DE3788564T2

DE3788564T2 - Verfahren zur Vorbehandlung eines Substrates für die stromlose Metallisierung.

Info

Publication number: DE3788564T2
Application number: DE19873788564
Authority: DE
Inventors: Suryadevara V Babu; Gerald Walter Jones; Neng-Hsing Dr Lu
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1986-10-27
Filing date: 1987-10-20
Publication date: 1994-06-30
Anticipated expiration: 2007-10-21
Also published as: JPH021911B2; DE3788564D1; EP0268821B1; EP0268821A1; JPS63111180A

Description

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Vorbehandlung eines dielektrischen Materials und insbesondere mit der Behandlung eines dielektrischen Substrats, um das Substrat für die stromlose Abscheidung von leitfähigem Metall auf ihm vorzubereiten. Die Vorbehandlung kann in den Löchern und/oder auf den Oberflächen des Substrats erfolgen. Die vorliegende Erfindung findet spezielle Anwendungsfähigkeit bei der Herstellung von gedruckten Schaltkarten und Platinen.
Bei der Herstellung von gedruckten Schaltkarten und Platinen wird eine Folie aus dielektrischem Material als Substrat eingesetzt. Eine oder beide Hauptoberflächen des Substrats werden mit einem leitfähigen Schaltungsmuster versehen.
Zur Herstellung eines leitfähigen Musters auf der Oberfläche eines Substrats kann eine Vielzahl bekannter Verfahren verwendet werden. Diese bekannten Verfahren umfassen die subtraktive Technik, bei der zur Bildung des gewünschten Schaltungsmusters eine Kupferschicht geätzt wird, das EBD-Verfahren (stromloses direktes Bonden), bei dem Kupfer stromlos direkt auf die Oberfläche des Substrats im gewünschten Muster plattiert wird, die Abzieh-Technik, bei der das gewünschte Schaltungsmuster aus einer dünnen Schicht aus Abziehkupfer aufplattiert wird. Zusätzlich werden Verbindungen zwischen Schichten mittels metallisierter Durchverbindungen oder Durchgänge geschaffen. Bei der Metallisierung dieser Löcher muß Kupfer direkt auf das dielektrische Substrat (auf die Wände der Löcher oder Durchgänge) plattiert werden. Verwendet man das stromlose direkte Bonden, ist es zusätzlich erforderlich, direkt auf die Oberfläche des Substrats zu plattieren.
Da das dielektrische Substrat nicht leitet, muß das Substrat zur Metallisierung des Substrats (entweder auf den Wänden der Löcher oder auf der Oberfläche des Substrats) vor der Abscheidung des Metalls auf dem Substrat angeimpft oder katalysiert werden.
In JP-A-60 200 967 wird ein Verfahren zur Metallisierung einer Folie aus organischem Polymer mit Metall beschrieben, wobei dieses Verfahren ein gleichmäßiges Ausarbeiten der Oberfläche der Folie umfaßt, indem diese vor der stromlosen Metallisierung mit einem Plasma bestrahlt wird.
Unter den breiter eingesetzten Verfahren zur Katalysierung eines Substrats befindet sich die Verwendung einer sensibilisierenden Zinnchloridlösung und eines Palladiumchlorid-Aktivators zur Bildung einer metallischen Schicht aus Palladiumteilchen. Beispielsweise wird ein Verfahren zur Katalysierung eines dielektrischen Substrats in der US-Patentschrift Nr. 3 011 920 als Beispiel ausgeführt, wobei das Verfahren die Sensibilisierung des Substrats umfaßt, indem es zunächst mit einer Lösung aus einem kolloidalen Metall behandelt wird, und wobei das Verfahren die Beschleunigung der Behandlung durch ein selektives Lösungsmittel zur Entfernung von Schutzkolloiden von der sensibilisierten Oberfläche sowie das stromlose Abscheiden eines Metallüberzugs auf dem sensibilisierten Substrat umfaßt; zum Beispiel mit Kupfer aus einer Lösung eines Kupfersalzes in einem Reduktionsmittel. Wie auch in der US-Patentschrift Nr. 3 009 608 vorgeschlagen wird, kann ein dielektrisches Substrat durch Abscheidung einer dünnen, "Leitfähigkeit vermittelnden" Schicht aus Metallteilchen wie Palladiummetall aus einer semikolloidalen Lösung auf das dielektrische Substrat vorbehandelt werden, um eine leitende Grundlage zur Verfügung zu stellen, die die Elektroplattierung der leitfähig gemachten Unterlage mit leitfähigem Metall erlaubt.
