JPH0216384B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0216384B2 JPH0216384B2 JP59263161A JP26316184A JPH0216384B2 JP H0216384 B2 JPH0216384 B2 JP H0216384B2 JP 59263161 A JP59263161 A JP 59263161A JP 26316184 A JP26316184 A JP 26316184A JP H0216384 B2 JPH0216384 B2 JP H0216384B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- plating bath
- plating
- substrate
- ppm
- copper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 101
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 74
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 74
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 74
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 41
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 39
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 39
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 12
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 13
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 11
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 11
- 230000024121 nodulation Effects 0.000 description 10
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical group O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 229960001484 edetic acid Drugs 0.000 description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 5
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 5
- 229920000831 ionic polymer Polymers 0.000 description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- ICAIHGOJRDCMHE-UHFFFAOYSA-O ammonium cyanide Chemical compound [NH4+].N#[C-] ICAIHGOJRDCMHE-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 3
- IHBKAGRPNRKYAO-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate;trimethyl-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl]azanium Chemical compound COS([O-])(=O)=O.CC(=C)C(=O)OCC[N+](C)(C)C IHBKAGRPNRKYAO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 3
- NXLOLUFNDSBYTP-UHFFFAOYSA-N retene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=C(C(C)C)C=C3C=CC2=C1C NXLOLUFNDSBYTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 3
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 2
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 2
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N sodium cyanide Chemical compound [Na+].N#[C-] MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical class NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical group CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRTNIYVUDIHXPG-UHFFFAOYSA-N acetic acid;ethane-1,2-diamine Chemical compound CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.NCCN FRTNIYVUDIHXPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N aminoethylethanolamine Chemical compound NCCNCCO LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- YJROYUJAFGZMJA-UHFFFAOYSA-N boron;morpholine Chemical compound [B].C1COCCN1 YJROYUJAFGZMJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTQYEZDTWTZXPF-UHFFFAOYSA-N boron;propan-2-amine Chemical compound [B].CC(C)N ZTQYEZDTWTZXPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 1
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005340 laminated glass Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- ZMLDXWLZKKZVSS-UHFFFAOYSA-N palladium tin Chemical compound [Pd].[Sn] ZMLDXWLZKKZVSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 description 1
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FWPIDFUJEMBDLS-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride dihydrate Chemical compound O.O.Cl[Sn]Cl FWPIDFUJEMBDLS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
- H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
- H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/38—Coating with copper
- C23C18/40—Coating with copper using reducing agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、基板上に銅を無電解めつき組成物か
ら付着するための方法に係る。本発明の方法は、
特にプリント回路板等のプリント回路の分野で用
いられる如き高品質の製品を形成するために有用
である。本発明の方法は、めつきに於て生じる空
隙(ボイド)及び不要な銅の付着即ち団塊(ノジ
ユール)の形成を顕著に減少させることを可能に
する。
ら付着するための方法に係る。本発明の方法は、
特にプリント回路板等のプリント回路の分野で用
いられる如き高品質の製品を形成するために有用
である。本発明の方法は、めつきに於て生じる空
隙(ボイド)及び不要な銅の付着即ち団塊(ノジ
ユール)の形成を顕著に減少させることを可能に
する。
銅を基板上に無電解めつきすることは、従来技
術に於て周知である。例えば、無電解めつき即ち
自触媒作用による銅めつき浴は通常、第2銅塩、
該第2銅塩のための還元剤、キレート試薬又は錯
化剤、及びPH調整剤を含む。更に、めつきすべき
基板に所望の金属を付着するために、該基板が既
に触媒作用を有していない場合には、該基板をめ
つき浴に接触させる前に該基板上に適当な触媒が
付着される。基板に触媒作用を与えるために広く
用いられている方法の1つは、塩化第1錫の増感
剤溶液及び塩化パラジウムの活性剤を用いて、金
属パラジウム粒子の層を形成することである。
術に於て周知である。例えば、無電解めつき即ち
自触媒作用による銅めつき浴は通常、第2銅塩、
