DE2137179A1 - Method for electroless metal heating of a surface - Google Patents
Method for electroless metal heating of a surfaceInfo
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- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
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- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
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RCA Corporation, 30 Rockefeller Plaza, New York, N.Y. 10020 (V.St.A.)RCA Corporation, 30 Rockefeller Plaza, New York , NY 10020 (V.St.A.)
"Verfahren zum stromlosen Metallisieren einer Oberfläche""Process for electroless plating of a surface"
Bestimmte Metalle können auf nichtmetallische Oberflächen mit Hilfe eines autokatalytisehen stromlosen Verfahrens aufgetragen werden, bei dem die Oberfläche zuerst mit einer Sensibilisatorlösung und danach mit einer Aktivatorlösung, aus der Keimbildungszentren niedergeschlagen werden, behandelt wird. Auf diese Weise können keramische Materialien und zahlreiche Kunstharze beispielsweise mit Nickel- oder Kupferüberzügen versehen werden, die später gegebenenfalls durch Galvanisieren mit "einer dickeren Metallschicht bedeckt werden können.Certain metals can be applied to non-metallic surfaces using an autocatalytic electroless process be applied, in which the surface first with a sensitizer solution and then with an activator solution, from which nucleation centers are precipitated, is treated. In this way, ceramic materials and numerous synthetic resins are coated with nickel or copper, for example, which later optionally by electroplating with "a thicker metal layer can be covered.
Die bisher am häufigsten verwendete Sensibilisatorlösung enthält Sn+ -Ionen, die im allgemeinen aus dem Salz Stannochlorid gebildet wurden. Dieses Material hat sich als ganz zufriedenstellend zum stromlosen Metallisieren der meisten nichtmetallischen Materialien erwiesen. Es existieren jedoch bestimmte Kunststoffe, wie Siliconkautschuke und auch gewisse handelsübliche Photoresistmaterialien, die nach diesem Verfahren nicht in zufriedenstellender Weise metallisiert werden können. Der Grund für diese Schwierigkeit scheint darin zu liegen, daß diese Materialien ungewöhnlich glatt und nicht-porös sind und durch wäßrige Lösungen von Stannosalzen nicht leicht benetzt werden. WennThe previously most frequently used sensitizer solution contains Sn + ions, which were generally formed from the salt stannous chloride. This material has been found to be quite satisfactory for electroless plating of most non-metallic materials. However, there are certain plastics, such as silicone rubbers and also certain commercially available photoresist materials, which cannot be metallized in a satisfactory manner by this process. The reason for this difficulty appears to be that these materials are unusually smooth and non-porous and are not easily wetted by aqueous solutions of stannous salts. if
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man infolgedessen versucht, auf einem dieser Materialien ohne vorheriges Aufrauhen der Oberfläche unter Verwendung konventioneller Stannosalz-Sensibilisatoren und konventioneller Aktivatoren, wie Palladiumchlorid, Metall autokatalytisch abzulagern, so ist der erzielte Metallüberzug fleckig und auch sonst ungleichförmig.as a result, one tries to use one of these materials without first roughening the surface conventional stannous salt sensitizers and conventional activators such as palladium chloride, metal autocatalytically to be deposited, the metal coating obtained is spotty and otherwise uneven.
Es ist zu bemerken, daß bei Verwendung von sauren Lösungen von Stannosalzen als Sensibilisatoren zum stromlosen Metallisieren im allgemeinen versucht wurde, das Zinnion in der zweiwertigen Form zu halten, indem metallisches Zinn oder andere Reduktionsmittel, wie Zucker, den Vorratslösungen zugesetzt wurden.It should be noted that when using acidic solutions of stannous salts as sensitizers for electroless plating In general, attempts have been made to keep the tin ion in the divalent form by adding metallic tin or other reducing agents, such as sugar, have been added to the stock solutions.
