DE3877437T2

DE3877437T2 - Verfahren zur herstellung von substraten fuer nachtraegliche stromlose metallisierung.

Info

Publication number: DE3877437T2
Application number: DE8888110292T
Authority: DE
Inventors: Thomas Carl Clarke; Dae Young Jung; Caroline Ann Kovac; Jae Myung Park; Richard Ronald Thomas
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1987-07-10
Filing date: 1988-06-28
Publication date: 1993-07-15
Anticipated expiration: 2008-06-29
Also published as: JPS6417874A; EP0298345A3; JPH0349986B2; EP0298345B1; EP0298345A2; DE3877437D1

Description

Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Abscheidung einer Metallkeimschicht aus dem Dampf einer Metallverbindung. Das Verfahren kann zur Abscheidung eines Metalls auf einem Substrat, z. B. bei der Herstellung einer Leiterplatte, angewendet werden.
In der Technik ist bekannt, daß bestimmte Metalle als Keimstoff für die stromlose Abscheidung anderer Metalle dienen. Z. B. ist Palladium ein bekannter Keimstoff für die stromlose Abscheidung von Kupfer. Metallische Muster wie z. B. Leiterbahnen werden oft auf Leiterplatten angebracht, indem eine Metallkeimschicht auf der Oberfläche der Leiterplatte abgeschieden oder gebildet wird, gefolgt von der stromlosen Abscheidung eines den Leiter bildenden Metalls auf der Keimschicht.
Keimschichten sind in der Technik entweder durch Naß- (Flüssigkeit-) oder Trockenverfahren gebildet worden. Beim Naßverfahren wird die zu plattierende Oberfläche zuerst vorbehandelt. Die vorbehandelte Oberfläche wird einer Flüssigkeit ausgesetzt, die eine homogene Verteilung einer Verbindung oder eines Komplexes des Keimmetalls enthält. Die Verbindung reagiert mit der vorbehandelten Oberfläche. Das Lösungsmittel wird entfernt, und entweder die Verbindung selbst oder eine Spezies des Metallbestandteils der Verbindung haftet an der vorbehandelten Oberfläche. Die haftende Verbindung wird dann in das freie Metall umgesetzt, das an der Oberfläche haftet. Das freie Metall dient als Keimschicht für die nachträgliche stromlose Abscheidung eines weiteren Metalls. US Patentschrift 4,493,861, Erfinder Sirinyan et al., beschreibt ein solches Naßverfahren zur Bildung einer Metallkeimschicht.
Ein Trockenverfahren zur Abscheidung einer Metallkeimschicht wird in US Patentschrift 4,574,095, Erfinder Baum et al., beschrieben. Bei diesem Verfahren wird eine Palladiumkeimschicht für die selektive stromlose Abscheidung von Kupfer gebildet. Ein Substrat wird dem Dampf einer Palladiumverbindung ausgesetzt. Die Verbindung wird selektiv belichtet, um die selektive Abscheidung der Palladiumkeimschicht auf dem Substrat zu veranlassen. Kupfer wird dann stromlos auf der Palladiumkeimschicht abgeschieden. Die Palladiumkeimschicht wird selektiv auf dem Substrat abgeschieden, indem auf das Substrat zuerst ein Resist aufgebracht wird, das durch Bestrahlung mit einem Excimer-Laser entfernt wird, was auch eine Abscheidung der Palladiumkeimschicht auf den bestrahlten Flächen des Substrats zur Folge hat. Das nicht entfernte Resist kann als Permanentresist gelassen werden, das als Isolierstoff zwischen den nachträglich stromlos abgeschiedenen Kupferbahnen dient.
Mit beiden obigen Verfahren sind Probleme verbunden. Naßverfahren erfordern komplizierte Folgen chemischer Schritte, die die Herstellung aktiver Metallspezies auf der Oberfläche eines Substrats wie z. B. eines Epoxidharz-Glas- Verbunds als Ziel haben. Diese Verfahren erfordern, daß das Substrat wiederholt wäßrigen Lösungen ausgesetzt wird, die Probleme bezüglich der Feuchtigkeitsaufnahme des Epoxidharzes verschärfen. Die Feuchtigkeitsaufnahme des Epoxidharzes verursacht die Erweichung des Epoxidharzes und senkt im allgemeinen seine Glasübergangstemperatur. Außerdem enthalten wäßrige Lösungen gewöhnlich ionische Verunreinigungen, die auf der Substratoberfläche nach Behandlung mit diesen Lösungen zurückbleiben. Solche ionische Verunreinigung verringert den spezifischen Widerstand der Epoxidharzoberfläche und kann zu ungewollten Kriechstromwegen zwischen Leiterbahnen auf der Epoxidharzoberfläche führen. Außerdem beinhalten diese Naßverfahren sehr empfindliche chemische Vorgänge und neigen aus Gründen fehlzuschlagen, deren Ursachen oft schwer festzustellen und zu korrigieren sind. Das in der Patentschrift von Baum et al. beschriebene Trockenverfahren verwendet eine Lasertechnik, die in einer Fertigungsstraße kompliziert durchzuführen ist, da dies hohe Ausgaben für die Zusatzausrüstung erfordert, um den Laserstrahl über die Leiterplatte zur Herstellung der metallischen Leiterbahnen in Abstufen zu führen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem eine Spezies des Metallbestandteils einer Metallverbindung aus dem Dampf der Metallverbindung auf der Substratoberfläche abgeschieden wird.