該第2銅塩のための還元剤、キレート試薬又は錯
化剤、及びPH調整剤を含む。更に、めつきすべき
基板に所望の金属を付着するために、該基板が既
に触媒作用を有していない場合には、該基板をめ
つき浴に接触させる前に該基板上に適当な触媒が
付着される。基板に触媒作用を与えるために広く
用いられている方法の1つは、塩化第1錫の増感
剤溶液及び塩化パラジウムの活性剤を用いて、金
属パラジウム粒子の層を形成することである。
無電解銅めつきに関する技術は絶えず改良され
ているが、更に改良すべき余地が残されている。
例えば、高密度の回路並びに貫通孔及び盲孔の如
き多数の開孔を含むプリント回路板等の極めて高
品質の製品を形成する場合には、或る種の問題が
特に大きくなる。それらの問題の1つは、基板及
び開孔の表面上の被膜中に空隙が形成されること
がある。これは、信頼性のない電気的接続体を生
ぜしめることになる。更に、電気的接続体が初め
は適当であつたとしても、空隙が存在している
と、回路の使用中に被膜に亀裂が生じがちであ
る。動作中、集積回路板は多少伸縮する傾向があ
る。被膜中の不連続部分は、そのような伸縮から
生じる機械的応力により亀裂を生じる原因とな
る。
ているが、更に改良すべき余地が残されている。
例えば、高密度の回路並びに貫通孔及び盲孔の如
き多数の開孔を含むプリント回路板等の極めて高
品質の製品を形成する場合には、或る種の問題が
特に大きくなる。それらの問題の1つは、基板及
び開孔の表面上の被膜中に空隙が形成されること
がある。これは、信頼性のない電気的接続体を生
ぜしめることになる。更に、電気的接続体が初め
は適当であつたとしても、空隙が存在している
と、回路の使用中に被膜に亀裂が生じがちであ
る。動作中、集積回路板は多少伸縮する傾向があ
る。被膜中の不連続部分は、そのような伸縮から
生じる機械的応力により亀裂を生じる原因とな
る。
更に、無電解めつきに於て歩留りに損失を与え
る1つの大きな理由は、不要な銅の付着即ち団塊
の形成である。望ましくない基板の領域に団塊が
形成されると、該基板上の回路線の間に接触が生
じて、短絡が生じる場合がある。更に、保護膜の
形成、はんだの付着、及び錫の挿入の如きプロセ
スは、表面上に団塊が存在することによつて悪影
響を受ける。
る1つの大きな理由は、不要な銅の付着即ち団塊
の形成である。望ましくない基板の領域に団塊が
形成されると、該基板上の回路線の間に接触が生
じて、短絡が生じる場合がある。更に、保護膜の
形成、はんだの付着、及び錫の挿入の如きプロセ
スは、表面上に団塊が存在することによつて悪影
響を受ける。
空隙の形成を減少させる種々の試みに於ては、
団塊の形成が著しく増加し、団塊の形成を減少さ
せる試みに於ては、空隙の形成が著しく増加する
ことになつた。従つて、不要な銅の付着即ち団塊
の形成を著しく増加させずに、空隙の形成を減少
させることが望まれている。
団塊の形成が著しく増加し、団塊の形成を減少さ
せる試みに於ては、空隙の形成が著しく増加する
ことになつた。従つて、不要な銅の付着即ち団塊
の形成を著しく増加させずに、空隙の形成を減少
させることが望まれている。
又、銅の延性を増む試みは、めつき時間を著し
く増加させることになつた。従つて、めつき時間
を著しく増加させずに、銅の延性を増すことが望
まれている。
く増加させることになつた。従つて、めつき時間
を著しく増加させずに、銅の延性を増すことが望
まれている。
本発明の目的は、不要な銅の付着即ち団塊の形
成を著しく増加させずに、空隙の形成を顕著に減
少させることができ、又めつき時間を著しく増加
させずに、銅の延性を増すことができる、基板上
に銅を無電解めつき浴から付着するための方法を
提供することである。
成を著しく増加させずに、空隙の形成を顕著に減
少させることができ、又めつき時間を著しく増加
させずに、銅の延性を増すことができる、基板上
に銅を無電解めつき浴から付着するための方法を
提供することである。
本発明は、基板上に銅を無電解銅めつき浴から
付着するための改良された無電解銅めつき方法を
提供する。本発明の方法は、第1のアルカリ性無
電解銅めつき浴から銅の第1層を所望の基板上に
めつきすることを含む。上記第1のアルカリ性無
電解銅めつき浴は、約4乃至約7ppmのシアン化
物イオンを含み、1.5ppm以下の酸素を含む。第
2のアルカリ性無電解銅めつき浴から銅の第2層
が上記銅の第1層上にめつきされる。上記第2の
アルカリ性無電解銅めつき浴は、約8乃至約
10ppmのシアン化物イオンを含み、約2.5乃至約
4ppmの酸素を含む。これらの酸素含有量は、約
70乃至80℃の温度のときのめつき浴に於ける値で
ある。
付着するための改良された無電解銅めつき方法を
提供する。本発明の方法は、第1のアルカリ性無
電解銅めつき浴から銅の第1層を所望の基板上に
めつきすることを含む。上記第1のアルカリ性無
電解銅めつき浴は、約4乃至約7ppmのシアン化
物イオンを含み、1.5ppm以下の酸素を含む。第
2のアルカリ性無電解銅めつき浴から銅の第2層
が上記銅の第1層上にめつきされる。上記第2の
アルカリ性無電解銅めつき浴は、約8乃至約
10ppmのシアン化物イオンを含み、約2.5乃至約
4ppmの酸素を含む。これらの酸素含有量は、約
70乃至80℃の温度のときのめつき浴に於ける値で
ある。
本発明の方法に従つて、シアン化物イオンの濃
度及び酸素含有量の濃度が相互に異なるように適
切に選択されている、2つの異なる無電解銅めつ
き浴から順次にめつきを行うことによつて、改良
されためつきが得られることが解つた。
度及び酸素含有量の濃度が相互に異なるように適
切に選択されている、2つの異なる無電解銅めつ
き浴から順次にめつきを行うことによつて、改良
されためつきが得られることが解つた。
第1無電解銅めつき浴は、約4乃至約7ppmの
シアン化物イオン及び1.5ppm以下の酸素を含む。
第2無電解銅めつき浴は、約8乃至約10ppmのシ
アン化物イオン及び約2.5乃至約4ppmの酸素をを
含む。これらの酸素含有量は、約70乃至80℃の温
度のときのめつき浴に於ける値である。
シアン化物イオン及び1.5ppm以下の酸素を含む。
第2無電解銅めつき浴は、約8乃至約10ppmのシ
アン化物イオン及び約2.5乃至約4ppmの酸素をを
含む。これらの酸素含有量は、約70乃至80℃の温
度のときのめつき浴に於ける値である。
銅をめつきする表面は、銅が付着されるように
触媒作用を有していなければならない。例えば、
めつきすべき表面が、銅に付着されるように既に
触媒作用を有していない場合には、該表面を無電
解銅めつき浴に接触させる前に、適当な触媒が該
表面上に付着される。本発明の方法の好ましい態
様に於ては、めつきされる基板は、銅が付着され
るように触媒作用を与えられねばならない誘電体
基板である。熱可塑性及び熱硬化性樹脂並びにガ
ラスを含む従来技術に於ける誘電体基板を本発明
の方法に従つてめつきすることができる。
触媒作用を有していなければならない。例えば、
めつきすべき表面が、銅に付着されるように既に
触媒作用を有していない場合には、該表面を無電
解銅めつき浴に接触させる前に、適当な触媒が該
表面上に付着される。本発明の方法の好ましい態
様に於ては、めつきされる基板は、銅が付着され
るように触媒作用を与えられねばならない誘電体
基板である。熱可塑性及び熱硬化性樹脂並びにガ
ラスを含む従来技術に於ける誘電体基板を本発明
の方法に従つてめつきすることができる。
典型的な熱硬化性重合体材料の例としては、エ
ポキシ、フエノール系材料、ポリアミド等が挙げ
られる。誘電体材料は、ガラスを充填されたエポ
キシ又はフエノール系材料の如き、充填剤及び/
若しくは強化剤を含む重合体の成型品であつても
よい。フエノール系材料の例としては、フエノー
ル、レゾルシノール及びクレゾールの共重合体等
が挙げられる。適当な熱可塑性重合体材料の例と
しては、ポリプロピレンの如きポリオレフイン、
ポリスルホン、ポリカルボナート、ニトリルゴ
ム、ABS重合体等が挙げられる。
ポキシ、フエノール系材料、ポリアミド等が挙げ
られる。誘電体材料は、ガラスを充填されたエポ
キシ又はフエノール系材料の如き、充填剤及び/
若しくは強化剤を含む重合体の成型品であつても
よい。フエノール系材料の例としては、フエノー
ル、レゾルシノール及びクレゾールの共重合体等
が挙げられる。適当な熱可塑性重合体材料の例と
しては、ポリプロピレンの如きポリオレフイン、
ポリスルホン、ポリカルボナート、ニトリルゴ
ム、ABS重合体等が挙げられる。
本発明の方法は、基板の主要表面の少くとも1
つ、及び存在していれば基板の貫通孔及び/若し
くは盲孔を被覆するために適している。
つ、及び存在していれば基板の貫通孔及び/若し
くは盲孔を被覆するために適している。
誘電体基板を被覆するために本発明の方法を用
いる前に、回路板に存在すべき開孔が形成され、
開孔を有する誘電体が適当に清浄化されて、予め
条件が整えられる。
いる前に、回路板に存在すべき開孔が形成され、
開孔を有する誘電体が適当に清浄化されて、予め
条件が整えられる。
予め条件を整えるためには、例えば、砂及び/
若しくは蒸気を吹付ける如き物理的手段、及び/
若しくは溶剤による膨潤の如き化学的方法によ
り、活性位置が形成される。上記の典型的な溶剤
は、N−メチル・ピロリドンである。又、スルホ
クロム酸組成物を用いて、基板を予め処理するこ
ともできる。
若しくは蒸気を吹付ける如き物理的手段、及び/
若しくは溶剤による膨潤の如き化学的方法によ
り、活性位置が形成される。上記の典型的な溶剤
は、N−メチル・ピロリドンである。又、スルホ
クロム酸組成物を用いて、基板を予め処理するこ
ともできる。
基板に触媒作用を与える即ちシーデイング
(seeding)を施すために広く用いられている方法
の1つは、塩化第1錫の増感剤溶液及び塩化パラ
ジウムの活性剤を用いて、金属パラジウム粒子の
層を形成することである。例えば、誘電体基板に
触媒作用を与えるための1つの方法が米国特許第
3011920号明細書に記載されている。その方法は、
誘電体基板をコロイド状金属の溶液で処理し、増
感された誘電体基板を保護するコロイドを除去す
