JPS60190571A - 無電解銅めつき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、基板上に銅を無電解めっき組成物から付着す
るための方法に係る。本発明の方法は、特にプリント回
路板等のプリント回路の分野で用いられる如き高品質の
製品を形成するために有用である。本発明の方法は、め
っきに於て生じる空ｐＡ（ボイド）及び不要な銅の付着
即ち団塊（ノジュール）の形成を顕著に減少さ在ること
を可能にする。

〔従来技術〕

銅を基板上に無電解めっきすることは、従来技術に於て
周知である。例えば、無電解めっき即ち自触媒作用によ
る銅めっき浴は通常、第２銅塩、該第２銅塩のための還
元剤、キレート試薬又は錯化剤、及びｐＨ調整剤を含む
。更に、めっきすべき基板に所望の金属を付着するだめ
に、該基板が既に触媒作用を有していない場合には、該
基板をめっき浴に接触させる前に該基板上に適当な触媒
が付着される。基板に触媒作用を与えるために広く用い
られている方法の１つは、塩化第１錫の増感剤溶液及び
塩化パラジウムの活性剤を用いて、金属パラジウム粒子
の層を形成することである。

無電解銅めっきに関する技術は絶えず改良されているが
、更に改良すべき余地が残されている。

例えば、高密度の回路並びに貫通孔及び盲孔の如き多数
の開孔を含むプリント回路板等の極めて高品質の製品を
形成する場合には、成る種の問題が特に大きくなる。そ
れらの問題の１つは、基板及び開化の表面上の被膜中に
空隙が形成されることがある。これは、信頼性のない電
気的接続体を生せしめることに在る。更に、電気的接続
体が初めは適当であったとしても、空隙が存在している
と、回路の使用中に被膜に亀裂が生じがちである。動作
中、集積回路板は多少伸縮する傾向がある。被膜中の不
連続部分は、そのような伸縮から生じる機械的応力によ
り亀裂を生じる原因となる。

更に、無電解めっきに於て歩留りに損失を与える１つの
大きな理由は、不要な銅の付着即ち団塊の形成である。

望ましくない基板の領域に団塊が形成されると、該基板
上の回路線の間に接触が生じて、短絡が生じる場合があ
る。更に、保獲膜の形成、はんだの付着、及び錫の挿入
の如きプロセスは・表面上に団塊が存在することによっ
て悪影響を受ける。

空隙の形成を減少させる種々の試みに於ては、団塊の形
成が著しく増加し、団塊の形成を減少させる試みに於て
は、空隙の形成遮著しく増加することになった。従って
、不要な銅の付着即ち団塊の形成を著しく増加させずに
、空隙の形成を減少させることが望まれている。

又、銅の延性を増す試みは、めっき時間を著しく増加さ
せることになった。従って、めっき時間を著しく増加さ
せずに、銅の延性を増すことが望まれている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、不要な銅の付着即ち団塊の形成を著し
く増加させずに、空隙の形成を顕著に減少させることが
でき、又めつき時間を著しく増加させずに、銅の延性を
増すことができる、基板上に銅を無電解めっき浴から付
着するだめの方法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、基板上に銅を無電解銅めっき浴から付着する
だめの改良された無電解銅めっき方法を提供する。本発
明の方法は、第１のアルカリ性無電解鋼めっき浴から銅
の第１層を所望の基板上にめっきすることを含む。上記
第１のアルカリ性無電解銅めっき浴は、約４乃至約７ｐ
ｐｍのシアン化物イオンを含み、１．５ｐｐｍ以下の酸
素を含む。第２のアルカリ性無電解銅めっき浴から銅の
第２層が」二記銅の第１層上にめっきされる。」二記第
２のアルカリ性無電解銅めっき浴は、約８乃至約１０ｐ
ｐｍのシアン化物イオンを含み、約２．５乃至約４ｐｐ
ｍの酸素を含む。これらの酸素含有量は、約７０乃至８
０°Ｃの温度のときのめつき浴に於ける値である。

〔実施例〕

本発明の方法に従って、シアン化物イオンの濃度及び酸
素含有量の濃度が相互に異なるように適切に選択されて
いる、２つの異なる無電解銅めっき浴から順次にめっき
を行うことによって、改良されためつきが得られること
が解った。

