleichzeitig ein etwaiger Kriechstrom zwischen den benachbarten Schaltkreisbahnen minimiert wird.
Gemäß dem Verfahren der vorliegender Erfindung werden die katalytischen Teilchen, die sich zwischen der permanenten Photolackschicht befinden, immobil gemacht, wodurch das Problem des Kriechstroms deutlich verringert, wenn nicht völlig eliminiert wird.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung führt zur Isolierung der übriggebliebenen katalytischen Teilchen, die sich unter dem permanenten Abdeckmaterial befinden.
Insbesondere enthält das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Erstellung eines nicht leitfähigen Substrats, bei dem mindestens eine seiner Hauptoberflächen angerauht oder unregelmäßig gemacht wurde. Das sorgt für verbesserte Bindungsstellen für die nachfolgend stattfindendende Kristallkeimbildung und das darauf plattierte Metall.
Das Substrat wird mit einer homogenen, kolloidalen Dispersion von Palladium- und Zinnteilchen kontaktiert, wobei die Teilchen eine Teilchengröße von 1 nm bis 5 nm (10 bis 50 Angström) haben. Die Palladium- und Zinnteilchen werden dann durch den Kontakt mit einer Alkalihydroxidlösung aktiviert. Die Alkalihydroxidlösung ist 0,05 bis 1 molar.
Eine photoempfindliche Verbindung wird dann auf die Oberflächen auflaminiert, die aktivierte Palladium- und Zinnteilchen enthalten. Die photoempfindliche Verbindung muß so sein, daß sie eine permanente Beschichtung auf dem Substrat bildet. Die photoempfindliche Verbindung wird in vorbestimmter Anordnung aktinischem Licht ausgesetzt und wird dann entwickelt, um eine vorbestimmte Anordnung auf mindestens einer Hauptoberfläche des Substrats zu bilden. Der Entwicklungsschritt erzeugt eine Maske, um Nichtschaltkreisbereiche des Substrates auszublenden oder festzulegen. Gemäß vorliegender Erfindung ist es wichtig, daß die permanente Abdeckschicht durch Auflaminieren auf dem Substrat aufgetragen wird.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist auf die Behandlung oder Konditionierung einer Vielzahl von dielektrischen (nicht leitfähigen) Substraten anwendbar. Nicht leitfähige Substrate umfassen thermoplastische Kunststoffe, wärmehärtbare Harze und Glas und können gemäß vorliegender Erfindung behandelt werden.
Typische wärmehärtbare Polymere Materialien umfassen Epoxidmaterialien, Materialien auf phenolischer Basis, Polyamide und Polyimide.
Die dielektrischen Materialien können Formkörper aus Polymeren sein, die Füllstoffe und/oder verstärkende Agenzien, wie beispielsweise glasgefüllte Materialien auf Epoxid- oder phenolischer Basis enthalten.
Beispiele einiger phenolischer Materialtypen umfassen Copolymere des Phenols, Resorcinols und Cresols.
Beispiele einiger geeigneter thermoplastischer, polymerer Materialien umfassen Polyolefine, wie beispielsweise Polypropylene, Polycarbonate, Nitrilkautschuke und ABS-Polymere.
Die typischsten Polymere zum Zweck der Herstellung von gedruckten Leiterkarten und Leiterplatten sind Epoxidharze. Typische Epoxidharze umfassen die Harze vom Typ Bisphenol-A, erhalten aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin; harzartige Materialien, erhalten durch die Epoxidation von Novolak Harzen, hergestellt aus einem phenolischen Material, wie beispielsweise Phenol und einem Aldehyd, wie beispielsweise Formaldehyd mit Epichlorhydrin; polyfunktionelle Epoxidharze, wie beispielsweise Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan und alicyklische Epoxidharze, wie beispielsweise Bis(3)4-epoxy-6-methylcyclohexamethyladipat. Das am häufigsten verwendete Epoxid ist das vom Bisphenol-A-Typ.
Diese harzartigen Epoxidverbindungen können auch Beschleuniger und Härter enthalten, wie sie dem Stand der Technik entsprechen. Beispiele geeigneter Härter umfassen Polyamine; primäre, sekundäre und tertiäre Amine; Polyamide; Polysulfone; Harnstoff-Phenol-Formaldehyd und deren Säuren und Anhydride. Darüberhinaus umfassen geeignete Härter Lewis-Säure-Katalysatoren, wie beispielsweise BF&sub3; und dessen Komplexe.
Die dielektrischen Substrate enthalten normalerweise Füller und/oder verstärkende Fasern, wie beispielsweise Glasfasern. Solche Fasern enthaltende Verbindungen werden normalerweise durch Imprägnieren der Fasern mit der Epoxidverbindung hergestellt. Die Menge an Epoxidverbindung, wenn sie mit den Fasern kombiniert wird, beträgt normalerweise etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsprozent und häufiger etwa 55 bis etwa 65 Gewichtsprozent der gesamten Feststoffe der Epoxidverbindung und der Fasern.
