JPH07170055A

JPH07170055A - 配線板用化学銅めっき皮膜の形成方法

Info

Publication number: JPH07170055A
Application number: JP31344493A
Authority: JP
Inventors: Toshihisa Tsuchiya; 利寿土屋; Motoo Asai; 元雄浅井
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1993-12-14
Filing date: 1993-12-14
Publication date: 1995-07-04

Abstract

(57)【要約】【目的】配線回路がファインピッチな基板において
も、銅落ちやノジュールなどの異常析出を生じることな
く、高析出速度で化学銅めっきを施すことができる、生
産性と選択析出性が共に優れた配線板用化学銅めっき皮
膜の形成技術を確率すること。【構成】銅イオン、銅イオン錯化剤、還元剤およびｐ
Ｈ調整剤などを含む化学銅めっき浴を用いて、配線板用
化学銅めっき皮膜を形成する方法において、銅イオン錯
化剤としてトリアルカノールモノアミンを用い、かつ前
記めっき浴の銅イオン濃度を５〜25ｍＭの範囲とし、さ
らに、前記めっき浴の液循環による回転率を0.6 〜12分
／回とするという条件の下で、前記配線板上に銅を析出
させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、配線板用化学銅めっき
皮膜の形成方法にかかり、特に、プリント配線板の導体
回路を形成するのに好適に用いられる方法であって、生
産性（高析出速度）と選択析出性（異常析出なし）とに
優れた化学銅めっき皮膜の形成技術に関する提案であ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、金属銅を化学的に析出させる化
学銅めっき皮膜の形成技術としては、エチレンジアミン
四酢酸（ＥＤＴＡ）、あるいはロッシェル塩を銅イオン
の錯化剤として用いるめっき技術が広く知られている。

【０００３】ところが、このめっき技術は、化学銅皮膜
の析出速度が非常に遅く、通常１〜３μｍ／Hrであり、
フルアディティブ法による20〜25μｍ厚みの導体回路形
成の際には非常に長い時間（８〜25Hr）を要するという
欠点を有していた。そのため、プリント配線板の導体回
路を形成するに当たっては、配線板の製造コストを低減
させるためにも、生産性に優れる高速化学銅めっきを求
める要請が強くなってきた。この要請に応えられるもの
として従来、加速剤を用いためっき浴（特開昭60−1591
73号公報参照）や還元剤に活性剤を添加しためっき浴
（特開昭55−76054 号公報参照）等が提案されている
が、これらのめっき浴では、製造コストの低減は未だ不
十分であり、さらなる高速化学銅めっきの開発が求めら
れた。

【０００４】これに対しさらに、従来、高析出速度で、
かつ物性に優れるめっき皮膜を形成することのできるめ
っき液と、これを利用した皮膜の形成技術が提案されて
いる（特開平１−168871号公報参照）。この従来技術
は、銅イオン、銅イオン錯化剤、還元剤およびｐＨ調整
剤を含む化学銅めっき液に、トリアルカノールモノアミ
ンまたはその塩（以下、単に「トリアルカノールモノア
ミン」という）を、銅イオンのモル濃度の1.2 倍以上に
過剰添加することにより、そのトリアルカノールモノア
ミンを銅イオン錯化剤かつ析出加速剤として用いる方法
である。

【０００５】ところで、化学銅めっき皮膜を形成する際
に重要なことは、生産性に優れた高速化学銅めっき技術
の確立と共に、プリント配線板の高密度化に対応し、従
来に比べてより優れた皮膜が安定して得られるような技
術の確立である。すなわち、配線回路がファインパター
ンになればなるほど、銅落ちやノジュールなどの異常析
出が頻発するので、めっき浴を厳密に管理する必要があ
った。