第１無電解銅めっき浴は、約４乃至約７ｐｐｍのシアン
化物イオン及び１．５ｐｐｍ以下の酸素を含む。第２無
電解鋼めっき浴は、約８乃至約１０ｐｐｍのシアン化物
イオン及び約２５乃至約４ｐｐｍの酸素を含む。これら
の酸素含有量は、約７０乃至８０°Ｃの温度のときのめ
つき浴に於ける値である。

銅をめっきする表面は、銅が付着されるように触媒作用
を有していなければならない。例えば、めっきすべき表
面が、銅が付着されるように既に触媒作用を有していな
い場合には、該表面を無１解銅めつき浴に接触させる前
に、適当な触媒が該表面上に付着される。本発明の方法
の好ましい態様に於ては、めっきされる基板は、銅が付
着されるように触媒作用を与えられねばならない誘電体
基板である。熱可塑性及び熱硬化性樹脂並びにガラスを
含む従来技術に於ける誘電体基板を本発明の方法に従っ
てめっきすることができる。

典型的な熱硬化性重合体材料の例としては、エポキシ、
フェノール系材料、ポリアミド等が挙げられる。誘電体
材料は、ガラスを充填されたエポキシ又はフェノール系
材料の如き、充填剤及び／若しくは強化剤を含む重合体
の成型品であってもヨイ。フェノール系材料の例として
は、フェノール、レゾルシノール及びクレゾールの共重
合体等が挙げられる。適当な熱可塑性重合体材料の例と
しては、ポリプロピレン ポリスルホン、ポリカルボナート、ニトリルゴム、ＡＢ
Ｓ重合体等が挙げられる。

本発明の方法は、基板の主要表面の少くとも１つ、及び
存在していれば基板の貫通孔及び／若しくは盲孔を被覆
するために適している。

誘電体基板を被覆するために本発明の方法を用いる前に
、回路板に存在すべき開孔が形成され、開孔を有する誘
電体が適当に清浄化されて、予め条件が整えられる。

予め条件を整えるためには、例えば、砂及び／若しくは
蒸気を吹付ける如き物理的手段、及び／若しくは溶剤に
よる膨潤の如き化学的方法により、活性位置が形成され
る。上記の典型的な溶剤は、Ｎ−メチル・ピロリドンで
ある。又、スルホクロム酸組成物を用いて、基板を予め
処理することもできる。

基板に触媒作用を与える即ちシーディング（ｓｅｅｄｉ
ｎｇ）を施すために広く用いられている方法の１つは、
塩化第１錫の増感剤溶液及び塩化パラジウムの活性剤を
用いて、金属パラジウム粒子の層を形成することである
。例えば、誘電体基板に触媒作用を与えるだめの１つの
方法が米国特許第！１０１１９２０号明細書に記載され
ている。その方法は、誘電体基板をコロイド状金属の溶
液で処理し、増感された誘電体基板を保護するコロイド
を除去する選択的溶剤を用いて上記処理を加速させるこ
とによって、誘電体基板を増感させ、それから増感され
た基板」二に銅を無電解付着することを含む。

又、例えば米国特許第５０９９６０８号明細書に於て提
案されている如く、パラジウム金属の如き、′導電性を
与える゛金属の粒子より成る薄膜を半コロイド溶液から
誘電体基板上に付着して、誘電体基板が導電性金属で電
解めっきされることを可能にする”導電性を与える“ベ
ースを設けＡことによって、誘電体基板を予め処理する
こともできる。更に、米国特許第３６３２３８８号明細
−１・は、めっき処理に於て重合体プラスチック基板を
処理する方法を提案している。その方法に於ては、クロ
ム酸で予めエツチングされた後に、錫−パラジウムのヒ
ドロシル中に於て活性化が１段階で行われる。

最近に於て、米国特許第４０６６８０９号明細書は、謂
ゆる″ろ段階のシーディング技術を用いることについて
開示している。この技術は、初めに誘電体基板の表面を
塩化第１錫の増感剤溶液に接触させ、次に塩化パラジウ
ムの活性剤に接触させ、更に塩化パラジウム／塩化第１
錫／塩酸のシーディング浴に接触させることを含む。

本発明の方法に於ては、塩化第１錫及び塩化パラジウム
による処理の前に、廿本特願昭５８ー６８４９９号明細
書に於て開示されている如き、多官能性イオン重合体を
含む水溶液で基板を処理することができる。