Nach der Vereinigung mit den verstärkenden Fasern wird die Verbindung zur B-Phase gehärtet und in die gewünschte Gestalt geformt, wie beispielsweise eine dünne Platte. Werden Platten eingesetzt, so beträgt ihre Dicke normalerweise etwa 38,1 um bis etwa 203,2 um und häufiger etwa 50,8 um bis etwa 76,2 um. Das Härten der B-Phase wird im allgemeinen mit Hilfe von Temperaturen von etwa 80 ºC bis etwa 110 ºC und Zeiten von etwa 3 Minuten bis etwa 10 Minuten erzielt.
Das Substrat kann dann, wie allgemein gehandhabt, auf ein anderes, unterstützendes Substrat auflaminiert werden.
Das Binden von Substraten kann beispielsweise durch Zusammenpressen einer Reihe von Platten in das Substrat in einer Laminarpresse bei vorbestimmtem Druck und vorbestimmter Temperatur erfolgen, wie beispielsweise etwa 13.788 bis etwa 34.470 mbar (etwa 200 psi bis etwa 500 psi) und häufiger etwa 17.235 mbar bis etwa 20.682 mbar (etwa 250 psi bis etwa 300 psi) und bei etwa 180 ºC. Die Zeit für den Preßvorgang ist variabel, abhängig von den eingesetzten speziellen Materialien und von den angewendeten Drücken. Etwa 1 Stunde ist für obige Bedingungen angemessen.
Vor dem Beginn des Prozesses zur Behandlung des dielektrischen Substrats werden die erforderlichen Durchkontakte in das dielektrische Substrat gemacht, wobei die Durchkontakte angemessen gereinigt und vorkonditioniert werden. Die Vorkonditionierung kann beispielsweise die Schaffung aktiver Stellen durch physikalische Mittel, wie beispielsweise eine Folienverlusttechnik, Sand- und/oder Dampfsprengung und/oder chemische Mittel, wie beispielsweise Lösungsmittelquellung, umfassen. Ein typisches Lösungsmittel ist N-Methylpyrolidon. Das Substrat kann auch mit einer Chromschwefelsäure-Verbindung vorbehandelt werden.
Mindestens eine Hauptoberfläche des Substrats wird aufgerauht. Beispielsweise eine Hülle oder ein Film aus Metall, wie beispielsweise Kupfer, Nickel oder Aluminium wird auf die Oberfläche eines nicht leitfähigen Substrats auflaminiert. Der Metallfilm wird dann vor dem Auftragen einer etwaigen Schaltung vollständig vom Substrat abgestrippt oder abgeätzt. Diese Technik, genannt Metallverlusttechnik, schafft eine unregelmäßige Oberfläche auf dem dielektrischen Substrat, die ihrerseits verbesserte Bindungsstellen für den nachfolgen aufgetragenen Katalysator und das aufplattierte metall erzeugt. Das vorzugsweise angewandte verlorene Metall ist Kupfer. Beispielsweise wird eine Kupferfolie mit aufgerauhter oberfläche auf die Oberfläche eines nicht leitfähigen Substrats durch Pressen der aufgerauhten Oberfläche der Kupferfolie gegen das Substrat auflaminiert. Ein Beispiel einer geeigneten Kupferfolie ist eine solche mit einer dicke von etwa 25,4 um. Nachfolgend wird die Kupferfolie vollständig abgeätzt, wobei vorzugsweise eine wäßrige Lösung verwendet wird, die frei von Komplexagenzien ist und CuCl&sub2; und HCl enthält. Eine wäßrige Lösung von Persulfat kann auch als Ätzagens verwendet werden. Die verwendete Kupferfolie kann der Typ sein, der nach dem in der US-Patentschrift 4 358 479 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde.
Gemäß den bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird das Kupfer bei einer Temperatur von etwa 48,9 ºC (120 ºF) etwa 3 Minuten bis etwa 6 Minuten in Kupfer(II)-chlorid geätzt.
Nach den bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann das Substrat vor der Behandlung mit der Zinn/Palladium-Verbindung mit einer wäßrigen Lösung enthaltend ein multifunktionelles ionisches Polymer wie in der US-Patentschrift 4 478 883 und der US-Patentschrift 4 554 182 beschrieben, behandelt werden.
Das Polymer ist ein multifunktionelles ionisches Material dadurch daß es mindestens zwei aktive oder verfügbare funktionelle Komponenten der gleichen Polarität enthält. Die Polymere sind mindestens mit Wasser mischbar und sind vorzugsweise wasserlöslich oder mindestens in den angewendeten Wasserverbindungen löslich. Die bevorzugten ionischen Komponenten sind kationische Komponenten, wie beispielsweise quarternäre Phosphonium- oder quarternäre Ammoniumgruppen. Polymere, die mimdestens zwei ionische Komponenten enthalten, sind handelsüblich und müssen hierin nicht detailliert beschrieben werden.