In der US-Patentschrift Nr. 4 066 809 wird die Verwendung eines sogenannten "Dreifach-Impf"-Verfahrens beschrieben. Dieses in der US-Patentschrift Nr. 4 066 809 offenbarte Verfahren beinhaltet die Kontaktierung der Oberflächen des dielektrischen Materials mit einer wäßrigen Zinnchlorid-Sensibilisierungslösung, gefolgt von der Kontaktierung der Oberflächen des dielektrischen Materials mit einer wäßrigen Palladiumchlorid- Aktivatorlösung und anschließender Kontaktierung der Oberflächen des dielektrischen Materials mit einem wäßrigen Palladiumchlorid/Zinnchlorid/Salzsäure-Impfbad.
Vor kürzerer Zeit wurde in den US-Patentschriften 4 478 883 und 4 554 182, deren Offenbarungen hier durch Zitat eingeschlossen sind, beschrieben, daß durch Vorbehandlung der Oberfläche mit einer Mischung, die ein multifunktionelles ionisches Polymermaterial enthält, das wenigstens zwei verfügbare ionische Bestandteile enthält, eine erhöhte Effizienz beim Impfen oder bei der Aktivierung eines dielektrischen Substrats für die anschließende stromlose Metallisierung erzielt werden kann, was wiederum zu einer verbesserten und verläßlicheren stromlosen Metallisierung mit leitfähigem Metall führt. Zu diesen Materialien gehören Copolymere aus einer nicht-reaktiven Gerüstkette aus Polyacrylamid, an die eine kurze Kette aus einer Tetraalkylammonium- Verbindung geknüpft ist.
Auch wenn die in den US-Patentschriften 4 554 182 und 4 478 883 beschriebenen Vorbehandlungsverfahren meistens befriedigend sind, so machen sie Naßverfahren erforderlich und leiden an den Problemen, die prinzipiell mit Naßverfahrens-Techniken verbunden sind. Zu diesen mit Naßverfahrens-Techniken verbundenen Schwierigkeiten gehören Umwelt- und Sicherheitsbelange. Die wäßrigen Mischungen sind zum Beispiel empfindlich gegenüber Hydrolyse und Bakterienbefall. Dies erfordert eine ziemlich regelmäßige, z. B. tägliche Beseitigung dieser Mischungen und die regelmäßige Herstellung neuer Mischungen.
Zur Wahrung der Konsistenz von Charge zu Charge muß auch bei der Prozeßsteuerung der Mischung und der auf der Substratoberfläche verbleibenden Polymermenge äußerste Sorgfalt ausgeübt werden. Dies hat wiederum eine sorgfältige Prozeßsteuerung der Bewegung der Mischung, der Temperatur und der Zeit, die das beschichtete Substrat in einem anschließenden Spülbad verbleibt, sowie der Reinheit der verwendeten Mischungen zur Folge. In Anbetracht der erforderlichen Prozeßsteuerung weicht die auf einem Substrat verbleibende Polymermenge manchmal von der gewünschten Menge ab, was wiederum dazu führt, daß unterschiedlichen Mengen an Impfmischung auf der Oberfläche verbleiben. Dies verursacht wiederum Schwierigkeiten, falls die Abweichung von der gewünschten Menge zu groß ist. Kritisch ist beispielsweise die auf einem Substrat verbleibende Impfkeim-Konzentration, denn es tritt schlechte Metallisierung ein, wenn zuwenig davon da ist, und es tritt Blasenbildung des Abdeckmittels und des anschließend aufplattierten Kupfers ein, wenn zuviel davon da ist.
Es wurde auch festgestellt, daß bei Verwendung der obenstehenden Naßverfahrens-Techniken eine gewisse Schwächung der Haftung des Fotolacks, der zum Entwurf des anschließend aufplattierten Metalls verwendet wird, eintreten kann.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Vorbehandlung des dielektrischen Substrats zur Verfügung zu stellen, das keine naßchemische Bearbeitung erfordert und demgemäß jene Probleme beseitigt, die der naßchemischen Bearbeitung eigen sind.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung zwischen dem Substrat und Fotolack, der zum Entwurf des Musters des anschließend aufplattierten Metalls eingesetzt wird, zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgaben werden durch ein Verfahren gelöst, wie es in Anspruch 1 beschrieben wird.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, unter Verwendung eines einzigen Impfkeim-Verfahrensschritts eine ausgezeichnete Metallisierung zu erzielen, sowohl in den Löchern als auch, falls ein EBD-Verfahren verwendet wird, auf den Hauptoberflächen.
Vorteilhafte Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den Unteransprüchen beschrieben.