【０００６】特に、めっきの選択析出性に基づくフルア
ディティブ法により、回路幅が100μｍ（線間／線幅＝1
00 ／100 μｍ）以下のより高密度化した導体を信頼性
良く形成するためには、１μｍ以上の銅落ちや、長さ10
μｍ以上のノジュールなどの異常析出を生じさせないよ
うな、選択析出性に優れた化学銅めっきの形成技術の確
立が不可欠であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来技術にかかる高速化学銅めっき浴を用いるめっき皮膜
形成技術を、回路幅が100 μｍ（線間／線幅＝100 ／10
0 μｍ）以下の導体形成に適用すると、アディティブ型
特有のめっきレジスト上への銅落ち現象やノジュールな
どのめっき異常析出が、主としてファインピッチ（25〜
50μｍ幅）部において生じ、プリント配線板の絶縁不良
を引き起こすという問題があった。

【０００８】本発明の目的は、従来技術が抱える上記問
題を克服することにあり、特に、配線回路がファインピ
ッチな基板においても、銅落ちやノジュールなどの異常
析出を生じることなく、高析出速度で化学銅めっきを施
すことができ、それ故に、生産性と選択析出性が共に優
れた配線板用化学銅めっき皮膜の形成技術を提案するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記目的の
実現に向け鋭意研究を行った結果、以下に示す内容を要
旨構成とする発明に想到した。すなわち、本発明の配線
板用化学銅めっき皮膜の形成方法は、銅イオン、銅イオ
ン錯化剤、還元剤およびｐＨ調整剤などを含む化学銅め
っき浴を用いて、配線板用化学銅めっき皮膜を形成する
方法において、銅イオン錯化剤としてトリアルカノール
モノアミンを用い、かつ前記めっき浴の銅イオン濃度を
５〜25ｍＭの範囲とし、さらに、前記めっき浴の液循環
による回転率を0.6 〜12分／回とするという条件の下
で、前記配線板上に銅を析出させることを特徴とする方
法である。なお、上記トリアルカノールモノアミンは、
めっき浴中の銅イオンに対してモル比で1.0 〜20.0倍の
量を含有させることが好ましい。

【００１０】

【作用】従来の高速めっき技術によれば、めっき反応界
面で錯化剤により脱配位した過剰な活性銅が、ラフな線
間／線幅＝100 ／100 μｍでは、確実に自己触媒性の銅
表面にのみ析出するが、さらにファインな線間／線幅＝
50／50〜25／25μｍでは、レジスト上にも析出する，い
わゆる銅落ちや、銅表面から銅がひげ状に析出する，い
わゆるノジュールなどの異常析出が生じるという問題が
あった。この点、本発明の高速めっき技術は、めっき浴
の液循環による回転率を0.6 〜12分／回にして、基板に
平行な高速液流を与えている点に特徴があるので、この
めっき液流によりレジスト上へ析出するような活性銅を
予め運び去るようにし、優れた選択析出性を確保するこ
とができる。

【００１１】このことにより、配線回路がファインピッ
チな基板においても、銅落ちやノジュールなどの異常析
出を生じることなく、高析出速度で化学銅めっきを施す
ことができる、生産性と選択析出性が共に優れた配線板
用化学銅めっき皮膜の形成技術を提供することができ
る。

【００１２】ここに、めっき浴の液循環による上記回転
率は、下記式に示すように、めっき液が１回循環するの
に要する時間を表すものであり、循環ポンプなどによっ
て制御される。

【００１３】

【数１】本発明において、この回転率を0.6 〜12分／回に制御す
る理由は、回転率が0.6 分／回より高いとめっき析出反
応が停止してしまい、一方、回転率が12分／回より低い
と異常析出が生じるからである。

【００１４】本発明において用いる化学銅めっき浴中に
存在する銅イオンの濃度は、５〜25ｍＭ、好ましくは８
〜15ｍＭとする。この理由は、銅イオン濃度が５ｍＭ未
満では、浴が安定となりすぎ高い析出速度が得られず、
一方、銅イオン濃度が25ｍＭ超では、浴が不安定となり
すぎ異常析出を生じるからである。なお、この銅イオン
を供給する銅塩は、特に限定されるものではなく、例え
ば、硫酸銅（CuSO₄）や塩化銅（CuCl₂），硝酸銅（Cu
(NO₃)₂）水酸化銅（Cu(OH) ₂ ）、酸化銅（CuO ）、塩化
第１銅（CuCl）等がある。