Beispiele handelsüblicher multifunktioneller kationischer Polymere sind Reten 210, Reten 220 und Reten 300, zu beziehen von Hercules, ihre Beschreibung findet sich in "Water-Soluble Polymers" Bulletin VC-482A, Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware 1989.
Die reten-Polymere sind hochmolekulare Polymere (normalerweise etwa 50.000 bis etwa 1.000.000 oder mehr) und haben ein chemisches Hauptgerüst von Polyacrylamid. Das ionische Polymer wird normalerweise als verdünnte wäßrige Lösung von etwa 0,01 bis etwa 1 Gewichtsprozent oder mehr, normalerweise etwa 0,05 % bis etwa 0,5 % des Copolymers eingesetzt. Normalerweise enthält die wäßrige Lösung auch eine anorganische Säure, wie beispielsweise H&sub2;SO&sub4; oder HCl, um einen pH-Wert von etwa 0 bis etwa 7 und mehr, häufiger einen pH-Wert von etwa 0 bis etwa 3 bereitzustellen. Die Säure liegt normalerweise in mengen von etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent vor.
Die Behandlung mit dem ionischen Polymer dauert allgemein etwa 1 Minute bis etwa 10 Minuten.
Nachdem das Substrat mit der ionischen Polymerverbindung kontaktiert wurde, wird das Substrat abgespült um einen Überschuß von nicht vom Substrat absorbiertem Polymer zu entfernen.
Als nächstes wird das Substrat mit einer homogenen kolloidalen Suspension von Palladium- und Zinkteilchen mit einer Teilchengröße von 1 nm bis 5 nm kontaktiert. Die Palladium- und Zinkteilchen müssen eine Teilchengröße von 1 nm bis 5 nm haben, um zu den Ergebnissen zu kommen, die mit der vorliegenden Erfidung erzielt wurden und insbesondere um sicherzustellen, daß der erforderliche elektrische Widerstand zwischen benachbarten Leiterbahnen aufrechterhalten wird. Die homogene kolloidale Dispersion von Palladium- und Zinnteilchen enthält normalerweise etwa 1,5 Gramm/Liter bis etwa 2,65 Gramm/Liter Palladium, etwa 75 Gramm/Liter bis etwa 150 Gramm/Liter Gewicht Zinn. Die wäßrige Lösung kann auch etwa 0.09 Gramm/Liter bis etwa 0,16 Gramm/Liter nichtionische oberflächenaktive Substanz enthalten. Die bevorzugten, nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen sind die Fluorkohlenwasserstoffe, wie beispielsweise solche, die unter der handelsbezeichnung FC-95 erhältlich sind, das ein Kaliumperfluoralkylsulfonat ist. Die kolloidale Dispersion kann auch Natriumchlorid in Mengen von etwa 100 Gramm/Liter bis etwa 180 Gramm/liter (Gewicht) enthalten. Die verwendeten homogenen kiolloidalen Dispersionen der Palladium- und Zinnteilchen werden dargelegt und hergestellt durch das Verfahren, das in der US-Patentschrift 4 593 016 beschrieben wird.
Um das Substrat für die nachfolgende Abscheidung von Metall vorzubereiten, ist es erforderlich, das katalysierte Substrat einer beschleunigenden Verbindung zu unterwerfen.
Eine beschleunigende Verbindung, die ein Alkalihydroxid, wie beispielsweise Kaliumhydroxid und vorzugsweise Natriumhydroxid enthält, wird angewendet. Das Alkalihydroxid befindet sich in der beschleunigenden Verbindung in einer Menge, die ausreicht, eine 0,05 molare bis 1 molare und bevorzugt 0,4 molare bis 0,6 molare Verbindung bereitzustellen. Die Beschleunigung wird bei etwa Raumtemperatur bis etwa 70 ºC und für etwa 30 Sekunden bis etwa 90 Sekunden durchgeführt. Der Beschleunigungsschritt sollte nicht signifikant länger als etwa 1,5 Minuten sein, da längere Zeiten dazu neigen, den Palladiumkatalysator zu entfernen oder zu verlagern oder das Substratmaterial zu zerstören. Das Besondere an der beschleunigenden Behandlung ist, daß sie zu einem Entfernen ionischen Zinnmaterials führt, aber das Palladium in diskreter Teilchenform zurückläßt.
Das ergibt eine Oberflächenbedeckung von Pd von etwa 1,5 ug/cm² bis etwa 4,0 ug/cm² und Zinn von etwa ≤ 1 ug/cm². Das Palladium reicht aus, die nicht elektrische Plattierung zu katalysieren, während das Zinn genügend niedrig ist, um einen Wiederstand zwischen den Schaltkreisleiterbahnen von etwa ≥ 300 MΩ bei einem Zwischenraum von 101,6 um zu ergeben.