Die Erfindung wird durch die folgende ausführliche Beschreibung deutlicher, die sich mit den besten und verschiedenen Verfahrensweisen zur Durchführung der Erfindung beschäftigt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist zur Behandlung bzw. Vorbehandlung einer großen Vielzahl von dielektrischen (Nichtleiter-) Substraten anwendbar. Gemäß der vorliegenden Erfindung können dielektrische Substrate und vorzugsweise wärmehärtende Harze behandelt werden.
Typische wärmehärtende polymere Materialien umfassen Epoxid- Werkstoffe, Werkstoffe auf Phenol-Basis, Polyimide und Polyamide. Die dielektrischen Materialien können spritzgußgeformte Gegenstände aus den Polymeren sein, die Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffe wie glasfaserverstärkte Epoxid-Werkstoffe oder glasfaserverstärkte Werkstoffe auf Phenol-Basis enthalten. Beispiele für einige phenolartige Werkstoffe sind Copolymere aus Phenol, Resorcin und Kresol. Die am meisten bevorzugten Substrate, die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt werden, enthalten polare Gruppen, die mit Ammoniak und/oder Aminen reagieren können, und Hydroxy- und Epoxy-Gruppen enthalten.
Zu den typische Epoxidharzen zählen die Harze vom Typ Bisphenol A, die man aus Bisphenol A und Epichlorhydrin erhält, harzartige Werkstoffe, die man durch die Epoxidierung von Novolakharzen aus phenolischen Materialien wie Phenol und einem Aldehyd wie Formaldehyd mit Epichlorhydrin erhält, polyfunktionelle Epoxidharze wie Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan und alizyklische Epoxidharze wie Bis(3,4-Epoxy-6-methyl-cyclohexamethyl)-Adipat. Das gebräuchlichste verwendete Epoxidharz ist vom Typ des Bisphenols.
Die harzartigen Epoxidharz-Mischungen können auch Beschleuniger und Härter enthalten, wie sie in der Technik wohlbekannt sind. Zu den geeigneten Härtern gehören beispielsweise Polyamine, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, Polyamide, Polysulfone, Harnstoff-Phenol-Formaldehyd und deren Säuren bzw. Anhydride. Zusätzlich gehören zu den geeigneten Härtern Lewissäure-Katalysatoren wie BF&sub3; und dessen Komplexverbindungen.
Die dielektrischen Substrate enthalten normalerweise Füllstoffe und/oder verstärkende Fasern wie Glasfasern. Solche Fasern enthaltende Mischungen werden normalerweise durch Tränken der Fasern mit der Epoxidharz-Mischung hergestellt. In Verbindung mit den Fasern beträgt der Anteil der Epoxidharz-Mischung normalerweise etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsprozent, noch üblicher sind etwa 55 bis etwa 65 Gewichtsprozent des Gesamt-Feststoffgehalts der Epoxidharz-Mischung und der Glasfasern.
Nach der Vereinigung mit den verstärkenden Fasern wird die Mischung auf die B-Stufe gehärtet und in die gewünschte Form gebracht, wie z. B. eine Folie. Wenn Folien verwendet werden, beträgt die Dicke üblicherweise etwa 38,1 um (1,5 mils) bis etwa 203 um (8 mils) und vorzugsweise etwa 50 um (2 mils) bis etwa 76,2 um (3 mils). Das Härten zur B-Stufe wird im allgemeinen mittels Temperaturen von etwa 80ºC bis etwa 110ºC für eine Zeitdauer von etwa 3 Minuten bis etwa 10 Minuten erreicht.
Ein weiteres Trägersubstrat kann dann mit dem Substrat beschichtet werden, was im allgemeinen praktiziert wird. Das Verbinden von Substraten kann zum Beispiel durchgeführt werden, indem eine Anzahl von Folien bei einem vorgegebenen Druck und bei Temperaturen wie zum Beispiel etwa 13,8 bar (200 psi) bis etwa 34,5 bar (500 psi), vorzugsweise etwa 17,2 bar (250 psi) bis etwa 20,7 bar (300 psi), und bei etwa 180ºC. Die Dauer des Preßvorgangs kann in Abhängigkeit von den speziell verwendeten Materialien und dem angewandten Druck verändert werden. Unter den obenstehenden Bedingungen ist etwa 1 Stunde angemessen.
Der Begriff "Oberfläche" wie er hier verwendet wird bezieht sich sowohl auf die Oberflächen in Durchverbindungen als auch auf die Hauptoberflächen des Substrats. Die vorliegende Erfindung ist zum Beispiel dann für das Impfen der metallisierten Durchverbindungen mit Keimen nützlich, wenn der Schaltungsaufbau entweder zusätzlich mit einer dünnen Schicht aus Abziehkupfer metallisiert wird oder einem subtraktiven Verfahren unterworfen wird. Die vorliegende Erfindung ist ebenfalls dann für das Impfen mit Keimen in einer Lösung nützlich, wenn ein stromloses direktes Bonden (EBD) eingesetzt wird. In diesem Fall wird der Schaltungsaufbau sowohl in den Löchern als auch auf der Oberfläche des Substrats an den gewünschten Stellen metallisiert.