る選択的溶剤を用いて上記処理を加速させること
によつて、誘電体基板を増感させ、それから増感
された基板上に銅を無電解付着することを含む。
(seeding)を施すために広く用いられている方法
の1つは、塩化第1錫の増感剤溶液及び塩化パラ
ジウムの活性剤を用いて、金属パラジウム粒子の
層を形成することである。例えば、誘電体基板に
触媒作用を与えるための1つの方法が米国特許第
3011920号明細書に記載されている。その方法は、
誘電体基板をコロイド状金属の溶液で処理し、増
感された誘電体基板を保護するコロイドを除去す
る選択的溶剤を用いて上記処理を加速させること
によつて、誘電体基板を増感させ、それから増感
された基板上に銅を無電解付着することを含む。
又、例えば米国特許第3099608号明細書に於て
提案されている如く、パラジウム金属の如き、
“導電性を与える”金属の粒子より成る薄膜を半
コロイド溶液から誘電体基板上に付着して、誘電
体基板が導電性金属で電解めつきされることを可
能にする“導電性を与える”ベースを設けること
によつて、誘電体基板を予め処理することもでき
る。更に、米国特許第3632388号明細書は、めつ
き処理に於て重合体プラスチツク基板を処理する
方法を提案している。その方法に於ては、クロム
酸で予めエツチングされた後に、錫−パラジウム
のヒドロゾル中に於て活性化が1段階で行われ
る。
提案されている如く、パラジウム金属の如き、
“導電性を与える”金属の粒子より成る薄膜を半
コロイド溶液から誘電体基板上に付着して、誘電
体基板が導電性金属で電解めつきされることを可
能にする“導電性を与える”ベースを設けること
によつて、誘電体基板を予め処理することもでき
る。更に、米国特許第3632388号明細書は、めつ
き処理に於て重合体プラスチツク基板を処理する
方法を提案している。その方法に於ては、クロム
酸で予めエツチングされた後に、錫−パラジウム
のヒドロゾル中に於て活性化が1段階で行われ
る。
最近に於て、米国特許第4066809号明細書は、
謂ゆる“3段階のシーデイング”技術を用いるこ
とについて開示している。この技術は、初めに誘
電体基板の表面を塩化第1錫の増感剤溶液に接触
させ、次に塩化パラジウムの活性剤に接触させ、
更に塩化パラジウム/塩化第1錫/酸塩のシーデ
イング浴に接触させることを含む。
謂ゆる“3段階のシーデイング”技術を用いるこ
とについて開示している。この技術は、初めに誘
電体基板の表面を塩化第1錫の増感剤溶液に接触
させ、次に塩化パラジウムの活性剤に接触させ、
更に塩化パラジウム/塩化第1錫/酸塩のシーデ
イング浴に接触させることを含む。
本発明の方法に於ては、塩化第1錫及び塩化パ
ラジウムによる処理の前に、特願昭58−68499号
明細書に於て開示されている如き、多官能性イオ
ン重合体を含む水溶性で基板を処理することがで
きる。
ラジウムによる処理の前に、特願昭58−68499号
明細書に於て開示されている如き、多官能性イオ
ン重合体を含む水溶性で基板を処理することがで
きる。
上記重合体は、同一の極性を有する、少くとも
2つの活性の即ち利用できるイオン官能成分を含
むという意味に於て、多官能性イオン材料であ
る。それらの重合体は、少くとも水と混和でき、
好ましくは水溶性であり又は少くとも本発明の方
法に於て用いられる水性組成物中に可溶である。
好ましいイオン成分は、第4ホスホニウム及び第
4アンモニウムの基の如き陽イオン成分である。
少くとも2つのイオン成分を含む重合体は、一般
に入手可能であり、本明細書に於ては詳述しな
い。一般に入手可能な、多官能性陽イオン重合体
の例としては、Hercules社製のReten210、
Reten220及びReten300(商品名)等が挙げられ
る。
2つの活性の即ち利用できるイオン官能成分を含
むという意味に於て、多官能性イオン材料であ
る。それらの重合体は、少くとも水と混和でき、
好ましくは水溶性であり又は少くとも本発明の方
法に於て用いられる水性組成物中に可溶である。
好ましいイオン成分は、第4ホスホニウム及び第
4アンモニウムの基の如き陽イオン成分である。
少くとも2つのイオン成分を含む重合体は、一般
に入手可能であり、本明細書に於ては詳述しな
い。一般に入手可能な、多官能性陽イオン重合体
の例としては、Hercules社製のReten210、
Reten220及びReten300(商品名)等が挙げられ
る。
Reten210は、粉末状であり、1%溶液に於て
600乃至1000cpsのブルツクフイールド粘度を有す
る、アクリルアミドとベータメタクリルオキシエ
チルトリメチルアンモニウム・メチル・サルフア
ートとの共重合体である。
600乃至1000cpsのブルツクフイールド粘度を有す
る、アクリルアミドとベータメタクリルオキシエ
チルトリメチルアンモニウム・メチル・サルフア
ートとの共重合体である。
Reten220は、粉末状であり、1%溶液に於て
800乃至1200cpsのブルツクフイールド粘度を有す
る、アクリルアミドとベータメタクリルオキシエ
チルトリメチルアンモニウム・メチル・サルフア
ートとの共重合体である。
800乃至1200cpsのブルツクフイールド粘度を有す
る、アクリルアミドとベータメタクリルオキシエ
チルトリメチルアンモニウム・メチル・サルフア
ートとの共重合体である。
Reten300は、液体であり、1%溶液に於て300
乃至700cpsのブルツクフイールド粘度を有する、
ベータメタクリルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウム・メチル・サルフアートのホモポリマであ
る。
乃至700cpsのブルツクフイールド粘度を有する、
ベータメタクリルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウム・メチル・サルフアートのホモポリマであ
る。
Reten重合体の分子量は、通常比較的大きく、
約50000乃至約1000000又はそれ以上の範囲に亘
る。それらの高分子量の重合体は、固体の生成物
であり、それらの主要な化学的骨格構造はポリア
クリルアミドである。陽イオン重合体である
Reten(正にチヤージされた)は、ポリアクリル
アミドに種々のテトラアルキル・アンモニウム化
合物を付加することによつて得られる。それらの
第4アンモニウム基は、重合体の正電荷の数を与
える。
約50000乃至約1000000又はそれ以上の範囲に亘
る。それらの高分子量の重合体は、固体の生成物
であり、それらの主要な化学的骨格構造はポリア
クリルアミドである。陽イオン重合体である
Reten(正にチヤージされた)は、ポリアクリル
アミドに種々のテトラアルキル・アンモニウム化
合物を付加することによつて得られる。それらの
第4アンモニウム基は、重合体の正電荷の数を与
える。
上記イオン重合体は、約0.01乃至約1重量%、
好ましくは約0.05乃至約0.5重量%の共重合体の
希薄水溶液として用いられることが好ましい。
又、上記水溶液は通常、約1乃至約7のPH、好ま
しくは約2乃至約3のPHが得られるように、HCl
の如き無機酸を含む。重合体の付着を容易にする
ため、低粘度の重合体溶液を得るために、約2乃
至約3のPHを用いることが好ましい。PHが約4乃
至5であるとき、粘度は著しく増加する。上記酸
は、通常約2乃至約10重量%の量で存在する。
好ましくは約0.05乃至約0.5重量%の共重合体の
希薄水溶液として用いられることが好ましい。
又、上記水溶液は通常、約1乃至約7のPH、好ま
しくは約2乃至約3のPHが得られるように、HCl
の如き無機酸を含む。重合体の付着を容易にする
ため、低粘度の重合体溶液を得るために、約2乃
至約3のPHを用いることが好ましい。PHが約4乃
至5であるとき、粘度は著しく増加する。上記酸
は、通常約2乃至約10重量%の量で存在する。
上記イオン重合体による処理は、約1乃至約10
分間、好ましくは約1乃至約2分間、行われる。
分間、好ましくは約1乃至約2分間、行われる。
上記多官能性重合体は、後に基板に付着される
触媒粒子に関連する極性と反対の極性を有する表
面を与える。この極性に於ける相違は、触媒粒子
に静電引力を与える。
触媒粒子に関連する極性と反対の極性を有する表
面を与える。この極性に於ける相違は、触媒粒子
に静電引力を与える。
基板は、上記イオン重合体組成物に触媒された
後、該基板に吸収されていない余分の重合体を除
くために洗浄される。
後、該基板に吸収されていない余分の重合体を除
くために洗浄される。
次に、基板は、無電解銅めつき処理を開始させ
ることができる触媒組成物を含む組成物に触媒さ
れることにより活性化される。上記組成物は、直
接に触媒位置を与えることができる金属又は触媒
位置を生ぜしめる前駆物質として働くことができ
る金属を含む。上記金属は、元素の形で存在して
も、合金、化合物又はそれらの混合物として存在
してもよい。好ましい金属触媒は、金、パラジウ
ム、及び白金の如き貴金属である。更に、多官能
性重合体を用いることにより基板の条件がより良
好に整えられていれば、銅、ニツケル、コバル
ト、鉄、亜鉛、マンガン、及びアルミニウムの如
き、貴金属でない金属の触媒を用いることも可能
である。
ることができる触媒組成物を含む組成物に触媒さ
れることにより活性化される。上記組成物は、直
接に触媒位置を与えることができる金属又は触媒
位置を生ぜしめる前駆物質として働くことができ
る金属を含む。上記金属は、元素の形で存在して
も、合金、化合物又はそれらの混合物として存在
してもよい。好ましい金属触媒は、金、パラジウ
ム、及び白金の如き貴金属である。更に、多官能
性重合体を用いることにより基板の条件がより良
好に整えられていれば、銅、ニツケル、コバル
ト、鉄、亜鉛、マンガン、及びアルミニウムの如
き、貴金属でない金属の触媒を用いることも可能
である。
最も好ましい触媒はパラジウムである。或る典
型的なパラジウム組成物は、好ましくはPdCl2で
あるパラジウム塩を約1.2乃至約2.5g/、好ま
しくはSnCl2・2H2Oである第1錫塩を約80乃至
約150g/、そして好ましくはHClである酸を