Darauf wird eine photoempfindliche Verbindung auf die katalysierte(n) Oberfläche(n) des Substrats auflaminiert. Die angewandte photoempfindliche Verbindung muß in der Lage sein, einen permanenten Schutzüberzug zu bilden.
Die bevorzugten verwendeten photoempfindlichen Verbindungen enthalten das Reaktionsprodukt aus einer Mischung von zumindest einem epoxidierten, nichtlinearen Novolak, der mindestens etwa 6 Epoxy-Endgruppen mit mindestens etwa 0,9 mol von mindestens einer monomethylenischen, ungesättigten Carboxylsäure pro Epoxid-Äquivalentgewicht des Novolak aufweist. Die epoxidierten novolak-Polymere sind handelsüblich und können mit Hilfe gut bekannter Verfahren durch die Reaktion eines thermoplastischen, phenolischen Aldehyds eines polynuklearen, zweiwertigen Phenols mit einem halogenepoxialkan hergestellt werden. Das bevorzugte polynukleare zweiwertige Phenol ist Bis-phenol A. Das bevorzugte epoxidierte, eingesetztes Novolak wird durch folgende Durchschnittsformel dargestellt:
Diese sind unter der Handelsbezeichnung Epi-Rez SU 8 im Handel erhältlich.
Das epozidierte Novolak wird mindestens mit einer ungesättigten Monomethylen-Carboxylsäure in Mengen von mindestens 0,9 mol pro Epoxid-Äquivalentgewicht des epoxidierten Novolak zur Reaktion gebracht. Die Monocarboxylsäure wird im allgemeinen in Mengen von 0,9 mol bis etwa 2 mol und bevorzugt von mindestens etwa 1 mol pro Epoxid-Äquivalentgewicht des epoxidierten Novolak verwendet. Die am häufigsten bevorzugten Mengen an Monocarboxylsäure sind etwa 1 mol bis etwa 1,2 mol pro Epoxid-Äquivalentgewicht des epoxidierten Novolak. Beispiele geeigneter Carboxylsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure.
Die photoempfindlichen Verbindungen umfassen auch eine polyethylenische, ungesättigte Verbindung, die bei Belichtung mit ultraviolettem Licht reagieren kann und im allgemeinen Ethylen-Endgruppen enthält und die in ausreichender Menge eingesetzt wird, um die Verbindungen im gewünschten Maße lichtempfindlich zu machen. Die relative Menge eingesetzter ethylenischer, ungesättigter Verbindungen betruagt im allgemeinen etwa 0,5 % bis etwa 40 % und häufiger etwa 1 % bis etwa 20 % und am häufigsten mindestens etwa 3 Gewichtsprozent. Die häufiger eingesetzten polyethylenischen ungesättigten Verbindungen umfassen die Polyethylenglycoldiacrylate und Trimethylolpropantriacrylat. Die Verbindungen können auch einen Photoinitiator oder Photosensibilisator enthalten. Beispiele hierzu umfassen Anthrachinone und substituierte Anthrachinone. Besonders geeignete Photoinitiatoren sind Benzotriazol und tertiäres Butylanthrachinon. Die Photoinitiatoren werden in ausrechender Menge eingesetzt, um die Verbindung gegenüber ultraviolettem Licht zu sensibilisieren, im allgemeinen etwa 0,1 % bis etwa 10 % und noch allgemeiner von etwa 0,1 % bis etwa 5 %.
Zusätzlich könnte die Verbindung Hilfsagenzien, wie beispielsweise zusätzliche Härter zur Erleichterung der Nachhärtung, wie beispielsweise auf Wunsch Phenylamidazol, enthalten.
Die bevorzugten photosensitiven Verbindungen werden in der US- Patentschrift 4 237 216 aufgezeigt.
Die einzusetzenden Verbindungen werden als Schicht auf einen Trägerfilm aufgetragen. Der Trägerfilm muß von der Verbindung abgestrippt werden können oder freigegeben werden, ohne die Integrität des gebildeten Films zu beschädigen und sollte genügend flexibel sein, um ihn bequem aufwickeln zu können. Geeignete Trägerfilme umfassen Polyethylen, Polypropylen, Polyester, wie beispielsweise Polyethylentherephthalat (z.B. - Mylar ), Wachspapier und Papier mit abziehbarer Beschichtung, wie beispielsweise Silikon.