Vor dem Beginn des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zur Behandlung des Substrats werden die erforderlichen Durchverbindungen im Substrat hergestellt, und das Dielektrikum mit Durchverbindungen wird in geeigneter Weise gereinigt und vorbehandelt.
Die Vorbehandlung kann zum Beispiel die Erzeugung aktiver Stellen durch physikalische Mittel wie die Opferfolientechnik, Sand- und/oder Dampfstrahlen und/oder chemische Verfahren wie das Aufquellen mit Lösungsmittel umfassen. Ein typisches Lösungsmittel ist N-Methylpyrrolidon. Das Substrat kann auch mit einem Chromschwefelsäure-Gemisch vorbehandelt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Substrat einem gasförmigen Plasma ausgesetzt, das aus Ammoniak und/oder einem organischen Amin erzeugt wird. Geeignete organische Amine werden durch die Formeln R¹N(R²)&sub2; und (R²)&sub2;NR³N(R²)&sub2; repräsentiert.
R¹ ist ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest.
Jedes R² ist von Fall zu Fall ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest. R³ ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest. Die Kohlenwasserstoffreste enthalten normalerweise 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Darüber hinaus können die an die Stickstoffatome gebundenen Kohlenwasserstoffreste durch Substituenten wie Halogenatome, Hydroxygruppen oder Alkoxygruppen substituiert werden.
Beispiele für geeignete Amine sind Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Diethylamin, Triethylamin, n-Propylamin, Di-npropylamin, Tri-n-propylamin, n-Butylamin, n-Amylamin, n-Hexylamin, Laurylamin, Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Allylamin, Allyldimethylamin, 2-Aminodiethylether, 1-Dimethylamino-2-Chlorethan, Cyclopropylamin, Cyclohexylamin, Ethylenimin und 1-Methylethylenimin.
Der Ammoniak und/oder das Amin können alleine oder in Kombinationen untereinander verwendet werden. Sofern gewünscht, können der Ammoniak und/oder die Amine mit einem anorganischen Gas wie Helium, Argon, Neon, Stickstoff, Stickstoffmonoxid, Distickstoffoxid, Stickstoffdioxid, Sauerstoff, Luft, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff zusätzlich verdünnt werden. Wenn in der Plasmaatmosphäre anorganische Gase zur Verdünnung eingesetzt werden, so werden diese vorzugsweise in Mengen von einem Zehntel oder weniger des Partialdrucks des Ammoniaks und/oder des gasförmigen organischen Amins eingesetzt.
Die Plasmabehandlung umfaßt zunächst die Evakuierung der Plasmareaktionskammer auf einen gewünschten Grunddruck wie unterhalb etwa 1,33·10&supmin;&sup4; mbar (10&supmin;&sup5; Torr). Nachdem der Kammer Gelegenheit gegeben wurde, sich bei einem gewünschten Arbeitsdruck zu stabilisieren, indem das den Ammoniak und/oder das organische Amin enthaltende Gas mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 bis etwa 4000 Standardkubikzentimetern pro Minute, typisch sind etwa 1000 Standardkubikzentimeter pro Minute, eingeströmt wird, wird mittels Elektroden und einer externen Stromquelle ein Strom mit einer gewünschten Frequenz und mit einer gewünschten Stromstärke angelegt. Der erwünschte Druck der Plasmabehandlung beträgt etwa 0,13 mbar (0,1 Torr) bis etwa 5,33 mbar (4 Torr), vorzugsweise etwa 0,27 mbar (0,2 Torr) bis etwa 1,07 mbar (0,8 Torr). Die Temperatur des Substrats beträgt im allgemeinen von etwa Raumtemperatur bis etwa 149ºC (300ºF). Die verwendete Leistungsdichte beträgt normalerweise etwa 0,01 Watt pro Quadratzentimeter bis etwa 0,5 Watt pro Quadratzentimeter an einer der Oberflächen der Elektroden des Plamageräts.
Die Behandlung wird normalerweise etwa 10 Minuten bis etwa 150 Minuten lang durchgeführt.
Die Leistung und der Strom, die an die Elektroden des Plasmageräts angelegt werden, bewirken, daß in dessen Reaktionskammer, in der sich die zu behandelnden Substrate befinden, ein Plasma erzeugt wird.
Der verwendete Strom kann aus einer beliebigen elektrischen Energiequelle stammen, wobei ein spezielles Beispiel ein Generator ist.