Es ist weiter eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren bereitzustellen, um ein Substrat mit einem Keimstoff zu versehen.
Diese Aufgaben werden durch das in Anspruch 1 beschriebene Verfahren erfüllt.
Es wird zugegeben, daß die chemische Reaktion von Organometallverbindungen mit chemisch aktiven Stellen wie z. B. Säuren allgemein in der Technik bekannt ist. Siehe z. B.: Ward, M. D.; Schwartz, J, J. Am. Chem. Soc 1981, S. 5253 bis 5255; Huang, T.N.; Schwartz, J., J. Am. Chem. Soc. 1982, S. 3244 und 3245. Es ist in der Technik auch bekannt, daß einige Organometallverbindungen flüchtig sind. Siehe z. B. McClellan et al. J. Am. Chem. Soc. 1961, S. 1601 bis 1607.
Die Methode der Erfindung stellt ein Trockenverfahren dar, mit dem ein Substrat mit einem Keimstoff versehen wird und das herkömmliche Werkzeugausrüstung und herkömmliche Prozeßschritte verwendet und dadurch Komplexität und hohe Kosten vermeidet.
Wie hierin verwendet bedeutet die Spezies des Metallbestandteils der Verbindung: (1) eine chemische Verbindung des Metallbestandteils; (2) der Metallbestandteil in einem Oxidationszustand, der ungleich Null ist; oder (3) der Metallbestandteil im Nulloxidationszustand.
Gemäß einem spezielleren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Metallspezies, wenn sie nicht bereits im Nulloxidationszustand vorliegt, in den Nulloxidationszustand gebracht und mit der Substratoberfläche verbunden. Eine solche Änderung des Oxidationszustandes läßt sich durch thermische Zersetzung, chemische Reduktion, Kontakt mit atmosphärischem Sauerstoff, und Kontakt eines erwärmten Substrats mit atmosphärischem Sauerstoff bewirken. Der an der Substratoberfläche haftende Metallbestandteil im Nulloxidationszustand dient als Keimschicht für die stromlose Abscheidung desselben Metalls oder eines anderen Metalls mit herkömmlichen Mitteln.
Palladium ist ein besonders wirksames Keimmetall für die stromlose Abscheidung von Metallen, in erster Linie Kupfer. Besonders nützliche flüchtige Organometallverbindungen zur Verwendung gemäß der Erfindung sind Organopalladiumverbindungen wie z. B. (Cyclopentadienyl)(allyl)palladium(II) und seine Derivate und Bis(allyl)palladium und seine Derivate.
Bei einigen Anwendungen ist es wünschenswert, den Keimstoff nur auf ausgewählten Bereichen des Substrats zu bilden, und aus diesem Grund wird vorzugsweise ein Resiststoff als Maske eingesetzt. Ein Metall wird dann nur auf den mit Keimstoff versehenen Bereichen stromlos abgeschieden. Ferner kann es auch wünschenswert sein, das Resist in den Bereichen zu lassen, die nicht mit Keimstoff versehen wurden. Ein solches Permanentresist kann als Isolierstoff zwischen den stromlos abgeschiedenen Metallbahnen dienen. Ein Prozeß, bei dem ein Permanentresist verwendet wird, ist im allgemeinen weniger kompliziert, da keine Schritte zur Entfernung des Resists erforderlich und die Kosten niedriger sind. Außerdem werden mit einem Permanentresist Prozeßdefekte vermieden, die mit den Schritten der Resistentfernung verbunden sind, wodurch sich der Prozeßertrag erhöht. Aber die Prozesse zur Bildung von Keimschichten gemäß dem Stand der Technik führen zu Problemen, wenn ein Permanentresist gebildet werden soll.
Im allgemeinen wird bei Keimtechniken gemäß dem Stand der Technik zur stromlosen Plattierung fortschrittlicher Leiterplatten der Keimstoff auf der gesamten Oberfläche der Leiterplatte abgeschieden, bevor das Resist aufgebracht wird. Das Resist wird dann belichtet und entwickelt, um ausgewählte keimstoffbedeckte Substratbereiche an den Stellen freizulegen, an denen Schaltungen gewünscht sind. Die freigelegten Keimstoffbereiche erlauben die stromlose Plattierung des gewünschten Schaltungsmusters, aber der durch das Resist bedeckte Keimstoff muß entfernt werden, da er leitend ist und eine Quelle elektrischer Kriechströme zwischen plattierten Metallbahnen sein wird. Deshalb läßt dieses Verfahren es nicht zu, die Resistschicht als Permanentresist zu belassen, d. h., als eine dielektrische Schicht auf der fertigen Leiterplatte.
