CH621152A5 - Process for metallising surfaces - Google Patents

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CH621152A5
CH621152A5 CH883975A CH883975A CH621152A5 CH 621152 A5 CH621152 A5 CH 621152A5 CH 883975 A CH883975 A CH 883975A CH 883975 A CH883975 A CH 883975A CH 621152 A5 CH621152 A5 CH 621152A5
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metal
bath
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CH883975A
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Joseph Polichette
Edward J Leech
Francis J Nuzzi
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Kollmorgen Corp
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Description

621 152 621 152

PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS

1. Verfahren zum Metallisieren von Oberflächen gemäss Patentanspruch I des Hauptpatentes, dadurch gekennzeichnet, dass das reduzierbare Metallsalz in Form einer wässerigen Lösung auf das Basismaterial aufgebracht wird, deren pH-Wert zwischen 1,5 und 4 liegt, und die eine im Vergleich zur Menge des reduzierbaren Metallsalzes geringe Menge an Halogenionen enthält. 1. A method for metallizing surfaces according to claim I of the main patent, characterized in that the reducible metal salt is applied in the form of an aqueous solution to the base material, the pH of which is between 1.5 and 4, and the one compared to the amount of the reducible metal salt contains a small amount of halogen ions.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion des Metallsalzes durch Einwirkung von sichtbarem Licht in Gang gesetzt wird. 2. The method according to claim, characterized in that the reduction of the metal salt is started by the action of visible light.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion des Metallsalzes durch UV-Bestrahlung in Gang gesetzt wird. 3. The method according to claim, characterized in that the reduction of the metal salt is started by UV radiation.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion des Metallsalzes mit einem mitverwendeten Reduktionsmittel, zum Beispiel mit einer lichtempfindlichen, reduzierenden Verbindung aus der Gruppe Eisensalze, Anthrachinone, Glyzin und Ascorbinsäure. 4. The method according to claim, characterized in that the reduction of the metal salt with a co-used reducing agent, for example with a light-sensitive, reducing compound from the group of iron salts, anthraquinones, glycine and ascorbic acid.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsalzlösung, deren pH-Wert vorzugsweise zwischen 2,5 und 3,8 liegt, ein Sekundärreduktionsmittel, zum Beispiel einen mehrwertigen Alkohol wie Sorbit enthält. 5. The method according to claim, characterized in that the metal salt solution, the pH value of which is preferably between 2.5 and 3.8, contains a secondary reducing agent, for example a polyhydric alcohol such as sorbitol.

6. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel Anthrachinon-2,6-disulfonsäure-dinatriumsalz enthält. 6. The method according to claim 4, characterized in that the reducing agent contains anthraquinone-2,6-disulfonic acid disodium salt.

7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die das Reduktionsmittel enthaltende wässerige Lösung des reduzierbaren Metallsalzes Zitronensäure und einen mehrwertigen Alkohol aus der Gruppe Glyzerin, Sorbit, Pentaerythrit und Mesoerythrit enthält. 7. The method according to claim, characterized in that the reducing agent-containing aqueous solution of the reducible metal salt contains citric acid and a polyhydric alcohol from the group of glycerol, sorbitol, pentaerythritol and mesoerythritol.

8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Metallkeimschicht aus einem stromlos Metall abscheidenden Bad eine Metallschicht aus Kupfer, Nickel, Kobalt, Silber, Gold, Zinn, Rhodium oder Zink abgeschieden wird. 8. The method according to claim, characterized in that a metal layer of copper, nickel, cobalt, silver, gold, tin, rhodium or zinc is deposited on the metal seed layer from an electroless metal depositing bath.

9. Verfahren nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mit der Lösung des reduzierbaren Metallsalzes behandelte Oberfläche vor der durch Strahlungseinwirkung in Gang gesetzten Reduktion getrocknet wird, und dass die Oberfläche nach der unter Strahlungseinwirkung erfolgten Reduktion und vor dem stromlosen Metallabscheidung in ein Spülbad gebracht wird. 9. The method according to claim 8, characterized in that the surface treated with the solution of the reducible metal salt is dried before the reduction initiated by the action of radiation, and that the surface is brought into a rinsing bath after the reduction under the action of radiation and before the electroless metal deposition becomes.

10. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Lösung ein Bromid, zum Beispiel Kupferbromid, enthält. 10. The method according to claim 5, characterized in that said solution contains a bromide, for example copper bromide.

11. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Lösung einen Benetzer enthält. 11. The method according to claim 5, characterized in that said solution contains a wetting agent.

Im Hauptpatent Nr. 606 485 ist ein Verfahren zum Metallisieren von Oberflächen beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Oberfläche eines Basismaterials sensibilisiert, indem man diese mit einer Schicht eines oder mehrerer Metallsalze aus der Reihe der Kupfer-, Nickel-, Kobalt- und Eisensalze versieht, welche durch Einwirkung von Energie oder einem chemischen Reduktionsmittel zu einer Schicht von Metallkeimen umgewandelt werden kann, welche selbst nicht leitend ist, die Abscheidung von Metall aus einem stromlos arbeitenden Metallisierbad jedoch zu katalysieren vermag und anschliessend das aufgebrachte Metallsalz durch Einwirkung von Energie oder von einem Reduktionsmittel zu katalytisch wirksamen Metallkeimen reduziert, und dass anschliessend in den derart sensibilisierten Bezirken vermittels eines stromlos Metall abscheidenden Bades eine Metallschicht abgeschieden wird. The main patent no. 606 485 describes a method for metallizing surfaces, which is characterized in that the surface of a base material is sensitized by coating it with a layer of one or more metal salts from the series of copper, nickel, cobalt and iron salts, which can be converted to a layer of metal nuclei by the action of energy or a chemical reducing agent, which is itself non-conductive, but can catalyze the deposition of metal from an electroless plating bath and then the applied metal salt by the action of energy or reduced from a reducing agent to catalytically active metal nuclei, and that a metal layer is subsequently deposited in the areas sensitized in this way by means of an electroless metal-depositing bath.

Es hat sich nun herausgestellt, dass dieses Verfahren noch verbessert werden kann, wenn das reduzierbare Metallsalz in Form einer wässerigen Lösung auf das Basismaterial aufgebracht wird, deren pH-Wert zwischen 1,5 und 4 liegt, und die eine im Vergleich zur Menge des reduzierbaren Metallsalzes geringe Mengen an Halogenionen enthält. It has now been found that this process can still be improved if the reducible metal salt is applied to the base material in the form of an aqueous solution, the pH of which is between 1.5 and 4, and the one compared to the amount of the reducible Metal salt contains small amounts of halogen ions.

Die das reduzierbare Salz enthaltende Lösung weist erfin-gungsgemäss einen pH-Wert von 1,5 bis 4,0, vorzugsweise 2,5 bis 3,8 auf. Zur Einstellung dieses Wertes sind Säuren und saure Salze geeignet. Ausserdem wird der Lösung eine im Vergleich zur Menge des reduzierbaren Metallsalzes geringe Menge an Halogenionen zugesetzt, und zwar insbesondere Chlor-, Bromoder Jodionen. Diese beiden Bedingungen zusammen haben eine überraschende Wirkung auf die Dichte und die Intensität des nach dem Reduktionsvorgang entstehenden Bildes. Das für die pH-Wert-Einstellung benutzte Agens braucht nicht ausschliesslich der pH-Wert-Einstellung zu dienen, es kann gleichzeitig mehrere Funktionen ausüben. Beispielsweise kann ein strahlungsempfindliches Reduktionsmittel gleichzeitig Säurenatur aufweisen, wie beispielsweise Ascorbinsäure. Ebenfalls kann das Halogenion in Form einer Säure, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, zugesetzt werden. Allgemein seien als geeignete Substanzen für die Einstellung des pH-Wertes der Lösung die folgenden genannt: Fluorborsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Borsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure und ähnliche. According to the invention, the solution containing the reducible salt has a pH of 1.5 to 4.0, preferably 2.5 to 3.8. Acids and acidic salts are suitable for setting this value. In addition, a small amount of halogen ions, in particular chlorine, bromine or iodine ions, is added to the solution compared to the amount of the reducible metal salt. These two conditions together have a surprising effect on the density and the intensity of the image created after the reduction process. The agent used for the pH adjustment does not only have to serve the pH adjustment, it can perform several functions at the same time. For example, a radiation-sensitive reducing agent can simultaneously have an acidic nature, such as ascorbic acid. The halogen ion can also be added in the form of an acid such as hydrochloric acid. In general, the following may be mentioned as suitable substances for adjusting the pH of the solution: fluoroboric acid, citric acid, lactic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, acetic acid, formic acid, boric acid, hydrochloric acid, nitric acid and the like.