約100乃至150ml/の量で含む。HClが37%HCl
の形で加えられる場合には、約290乃至約360mlの
上記HCl溶液を用いることが好ましい。最も好ま
しいパラジウム組成物は、約1.5g/のPdCl2、
約100g/のSnCl2、及び約280ml/の35%
HClを含む。上記組成物は、通常約18±6℃の温
度に維持される。上記溶液中に於けるパラジウム
粒子は、それに関連して、該粒子から外方へ延び
る枝分れ部分の電荷として負の電荷を有している
と考えられる。具体的に云えば、塩化パラジウム
溶液に於ては、次に示す反応が生じるものと考え
られる。
型的なパラジウム組成物は、好ましくはPdCl2で
あるパラジウム塩を約1.2乃至約2.5g/、好ま
しくはSnCl2・2H2Oである第1錫塩を約80乃至
約150g/、そして好ましくはHClである酸を
約100乃至150ml/の量で含む。HClが37%HCl
の形で加えられる場合には、約290乃至約360mlの
上記HCl溶液を用いることが好ましい。最も好ま
しいパラジウム組成物は、約1.5g/のPdCl2、
約100g/のSnCl2、及び約280ml/の35%
HClを含む。上記組成物は、通常約18±6℃の温
度に維持される。上記溶液中に於けるパラジウム
粒子は、それに関連して、該粒子から外方へ延び
る枝分れ部分の電荷として負の電荷を有している
と考えられる。具体的に云えば、塩化パラジウム
溶液に於ては、次に示す反応が生じるものと考え
られる。
従つて、パラジウム−第1錫の触媒系を用いた
場合には、イオン重合体は陽イオン重合体(正に
チヤージされた)である。
場合には、イオン重合体は陽イオン重合体(正に
チヤージされた)である。
典型的な3段階のシーデイング方法は、第1段
階に於て、誘電体基板の表面及び存在していれば
開孔の表面を塩化第1錫の増感剤溶液(SnCl2/
HCl)に接触させることを含む。典型的には、そ
の触媒時間は、約4乃至約10分であり。好ましく
は約7分である。誘電体基板を上記溶液に接触さ
せることにより、錫(Sn+2)の層が付着されて、
基板及び開孔の表面の条件が整えられる。それか
ら、上記塩化第1錫が基板及び開孔から水で洗浄
される。約55乃至約80℃の範囲の温度の熱水で洗
浄されることが好ましい。熱水は、全ての余分な
塩化第1錫を除くとともに、表面上のSnCl2を加
水分解して、表面上に第1錫の錯体として吸引さ
れるゼラチン状の錫の水和酸化物を生ぜしめる。
階に於て、誘電体基板の表面及び存在していれば
開孔の表面を塩化第1錫の増感剤溶液(SnCl2/
HCl)に接触させることを含む。典型的には、そ
の触媒時間は、約4乃至約10分であり。好ましく
は約7分である。誘電体基板を上記溶液に接触さ
せることにより、錫(Sn+2)の層が付着されて、
基板及び開孔の表面の条件が整えられる。それか
ら、上記塩化第1錫が基板及び開孔から水で洗浄
される。約55乃至約80℃の範囲の温度の熱水で洗
浄されることが好ましい。熱水は、全ての余分な
塩化第1錫を除くとともに、表面上のSnCl2を加
水分解して、表面上に第1錫の錯体として吸引さ
れるゼラチン状の錫の水和酸化物を生ぜしめる。
上記シーデイング方法の第2段階は、誘電体基
板及び開孔の表面を塩化パラジウムの活性剤に接
触させることを含む。その接触に於て、2価のパ
ラジウムが表面上の第1錫化合物と相互に作用し
て、表面上に付着した金属パラジウム粒子の層が
形成される。これは、誘電体基板を塩化パラジウ
ムの活性剤の浴中に2±1分間浸漬することによ
つて達成される。この段階は、シーデイング方法
の最終段階に於ける付着を促進し、最終段階で付
着される最終的触媒層の濃度を増加させる。
板及び開孔の表面を塩化パラジウムの活性剤に接
触させることを含む。その接触に於て、2価のパ
ラジウムが表面上の第1錫化合物と相互に作用し
て、表面上に付着した金属パラジウム粒子の層が
形成される。これは、誘電体基板を塩化パラジウ
ムの活性剤の浴中に2±1分間浸漬することによ
つて達成される。この段階は、シーデイング方法
の最終段階に於ける付着を促進し、最終段階で付
着される最終的触媒層の濃度を増加させる。
上記シーデイング方法の第3段階は、誘電体基
板及び開孔の表面を塩化パラジウム/塩化第1
錫/塩酸のシーデイング浴に接触させることを含
む。その好ましい触媒時間は5分であるが、実際
には約1乃至約10分間に亘る接触時間を用いても
満足すべき結果の得られることが解つた。この段
階は、誘電体基板及び開孔の表面上に銅が無電解
めつきされることを可能にする、最終的触媒量を
付着する。
板及び開孔の表面を塩化パラジウム/塩化第1
錫/塩酸のシーデイング浴に接触させることを含
む。その好ましい触媒時間は5分であるが、実際
には約1乃至約10分間に亘る接触時間を用いても
満足すべき結果の得られることが解つた。この段
階は、誘電体基板及び開孔の表面上に銅が無電解
めつきされることを可能にする、最終的触媒量を
付着する。
上記シーデイング方法の第1段階のための溶液
を形成するためには、溶液のPHが0.2乃至0.5の範
囲に調整されている、約53乃至約57g/の
SnCl2・2H2Oの含有量を有する塩化第1錫と、
約50ml/の比率の37%塩酸との組合せが、予め
条件を調えるための望ましい溶液を与えることが
解つた。SnCl2・2H2OがHCl中に溶解され、得ら
れた混合物が脱イオン水のタンクに加えられる。
概して、PHが略0.4であり、溶液が18±6℃に維
持されたときに、最適な結果が得られる。
を形成するためには、溶液のPHが0.2乃至0.5の範
囲に調整されている、約53乃至約57g/の
SnCl2・2H2Oの含有量を有する塩化第1錫と、
約50ml/の比率の37%塩酸との組合せが、予め
条件を調えるための望ましい溶液を与えることが
解つた。SnCl2・2H2OがHCl中に溶解され、得ら
れた混合物が脱イオン水のタンクに加えられる。
概して、PHが略0.4であり、溶液が18±6℃に維
持されたときに、最適な結果が得られる。
上記シーデイング方法の第2段階のための塩化
パラジウムの浴は、50gのパラジウム(約0.13乃
至約0.17g/の濃度を有する)を略3780mlの37
%塩酸(10ml/の濃度を有する)と混合するこ
とによつて形成される。PdCl2が塩酸中に溶解さ
れて、得られた混合物が脱イオン水のタンクに加
えられる。この場合も、上記浴は、約18±6℃の
温度に維持され、PHが0.75乃至1の範囲に維持さ
れ、溶液中の銅含有量が約50ppmよりも低く保た
れる。
パラジウムの浴は、50gのパラジウム(約0.13乃
至約0.17g/の濃度を有する)を略3780mlの37
%塩酸(10ml/の濃度を有する)と混合するこ
とによつて形成される。PdCl2が塩酸中に溶解さ
れて、得られた混合物が脱イオン水のタンクに加
えられる。この場合も、上記浴は、約18±6℃の
温度に維持され、PHが0.75乃至1の範囲に維持さ
れ、溶液中の銅含有量が約50ppmよりも低く保た
れる。
上記シーデイング方法の第3段階のための塩化
パラジウム/塩化第1錫/塩酸のシーデイング浴
は、約1.2乃至約2.5g/のPdCl2と、約80乃至
約150g/のSnCl2・2H2Oと、約290乃至約360
ml/の37%HClとを含む。この第3のシーデイ
ング浴も、約18±6℃の温度に維持される。上記
浴は、最適には、約1.5g/のPdCl2、約100
g/のSnCl2、及び約280ml/の37%塩酸を
含む。
パラジウム/塩化第1錫/塩酸のシーデイング浴
は、約1.2乃至約2.5g/のPdCl2と、約80乃至
約150g/のSnCl2・2H2Oと、約290乃至約360
ml/の37%HClとを含む。この第3のシーデイ
ング浴も、約18±6℃の温度に維持される。上記
浴は、最適には、約1.5g/のPdCl2、約100
g/のSnCl2、及び約280ml/の37%塩酸を
含む。
本発明の方法に於て用いられる第1無電解銅め
つき浴は、約4乃至約7ppm、好ましくは約5乃
至約6ppmのシアン化物イオン及び1.5ppm以下の
酸素を含む。この酸素含有量は、約70乃至80℃の
温度のときのめつき浴に於ける値である。上記第
1無電解銅めつき浴は、イアン化物イオンの源に
加えて、第2銅イオンの源、該第2銅イオンのた
めの錯化剤、及びPH調整剤を含む。この第1のア
ルカリ性無電解銅めつき浴の組成は以下の通りで
ある。シアン化物イオンとして、例えばシアン化
アルカリ金属、シアン化アルカリ土類金属、また
はシアン化アンモニウムを4乃至7ppm。第2銅
イオン源として、例えば硫酸第2銅(CuSo4)を
8.0〜8.8g/。錯化剤として、例えばエチレ
ン・ジアミン・テトラ酢酸またはそのアルカリ金
属塩を40〜45g/。PH調整剤として、例えば水
酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをPH11.6〜
11.8となるように加え、酸素含有量を1.5ppm以
下としたものである。更に、上記めつき浴は、表
面活性剤を含むことが好ましい。
つき浴は、約4乃至約7ppm、好ましくは約5乃
至約6ppmのシアン化物イオン及び1.5ppm以下の
酸素を含む。この酸素含有量は、約70乃至80℃の
温度のときのめつき浴に於ける値である。上記第
1無電解銅めつき浴は、イアン化物イオンの源に
加えて、第2銅イオンの源、該第2銅イオンのた
めの錯化剤、及びPH調整剤を含む。この第1のア
ルカリ性無電解銅めつき浴の組成は以下の通りで
ある。シアン化物イオンとして、例えばシアン化
アルカリ金属、シアン化アルカリ土類金属、また
はシアン化アンモニウムを4乃至7ppm。第2銅
イオン源として、例えば硫酸第2銅(CuSo4)を
8.0〜8.8g/。錯化剤として、例えばエチレ
ン・ジアミン・テトラ酢酸またはそのアルカリ金
属塩を40〜45g/。PH調整剤として、例えば水
酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをPH11.6〜
11.8となるように加え、酸素含有量を1.5ppm以
下としたものである。更に、上記めつき浴は、表