Im Gegensatz zu den dem Stand der Technik entsprechenden Keimtechniken kann die vorliegende Erfindung ein Permanentresist verwenden und das Problem der Metallkeimschicht unter dem Permanentresist vermeiden. Nachdem ein Substrat mit chemisch aktiven Stellen vorbehandelt worden ist, wird ein Resiststoff auf der vorbehandelten Oberfläche abgeschieden und selektiv entfernt. Das Substrat wird dann dem Dampf einer Organometallverbindung ausgesetzt. Entweder eine Spezies des Metallbestandteils der Verbindung oder der Metallbestandteil im Oxidationszustand ungleich Null oder der Metallbestandteil im Nulloxidationszustand haftet an der vorbehandelten Oberfläche an den Stellen, an denen das Resist entfernt wurde. Die Spezies des Metallbestandteils wird in das freie Metall umgesetzt. Ein weiteres Metall wird nur auf den Substratbereichen stromlos abgeschieden, an denen der Keimstoff haftet.
Weitere vorteilhafte Ausführungsbeispiele des die Erfindung betreffenden Verfahrens sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Das der Erfindung zugrundeliegende Verfahren läßt sich durch die folgende detaillierte Beschreibung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen verdeutlichen.
Fig. 1 zeigt ein Flußdiagramm, das die Hauptschritte des Verfahrens zur Vorbehandlung und Metallisierung eines Substrats darstellt.
Fig. 2 zeigt ein dem in Fig. 1 ähnliches Flußdiagramm, mit dem Unterschied, daß das Substrat nur an ausgewählten Stellen metallisiert wird.
Aus praktischen Gründen wird die Erfindung mit Bezug auf die Vorbereitung einer Leiterplatte für die stromlose Abscheidung von Kupfer auf einer selektiv abgeschiedenen Palladiumkeimschicht beschrieben. Es sollte aber klar sein, daß die Erfindung sich auch auf andere Werkstoffe and zahlreiche andere Anwendungen außer Leiterplatten erstreckt. Im allgemeinen ist die Erfindung für jeden Zweck geeignet, bei dem eine stromlos abgeschiedene, haftende Metallschicht auf ein geeignetes Substrat wie z. B. ein Polymer, d. h. ein Epoxidharz, einen Halbleiter, eine Keramik, oder Silikagel, aufgebracht wird.
Bei der Ausführung dieser Erfindung ist es erforderlich, chemisch aktive Stellen auf einem Substrat herzustellen, das dann dem Dampf einer Organometallverbindung ausgesetzt wird. Diese Stellen müssen mit dem Dampf der Organometallverbindung reagieren und ihn dabei in zumindest eine Spezies des Metallbestandteils der Verbindung zersetzen. Diese Spezies wiederum muß in den Metallbestandteil im Nulloxidationszustand umgesetzt werden können, oder muß bereits der Metallbestandteil im Nulloxidationszustand sein. Was diese Erfindung betrifft, sind diese Stellen jegliche Art lokalisierter Bereiche des Substrats, oder eine gesamte Fläche des Substrats, die die gewünschte Reaktion mit dem Dampf der Organometallverbindung bewirken. Beispiele für geeignete chemisch aktive Stellen sind säurefunktionelle und ammoniakfunktionelle Gruppen.
Im folgenden wird ein bekanntes Verfahren zur Herstellung chemisch aktiver Stellen auf einem Epoxidharz, wie es bei Leiterplatten verwendet wird, beschrieben. Diese Leiterplatten verfügen häufig über eine auf mindestens einer Fläche befindliche Kupferkaschierung, die durch Ätzen entfernt werden kann. Ein solches folienkaschiertes Substrat wird von Gould, Inc., Mentor/Ohio/USA, hergestellt und als Gould TC FOIL verkauft. Eine Seite dieser Kupferfolie ist glatt, während die andere Seite, die an der Substratoberfläche haftet, aufgerauht ist. Die aufgerauhte Seite ist gewöhnlich mit einem Material, z. B. mit Chromatverbindungen, beschichtet, das die Haftung an dem Epoxidharz begünstigt. Die aufgerauhte Seite der Kupferfolie ist mit dem Epoxidharz laminiert und verleiht dabei dem Epoxidharz eine rauhe Oberfläche. Nach dem Ätzen der Kupferfolie bietet die rauhe Epoxidharzoberfläche die erforderliche Oberflächentopographie, damit das nachträglich stromlos abgeschiedene Metall wie z. B. Kupfer fest an dem Substrat haftet. Die Kupferfolie wird weggeätzt durch Chemikalien wie Kupfer(II)-chlorid, CuCl&sub2;, und Eisen(III)-chlorid, FeCl&sub3;. Diese chemischen Ätzmittel entfernen nicht die Chromverbindungen von der Epoxidharzoberfläche. Ungefähr 17% der Epoxidharzoberfläche ist mit Chromsäuren, mit der in der Technik bekannten allgemeinen Formel HxCrOy, bedeckt, wobei x und y jeweils verschiedene Werte haben, abhängig von der Wertigkeit des Chromions. Diese Chromverbindungen sind sauer und dienen als chemisch aktive Stellen auf der Epoxidharzoberfläche.