Die Dicke der photoempfindlichen Verbindung ist normalerweise 17,8 um bis etwa 50,8 um und bevorzugt etwa 38,1 um bis etwa 45,7 um. Der beschichtete Trägerfilm wird auf das katalysierte Substrat, mit der photoempfindlichen Verbindung an das Substrat angrenzend, durch Erhitzen zwischen etwa 40 ºC und etwa 60 ºC und bevorzugt etwa 48 ºC und etwa 52 ºC, wobei ein Vakuum von etwa 0,67 mbar (0,5 Torr) bis etwa 0,27 mbar (0,2 Torr) angelegt wird, auflaminiert. Das Auflaminieren ist normalerweise in etwa 1 Minute abgeschlossen. Gemäß vorliegender Erfindung ist es wichtig, daß das photoempfindliche Material so auf das Substrat auflaminiert ist, daß eine Interdiffusion zwischen der photoempfindlichen Schicht und dem Substrat bei der späteren Verarbeitung sichergestellt ist. Durch Sicherstellung der Interdiffusion werden die Palladiumteilchen unterhalb der Photolackschicht in der Mischung eingeschlossen, eingegraben und unbeweglich gemacht. Damit wird sichergestellt, daß der erforderliche Widerstand zwischen den Leiterbahnen größer ist als etwa 10&sup9; Ohn bei etwa 50 ºC bei 80 % relativer Feuchtigkeit. Diese Interdiffusion führt zu einer Beweglichkeit des photoempfindlichen Materials in einer Richtung und zu einer Beweglichkeit der Substratteilchen in die Gegenrichtung. Der Trägerfilm wird vor oder nach der Bestrahlung des photoempfindlichen Materials entfernt.
Andere, weniger bevorzugte, aber geeignete Photowiderstandsmaterialien umfasen negative oder photohärtbare, polymerisierbare Verbindungen des Typs, vorgeschlagen in den US-Patentschriften 3 469 882, 3, 526 504, 3 867 153 und 3 448 098, und in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung No. 0049504. Polymere aus Methylmethacrylat und aus Glycidilacrylat und/oder aus Polyacrylat, wie beispielsweise Trimethylolpropantriacrylat und Pentaerythritoltriacrylat sind zu beziehen von E. I. du Pont de Nemours and Company unter der handelsbezeichnung "Riston". Spezifische Riston Polymere umfassen T-168 und Riston 3515.
Das Abdeckmaterial wird dann zum gewünschten Muster selektiv belichtet und durch eine bekannte Technik, wie beispielsweise ultraviolettem Licht, Elektronenstrahl- oder Röntgenstrahltechnik abgebildet, gefolgt von der Entfernung der unbelichteten Anteile, in diesem Fall des negativen Abdeckmaterials.
Mit den bevorzugt eingesetzten photoempfindlichen Materialien im Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Belichtung durch Einsatz einer Hochdruck-Quecksilberbogenlampe bei Energiestufen von etwa 250 Millijoule bis etwa 2 Joule und bevorzugt bei etwa 500 Millijoule durchgeführt werden.
Die Entwicklung kann durch Anwendung eines Chlorkohlenwasserstoffs, wie beispielsweise Methylchloroform oder 1,1,1-Trichlorethan durchgeführt werden. Solche Entwickler können auch geringere Mengen enthalten, wie beispielsweise etwa 6 Gewichtsprozent Y-Butyrolacton.
Nach der Entwicklung kann der photoempfindliche Abdecklack gemäß der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung einer Nachhärtungs-Prozedur unterworfen werden, umfassend die Belichtung der gesamten restlichen Abdeckung mit einer hochruck-Quecksilberbogenlampe, wobei 0,5 Joule bis etwa 5 Joule ultraviolette Energie eingesetzt werden.
Danach kann die Mischung bei etwa 100 ºC bis etwa 200 ºC für etwa 10 Minuten bis etwa 60 Minuten und vorzugsweise bei etwa 150 ºC für 20 Minuten gebrannt werden. Dies beendet das Härten und ermöglicht die Interdiffusion und das Abdichten der Kristallkeimbildung unter dem Photolack.
Die besondere Reihenfolge der Schritte, wie sie übereinstimmend mit der vorliegenden Erfindung angewendet wird, ermöglicht eine genaue Kontrolle der Dicke des nachfolgend zu plattierenden Kupfers, wobei die Erzeugung feiner Bahnen erleichtert und Isolation zwischen den verschiedenen Leiterbahnen sichergestellt wird.
Das Substrat ist nun fertig, mit leitfähigem Metall aus einem nichtelektrischen Plattierungsbad plattiert zu werden.
Beispiel geeigneter Metalle sind Nickel, Gold und bevorzugt Kupfer. Die bevorzugten nichtelektrischen Kupfer-Plattierungsbäder und ihre Anwendungsverfahren sind in den US-Patentschriften 3 844 799 und 4 152 467 dargelegt.
Das nichtelektrische Kupfer-Plattierungsbad ist im allgemeinen eine wäßrige Verbindung, umfassend eine Quelle für Kupferionen, eine Reduktionsagens, ein Komplexagens für das Kupferion und einen pH-Regulator. Das Plattierungsbad umfaßt auch im allgemeinen eine Quelle für Cyanidionen und ein oberflächenaktives Agens.