上記重合体は、同一の極性を有する、少くとも２つの活
性の即ち利用できるイオン官能成分を含むという意味に
於て、多官能性イオン材料である。

それらの重合体は、少くとも水と混和でき、好ましくは
水溶性であり又は少くとも本発明の方法に於て用いられ
る水性組成物中に可溶である。好ましいイオン成分は、
第４ホスホニウム及び第４アンモニウムの基の如き陽イ
オン成分である。少くとも２つのイオン成分を含む重合
体は、一般に入手可能であυ、本明細書に於ては詳述し
力い。一般に入手可能な、多官能性陽イオン重合体の例
としては％　Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製のＲｅｔｅｎ２１０
、Ｒｅｔｅｎ　２２０及びＲｅｔｅｎ　３００（商品名
）等が挙げられる。

Ｒｅｔｅｎ　２　１　０は、粉末状であり、１ｑ６溶液
に於て＜５００乃至１　０　０　０ｃｐｓのブルックフ
ィールド粘度を有する、アクリルアミドとベータメタク
リルオキシエチルトリメチルアンモニウム・メチル・サ
ルファートとの共重合体である。

Ｒｅｔｅｎ　２　２　０は、粉末状であり、１チ溶液に
於て８００乃至１　２　００ｃｐｓのプルツクフイール
ド粘度を有する、アクリルアミドとベータメタクリルオ
キシエチルトリメチルアンモニウム・メチル・ザルファ
ートとの共重合体である。

Ｒｅｔｅｎ　５００は、液状であり、１チ溶液に於て５
０［１乃至７００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有
する、ベータメタクリルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウム・メチル・サルファートのホモポリマである。

Ｒｅｔｅｎ重合体の分子量は、通常比較的大きく、約５
００００乃至約１ｏｏｏｏｏｏ又はそれ以上の範囲に亘
る。それらの高分子量の重合体は、固体の生成物であり
、それらの主要な化学的骨格構造はポリアクリルアミド
である。陽イオン重合体であるＲｅｔｅｎ　（正にチャ
ージされたンは、ポリアクリルアミドに種々のテトラア
ルキル・アンモニウム化合物を付加することによって得
られる。

それらの第４アンモニウムの基は、重合体の正電荷の数
を与える。

上記イオン重合体は、約０．０１乃至約１重量％、好捷
しくけ約０．０５乃至約０．５重量％の共重合体の希薄
水溶液として用いられることが好ましい。

又、上記水溶液は通常、約１乃至約７のｐＨ１好ましく
け約２乃至約６のｐＨが得られるように、ＨＣｇ　の如
き無機酸を含む。重合体の付着を容易にするため、低粘
度の重合体溶液を得るために、約２乃至約６のｐＨを用
いることが好ましい。ｐＨが約４乃至５であるとき、粘
Ｉｆは著しく増加する。　′上記酸は、通常約２乃至約
１０重量％の量で存在する。

上記イオン重合体による処理は、約１乃至約１０分間、
好ましくは約１乃至約２分間、行われる。

上記多官能性重合体は、後に基板に付着される触媒粒子
に関連する極性と反対の極性を有する表面を与える。こ
の極性に於ける相違は、触媒粒子に静電引力を与える。

基板は、上記イオン重合体組成物に接触された後、該基
板に吸収されていない余分の重合体を除くために洗浄さ
れる。

次に、基板は、無電解銅めっき処理を開始させることか
できる触媒組成物を含む組成物に接触されることにより
活性化される。上記組成物は、直接に触媒位置を与える
ことができる金属又は触媒位置を生ぜしめる前駆物質と
して働くことができる金属を含む。上記金属は、元素の
形で存在しても、合金、化合物又はそれらの混合物とし
て存在してもよい。好ましい金属触媒は、金、〕ぐラジ
ウム、及び白金の如き貴金属である。更に、多官能性重
合体を用いることにより基板の条件がより良好に整えら
れていれば、銅、ニッケル、コノくルト、鉄、亜鉛、マ
ンガン、及びアルミニウムの如き、貴金属でない金属の
触媒を用いることも可能である。