Bs wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß durch Zugabe von Stanniionen zu konventionellen sauren Sensibilisatorlösungen, die Stannoionen enthalten, und Verwendung der erzielten Lösung zum Behandeln ττοη schwierig zu metallisierenden nichtmetallischen Oberflächen in üblicher Weise, diese sensibilisierten Oberflächen (nach der üblichen Aktivierungsbehandlung) mit Hilfe konventioneller autokatalytischer Lösungen zum stromlosen Metallisieren leicht mit gleichmäßigen Metallüberzügen versehen werden können. Dieses verbesserte Verfahren ist bei der Ablagerung Jedes Metails anwendbar, das bisher autokatalytisch aufgetragen wurde. Zu diesen Metallen gehören Nickel, Kobalt, Kupfer, Platin, Gold und Palladium und Kombinationen dieser Metalle. It has now been unexpectedly found that by adding stannic ions to conventional acidic sensitizer solutions containing stannous ions and using the resulting solution to treat non-metallic surfaces that are difficult to metallize in the usual way, these sensitized surfaces (after the usual activation treatment) with the help of conventional autocatalytic Solutions for electroless plating can easily be provided with uniform metal coatings. This improved method is applicable to the deposition of any detail that was previously applied autocatalytically. These metals include nickel, cobalt, copper, platinum, gold, and palladium, and combinations of these metals.
In den nachstehend angegebenen Versuchsbeispielen soll die Verwendung von Sensibilisatorlösungen, die praktisch nur Stannoionen enthalten, mit der Verwendung von Lösungen verglichen werden, die Stannoionen und geregelte Mengen an Stanniionen aufweisen.In the experimental examples given below, the use of sensitizer solutions is intended to be practically only Containing stannous ions can be compared with the use of solutions that contain stannous ions and controlled amounts of them Have stannic ions.
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Substrat: Eine glatte Kunststoffplatte ohne mechanisches oder chemisches Aufrauhen.Substrate: A smooth plastic plate without mechanical or chemical roughening.
Verfahren: Nach dem chemischen Reinigen der Kunststoffplatte mit einer Waschmittellösung wurde die Platte in eine Sensibilisatorlösung getaucht, die SnCl2 in einer Konzentration von 6.4 χ 10~2 Mol/l, einen HCl-Gehalt von 0.19 Mol und unterschiedliche Mengen an SnCl4 enthielt.Procedure: After the chemical cleaning of the plastic plate with a detergent solution, the plate was dipped into a sensitizer / l containing SnCl 2 in a concentration of 6.4 χ 10 ~ 2 moles of a HCl content of 0.19 mol and varying amounts of SnCl. 4
Die behandelte Platte wurde aus dem Sensibilisatorbad entfernt, abgespült und in ein PdClg-Aktivierungsbad getaucht, das 1 g PdCIp und *1 .ml konzentrierte HCl pro Liter (Rest Wasser) enthielt. Nach einigen Sekunden Verweilzeit in dem Aktivierungsbad wurde die Platte wieder herausgenommen und abgespült, wonach sie in ein Vernickelungsbad von 250C mit der folgenden Zusammensetzung getaucht wurde:The treated plate was removed from the sensitizer bath, rinsed and immersed in a PdClg activation bath containing 1 g of PdClp and 1 ml of concentrated HCl per liter (remainder of water). After a few seconds of residence time in the activation bath, the plate was removed again and rinsed, after which it was immersed in a nickel-plating bath at 25 ° C. with the following composition:
In 1 1 Lösung:In 1 1 solution:
Dimethylamin-boran 1.5 gDimethylamine borane 1.5 g
NiSO4.6H2O 25 gNiSO 4 .6H 2 O 25 g
Na4P207.10H20 50 gNa 4 P 2 0 7 .10H 2 0 50 g
NH4OH (5896 cone.) 25 mlNH 4 OH (5896 cone.) 25 ml
Wasser RestWater rest
Die Platte wird so lange in dem Metallisierbad belassen, bis entweder ein guter gleichmäßiger Metallüberzug erzielt ist oder bis ersichtlich ist, daß keine weitere Ablagerung auf nichtmetallisierten Bereichen erzielt werden kann. Dazu sind gewöhnlich einige Minuten erforderlich.The plate is left in the metallizing bath until either a good, even metal coating is achieved or until it can be seen that no further deposition can be achieved on non-metallized areas. In addition usually takes a few minutes.