面活性剤を含むことが好ましい。
本発明の方法に於て一般的に用いられる第2銅
イオン源は、硫酸第2銅、又は用いられる錯化剤
の第2銅塩である。
イオン源は、硫酸第2銅、又は用いられる錯化剤
の第2銅塩である。
第2銅イオン源は、CuSO4として計算した場
合、約8.0乃至約8.8g/、好まくは約8.4乃至約
8.8g/の量で用いられる。云い換えると、第
2銅イオン源がCuSO4である場合には、約8.0乃
至約8.8g/の量で用いられるが、第2銅イオ
ン源が他の材料である場合には、CuSO4が用いら
れた場合と同量の第2銅イオンが浴中に存在する
ような量で用いられる。
合、約8.0乃至約8.8g/、好まくは約8.4乃至約
8.8g/の量で用いられる。云い換えると、第
2銅イオン源がCuSO4である場合には、約8.0乃
至約8.8g/の量で用いられるが、第2銅イオ
ン源が他の材料である場合には、CuSO4が用いら
れた場合と同量の第2銅イオンが浴中に存在する
ような量で用いられる。
最も一般的に用いられている還元剤はホルムア
ルデヒドである。還元剤の他の例としては、パラ
ホルムアルデヒド、トリオキサン、及びグリオキ
サールの如き、ホルムアルデヒドの前駆物質又は
ホルムアルデヒドのホモポリマ;硼水素化アルカ
リ金属(硼水素化ナトリウム及び硼水素化カリウ
ム)の如き硼水素化物及びトリメトキシ硼水素化
ナトリウムの如き置換された硼水素化物;アミ
ン・ボラン(イソプロピル・アミン・ボラン及び
モルホリン・ボラン)の如きボラン;並びに次亜
燐酸塩の還元剤が挙げられる。
ルデヒドである。還元剤の他の例としては、パラ
ホルムアルデヒド、トリオキサン、及びグリオキ
サールの如き、ホルムアルデヒドの前駆物質又は
ホルムアルデヒドのホモポリマ;硼水素化アルカ
リ金属(硼水素化ナトリウム及び硼水素化カリウ
ム)の如き硼水素化物及びトリメトキシ硼水素化
ナトリウムの如き置換された硼水素化物;アミ
ン・ボラン(イソプロピル・アミン・ボラン及び
モルホリン・ボラン)の如きボラン;並びに次亜
燐酸塩の還元剤が挙げられる。
上記還元剤は、約2乃至約4ml/、好ましく
は約2乃至約2.5ml/の量で用いられる。
は約2乃至約2.5ml/の量で用いられる。
適当な錯化剤の例としては、ロツシエル塩、エ
チレン・ジアミン・テトラ酢酸、エチレン・ジア
ミン・テトラ酢酸のナトリウム(モノ、ジ、ト
リ、及びテトラナトリウム)塩、ニトロテトラ酢
酸及びそのアルカリ塩、グルコン酸、グルクン酸
塩、トリエタノールアミン、グルコノ(ガンマ)
−ラクトン、及びN−ヒドロキシエチル・エチレ
ン・ジアミン・トリアセタートの如き変性された
エチレン・ジアミン・アセタート等が挙げられ
る。更に、他の多数の適当な第2銅錯化剤が、米
国特許第2996408号、第3075856号、第3076855号、
及び第2938805号の明細書に於て提案されている。
好ましい錯化剤は、エチレン・ジアミン・テトラ
酢酸及びそのアルカリ金属塩である。
チレン・ジアミン・テトラ酢酸、エチレン・ジア
ミン・テトラ酢酸のナトリウム(モノ、ジ、ト
リ、及びテトラナトリウム)塩、ニトロテトラ酢
酸及びそのアルカリ塩、グルコン酸、グルクン酸
塩、トリエタノールアミン、グルコノ(ガンマ)
−ラクトン、及びN−ヒドロキシエチル・エチレ
ン・ジアミン・トリアセタートの如き変性された
エチレン・ジアミン・アセタート等が挙げられ
る。更に、他の多数の適当な第2銅錯化剤が、米
国特許第2996408号、第3075856号、第3076855号、
及び第2938805号の明細書に於て提案されている。
好ましい錯化剤は、エチレン・ジアミン・テトラ
酢酸及びそのアルカリ金属塩である。
第1無電解銅めつき浴に於て用いられる錯化剤
の量は、約40乃至約45g/である。
の量は、約40乃至約45g/である。
本発明の方法に於て用いることができるシアン
化物の例としては、シアン化アルカリ金属、シア
ン化アルカリ土類金属、シアン化アンモニウム等
が挙げられる。第1めつき浴に於て用いられるシ
アン化物の量は、約4乃至約78ppm、好ましくは
約5乃至約6ppmのシアン化物イオンである。
化物の例としては、シアン化アルカリ金属、シア
ン化アルカリ土類金属、シアン化アンモニウム等
が挙げられる。第1めつき浴に於て用いられるシ
アン化物の量は、約4乃至約78ppm、好ましくは
約5乃至約6ppmのシアン化物イオンである。
上記めつき浴は又、めつきする表面の湿潤を助
ける表面活性剤を含むことができる。例えば、好
ましい表面活性剤は、一般に“Gafac RE−610”
(商品名)として入手できる、有機燐酸エステル
である。上記表面活性剤は約0.02乃至約0.3g/
の量で含まれる。
ける表面活性剤を含むことができる。例えば、好
ましい表面活性剤は、一般に“Gafac RE−610”
(商品名)として入手できる、有機燐酸エステル
である。上記表面活性剤は約0.02乃至約0.3g/
の量で含まれる。
更に、めつき浴のPHが、例えば所望のPHを得る
ために必要な量の水酸化ナトリウム又は水酸化カ
リウムの如き塩基性化合物を添加することによつ
て調整される。第1無電解銅めつき浴の好ましい
PHは、11.6乃至11.8であり、最も好ましくは11.7
乃至11.8である。
ために必要な量の水酸化ナトリウム又は水酸化カ
リウムの如き塩基性化合物を添加することによつ
て調整される。第1無電解銅めつき浴の好ましい
PHは、11.6乃至11.8であり、最も好ましくは11.7
乃至11.8である。
第1めつき浴の酸素含有量は、1.5ppm以下で
あり、好ましくは約0.5乃至1.5ppm、最も好まし
くは約1乃至約1.5ppmである。
あり、好ましくは約0.5乃至1.5ppm、最も好まし
くは約1乃至約1.5ppmである。
上記酸素含有量は、安定性を得るために通常行
われる如く、めつき浴中に空気又は酸素を注意深
く導入しなくても達成される。更に、酸素のレベ
ルが1.5ppmよりも高く、単に空気又は酸素をめ
つき浴中に導入することを止めただけではその量
を1.5ppm以下に減少できない場合には、水素、
窒素、アルゴン、ネオン及びクリプトンの如き不
活性ガスをめつき浴中に注入して、該めつき浴か
ら酸素を除くことができる。上記酸素含有量は、
約70乃至約80℃の温度のときのめつき浴に於ける
値である。上記酸素含有量は、L.G.Nestor社製
のModel−8500C(商品名)の“溶解酸素測定装
置”を用いて、25乃至50℃の温度で測定してか
ら、より高い温度めつき浴に於ける量を計算によ
り決定される。更に、上記めつき溶は、当技述分
野に於て知られている他の少量の添加物を含むこ
とがでできる。
われる如く、めつき浴中に空気又は酸素を注意深
く導入しなくても達成される。更に、酸素のレベ
ルが1.5ppmよりも高く、単に空気又は酸素をめ
つき浴中に導入することを止めただけではその量
を1.5ppm以下に減少できない場合には、水素、
窒素、アルゴン、ネオン及びクリプトンの如き不
活性ガスをめつき浴中に注入して、該めつき浴か
ら酸素を除くことができる。上記酸素含有量は、
約70乃至約80℃の温度のときのめつき浴に於ける
値である。上記酸素含有量は、L.G.Nestor社製
のModel−8500C(商品名)の“溶解酸素測定装
置”を用いて、25乃至50℃の温度で測定してか
ら、より高い温度めつき浴に於ける量を計算によ
り決定される。更に、上記めつき溶は、当技述分
野に於て知られている他の少量の添加物を含むこ
とがでできる。
用いられる好ましいめつき浴は、1.06乃至1.08
の範囲の比重を有する。更に、めつき浴の温度
は、好ましくは約70乃至80℃、より好ましくは約
70乃至75℃、最も好ましくは約72乃至約74℃に維
持される。
の範囲の比重を有する。更に、めつき浴の温度
は、好ましくは約70乃至80℃、より好ましくは約
70乃至75℃、最も好ましくは約72乃至約74℃に維
持される。
第1無電解銅めつき浴によるめつきは、概して
約15分乃至約2時間、好ましくは約30分乃至約1
時間半の間、行われる。このめつき浴は、酸素を
該浴中に導入する前に長時間に亘つて動作させな
いことが重要であり、そのようなめつき浴は極め
て低濃度の酸素しか含んでいないので団塊を形成
しがちである。しかしながら、この第1めつき浴
を比較的短時間の間用いることにより、団塊の形
成される可能性が著しく減少することが解つた。
上記第1めつき浴は、低濃度の酸素及びシアン化
物を含んでいるので、触媒作用を与えられた即ち
シーデイングを施された誘電体基板の表面をめつ
きするために特に適しており、そのような表面上
に於けるめつきの欠陥及びめつきの空隙を顕著に
減少させる。実際に於て、めつき浴を充分に安定
化させて、団塊の形成を防ぎ、良好な延性を得る
ことができるレベルまで、酸素及びシアン化物の
濃度を増加させることは、シーデイングを施され
た即ち触媒作用を与えられた誘電体基板上にめつ
きするためには、特に効果的でない。シアン化物
及び酸素の量が増加された、そのような浴は、誘
電体基板に適切な触媒作用を与える即ちシーデイ
ングを施すために不可欠な触媒層を浸食及び溶解
しがちである。
約15分乃至約2時間、好ましくは約30分乃至約1
時間半の間、行われる。このめつき浴は、酸素を
該浴中に導入する前に長時間に亘つて動作させな
いことが重要であり、そのようなめつき浴は極め
て低濃度の酸素しか含んでいないので団塊を形成
しがちである。しかしながら、この第1めつき浴
を比較的短時間の間用いることにより、団塊の形
成される可能性が著しく減少することが解つた。
上記第1めつき浴は、低濃度の酸素及びシアン化
物を含んでいるので、触媒作用を与えられた即ち
シーデイングを施された誘電体基板の表面をめつ
きするために特に適しており、そのような表面上
に於けるめつきの欠陥及びめつきの空隙を顕著に
減少させる。実際に於て、めつき浴を充分に安定
化させて、団塊の形成を防ぎ、良好な延性を得る
ことができるレベルまで、酸素及びシアン化物の
濃度を増加させることは、シーデイングを施され
た即ち触媒作用を与えられた誘電体基板上にめつ
きするためには、特に効果的でない。シアン化物