Als Halogenionenquellen haben sich eine grosse Zahl an Halogenverbindungen verwendbar erwiesen. Beispielsweise seien genannt: Kupferbromid, Nickelchlorid, Kaliumjodid, Natriumjodid, Kobalt-und Kupferchlorid, Lithiumchlorid, Magnesiumbromid, Natriumbromid und ähnliche. Im allgemeinen werden Bromide den übrigen Halogeniden vorgezogen, weil sie erfahrungsgemäss dichtere und dunklere Metallkeimschichten ergeben. A large number of halogen compounds have proven to be usable as halogen ion sources. Examples include: copper bromide, nickel chloride, potassium iodide, sodium iodide, cobalt and copper chloride, lithium chloride, magnesium bromide, sodium bromide and the like. In general, bromides are preferred to the other halides because experience has shown that they produce denser and darker metal seed layers.

Die Menge an Halogenionen stellt nur einen geringen Prozentsatz der insgesamt in der Lösung befindlichen Komponenten dar. Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,045 und 1,6%, vorzugsweise zwischen 0,13 und 0,45%, oder 0,9 bis 25 Milliäquiva-lent pro Liter Sensibilisierungslösung, vorzugsweise 2,5 bis 9 Milliäquivalente, beispielsweise 0,3 bis 1,0 g/Liter Kupferbromid. Es hat sich erwiesen, dass eine weitere Erhöhung des Halogenionengehaltes sich negativ auf die Bildintensität auswirkt, das heisst den Sensibilisierungseffekt verringert. Ebenfalls hat sich herausgestellt, dass die Menge an Halogenionen gering im Vergleich zur Menge an reduzierbarem Metallsalz sein muss. Das Verhältnis von reduzierbarem Metallion zu Halogenion sollte mindestens 2:1, vorzugsweise aber 4 :1 bis 100:1 betragen. Ein teilweiser Ersatz des Chlorides, Bromides oder Jodides durch Fluorid kann die sensibilisierende Wirkung der Lösung verstärken. The amount of halogen ions represents only a small percentage of the total components in the solution. It is generally between 0.045 and 1.6%, preferably between 0.13 and 0.45%, or 0.9 to 25 milliequivalents per liter of sensitizing solution, preferably 2.5 to 9 milliequivalents, for example 0.3 to 1.0 g / liter of copper bromide. It has been shown that a further increase in the halogen ion content has a negative effect on the image intensity, that is to say it reduces the sensitization effect. It has also been found that the amount of halogen ions must be small compared to the amount of reducible metal salt. The ratio of reducible metal ion to halogen ion should be at least 2: 1, but preferably 4: 1 to 100: 1. A partial replacement of the chloride, bromide or iodide with fluoride can increase the sensitizing effect of the solution.

Wird die mit der beschriebenen Sensibilisierungslösung behandelte Oberfläche nach dem Trocknen reduziert, zum Beispiel mit UV bestrahlt, so ist die Reduktion in der Regel vollständig und die Oberfläche erweist sich nun als katalytisch wirksam für die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern. Es hat sich als günstig erwiesen, die katalytisch wirksamen Oberflächen recht bald nach der Reduktion und gegebenenfalls der Entwicklung in das stromlos Metall abscheidende Bad zu bringen. Für den Fall, dass die behandelte Kunststoffplatte mit Lochungen versehen ist, sind die Lochwandungen, wenn diese nicht vor der Einwirkung des Reduktionsmittels bzw. der Strahlung geschützt wurden, ebenfalls katalytisch wirksam für die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern. Die so metallisierten Lochwandungen stellen dann metallisch leitende Verbindungen zwischen den beiden Oberflächen der Platte dar. If the surface treated with the described sensitizing solution is reduced after drying, for example irradiated with UV, the reduction is generally complete and the surface has now proven to be catalytically effective for metal deposition from electroless baths. It has proven to be advantageous to bring the catalytically active surfaces into the electroless metal separating bath very soon after the reduction and, if appropriate, the development. In the event that the treated plastic plate is provided with perforations, the perforated walls, if they have not been protected against the action of the reducing agent or the radiation, are also catalytically effective for the metal deposition from electroless baths. The hole walls metallized in this way then represent metallically conductive connections between the two surfaces of the plate.

2 2nd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

621152 621152

Die Reduktion des aufgebrachten Metallsalzes kann zum Beispiel durch Einwirkung von sichtbarem Licht, UV-Bestrahlung oder Reduktionsmittel in Gang gesetzt werden. The reduction of the metal salt applied can be initiated, for example, by the action of visible light, UV radiation or reducing agents.

Die für die stromlose Metallabscheidung auf den erfin-dungsgemäss vorbehandelten Oberflächen geeigneten Bäder bestehen im allgemeinen aus wässrigen Lösungen, in denen das abzuscheidende Metall in Form eines wasserlöslichen Salzes enthalten ist. Ausserdem enthalten sie ein Reduktionsmittel für dieses Metallsalz und einen Komplexbildner für die Metallionen. Dieser Komplexbildner bildet mit den Metallionen einen i wasserlöslichen Komplex. The baths suitable for electroless metal deposition on the surfaces pretreated according to the invention generally consist of aqueous solutions in which the metal to be deposited is contained in the form of a water-soluble salt. They also contain a reducing agent for this metal salt and a complexing agent for the metal ions. This complexing agent forms a water-soluble complex with the metal ions.

Im übrigen sind die entsprechenden, stromlos Kupfer, Nikkei, Kobalt, Silber, Gold, Zinn, Rhodium und Zink abscheidenden Bäder dem Fachmann wohlbekannt. Moreover, the corresponding electroless copper, nikkei, cobalt, silver, gold, tin, rhodium and zinc baths are well known to those skilled in the art.

Ein typisches Beispiel für ein stromlos Kupfer abscheiden- i des Bad sei hier trotzdem gegeben: A typical example of electroless copper deposition i is given here:

Kupfersulfat 0,03 Mol/1 Copper sulfate 0.03 mol / 1

Natriumhydroxyd 0,125 Mol/1 Sodium hydroxide 0.125 mol / 1

Natriumcyanid 0,0004 Mol/1 ; Sodium cyanide 0.0004 mol / 1;

Formaldehyd 0,08 Mol/1 Formaldehyde 0.08 mol / 1

T etra-natriumäthylendiamin- T etra sodium ethylenediamine

tetraacetat 0,036 Mol/1 tetraacetate 0.036 mol / 1

Mit Wasser auf 11 auffüllen. Make up to 11 with water.

Die Arbeitstemperatur des Bades wird vorzugsweise auf ; 55 °C gehalten. Nach 51 Stunden beträgt die Schichtdicke des duktilen, abgeschiedenen Kupfers 28 |i. The working temperature of the bath is preferably set to; Kept at 55 ° C. After 51 hours, the layer thickness of the ductile, deposited copper is 28 | i.