最も好ましい触媒はパラジウムである。成る典型的なパ
ラジウム組成物は、好ましくはｐ　ａ　ｃ　ｅ　２であ
るパラジウム塩を約１．２乃至約２．５ｇ／６、好まし
くは５ｎＣ−ｅ　・２ＨＯである第１錫塩を約２ ８０乃至約５００００、そして好ましくはＨ（Ｊである
酸を約１００乃至約１５０　ｍｌ　／　１３の量で含む
。ＨＣｋが６７％Ｉ（ＣＡの形で加えられる場合には、
約２９０乃至約３６０１にｅの上記ＨＣｎ溶液を用いる
ことが好ましい。最も好ましい・くラジウム組成物は、
約１．５ｇ／形のＰａＣｌ２、約１００ｇ／ｐのＳ　ｎ
　Ｃ４３２、及び約２８０　ｒｕｇ／　Ａの６５チＨＣ
召を含む。上記組成物は、通常約１８±６℃の温度に維
持される。上記溶液中に於ける・くラジウム粒子は、そ
れに関連して、該粒子から外方へ延びる枝分れ部分の電
荷として負の電荷を有していると考えられる。具体的に
云えば、塩化〕くラジウム溶液に於ては、次に示す反応
が生じるものと考えられる。

Ｓｎ　十Ｐｄ　−ｙＰｄ’十Ｓｎ４＋ しｌ 従って、パラジウム−第１錫の触媒系を用いた場合には
、イオン重合体は陽イオン重合体（正にチャージされた
）である。

典型的な６段階のシーディング方法は、第１段階に於て
、誘電体基板の表面及び存在していれば開孔の表面を塩
化第１錫の増感剤溶液（Ｓ　ｎ　Ｃ１０２／ＨＣＡ）に
接触させることを含む。典型的には、その接触時間は、
約４乃至約１０分であり、好ましくは約７分である。誘
電体基板を上記溶液に接触させることにより、錫（Ｓｎ
＋２）の層が付着されて、基板及び開孔の表面の条件が
整えられる。

それから、上記塩化第１錫が基板及び開孔から水で洗浄
される。約５５乃至約８０°Ｃの範囲の温度の熱水で洗
浄されることが好ましい。熱水は、全ての余分な塩化第
１錫を除くとともに、表面上のＳ　ｎ　Ｃ−０２を加水
分解して、表面上に第１錫の錯体として吸引されるゼラ
チン状の錫の水利酸化物を生せしめる。

上記シーディング方法の第２段階は、誘電体基板及び開
孔の表面を塩化パラジウムの活性剤に接触させることを
含む。その接触に於て、２価のパラジウムが表面上の第
１錫化合物と相互に作用して、表面上に付着した金属パ
ラジウム粒子の層が形成される。これは、誘電体基°板
を塩化パラジウムの活性剤の浴中に２±１分間浸漬する
ことによって達成される。この段階は、シーディング方
法の最終段階に於ける付着を促進し、最終段階で付着さ
れる最終的触媒層の濃度を増加させる。

上記シーディング方法の第６段階は、誘電体基板及び開
孔の表面を塩化パラジウム／塩化第１錫／塩酸のシーデ
ィング浴に接触させることを含む。

その好ましい接触時間は５分であるが、実際には約１乃
至約１０分間に亘る接触時間を用いても満足すべき結果
の得られることが解った。この段階は、誘電体基板及び
開孔の表面上に銅が無電解めっきされることを可能にす
る、最終的触媒層を付着する。

上記シーディング方法の第１段階のための溶液を形成す
るためには、溶液のｐＨが０．２乃至０．５の範囲に調
整されている、約５３乃至約５７ｇ／２のＳ　ｎ　ＣＡ
　２・２Ｈ２０の含有量を有する塩化第１錫と、約５０
ｍ１／１３の比率の６７チ塩酸との組合せが、予め条件
を調えるための望ましい溶液を与えることが解った。５
ｎＣ−６・２Ｈ２０がＨＣｅ−中に溶解され、得られた
混合物が脱イオン水のタンクに加えられる。概して、ｐ
Ｈが略０．４であり、溶液が１８士６°Ｃに維持された
ときに、最適な結果が得られる。

上記シーディング方法の第２段階のための塩化パラジウ
ムの浴は、５０ｇのパラジウム（約０．１６乃至約０．
１７ｇ／ｐの濃度を有する）を略３７８０　ｔｒｔｅの
′５７チ塩酸（１０ｒｒｔｌ／　１３の濃度を有する）
と混合することによって形成される。Ｐｄ（Ｊ２が塩酸
中に溶解されて、得られた混合物が脱イオン水のタンク
に加えられる。この場合も、上記浴は、約１８土６°Ｃ
の温度に維持され、ｐＨが０．７５乃至１の範囲に維持
され、溶液中の銅含有量が約５Ｄｐｐｍよりも低く保た
れる。