In der folgenden Tabelle ist die Wirkung dargestellt, die erzielt wird, wenn unterschiedliche Mengen an SnCl4-LösungThe following table shows the effect that is achieved when different amounts of SnCl 4 solution
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einer konventionellen SnCl2-Sensibilisatorlösung zugesetzt werden. Die verwendete SnCl^-Vorratslösung wurde durch Auflösen der kristallinen Substanz in Wasser und Stehenlassen der Lösung während einer Woche bei Raumtemperatur vor der Verwendung hergestellt. Es wurde gefunden, daß ein nicht vollständig zu erklärender Alterungseffekt in dieser Lösung auftritt. Bei Verwendung der gealterten Lösung ist eine geringere Menge erforderlich, um dem Sensibilisator verbessertes Netzvermögen zu verleihen. Der Alterungsef— fekt kann auf eine stattfindende Hydrolysereaktion zurückzuführen sein.can be added to a conventional SnCl 2 sensitizer solution. The SnCl ^ stock solution used was prepared by dissolving the crystalline substance in water and allowing the solution to stand for one week at room temperature before use. It has been found that an aging effect which cannot be fully explained occurs in this solution. If the aged solution is used, a smaller amount is required in order to impart improved wetting properties to the sensitizer. The aging effect can be traced back to an ongoing hydrolysis reaction.
) Konzentration von SnCl^ in dem) Concentration of SnCl ^ in the
Sensibilisatorbad, das außerdem Ergebnisse des 6.4 χ 10~2 Mol/l SnCl2 enthielt MetallisierendSensibilisatorbad, further results of the χ 6.4 10 -2 mol / l SnCl 2 contained Metallisierend
0 Praktisch kein Benetzen0 Virtually no wetting
oder Metallisierenor metallizing
2.5 x 10 Mol/Liter fleckige Metallisierung2.5 x 10 moles / liter of spotty metallization
5.0 χ 10" fleckige Metallisierung5.0 χ 10 "spotty metallization
7.5 x 10~4 fleckige Metallisierung7.5 x 10 ~ 4 speckled metallization
1.25 x 10 fleckige Metallisierung1.25 x 10 spotted metallization
2,0 χ 10""* gute Metallisierung2.0 χ 10 "" * good metallization
2.5 x 10""* gute Metallisierung2.5 x 10 "" * good metallization
3.25 x 10~3 gute Metallisierung3.25 x 10 ~ 3 good metallization
| 3.75 x 10 gute Metallisierung| 3.75 x 10 good metallization
(Mit zunehmender Menge an SnCl^ wurde die Deckfähigkeit der Metallisierung allmählich besser. Tatsächlich erfolgte kein abrupter Wechsel von "fleckig" zu "gut".)(As the amount of SnCl ^ increased, the opacity became the metallization gradually improves. In fact, there was no abrupt change from "blotchy" to "good".)
Es wurden die gleichen Bedingungen, Behandlungs- und Metallisierlösungen wie in Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, daß der Anteil an Stanniion variiert wurde. EinThe same conditions, treatment and plating solutions were used as used in Example 1, with the exception that the proportion of stanniion was varied. A
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mit einem posit-iv wirkenden Photoresistmaterial überzogenes Kunststoffband wurde unter Verwendung des gleichen Nickel—Bor-Bades mit Nickel metallisiert. In diesem Fall wurde bei einer Konzentration des Stanni-Ions von mehr als 0 bis zu 7.5 x 10 Mol/l nur eine fleckige Metallisierung erzielt. Bei einer Konzentration von mehr als etwacoated with a positive-iv acting photoresist material Plastic tape was plated with nickel using the same nickel-boron bath. In this case became at a concentration of the stanni ion of more than 0 up to 7.5 x 10 mol / l only a spotty metallization achieved. At a concentration of more than about
-4
1,25 x 10 Mol/l wurde eine gute Metallisierung erhalten,
wenn auch wiederum diese Verbesserung des Deckvermögens allmählich erfolgte. Ohne Zusatz von Stanni-Ion wurde nur
eine geringfügige Metallisierung erzielt.-4
1.25 x 10 mol / l good metallization was obtained, although again this improvement in hiding power was gradual. Without the addition of stannic ion, only a slight metallization was achieved.