及び酸素の量が増加された、そのような浴は、誘
電体基板に適切な触媒作用を与える即ちシーデイ
ングを施すために不可欠な触媒層を浸食及び溶解
しがちである。
第1の銅層がめつきされた後、めつきされた基
板が異なる第2の無電解銅めつき浴にさらされ
る。第1めつき浴を流して所定量の構成成分を加
えることにより、めつき浴自体を交換してもよ
く、又は基板を第1めつき浴を含むタンクから取
出して第2めつき浴を含むタンク中に配置しても
よい。本発明の方法の好実施例に於ては、基板が
同一のめつき用タンクに残されて、めつき浴が交
換される。第2無電解銅めつきは、大きな延性が
得られ且つ団塊の形成が最小限になるように、
種々の構成成分の相対量が変化している以外は、
第1無電解銅めつき浴中に含まれている構成成分
と同一の構成成分を含んでいる。この第2のアル
カリ性無電解銅めつき浴の組成は以下の通りであ
る。シアン化物イオンとして、例えばシアン化ア
ルカリ金属、シアン化アルカリ土類金属、または
シアン化アンモニウムを8乃至10ppm。第2銅イ
オン源として、例えば硫酸第2銅(CuSo4)を
8.8〜10.0g/。錯化剤として、例えばエチレ
ン・ジアミン・テトラ酢酸またはそのアルカリ金
属塩を36〜40g/。PH調整剤として、例えば水
酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをPH11.6〜
11.8となるように加え、酸素含有量を2.5〜
4.0ppmとしたものである。
板が異なる第2の無電解銅めつき浴にさらされ
る。第1めつき浴を流して所定量の構成成分を加
えることにより、めつき浴自体を交換してもよ
く、又は基板を第1めつき浴を含むタンクから取
出して第2めつき浴を含むタンク中に配置しても
よい。本発明の方法の好実施例に於ては、基板が
同一のめつき用タンクに残されて、めつき浴が交
換される。第2無電解銅めつきは、大きな延性が
得られ且つ団塊の形成が最小限になるように、
種々の構成成分の相対量が変化している以外は、
第1無電解銅めつき浴中に含まれている構成成分
と同一の構成成分を含んでいる。この第2のアル
カリ性無電解銅めつき浴の組成は以下の通りであ
る。シアン化物イオンとして、例えばシアン化ア
ルカリ金属、シアン化アルカリ土類金属、または
シアン化アンモニウムを8乃至10ppm。第2銅イ
オン源として、例えば硫酸第2銅(CuSo4)を
8.8〜10.0g/。錯化剤として、例えばエチレ
ン・ジアミン・テトラ酢酸またはそのアルカリ金
属塩を36〜40g/。PH調整剤として、例えば水
酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをPH11.6〜
11.8となるように加え、酸素含有量を2.5〜
4.0ppmとしたものである。
第2無電解銅めつき浴は、約8乃至約16ppmの
シアン化物イオン、及び約2.5乃至4ppm、好まし
くは約3乃至約3.5ppmの溶解された酸素を含む。
これらの酸素含有量は、70乃至80℃の温度のとき
のめつき浴に於ける値である。
シアン化物イオン、及び約2.5乃至4ppm、好まし
くは約3乃至約3.5ppmの溶解された酸素を含む。
これらの酸素含有量は、70乃至80℃の温度のとき
のめつき浴に於ける値である。
上記酸素含有量は、L.G.Nestor社製のModel
−8500Cの”溶解酸素測定装置”を用いて、25乃
至50℃の温度で測定してから、算出された値であ
る。異なる測定装置を用いた場合には、測定値が
異なる場合もある。上記酸素のレベルは、めつき
タンク中に酸素と不活性ガスとの混合物を導入す
ることにより、好ましくは空気を加えることによ
り、維持される。空気又は酸素とともに、水素、
窒素、アルゴン、ネオン、及びクリプトンの如き
不活性ガスを混合することができる。不活性ガス
が用いられる場合には、好ましい不活性ガスは窒
素である。約73±0.5℃のめつき温度に於て、約
3.8Klの浴に対して、約1.0乃至2.0SCFM(1SCFM
=0.028m3/分)の空気が用いられる。好ましい
酸素含有量は、浴の動作温度に於ける空気の飽和
量である。
−8500Cの”溶解酸素測定装置”を用いて、25乃
至50℃の温度で測定してから、算出された値であ
る。異なる測定装置を用いた場合には、測定値が
異なる場合もある。上記酸素のレベルは、めつき
タンク中に酸素と不活性ガスとの混合物を導入す
ることにより、好ましくは空気を加えることによ
り、維持される。空気又は酸素とともに、水素、
窒素、アルゴン、ネオン、及びクリプトンの如き
不活性ガスを混合することができる。不活性ガス
が用いられる場合には、好ましい不活性ガスは窒
素である。約73±0.5℃のめつき温度に於て、約
3.8Klの浴に対して、約1.0乃至2.0SCFM(1SCFM
=0.028m3/分)の空気が用いられる。好ましい
酸素含有量は、浴の動作温度に於ける空気の飽和
量である。
不活性ガスが用いられる場合、該不活性ガス
は、浴中に導入される前に、酸素又は空気と予め
混合されることが好ましい。しかしながら、所望
ならば、個々のガスを浴中に別々に導入すること
も可能である。第2無電解銅めつき浴中に於ける
第2銅イオン源は、CuSO4として算出した場合、
約8.8乃至約10g/の量で用いられる。還元剤
は、約2乃至約4ml/、好ましくは約2乃至約
2.5ml/の量で含まれる。好ましい還元剤は、
ホルムアルデヒドであり、好ましくは37%溶液と
して用いられる。
は、浴中に導入される前に、酸素又は空気と予め
混合されることが好ましい。しかしながら、所望
ならば、個々のガスを浴中に別々に導入すること
も可能である。第2無電解銅めつき浴中に於ける
第2銅イオン源は、CuSO4として算出した場合、
約8.8乃至約10g/の量で用いられる。還元剤
は、約2乃至約4ml/、好ましくは約2乃至約
2.5ml/の量で含まれる。好ましい還元剤は、
ホルムアルデヒドであり、好ましくは37%溶液と
して用いられる。
第2無電解銅めつき浴に於て用いられる錯化剤
の量は、約36乃至約40g/である。
の量は、約36乃至約40g/である。
表面活性剤が用いられる場合には、約0.02乃至
約0.3g/の量で用いられる。
約0.3g/の量で用いられる。
更に、第2無電解銅めつき浴のPHは、好ましく
は11.6乃至11.8であり、最も好ましくは11.7乃至
11.8である。更に、第2めつき浴は、1.060乃至
1.080の範囲の比重を有する。第2めつき浴の温
度は、好ましくは約70乃至80℃、より好ましくは
約70乃至75℃、最も好ましくは約72乃至74℃に維
持される。
は11.6乃至11.8であり、最も好ましくは11.7乃至
11.8である。更に、第2めつき浴は、1.060乃至
1.080の範囲の比重を有する。第2めつき浴の温
度は、好ましくは約70乃至80℃、より好ましくは
約70乃至75℃、最も好ましくは約72乃至74℃に維
持される。
第2無電解銅めつき浴からのめつきは、所望の
厚さの銅層が得られる迄、概して約8乃至約20時
間の間行われる。通常、約0.05mm迄の厚さの銅層
がめつきされる。
厚さの銅層が得られる迄、概して約8乃至約20時
間の間行われる。通常、約0.05mm迄の厚さの銅層
がめつきされる。
第2無電解銅めつき浴は、めつきされた銅をも
ろくさせる、表面上に於ける水素ガスの吸収を防
ぐので、改良された延性を有する銅を生ぜしめ
る。シアン化物が優先的に銅表面上に吸収される
ことにより、該表面上に於ける水素ガスの吸収が
防がれることが観察された。更に、第2無電解銅
めつき浴中に於ける上記量の酸素及びシアン化物
は、団塊の形成を防ぐ。しかしながら、第2無電
解銅めつき浴が、シーデイングを施された即ち触
媒作用を与えられた誘電体基板上にめつきされる
ための最初のめつき浴として用いられた場合に
は、そのようなめつき浴は、めつきの空隙及び欠
陥を生じがちであり、前述の如く、誘電体基板上
の触媒層を浸食及び溶解させがちである。
ろくさせる、表面上に於ける水素ガスの吸収を防
ぐので、改良された延性を有する銅を生ぜしめ
る。シアン化物が優先的に銅表面上に吸収される
ことにより、該表面上に於ける水素ガスの吸収が
防がれることが観察された。更に、第2無電解銅
めつき浴中に於ける上記量の酸素及びシアン化物
は、団塊の形成を防ぐ。しかしながら、第2無電
解銅めつき浴が、シーデイングを施された即ち触
媒作用を与えられた誘電体基板上にめつきされる
ための最初のめつき浴として用いられた場合に
は、そのようなめつき浴は、めつきの空隙及び欠
陥を生じがちであり、前述の如く、誘電体基板上
の触媒層を浸食及び溶解させがちである。
更に、第2無電解銅めつき浴からのめつきの速
度は、今日用いられているめつき浴の場合よりも
かなり速いことに留意されたい。
度は、今日用いられているめつき浴の場合よりも
かなり速いことに留意されたい。
次に、本発明の方法の一例を示す。
例
約100個のエポキシ−ガラス積層板が、100mlの
8%HCl水溶液に対して約0.05gのRetenを含む
浴中に約3分間浸漬される。それらの基板が脱イ
オン水で洗浄され、空気乾燥される。次に、被覆
された基板が、約1.5g/のPdCl2、約100g/
のSnCl2、及び約280ml/の37%HClの浴中
に、約18℃で約3分間浸漬される。それらの基板
が空気乾燥される。それから、それらの基板は、
約8.4g/のCuSO4、約44g/のエチレン・
ジアミン・テトラ酢酸、8ppmのNaCN、2.5ml/
のホルムアルデヒド、1.2ppmの溶解酸素、
11.7のPH、及び1.069の比重を有する、無電解銅
めつき浴を含むめつきタンク中に浸漬される。上
記浴は、毎時約2.3μmの速度でめつきを生じる。
上記浴中に浸漬された基板上のめつきは、約15分
間行われる。全ての基板が上記めつき浴中に同時
に浸漬されるのではなく、初めの基板は浴中に約
40分間浸漬され、後の基板は15分間浸漬される。
約40分の時間が経過した後、上記めつき浴の組成
が変化され、第2無電解銅めつき浴に完全に遷移
される迄には約1乃至2時間かかる。第2無電解
銅めつき浴は、9.6g/のCuSO4、37gのエチ