【００１５】本発明においては、銅イオン錯化剤かつ加
速剤として、トリアルカノールモノアミンを用いる。こ
のトリアルカノールモノアミンを銅イオン錯化剤として
のみならず、加速剤として作用させるためには、このト
リアルカノールモノアミンの添加量を銅イオンに対する
モル比で1.0 〜20.0倍の量を含有させることが好まし
い。この理由は、トリアルカノールモノアミンの添加量
を銅イオンに対するモル比で1.0 倍未満とすると、浴が
不安定となりすぎて異常析出を生じ、一方、20.0倍超と
すると、浴が安定となりすぎて高い析出速度が得られな
いからである。

【００１６】上記トリアルカノールモノアミンとは、下
記式で表されるモノアミンをいう。（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は、それぞれ独立に、アルキ
レン基、主骨格中に酸素あるいはフェニレン基を含んで
もよい飽和炭化水素基、またはこれらのハロゲン原子も
しくは水素基置換誘導体を表す。）例えば、トリエタノ
ールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメタノ
ールアミン、トリプロパノールアミン等が挙げられる。
また、トリアルカノールモノアミンの塩とは、塩酸トリ
エタノールアミン、トリエタノールアミンリン酸塩等が
挙げられる。

【００１７】本発明において、還元剤は、上記銅イオン
を金属銅に還元できるものならば特に限定されないが、
ホルムアルデヒドおよびその誘導体、ならびにパラホル
ムアルデヒドのような重合体、あるいはその誘導体や前
駆体が好適である。

【００１８】本発明において、pH調整剤は、pHを変化さ
せうるものなら特に限定されるものではなく、例えば、
NaOHやKOH, HCl, H₂SO₄, HF 等がある。本発明に用いる
めっき浴のpHは、11.5〜13.5（25℃）、望ましくは12.0
〜13.0（25℃）の範囲内である。この理由は、本めっき
浴はpH依存性が高く、高速性を実現するためにはpH12.0
〜13.0が好ましく、13以上では安定性が悪くなるからで
ある。

【００１９】なお、本発明の配線板用化学銅めっき処理
は、常法のいかなる工程で処理してもかまわない。例え
ば、プリント配線板の基板上に設けた接着剤層表面を粗
化し、触媒を付与して活性化させた後、その基板をめっ
き液に浸漬して無電解銅めっきを施す方法がある。