Plasmareaktoren, die zur Ausführung der Plasmabehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind im Handel erhältlich und brauchen hier nicht in jeder Einzelheit erörtert zu werden. Typische, im Handel erhältliche Plasmareaktoren, die zur Ausführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind das Modell 711 der Phoenix Material Company (PMC); das IPC-Parallel Plate Reactor-Modell 7415 von Branson; das bei Koksai erhältliche In-Line Plasma System, der Plasmareaktor von Applied Plasma System und der Plasmareaktor von Technics.
Nachdem das Substrat gemäß der vorliegenden Erfindung mit dem Plasma behandelt worden ist, wird das Substrat durch Zusammenbringen mit einer Mischung aktiviert, die eine katalytische Mischung enthält, die in der Lage ist, das stromlose Metallisierungsverfahren einzuleiten. Die Mischung enthält ein Metall, das die katalytischen Stellen direkt bereitstellen kann oder das als Vorstufe dient, die zu den katalytischen Stellen führt. Das in der katalytischen Mischung vorliegende Metall kann in elementarer Form, als Legierung, als Verbindung oder als deren Gemisch vorliegen. Bevorzugte Metallkatalysatoren sind Edelmetalle wie Gold, Palladium und Platin.
Am meisten wird Palladium als Katalysator bevorzugt. Eine typische Palladium-Mischung enthält etwa 1,2 bis 2,5 Gramm/Liter eines Palladiumsalzes, das vorzugsweise PdCl&sub2; ist, etwa 80 bis 150 Gramm/Liter eines Zinnsalzes, das vorzugsweise SnCl&sub2;·2H&sub2;O ist, und etwa 100 bis 150 Milliliter pro Liter einer Säure, die vorzugsweise HCl ist. Wenn HCl in Form einer 37%igen HCl-Lösung eingesetzt wird, werden vorzugsweise etwa 280 bis etwa 360 Milliliter der HCl verwendet. Die bevorzugtesten Mischungen enthalten etwa 1,5 Gramm PdCl&sub2; pro Liter, etwa 80 Gramm SnCl&sub2;·2H&sub2;O pro Liter und etwa 280 Milliliter einer 37%igen HCl pro Liter. Die Mischung wird normalerweise bei einer Temperatur von etwa 18±5ºC (65±10ºF) gehalten.
Ein typisches Dreifach-Impfverfahren beinhaltet zunächst das Zusammenbringen der Oberflächen des dielektrischen Substrats und/oder der Durchverbindungen mit einer Sensibilisierungslösung aus Zinnchlorid (SnCl&sub2;/HCl). Typischerweise beträgt die Kontaktzeit zwischen 4 und 10 Minuten, noch typischer sind etwa 7 Minuten. Dann wird das Zinnchlorid mit Wasser vom Substrat und/oder den Durchverbindungen gespült. Typisch dafür ist ein Spülbad mit warmem Wasser mit einer Temperatur zwischen 55ºC und etwa 80ºC.
Der nächste Impfschritt beinhaltet das Zusammenbringen des dielektrischen Substrats und/oder der Oberflächen der Durchverbindungen mit einem Palladiumchlorid-Aktivator. Dies kann bewerkstelligt werden, indem das Dielektrikum für 2±1 Minuten in das Palladium-Aktivatorbad getaucht wird.
Der dritte Schritt des Impfverfahrens beinhaltet das Zusammenbringen der Substratoberfläche und/oder der Oberflächen der Durchverbindungen mit einem Impfbad aus Palladiumchlorid/Zinnchlorid/Salzsäure. Die Kontaktzeit kann zwischen 1 und 10 Minuten variieren, wobei 5 Minuten typisch sind.
Zur Vorbereitung der Lösung für den ersten Schritt des Verfahrens liefert eine Mischung aus Zinnchlorid mit einem Gehalt zwischen 53 und 57 Gramm SnCl&sub2;·2H&sub2;O pro Liter und 50 Milliliter 37%iger Salzsäure pro Liter eine gewünschte Lösung zur Vorbehandlung, wobei der pH-Wert der Lösung in einem Bereich zwischen 0,2 und 0,5 eingestellt wird. Das SnCl&sub2;·2H&sub2;O wird in der HCl gelöst, wobei die entstehende Mischung einem Behälter mit entionisiertem Wasser zugefügt wird. Der pH-Wert beträgt typischerweise etwa 0,4, und die Lösung wird auf einer Temperatur von 18±5ºC (65±10ºF) gehalten.