Bei der vorliegenden Erfindung lassen sich in die Dampfphase sublimierende Organometallverbindungen zur Bereitstellung des Dampfes verwenden, der mit den chemisch aktiven Stellen auf der Epoxidharzsubstrat-Oberfläche reagiert. Eine dazu geeignete Vorrichtung und ein dazu geeignetes Verfahren werden nachfolgend beschrieben.
Das Substrat mit den chemisch aktiven Stellen wird in eine Kammer, z. B. in ein Gefäß aus Glas oder rostfreiem Stahl, gestellt, das entlüftet werden kann. Der Druck in der Kammer wird unter den atmosphärischen Druck gesenkt, damit die Organometallverbindungen leicht sublimieren. Erfahrungsgemäß ist ein Druck von 0,0133 mbar (0,01 Torr) ausreichend. Dieser Wert dient nur als Beispiel und ist nicht einschränkend. Die Organometallverbindung wird in fester Form in einer anderen Kammer aufbewahrt, die mit der das Substrat enthaltenden Kammer verbunden ist. Wenn der Verbindungsweg zwischen der Kammer mit der Organometallverbindung und der Kammer mit dem Substrat geöffnet wird, füllt sich diese Kammer mit dem Organometalldampf. Der in Kontakt mit dem Substrat kommende Dampf reagiert mit den chemisch aktiven Stellen.
Das bevorzugte Ausführungsbeispiel dieser Erfindung verwendet flüchtige Organopalladiumverbindungen, damit metallisches Palladium auf dem Substrat abgeschieden wird, als Keimstoff für die nachträgliche stromlose Kupferabscheidung auf dem Keimstoff. Es sollte natürlich klar sein, daß die Verwendung von Organopalladiumverbindungen nur als Beispiel dient und nicht einschränkend ist. Es können auch andere Organometallverbindungen, deren Metallbestandteil als wirksamer Keimstoff dient, verwendet werden. Erfahrungsgemäß muß das Substrat dem Dampf für nur ungefähr 5 bis 10 Sekunden ausgesetzt werden, damit eine ausreichende Keimschicht für eine wirksame nachträgliche stromlose Kupferabscheidung entsteht. Diese Zeitangaben dienen nur als Beispiel und sind nicht einschränkend.
Die bevorzugten Organopalladiumverbindungen sind (Cyclopentadienyl)(allyl)palladium(II) mit der chemischen Formel (C&sub5;H&sub5;)Pd(C&sub3;H&sub5;) und Bis(allyl)palladium(II) mit der chemischen Formel (C&sub3;H&sub5;)Pd(C&sub3;H&sub5;). Diese beiden Verbindungen sind flüchtig. Flüchtige Derivate dieser Verbindungen eignen sich ebenfalls. Bei Derivaten dieser Verbindungen werden alle oder eine beliebige Kombination der Wasserstoffatome der zwei organischen Liganden - der Allyl- und Cyclopentadienylgruppen - durch beliebige organische oder anorganische Substituenten ersetzt. Erforderlich ist nur, daß die Verbindungen in einen Dampf sublimieren.
Eine Organometallverbindung, die zur Bildung einer Keimschicht für die stromlose Abscheidung eines Metalls nach dem Verfahren dieser Erfindung verwendbar ist, muß flüchtig sein, und der Metallbestandteil muß ein aktiver Keimstoff für das stromlos abzuscheidende Metall sein. Nickel, Kupfer und Palladium sind aktive Keimmetalle für die stromlose Abscheidung eines Metalls wie Kupfer.