Die allgemein verwendete Quelle für Kupfer(II)-Ionen ist Kupfer(II)-sulfat oder ein Kupfer(II)-Salz des einzusetzenden Komplexagens. Wird Kupfer(II)-sulfat verwendet, werden bevorzugt Mengen von etwa 3 g/l bis etwa 15 g/l und am häufigsten bevorzugt von etwa 6 g/l bis etwa 12 g/l verwendet. Das gebrächlichste Reduktionsagens, das verwendet wird, ist Formaldehyd, das aus bevorzugten Gründen in Mengen von etwa 0,7 g/l bis etwa 7 g/l und am häufigsten von etwa 0,7 g/l bis etwa 2,2 g/l verwendet wird. Beispiele anderer geeigneter Reduktionsagenzien umfassen Formaldehyd-Vorstufen oder Abkömmlinge, wie beispielsweise Paraformaldehyd, Trioxan, Dimethylhydantoin und Glyoxal; Borhydride, wie beispielsweise Alkalimetallborhydride, (Natrium- Kaliumborhydrid) und substituierte Borhydride, wie beispielsweise Natriumtrimethoxyborhydrid und Borane, wie beispielsweise Aminboran (Isopropylaminboran und Morphoinboran). Hypophosphit- Reduktionsagenzien können sowohl für nichtelektrische Ni- als auch für Cu-Plattierungsbäder verwendet werden.
Beispiele einiger geeigneter Komplexagenzien umfassen Rochellesalze, Ethylendiamintetraessigsäure, die (mono- di-, tri- und tetra-Natrium)-Salze der Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotetraessigsäure und ihre Alkalisalze, Gluconsäure, Gluconate, Triethanolamin, Glucono (γ-lacton), modifizierte Ethylendiaminacetate. wie beispielsweise N-hydroxyethylethylendiamintriacetat. Zusätzlich werden eine Reihe anderer Kupfer(II)-komplexierende Agenzien in den US-Patentschriften 2 996 408, 3 075 855, 3 075 856 und 2 938 805 vorgeschlagen. Die Menge an Komplexagens hängt von der Menge der in der Lösung anwesenden Kupfer(II)-ionen ab und liegt im allgemeinen von etwa 20 g/l bis 50 g/l oder umfaßt einen 3fachen bis 4fachen molaren Überschuß.
Das Plattierungsbad kann auch einen grenzflächenaktiven Stoff enthalten, der das Benetzen der zu beschichtenden Oberfläche unterstützt. Ein befriedigender grenzflächenaktiver Stoff ist z.B. ein organischer Phosphorester, der unter der Handelsbezeichnung "Gafac RE-610" erhältlich ist. Im allgemeinen ist der grenzflächenaktive Stoff in Mengen von etwa 0,02 g/l bis etwa 0,3 g/l anwesend. Zusätzlich ist auch der pH-Wert des Bades im allgemeinen kontrolliert, z.B. durch Zugabe einer basischen Verbindung, wie beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, in einer Menge um den gewünschten pH-Wert zu erreichen. Normalerweise liegt der pH-Wert des Bades zwischen 11,6 und 11,8.
Das Plattierungsbad enthält normalerweise auch ein Cyanidionen- Salz und am häufigsten enthält es etwa 10 mg/l bis etwa 25 mg/l, um eine Cyanidionenkonzentration im Bad im Bereich von 0.002 molar bis 0.004 molar bereitzustellen. Beispiele einiger Cyanide die verwendet werden können sind die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumcyanide. Andere, weniger bedeutende Zusätze können auch in den Plattierungsbädern vorhanden sein.
Das spezifische Gewicht der Plattierungsbäder liegt im allgemeinen im Bereich von 1,060 bis 1,080. Ferner wird die Temperatur des Bades normalerweise zwischen 70 ºC und 80 ºC und am häufigsten zwischen 70 ºC und 75 ºC gehalten. Zu einer Diskussion der bevorzugten Plattierungstemperaturen, verbunden mit den bevorzugten Cyanidionenkonzentrationen, siehe die US-Patentschrift 3 844 799.
Ferner kann der Sauerstoffgehalt des Bades zwischen etwa 2,5 bis etwa 4 ppm gehalten werden, häufiger etwa 2,5 bis etwa 3,5 ppm, wie in der US-Patentschrift 4 152 467 besprochen. Der Sauerstoffgehalt kann durch Einspritzen von Sauerstoff und einem Inertgas in das Bad gesteuert werden. Die Gesamt-Strömungsgeschwindigkeit des Gases im Bad erstreckt sich normalerweise von etwa 28 10³ SCCM (SCCM: cm³/min bei Standardbedingungen (0 ºC, 1013 hPa)) bis etwa 566 10³ SCCM pro 3785 l (etwa 1 SCFM bis etwa 20 SCFM pro 1000 Gallonen (1 Gallone = 4,546 l)) des Bades und häufiger von etwa 85 10³ SCCM bis etwa 226 10³ SCCM pro 3785 l (etwa 3 SCFM bis etwa 8 SCFM pro 1000 Gallonen) des Bades.