Für den zweiten Schritt des Dreifach-Impfverfahrens wird das Palladiumchlorid-Bad durch Mischen von 50 Gramm Palladium (mit einer Konzentration von 0,13 bis 0,17 Gramm pro Liter) mit ungefähr 3780 Milliliter einer 37%igen Salzsäure hergestellt. Das PdCl&sub2; wird in der Salzsäure gelöst, wobei die entstandene Mischung einem Behälter mit entionisiertem Wasser zugefügt wird. Das Bad wird wieder bei einer Temperatur von 18±5ºC (65±10ºF) gehalten, und der pH-Wert wird zwischen 0,75 und 1,00 gehalten.
Das abschließende katalytische Impfbad aus Palladiumchlorid/Zinnchlorid/Salzsäure beinhaltet ein Bad aus 1,2 bis 2,5 Gramm PdCl&sub2; pro Liter mit 80 bis 150 Gramm SnCl&sub2;·2H&sub2;O pro Liter zusammen mit zwischen 280 und 360 Milliliter 37%ige HCl pro Liter Lösung. Dieses dritte Impfbad wird wieder bei einer Temperatur von 18±5ºC (65±10ºF) gehalten. Eine für das Bad typische Lösung enthält etwa 1,5 Gramm PdCl&sub2; pro Liter, 100 Gramm SnCl&sub2; pro Liter und 280 Milliliter 37%ige Salzsäure pro Liter.
Als nächstes wird ein Metall wie Nickel oder Kupfer durch stromlose Metallisierung auf die behandelte Oberfläche plattiert. Das Metall wird bis zur gewünschten Dicke aufgetragen. Das bevorzugt verwendete Metall ist Kupfer. Typische Kupferbäder für die stromlose Metallisierung und deren Anwendungsverfahren werden in den US-Patentschriften 3 844 799 und 4 152 467 beschrieben, deren Offenbarungen hier durch Zitat miteingeschlossen sind.
Das Kupferbad für die stromlose Metallisierung ist im allgemeinen eine wäßrige Mischung, die eine Quelle für Kupferionen, ein Reduktionsmittel, einen Komplexbildner für Kupferionen und ein Mittel, das den pH-Wert einstellt, enthält. Das Metallisierungsbad enthält ebenfalls vorzugsweise eine Quelle für Cyanid-Ionen und ein oberflächenaktives Mittel.
Die im allgemeinen verwendete Quelle für Kupferionen ist Kupfersulfat oder ein Kupfersalz des zu verwendenden Komplexbildners. Wenn man Kupfersulfat verwendet, werden typischerweise Mengen von etwa 3 bis etwa 15 Gramm/Liter verwendet, am typischsten sind etwa 8 bis etwa 12 Gramm/Liter. Das gebräuchlichste eingesetzte Reduktionsmittel ist Formaldehyd, das im allgemeinen in Mengen von etwa 0,7 bis etwa 7 Gramm pro Liter und am bevorzugtesten zwischen etwa 0,7 und etwa 2,2 Gramm pro Liter verwendet wird. Beispiele für andere Reduktionsmittel sind Formaldehyd- Vorstufen oder -Derivate wie Paraformaldehyd, Trioxan, Dimethylhydantoin, Glyoxal; Borhydride wie Alkalimetal-Borhydride (Natrium- und Kaliumborhydrid) und substituierte Borhydride wie Natriumtrimethoxyborhydrid; Borane wie Aminoboran (Isopropylaminboran und Morpholinboran). Für die stromlose Metallisierung mit Nickel und Kupfer können auch Hypophosphit-Reduktionsmittel verwendet werden.
Beispiele für ein paar geeignete Komplexbildner sind Rochelle- Salze, Ethylendiamintetraessigsäure, die Natrium (Mono-, Di-, Tri- und Tetra-Natrium)-Salze der Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotetraessigsäure und deren Alkalisalze, Gluconsäure, Gluconate, Triethanolamin, Gluconsäure-(gamma)-lacton, modifizierte Ethylendiamin-Acetate wie N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriacetat. Zusätzlich wird in den US-Patentschriften 2 996 408, 3 075 856, 3 075 855 und 2 938 805 eine Reihe von anderen geeigneten Kupferkomplexbildnern vorgeschlagen. Die Menge des Komplexbildners hängt von der Menge der in der Lösung vorhandenen Kupferionen ab und beträgt im allgemeinen zwischen etwa 20 und etwa 50 Gramm/Liter oder wird in 3-4fachem molaren Überschuß eingesetzt.