In einem weiteren Versuch wurde ein in Beispiel 1 beschriebenes Nickel-Bor-Metallisierbad verwendet und als Substrat ein Photoresistmaterial eingesetzt. Die Sensibilisatorlösung wurde durch Zugabe unterschiedlicher Mengen an gepulvertem SnCl^.5HpO (analytisch rein) zu frisch bereiteter SnClp-Lösung hergestellt. Die Vorratslösung, aus der die Lösung von Stanno-Ionen hergestellt wurde, enthielt 214 g SnCIp.2HpO (für Baker-Reagens geeignet) und 290 ml konzentrierte HCl. Die zur Durchführung des Versuches verwendeteIn a further experiment, a nickel-boron metallizing bath described in Example 1 was used and as a substrate a photoresist material is used. The sensitizer solution was made by adding different amounts of powdered SnCl ^ .5HpO (analytically pure) too freshly prepared SnClp solution prepared. The stock solution from which the Solution prepared from stannous ions contained 214 g SnClp.2HpO (suitable for Baker reagent) and 290 ml concentrated HCl. The one used to carry out the experiment
+2 —2+2-2
tatsächliche Lösung enthielt Sn -Ionen in 6.4 χ 10" molarer Konzentration und HCl in 0.19 molarer Konzentration.actual solution contained Sn ions in 6.4 χ 10 "molar Concentration and HCl in 0.19 molar concentration.
+4 Bei Verwendung von molaren Konzentrationen an Sn -Ionen+4 When using molar concentrations of Sn ions
unter etwa 0.86 χ 10" wurde eine fleckige Metallisierungbelow about 0.86 χ 10 "there was a spotty metallization
_p_p
erzielt. Bei Konzentrationen von mehr als 0.86 χ 10" molar resultierte eine gleichmäßige, zufriedenstellende Metallisierung, achieved. At concentrations of more than 0.86 χ 10 "molar the result was a uniform, satisfactory metallization,
Der angewendete AktivierungsVorgang war der gleiche wie in Beispiel 1.The activation procedure used was the same as in example 1.
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Unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 wurdeUnder otherwise the same conditions as in Example 3
ι 2 die angewendete molare Konzentration an Sn -Ionen aufι 2 the applied molar concentration of Sn ions
_ 2_ 2
12.8 χ 10 molar und die Konzentration an HCl auf 0.38 molar erhöht. Unter Verwendung des gleichen Nickel-Bdr-Metallisierbades wurde ein fleckiger Metallüberzug auf Photoresistmaterial erhalten, wenn molare Konzentrationen an Sn -Ionen unter etwa 10.4 χ 10~ molar angewendet wurden. Ein guter gleichmäßiger Metallüberzug wurde bei Konzentrationen von mehr als etwa 10.4 χ 10~ molar erzielt.12.8 χ 10 molar and the concentration of HCl increased to 0.38 molar. Using the same nickel Bdr plating bath a mottled metal coating was obtained on photoresist material when molar concentrations were increased Sn ions below about 10.4 χ 10 ~ molar were used. A good even metal coating was found at concentrations of more than about 10.4 χ 10 ~ molar.
Unter Verwendung des nachfolgend beschriebenen Verfahrens wurde Kupfer auf einem glatten Kunststoffsubstrat niedergeschlagen. Nach dem Reinigen des Substrats wurde es in eine Sensibilisatorlösung getaucht, die Sn+ - und Sn-Ionen in der nachstehend angegebenen Konzentration enthielt, mit einer PdCIp-Aktivatorlösung wie in den vorhergehenden Beispielen behandelt und danach in ein Verkupferungsbad eingetaucht. Das Verkupferungsbad hatte folgende Zusammensetzung:Using the procedure described below, copper was deposited onto a smooth plastic substrate. After cleaning the substrate, it was immersed in a sensitizer solution containing Sn + and Sn ions in the concentration given below, treated with a PdClp activator solution as in the previous examples and then immersed in a copper plating bath. The copper plating bath had the following composition:
CuSO4.5H2O 7.5 g/LiterCuSO 4 .5H 2 O 7.5 g / liter
ÄthylendiamintetraessigsäureEthylenediaminetetraacetic acid
(E.D.ToA.) (40#ige Lösung des(E.D.ToA.) (40 # solution of the
Natriumsalzes) 36.5 g/LiterSodium salt) 36.5 g / liter
NaOH 20.0 g/LiterNaOH 20.0 g / liter
NaCN 0.1 g/LiterNaCN 0.1 g / liter
HCHO (37%ige Lösung) 40 ml Wasser auf 1000 mlHCHO (37% solution) 40 ml of water to 1000 ml
_2 Die Sensibilisatorlösung enthielt eine 6.4 χ 10 molare_2 The sensitizer solution contained a 6.4 χ 10 molar
+2+2
Konzentration an Sn -Ionen und eine 0.19 molare Konzentration an HCl. Zu dieser Lösung wurden unterschiedlicheConcentration of Sn ions and a 0.19 molar concentration of HCl. Different ones became to this solution
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Mengen an Stannichloridlösung gegeben, die während mindestens einer Woche gealtert worden war.Amounts of stannous chloride solution that had been aged for at least a week were given.