In einer weiteren Ausgestaltungsform wird beispielsweise aus dem oben angegebenen stromlos arbeitenden Verkupfe-rungsbad nur eine dünne Kupferschicht auf der Metallkeimschicht abgeschieden und anschliessend bis zur gewünschten Schichtdicke elektrolytisch aufplattiert. Dabei ist es selbstverständlich, dass auf die stromlos abgeschiedene Kupferschicht auch jedes andere Metall aufplattiert werden kann, wie beispielsweise Kupfer, Nickel, Silber, Gold, Rhodium, Zinn oder auch Legierungen dieser Metalle. Für gedruckte Schaltungen werden allerdings in der Regel Kupferleiter als Basis verwendet, die als Korrosionsschutz wahlweise edlere Metallüberzüge aufweisen können. In a further embodiment, for example, only a thin copper layer is deposited on the metal seed layer from the electroless copper plating bath mentioned above and then electrolytically plated to the desired layer thickness. It goes without saying that any other metal, such as copper, nickel, silver, gold, rhodium, tin or alloys of these metals, can also be plated onto the electrolessly deposited copper layer. For printed circuits, however, copper conductors are generally used as the base, which can optionally have more noble metal coatings as corrosion protection.

Als galvanisches Kupferbad kann beispielsweise das fol- a gende verwendet werden: For example, the following can be used as the galvanic copper bath:

Kupferfluorborat Cu(BF.t)2 Fluorborsäure HBFt Borsäure H3BO3 pH-Wert Copper fluoroborate Cu (BF.t) 2 fluoroboric acid HBFt boric acid H3BO3 pH value

Arbeitstemperatur Stromdichte Working temperature current density

225-450 g/1 2-15 g/1 225-450 g / 1 2-15 g / 1

12- 15 g/1 4 12-15 g / 1 4

0,6-1,2 25- 50°C 0.6-1.2 25-50 ° C

25-70 Amp/1000 cm2 25-70 amp / 1000 cm2

Als galvanisches Versilberungsbad kann beispielsweise das folgende vorgeschlagen werden: For example, the following can be proposed as a galvanic silver plating bath:

AgCN AgCN

KCN KCN

K2CO3 K2CO3

Glanzmittel nach Wahl pH-Wert Brightener of your choice pH

Arbeitstemperatur Stromdichte Working temperature current density

50 g/1 50 g / 1

HO g/1 55 HO g / 1 55

45 g/1 45 g / 1

11,5-12 25-35 °C 11.5-12 25-35 ° C

5-15 Amp/1000 cm2 60 5-15 amp / 1000 cm2 60

Als galvanisches Vernicklungsbad wird das folgende vorgeschlagen: The following is proposed as a galvanic nickel plating bath:

Ni SO4 • 6 H2O 240 g/1 Ni SO4 • 6 H2O 240 g / 1

Ni CI2 • 6 H2O 45 g/1 Ni CI2 • 6 H2O 45 g / 1

Borsäure 30 g/1 Boric acid 30 g / 1

pH-Wert 4,5-5,5 pH 4.5-5.5

Arbeitstemperatur 45 °C Working temperature 45 ° C

Stromdichte 20-65 Amp/1000 cm2 Current density 20-65 amp / 1000 cm2

Für alle weiteren Metalle können die allgemein üblichen Bäder verwendet werden. The generally customary baths can be used for all other metals.

Beispiele 1 bis 4 Examples 1 to 4

Eine unkaschierte Epoxyglas-Pressstoffplatte wird wie folgt vorbehandelt: An unclad epoxy glass press plate is pretreated as follows:

a) Die Platte wird für 1 Minute in eine Mischung von 1 :1 (bezogen auf das Volumen) von 1,1,1-Trichloräthan und Di-methylformamid (mit einem Benetzerzusatz von etwa 1 g) eingetaucht. a) The plate is immersed for 1 minute in a mixture of 1: 1 (by volume) of 1,1,1-trichloroethane and dimethylformamide (with a wetting additive of about 1 g).

b) Das überschüssige Trichloräthan wird im Abzug verdunstet, während ein feuchter Überzug von Dimethylformamid auf der Platte zurückbleibt. b) The excess trichloroethane is evaporated in the fume hood, while a damp coating of dimethylformamide remains on the plate.

c) Anschliessend wird die Platte während 10 Minuten bei 45 °C in die folgende Mischung getaucht: c) The plate is then immersed in the following mixture at 45 ° C. for 10 minutes:

Cr03 lOOg/Liter Cr03 100g / liter

H2SO4 (konzentriert) 300 ml/Liter mit Wasser auf 1 Liter auffüllen. Make up H2SO4 (concentrated) 300 ml / liter with water to 1 liter.

Diese Mischung wird während einer Stunde auf 100 °C erhitzt und vor Gebrauch auf 45 °C abgekühlt d) Die gut abgetropfte Platte wird anschliessend in die folgende Neutralisierungslösung getaucht: This mixture is heated to 100 ° C for one hour and cooled to 45 ° C before use. D) The well drained plate is then immersed in the following neutralizing solution:

Natriumbisulfit 20g/Liter Sodium bisulfite 20g / liter

Benetzer 1 g/Liter Wetting agent 1 g / liter

Schwefelsäure zum Einstellen eines 4 pH-Wertes von mit Wasser auf einen Liter auffüllen. Make up sulfuric acid to a pH value of 4 with water to one liter.

e) Die Platte wird in ein zweites Neutralisierungsbad gleicher Zusammensetzung während 10 Minuten getaucht. e) The plate is immersed in a second neutralization bath of the same composition for 10 minutes.

f) Die Platte wird sodann während 10 Minuten unter flies-sendem Leitungswasser gespült. f) The plate is then rinsed under running tap water for 10 minutes.

g) Anschliessend wird sie während 15 Minuten in ein alkalisches Spülbad bei 100 °C getaucht. Das Bad besteht aus 75 g/ Liter NaOH und 0,5 g/Liter Benetzer. g) It is then immersed in an alkaline rinse bath at 100 ° C. for 15 minutes. The bath consists of 75 g / liter NaOH and 0.5 g / liter wetting agent.

h) Letzte Spülung unter fliessendem Wasser. h) Last rinse under running water.

i) Trocknen bei Zimmertemperatur. i) Drying at room temperature.

Die so vorbehandelte Oberfläche wird nun im Tauchverfahren mit einer Metallsalzschicht überzogen. Die Metallsalzlösung hat die im folgenden angegebene Zusammensetzung. The surface pretreated in this way is then coated with a metal salt layer using the immersion method. The metal salt solution has the following composition.

Die derart mit einer reduzierbaren Metallsalzschicht überzogene Platte wird für 1 bis 2 Minuten mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Es bildet sich eine Metallkeimschicht. Nachfolgend wird aus einem stromlos Kupfer abscheidenden Bad eine festhaftende, glänzende duktile Kupferschicht abgeschieden. Das Bad kann beispielsweise die folgende Zusammensetzung haben: The plate thus coated with a reducible metal salt layer is irradiated with ultraviolet light for 1 to 2 minutes. A metal seed layer forms. Subsequently, a firmly adhering, shiny ductile copper layer is deposited from an electroless copper depositing bath. The bath can have the following composition, for example:

Als galvanisches Vergoldungsbad wird das folgende vorgeschlagen: The following is proposed as a galvanic gold plating bath:

Na Au(CN)2 20-30 g/1 Zweibasisches Ammoniumzitrat Na Au (CN) 2 20-30 g / 1 dibasic ammonium citrate

(N H4)2CöH507 25-100 g/1 (N H4) 2CöH507 25-100 g / 1

pH-Wert 5-7 pH 5-7

Arbeitstemperatur 45-60 °C Working temperature 45-60 ° C

Stromdichte 5-15 Amp/1000 cm2 Current density 5-15 amps / 1000 cm2

Mol/Liter Mol / liter

Kupfersulfat 65 Natriumhydroxyd Natriumcyanid Formaldehyd Copper sulfate 65 sodium hydroxide sodium cyanide formaldehyde

Tetranatriumäthylentetraacetat mit Wasser auf einen Liter auffüllen. Top up tetrasodium ethylenetetraacetate with water to one liter.