Nickelcarbonyl und Diallylnickel(II) sind Beispiele für flüchtige Organonickelverbindungen, die gemäß dieser Erfindung für die Abscheidung einer Nickelkeimschicht verwendet werden können. Nickelcarbonyl hat die chemische Formel Ni(CO)&sub4;. Diallylnickel(II) hat die chemische Formel (η³-C&sub3;H&sub5;)&sub2;Ni(II). Eine flüchtige Organokupferverbindung zur Verwendung nach dieser Erfindung ist Kupfer(cyclopentadienyl)(triethylphosphin)(I) mit der chemischen Formel (η&sup5;-C&sub5;H&sub5;)(P{C&sub2; H&sub5;}&sub3;)Cu(I). Der Ausdruck ηx gibt an, daß x Kohlenstoffatome des organischen Liganden mit dem Metall verbunden sind. Diese Verbindungen und deren flüchtigen Derivate, die durch Ersetzen aller oder einer beliebigen Kombination der Wasserstoffatome durch beliebige organische oder anorganische Substituenten gebildet werden, reagieren chemisch ähnlich wie die oben erwähnten Organopalladiumverbindungen.
Die Abscheidung von metallischem Palladium aus einer Organopalladiumverbindung läßt sich leicht aufgrund der von Natur aus schwachen Bindung zwischen Palladium und den organischen Liganden bewerkstelligen. Diese Bindung ist schwach genug, um auf verschiedene Weise gebrochen zu werden. Zum Beispiel lassen sich Organopalladiumverbindungen durch Reaktion mit einem saueren Material leicht in eine andere Spezies zersetzen. Dies hat gewöhnlich die Bildung eines gesättigten organischen Liganden und eines Metallsalzes zur Folge, das chemisch, physikalisch oder auf andere Weise an der Oberfläche haftet. Vollständige Reduktion des Metalls findet bei dieser Reaktion nicht immer statt. In diesem Fall ist die Reaktion nützlich, um ein Metallsalz an entsprechend vorbehandelte Oberflächen zu binden. Ein nachträglicher Prozeßschritt wird dazu verwendet, das Metallsalz auf den Metallbestandteil zu reduzieren, der chemisch, physikalisch oder auf andere Weise an der Oberfläche haftet. Dieses Metall ist eine wirksame Keimschicht für die nachträgliche Abscheidung eines anderen Metalls wie Kupfer, Cobalt, Palladium, Nickel, Silber oder Gold. Das bevorzugte Metall einer Leiterplatte ist Kupfer.
Die bevorzugten Palladiumverbindungen (Cyclopentadienyl)(allyl)palladium(II) und Bis(allyl)palladium(II) verfügen über die für die Zersetzung erforderlichen organischen Liganden und sind außerdem stark flüchtig.
Es ist nicht erforderlich, ein kupferkaschiertes Epoxidharz zur Bildung von säurefunktionellen Gruppen auf der Substratoberfläche zu verwenden. Säurefunktionelle Gruppen lassen sich auf einer Epoxidharzoberfläche bilden, indem diese Oberfläche mit einer oxidierenden Lösung wie Chromsäure behandelt wird. Dies bewirkt, daß Chromsäure chemisch oder physikalisch an der Epoxidharzoberfläche haftet, oder daß sich auf der Oberfläche durch Oxidation des Epoxidharzes organische Säuren bilden.
Die folgenden Reaktionen stellen bekannte metallorganische Chemie dar, wobei M die Metallspezies, L einen organischen Liganden, n die Anzahl organischer Liganden, X ein Element aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom und Iod, RCO&sub2;H eine organische Säure und Si-OH Silikagel darstellt:
MLn + HX -> MLn-1X + LH
MLn + RCO&sub2;H -> MLn-1(RCO&sub2;) + LH
MLn + Si- OH -> M(Si-O)(Ln-1) + LH
Das Diagramm in Fig. 1 zeigt die Hauptschritte des Verfahrens zur Vorbehandlung und Metallisierung eines Substrats. Im ersten Schritt werden chemisch aktive Stellen auf der Substratoberfläche gebildet. Die chemisch aktive Stelle ist durch AH in Fig. 1 dargestellt, wobei H ein Wasserstoffatom und A ein an der Substratoberfläche haftender chemischer Bestandteil der aktiven Stelle ist. Im zweiten Schritt wird das vorbehandelte Substrat dem Dampf einer Organometallverbindung ausgesetzt, die durch (R&sub1;)M&sub1;(R&sub2;) dargestellt ist, wobei R&sub1; und R&sub2; organische Liganden sind und M&sub1; der Metallbestandteil ist. Die chemisch aktive Stelle AH reagiert chemisch mit dem Dampf (R&sub1;)M&sub1;(R&sub2;) und bildet dabei eine Spezies der Organometallverbindung, in dieser Beschreibung als eine Spezies des Metallbestandteils bezeichnet, die als AM&sub1;(R&sub2;) dargestellt ist. Diese Metallspezies haftet an der Substratoberfläche. Ein gesättigter organischer Ligand, als R&sub1;H dargestellt, ist ein zweites Produkt der chemischen Reaktion. Im dritten Schritt wird die Spezies des Metallbestandteils in den Metallbestandteil im Nulloxidationszustand umgesetzt, der auch an der Substratoberfläche haftet. Die Schicht M&sub1; dient als katalytischer Keimstoff für die stromlose Plattierung (vierter Schritt) eines weiteren Metalls M&sub2; auf der Keimschicht M&sub1;.