Konzentration an Sn -Ion (molar) Ergebnisse derConcentration of Sn ion (molar) Results of the
unvollständige Deckung unvollständige Deckung unvollständige Deckung
unvollständige Deckung unvollständige Deckung unvollständige Deckung unvollständige Deckung
gute Deckung
gute Deckung
gute Deckungincomplete coverage incomplete coverage incomplete coverage incomplete coverage incomplete coverage incomplete coverage incomplete coverage good coverage
good coverage
good coverage
+4+4
(Mit steigenden Mengen an Sn -Ionen erfolgte eine allmähliche Verbesserung der Deckung der Metallisierung.)(With increasing amounts of Sn ions, there was a gradual improvement in the coverage of the metallization.)
Unter Verwendung des gleichen Bades zum Auftragen von Kup-Using the same bath to apply copper
+2
fer wie in Beispiel 5 und einer Sn -Ionen-Konzentration+2
fer as in Example 5 and a Sn ion concentration
von 6,4 χ 10 Mol wurde ein Versuch durchgeführt, um festzustellen, ob die Qualität des Metallüberzugs durch Verwen-from 6.4 χ 10 mol, an experiment was carried out to determine whether the quality of the metal coating is
+4 +2+4 +2
dung eines hohen Verhältnisses von Sn -Ion zu Sn -Ion beeinträchtigt wurde. Unter Verwendung eines Kunststoffsubstrats wurden in diesem Versuch folgende Ergebnisse erzielt: Creation of a high ratio of Sn ion to Sn ion impaired became. Using a plastic substrate, the following results were obtained in this experiment:
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Konzentration an Sn -Ion (molar) Ergebnisse desConcentration of Sn ion (molar) Results of the
gutWell
gutWell
gutWell
gutWell
gutWell
gutWell
GrenzfallBorderline case
fleckigblotchy
fleckigblotchy
Daraus wurde geschlossen, daß in jedem Fall wahrscheinlich eine obere Grenze für den Anteil an Sn -Ionen im Verhält-From this it was concluded that in each case there is probably an upper limit for the proportion of Sn ions in the ratio
+2
nis zu Sn -Ionen existiert, die jedoch bei verschiedenen Metallisierlösungen, unterschiedlichen Substraten und anderen
Bedingungen unterschiedliche Werte hat.+2
nis to Sn ions exists, which however has different values for different metallizing solutions, different substrates and other conditions.
Die Zugabe von Sn -Ionen erfolgt zwar vorzugsweise in Form einer gealterten Lösung, weil durch Anwendung dieser Methode eine geringere Menge an Zinn (+IV) erforderlich ist; es ist jedoch auch in anderer Weise möglich, Stanni-Ionen zu erzeugen. Eine dieser Möglichkeiten ist die Zugabe von Reagenzien, die zum Oxydieren des Sn+ -Ions zu dem Sn+ -Ion befähigt sind, wie beispielsweise von Jod oder Permangana-The addition of Sn ions is preferably carried out in the form of an aged solution because a smaller amount of tin (+ IV) is required by using this method; however, it is also possible to generate stanni ions in other ways. One of these possibilities is the addition of reagents that are capable of oxidizing the Sn + ion to the Sn + ion, such as iodine or permanganate
+2+2
ten. Nach einer anderen Methode wird die Sn -Lösung während einer gewissen Dauer mit UV-Licht belichtet. Durchten. According to another method, the Sn solution is during exposed to UV light for a certain period of time. By
+2+2
bloßes Erhitzen der Sn -Lösung an der Luft wird ein gewisser Anteil der Sn+ -Ionen in Sn übergeführt. In der Praxis wird die Zugabe von Sn -Ion bevorzugt, weil die Menge genauer geregelt werden kann und weil diese Methode bequem in Produktionsanlagen angewendet werden kann.Simply heating the Sn solution in air converts a certain proportion of the Sn + ions into Sn. In practice, the addition of Sn ion is preferred because the amount can be regulated more precisely and because this method can be conveniently used in production plants.