0,02 0.02

0,125 0.125

0,0004 0.0004

0,08 0.08

0,036 0.036

621152 621152

4 4th

Die Oberfläche der Platte sowie allfällige Lochinnenwandungen werden mit einer festhaftenden glänzenden duktilen Kupferschicht überzogen. The surface of the plate and any inner walls of the hole are covered with a firmly adhering, shiny ductile copper layer.

Statt des Pressstoffes kann auch Papier oder gewebtes Material verwendet werden. 5 Paper or woven material can also be used instead of the press material. 5

Die zum Aufbringen der Metallsalzschicht verwendeten Lösungen wiesen folgende Zusammensetzung auf: The solutions used to apply the metal salt layer had the following composition:

Beispiel 1 10 Example 1 10

Kupferformiat 10 g Copper formate 10 g

Antrachinon-2,6-disulfonsäure-dinatriumsalz 3 g Antrachinone-2,6-disulfonic acid disodium salt 3 g

Wasser 450 ml Water 450 ml

Glycerin 30 ml Glycerin 30 ml

Zitronensäure 30 g 15 Citric acid 30 g 15

Zinnchlorid 1 g Tin chloride 1 g

Benetzer 0,25 g Wetting agent 0.25 g

Beispiel 2 Example 2

Teillösungen A und B werden getrennt vorbereitet und 20 anschliessend gemischt: Partial solutions A and B are prepared separately and 20 are then mixed:

Zinnchlorid Benetzer Tin chloride wetting agent

Mit Wasser auf 11 auffüllen. Make up to 11 with water.

0,5 g 0,5 g 0.5 g 0.5 g

Es bildet sich durch Erwärmen eine Kupferkeimschicht aus, auf der anschliessend aus einem stromlos Metall abscheidenden Bad Metall abgeschieden wird. A copper nuclei layer forms on heating, on which metal is subsequently deposited from a bath that deposits electroless metal.

Beispiel 6 Example 6

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird auf der Kupferkeimschicht Nickel aus einem stromlos arbeitenden Bad abgeschieden. Das Vernickelungsbad hat die folgende Zusammensetzung: The same procedure as in Example 1 is repeated, but nickel is deposited on the copper seed layer from an electroless bath. The nickel plating bath has the following composition:

Nickelchlorid Nickel chloride

Natriumhypophosphit Sodium hypophosphite

Glycolsäure Glycolic acid

N atriumhydroxyd Sodium hydroxide

Mit Wasser auf 11 auffüllen. Make up to 11 with water.

30 g 10g 25 g 12,5 g 30 g 10 g 25 g 12.5 g

Teillösung A Partial solution A

Kupferglukonat Copper gluconate

Wasser water

Teillösung B Partial solution B

Benetzer Wetting agent

Glycerin Glycerin

Zitronensäure citric acid

Anthrachinon-2,6-disulfon- Anthraquinone-2,6-disulfone-

säure-dinatriumsalz acid disodium salt

Zinnchlorid Tin chloride

Wasser water

15 g 200 g 25 15 g 200 g 25

0,1g 30 g 30g3o 0.1g 30g 30g3o

2 g lg 250 g 2 g lg 250 g

Der pH-Wert wird auf 4,5 eingestellt und die Badtemperatur auf 95 °C gehalten. Auf den Kupferkeimen wird eine Nickelschicht abgeschieden. The pH is adjusted to 4.5 and the bath temperature is kept at 95 ° C. A nickel layer is deposited on the copper nuclei.

Beispiel 7 Example 7

Das gleiche Verfahren wie unter Beispiel 1 beschrieben wird mit einem stromlos Kobalt abscheidenden Bad wiederholt. Das Kobaltbad hat die folgende Zusammensetzung: The same procedure as described in Example 1 is repeated with an electroless cobalt bath. The cobalt bath has the following composition:

Kobaltchlorid N atriumhypophosphit N atriumzitratdihydrat Ammoniumchlorid Mit Wasser auf 11 auffüllen. Cobalt chloride N atrium hypophosphite N atrium citrate dihydrate Ammonium chloride Make up to 11 with water.

30 g 20 g 20 g 50 g 30 g 20 g 20 g 50 g

Beispiele 3 und 4 Examples 3 and 4

Wie unter Beispiel 2 werden zwei Teillösungen hergestellt, die anschliessend gemischt werden. Jedoch haben diese die folgende Zusammensetzung: As in Example 2, two partial solutions are prepared, which are then mixed. However, they have the following composition:

Der pH-Wert wird auf 9,5 eingestellt, die Badtemperatur beträgt 90 °C. Auf der Kupferkeimschicht wird eine Kobaltschicht abgeschieden. The pH is adjusted to 9.5 and the bath temperature is 90 ° C. A cobalt layer is deposited on the copper seed layer.

40 Beispiel 8 40 Example 8

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird statt mit einem strom- The process according to Example 1 is carried out instead of using a

Teillösung A Partial solution A

3 3rd

4 4th

los Kupfer abscheidenden Bad mit einem stromlos Gold los copper depositing bath with an electroless gold

Kuperazetat Copper acetate

15 g 15 g

abscheidenden Bad wiederholt. Das Goldabscheidungsbad hat depositing bath repeated. The gold plating bath has

Kupfernitrat Copper nitrate

15 g die folgende Zusammensetzung: 15 g the following composition:

Wasser water

200 g 200 g

200 g 200 g

45 45

Goldchloridhydro- Gold chloride hydro

0,01 Mol/1 0.01 mol / 1

Teillösung B Partial solution B

3 3rd

4 4th

chloridtrihydrat chloride trihydrate

Benetzer Wetting agent

0,25 g 0.25 g

0,25 g 0.25 g

Natriumhypophosphit Sodium hypophosphite

0,014 Mol/1 0.014 mol / 1

Glycerin Glycerin

30 g 30 g

30 g 30 g

Dimethylaminoboran Dimethylaminoborane

0,013 Mol/1 0.013 mol / 1

Zitronensäure citric acid

30 g 30 g

30 g 30 g

50 Natriumcyanid 50 sodium cyanide

0,4 Mol/1 0.4 mol / 1

Anthrachinon-2,6- Anthraquinone-2,6-

3g 3g

3g 3g

Mit Wasser auf 11 auffüllen. Make up to 11 with water.

disulfonsäure-dinatrium- disulfonic acid disodium

salz salt

Der pH-Wert wird auf 13 eingestellt, die Badtemperatur The pH is set to 13, the bath temperature

Wasser water

250 g 250 g

250 g beträgt 60 °C. Auf der Kupferkeimschicht baut sich eine Gold- 250 g is 60 ° C. A gold layer builds up on the copper seed layer

Zinnchlorid lg lg Tin chloride lg lg

55 schicht auf. 55 shifts.

Beispiel 5 Example 5

Das Verfahren wie oben beschrieben wird mit einer Metallsalzlösung nachfolgend beschriebener Zusammensetzung durchgeführt, und zwar unter Verwendung von L-Ascorbin-säure als strahlungsempfindliche reduzierende Komponente: The process as described above is carried out with a metal salt solution of the composition described below, using L-ascorbic acid as the radiation-sensitive reducing component:

Silbernitrat Silver nitrate

Kupferazetat 4 g Natriumkaliumtartrat Copper acetate 4 g sodium potassium tartrate

L-Ascorbinsäure 5 g65 Natriumcyanid L-ascorbic acid 5 g 65 sodium cyanide

Pentaerythrit 25 g Dimethylaminboran . Pentaerythritol 25 g dimethylamine borane.

Sorbit 30 g Mit Wasser auf 11 auffüllen. Sorbitol 30 g Make up to 11 with water.