Wird die mit Chromsäure vorbehandelte Substratoberfläche (Cyclopentadienyl)(allyl)palladium ausgesetzt, tritt vermutlich eine oder beide der folgenden chemischen Reaktionen auf:
HxCrOy + (C&sub5;H&sub5;)Pd(C&sub3;H&sub5;) -> (C&sub5;H&sub5;)Pd (Hx-1 CrOy) + C&sub3;H&sub6;
HxCrOy + (C&sub5;H&sub5;)Pd(C&sub3;H&sub5;) -> (C&sub3;H&sub5;)Pd (Hx-1 CrOy) + C&sub5;H&sub6;
Das Produkt der Palladiumsalzreaktion haftet an der Substratoberfläche. Der Allyl-Ligand wird zu Propylen bzw. der Cyclopentadienyl-Ligand zu Cyclopentadien protoniert.
Wird das Substrat einem Bis(allyl)palladiumdampf ausgesetzt, unterscheidet sich die chemische Reaktion nur darin, daß der Cyclopentadienyl-Ligand durch einen Allyl- Liganden ersetzt wird. Das Salz der Organopalladiumverbindung haftet an der Substratoberfläche, da der Hx-1 CrOy-Bestandteil an der Oberfläche haftet.
Das Organopalladiumsalz wird in das metallische Palladium im Nulloxidationszustand umgesetzt, der erforderlich ist, damit das Palladium als katalytischer Keimstoff für die stromlosen Abscheidung eines Metalls wie Kupfer wirkt. Diese Umsetzung kann durch chemische Reduktion, thermische Zersetzung oder Kontakt mit atmosphärischem Sauerstoff ausgelöst werden. Im bevorzugten Ausführungsbeispiel dieser Erfindung wird das Epoxidharzsubstrat atmosphärischem Sauerstoff ausgesetzt, wobei das Substrat auf eine Temperatur zwischen 50ºC und 60ºC erwärmt wird. Wärme beschleunigt die Umsetzung des Organopalladiumsalzes in das metallische Palladium.
Wie oben beschrieben wurde das Substrat in einem Glasgefäß dem Organopalladiumdampf ausgesetzt. Der Weg zwischen der festen Organopalladiumverbindung und der das Substrat enthaltenden Kammer wird dann geschlossen. Mittels eines Absperrventils am Glasgefäß wird der Organopalladiumdampf entfernt und atmosphärischer Sauerstoff in das Glasgefäß gepumpt. Das Substrat wird dann mit einer gewöhnlichen Infrarotlampe bestrahlt, damit es auf eine Temperatur erwärmt wird, die unter der Substratübergangstemperatur, aber vorzugsweise im Bereich 50ºC bis 60ºC liegt. Die Substratübergangstemperatur wird in dieser Beschreibung als die Temperatur definiert, bei der das Substrat sich zersetzt oder sich physikalisch verändert, z. B. der Schmelzpunkt des Substrats. Selbstverständlich dienen diese Temperaturen als Beispiele und sind nicht einschränkend. Jedes Mittel zur Erwärmung des Substrats ist möglich.
Nachdem die Palladiumkeimschicht abgeschieden ist, wird ein Metall wie Kupfer, Cobalt, Palladium, Nickel, Silber und Gold mit in der Technik bekannten Verfahren zur stromlosen Abscheidung auf der Keimschicht plattiert.
Bei einer weiteren Technik zur Herstellung von chemisch aktiven Stellen auf der Substratoberfläche wird das Substrat einem Sauerstoffplasma ausgesetzt. Das bevorzugte Ausführungsbeispiel hierfür verwendet ein Sauerstoffplasma mit einer Leistungsdichte von 0,3 W/cm² und einem Druck von 133 ubar (100 mTorr). Selbstverständlich dienen diese Bedingungen als Beispiele und sind nicht einschränkend.