レン・ジアミド・テトラ酢酸、18ppmのNaCN、
2.5ml/のホルムアルデヒド、及び3ppmの溶解
酸素を含み、11.75のPH、1.066の比重、及び毎時
約2.6μmの平均めつき速度を有する。上記第2め
つき浴からのめつきは、表面上に約34μmの銅め
つきされる迄、約14乃至約16時間の間続けられ
る。
8%HCl水溶液に対して約0.05gのRetenを含む
浴中に約3分間浸漬される。それらの基板が脱イ
オン水で洗浄され、空気乾燥される。次に、被覆
された基板が、約1.5g/のPdCl2、約100g/
のSnCl2、及び約280ml/の37%HClの浴中
に、約18℃で約3分間浸漬される。それらの基板
が空気乾燥される。それから、それらの基板は、
約8.4g/のCuSO4、約44g/のエチレン・
ジアミン・テトラ酢酸、8ppmのNaCN、2.5ml/
のホルムアルデヒド、1.2ppmの溶解酸素、
11.7のPH、及び1.069の比重を有する、無電解銅
めつき浴を含むめつきタンク中に浸漬される。上
記浴は、毎時約2.3μmの速度でめつきを生じる。
上記浴中に浸漬された基板上のめつきは、約15分
間行われる。全ての基板が上記めつき浴中に同時
に浸漬されるのではなく、初めの基板は浴中に約
40分間浸漬され、後の基板は15分間浸漬される。
約40分の時間が経過した後、上記めつき浴の組成
が変化され、第2無電解銅めつき浴に完全に遷移
される迄には約1乃至2時間かかる。第2無電解
銅めつき浴は、9.6g/のCuSO4、37gのエチ
レン・ジアミド・テトラ酢酸、18ppmのNaCN、
2.5ml/のホルムアルデヒド、及び3ppmの溶解
酸素を含み、11.75のPH、1.066の比重、及び毎時
約2.6μmの平均めつき速度を有する。上記第2め
つき浴からのめつきは、表面上に約34μmの銅め
つきされる迄、約14乃至約16時間の間続けられ
る。
基板がめつきタンクから取出されて調べられ
る。余分な銅は殆んど観察されず、ノジユール・
レート(nodule rating)は0.5である。更に、そ
れらの基板は、空隙に関して極めて低率の欠陥を
示し、一般に用いられている正規の検査に合格す
るものである。
る。余分な銅は殆んど観察されず、ノジユール・
レート(nodule rating)は0.5である。更に、そ
れらの基板は、空隙に関して極めて低率の欠陥を
示し、一般に用いられている正規の検査に合格す
るものである。
本発明の方法によれば、不要な銅の付着即ち団
塊(ノジユール)の形成を著しく増加させずに、
空隙の形成を顕著に減少させることができ、又め
つき時間を著しく増加させずに、銅の延性を増す
ことができる、基板上に銅を無電解めつき浴から
付着するための方法が得られる。
塊(ノジユール)の形成を著しく増加させずに、
空隙の形成を顕著に減少させることができ、又め
つき時間を著しく増加させずに、銅の延性を増す
ことができる、基板上に銅を無電解めつき浴から
付着するための方法が得られる。
Claims (1)
- 1 4乃至7ppmのシアン化物イオン、1.5ppm以
下の酸素、第2銅イオン源、及び該第2銅イオン
のための錯化剤を含む第1のアルカリ性無電解銅
めつき浴から銅の第1層を基板上にめつきし、8
乃至10ppmのシアン化物イオン、2.5乃至4ppmの
酸素、第2銅イオン源、及び該第2銅イオンのた
めの錯化剤を含む第2のアルカリ性無電解銅めつ
き浴から銅の第2層を上記銅の第1層上にめつき
することを含む、無電解銅めつき方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US588035 | 1984-03-09 | ||
US06/588,035 US4525390A (en) | 1984-03-09 | 1984-03-09 | Deposition of copper from electroless plating compositions |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60190571A JPS60190571A (ja) | 1985-09-28 |
JPH0216384B2 true JPH0216384B2 (ja) | 1990-04-17 |
Family
ID=24352199
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59263161A Granted JPS60190571A (ja) | 1984-03-09 | 1984-12-14 | 無電解銅めつき方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4525390A (ja) |
EP (1) | EP0156212B1 (ja) |
JP (1) | JPS60190571A (ja) |
DE (1) | DE3570701D1 (ja) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4654126A (en) * | 1985-10-07 | 1987-03-31 | International Business Machines Corporation | Process for determining the plating activity of an electroless plating bath |
US4904506A (en) * | 1986-01-03 | 1990-02-27 | International Business Machines Corporation | Copper deposition from electroless plating bath |
JPS62158882A (ja) * | 1986-01-03 | 1987-07-14 | インタ−ナショナル ビジネス マシ−ンズ コ−ポレ−ション | 無電解銅めつき方法 |
US4684545A (en) * | 1986-02-10 | 1987-08-04 | International Business Machines Corporation | Electroless plating with bi-level control of dissolved oxygen |
US4967690A (en) * | 1986-02-10 | 1990-11-06 | International Business Machines Corporation | Electroless plating with bi-level control of dissolved oxygen, with specific location of chemical maintenance means |
US4935267A (en) * | 1987-05-08 | 1990-06-19 | Nippondenso Co., Ltd. | Process for electrolessly plating copper and plating solution therefor |
FR2627700B1 (fr) * | 1988-02-25 | 1991-05-03 | Salomon Sa | Procede d'assemblage d'un ski par soudage, et structure de ski ainsi obtenue |
US5213841A (en) * | 1990-05-15 | 1993-05-25 | Shipley Company Inc. | Metal accelerator |
ATE199413T1 (de) * | 1993-03-18 | 2001-03-15 | Atotech Usa Inc | Sich selbstbeschleunigendes und sich selbst auffrischendes verfahren zur tauchbeschichtung ohne formaldehyd |
US5419926A (en) * | 1993-11-22 | 1995-05-30 | Lilly London, Inc. | Ammonia-free deposition of copper by disproportionation |
JP2644463B2 (ja) * | 1995-10-11 | 1997-08-25 | 株式会社クボタ | 育苗箱処理施設 |
JPH11510219A (ja) * | 1995-12-19 | 1999-09-07 | エフエスアイ インターナショナル インコーポレイテッド | スプレー・プロセッサを用いる金属膜の無電解めっき |
US5866237A (en) * | 1996-08-23 | 1999-02-02 | International Business Machines Corporation | Organic electronic package and method of applying palladium-tin seed layer thereto |
US6729160B1 (en) * | 1997-11-20 | 2004-05-04 | Glasstech, Inc. | Apparatus and method for forming heated glass sheets |
US6162365A (en) * | 1998-03-04 | 2000-12-19 | International Business Machines Corporation | Pd etch mask for copper circuitization |
US6730409B1 (en) * | 1999-05-27 | 2004-05-04 | International Business Machines Corporation | Promoting adhesion between a polymer and a metallic substrate |