Zitronensäure 20 g Citric acid 20 g

Beispiel 9 Example 9

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird statt mit einem stromlos Kupfer abscheidenden Bad mit einem stromlos Silber 60 abscheidenden Bad wiederholt. Das Silberbad hat die folgende Zusammensetzung: The process according to Example 1 is repeated instead of using an electroless copper plating bath using an electroless silver 60 plating bath. The silver bath has the following composition:

1.7 g 4,0 g 1.7 g 4.0 g

1.8 g 0,8 g 1.8 g 0.8 g

5 5

621152 621152

Der pH-Wert wird auf 13 eingestellt, die Badtemperatur beträgt 80° C.Auf der Kupferkeimschicht baut sich eine Silberschicht auf. The pH is adjusted to 13, the bath temperature is 80 ° C. A silver layer builds up on the copper seed layer.

In gleicher Weise wie die Kupferkeimschichten können auch Nickel-, Kobalt- und Eisenkeimschichten aufgebaut wer- 5 den, auf denen in gleicher Weise anschliessend Metalle aus stromlos arbeitenden Bädern abgeschieden werden können. In the same way as the copper seed layers, nickel, cobalt and iron seed layers can also be built up, on which metals from electroless baths can subsequently be deposited in the same way.

Die hier aufgezeigten Beispiele 1 bis 9 veranschaulichen, Examples 1 to 9 shown here illustrate

dass eine Metallsalzschicht durch Strahlungsenergie oder Wärme zu Metallkeimen reduziert werden kann, die katalytischio wirksam auf die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern sind. Die stromlos abgeschiedenen Metallschichten können durch Elektroplattierung weiter verstärkt werden. that a metal salt layer can be reduced by radiation energy or heat to metal nuclei, which are catalytically effective for the metal deposition from electroless baths. The electrolessly deposited metal layers can be further reinforced.

Beispiel 10 15 Example 10 15

Eine Harzpressstoffplatte wird wie in den Beispielen 1 bis 4 vorbehandelt und mit Löchern versehen. Die Platte wird mit einer Schicht aus der folgenden Metallsalzlösung versehen: A resin pressed board is pretreated as in Examples 1 to 4 and provided with holes. The plate is coated with the following metal salt solution:

Sorbit Sorbitol

Anthrachinon-2,6-disulfon- Anthraquinone-2,6-disulfone-

säure-dinatriumsalz acid disodium salt

Kupferbromid Copper bromide

Kupferazetat Copper acetate

Benetzer Wetting agent

40%ige Fluorborsäure zur Einstellung des pH-Wertes auf 40% fluoroboric acid to adjust the pH

Mit Wasser auf 11 auffüllen. Make up to 11 with water.

120 g 120 g

16 g 0,5 g 8g 1,5 g 3,5 16 g 0.5 g 8 g 1.5 g 3.5

Kupferazetat Anthrachinon-2,6-disulfon-säure-dinatriumsalz Sorbit Copper acetate anthraquinone-2,6-disulfonic acid disodium salt sorbitol

Zitronensäure citric acid

Zinnchlorid Tin chloride

Benetzer Wetting agent

Mit Wasser auf 11 auffüllen. Make up to 11 with water.

8g20 8g20

16 g 60 g 40 g 0,5 g 25 lg 16 g 60 g 40 g 0.5 g 25 lg

Die Platte wird anschliessend während 5 Minuten bei 50-60 °C getrocknet. Die getrocknete Salzschicht auf der obe- 30 ren Seite der Platte wird dann während 2 Minuten einer UV-Lichtquelle ausgesetzt. Die Lochinnenwandungen werden ebenfalls von der UV-Strahlung getroffen. Als nächster Schritt werden die unbestrahlten Bezirke der Oberfläche durch Abspülen mit warmem Wasser entfernt. Die Platte wird sodann in ein 35 stromloses Kupfer abscheidendes Bad gebracht, aus welchem Kupfer auf der Oberfläche und auf den Lochinnenwandungen abgeschieden wird. Falls gewünscht, kann anschliessend elek-troplattiert werden, indem die zu verkupfernde Platte als Kathode geschaltet wird. 40 The plate is then dried at 50-60 ° C for 5 minutes. The dried salt layer on the upper side of the plate is then exposed to a UV light source for 2 minutes. The inner walls of the hole are also hit by UV radiation. As a next step, the unirradiated areas of the surface are removed by rinsing with warm water. The plate is then placed in a electroless copper plating bath, from which copper is deposited on the surface and on the inner walls of the hole. If desired, it can then be electroplated by switching the plate to be coppered as the cathode. 40

Mehrere gereinigte und vorbehandelte Epoxyglas-Press-stoffplatten, die mit Löchern versehen sind, werden nach dem in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Verfahren sensibilisiert und anschliessend, wie dort beschrieben, mit einer Kupferschicht aus einem stromlos Kupfer abscheidenden Bad versehen. A plurality of cleaned and pretreated epoxy glass pressed sheets which are provided with holes are sensitized according to the method described in Examples 1 to 4 and then, as described there, provided with a copper layer from an electroless copper depositing bath.

Die vorbehandelte Platte wird für 3-5 Minuten in die Sensibilisierungslösung bei einer Temperatur von 40 °C getaucht, sorgsam abgetropft, alle Flüssigkeit aus den Löchern entfernt, getrocknet, auf Normalbedingungen (Zimmertemperatur bei 30-60% relativer Luftfeuchtigkeit) gebracht, mit UV bestrahlt und während 2 Minuten unter kaltem, fliessendem Wasser entwickelt, das heisst das unbelichtete, also nicht reduzierte Metallsalz wird abgespült. (Dabei ist darauf zu achten, dass nur bei gelbem Licht gearbeitet wird.) Die UV-Bestrahlung erfolgt mittels einer Quecksilberdampflampe (4800 Watt in 20 cm Entfernung). The pretreated plate is immersed in the sensitizing solution at a temperature of 40 ° C. for 3-5 minutes, carefully drained, all liquid removed from the holes, dried, brought to normal conditions (room temperature at 30-60% relative humidity), irradiated with UV and developed during 2 minutes under cold, running water, that is, the unexposed, i.e. not reduced, metal salt is rinsed off. (Make sure that only yellow light is used.) The UV radiation is carried out using a mercury lamp (4800 watts at a distance of 20 cm).

Bei einem Vergleichsversuch unter gleichen Bedingungen, jedoch unter Weglassen des Kupferbromids und der Fluorborsäure zum Einstellen des pH-Wertes konnte festgestellt werden, dass die Bilddichte bzw. die Kupferkeimdichte wesentlich geringer ist als im vorangegangenen Versuch. In a comparative experiment under the same conditions, but with the omission of the copper bromide and the fluoroboric acid to adjust the pH, it was found that the image density or the copper seed density is significantly lower than in the previous experiment.

Die unter Beispiel 12 beschriebene Sensibilisierungslösung zeichnet sich durch gute Stabilität aus. Sie bleibt bis zu 6 Monaten nach Ansatz verwendungsfähig, wenn folgendes beachtet wird. Die Lösung muss täglich filtriert werden, wöchentlich müssen der pH-Wert und die Dichte gemessen und gegebenenfalls neu eingestellt werden. Es ist wichtig, dass die Kupferazetatkonzentration auf 7,8-8,5 g/1 und die Anthrachinonsalzkon-zentration auf 15-16 g/1 gehalten werden. The sensitizing solution described in Example 12 is characterized by good stability. It remains usable up to 6 months after preparation if the following is observed. The solution must be filtered daily, the pH and density must be measured weekly and readjusted if necessary. It is important to keep the copper acetate concentration at 7.8-8.5 g / 1 and the anthraquinone salt concentration at 15-16 g / 1.