【００２０】

【実施例】（実施例１） (1) 被めっき基板の作成（アディティブ型プリント配線
板） (a) メラミン樹脂1275重量部と37％ホルマリン1366重量
部と水730 重量部を混合し、10％炭酸ナトリウムにてpH
＝9.0 に調整し、90℃で60分間保持した後、メタノール
を109 重量部加えて、樹脂液を得た。 (b) この樹脂液を噴霧乾燥法にて乾燥し、粉末状の樹脂
を得た。 (c) 前記(b) で得られた樹脂粉末と離型剤、硬化触媒を
ボールミルにて粉砕しながら混合し，混合粉とした。 (d) 前記混合粉を150 ℃に加熱した金型中に入れて、25
0 kg/cm²の圧力で60分間保持し成型品とした。この成型
に際しては、金型を開きガス抜きを行った。 (e) 前記(d) で得られた成型品をボールミルにて粉砕、
微粉化し、平均粒径0.5μｍと5.5 μｍの粉末を得た。 (f) フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェル
製）60重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化
シェル製）40重量部およびイミダゾール系硬化剤（四国
化成製）５重量部をブチルセロソルブアセテートに溶解
し、この組成物の固形分100 重量部に対して、前記(e)
で作成した微粉末を、平均粒径0.5 μｍのものを15重量
部、平均粒径5.5 μｍのものを30重量部の割合で混合
し、その後３本ロールで混練して、さらにブチルセロソ
ルブアセテートを添加し、固形分濃度75％の接着剤溶液
を作成した。この溶液の粘度は、JIS-K7117 に準じ、東
京計器製デジタル粘度計を用い、20℃、60秒間測定した
ところ、回転数６rpm で5.2 Pa・s 、60rpm で2.6 Pa・
s であり、そのSVI 値（チキソトロピック性）は2.0 で
あった。 (g) ガラスエポキシ基板１（図１(a) 参照）を研磨によ
り粗化して、JIS B0601Ｒ_max＝２〜３μｍの粗面を形
成した後、その基板上に前記(f) で作成した接着剤溶液
をロールコーターを用いて塗布した（図１(b) 参照）。
この時の塗布方法は、コーティングロールとして、中高
粘度用レジスト用コーティングロール（大日本スクリー
ン製）を用い、コーティングローラとドクターバーとの
隙間を0.4mm 、コーティングローラとバックアップロー
ラとの隙間を1.4mm および搬送速度を400mm/s であっ
た。その後、水平状態で20分放置した後、70℃で乾燥さ
せて厚さ約50μｍの接着剤層２を形成した（図１(c) 参
照）。 (h) 接着剤層２を形成した基板１（図１(c) 参照）を、
800g/lのクロム酸（ＣｒＯ₃）水溶液からなる酸化剤に
70℃で15分間浸漬して接着剤層２の表面を粗化してか
ら、中和溶液（シプレイ社製）に浸漬して水洗した。接
着剤層２が粗化された基板１にパラジウム触媒（シプレ
イ社製）を付与して接着剤層２の表面を活性化させた
（図１(d) 参照）。 (i) 前記(h) の処理を施した基板１を、窒素ガス雰囲気
（10ppm 酸素）中で120℃で30分、触媒固定化の熱処理
を行い、その後、感光性のドライフィルムをラミネート
し、パターン形成用のマスクを介して露光した後、変成
クロロセンで現像し、めっきレジスト３（厚さ40μm ）
を形成した（図１(e) 参照）。

【００２１】(2) 無電解銅めっき (a) めっきレジスト３を形成し終えた前記(1) で得られ
た被めっき基板（アディティブ型）を、浴中の銅イオン
濃度ｘが0.010 Ｍ（錯化剤／銅塩がモル比で16）である
表１に示す組成および条件の無電解銅めっき浴に浸漬し
た。

【００２２】

【表１】

【００２３】(b) 図２に示すような機構の銅めっき装置
を用い、循環ポンプ７にてめっき液を循環させる，その
回転率を10にして無電解銅めっきを５時間施した（図１
(f) 参照）。 (c) めっき処理後、水洗，乾燥を行った基板の表面を観
察した結果、めっき導体部からひげ状に成長するもの
（ノジュール）や、レジスト上へ付着する１μｍ以上の
ブツ（銅落ち）などの異常析出はなく、また、断面観察
により測定しためっきの膜厚は25.5μｍであり、析出速
度は5.1 μｍ／hrであった。

【００２４】（実施例２） (1) 実施例１の(1)(a)〜(i) と同様の処理を行い、被め
っき基板（アディティブ型）を得た。 (2) この被めっき基板を、浴中の銅イオン濃度ｘが0.02
0 Ｍ（錯化剤／銅塩がモル比で８）である表１に示す組
成および条件の無電解銅めっき浴に浸漬した。 (3) めっき液を循環させる，その回転率を１にして無電
解銅めっきを施し、厚さ25.2μm の無電解銅めっき膜を
３時間で形成した。 (4) めっき処理後に基板の表面を観察した結果、ノジュ
ールや銅落ち等の異常析出はなく、また、析出速度は8.
4 μｍ／hrであった。

【００２５】（比較例１） (1) 実施例１の(1)(a)〜(i) と同様の処理を行い、被め
っき基板（アディティブ型）を得た。 (2) この被めっき基板を、浴中の銅イオン濃度ｘが0.03
2 Ｍ（錯化剤／銅塩がモル比で５）である表１に示す組
成および条件の無電解銅めっき浴に浸漬した。 (3) めっき液を循環させる，その回転率を３にして無電
解銅めっきを施し、厚さ25μm の無電解銅めっき膜を２
時間で形成した。 (4) 析出速度は12.5μｍ／hrと高速であったが、レジス
ト上への異常析出は多かった。