Das Metallisierungsbad kann auch einen grenzflächenaktiven Stoff enthalten, der dabei hilft, die zu beschichtende Oberfläche zu befeuchten. Ein befriedigender grenzflächenaktiver Stoff ist zum Beispiel ein organischer Phosphorester, der unter dem Handelsnamen Gafac RE-610 erhältlich ist. Im allgemeinen liegt der grenzflächenaktive Stoff in einer Konzentration von etwa 0,02 bis etwa 0,3 Gramm/Liter vor. Zusätzlich wird im allgemeinen der pH-Wert des Bads eingestellt, zum Beispiel durch Zufügen einer Grundchemikalie wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in der zur Erreichung des gewünschten pH-Werts gewünschten Menge. Der bevorzugte pH-Wert des Bades für die stromlose Metallisierung liegt zwischen 11,6 und 11,8.
Das Metallisierungsbad kann auch ein Cyanid-Ion, etwa 10 bis etwa 25 Milligramm pro Liter, enthalten, um im Bad eine Cyanid- Ionen-Konzentration im Bereich zwischen 0,0002 und 0,0004 molar bereitzustellen. Beispiele für einige Cyanide, die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumcyanide. Zusätzlich können die Metallisierungsbäder andere Zusatzstoffe in geringer Konzentration enthalten, was nach dem Stand der Technik genau bekannt ist.
Die im allgemeinen verwendeten Metallisierungsbäder besitzen eine spezifische Dichte im Bereich zwischen 1,060 und 1,080. zusätzlich wird die Temperatur des Bades normalerweise zwischen 70 und 80ºC gehalten, am gebräuchlisten zwischen 70 und 75ºC.
Sofern gewünscht, kann die Metallisierung mit Kupfer darüber hinaus unter Verwendung von Doppel-Metallisierungsbad-Verfahren durchgerührt werden, wie sie zwischen den Zeilen in den US- Patentschriften 4 448 804 und 4 525 390 vorgeschlagen werden, deren Offenbarungen hier durch Zitat miteingeschlossen sind.
Die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele werden vorgestellt, um die vorliegende Erfindung weiter zu veranschaulichen.

BEISPIEL 1

Ein Epoxidharz-Glasfaser-Prepreg wird in die Reaktionskammer eines plasmaerzeugendes Geräts gestellt, das unter der Handelsbezeichnung Phoenix Material Company (PMC) Modell 711 erhältlich ist. Ammoniak wird mit einer Flußrate von etwa 15,48 l/s (1000 Standardkubikzentimeter pro Minute) der oberen kreisförmigen, metallischen Elektrode des Geräts zugeführt. Der angewandte Druck beträgt etwa 0,60 mbar (450 Millitorr), die Leistung etwa 380 Watt und die Leistungsdichte beträgt etwa 0,5 Watt pro Quadratzentimeter an der unteren Elektrode. Die Behandlung wird etwa 30 Minuten lang durchgeführt.
Das Substrat wird dann etwa drei Minuten lang in ein Bad aus etwa 1,5 Gramm PdCl&sub2; pro Liter, etwa 100 Gramm SnCl2 pro Liter und etwa 280 Milliliter 37%iger HCl pro Liter bei etwa 18ºC (65ºF) eingetaucht. Das Substrat wird dann mit einer 8%igen Salzsäurelösung beschleunigt.
Die Substrate werden dann durch das Gleichstrom-Plasma-Verfahren auf das Haftvermögen der Impfkeime hin untersucht. Im einzelnen wird eine bestimmte Fläche der Oberfläche des mit Keimen geimpften Substrats zur Entfernung der Zinn- und Palladiumverbindungen in Königswasser digeriert. Die Probe wird auf ein bestimmtes Volumen verdünnt und in ein Argonplasma mit etwa 3 000 K - 5 000 K zwischen Wolframelektroden abgesaugt. Das heiße Plasma bewirkt, daß die Elemente bei charakteristischen Wellenlängen emittieren. Die Emission wird mit Standardproben verglichen, woraus die Konzentration in der Lösung und somit die Menge, die sich in einem gegebenen Volumen befindet, berechnet werden kann. Die wiedergegebenen Werte sind Mikrogramm (pg)/cm². Die Bestimmung wird zweimal durchgeführt. Der Mittelwert für Palladium wurde zu 2,61 ppm, und der Mittelwert für Zinn zu 2,27 ppm ermittelt.
Auf das mit Keimen geimpfte Substrat wird ein Fotolack aufgetragen, und der Fotolack wird belichtet und entwickelt. Das Substrat, das den entwickelten Fotolack enthält, wird dann zur stromlosen Metallisierung in ein Bad mit einem Kupferadditiv getaucht und auf eine Dicke von etwa 50,8 um (2 mils) plattiert. Das Bad für die stromlose Metallisierung enthält etwa 10 Gramm CuSO&sub4;·5H&sub2;O pro Liter, 35 Gramm Ethylendiamintetraessigsäuredihydrat pro Liter, 0,25 Gramm Gafac RE-610 pro Liter, etwa 14 Milligramm Natriumcyanid pro Liter und etwa zwei Milliliter einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung pro Gramm. Die spezifische Dichte des Metallisierungsbades beträgt etwa 1,07, der pH-Wert beträgt durch den Zusatz von NaOH 11,7 und die Temperatur des Bades beträgt etwa 73ºC±5ºC. Der Sauerstoffgehalt des Bades wird bei etwa 2,5 bis etwa 3,5 ppm gehalten. Die Flußrate des Gases beträgt etwa 5,66 l/s (12 SCFM).