上記シーディング方法の第６段階のだめの塩化パラジウ
ム／塩化第１錫／塩酸のシーディング浴は、約１２乃至
約２．５　ｇ　／　、ｅ）Ｐ　ｄ　Ｃ１０２と・約８０
乃至約１５０ｇ／ｎのＳ　ｎ　ＣＡ　・２　Ｈ２０と、
約２９０乃至約５６０ｒｎｌ／１３の３７ｑ６ＨＣ／３
とを含む。この第５のシーディング浴も、約１８±６°
Ｃの温度に維持される。上記浴は、最適には、約１゜５
ｇ／ｎのｐｄｃ、ｅ　約１ｏｏｇ／、、ｇのＳ　ｎ　Ｃ
Ｃ２，２ゝ 及び約２８０ｍ６／−ｇの６７チ塩酸を含む。

本発明の方法に於て用いられる第１無電解鋼めっき浴は
、約４乃至約７ｐｐｍ、好ましくは約５乃至約６ｐｐｍ
のシアン化物イオン及び１．５ｐｐｍ以下の酸素を含む
。この酸素含有量は、約７０乃至８０°Ｃの温度のとき
のめつき浴に於ける値である。

上記第１無電解銅めっき浴は、シアン化物イオンの源に
加えて、第２銅イオンの源、該第２銅イオンのための錯
化剤、及びｐＨ調整剤を含む。更に、上記めっき浴は、
表ｍｌ活性剤を含むことが好ましい。

本発明の方法に於て一般的に用いられる第２銅イオン源
は、硫酸第２銅、又は用いられる錯化剤の第２銅塩であ
る。

第２銅イオン源は、Ｃｕ　Ｓ　Ｏ４として計算した場合
、約８．０乃至約８．８ｇ／Ｅ、好ましくは約８．４乃
至約８．８　ｇ　／−ｅの量で用いられる。云い換ジス
と、第２　ｊｌｉｊ］イオン源がＣｕ　Ｓ　Ｏ４である
場合には、約８０乃至約８．８ｇ／−２３の量で用いら
れるが、第２銅イオン源が他の材料である場合には、Ｃ
ｕＳＯ４が用いられた場合と同量の第２銅イオンが浴中
に存在するような量で用いられる。

最も一般的に用いられている還元剤はホルムアルデヒド
である。還元剤の他の例としては、パラホルムアルデヒ
ド、トリオキザン、及びグリオキサールの如き、ホルム
アルデヒドの前駆物質又はホルムアルデヒドのホモポリ
マ；　４ｄＭＪ水素化゛アルカリ金属（硼水素化ナトリ
ウノ・及びｉｄｎ水素化カリウム）の如きｉｄＢ＋水素
化物及びトリメトキシ硼水素化ナトリウムの如き置換さ
れた（ａＪ水素化物；アミン・ボラン（イソプロピル・
アミン・ボラン及びモルホリン・ボラン）の如きボラン
；並びに次亜燐酸塩の還元剤が挙げられる。

上記還元剤は、約２乃至約４　ｍｌ　／−ｅ３、好まし
くは約２乃至約２．５　ｒｎｌ！　／　ｅの量で用いら
れる。

適当な錯化剤の例としては、ロッシェル塩、エチレン・
ジアミン・テトラ酢酸、エチレン・ジアミン・テトラ酢
酸のナトリウム゛（モノ、ジ、トリ、及びテトラナトリ
ウム）塩、ニトロテトラ酢酸及びそのアルカリ塩、グル
コン酸、グルコン酸塩、トリエタノールアミン、グルコ
ノ（ガンマ）−ラクトン、及びＮ−ヒドロキシエチル・
エチレン・ジアミ／・トリアセタートの如き変性された
エチレン・ジアミン・アセタート等が挙げられる。更に
、他の多数の適当な第２銅錯化剤が、米国特許第２９９
６４０８号、第３０７５８５６号、第６０７６８５　’
５号、及び第２９３８８０５号の明細書に於て提案され
ている。好ましい錯化剤は、エチレン・ジアミン・テト
ラ酢酸及びそのアルカリ金属塩である。