Beispiel 11 Example 11

Eine Isolierstoffplatte wird im Tauchverfahren mit einer Klebharzschicht überzogen. Das Klebharz hat die folgende Zusammensetzung: An insulating material plate is coated with an adhesive resin layer using the immersion method. The adhesive resin has the following composition:

Akrylonitrilbutadiencopolymer Acrylonitrile butadiene copolymer

Phenolharz Phenolic resin

Methyläthylketon Methyl ethyl ketone

72 g 14 g 1200 g 72 g 14 g 1200 g

Beispiele 13 bis 30 Examples 13 to 30

Eine Anzahl entsprechend vorbehandelter Epoxyglas-Pressstoffplatten wird, wie unter Beispiel 12 beschrieben, sensi-45 bilisiert, mit dem Unterschied, dass die Belichtung durch eine UV-Lichtquelle mit 1500 Watt und durch einen Stoufferkeil erfolgt. Die Zusammensetzung der Vergleichslösung ist die folgende: A number of appropriately pretreated epoxy glass pressed sheets are sensitized as described in Example 12, with the difference that the exposure is carried out by a UV light source with 1500 watts and by a Stouffer wedge. The composition of the comparison solution is as follows:

Die Klebharzschicht wird ausgehärtet, dann mit Chromschwefelsäure behandelt und schliesslich durch Tauchen in die im Beispiel 10 beschriebene Lösung mit einem reduzierbaren Salz überzogen. Anschliessend wird die Platte getrocknet bei 55-60 °C während 5 Minuten und darauf der UV-Bestrahlung während 2 Minuten ausgesetzt. Auf der Klebharzschicht bildet sich eine Kupferkeimschicht aus. Auf dieser kann ebenfalls stromlos Kupfer abgeschieden werden, welches nachher nach Wunsch durch Elektroplattierung verstärkt werden kann. Nach diesem Verfahren werden besonders gute Haftfestigkeiten der Metallschicht auf der Unterlage erzielt. The adhesive resin layer is cured, then treated with chromosulfuric acid and finally coated with a reducible salt by dipping into the solution described in Example 10. The plate is then dried at 55-60 ° C. for 5 minutes and then exposed to UV radiation for 2 minutes. A copper seed layer forms on the adhesive resin layer. Electroless copper can also be deposited on this, which can subsequently be reinforced by electroplating if desired. This method achieves particularly good adhesive strengths of the metal layer on the base.

Beispiel 12 Example 12

Eine weitere Sensibilisierungslösung wird wie folgt hergestellt: zu 800 ml Wasser werden in der angegebenen Reihenfolge die folgenden Stoffe bei Zimmertemperatur zugemischt: A further sensitizing solution is prepared as follows: the following substances are added to 800 ml of water in the order given at room temperature:

50 Sorbit 50 sorbitol

Anthrachinon-2,6-disulfonsäure-dinatriumsalz Anthraquinone-2,6-disulfonic acid disodium salt

Kaliumbromid Potassium bromide

Kupferazetat Copper acetate

Benetzer Wetting agent

55 Mit Wasser auf 11 auffüllen, pH-Wert 5,62. 55 Make up to 11 with water, pH 5.62.

120 g 16,2 g 1,0 g 9,0 g 1,5 g 120 g 16.2 g 1.0 g 9.0 g 1.5 g

Der Stoufferkeil hat 21 Vierecke abgestufter optischer Dichte von völliger Lichtdurchlässigkeit (Nr. 0) bis zu völliger Lichtundurchlässigkeit (Nr. 20). Nach dem Entwickeln und 60 Trocknen der Versuchsplatten wird die Zahl der abgebildeten Vierecke ermittelt und damit ein Mass für die Sensibilisierungs-intensität der einzelnen Sensibilisierungslösungen erhalten. Wünschenswert ist eine Abbildungszahl von mindestens 5, vorzugsweise von 7. The Stouffer wedge has 21 squares of graduated optical density from complete light transmission (No. 0) to complete light transmission (No. 20). After the test plates have been developed and dried, the number of quadrilaterals shown is determined and a measure of the sensitization intensity of the individual sensitization solutions obtained. An image number of at least 5, preferably 7, is desirable.

65 Eine Badlösung wie oben beschrieben wird zum Nachweis des Einflusses des pH-Wertes und der zum Einstellen des pH-Wertes verwendeten Säuren in eine entsprechende Menge von Versuchsansätzen unterteilt und mit verschiedenen Säuren 65 A bath solution as described above is divided into a corresponding amount of test batches and with different acids to demonstrate the influence of the pH and the acids used to adjust the pH

621152 621152

und Säuremengen versetzt. Als Vergleichsversuche mit extrem niedrigen pH-Werten dienen I und II. In der nachfolgenden Tabelle I wird zunächst das Ergebnis ohne jeden Säurezusatz festgestellt. Anschliessend werden verschiedene Mengen von and amounts of acid added. I and II serve as comparative tests with extremely low pH values. In Table I below, the result is first determined without any addition of acid. Then different amounts of

Zitronen-, Fluorbor- und Phosphorsäure der obigen Lösung zugesetzt und der pH-Wert ermittelt sowie die Sensibilisie-rungsstärke nach dem oben angegebenen Verfahren festgestellt. Citric acid, fluoroboric acid and phosphoric acid are added to the above solution and the pH is determined, and the level of sensitization is determined by the above-mentioned method.

Beispiel Säurezusatz Nr. Example acid addition no.

Tabelle I Table I

pH Messwerte der Mittelwert pH measured values the mean

. Sensibilisierungs- der stärke Sensibilisie- . Sensitization- Strength Sensitization-

rungsstärke strength

Kontroll kein Zusatz Check no addition

4,62 4.62

6 6

5 5

7 7

6,0 6.0

versuch attempt

I* I *

Zitronensäure citric acid

1,4 1.4

3 3rd

5 5

5 5

4,3 4.3

13 13

Zitronensäure citric acid

2,05 2.05

6 6

6 6

7 7

6,3 6.3

14 14

Zitronensäure 45 g/1 Citric acid 45 g / 1

2,1 2.1

7 7

- -

- -

7,0 7.0

15 15

Zitronensäure 22,5 g/1 Citric acid 22.5 g / 1

2,4 2.4

8 8th

- -

- -

8,0 8.0

16 16

Zitronensäure citric acid

2,5 2.5

10 10th

10 10th

11 11

10,3 10.3

17 17th

Zitronensäure 10 g/1 Citric acid 10 g / 1

2,6 2.6

10 10th

- -

- -

10,0 10.0

18 18th

Zitronensäure citric acid

2,92 2.92

8 8th

9 9

11 11

9,3 9.3

19 19th

Zitronensäure citric acid

3,5 3.5

8 8th

8 8th

9 9

8,3 8.3

20 20th

Zitronensäure citric acid

3,96 3.96

8 8th

8 8th

10 10th

8,6 8.6

II* II *

Fluorborsäure 40%ig Fluoroboric acid 40%

1,06 1.06

0 0

0 0

0 0

0 0

21 21st

Fluorborsäure Fluoroboric acid

2,20 2.20

8 8th

10 10th

9 9

9,0 9.0

22 22

Fluorborsäure Fluoroboric acid

2,5 2.5

8 8th

10 10th

9 9

9,0 9.0

23 23

Fluorborsäure Fluoroboric acid

2,9 2.9

- -

10 10th

9 9

10,5 10.5

24 24th

Fluorborsäure Fluoroboric acid

2,96 2.96

8 8th

10 10th

11 11

9,6 9.6

25 25th

Fluorborsäure Fluoroboric acid

3,5 3.5

- -

10 10th

10 10th

10,0 10.0

26 26

Fluorborsäure Fluoroboric acid

3,7 3.7

7 7

7 7

7 7

7,0 7.0

27 27th

Fluorborsäure Fluoroboric acid

4,0 4.0

7 7

8 8th

8 8th

7,7 7.7

28 28

Phosphorsäure 80%ig, 200 Tropfen/1 Phosphoric acid 80%, 200 drops / 1

2,05 2.05

8 8th

- -

- -

8,0 8.0

29 29

Phosphorsäure phosphoric acid

3,15 3.15

10 10th

- -

- -

10,0 10.0

30 30th

Schwefelsäure sulfuric acid

2,0 2.0

7 7

- -

- -

7,0 7.0

* Versuchsansätze für Vergleichszwecke * Experimental approaches for comparison purposes