Ein Epoxidharzsubstrat ist ein organisches Material. Wird es einem Sauerstoffplasma ausgesetzt, werden chemisch aktive Stellen auf der Epoxidharzoberfläche gebildet. Diese Stellen sind eine Spezies organische Säure, die sich mit RCO&sub2;H darstellen läßt, wobei R ein organischer Bestandteil des Epoxidharzes ist. Der CO&sub2;H-Bestandteil ist sauer und mit der Substratoberfläche chemisch verbunden. Wird eine Oberfläche auf diese Weise vorbehandelt und dann dem Dampf einer Organopalladiumverbindung wie z. B. (Cyclopentadienyl)(allyl)palladium ausgesetzt, tritt vermutlich eine oder beide der folgenden chemischen Reaktionen auf:
RCO&sub2;H + (C&sub5;H&sub5;)Pd(C&sub3;H&sub5;) -> (RCO&sub2;)Pd(C&sub5;H&sub5;) + C&sub3;H&sub6;
RCO&sub2;H + (C&sub5;H&sub5;)Pd(C&sub3;H&sub5;) -> (RCO&sub2;)Pd(C&sub3;H&sub5;) + C&sub5;H&sub6;
Wird das Substrat einem Bis(allyl)palladiumdampf ausgesetzt, unterscheidet sich die chemische Reaktion nur darin, daß der Cyclopentadienyl-Ligand durch einen Allyl- Liganden ersetzt wird. Das Salz der Organopalladiumverbindung verbindet sich chemisch mit der Substratoberfläche, da sich der CO&sub2;H-Bestandteil mit der Oberfläche verbindet. Das Organopalladiumsalz wird wie oben beschrieben in eine Palladiumkeimschicht umgesetzt.
Funktionelle Stellen, die mit einem Organometalldampf in Wechselwirkung treten, lassen sich auf anderen Substraten als Epoxidharzsubstraten bilden. Zum Beispiel sind bei Silikagel Hydroxylgruppen (OH) auf der Silikageloberfläche chemisch mit Siliciumatomen verbunden. Diese OH-Gruppen dienen als säurefunktionelle Stellen, mit denen Dämpfe von Organopalladiumverbindungen zur Bildung des Organometallsalzes reagieren können. Nach dem obigen Beispiel mit organischen Säuren wirkt das Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe auf der Silikageloberfläche wie das Wasserstoffatom der organischen Säure. Das metallische Palladiumsalz verbindet sich chemisch mit dem Sauerstoffatom der Hydroxylgruppe, und dabei wird ein freier gesättigter organischer Ligand gebildet. Dieses Salz wird mit den gleichen Verfahren wie oben beschrieben in die Palladiumkeimschicht umgesetzt.
Obwohl die Erfindung dadurch beschrieben worden ist, daß chemisch aktive Stellen auf Silikagel und organischen Substraten wie z. B. einem Epoxidharz gebildet werden, wird es dem Fachmann klar sein, daß chemisch aktive Stellen wie z. B. Hydroxylgruppen sich auch auf anderen Substratoberflächen wie z. B. Halbleitern und Keramiken bilden lassen.
Vermutlich wird ein Ammoniakplasma chemisch aktive Stellen auf der Substratoberfläche bilden, indem stickstoffunktionelle Gruppen, vorwiegend NH-- und NH&sub2;-, auf der Substratoberfläche entstehen. Diese Gruppen verbinden sich chemisch, physikalisch oder auf andere Weise mit der Substratoberfläche. Das Substrat wird dem Dampf einer Organopalladiumverbindung ausgesetzt. Die ammoniakfunktionelle Gruppe auf der Oberfläche kann einen Koordinationskomplex mit dem Palladiumatom der Organopalladiumverbindung bilden. Der Palladium- Koordinationskomplex haftet an der Substratoberfläche, da auch das Ammoniakion haftet. Der Koordinationskomplex wird dann durch chemische Reduktion, thermische Zersetzung, Kontakt mit atmosphärischem Sauerstoff, oder Kontakt des erwärmten Substrats mit atmosphärischem Sauerstoff in metallisches Palladium des Nulloxidationszustands umgesetzt. Ein Metall wie Kupfer wird dann durch herkömmliche stromlose Plattierungsverfahren auf der Palladiumkeimschicht plattiert.
Das Diagramm in Fig. 2 zeigt eines der bevorzugten Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung. Die ersten vier Schritte sind gleich wie in Fig. 1. Die Symbole in Fig. 1 und Fig. 2 haben die gleiche Bedeutung. Fig. 2 beinhaltet den zusätzlichen Schritt 1A, bei dem das Substrat mit einem Resiststoff wie z. B. einem Fotoresist oder einem Polymer beschichtet wird, nachdem der Resiststoff mit chemisch aktiven Stellen vorbehandelt wurde. Das Resist wird selektiv durch in der Technik bekannte Verfahren entfernt. So werden nur ausgewählte Bereiche oder Teile des vorbehandelten Substrats ausgesetzt. Wird das Substrat dem Dampf der Organometallverbindung, insbesondere Organopalladiumverbindungen, ausgesetzt, tritt die Abscheidung des Salzes der Organometallverbindung nur in diesen Bereichen auf. Aus diesem Grund muß ein Resiststoff ohne chemisch aktive Stellen wie z. B. säurefunktionelle Gruppen verwendet werden, wenn das Resist als permanente dieleketrische Schicht auf dem Substrat bleiben soll. Wird das Salz der Organopalladiumverbindung in die Palladiumkeimschicht umgesetzt, haftet die Keimschicht an den Bereichen des Substrats, die selektiv dem Organometalldampf ausgesetzt wurden. Ein Metall wie Kupfer wird dann stromlos mit konventionellen Verfahren auf die Palladiumkeimschicht aufgebracht, und dabei werden metallische Bahnen auf der Substratoberfläche gebildet. Da die Palladiumkeimschicht weder auf noch unter dem Resist abgeschieden wird, entsteht kein unerwünschter Widerstandsweg zwischen den Kupferbahnen. Das bleibende Resist dient als Dielektrikum zwischen den abgeschiedenen Kupferbahnen.