第１無電解銅めっき浴に於て用いられる錯化剤の量は、
約４０乃至約４５ｇ／ｎである。

本発明の方法に於て用いることができる／アン化物の例
としては、シアン化アルカリ金属、シアン化アルカリ土
類金属、シアン化アンモニウム等が挙げられる。第１め
っき浴に於て用いられるシアン化物の量は、約４乃至約
７８ｐｐｍ、好ましくは約５乃至約６ｐｐｍのシアン化
物イオンである。

」二記めつき浴は又、めっきする表面の湿潤を助ける表
面活性剤を含むことができる。例えば、好ましい表面活
性剤は、一般に”Ｇａｆａｃ　ＲＥ−６１０“（商品名
）として入手できる、有機燐酸エステルである。」二記
表面活性剤は約０．０２乃至約０．５ｇ／、ｅの門で含
まれる。

更に、めっき浴のｐＨが、例えば所望のｐＨを得るため
に必要な量の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの如
き塩基性化合物を添加することによって調整される。第
１無電解銅めっき浴の好ましいｐＨは、１１．６乃至１
１．８であり、最も好ましくけ１１，７乃至１１．８で
ある。

第１めっき俗の酸素含有量は、１．５ｐｐｍ以下であり
、好捷しくは約０．５乃至１．５ｐｐｍ、最も好ましく
は約１乃至約１．５ｐｐｍである。

上記酸素含有第二は、安定性を得るために通常行われる
如く、めっき浴中に空気又は酸素を注意深く導入しなく
ても達成される。更に、酸素のレベルが１．５ｐｐｍよ
りも高く、単に空気又は酸素をめつき浴中に導入するこ
とを止めただけではその量を１．５ｐｐｍ以下に減少で
きない場合には、水素、窒素、アルゴン、ネオン及びク
リプトンの如き不活性ガスをめっき浴中に注入して、該
めっき浴から酸素を除くことができる。上記酸素含有量
は、約７０乃至約８０℃の温度のときのめつき浴に於け
る値である。上記酸素含有量は、Ｌ、Ｇ、Ｎｅ５ｔｏｒ
社製のＭｏ　ｄｅ　ｌ−８５００、Ｃ（商品名）の゛溶
解酸素測定装置”を用いて、２５乃至５［ｒＣの温度で
測定してから、より高い温度のめつき浴に於ける量を計
算により決定することによって決定される。更に、上記
めっき溶は、当技術分野に於て知らている他の少量の添
加物を含むことがでできる。

用いられる好ましいめっき浴は、１．０６乃至１０８の
範囲の比重を有する。更に、めっき浴の温度は、好まし
くは約７０乃至８０’Ｃ，より好ましくは約７０乃至７
５°Ｃ１最も好ましくは約７２乃至約７４°Ｃに維持さ
れる。

第１無電解銅めっき浴によるめっきは、概して約１５分
乃至約２時間、好ましくは約６０分乃至約１時間半の間
、行われる。このめっき浴は、戚素を該浴中に導入する
前に長時間に亘って動作させないことが重要であり、そ
のようなめつき浴は極めて低濃度の酸素しか含んでいな
いので団塊を形成しがちである。しかしながら、この第
１めっき浴を比較的短時間の開用いることにより、団塊
の形成される可能性が著しく減少することが解った。上
記第１めっき浴は、低濃度の酸素及びシアン化物を含ん
でいるので、触媒作用を与えられた即ち／−ディングを
施された誘電体基板の表面をめっきするために特に適し
ており、そのような表面上に於けるめっきの欠陥及びめ
っきの空隙を顕著に減少させる。実際に於て、めっき浴
を充分に安定化させて、団塊の形成を防ぎ、良好な延性
を得ることができるレベルまで、酸素及びシアン化物の
濃度を増加させることは、シーディングを施された即ち
触媒作用を与えられた誘電体基板上にめっきするために
は、特に効果的でない。シアン化物及び酸素の量が増加
された、そのような浴は、誘電体基板に適切な触媒作用
を与える即ちシーディングを施すために不可欠な触媒層
を浸食及び溶解しがちである。

第１の銅層がめつきされた後、めっきされた基板が異な
る第２の無電解銅めっき浴にさらされる。

第１めっき浴をルして所定量の構成成分を加えることに
より、めっき浴自体を交換してもよく、又は基板を第１
めづき浴を含むタンクから取出して第２めっき浴を含む
タンク中に配置してもよい。