Das folgende Beispiel ist nicht in den Anprüchen abgedeckt, es wird jedoch hierin vorgestellt, da es für das Verständnis der vorliegenden Erfindung nützlich ist:
Mit Epoxyglas auflaminierte, mehrschichtige Platten mit Durchkontakten werden etwa 5 Minuten bei einer Temperatur von etwa 45 ºC bis 60 ºC in einem alkalischen Reiniger gereinigt, der unter der Handelsbezeichung K-2 erhältlich ist und aus einer wäßrigen Lösung von Natriumphosphat und Natriumsilicat mit einem pH-Wert von etwa 13 besteht. Der Reiniger wird zweimal mit Deionat abgespült, das eine Temperatur von 45 ºC bis 60 ºC hat.
Die Substratoberfläche jeder Platte, einschließlich der Löcher, werden durch Eintauchen in eine Lösung von 0,05 Gewichtsprozent Reten 210 von Hercules in einer Schwefelsäurelösung von 2 Gewichtsprozent etwa 2 Minuten behandelt. Reten 210 ist pulverförmig und ist ein Copolymer von Acrylamid und Betamethacryloxyethylentrimethylammoniummethylsulfat, von dem eine 1%ige Lösung eine Brookfield-Viskosität von 6 g/cms bis 10 g/cm (600 bis 1000 cps) hat. Die Substrate werden zweimal mit Deionat gespült.
Die Platten werden dann etwa 3 Minuten in eine kolloidale Impfbadsuspension getaucht, erhalten aus etwa 80 Gramm snCl&sub2; 2 H&sub2;O pro Liter, etwa 1,2 Gramm PdCl&sub2; pro Liter; etwa 85 ml 37%iger HCl pro Liter; etwa 0,09 Gramm FC-95 pro Liter und etwa 150 Gramm NaCl pro Liter. FC ist Kaliumperfluoralkylsulfonat, ein nichtionischer, grenzflächenaktiver Stoff.
Die Platten werden dann zweimal in Deionat gespült und dann etwa 2 Minuten mit einer Beschleunigerlösung von etwa 0,5 M Natriumhydroxid behandelt. Die Platten werden dann einmal etwa 1 Minute mit Deionat bei etwa Raumtemperatur gespült, gefolt von einer Spülung in Deionat bei etwa 45 ºC bis 60 ºC für etwa 1 Minute und dann in einem Umlufttrockenschrank bei etwa 70 ºC etwa 20 Minuten getrocknet. Diese Verarbeitung ergibt eine Palladiumoberflächenbedeckung von etwa 3,5 ug/cm² und eine Zinnbedeckung von etwa 1,1 ug/cm².
Die Platten werden dann mit einer photoempfindlichen Verbindung durch Auflaminieren bei etwa 48 ºC bis etwa 52 ºC unter einem Vakuum von etwa 0,67 mbar (0,5 Torr) bis etwa 0,27 mbar (0,2 Torr) beschichtet. Die photoempfindliche Verbindung wird durch Mischen von etwa 88 Gramm Epi-Rez Su8, einem oktofunktionalen epoxidierten Novolak, zu beziehen bei Celanese Resins, mit etwa 100 Gramm Methylethylketon, gefolgt von einer Filtration durch ein 10-Mikron-Filterpapier, dann Zusatz unter Rühren von etwa 12 Gramm CY79, einem cycloaliphatischen Eposid, zu beziehen von Ciba-Geigy, gefolgt von der Zugabe im gelben Licht von etwa 4 Gramm UVE 1017, einem Triarylsulfoniumsalz (50%ige Lösung), zu beziehen bei General Electric, erhalten.
Die photoempfindliche Verbindung wird vor dem auflaminieren auf einen abstreifbaren Trägerfilm mit Hilfe eines Abstreichmessers beschichtet, um eine durchschnittliche Dicke von etwa 0,0046 cm mit einer Varianz von ±0,0008 cm bereitzustellen.
Die Beschichtung wird Abbildung für Abbildung mit Hilfe eines UV-Generators Oriel 560 und einer Stouffer Auflösungsführung belichtet, nach der die Beschichtung mit 1,1,1-Trichlormethan entwickelt wird, um eine quervernetzte Anordnung von Photolack freizulegen, die den von der UV-Strahlung getroffenen Flächen entspricht. Die Härtung der Photolackanordnung wird durch ein etwa 10 minütiges Brennen in einem Ofen bei etwa 100 ºC vorange bracht.