Die Substrate werden dann durch das von Lee et al. in Micromechanics of Multilayer Printed Circuit Boards, IBM Journal of Research and Development, Bd. 28, Nr. 6, November 1984, Beitrag 715 unter dem Titel "PTH" peel test" diskutierte Verfahren, dessen Offenbarung hier durch Zitat miteingeschlossen ist, auf das Haftvermögen hin untersucht. Das Haftvermögen beträgt etwa 1455 g/cm (8,15 Pfund pro Inch).

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Das obenstehende Verfahren wird wiederholt, außer daß das Epoxidharz-Prepreg nicht gemäß der Plasmabehandlung der vorliegenden Erfindung vorbehandelt wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind etwa 0,84 ug/cm² Palladium und etwa 0,74 pg/cm² Zinn. Darüber hinaus beträgt das Haftvermögen lediglich etwa 957 g/cm (5,36 Pfund pro Inch).

BEISPIELE 3-10

Beispiel 1 wird wiederholt, außer daß für die Plasmabehandlung die in der folgenden Tabelle angegebenen Parameter verwendet werden. Die folgende Tabelle 1 enthält auch die Ergebnisse aus Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 2 und 3, um einen Vergleich des Effekts der vorliegenden Erfindung mit dem Stand der Technik zu erleichtern.
Ein Vergleich der Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung mit keiner Behandlung zeigt deutlich die verbesserten Ergebnisse, die durch die vorliegende Erfindung erzielt werden. TABELLE Beispiel Leistung (Watt) Amin Druck Haftvermögen Ohne Behandlung Plasma Ethylendiamin

Claims

1. Verfahren zur Vorbehandlung von wenigstens einer Oberfläche eines dielektrischen Substratmaterials, das polare Gruppen enthält, die mit Ammoniak oder Aminen reagieren können, um darauf durch stromlose Metallisierung ein leitfähiges Metall zu plattieren, wobei das Verfahren das Aussetzen des Substrats gegenüber einem gasförmigem Plasma aus einem Gas, das aus der Gruppe Ammoniak, organische Amine oder deren Gemische ausgewählt wird, umfaßt; wobei der Plasmadruck etwa 0,133 mbar (0,1 Torr) bis etwa 5,32 mbar (4 Torr) und vorzugsweise etwa 0,266 mbar (0,2 Torr) bis etwa 1,06 mbar (0,8 Torr) beträgt, die eingesetzte Leistungsdichte etwa 0,01 bis etwa 0,5 W/cm² beträgt und die Behandlungsdauer etwa 10 bis etwa 150 Minuten beträgt; sowie die Aktivierung des Substrats durch Zusammenbringen mit einer Mischung, die einen kolloidalen Katalysator enthält, der direkt katalytische Plätze liefert oder als Vorstufe zu letzteren führt, die dazu in der Lage sind, die stromlose Metallisierung des Substrats mit einem leitfähigen Metall zu initialisieren.

2. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Plasma aus einem Gemisch aus Ammoniak und Ethylendiamin erzeugt wird.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei das dielektrische Substrat aus einem Epoxidharz-Prepreg besteht.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Oberfläche mit einer ein Palladiumchlorid enthaltenden Mischung aktiviert wird.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Palladiumchlorid enthaltende Mischung etwa 1,2 bis etwa 2,5 Gramm Palladiumchlorid pro Liter, etwa 80 bis etwa 150 Gramm SnCl&sub2;·2H&sub2;O und etwa 280 bis etwa 360 Milliliter 37%ige HCl pro Liter enthält.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die Aktivierung mit einer Mischung durchgeführt wird, die etwa 1,5 Gramm PdCl&sub2; pro Liter, etwa 80 Gramm SnCl&sub2;·2H&sub2;O pro Liter und etwa 280 Milliliter wäßrige 37%ige HCl pro Liter enthält.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, das zusätzlich das Zusammenbringen der aktivierten Oberfläche mit einem leitfähige Metallionen enthaltenden Bad für die stromlose Metallisierung beinhaltet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die leitfähigen Ionen Nickel oder Kupfer umfassen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei wenigstens eine Oberfläche Durchverbindungen in einem Substrat enthält.