Das zur Bildung des Kupferbahnmusters verwendete Resist muß nicht als permanentes Resist belassen werden. Nach der stromlosen Abscheidung eines Metalls wie Kupfer auf der selektiv abgeschiedenen Palladiumkeimschicht kann das Resist mit in der Technik bekannten Verfahren entfernt werden. Wird ein nichtpermanentes Resist verwendet, kann das Resist vor der stromlosen Kupferabscheidung entfernt werden. Plattierung mit dem Resistmuster auf dem Substrat bewirkt eine verbesserte Qualität der rechteckigen Metallbahnen. Nach Entfernung des Resists wird eine Palladiumkeimschichtmuster auf dem Substrat belassen, auf dem das Kupfer stromlos plattiert werden kann. In diesem Fall könnte der Resiststoff säurefunktionelle Gruppen enthalten. Auf dem Resist würde metallisches Palladium gebildet werden. Dies würde aber keine unerwünschten Wirkungen zur Folge haben, da bei Entfernung des Resists das metallische Palladium ebenfalls entfernt würde.
Fotoresist der Marke Riston (eingetragenes Warenzeichen von E. I. duPont de Nemours & Company) ist ein Beispiel für ein Resist mit erheblichem Chromsäuregehalt. Nach Entfernung des Riston vom Substrat besteht ausreichende Säurefunktionalität auf dem Substrat für die wirksame chemische Reaktion mit einem Organometalldampf. Mit diesem Resist muß eine Substratoberfläche nicht weiter in einem getrennten Schritt vor dem Auftragen des Resists mit säurefunktionellen Gruppen behandelt werden.
Es wird darauf hingewiesen, daß die oben beschriebenen Ausführungsbeispiele lediglich die Prinzipien der Erfindung darstellen. Für den Fachmann sind sicher auch noch weitere Modifikationen und Änderungen denkbar.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Substrats für nachträgliche Metallisierung, das folgende Schritte umfaßt:

Bildung chemisch aktiver Stellen, die an der Substratoberfläche haften und die die Eigenschaft besitzen, daß sie bei Kontakt mit einer flüchtigen Organometallverbindung mit dieser reagieren können; und

Berührung eines Teils der Substratoberfläche mit einem Dampf der flüchtigen Organometallverbindung über einen ausreichend langen Zeitraum, damit die chemisch aktiven Stellen mit der flüchtigen Organometallverbindung reagieren, wobei die chemische Reaktion einen gesättigten organischen Liganden aus der Organometallverbindung freisetzt und eine zweite Verbindung bildet, die eine Spezies des Metallbestandteils der Organometallverbindung darstellt und die an der Substratoberfläche haftet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, das ferner den Schritt einschließt, bei dem die Spezies des Metallbestandteils in den auf der Substratoberfläche haftenden Metallbestandteil umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Metallbestandteil der Organometallverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Nickel, Kupfer und Palladium besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die chemisch aktiven Stellen aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus sauren Stellen und Stellen mit hydriertem Stickstoff besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Organometallverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einer (Cyclopentadienyl)(allyl)palladium(II)-Verbindung, einer Bis(allyl)palladium(II)-Verbindung, einer Nickelcarbonyl-Verbindung, einer Diallylnickel(II)- Verbindung und einer (Cyclopentadienyl)(triethylphosphin)kupfer(I)- Verbindung besteht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Substrat aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Polymeren, Epoxidharzen, Halbleitern und Keramiken besteht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem nach dem ersten Schritt, bei dem an der Substratoberfläche haftende chemisch aktive Stellen gebildet werden, in einem zweiten Schritt das Substrat mit einem Resiststoff bedeckt wird, und in einem dritten Schritt der Resiststoff selektiv entfernt wird und die Substratoberfläche anschließend einem Organometalldampf ausgesetzt wird, wobei nur die chemisch aktiven Stellen mit dem Dampf in Kontakt kommen, die sich in den ausgesetzten Bereichen der Substratoberfläche befinden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, das weiterhin den Schritt enthält, bei dem ein Metall stromlos auf den Bereichen des Substrats abgeschieden wird, auf denen der genannte Metallbestandteil haftet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das stromlos abgeschiedene Metall aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Kupfer, Cobalt, Palladium, Nickel, Silber und Gold besteht.