45 45

Nach der Tabelle I kann festgestellt werden, dass ganz gestellt Die Ausgangslösung ohne besondere Säurezusätze hat offensichtlich eine Abhängigkeit zwischen Sensibilisierungs- einen pH-Wert von 4,78 und setzt sich wie folgt zusammen: According to Table I it can be stated that the whole solution The starting solution without special acid additives obviously has a dependency between sensitization and a pH of 4.78 and is composed as follows:

stärke und pH-Wert vorhanden ist, und dass offenbar für jede strength and pH is present, and that apparently for everyone

Säure ein optimaler pH-Wert oder pH-Wert-Bereich feststell- Sorbit 120 g/1 bar ist 50 Anthrachinon-2,6-disuIfon- Acid determine an optimal pH value or pH value range - sorbitol 120 g / 1 bar is 50 anthraquinone-2,6-disulfone

Weiterhin konnte festgestellt werden - und zwar bei der säure-dinatriumsalz 16 g/1 It was also possible to ascertain - specifically with the acid disodium salt 16 g / 1

Verwendung von Glas- statt Pressstoffplatten -, dass die Haft- Kupferazetat 8 g/1 Use of glass instead of pressed boards - that the adhesive copper acetate 8 g / 1

festigkeit der entstandenen Metallkeime eine gewisse Abhän- Kupferbromid 0,5 g/1 strength of the resulting metal nuclei a certain amount of copper bromide 0.5 g / 1

gigkeit vom Säurezusatz aufweist und zwar zeigen Phosphor- Benetzer 2,0 g/1 acid additive and phosphorus wetting agents show 2.0 g / 1

und Fluorborsäure eine bessere Haftfestigkeit als Zitronen- und 55 Mit Wasser auf 11 auffüllen. and fluoroboric acid have a better adhesive strength than lemon and fill up to 11 with water.

Schwefelsäure. Selbstverständlich können die Säurezusätze so kombiniert werden, dass sowohl im Hinblick auf die Keim- Das mit dieser Ausgangslösung erzielte Ergebnis ist in der dichte als auch auf die Haftfestigkeit optimale Bedingungen Tabelle II als Vergleichsversuch bezeichnet Ausserdem wur-erzielt werden. den ein Versuch mit Fluorborsäure und besonders geringem Sulfuric acid. It goes without saying that the acid additives can be combined in such a way that the result obtained with this starting solution is optimal in terms of both density and adhesion. Table II is also referred to as a comparative test. an experiment with fluoroboric acid and particularly low

Durch die nachfolgenden Beispiele, die sich - falls nicht 60 pH-Wert von 0,82 (Vergleichsversuch III) und die Versuche IV besonders erwähnt - des genannten Verfahrens bedienen, wird und V mit besonders hohen pH-Werten gemacht. (Die Einstel-die Wirkung der Säure und der Halogenzusätze demonstriert. hing des pH-Wertes erfolgte durch NaOH.) Die Photosensibilität wurde, wie hier zuvor beschrieben, mit Stoufferkeil Beispiele 31 bis 52 bestimmt. Zum Unterschied von den in Tabelle I zusammenge- The following examples, which - unless 60 pH of 0.82 (comparative experiment III) and experiments IV particularly mention - make use of the mentioned method, and make V with particularly high pH values. (The setting - the effect of the acid and the halogen additives was demonstrated. The pH was determined by NaOH.) The photosensitivity, as described here before, was determined with Stouffer Wedge Examples 31 to 52. In contrast to those summarized in Table I

Weitere Versuche über die Wirkung der Säure und des 65 stellten Versuchen wurde hier zusätzlich die Intensität nach der pH-Wertes auf die Bildintensität sind in Tabelle II zusammen- stromlosen Abscheidung einer dünnen Kupferschicht gemessen. Further tests on the effect of the acid and the 65 tests made, the intensity according to the pH value on the image intensity are measured in Table II electroless plating of a thin copper layer.

7 7

621152 621152

Tabelle II Table II

Beispiel-Nr. Säurezusatz pH Example No. Acid addition pH

Messwerte der Sensibilisierung vor Aufbringen nach Aufbrin- Measured values of sensitization before application after application

derCu-Schicht gen der Cu-Schicht the Cu layer to the Cu layer

Vergleichs kein Zusatz versuch Comparative no additional attempt

31 31

Fluorborsäure Fluoroboric acid

32 32

Fluorborsäure Fluoroboric acid

33 33

Fluorborsäure Fluoroboric acid

34 34

Fluorborsäure Fluoroboric acid

35 35

Fluorborsäure Fluoroboric acid

36 36

Fluorborsäure Fluoroboric acid

37 37

Fluorborsäure Fluoroboric acid

Vergleichs Comparative

Fluorborsäure versuch III Fluoroboric acid experiment III

38 38

Milchsäure Lactic acid

39 39

Milchsäure Lactic acid

40 40

Milchsäure Lactic acid

41 41

Milchsäure Lactic acid

42 42

Milchsäure Lactic acid

43 43

Milchsäure Lactic acid

44 44

Milchsäure Lactic acid

45 45

Zitronensäure citric acid

46 46

Zitronensäure citric acid

47 47

Zitronensäure citric acid

48 48

Zitronensäure citric acid

49 49

Zitronensäure citric acid

50 50

Zitronensäure 20 g/1 Citric acid 20 g / 1

51 51

Zitronensäure 30 g/1 Citric acid 30 g / 1

52 52

Zitronensäure 40 g/1 Citric acid 40 g / 1

Vergleichs Comparative

(NaOH) (NaOH)

versuch IV try IV

Vergleichs Comparative

(NaOH) (NaOH)

versuch V try V

4,78 4.78

3 3rd

4 4th

4,00 4.00

7 7

7 7

3,75 3.75

8 8th

8 8th

3,50 3.50

9 9

8,5 8.5

3,00 3.00

8 8th

8 8th

2,50 2.50

7 7

7 7

2,00 2.00

6 6

6 6

1,50 1.50

6 6

6 6

0,82 0.82

4 4th

3 3rd

4,00 4.00

6 6

7 7

3,75 3.75

8 8th

8 8th

3,50 3.50

8 8th

8 8th

3,00 3.00

7 7

7 7

2,50 2.50

7 7

7 7

2,00 2.00

6 6

6 6

1,60 1.60

3 3rd

3 3rd

4,10 4.10

7 7

7 7

3,70 3.70

10 10th

8 8th

3,48 3.48

11 11

9 9

3,00 3.00

8 8th

7 7

2,50 2.50

7 7

7 7

1,90 1.90

7 7

6 6

1,68 1.68

6 6

5 5

1,62 1.62

6 6

4 4th

6,40* 6.40 *

2 2nd

1 1

11,50* 11.50 *

0 0

0 0

Anmerkung: Bei einem pH-Wert von 6,4 bildet sich ein Niederschlag, der bei höherem Säuregehalt wieder gelöst wird. Note: At a pH of 6.4, a precipitate forms, which is dissolved again with a higher acidity.

Aus den Tabellen I und II geht hervor, dass durch Halogenzusatz die Bildintensität wesentlich verstärkt wird, und dass es für jede Säure einen bestimmten pH-Wert-Bereich gibt, in dem ■ die besten Werte hinsichtlich Sensibilisierungsstärke erzielt werden. Im allgemeinen kann gesagt werden, dass brauchbare Ergebnisse in pH-Wert-Bereichen zwischen 1,5 und 4,0 erreicht werden, und dass in der Regel die besten Ergebnisse in einem pH-Wert-Bereich zwischen 2,5 und 3,8 liegen. Tables I and II show that the addition of halogen significantly increases the image intensity and that there is a specific pH range for each acid in which ■ the best values with regard to the level of sensitization are achieved. In general, it can be said that useful results are achieved in pH ranges between 1.5 and 4.0, and generally the best results are in pH ranges between 2.5 and 3.8 .