JP4843164B2 (ja) * | 2001-08-21 | 2011-12-21 | 日本リーロナール有限会社 | 銅−樹脂複合材料の形成方法 |
KR100601465B1 (ko) * | 2004-10-05 | 2006-07-18 | 삼성전기주식회사 | 인쇄회로기판 및 그 제조방법 |
JP4559936B2 (ja) * | 2004-10-21 | 2010-10-13 | アルプス電気株式会社 | 無電解めっき方法およびこの方法を用いた回路形成方法 |
US7913644B2 (en) * | 2005-09-30 | 2011-03-29 | Lam Research Corporation | Electroless deposition system |
JP5997741B2 (ja) * | 2014-09-17 | 2016-09-28 | 上村工業株式会社 | 配線基板の製造方法およびその方法により製造された配線基板 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2996408A (en) * | 1958-03-31 | 1961-08-15 | Gen Electric | Copper plating process and solution |
US3485643A (en) * | 1966-05-06 | 1969-12-23 | Photocircuits Corp | Electroless copper plating |
US3615733A (en) * | 1968-08-13 | 1971-10-26 | Shipley Co | Electroless copper plating |
US3615732A (en) * | 1968-08-13 | 1971-10-26 | Shipley Co | Electroless copper plating |
US3853590A (en) * | 1969-08-20 | 1974-12-10 | Crown City Plating Co | Electroless plating solution and process |
US3650777A (en) * | 1971-02-11 | 1972-03-21 | Kollmorgen Corp | Electroless copper plating |
US3959531A (en) * | 1971-04-23 | 1976-05-25 | Photocircuits Corporation | Improvements in electroless metal plating |
US3900599A (en) * | 1973-07-02 | 1975-08-19 | Rca Corp | Method of electroless plating |
US3844799A (en) * | 1973-12-17 | 1974-10-29 | Ibm | Electroless copper plating |
US4169171A (en) * | 1977-11-07 | 1979-09-25 | Harold Narcus | Bright electroless plating process and plated articles produced thereby |
US4160049A (en) * | 1977-11-07 | 1979-07-03 | Harold Narcus | Bright electroless plating process producing two-layer nickel coatings on dielectric substrates |
US4152467A (en) * | 1978-03-10 | 1979-05-01 | International Business Machines Corporation | Electroless copper plating process with dissolved oxygen maintained in bath |
US4448804A (en) * | 1983-10-11 | 1984-05-15 | International Business Machines Corporation | Method for selective electroless plating of copper onto a non-conductive substrate surface |
-
1984
- 1984-03-09 US US06/588,035 patent/US4525390A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-12-14 JP JP59263161A patent/JPS60190571A/ja active Granted
-
1985
- 1985-03-07 DE DE8585102552T patent/DE3570701D1/de not_active Expired
- 1985-03-07 EP EP85102552A patent/EP0156212B1/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0156212A3 (en) | 1986-12-30 |
JPS60190571A (ja) | 1985-09-28 |
DE3570701D1 (en) | 1989-07-06 |
US4525390A (en) | 1985-06-25 |
EP0156212A2 (en) | 1985-10-02 |
EP0156212B1 (en) | 1989-05-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4478883A (en) | Conditioning of a substrate for electroless direct bond plating in holes and on surfaces of a substrate | |
JPH0216384B2 (ja) | ||
US4554182A (en) | Method for conditioning a surface of a dielectric substrate for electroless plating | |
EP1453988B1 (en) | Metallization of non-conductive surfaces with silver catalyst and electroless metal compositions | |
EP3351657B1 (en) | Electroless copper plating compositions | |
JPS5818430B2 (ja) | 無電解メツキ浴およびメツキ方法 | |
CN110724943A (zh) | 铜表面化学镀镍前无钯活化液及制备方法和镀镍方法 | |
TW200302878A (en) | Electroless gold plating solution | |
US4904506A (en) | Copper deposition from electroless plating bath | |
CA1048707A (en) | Composition and method for neutralizing and sensitizing resinous surfaces and improved sensitized resinous surfaces for adherent metallization | |
EP0221265B1 (en) | Process for determining the plating activity of an electroless plating bath | |
EP0150402B1 (en) | Method of depositing a metal from an electroless plating solution | |
EP0163089B1 (en) | Process for activating a substrate for electroless deposition of a conductive metal | |
US3841881A (en) | Method for electroless deposition of metal using improved colloidal catalyzing solution | |
EP0156167B1 (en) | Process for the deposition of a metal from an electroless plating composition | |
US4450191A (en) | Ammonium ions used as electroless copper plating rate controller | |
JPS63111180A (ja) | 無電解メッキ用基板コンディショニング方法 | |
EP0139233B1 (en) | Method for conditioning a surface of a dielectric substrate for electroless plating | |
EP0228664B1 (en) | Copper deposition from electroless plating bath | |
KR20060069488A (ko) | 무전해 도금방법, 및 도금피막이 형성된 비도전성 피도금물 | |
EP0158890A2 (en) | Activating a substrate for electroless plating | |
WO1983001794A1 (en) | Copper colloid and method of activating insulating surfaces for subsequent electroplating |