Die Platten werden dann mit einem nichtelektrischen Plattierungsbad kontaktiert, das etwa 10 Gramm/Liter CuSO&sub4; 5H&sub2;O; etwa 353 Gramm/Liter Ethylendiamintetraessigsäure, Dihydrat; etwa 0.25 Gramm/Liter GAFAC RE-610, etwa 14 Milligramm/Liter Natriumcyanid und etwa 2 Gramm/liter 37%iges wäßriges HCHO enthält. Das spezifische Gewicht des Plattierungsbades beträgt etwa 1,07, der pH-Wert beträgt durch die Zugabe von NaOH 11,7 und die Temperatur des Bades ist etwa 73 ºC (± 5ºC). Der O&sub2;-Gehalt des Bades wird bei etwa 2,5 ppm bis 3,5 ppm gehalten. Die Gasströmungsgeschwindigkeit ist 12 SCFM. Das Substrat, welches das Kupfermuster enthält, hat einen Isolationswiderstand von ≥ 300 mΩ bei 100 Volt für Kupferleiterbahnen mit einem Abstand von 101,6 um.

Claims

1. Verfahren zur Konditionierung eines nicht leitfähigen Substrates um nachfolgend ein Metall aus einem nichtelektrischen Plattierungsbad selektiv abzuscheiden, enthaltend:

Bereitstellen eines nicht leitfähigen Substrates, wobei mindestens eine seiner Hauptoberflächen aufgerauht ist;

Kontaktieren dieser mindestens einen seiner hauptoberflächen mit einer homogenen kolloidalen Dispersion von Palladium- und Zinnteilchen mit einer Teilchengröße von 1 nm bis 5 nm, zur Bilding einer Beschichtung von Palladium- und Zinnteilchen;

Aktivieren der Palladium- und Zinnteilchen durch Kontaktieren mit einer 0.05 molar bis 1 molaren Alkalihydroxidlösung;

Auflaminieren einer photoempfindlichen Verbindung, die in der Lage ist, eine permanente Schutzschicht zu bilden, auf mindestens eine Hauptoberfläche;

Belichteten der photoempfindlichen Verbindung mit einem aktinischen Licht in einem vorgegebenen Muster; und

anschließendes Entwickeln der photoempfindlichen Verbindung zur Bereitzustellung eines vorgegebenen Musters auf der mindestens einen Hauptoberfläche, wobei Palladiumteilchen, die unterhalb der photoempfindlichen Verbindung, die nach der Entwicklung als permanente Schutzschicht verbleibt, verbleiben, isoliert und immobilisiert werden, um dadurch den Kriechstrom zwischen benachbarten Leiterbahnen aus der nachfolgenden, selektiven Abscheidung eines Metalls aus einem nichtelektrischen Plattierungsbad auf das Substrat zu verringern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das nicht leitfähige Substrat ein wärmehärtbares, polymeres Material umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das nicht leitfähige Substrat ein Epoxidharz umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 4, wobei mindestens eine der Hauptoberflächen des nicht leitfähigen Substrats durch die Metallverlusttechnik aufgerauht ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei minestens eine der Hauptoberflächen des nicht leitfähigen Substrats, durch Bereitstellen einer Kupferfolie mit aufgerauhter Oberfläche; Auflaminieren der Kupferfolie auf die mindestens eine der Hauptoberflächen durch Pressen der aufgerauhten Oberfläche der Kupferfolie gegen die Obefläche des Substrats und Wegätzen des gesamten Kupfers, aufgerauht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend die Konditionierung der mindestens einen der Hauptoberflächen vor der Behandlung mit den Palladium-/Zinnteilchen durch Kontaktieren mit einer sauren Lösung, die eine multifunktionelle kationische Gruppe mit mindestens zwei verfügbaren ionischen Komponenten enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die kolloidale Dispersion etwa 1,5 bis etwa 2,5 Gramm/Liter Palladium und etwa 75 bis etwa 150 Gramm/Liter Zinn enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Aktivierung bei Raumtemperatur bis etwa 70 ºC für etwa 30 Sekunden bis etwa 90 Sekunden durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Hydroxidlösung eine 0,4 molare bis 0,6 molare Natriumhydroxidlösung ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die photoempfindliche Verbindung das Reaktionsprodukt einer Mischung von mindestens einem epoxidierten, nichtlinearen Novolak mit mindestens 6 Epoxy-Endgruppen mit mindestens etwa 0,9 Mol von mindestens einer monoethylenischen, ungesättigten Carboxylsäure pro Epoxid-Äquivalentgewicht des Novolak enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die photoempfindliche Verbindung auch etwa 1 Gewichtsprozent bis etwa 20 Gewichtsprozent einer polyethylenischen, ungesättigten Verbindung enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Dick der photoempfindlichen Verbindung etwa 17,8 um bis etwa 50,8 um beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Dicke der photoempfindlichen Verbindungen etwa 38,1 um bis etwa 45,7 um beträgt.