本発明の方法の好実施例に於ては、基板が同一のめつき
用タンクに残されて、めっき浴が交換される。第２無電
解銅めっき浴は、大きな延性が得られ且つ団塊の形成が
最小限になるように、種々の構成成分の相対量が変化し
ている以外は、第１無電解銅めっき浴中に含まれている
構成成分と同一の構成成分を含んでいる。

第２無電解銅めっき浴は、約８乃至約１６ｐｐｍのシア
ン化物イオン、及び約２．５乃至約４ｐｐｍ、好ましく
は約６乃至約３．５ｐｐｍの溶解された酸素を含む。こ
れらの酸素含有量は、７０乃至８０°Ｃの温度のときの
めつき浴に於ける値である。

上記酸素含有量は、Ｌ、Ｇ、Ｎｅ５ｔｏｒ社製のＭｏｄ
ｅｌ−８５００Ｃの′溶解酸素測定装置７を用いて、２
５乃至５０°Ｃの温度で測定してから、算出された値で
ある。異なる測定装置を用いた場合には、測定値が異な
る場合もある。上記酸素のレベルは、めっきタンク中に
酸素と不活性ガスとの混合物を導入することにより、好
ましくは空気を加えることにより、維持される。空気又
は酸素とともに、水素、窒素、アルゴン、ネオン、及び
クリプトンの如き不活性ガスを混合することができる。

不活性ガスが用いられる場合には、好捷しい不活性ガス
は窒素である。約７６士０，５°Ｃのめつき温度に於て
、約６．８Ｋｇの浴に対して、約１．　［１乃至２．　
ＯＳ　ＣＦ　Ｍ　（Ｉ　Ｓ　ＣＦ　Ｍ　＝　０．０２８
　ｍ３７分）の空気が用いられる。好ましい酸素含有量
は、浴の動作温度に於ける空気の飽和量である。

不活性ガスが用いられる場合、該不活性ガスは、浴中に
導入される前に、酸素又は空気と予め混合されることが
好ましい。しかしながら、所望ならば、個々のガスを浴
中に別々に導入することも可能である。第２無電解銅め
っき浴中に於ける第２銅イオン源は、Ｃｕ　Ｓ　Ｏ４と
して゛算出した場合、約８．８乃至約ｉｏｇ／ｉの量で
用いられる。還元剤は、約２乃至約４　ｍｌ　／−ｅ、
好ましくは約２乃至約２、５　ｔｕｇ　／　ＩＪの量で
含まれる。好ましい還元剤は、ホルムアルデヒドであり
、好ましくは６７チ溶液として用いられる。

第２無電解銅めっき浴に於て用いられる錯化剤の量は、
約５６乃至約４０ｇ／−ｅである。

表面活性剤が用いられる場合には、約０．０２乃至約０
．３ｇ／−ｇの量で用いられる。

更に、第２無電解銅めっき浴のｐＨは、好ましくは１１
．６乃至１１．８であり、最も好ましくは１１．７乃至
１１８である。更に、第２めっき浴は、１、０６０乃至
１．０８０の範囲の比重を有する。第２めっき浴の温度
は、好ましくは約７０乃至８０°Ｃ１より好ましくは約
７０乃至７５°Ｃ１最も好寸しくは約７２乃至約７４°
Ｃに維持される。

第２無電解銅めっき浴からのめつきは、所望の厚さの銅
層が得られる迄、概して約８乃至約２０時間の間行われ
る。通常、約０．０５　ｍｍ迄の１．１　ｄの銅層がめ
つきされる。

第２無電解銅めっき浴は、めっきされた銅をもろくさせ
る、表面上に於ける水素ガスの吸収を防ぐので、改良さ
れた延性を有する銅を生せしめる。

シアン化物が優先的に銅表面上に吸収されることにより
、該表面上に於ける水素ガスの吸収が防がれることが観
察された。更に、第２無電解銅めっき浴中に於ける上記
量の酸素及びシアン化物は、団塊の形成を防ぐ。しかし
ながら、第２無電解銅めっき浴が、シーディングを施さ
れた即ち触媒作用を与えられた誘電体基板上にめっきさ
れるだめの最初のめつき浴として用いられた場合には、
そのようなめつき浴は、めっきの空隙及び欠陥を生じが
ちであり、前述の如く、誘電体基板上の触媒層を浸食及
び溶解させがちである。