Beispiele 53 bis 64 Examples 53 to 64

Die nun folgenden Beispiele sollen den Einfluss von Halogenionen auf die Sensibilisierungsintensität zeigen. Es wird nach den Beispielen 31 bis 52 vorgegangen, jedoch enthält die Sensibilisierungslösung statt Kupferbromid andere Halogenverbindungen. Die Sensibilisierungslösung setzt sich ohne Säure und Halogenid wie folgt zusammen: The following examples are intended to show the influence of halogen ions on the sensitization intensity. The procedure of Examples 31 to 52 is followed, but the sensitizing solution contains other halogen compounds instead of copper bromide. The sensitizing solution is composed as follows without acid and halide:

säure-dinatriumsalz acid disodium salt

Kupferazetat Copper acetate

Benetzer Wetting agent

Mit Wasser auf 11 auffüllen. Make up to 11 with water.

16 g/1 8 g/1 2 g/1 16 g / 1 8 g / 1 2 g / 1

Sorbit Sorbitol

Anthrachinon-2,6-disulfon- Anthraquinone-2,6-disulfone-

Diese Ausgangslösung wird in eine Anzahl von Proben 55 geteilt, und diesen je 4,5 Milliäquivalente verschiedener Halogenide zugesetzt. Diese Menge entspricht 0,5 g/1 Kupferbromid. Der pH-Wert der Versuchslösungen wird mit Fluorborsäure auf 3,5 eingestellt. Versuche 54 und 56 bilden Ausnahmen, da hier die Chlorwasserstoffsäure bzw. die Jodwasserstoffsäure 60 beide Funktionen, nämlich sowohl die des Halogenidzusatzes als auch die der pH-Wert-Einstellung übernehmen, so dass diese Proben wesentlich mehr Halogenid enthalten und keine Fluorborsäure. Die Versuchslösungen 63 und 64 enthalten je 2,25 Milliäquivalente Kupferbromid und Natriumfluorid bzw. 120 g/1 65 Natriumjodid. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. This starting solution is divided into a number of samples 55, and 4.5 milliequivalents of different halides are added to each of these. This amount corresponds to 0.5 g / 1 copper bromide. The pH of the test solutions is adjusted to 3.5 with fluoroboric acid. Experiments 54 and 56 are exceptions, since here the hydrochloric acid and the hydroiodic acid 60 perform both functions, namely that of adding the halide and adjusting the pH, so that these samples contain significantly more halide and no fluoroboric acid. Test solutions 63 and 64 each contain 2.25 milliequivalents of copper bromide and sodium fluoride or 120 g / 1 65 sodium iodide. The test results are summarized in Table III.

621152 621152

8 8th

Tabelle III Table III

Beispiel- Example-

Halogenid- Halide

pH pH

Messwerte der Sensibili Measured values of the sensitivity

Nr. No.

Zusatz additive

sierungsintensität intensity

Vergleichs kein Zusatz Comparative no addition

3,5 3.5

3 3rd

versuch attempt

53 53

HCl HCl

3,5 3.5

4 4th

54 54

HCl HCl

3,5 3.5

4 4th

55 55

CuCh CuCh

3,5 3.5

6 6

56 56

HI HI

3,4 3.4

4 4th

57 57

Nal Nal

3,5 3.5

7 7

58 58

Nal** Nal **

3,5 3.5

6 6

Vergleichs Comparative

Nal Nal

6,0 6.0

2 2nd

versuch VI try VI

Vergleichs Comparative

Nal Nal

11,5 11.5

2 2nd

versuch VII try VII

59 59

KI AI

3,3 3.3

6 6

60 60

KI AI

1,5 1.5

0 0

61 61

Bromwasser Bromine water

3,5 3.5

7 7

62 62

CuBn CuBn

3,5 3.5

8 8th

63 63

CuBr2+NaF CuBr2 + NaF

3,5 3.5

9 9

64 64

CuBn+Nal CuBn + Nal

3,5 3.5

7 7

** Die Sensibilisierungslösung wird zuvor filtriert. ** The sensitizing solution is filtered beforehand.

Fluorid als einziger Halogenidzusatz bewirkt keine Sensibi- die gleiche Versuchslösung wie in den vorangegangenen Bei-lisierungsverstärkung. Begreiflicherweise bewirkt Jodidzusatz spielen 53-64 angesetzt und der pH-Wert dieser Ausgangslö-ein Ausfällen des Kupfers und ist deshalb weniger geeignet. sung mit Fluorborsäure auf 3,5 eingestellt. Diese Lösung wird in Fluoride as the only halide additive does not cause the same test solution as in the previous amplification. It is understandable that the addition of iodide causes 53-64 and the pH of this initial solution causes the copper to precipitate and is therefore less suitable. Solution adjusted to 3.5 with fluoroboric acid. This solution is in

10 Proben unterteilt und, wie in Tabelle IV gezeigt, verschie-Beispiele 65 bis 73 30 dene Mengen an Kupferbromid zugegeben. Die Sensibilisie- 10 samples were divided and, as shown in Table IV, various examples 65 to 73 30 den of amounts of copper bromide were added. The sensitization

Um zu einer besseren Einschätzung der Wirkung der Kon- rungsintensität wird wieder nach dem in den Beispielen 31 bis zentration des Halogenidzusatzes zu gelangen, wird abermals 52 beschriebenen Verfahren ermittelt. In order to obtain a better assessment of the effect of the cone intensity, the method described in Examples 31 to the concentration of the halide additive is again determined, 52 again.

Tabelle IV Table IV

Beispiel-Nr. CuBrcg/l pH Messwerteder Example No. CuBrcg / l pH readings

Sensibilisierungsstärke nach Aufbringen eines Kupferfilms Sensitization strength after applying a copper film

Vergleichs Comparative

- -

3,5 3.5

2 2nd

versuch attempt

65 65

0,5 0.5

3,5 3.5

8 8th

66 66

1,0 1.0

3,5 3.5

7 7

67 67

1,5 1.5

3,5 3.5

6 6

68 68

1,75 1.75

3,5 3.5

6 6

69 69

2,0 2.0

3,5 3.5

6 6

70 70

2,5 2.5

3,5 3.5

6 6

71 71

3,0 3.0

3,5 3.5

4 4th

72 72

4,0 4.0

3,5 3.5

3 3rd

73 73

5,0 5.0

3,5 3.5

0 0

Die Messwerte in Tabelle IV zeigen eine gewisse Abhängij keit der Sensibilisierungsintensität von der Bromidkonzentra-tion der Lösung. Optimale Werte werden zwischen 0,5 g/1 und 2,5 g/1 erzielt. The measured values in Table IV show a certain dependency of the sensitization intensity on the bromide concentration of the solution. Optimal values are achieved between 0.5 g / 1 and 2.5 g / 1.

Aus den vorangegangenen Versuchsreihen geht hervor, dass die Gegenwart eines Halogenidions, vorzugsweise eines Bromids, sich entscheidend auf die Intensität der mit der From the previous series of experiments it can be seen that the presence of a halide ion, preferably a bromide, crucially affects the intensity of the

Lösung erzielten Sensibilisierung oder auf die Anzahl der auf der zu sensibilisierenden Oberfläche nach UV-Bestrahlung aus-55 gebildeten Kupferkeime, die katalytisch auf die nachfolgende Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern wirken, auswirkt Ebenfalls geht daraus hervor, dass die Einhaltung bestimmter pH-Wert-Grenzen zwischen 1,5 und 4,0 von wesentlicher Bedeutung für die Effektivität der Sensibilisie-60 rungslösungist. Solution achieved sensitization or on the number of copper nuclei formed on the surface to be sensitized after UV irradiation, which have a catalytic effect on the subsequent metal deposition from electroless baths, also follows from the fact that compliance with certain pH value limits between 1.5 and 4.0 is essential for the effectiveness of the sensitization solution.

G G

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