In den angegebenen Beispielen lag der pH-Wert der Lösungen im allgemeinen unter 1 und die verwendeten Lösungen warenIn the examples given, the pH of the solutions was generally below 1 and the solutions used were
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klar. Bei pH-Werten von etwa 1,5 wurden die Lösungen trübe. Es wird daher bevorzugt, den pH-Wert unter etwa 105 und vorzugsweise unter 1 zu halten.clear. At pH values of about 1.5 the solutions became cloudy. It is therefore preferred to keep the pH below about 1 0 5 and preferably below 1.
Es wird angenommen, daß die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten verbesserten Ergebnisse auf das Vorliegen eines Komplexes zwischen Sn+ und Sn zurückzuführen sind.It is believed that the improved results achieved by the process of the invention are due to the presence of a complex between Sn + and Sn.
Im allgemeinen hat sich ein Molverhältnis von zweiwertigem Zinnion zu vierwertigem Zinnion zwischen etwa 1:1 und 1000:1 als geeignet erwiesen.In general, a molar ratio of divalent tin ion to tetravalent tin ion will be between about 1: 1 and 1000: 1 proved to be suitable.
Als Beispiel für eine Zinnverbindung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Zugabe von Sn -Ion geeignet ist, wurde zwar StanniChlorid genannt; es ist jedoch selbstverständlich, daß auch andere lösliche Stanniverbin- . düngen verwendet werden können.As an example of a tin compound used in the invention Process for the addition of Sn ion is suitable, was called StanniChlorid; However, it is Of course, other soluble stannic compounds can also be used. fertilizing can be used.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerdem von speziellem Wert bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen, insbesondere von gedruckten Schaltungsplatten mit durchgehenden Löchern von geringem Durchmesser, die metallisiert werden müssen. Zum Herstellen von Substraten für gedruckte Schaltungen üblicherweise verwendete Materialien sind mit Phenolharz imprägnierte Fasermaterialien, mit Epoxyharz imprägnierte Platten und aus Glasfaser und Epoxyharz bestehende Platten. Diese Platten sind gewöhnlich Schichtstoffe aus verschiedenen dünnen Bogen, Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten verbesserten Sensibilisatoren benetzen diese Materialien sehr gut. Die durch die Sensibilisatoren erzielte Benetzung ist so wirksam, daß durchgehende Löcher mit geringem Durchmesser, die gewöhn-The method according to the invention is also of particular value in the manufacture of printed circuits, in particular of printed circuit boards with small diameter through-holes that are metallized have to. Materials commonly used to manufacture printed circuit substrates include Fiber materials impregnated with phenolic resin, panels impregnated with epoxy resin and made of fiberglass and epoxy resin Plates. These plates are usually laminates of various thin sheets, which are used in the invention Improved sensitizers used in processes wet these materials very well. The through the The wetting achieved by sensitizers is so effective that through holes with a small diameter, the usual
+2+2
lieh mit Hilfe der bisher verwendeten Sn -Sensibilisatoren sehr schwierig stromlos zu metallisieren waren, nun sehr gut metallisiert werden können. Diese Verbesserungborrowed with the help of the previously used Sn sensitizers were very difficult to metallize without current, can now be metallized very well. This improvement
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ist nicht nur auf das erhöhte Netzvermögen der erfindungsgemäßen Sensibilisatoren, sondern auch auf die Tatsache zurückzuführen, daß sie durch das Durchmischen mit Luft nicht zersetzt werden. Das Durchmischen des Bades ist erforderlich, um das Durchströmen der Löcher mit den Lösungen zu bewirken» Das Durchmischen mit Luft hat jedoch eineis not only due to the increased wetting capacity of the invention Sensitizers, but also due to the fact that they are caused by mixing with air not be decomposed. Mixing of the bath is necessary in order to allow the solution to flow through the holes to effect »Mixing with air, however, has one
+2+2
nachteilige Wirkung auf die bisher verwendeten Sn -Sensibilisatoren. adverse effect on the Sn sensitizers used to date.
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