更に、第２無電解銅めっき浴からのめっきの速度は、今
日用いられているめっき浴の場合よりもかなり速いこと
に留意されたい。

次に、本発明の方法の一例を示す。

約１００個のエポキシ−ガラス積層板力；、１１００ｎ
の８　係、（ＣＩ水溶液に対して約０．０５　ｇのＲｅ
ｔｅｎを含む浴中に約６分間浸漬される。それらの基板
が脱イオン水で洗浄され、空気乾燥される。次に、被覆
された基板が、約１．５　ｇ　／　１．のＰｄ（Ｊ　約
１００ｇ／ＡのＳ　ｎ　Ｃ１２、及び約２１ ８０　ｔｒｔｌｉ　／　１２の３７　ｑＩＪＨＣｌの浴
中に、約１８℃で約６分間浸漬される。それらの基板が
空気乾燥される。それから、それらの基板は、約８．４
　ｇ　／　ｌ＝のＣｕＳＯ４、約４４　ｇ　／　６のエ
チレン・ジアミン・テトラ酢酸、８ｐｐｍのＮａＮａＣ
Ｎ１Ｚ５／ｌのホルムアルデヒド、１．２ｐｐｍの溶解
酸素、１１．７のｐｌ（。

及び１．０６９の比重を有する、無電解銅めっき浴を含
むめっきタンク中に浸漬される。上記量は、毎時約２６
μｍの速度でめっきを生じる。上記浴中に浸漬された基
板上のめつきは、約１５分間行われる。全ての基板が上
記めっき浴中に同時に浸漬されるのではなく、初めの基
板は浴中に約４０分間浸漬さＪｌ、後の基板は１５分間
浸漬される。

約４０分の時間が経過した後、上記めつき浴の組成が変
化され、第２無電解銅めっき浴に完全に遷移される迄に
は約１乃至２時間かかる。第２無１匡角７４％ｌめつき
ン谷は、９．６　ｇ　／　ｌのＣｕＳＯ４，３７ｇのエ
チレン・ジアミド・テトラ酢酸、１８ｐｐｍＣｌＮａＣ
Ｎ、　２．５ｖｔｌ／　Ａのホルムアルデヒド、及び６
ｐｐｍの溶解酸素を含み、１１．７５のｐＨ１１，０６
６の比重、及び毎時約２６μｍの平均めっき速度をイ〕
する・。−に記第２めっき浴からのめつきは、表面上に
約３４μｍの銅がめつきされる迄、約１４乃至約１６時
間の間続けられる。

基板がめつきタンクから取出されて調べられる余分な銅
は殆んど観察されず、ノジュール・レート（ｎｏｄｕｌ
ｅ　ｒａｔｉｎｇ）は０，５である。更に、それらの基
板は、空隙に関して極めて低率の欠陥を示し、一般に用
いられている正規の検査に合格するものである。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、不要な銅の付着即ち団塊（ノジ
ュール）の形成を著しく増加させずに、空隙の形成を顕
著に減少させることができ、又めつき時間を著しく増加
させずに、銅の延性を増すことができる、基板上に銅を
無電解めっき浴から付着するための方法が得られる。

出願　人　インターナショヲフレ・ビジネス・マシース
ズ・コーポレーション代理人　弁理士　岡　１）　次　
生 （外１名） 第１頁の続き ［相］発　明　者　ヴオヤ・マルコヴイツチ ０発　明　者　カーロス・シュアン・ サムブセツテイ アメリカ合衆国ニューヨーク州エンドウェル、ジョーエ
ル・ドライブ３６１１番地 アメリカ合衆国ニューヨーク州クロトン・オン・ハドソ
ン、サツシ−４番地

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ４乃至７　ｐｐｍのシアン化物イオン及び１．５ｐ’ｐ
   ｍ以下の酸素を含む第１のアルカリ性無電解銅めっき浴
   から銅の第１層を基板上にめっきし、８乃至１０ｐｐｍ
   のシアン化物イオン及び２．５乃至４ｐｐｍの酸素を含
   む第２のアルカリ性無電解銅めっき浴から銅の第２層を
   上記鋼の第１層上にめっきすることを含む、無電解銅め
   っき方法。