【００２６】（比較例２） (1) 実施例１の(1)(a)〜(i) と同様の処理を行い、被め
っき基板（アディティブ型）を得た。 (2) この被めっき基板を、浴中の銅イオン濃度ｘが0.01
6 Ｍ（錯化剤／銅塩がモル比で10）である表１に示す組
成および条件の無電解銅めっき浴に浸漬した。 (3) めっき液を循環させる，その回転率を15にして無電
解銅めっきを施し、厚さ25μm の無電解銅めっき膜を3.
5 時間で形成した。 (4) 析出速度は7.1 μｍ／hrであったが、レジスト上へ
の異常析出は多かった。

【００２７】（比較例３） (1) 実施例１の(1)(a)〜(i) と同様の処理を行い、被め
っき基板（アディティブ型）を得た。 (2) この被めっき基板を、浴中の銅イオン濃度ｘが0.00
6 Ｍ（錯化剤／銅塩がモル比で26.7）である表１に示す
組成および条件の無電解銅めっき浴に浸漬した。 (3) めっき液を循環させる，その回転率を８にして無電
解銅めっきを施し、厚さ25.2μm の無電解銅めっき膜を
９時間で形成した。 (4) レジスト上には銅落ちは存在しなかったが、析出速
度は2.8 μｍ／hrと遅かった。

【００２８】（比較例４） (1) 実施例１の(1)(a)〜(i) と同様の処理を行い、被め
っき基板（アディティブ型）を得た。 (2) この被めっき基板を、錯化剤にＥＤＴＡを用いた無
電解めっき浴（EDTA-2Na;0.1M ／銅イオン濃度;0.050M
＝２））に浸漬した。 (3) めっき液を循環させる，その回転率を５にして無電
解銅めっきを施し、厚さ25μm の無電解銅めっき膜を10
時間で形成した。 (4) レジスト上には銅落ちは存在しなかったが、析出速
度は2.5 μｍ／hrと遅かった。

【００２９】上述のように、めっき浴中の錯化剤の量，
銅塩の量およびめっき液の回転率を変化させ、めっきを
施した結果を表２にまとめて示す。この表に示す結果か
ら明らかなように、本発明の化学銅めっき技術におい
て、．錯化剤／銅塩（モル比）＝1.0 〜20.0 の範囲．回転率＝0.6 〜12分／回の範囲に制御することにより、銅落ちやノジュールなどの異常
析出を生じることなく、高析出速度（４μｍ／hr以上）
で化学銅めっきを施すことができることを確認した。

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、配
線回路がファインピッチな基板においても、銅落ちやノ
ジュールなどの異常析出を生じることなく、高析出速度
（４μｍ／hr以上）で化学銅めっきを施すことができ
る、生産性と選択析出性が共に優れた配線板用化学銅め
っき皮膜の形成技術を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の配線板用化学銅めっき皮膜の形成方法
を用いたプリント配線板製造の一実施例を示す製造工程
図である。

【図２】本発明方法において用いるめっき装置の一実施
例を示す図である。

【符号の説明】

１基板２接着剤層（絶縁層）３レジスト４銅（めっき析出銅）５めっき槽６めっき液７循環ポンプ８濾過フィルター９熱交換器 10 ブロアー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銅イオン、銅イオン錯化剤、還元剤およ
びｐＨ調整剤などを含む化学銅めっき浴を用いて、配線
板用化学銅めっき皮膜を形成する方法において、前記銅
イオン錯化剤としてトリアルカノールモノアミンまたは
その塩を用い、かつ前記めっき浴中の銅イオン濃度を５
〜25ｍＭの範囲とし、さらに、前記めっき浴の液循環に
よる回転率を0.6 〜12分／回とするという条件の下で、
前記配線板上に銅を析出させることを特徴とする配線板
用化学銅めっき皮膜の形成方法。
【請求項２】トリアルカノールモノアミンまたはその
塩は、めっき浴中の銅イオンに対してモル比で1.0 〜2
0.0倍の量を含有させることを特徴とする請求項１に記
載の形成方法。